PROCEDE DE PRODUCTION DE SOLUTIONS DE POLYCHLORURES ET POtYCHLOROSULFATES D'ALUMINIUM DE HAUTE BASICITE, A FORTE CONCENTRATION EN ALUMINE ET STABLES, ET SOLUTIONS OBTENUES. La présente invention a pour objet un procédé de production de polychlorures d'aluminium (désignés couramment par PAC) et/ou de polychlorosulfates d'aluminium (désignés ci-après par " PACS") en solution, de haute basicité et à forte concentration en alumine calculée en AI2O3, les produits ainsi obtenus ainsi que l'application de ces polychlorures et/ou polychlorosulfates d'aluminium comme agents floculants au traitement des eaux potables, des effluents aqueux domestiques et industriels et dans l'industrie papetière. Les polychlorures d'aluminium ont pour formule générale : AI (OH)aClb dans laquelle a+b =3 Les polychlorosulfates d'aluminium basiques ont pour formule générale : Al (OH)aClb (Sθ4)c/ eM'Cb/f M"CI formule dans laquelle :
M' représente un cation de valence 2, tel qu'un métal alcalino-terreux, M' ' représente un cation de valence 1 , tel qu'un métal alcalin ou l'ammonium, a, b, c, sont des nombres entiers positifs ou fractionnaires positifs, non nuls, e et f peuvent être nuls ou des nombres entiers positifs ou fractionnaires positifs, avec a = 3 -b -2c, et 2e+f+b < 3. La basicité β est défini par le rapport a/3 exprimé en %. Elle peut varier de 20 à 75 %. A partir d'une composition établie par analyse chimique des éléments Al et Cl, elle peut se calculer par la formule suivante : β= 100*(3AI+2M'+M"- 2S04-CI)/3AI, formule dans laquelle Al, M', M", S04 et Cl sont exprimés en moles. Les polychlorures d'aluminium basiques et les polychlorosulfates d'aluminium sont largement utilisés dans l'industrie, notamment papetière et pour le traitement des eaux résiduaires et surtout potables, où leur qualité de coagulation et de floculation élevée en font un produit de choix. Plus spécifiquement, pour le traitement des eaux, il est recherché des produits de coagulation et floculation ayant : - évidemment des aptitudes à la coagulation, mais surtout à la floculation des matières en suspension dans l'eau souterraine ou de surface de type rivière, lac, barrage, floculation qui est d'autant plus difficile que l'eau est faiblement minéralisée et froide, - une stabilité au stockage pendant au moins 3 mois à température ambiante. Habituellement, la coagulation se distingue nettement lors de l'introduction d'une dose correcte de sels d' aluminium dans l'eau à traiter par apparition d'un trouble hétérogène constitué de très petits flocs qui ne décantent pas. La floculation est un phénomène d'agrégation de très petits flocs en flocs beaucoup plus gros et plus lourds
qui sédimentent alors assez facilement. Sur eaux fortement minéralisées et avec les floculants minéraux de type polychlorosulfates d'aluminium connus de l'état antérieur la coagulation et la floculation sont consécutives ou presque simultanées, de sorte que l'efficacité de la floculation s'apprécie par une mesure de turbidite de la phase d'eau surnageante après décantation. Par contre, sur les eaux moins minéralisées, le phénomène de floculation s'enclenche parfois mal ou à des doses de traitement tellement fortes qu'économiquement on préfère avoir recours à des sels d'aluminium plus simples comme le sulfate A (S0 )3,nH2θ ou le chlorure d'aluminium AIC nl-feO pour faire la coagulation et aider éventuellement la sédimentation avec des polymères cationiques ou bifonctionnels cationiques et anioniques exerçant alors le rôle de floculant, Toutefois, sur eaux faiblement minéralisées et très froides, les chlorures et sulfates d'aluminium ne coagulent pas les matières en suspension d'où l'emploi fréquent dans ce cas des PAC et PACS. Au laboratoire, l'aptitude à la coagulation s'apprécie par introduction d'un sel d'aluminium sous agitation rapide qui déclenche un trouble de l'eau de nature différente de celui de l'eau initiale, alors que l'aptitude à la floculation s'apprécie ensuite lors de la mise en agitation lente, par transformation des troubles en particules plus grosses, dits flocs, qui décanteront facilement lors de l'arrêt de l'agitateur. Un moyen d'appréciation très efficace de formation des flocs est d'abord d'observer visuellement leur formation, puis ensuite de tracer les courbes de mesure de turbidite en fonction du taux de traitement du produit commercial en g de produit traitant par m3 d'eau traitée. Plus la dose nécessaire à la formation et à la sédimentation est faible, plus efficace est le produit. Plus les flocs sont gros et lourds, plus la turbidite diminue rapidement. Un polychlorure d'aluminium basique PAC en solution est dit stable s'il garde ses propriétés applicatives après un stockage en flacon de verre pyrex de 200 jours à température ambiante de 25°C et s'il ne dépose aucun solide à cette température ambiante durant 200 jours. Un produit peut paraître stable plus de 200 jours contenu dans certains emballages plastiques, mais cette apparente stabilité ne saurait garantir un stockage industriel et commercial viable là où la moindre imperfection ou aspérité sur la surface du stockage conduirait à faire cristalliser le produit métastable, C'est pourquoi la notion de stockage en flacon de verre est indispensable dans le test pour simuler les conditions les plus proches de celles liées à la pratique industrielle. En règle générale, la stabilité des polychlorures basiques d'aluminium à moins de 12% en AI2O3 est obtenue grâce à l'ajout de complexants de l'aluminium. Parmi ces complexants, le plus utilisé est le sulfate, qui donne naissance à une nouvelle gamme de produits que l'on appelle communément polychlorosulfates d'aluminium basique (PACS) Il n'existe pas dans la littérature d'informations concernant ce rôle complexant
sur des produits concentrés entre 15 et 22% en AI2O3 et de basicité supérieure à 50%. D'ailleurs, des brevets citent même son rôle néfaste sur la stabilité lorsque sa concentration est très faible ou trop forte. Le brevet EP 327 419 décrit un procédé de fabrication de polychlorosulfates d'aluminium de haute basicité comprise entre 50 et 70 %, dont la teneur en Al exprimée en % en poids en AI2O3 ne dépasse pas 10,59 %. Ce procédé consiste à mettre en contact en solution aqueuse, HCI et H2S0 avec de l'hydroxyde d'aluminium dans des proportions prédéterminées, puis à mettre en contact cette solution avec du CaCθ3 en baissant la température de 93°C à ό5°C, puis à éliminer CaS0 (gypse) obtenu par filtration. Le brevet EP 557 153 décrit également un procédé de fabrication de polychlorosulfates d'aluminium de haute basicité supérieure à 67%, et de préférence supérieure à 72%, mais dont la teneur en Al exprimée en % en poids en AI2O3 ne dépasse pas 10,3 %, comprenant la réaction à une température de 50 à 70°C, d'un composé d'un métal alcalino-terreux, tel que Ca(OH)2 ou CaCθ3, d'un composé d'un métal alcalin, tel que Na2Cθ3 avec un polychlorosulfate d'aluminium de départ ayant une basicité faible à moyenne de l'ordre de 40 à 50 %. Le brevet EP 794 153 décrit également un procédé de fabrication de polychlorosulfates d'aluminium de haute basicité comprise entre 60 et 75 %, par réaction d'un composé basique d'un métal alcalino-terreux, tel que Ca(OH)2 ou CaCθ3, d'un composé basique d'un métal alcalin, tel que Na2Cθ3 avec une solution de chlorure d'aluminium basique, à une température comprise entre 25 et 70°C, suivie d'une cuisson à une température comprise entre 60 et 95°C et avec une durée inversement proportionnelle à la température ;dans les exemples, les produits obtenus ont une teneur en Al exprimée en % en poids en AI2O3 qui ne dépasse pas 8,71 %. Le brevet JP 2000 070609 décrit la fabrication de polychlorures d'aluminium basiques obtenus par dissolution d'alumine avec de l'acide chlorhydrique vers 160°C sous pression, ayant une concentration en alumine de 16 à 23% avec une basicité de 53% maximum ; ces produits sont décrits comme stables pendant 200 jours. Toutefois, l'ajout de complexants à base de sulfate de sodium dans ces polychlorures d'aluminium basiques conduit à une très forte baisse de leur stabilité qui devient proche de 2 jours pour le produit de l'exemple comparatif 4. Le brevet FR 2 125 337 décrit un procédé d'obtention de polychlorosulfate d'aluminium (PACS) directement par réaction d'un hydroxyde d'aluminium sous forme d'hydrargillite avec une solution d'HCI à température élevée, puis traitement de cette solution dans un réacteur sous pression et à des températures comprises entre 140°C et 170°C, par de l'hydroxyde d'aluminium et de l'acide sulfurique concentré. Les produits obtenus ont une concentration en AI2O3 jusqu'à 19.0 % et une basicité d'environ 50%. 11
est divulgué que la fabrication de polychlorures d'aluminium à teneur en AI2O3 de plus de 12% n'était pas possible, à 170°C pendant 4 heures. Le brevet JP 9-142837/97 décrit un procédé de fabrication d'une solution de polychlorure d'aluminium à haute basicité (supérieure à 50% et jusqu'à ό0%), par réaction dans un autoclave vers 150°C, et pendant environ 6 heures, d'une solution de chlorure d'aluminium contenant jusqu'à 10% (en poids) en Al203 et d'hydroxyde d'aluminium commercial finement broyé vers 25 μm ou moins; bien qu'il ne soit fait aucune mention dans le texte de la concentration en alumine de la solution obtenue, celle-ci peut être estimée à environ entre 18 et 20% en poids, en admettant plausiblement aucune perte de matière. Cependant, ce type de produit ne contient aucun composé du bore et sa stabilité n'est pas indiquée. Le brevet JP 52 109492/77 décrit un procédé de stabilisation d'une solution de chlorure d'aluminium basique par introduction d'un composé du bore, tel que l'acide borique ou d'un de ses sels tels que le tétraborate de sodium ou le perborate de sodium, à des teneurs comprises entre 0.01 et 10% en poids par rapport à ladite solution ; le seul exemple de réalisation décrit concerne une solution ayant une basicité de 60%, mais dont la teneur en AI2O3 est limitée à seulement 9% en poids. La demande de brevet WO 01/441 10 décrit un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de polychlorures d'aluminium (PAC) stabilisée, par réaction d'une solution de chlorure d'aluminium en mélange avec de la dolomite (mélange de MgCθ3 et de CaCθ3), à température ambiante (20°C), et utilisant comme agent stabilisant un composé du bore dont la teneur exprimée en acide borique en % en poids par rapport à la solution de PAC, est comprise de préférence entre 0,25% et 15% ; cette solution finale ne contient pas plus de 10% en poids en AI2O3 et sa basicité est comprise entre 55 et 67 %. Le brevet US 2 607658 décrit l'introduction dans un chlorhydrate d'aluminium Ab(OH)5 CI d'acide borique ou dérivés, pour obtenir un gel (application en cosmétique pour les sticks antitranspirants), il ne s'agit donc pas d'obtenir des solutions stables ayant des propriétés floculantes. II n'existe donc pas dans l'état de la technique, de solutions aqueuses de polychlorure basique d'aluminium ou de polychlorosulfate d'aluminium, ayant des concentrations en AI2O3 supérieure à 15% en poids et de basicité supérieure à 50%, qui présentent une stabilité suffisante au stockage, pour en permettre l'utilisation commerciale. La demanderesse a trouvé qu'il était possible d'obtenir des solutions de polychlorures d'aluminium basiques et/ou de polychlorosulfate d'aluminium basiques, stabilisées pendant au moins 200 jours, avec des composés notamment du bore ou du
silicium, qui soient concentrées au delà de 15% en poids compté en AI2O3 et ayant une basicité supérieure à 50 % et inférieure à 63%. Ces solutions, selon l'invention, sont obtenues par un procédé simple et économique permettant de les fabriquer, à partir d'une alumine commerciale issue de l'industrie de l'aluminium. La présente invention concerne un nouveau procédé industriel qui permet de fabriquer des solutions de polychlorures d'aluminium basiques et/ou de polychlorosulfate d'aluminium basiques, stabilisés ayant les formules respectives suivantes Al (OH)aClb/ dY et/ou Al (OH)aClb (S04)c / dY, formules dans lesquelles: a+b=3 pour la première et a =3 - b-2c pour la seconde, a, b ,c et d, sont des entiers positifs ou fractionnaires positifs non nuls, avec les valeurs suivantes : 1,50 < a < 1.89 et 0,001 < d < 0.125 , et Y est un stabilisant, de préférence un composé du Bore ou du Silicium, avec des basicités comprises entre 50 et 63% et des concentrations en alumine comptée en AI2O3 comprises entre 15 et 22% en poids; ce procédé se caractérise en ce qu'il utilise comme hydroxyde d'aluminium une qualité commerciale, par exemple une gibssite ou hydroargillite, en réaction avec une solution de chlorure d'aluminium commercial d'environ 10% en Al203/ en autoclave, avec une montée en température comprise entre 1 et 2 heures, jusqu'à une température de 160 à 200 °C, de préférence entre 170 et 185°C, et un palier ou temps de séjour compris entre 15 minutes et 4 heures, de préférence 1 heure à T=185°C,- ce procédé comprend également une étape d'introduction du stabilisant, qui peut se situer dans l'une quelconque des étapes du procédé, notamment en début de réaction ou à la fin de celle-ci, la première possibilité étant préférentielle, ainsi qu'une étape finale de filtration. Dans une variante de réalisation, à la place de AICI3 commercial en solution, on peut le fabriquer à partir de l'hydroxyde d'aluminium commercial dissout dans de l'acide chlorhydrique de titre HCI centré autour 25.5%. La présente invention se rapporte aussi aux solutions nouvelles de polychlorures d'aluminium basiques et/ou de polychlorosulfate d'aluminium basiques, stabilisées, obtenues par ledit procédé, ayant les formules respectives suivantes : Al (OH)aClb/ dY et/ou Al (OH)aCl (S04)c / dY, formules dans lesquelles; a+b=3 pour la première et a =3 - b-2c pour la seconde, a, b ,c et d, sont des entiers positifs ou fractionnaires positifs non nuls, Y est un stabilisant choisi parmi les composés du Bore ou du Silicium, et présentant pour les coefficients a et d exprimés en moles, les valeurs suivantes :
1,50 < α < 1.89, et de préférence 1,68 < α < 1.89, et 0,001 <d<0.125,; elles présentent un titre en alumine qui est compris entre 15 et 22% en poids, de préférence entre 16 et 21% et une basicité comprise entre 50 et 63%, de préférence entre 56 et 62%. Lorsque le stabilisant utilisé est un composé du Bore et plus particulièrement l'acide borique, il peut être introduit à des taux compris entre 0.12 à 2,5 % en poids dans la solution et de préférence entre 0.5 et 1.2%; le coefficient d est de préférence compris entre 0,02 et 0.05, exprimé en moles, et plus particulièrement est voisin de 0.035. Le stabilisant peut être un des sels de l'acide borique tels que notamment les borates alcalins , les métaborates et les perborates. Lorsque le stabilisant utilisé est un composé du silicium et plus particulièrement un silico-aluminate alcalin ou alcalino-terreux, le coefficient d est de préférence compris entre 0.02 et 0.06, exprimé en moles de silicium par atome d'aluminium. Dans une variante de réalisation, le soufre sous forme de sulfate peut être remplacé par le phosphore, sous forme de phosphate . Sans vouloir être tenu par une théorie particulière, expliquant l'action stabilisatrice de l'acide borique ou ses dérivés pour stabiliser les PACS, il semble que l'atome de Bore se lie à la structure des polymères par la liaison oxo B-O-Al . EXEMPLES DE REALISATION . EXEMPLE 1 : 1750 g de chlorure d'aluminium AICI3 en solution, commercialisé sous la marque
Claral d'ATOFINA, contenant de l'aluminium compté sous forme AI2O3 massique vers
10,35%, de densité 1.270 à 23°C, est introduit dans un autoclave émaillé Pfaudler L4 à double enveloppe dont le volume global à vide est de 6.4 dm3. De l'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 commercial de REYNOLDS, cristallisé dans le système gibbsite ayant une répartition granulométrique gaussienne centrée autour de 100 μm est mis à sécher à l'étuve une nuit vers 100°C. Le titre en AI2O3 de cette gibbsite sèche est voisin de 62% massique et l'humidité est alors voisine de zéro. 1 180 g de cet hydroxyde d'aluminium sec sont ajoutés dans le bol de l'autoclave avec 50 g d'eau. La concentration de chlorure d'aluminium est donc! 0.06% en poids en AI203. 28 g d'acide borique B(OH)3 de PROLABO, sont rajoutés. L'autoclave est fermé, l'agitation est mise en route. La température est passée de 25°C à 170°C en 85 minutes puis un palier de 1 heure est maintenu à 170°C. La pression mesurée est de 8,5 bars,(0.85 MPa) L'autoclave est mis en refroidissement , après 3 heures, il est à 20°C. Le produit filtré a la composition suivante :
AI2O3 20.0% en masse Cl 16.8% OH 12.0% H3BO3 calculé 1.24% Eau calculée par différence 59.4 % Densité à 23 °C 1 ,379 Basicité calculée 59,8% conduisant à la formule du produit
AI(OH)ι ι79Cll t2i /O.O5I H3BO3. Le produit stocké en flacon verre est stable plus de 200 jours et même après 18 mois. La stabilité est mesurée à température ambiante, elle est notée par rapport à l'apparition de solide au fond des flacons en verre. Elle doit être d'au moins 200 jours pour les produits dits stables, EXEMPLE COMPARATIF 1 : On reproduit sensiblement les conditions de l'exemple précédent, mais sans stabilisant. 1800 g de chlorure d'aluminium à 10.06% en ^03 sont chargés avec 600 g d'hydroxyde d'aluminium sec, dans le même autoclave que dans l'exemple 1. La température est passée de 25°C à 185°C en 85 minutes puis un palier de 1 heure est maintenu à 185 °C. La pression mesurée est de 10 bars (1 MPa). Après refroidissement et filtration, le produit filtré a la composition suivante ; Al203 20.2% masse Cl 17.1% OH 12.0% Eau calculée par différence 60.2 % Densité à 23 °C 1.375 Basicité calculée 59.5 % conduisant à la formule du produit
AI(OH)1 ,78Cl1 ,22. Le produit conditionné en flacon verre est stocké sur l'étagère. Le produit précipite lentement avec formation d'un dépôt sur 20% de sa hauteur au bout de 60 jours. EXEMPLE 2 : Un échantillon du produit obtenu dans l'exemple comparatif précédent, est prélevé après filtration, et on dissout à une température d'environ 50°C, 0.5g d'acide borique H3B03 pour 100 g de ce produit limpide conduisant au nouveau produit AI(OH)ι ,7βcll ,22/a020 H 3 BCV Dans ces conditions, le produit conditionné en flacon verre est stocké sur l'étagère. Après 200 jours, l'échantillon est toujours limpide, aucun dépôt n'est observable.
EXEMPLE 3 ; Toujours dans le même autoclave Pfaudler, 1800 g de chlorure d'aluminium à 10.06% en AI2O3 sont chargés avec seulement 425 g d'hydroxyde d'aluminium sec, La température est passée de 25°C à 185°C en 85 minutes puis un palier de 1 heure est maintenu à 185 °C. La pression mesurée est de 1 MPa. L'autoclave est refroidi et le produit filtré. L'hydroxyde d'alumine récupéré sur verre fritte diamètre 130 mm n°3 après 35 minutes de filtration, est lavé à l'eau puis séché. Il pèse 83 g contre 72 g attendu au bilan matière. Le produit filtré présente une densité à 23°C de 1.362 , une concentration en AI2O3 voisine de 19% et une basicité calculée de 56.0 %. Il est dissout dans le produit filtré, entre une température de 50 à 120°C, 0.5g d'acide borique H3BO3 pour 100 g de ce produit, conduisant au nouveau produit
AKOH)! . ό8C , 32/0.022 H3BO3, Le produit conditionné en flacon verre stocké sur l'étagère est stable plus de 200 jours, EXEMPLE 4 Toujours dans le même autoclave Pfaudler, 1800 g de chlorure d'aluminium à 10.06% en AI2O3 sont chargés avec 35g d'acide sulfurique à 98% et avec 800 g d'hydroxyde d'aluminium sec. L'autoclave est mis sous vide puis fermé. La température est passée de 25°C à 171 °C en 85 minutes puis un palier de 1 heure est maintenu à 171°C. La pression mesurée est de 0.78 MPa.
L'autoclave est refroidi et le produit filtré. Pour 100 g de filtrat on rajoute 0.5 g d'acide borique par dissolution sous agitation à 50°C. Le produit a ainsi la composition suivante :
AI2O3 19.6 % masse Cl 17.0%
SO4 1.3 %
OH 1 1.0%
H3BO3 calculé 0.5 %
Eau calculée par différence 59.8 % Densité à 23 °C 1.383
Basicité calculée 56.1 % conduisant à la formule du produit
AI(OH)! ,ό8C ,25(SO4)0.035 /0.021 H3BO3.
Le produit conditionné en flacon verre, stocké sur l'étagère, est stable plus de 200 jours. EXEMPLE COMPARATIF 2 :
Selon l'exemple 3 du brevet japonais JP 9-142837, 1 kg d'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 sec commercialisé par PECHINEY est mis en suspension avec 9 kg d'eau puis envoyé à l'aide d'une pompe péristaltique dans un broyeur voie humide NETZSCH LAB STAR LSI tournant à la vitesse de 3500 tours par minute. Le produit broyé présente la granulométrie suivante :
Ce produit broyé en suspension dans l'eau est décanté et le solide humide mis à séché à l'étuve. 700 g de ce produit broyé sec sont passés au mortier pour les réduire en farine puis sont ajoutés dans le bol de l'autoclave émaillé Pfaudler L4, 1750 g de chlorure d'aluminium AICI3 en solution contenant de l'aluminium compté sous forme AI2O3 massique vers 10.0%, sont également introduits dans l'autoclave. L'autoclave est fermé puis mis sous vide, et l'agitation est mise en route. La température est passée de 25°C à 145°C en 100 minutes puis un palier de 3 heures est maintenu à 145°C soit une pression de 0.37 MPa. L'autoclave est alors mis en refroidissement puis déchargé. Le produit vidangé et filtré a la composition suivante : AI2O3 18.6% masse Cl 17.8% OH 10.05% Eau calculée par différence 62.2% Densité à 23 °C 1.352 Basicité calculée 54.0 % conduisant à la formule du produit
Le produit conditionné en flacon verre est stocké sur l'étagère. Après 45 jours, l'échantillon commence à déposer du solide. Exemple comparatif 3 : Selon l'exemple Idu brevet FR 2 125 337, 1750 g de chlorure d'aluminium AICI3 en solution contenant de l'aluminium compté sous forme AI2O3 massique vers 1 1.2% de densité 1.292 à 23°C sont introduits dans l'autoclave émaillé Pfaudler L4, 88 g d'acide sulfurique à 98% massique est introduit dans ce chlorure d'aluminium générant un précipité de couleur blanche.
558 g d'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 sec commercialisé par REYNOLDS est ajouté dans le bol de l'autoclave. L'autoclave est fermé et l'étanchéité vérifiée à froid sous 10 bars d'azote, L'agitation est mise en route, La température est passée de 25°C à 170°C en 85 minutes puis un palier de 1 heure est maintenu à 170°C. L'autoclave est mis en refroidissement. Le produit filtré a la composition suivante : AI2O3 19.66% masse Cl 18.47% SO4 3.16 % OH 9.7% Eau calculée par différence 58.3 % Densité à 23 °C 1.418 Basicité calculée : 49,3% conduisant à la formule du produit déjà connu suivant : AI(OH)
1 ι48Cl
l ι35(Sθ4 o.θ9' L'hydroxyde d'aluminium récupéré sur verre fritte diamètre 130 mm de porosité n°3 après 1 heure 15 minutes de filtration, est lavé à l'eau puis séché. Le produit stocké en flacon verre est stable environ 2 mois (60 jours), au-delà il y a des dépôts de cristaux translucides très adhérents aux parois du flacon de verre (représentent déjà la moitié de la hauteur du flacon). Au bout de 7 mois, le flacon est complètement pris en masse. Exemple comparatif 4 : Selon l'exemple 12 de la demande de brevet WO 01/441 10, 1000 g de chlorure d'aluminium en solution, de densité 1.256 à 23°C au titre de 26.2% en AICI3, soit 10% compté en AI203, sont introduits dans un réacteur en verre de 2 litres, 10 g d'acide borique de PROLABO sont introduit dans le réacteur toujours maintenu à température ambiante vers 25°C. 176 g du produit « dolomie 10 » de la société LOIST contenant 59.0% de CaC03 38,3% de MgC03 avec 1 .3% de Fe203, sont introduit en 15 minutes. Ensuite, le réacteur est maintenu sous agitation pendant 4 heures et 25 minutes. Le produit de couleur marron foncé est filtré sur filtre Durieux en micro-fibre de verre anti-colmatant sous une légère surpression de 0.2 bars. La turbidite à plus de 4000 NTU est diminuée après filtration, vers 16 NTU pour obtenir une solution très limpide, claire et allant du jaune pale au jaune citron. Cette filtration élimine des impuretés, d'oxydes ou d'hydroxydes de fer, contenues dans la dolomie. Le produit filtré a la composition suivante : AI2O3 9.20% masse Cl 19.15 %
Cα 3.60 % Mg 1.95 % OH 5.81% H3BO3 calculé 0.88 % Eau calculée par différence 63.7% Densité à 23 °C 1.326 Basicité calculée 63.2 % conduisant à la formule du produit
AI(OH)! .89CI3 Mg0.445 Ca0,500 /0.079 H3BO3. Aspect du produit : jaune, limpide et transparent, Stabilité en flacon verre : plus de 200 jours. Exemple comparatif 5: produit ALBA commercialisé par ATOFINA 1750 g de chlorure d'aluminium à 12.0% en AI2O3 de densité 1 .320 sont chargés avec 354 g d'hydroxyde d'aluminium sec, toujours dans le même autoclave Pfaudler. La température de 150°C est atteinte en 60 minutes, puis elle est suivie d'un palier de 3 heures à 150°C. Le produit filtré a la composition suivante : AI2O3 18.1% masse Cl 22.25 % OH 7.4 % Eau calculée par différence 60.7 % Densité à 23 ± 1 °C 1 .391 . Basicité calculée 41.1 % conduisant à la formule du produit
AI(OH)l ι23Cll ι77 Le produit conditionné en flacon de verre est stable plus de 200 jours. Exemple 5:
Le produit obtenu à l'exemple comparatif 1 a un titre en AI2O3 de 20,2% masse et en Cl de 17.1% et a une basicité de 59.5%. 300 g de ce produit sont ajoutés dans un réacteur de 1 litre double enveloppe et chauffé sous .agitation vers 65°C en 30 minutes. Puis 33 g d'eau sont ajoutés pour descendre le titre en AI2O3 vers environ 18% en AI2O3.
A ce stade; sont ajoutés en poudre 7.5 g d'un silico-aluminate de sodium communément dénommé Zéolite 4 A provenant de CECA sous l'appellation SILIPORITE NK 10®.
La composition du silico-aluminate est la suivante :
Al203 28.7 % masse
Si02 33.8 %
Na20 17.5 %
Eau calculée par différence 20 % Après 2 heures d'agitation à 65°C, le produit est filtré sur verre fritte puis analysé. La composition est la suivante : AI2O3 18.3 % masse
Cl 15.1 %
SιO2 0.8 %
OH 1 1 .3%
Eau calculée par différence 62.7 % Densité à 23°C 1.340 Basicité calculée 60.5 % conduisant à la formule du produit
AI(OH)] ,81 CI] > 19./ 0.037 Si02
Il reste dans le produit une impureté, le sodium apporté à raison de 0.3 % à cause de sa présence initiale dans le silico-aluminate.
En tenant compte du sodium résiduel dans le produit, la basicité atteindrait 61.7 conduisant à la formule du produit AI(OH)] .85cl1.15 °' u37 sio2 avec u ' 0 ° NaC
Dans ces conditions, le produit conditionné en flacon verre est stocké sur l'étagère. Après 200 jours, l'échantillon est toujours limpide, aucun dépôt n'est observable.
Exemple 6 :
Même essai que l'exemple 5 sauf qu'au lieu des 33 g d'eau, c'est 55 g d'eau qui sont ajoutés pour descendre le titre en AI2O3 vers environ 18 % en AI2O3. Puis en plus des 7.5 g de SIUPORITE NK 10® ajouté comme à l'exemple 5, on rajoute encore en plus 5 g supplémentaire du silico-aluminate de sodium SIUPORITE NK 10, Après agitation de 2 heures, filtration et refroidissement à 23°C la composition est la suivante :
AI2O3 17.51 % masse
Cl 13,9 %
Si02 1.2 %
OH 10.85 %
Eau calculée par différence 64.2 % Densité à 15°C 1 ,323 Basicité calculée 62,0 % conduisant à la formule du produit AI(OH)] 86c ,14'/ 0-058 Si0
Il reste dans le produit une impureté, le sodium apporté à raison de 0.44 % à cause de sa présence initiale dans le silico-aluminate.
La basicité calculée en tenant compte du sodium est d'environ 63. % conduisant à la formule du produit AI(OH)ι .92^ ,08-/ °-058 Siθ2 avec 0.056 NaCI
Dans ces conditions, le produit conditionné en flacon verre est stocké sur l'étagère. Après 200 jours, l'échantillon est toujours limpide, aucun dépôt n'est observable.
L'efficacité des produits obtenus comme floculants est déterminée par la mesure de la turbidite résiduelle d'une eau bien spécifique dite eau de Montiuçon traitée à différentes doses de produit tel qu'obtenu par volume d'eau à traiter. Caractéristiques de l'eau de Montiuçon utilisée : TH =4.5°F (degré français) Turbidite = 24 NTU (Nephelometric Turbidity Unit) La température du bac est régulée à une température fixée à 2°C . L'eau a un pH d'environ 7.5. L'eau est alors laissée sous agitation à 100 tours/minute et n'est utilisée que lorsque la température est stabilisée et maintenue une nuit à la température sélectionnée de 2°C sur le groupe frigorifique. Résultats de floculation: Les essais sont réalisés en testant certains produits des exemples tels qu'obtenus avec l'eau thermostatée à la température de 2°C. Les tests sont réalisés sur un floculateur HYDROCURE de ORCHID1S, de la façon suivante : - introduction dans chaque vase du " JAR-TEST " d'un litre d'eau de Montiuçon mise sous agitation à 160 tours/minutes, - prélever les quantités de produits nécessaires avec des micro pipettes WATHMAN soit de 5, 10 ou 100 μl en tenant compte des densités des produits pour introduire dans chaque vase de 1 litre d'eau des doses de 20, 30, 40, 50, 60, 70 mg de produit. Un ou deux vases contiennent les produits de références. - augmenter la vitesse d'agitation du floculateur jusqu'à 160 tours/minutes, - injecter les produits dans les vases du " JAR-TEST ", - déclencher le chronomètre et compter 1 mn 30 s à la fin de l'injection, - après T mn 30 s d'agitation rapide, on ralentit la vitesse d'agitation à 40 tours/minute, - après 13 mn 30 s à 40 tours/minute, l'agitation est arrêtée et les pâles d'agitation sont relevées, Dans chaque vase à une profondeur de 5 cm au dessous de la surface et au centre du vase est introduit un tuyau de prélèvement de la pompe péristaltique, puis au bout de 10 minutes de décantation, on met en route la pompe et on prélève environ 40 cm3. Le débit de prélèvement de la pompe est réglé de telle sorte que la durée de
prélèvement ne dépasse pas 3 minutes. Ces échantillons seront destinés à la mesure de la turbidite résiduelle sur un turbidimètre RATIO/XR HACH, Les résultats de mesure du trouble sont exprimés en NTU (Nephelometric Turbidity Unit), unité corrélée à la quantité résiduelle de particules dans les eaux traitées. On mesure la valeur de turbidite résiduelle pour les produits des exemples 1 et 2, des exemples comparatifs 1 et 5, ainsi que pour le produit WAC HBA industriel de référence d' ATOFINA (correspondant au brevet précédemment cité EP 794 153), en fonction de la quantité du produit obtenu (polychorure d'aluminium basique) introduite, en milligramme par litre d'eau à traiter. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après, et sont illustrés par les courbes de la figure 1 ci-jointe.
Tableau
On constate en particulier que les produits des exemples 1 et 2 ont une meilleure efficacité de floculation que les produits de référence,