WO2005068689A1 - Method for the electrochemical removal of layers from components - Google Patents

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WO2005068689A1
WO2005068689A1 PCT/DE2004/002799 DE2004002799W WO2005068689A1 WO 2005068689 A1 WO2005068689 A1 WO 2005068689A1 DE 2004002799 W DE2004002799 W DE 2004002799W WO 2005068689 A1 WO2005068689 A1 WO 2005068689A1
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stripping
polarization
electrochemical
voltage potential
voltage
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PCT/DE2004/002799
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Friedrich-Wilhelm Bach
Thomas Bautsch
Alexander GÜNTHER
Jürgen OLFE
Phan-Tan Tai
Peter Wilk
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Mtu Aero Engines Gmbh
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F5/00Electrolytic stripping of metallic layers or coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02Etching
    • C25F3/14Etching locally

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical stripping of components according to the preamble of patent claim 1.
  • Components of a gas turbine such as the rotor blades, are provided with special coatings on the surfaces to provide resistance to oxidation, corrosion or erosion.
  • the components of gas turbines are subject to wear during their operation and can be damaged in some other way. To repair damage, it is generally necessary to remove or remove the coating from the component to be repaired in some areas, in part or in total. The removal or removal of coatings is also called stripping.
  • Electrochemical stripping is based on the principle of electrolysis.
  • electrochemical stripping processes that work with the aid of a 2-electrode system, a 3-electrode system or also a 4-electrode system.
  • the present invention concerns a elec- 'Roche premix layering process, preferably using a 2-electrode system.
  • US Pat. No. 6,165,345 discloses an electrochemical stripping process for gas turbine blades based on a 2-electrode system. According to the method disclosed there, a turbine blade to be stripped is connected to the positive terminal of a voltage source, a specially adapted electrode being connected to the negative terminal thereof. The shape of this electrode essentially corresponds to the shape of the turbine blade to be stripped or the shape of the region of the turbine blade to be stripped. The electrode and at least the region of the turbine blade to be stripped are immersed in a working medium, a direct voltage of 1 to 3 V being applied to each component in order to provide a current flow between 5 and 10 A. The one created by the According to US Pat. No. 6,165,345, the working range of the electrochemical stripping defined in the DC voltage is constant during the entire stripping.
  • the present invention addresses the problem of creating a novel method for the electrochemical stripping of components.
  • a working point of the electrochemical decoating is determined before the actual electrochemical decoating under real process conditions and is continuously redetermined or monitored and possibly adjusted during the electrochemical decoating.
  • the operating point of the electrochemical stripping is determined in situ - that is, under real process conditions of the electrochemical stripping - and is continuously monitored and, if necessary, adjusted during the electrochemical stripping. This makes it possible to adapt the operating point to changing process conditions and thus always work with an optimal stripping speed or removal rate. This significantly reduces the time required for stripping.
  • the working point is also adapted with regard to the component to be stripped, in particular to the degree of stripping already carried out and the associated change in the chemical composition of the same.
  • the method according to the invention is accordingly distinguished by a high selectivity in the stripping, as a result of which there is a low risk of damage to the components during the stripping.
  • a DC voltage potential is applied, the DC voltage potential being increased until a measured polarization current as a function of the DC voltage potential reaches a maximum, this maximum determining the operating point of the stripping.
  • the DC potential is superimposed on the voltage and a change in the polarization current or the polarization conductance which occurs as a result of the alternating voltage superimposition is measured, the DC voltage potential being adjusted in such a way that the polarization current remains at a maximum.
  • Fig. 1 a blade to be stripped of a gas turbine.
  • FIG. 1 shows such a blade 10 of a gas turbine, which includes an airfoil 11 and a blade root 12.
  • the entire blade 10 that is to say the entire surface of the airfoil 11 and the airfoil 12, is provided with a coating 13.
  • This coating 13 can be an oxidation-resistant, corrosion-resistant and erosion-resistant coating.
  • the same is connected to the positive terminal of a voltage source, whereas the control electrode or counter electrode is connected to the negative terminal of the voltage source.
  • the control electrode or counter electrode as well as the blade 10 to be stripped are immersed in a working medium - in an electrolyte solution.
  • a robust metal electrode is used as the control electrode instead of a combined measuring and control electrode.
  • Such a robust metal electrode as a control electrode is significantly less sensitive to the decoating process and to environmental influences, such as electromagnetic waves. As a result, the electrochemical stripping process is generally less susceptible to faults and thus more robust.
  • the operating point of the 2-electrode system or the operating point of the electrochemical decoating in situ before the actual electrochemical decoating and to continuously determine or monitor and, if necessary, adapt it during the decoating process.
  • the term “in situ” is to be understood to mean that the operating point of the electrochemical stripping is determined under real process conditions, that is to say in the specific 2-electrode system.
  • a measured polarization current or a measured polarization conductance is used as the control signal or criterion for determining the operating point of the electrochemical stripping. To do this, proceed as follows:
  • a potentiostatic circuit for the working potential or control potential of the electrochemical stripping is set up on the 2-electrode system, which means that a DC voltage potential is applied to the 2-electrode system.
  • This DC voltage potential is then raised continuously or step by step in order to determine the operating point for the electrochemical stripping.
  • the measured polarization current or the measured polarization conductance changes as a function of the applied DC voltage. In this way, a polarization current control potential characteristic or a polarization conductance control potential characteristic can be determined.
  • the DC voltage is then increased until the first derivative of the polarization current as a function of the DC voltage potential assumes the value zero based on positive values and then becomes negative, which means that the polarization current has reached a maximum and the polarization conductance assumes the value zero.
  • This value of the direct voltage potential, at which the polarization current assumes a maximum or the polarization conductance takes the value zero serves as the operating point for the electrochemical stripping.
  • the electrochemical stripping takes place at a maximum removal rate or stripping rate.
  • This determination of the working point is system-specific, ie the ohmic resistance of the working medium, i.e. the electrolyte solution, is taken into account.
  • an alternating voltage is superimposed on the thus determined direct voltage potential during the electrochemical stripping.
  • the AC voltage preferably has a low voltage amplitude of preferably + 5 mV.
  • the change in the polarization current or the polarization conductance that occurs as a result of the alternating voltage superimposition is measured and, depending on this, the DC voltage potential is changed such that the polarization current remains at a maximum or the polarization conductance maintains the value zero. If the polarization conductance is negative, the control potential or the DC voltage potential is reduced; if the polarization conductance is positive, the same is increased accordingly.
  • the values of the polarization current or the polarization conductance measured during the stripping to define an abort criterion for the electrochemical stripping.
  • the measured values of the polarization current also contain information about the degree of decoating of the component to be decoated or about the structure of the coating to be removed using electrochemical decoating.
  • the termination criterion for the electrochemical stripping is a relation between the initial value and the current one measured values of the polarization current. This calculation is carried out continuously and therefore continuously during the stripping process. If the polarization current assumes a value obtained from this calculation, the stripping process can be terminated depending on this.
  • the process according to the invention for electrochemical stripping is preferably used for stripping gas turbine blades. It is also suitable for stripping gas turbine blades that have ducts, such as cooling ducts, on the inside.
  • the operating point of the electrochemical stripping is determined, as described above, and continuously monitored and, if necessary, adjusted during the stripping. In this way, the stripping of the blade surfaces takes place. If it is determined on the basis of the continuously recorded values of the polarization current that the stripping process on the surface of the gas turbine blade is terminated, then according to the invention the control potential is increased to a region which is passive for the blade surface. Because of the small diameter of the channels arranged within the gas turbine blade, the control potential is shifted to an active area for the channels, so that stripping can also be carried out within the channels. During the stripping of the blade surfaces there is no stripping of the channels.
  • the method according to the present invention for electrochemical stripping of components is distinguished by a high selectivity of the stripping process.
  • the operating point of the electrochemical stripping is continuously adapted and thus the electrochemical stripping can always be carried out with an optimal removal rate.
  • the process according to the invention is faster and less expensive than the stripping processes known from the prior art.
  • the high selectivity minimizes the risk of damage to the components during stripping.
  • the electrochemical stripping process according to the invention highly diluted acids are used as the electrolyte solution or working medium. In this respect, there are only minor protective measures and little effort in disposal of the working medium required.
  • the stripping process according to the invention can be integrated into a line production.
  • the method according to the invention is furthermore insensitive to so-called local elements on the surface of the component to be decoated, which can form on the surface of the component to be decoated due to greatly different wear or damage to the coating.
  • control potential or the DC voltage potential should not be tapped directly from the current-carrying lines, but rather via a separate line. In this way, voltage losses in the live lines can be eliminated.
  • the operating point can be determined and set more precisely.

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Abstract

The invention relates to a method for the electrochemical removal of layers from components. According to the invention, a working point for the removal of electrochemical layers is determined prior to the actual electrochemical removal thereof in real process conditions and is newly determined or monitored and, optionally, adapted continuously during the electrochemical removal process.

Description

Verfahren zum elektrochemischen Entschichten von Bauteilen Process for electrochemical stripping of components
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Entschichten von Bauteilen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for the electrochemical stripping of components according to the preamble of patent claim 1.
Bauteile einer Gasturbine, wie zum Beispiel die Laufschaufeln, sind zur Bereitstellung einer Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit oder auch Erosionsbeständigkeit an den Oberflächen mit speziellen Beschichtungen versehen. Die Bauteile von Gasturbinen unterliegen während des Betriebs derselben einem Verschleiß und können auf sonstige Art und Weise beschädigt werden. Zur Reparatur von Beschädigungen ist es in der Regel erforderlich vom zu reparierenden Bauteil die Beschichtung bereichsweise, teilweise oder auch insgesamt zu entfernen bzw. abzutragen. Das Entfernen bzw. Abtragen von Beschichtungen bezeichnet man auch als Entschichten.Components of a gas turbine, such as the rotor blades, are provided with special coatings on the surfaces to provide resistance to oxidation, corrosion or erosion. The components of gas turbines are subject to wear during their operation and can be damaged in some other way. To repair damage, it is generally necessary to remove or remove the coating from the component to be repaired in some areas, in part or in total. The removal or removal of coatings is also called stripping.
Bei den Entschichtungsverfahren unterscheidet man solche, bei denen die EntSchichtung auf mechanischem Wege, chemischem Wege oder elektrochemischem Wege erfolgt. Die elektrochemische Entschichtung beruht auf dem Prinzip der Elektrolyse. Bei den elektrochemischen Entschichtungsverfahren unterscheidet man solche, die mithilfe eines 2-Elektrodensystems, eines 3-Elektrodensystems oder auch eines 4-Elektrodensystems arbeiten. Die hier vorliegende Erfindung betrifft ein elekt- ' rochemisches Entschichtungsverfahren, vorzugsweise unter Verwendung eines 2- Elektrodensystems.A distinction is made between the stripping processes in which the stripping takes place mechanically, chemically or electrochemically. Electrochemical stripping is based on the principle of electrolysis. A distinction is made between electrochemical stripping processes that work with the aid of a 2-electrode system, a 3-electrode system or also a 4-electrode system. The present invention concerns a elec- 'Roche premix layering process, preferably using a 2-electrode system.
Die US 6, 165,345 offenbart ein elektrochemisches Entschichtungsverfahren für Gasturbinenschaufeln auf Basis eines 2-Elektrodensystems. Nach dem dort offenbarten Verfahren wird eine zu entschichtende Turbinenschaufel an die positive Klemme einer Spannungsquelle angeschlossen, wobei an die negative Klemme derselben eine speziell angepasste Elektrode angeschlossen wird. Die Form dieser Elektrode entspricht im Wesentlichen der Form der zu entschichtenden Turbinenschaufel bzw. der Form des zu entschichtenden Bereichs der Turbinenschaufel. Die Elektrode und zumindest der zu entschichtende Bereich der Turbinenschaufel sind in ein Arbeitsmedium eingetaucht, wobei eine Gleichspannung von 1 bis 3 V je Bauteil angelegt wird, um einen Stromfluss zwischen 5 und 10 A bereitzustellen. Der durch die angelegte Gleichspannung definierte Arbeitsbereich der elektrochemischen Entschichtung ist gemäß US 6,165,345 während der gesamten Entschichtung konstant.US Pat. No. 6,165,345 discloses an electrochemical stripping process for gas turbine blades based on a 2-electrode system. According to the method disclosed there, a turbine blade to be stripped is connected to the positive terminal of a voltage source, a specially adapted electrode being connected to the negative terminal thereof. The shape of this electrode essentially corresponds to the shape of the turbine blade to be stripped or the shape of the region of the turbine blade to be stripped. The electrode and at least the region of the turbine blade to be stripped are immersed in a working medium, a direct voltage of 1 to 3 V being applied to each component in order to provide a current flow between 5 and 10 A. The one created by the According to US Pat. No. 6,165,345, the working range of the electrochemical stripping defined in the DC voltage is constant during the entire stripping.
Der vorliegenden Erfindung das Problem zu Grunde, ein neuartiges Verfahren zum elektrochemischen Entschichten von Bauteilen zu schaffen.The present invention addresses the problem of creating a novel method for the electrochemical stripping of components.
Dieses Problem wird ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Erfindungsgemäß wird ein Arbeitspunkt der elektrochemischen Entschichtung vor der eigentlichen elektrochemischen Entschichtung unter realen Verfahrensbedingungen bestimmt und während der elektrochemischen Entschichtung fortlaufend neu bestimmt bzw. überwacht und gegebenenfalls angepasst.This problem is solved by a method according to claim 1. According to the invention, a working point of the electrochemical decoating is determined before the actual electrochemical decoating under real process conditions and is continuously redetermined or monitored and possibly adjusted during the electrochemical decoating.
Im Sinne der hier vorliegenden Erfindung wird der Arbeitspunkt der elektrochemischen Entschichtung in situ - also unter realen Verfahrensbedingungen der elektrochemischen Entschichtung - bestimmt und während der elektrochemischen Entschichtung ständig überwacht und gegebenenfalls angepasst. Hierdurch ist es möglich, den Arbeitspunkt an sich ändernde Verfahrensbedingungen anzupassen und so stets mit einer optimalen Entschichtungsgeschwindigkeit bzw. Abtraggeschwindigkeit zu arbeiten. Die zur Entschichtung benötigte Zeit wird hierdurch merklich verringert. Durch die fortlaufende Überwachung und gegebenenfalls Anpassung des Arbeitspunkts während der elektrochemischen Entschichtung wird der Arbeitspunkt auch im Hinblick auf das zu entschichtende Bauteil, insbesondere auf den bereits vorgenommenen Grad der Entschichtung und die damit einhergehende Änderung der chemischen Zusammensetzung desselben, angepasst. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich demnach durch eine hohe Selektivität bei der Entschichtung aus, wodurch eine geringe Gefahr von Beschädigungen der Bauteile während der Entschichtung besteht.For the purposes of the present invention, the operating point of the electrochemical stripping is determined in situ - that is, under real process conditions of the electrochemical stripping - and is continuously monitored and, if necessary, adjusted during the electrochemical stripping. This makes it possible to adapt the operating point to changing process conditions and thus always work with an optimal stripping speed or removal rate. This significantly reduces the time required for stripping. Through continuous monitoring and, if necessary, adjustment of the working point during electrochemical stripping, the working point is also adapted with regard to the component to be stripped, in particular to the degree of stripping already carried out and the associated change in the chemical composition of the same. The method according to the invention is accordingly distinguished by a high selectivity in the stripping, as a result of which there is a low risk of damage to the components during the stripping.
Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird ein Gleichspannungspotential angelegt, wobei das Gleichspannungspotential solange erhöht wird, bis ein gemessener Polarisationsstrom als Funktion des Gleichspannungspotentials ein Maximum erreicht, wobei dieses Maximum den Arbeitspunkt der Entschichtung bestimmt. Während der Entschichtung wird dem Gleichspannungspotential eine Wech- selspannung überlagert und es wird eine sich infolge der Wechselspannungsüberlagerung einstellende Änderung des Polarisationsstroms oder des Polarisationsleitwerts gemessen, wobei anhängig hiervon das Gleichspannungspotential so eingestellt wird, dass der Polarisationsstrom im Maximum verbleibt.According to an advantageous development of the invention, a DC voltage potential is applied, the DC voltage potential being increased until a measured polarization current as a function of the DC voltage potential reaches a maximum, this maximum determining the operating point of the stripping. During the stripping process, the DC potential is superimposed on the voltage and a change in the polarization current or the polarization conductance which occurs as a result of the alternating voltage superimposition is measured, the DC voltage potential being adjusted in such a way that the polarization current remains at a maximum.
Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.Preferred developments of the invention result from the dependent subclaims and the following description.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird, ohne hierauf beschränkt zu sein, an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt:An embodiment of the invention is explained in more detail with reference to the drawing, without being limited to this. The drawing shows:
Fig. 1 : eine zu entschichtende Schaufel einer Gasturbine.Fig. 1: a blade to be stripped of a gas turbine.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel einer zu entschichtenden Gasturbinenschaufel beschrieben. Fig. 1 zeigt eine solche Schaufel 10 einer Gasturbine, die ein Schaufelblatt 1 1 und einen Schaufelfuß 12 umfasst. Im gezeigten Ausführungsbeispiel ist die gesamte Schaufel 10, also die gesamte Oberfläche von Schaufelblatt 1 1 und Schaufelblatt 12, mit einer Beschichtung 13 versehen. Bei dieser Beschichtung 13 kann es sich um eine oxidationsbeständige, korrosionsbeständige und erosionsbeständige Beschichtung handeln.The method according to the invention is described below using the example of a gas turbine blade to be stripped. Fig. 1 shows such a blade 10 of a gas turbine, which includes an airfoil 11 and a blade root 12. In the exemplary embodiment shown, the entire blade 10, that is to say the entire surface of the airfoil 11 and the airfoil 12, is provided with a coating 13. This coating 13 can be an oxidation-resistant, corrosion-resistant and erosion-resistant coating.
Im Sinne der Erfindung wird nun ein Verfahren vorgeschlagen, zum Beispiel zur Reparatur der Schaufel 10, die Beschichtung 13 von der Oberfläche des Schaufelblatts 1 1 sowie des Schaufelfußes 12 abzutragen bzw. zu entfernen. Im Sinne der Erfindung wird dies auf elektrochemischem Wege unter Verwendung eines 2- Elektrodensystems durchgeführt.In the sense of the invention, a method is now proposed, for example for repairing the blade 10, removing or removing the coating 13 from the surface of the blade leaf 11 and the blade root 12. In the sense of the invention, this is carried out electrochemically using a 2-electrode system.
Zur elektrochemischen Entschichtung der Schaufel 10 wird dieselbe an die positive Klemme einer Spannungsquelle angeschlossen, wohingegen die Steuerelektrode bzw. Gegenelektrode an die negative Klemme der Spannungsquelle angeschlossen wird. Die Steuerelektrode bzw. Gegenelektrode sowie die zu entschichtende Schaufel 10 sind in ein Arbeitsmedium - in eine Elektrolytlösung - eingetaucht. Bei dem verwendeten 2-Etektrodensystem wird im Unterschied zu einem 3- Elektrodensystem anstelle einer kombinierten Mess- und Steuerelektrode eine robuste Metallelektrode als Steuerelektrode verwendet. Eine derartige robuste Metallelektrode als Steuerelektrode ist wesentlich unempfindlicher gegenüber dem Ent- schichtungsprozess und gegenüber Umgebungseinflüssen, wie zum Beispiel elektromagnetischen Wellen. Das elektrochemische Entschichtungsverfahren wird hierdurch insgesamt störungsunanfälliger und damit robuster.For the electrochemical stripping of the blade 10, the same is connected to the positive terminal of a voltage source, whereas the control electrode or counter electrode is connected to the negative terminal of the voltage source. The control electrode or counter electrode as well as the blade 10 to be stripped are immersed in a working medium - in an electrolyte solution. In the 2-electrode system used, in contrast to a 3-electrode system, a robust metal electrode is used as the control electrode instead of a combined measuring and control electrode. Such a robust metal electrode as a control electrode is significantly less sensitive to the decoating process and to environmental influences, such as electromagnetic waves. As a result, the electrochemical stripping process is generally less susceptible to faults and thus more robust.
Es liegt nun im Sinne der hier vorliegenden Erfindung, den Arbeitspunkt des 2- Elektrodensystems bzw. den Arbeitspunkt der elektrochemischen Entschichtung vor der eigentlichen elektrochemischen Entschichtung in situ zu bestimmen und während des Entschichtungsprozesses fortlaufend neu zu bestimmen bzw. zu überwachen und gegebenenfalls anzupassen. Unter dem Begriff "in situ" ist zu verstehen, dass der Arbeitspunkt der elektrochemischen Entschichtung unter realen Verfahrensbedingungen, also im konkreten 2-Elektrodensystem, bestimmt wird. Als Steuersignal bzw. Kriterium für die Bestimmung des Arbeitspunkts der elektrochemischen Entschichtung wird ein gemessener Polarisationsstrom bzw. ein gemessener Polarisationsleitwert verwendet. Hierzu wird wie folgt vorgegangen:It is within the scope of the present invention to determine the operating point of the 2-electrode system or the operating point of the electrochemical decoating in situ before the actual electrochemical decoating and to continuously determine or monitor and, if necessary, adapt it during the decoating process. The term “in situ” is to be understood to mean that the operating point of the electrochemical stripping is determined under real process conditions, that is to say in the specific 2-electrode system. A measured polarization current or a measured polarization conductance is used as the control signal or criterion for determining the operating point of the electrochemical stripping. To do this, proceed as follows:
Zur Bestimmung des Arbeitspunkts der elektrochemischen Entschichtung wird am 2- Elektrodensystem eine potentiostatische Schaltung für das Arbeitspotential bzw. Steuerpotential der elektrochemischen Entschichtung aufgebaut, was bedeutet, dass ein Gleichspannungspotential am 2-Elektrodensystem angelegt wird. Dieses Gleichspannungspotential wird nun zur Bestimmung des Arbeitspunkts für die elektrochemische Entschichtung kontinuierlich oder schrittweise angehoben. Der gemessene Polarisationsstrom bzw. der gemessene Polarisationsleitwert ändert sich als Funktion der angelegten Gleichspannung. Auf diese Weise kann demnach eine Polarisationsstrom-Steuerpotential-Kennlinie bzw. eine Polarisationsleitwert-Steuerpotential- Kennlinie ermittelt werden.To determine the operating point of the electrochemical stripping, a potentiostatic circuit for the working potential or control potential of the electrochemical stripping is set up on the 2-electrode system, which means that a DC voltage potential is applied to the 2-electrode system. This DC voltage potential is then raised continuously or step by step in order to determine the operating point for the electrochemical stripping. The measured polarization current or the measured polarization conductance changes as a function of the applied DC voltage. In this way, a polarization current control potential characteristic or a polarization conductance control potential characteristic can be determined.
Die Gleichspannung wird nun so lange erhöht, bis die erste Ableitung des Polarisationsstroms als Funktion des Gleichspannungspotentials ausgehend von positiven Werten den Wert Null annimmt und anschließend negativ wird, was bedeutet, dass der Polarisationsstrom ein Maximum erreicht hat und der Polarisationsleitwert den Wert Null annimmt. Dieser Wert des Gleichspannungspotentials, bei welchem der Polarisationsstrom ein Maximum bzw. der Polarisationsleitwert den Wert Null annimmt, dient als Arbeitspunkt für die elektrochemische Entschichtung. Bei diesem Gleichspannungspotential verläuft die elektrochemische Entschichtung mit einer maximalen Abtraggeschwindigkeit bzw. Entschichtungsgeschwindigkeit. Diese Bestimmung des Arbeitspunkts ist anlagenspezifisch, d.h., dass der ohmsche Widerstand des Arbeitsmediums, also der Elektrolytlösung, berücksichtigt wird.The DC voltage is then increased until the first derivative of the polarization current as a function of the DC voltage potential assumes the value zero based on positive values and then becomes negative, which means that the polarization current has reached a maximum and the polarization conductance assumes the value zero. This value of the direct voltage potential, at which the polarization current assumes a maximum or the polarization conductance takes the value zero, serves as the operating point for the electrochemical stripping. At this DC potential, the electrochemical stripping takes place at a maximum removal rate or stripping rate. This determination of the working point is system-specific, ie the ohmic resistance of the working medium, i.e. the electrolyte solution, is taken into account.
Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der hier vorliegenden Erfindung wird während der elektrochemischen Entschichtung dem so ermittelten Gleichspannungspotential eine Wechselspannung überlagert. Die Wechselspannung weist vorzugsweise eine geringe Spannungsamplitude von vorzugsweise + 5 mV auf. Die sich infolge der Wechselspannungsüberlagerung einstellende Änderung des Polarisationsstroms oder des Polarisationsleitwerts wird gemessen und abhängig hiervor wird das Gleichspannungspotential so verändert, dass der Polarisationsstrom im Maximum verbleibt bzw. der Polarisationsleitwert den Wert Null beibehält. Bei negativem Polarisationsleitwert wird das Steuerpotential bzw. wird das Gleichspannungspotential herabgesetzt, bei positivem Polarisationsleitwert wird dasselbe entsprechend erhöht. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Entschichtung stets mit maximal möglicher Abtragungsrate erfolgt und eine Entschichtung im Bereich des sogenannten Durchbruchpotentials vermieden wird. Auf diese Art und Weise kann während des gesamten Entschich- tungsprozesses eine optimale Abtragungsrate und eine stets schonende Entschichtung der zu entschichtenden Gasturbinenschaufel erfolgen.According to an advantageous development of the present invention, an alternating voltage is superimposed on the thus determined direct voltage potential during the electrochemical stripping. The AC voltage preferably has a low voltage amplitude of preferably + 5 mV. The change in the polarization current or the polarization conductance that occurs as a result of the alternating voltage superimposition is measured and, depending on this, the DC voltage potential is changed such that the polarization current remains at a maximum or the polarization conductance maintains the value zero. If the polarization conductance is negative, the control potential or the DC voltage potential is reduced; if the polarization conductance is positive, the same is increased accordingly. This ensures that the stripping is always carried out at the maximum possible removal rate and that stripping is avoided in the area of the so-called breakthrough potential. In this way, an optimal removal rate and always a gentle decoating of the gas turbine blade to be decoated can take place during the entire decoating process.
Es liegt weiterhin im Sinne der hier vorliegenden Erfindung, die während der Entschichtung gemessenen Werte des Polarisationsstroms bzw. des Polarisationsleitwerts zur Definition eines Abbruchkriteriums für die elektrochemische Entschichtung zu verwenden. So enthalten die gemessenen Werte des Polarisationsstroms auch Informationen über den Grad der bereits erfolgten Entschichtung des zu entschichtenden Bauteils bzw. über den Aufbau der mithilfe der elektrochemischen Entschichtung abzutragenden Beschichtung. Das Abbruchkriterium für die elektrochemische Entschichtung wird aus einer Relation zwischen dem Anfangswert und den aktuell gemessenen Werten des Polarisationsstroms gewonnen. Diese Berechnung wird während der Entschichtung kontinuierlich und damit fortlaufend durchgeführt. Nimmt der Polarisationsstrom einen aus dieser Berechnung gewonnenen Wert an, so kann abhängig hiervon der Entschichtungsprozess abgebrochen werden.It is further within the meaning of the present invention to use the values of the polarization current or the polarization conductance measured during the stripping to define an abort criterion for the electrochemical stripping. The measured values of the polarization current also contain information about the degree of decoating of the component to be decoated or about the structure of the coating to be removed using electrochemical decoating. The termination criterion for the electrochemical stripping is a relation between the initial value and the current one measured values of the polarization current. This calculation is carried out continuously and therefore continuously during the stripping process. If the polarization current assumes a value obtained from this calculation, the stripping process can be terminated depending on this.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum elektrochemischen Entschichten wird vorzugsweise für die Entschichtung von Gasturbinenschaufeln verwendet. Es eignet sich auch für die Entschichtung solcher Gasturbinenschaufeln, die im Inneren Kanäle, wie Kühlkanäle, aufweisen. Zur Entschichtung solcher Gasturbinenschaufel wird, wie oben beschrieben, der Arbeitspunkt der elektrochemischen Entschichtung bestimmt und während der Entschichtung fortlaufend überwacht und gegebenenfalls angepasst. Auf diese Weise erfolgt die Entschichtung der Schaufeloberflächen. Wird anhand der fortlaufend erfassten Werte des Polarisationsstroms festgestellt, dass der Entschichtungsvorgang an der Oberfläche der Gasturbinenschaufel abgebrochen wird, so wird erfindungsgemäß das Steuerpotential in einen für die Schaufeloberfläche passiven Bereich erhöht. Aufgrund der geringen Durchmesser der innerhalb der Gasturbinenschaufel angeordneten Kanäle kommt es für die Kanäle zu einer Verschiebung des Steuerpotentials in einen aktiven Bereich, so dass auf diese Weise auch innerhalb der Kanäle eine Entschichtung durchgeführt werden kann. Während der Entschichtung der Schaufeloberflächen erfolgt keine Entschichtung der Kanäle.The process according to the invention for electrochemical stripping is preferably used for stripping gas turbine blades. It is also suitable for stripping gas turbine blades that have ducts, such as cooling ducts, on the inside. For the stripping of such gas turbine blades, the operating point of the electrochemical stripping is determined, as described above, and continuously monitored and, if necessary, adjusted during the stripping. In this way, the stripping of the blade surfaces takes place. If it is determined on the basis of the continuously recorded values of the polarization current that the stripping process on the surface of the gas turbine blade is terminated, then according to the invention the control potential is increased to a region which is passive for the blade surface. Because of the small diameter of the channels arranged within the gas turbine blade, the control potential is shifted to an active area for the channels, so that stripping can also be carried out within the channels. During the stripping of the blade surfaces there is no stripping of the channels.
Das hier vorliegende erfindungsgemäße Verfahren zum elektrochemischen Entschichten von Bauteilen zeichnet sich durch eine hohe Selektivität des Entschich- tungsprozesses aus. Der Arbeitspunkt der elektrochemischen Entschichtung wird fortlaufend angepasst und somit kann die elektrochemische Entschichtung stets mit optimaler Abtragrate durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist schneller und kostengünstiger als die aus dem Stand der Technik bekannten Entschichtungsverfahren. Durch die hohe Selektivität besteht eine minimierte Gefahr von Beschädigungen der Bauteile beim Entschichten.The method according to the present invention for electrochemical stripping of components is distinguished by a high selectivity of the stripping process. The operating point of the electrochemical stripping is continuously adapted and thus the electrochemical stripping can always be carried out with an optimal removal rate. The process according to the invention is faster and less expensive than the stripping processes known from the prior art. The high selectivity minimizes the risk of damage to the components during stripping.
Bei dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Entschichtungsverfahren werden stark verdünnte Säuren als Elektrolytlösung bzw. Arbeitsmedium verwendet. Insofern sind nur geringe Schutzmaßnahmen und ein geringer Aufwand bei der Entsorgung des Arbeitsmediums erforderlich. Das erfindungsgemäße Entschichtungsverfahren kann in eine Linienfertigung integriert werden. Das erfindungemäße Verfahren ist des weiteren unempfindlich gegenüber sogenannten Lokalelementen auf der Oberfläche des zu entschichtenden Bauteils, die sich aufgrund einer stark unterschiedlichen Abnutzung bzw. Beschädigung der Beschichtung auf der Oberfläche des zu entschichtenden Bauteils ausbilden können.In the electrochemical stripping process according to the invention, highly diluted acids are used as the electrolyte solution or working medium. In this respect, there are only minor protective measures and little effort in disposal of the working medium required. The stripping process according to the invention can be integrated into a line production. The method according to the invention is furthermore insensitive to so-called local elements on the surface of the component to be decoated, which can form on the surface of the component to be decoated due to greatly different wear or damage to the coating.
Abschließend sei noch darauf hingewiesen, dass zur möglichst genauen Einstellung bzw. Steuerung des Arbeitspunkts für die elektrochemische Entschichtung das Steuerpotential bzw. das Gleichspannungspotential nicht direkt an den stromführenden Leitungen abgegriffen werden soll, sondern vielmehr über eine getrennte Leitung. Auf diese Art und Weise können Spannungsverluste der stromführenden Leitungen eliminiert werden. Der Arbeitspunkt kann genauer bestimmt und eingestellt werden. Finally, it should be pointed out that for the most precise setting or control of the operating point for the electrochemical stripping, the control potential or the DC voltage potential should not be tapped directly from the current-carrying lines, but rather via a separate line. In this way, voltage losses in the live lines can be eliminated. The operating point can be determined and set more precisely.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum elektrochemischen Entschichten von Bauteilen, insbesondere zum Entschichten von aluminiumbeschichteten Bauteilen einer Gasturbine, dadurch gekennzeichnet, dass ein Arbeitspunkt der elektrochemischen Entschichtung vor der eigentlichen Entschichtung unter realen Verfahrensbedingungen bestimmt und während der elektrochemischen Entschichtung fortlaufend neu bestimmt bzw. überwacht und gegebenenfalls angepasst wird.1. A method for the electrochemical stripping of components, in particular for stripping aluminum-coated components of a gas turbine, characterized in that a working point of the electrochemical stripping is determined prior to the actual stripping under real process conditions and continuously redetermined or monitored and possibly adjusted during the electrochemical stripping ,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschichtung unter Verwendung eines 2-Elektrodensystems durchgeführt wird, wobei der Arbeitspunkt des 2-Elektrodensystems vor der eigentlichen elektrochemischen Entschichtung unter realen Verfahrendbedingungen bestimmt und während der elektrochemischen Entschichtung fortlaufend neu bestimmt bzw. überwacht und gegebenenfalls angepasst wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the stripping is carried out using a 2-electrode system, the operating point of the 2-electrode system being determined before the actual electrochemical stripping under real process end conditions and continuously redetermined or monitored during the electrochemical stripping and adjusted if necessary.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitspunkt als Funktion eines gemessenen Polarisationsstroms oder eines gemessenen Polarisationsleitwerts bestimmt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the operating point is determined as a function of a measured polarization current or a measured polarization conductance.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gleichspannungspotential angelegt wird, wobei das Gleichspannungspotential solange erhöht wird, bis der Polarisationsleitwert oder die erste Ableitung des Polarisationsstroms als Funktion des Gleichspannungspotentials in etwa Null ist, und dass dieser Wert des Gleichspannungspotentials den Arbeitspunkt der Entschichtung bestimmt.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that a DC voltage potential is applied, the DC voltage potential being increased until the polarization conductance or the first derivative of the polarization current as a function of the DC voltage potential is approximately zero, and that this Value of the DC voltage potential determines the operating point of the stripping.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Entschichtung ein Gleichspannungspotential angelegt wird, wobei das Gleichspannungspotential solange erhöht wird, bis der Polarisationsstrom als Funktion des Gleichspannungspotentials ein Maxi- um erreicht, und dass dieses Maximum den Arbeitspunkt der Entschichtung bestimmt.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that a DC voltage potential is applied for stripping, the DC voltage potential being increased until the polarization current as a function of the DC voltage potential is a maximum um reached, and that this maximum determines the operating point of the stripping.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Entschichtung dem Gleichspannungspotential eine Wechselspannung überlagert wird, dass eine sich infolge der Wechselspannungsüberlagerung einstellende Änderung des Polarisationsstroms oder der Polarisationsleitwert gemessen wird, und dass abhängig hiervon das Gleichspannungspotential so eingestellt wird, dass der Polarisationsstrom im Maximum verbleibt.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that an AC voltage is superimposed on the DC potential during the stripping, that a change in the polarization current or the polarization conductance occurring as a result of the AC voltage superimposition is measured, and that the DC voltage potential depends on this is set so that the polarization current remains at the maximum.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gleichspannungspotential eine Wechselspannung geringer Amplitude von insbesondere + 5 mV überlagert wird.7. The method according to claim 6, characterized in that an alternating voltage of low amplitude of in particular + 5 mV is superimposed on the direct voltage potential.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die während der Entschichtung gemessenen Werte des Polaπsationsstroms oder des Polarisationsleitwerts zur Bestimmung eines Abbruchkriteriums für die elektrochemische Entschichtung verwendet werden.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the values of the polarization current or the polarization conductance measured during the stripping are used to determine a termination criterion for the electrochemical stripping.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schaufel einer Gasturbine mit in die Schaufel integrierten Kanälen, insbesondere Kühlkanälen, entschichtet wird, wobei zur Entschichtung der Schaufeloberfläche der Arbeitspunkt als Funktion eines gemessenen Polarisationsstroms oder Polarisationsleitwerts bestimmt wird, und wobei nach Entschichtung der Schaufeloberfläche das Steuerpotential so erhöht wird, dass die Entschichtung der Schaufeloberfläche zum Erliegen kommt und eine Entschichtung der Kanälen erfolgt. 9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that a blade of a gas turbine with channels integrated in the blade, in particular cooling channels, is decoated, the operating point being determined as a function of a measured polarization current or polarization conductance for decoating the blade surface , and wherein after stripping the blade surface, the control potential is increased in such a way that the stripping of the blade surface comes to a standstill and the channels are stripped.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008150708A (en) * 2006-12-07 2008-07-03 General Electric Co <Ge> Method for selectively removing coating from metal substrate

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010046372A1 (en) * 2010-09-24 2012-03-29 Oerlikon Trading Ag, Trübbach Method for stripping workpieces
CN103088398B (en) * 2011-10-31 2016-05-11 通用电气公司 Multi-channel electrochemical removes metallic coating system and control circuit thereof
DE102017213168A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 Carl Zeiss Smt Gmbh Method for treating an EUV optical wavelength reflective element, method for its production and device for treatment
DE102017220726A1 (en) 2017-11-20 2018-12-13 Carl Zeiss Smt Gmbh Method for operating a reflective optical element

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539087A (en) * 1982-10-29 1985-09-03 Latszereszeti Eszkozok Gyara Method for electrolytic removal of galvanic nickel, chromium or gold layers from the surface of a copper or copper alloy base and apparatus for carrying out the method
US4894130A (en) * 1987-12-01 1990-01-16 Asea Brown Boveri Ag Process for electrolytically detaching a protective coating from a base metal superalloy
EP0999296A2 (en) * 1998-09-04 2000-05-10 Gebr. Schmid GmbH & Co. Apparatus for removing a coating from objects
EP1010782A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-21 United Technologies Corporation Feedback controlled electrochemical stripping of gas turbine airfoils
EP1215306A1 (en) * 2000-12-15 2002-06-19 United Technologies Corporation Coating removal system
US20030062271A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-03 Kool Lawrence Bernard Method and apparatus for selectively removing coatings from substrates
EP1405935A2 (en) * 2002-09-27 2004-04-07 United Technologies Corporation Control loop for use in electrochemical stripping
EP1473387A1 (en) * 2003-05-02 2004-11-03 Siemens Aktiengesellschaft Method for stripping a coating from a part

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1302569A3 (en) * 2001-10-11 2004-03-03 Shipley Co. L.L.C. Stripping solution

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539087A (en) * 1982-10-29 1985-09-03 Latszereszeti Eszkozok Gyara Method for electrolytic removal of galvanic nickel, chromium or gold layers from the surface of a copper or copper alloy base and apparatus for carrying out the method
US4894130A (en) * 1987-12-01 1990-01-16 Asea Brown Boveri Ag Process for electrolytically detaching a protective coating from a base metal superalloy
EP0999296A2 (en) * 1998-09-04 2000-05-10 Gebr. Schmid GmbH & Co. Apparatus for removing a coating from objects
EP1010782A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-21 United Technologies Corporation Feedback controlled electrochemical stripping of gas turbine airfoils
EP1215306A1 (en) * 2000-12-15 2002-06-19 United Technologies Corporation Coating removal system
US20030062271A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-03 Kool Lawrence Bernard Method and apparatus for selectively removing coatings from substrates
EP1405935A2 (en) * 2002-09-27 2004-04-07 United Technologies Corporation Control loop for use in electrochemical stripping
EP1473387A1 (en) * 2003-05-02 2004-11-03 Siemens Aktiengesellschaft Method for stripping a coating from a part

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008150708A (en) * 2006-12-07 2008-07-03 General Electric Co <Ge> Method for selectively removing coating from metal substrate

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Publication number Publication date
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