WO2005061503A1 - Triazolopyrimidine mit fungiziden eigenschaften - Google Patents

Triazolopyrimidine mit fungiziden eigenschaften Download PDF

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WO2005061503A1
WO2005061503A1 PCT/EP2004/014592 EP2004014592W WO2005061503A1 WO 2005061503 A1 WO2005061503 A1 WO 2005061503A1 EP 2004014592 W EP2004014592 W EP 2004014592W WO 2005061503 A1 WO2005061503 A1 WO 2005061503A1
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WO
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sιme
carbon atoms
substituted
optionally substituted
alkyl
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Application number
PCT/EP2004/014592
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English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Gebauer
Herbert Gayer
Ulrich Heinemann
Stefan Herrmann
Stefan Hillebrand
Hans-Ludwig Elbe
Ronald Ebbert
Ulrike Wachendorff-Neumann
Peter Dahmen
Karl-Heinz Kuck
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Definitions

  • the invention relates to triazolopy ⁇ midme, a process for their preparation and their use for controlling unwanted microorganisms.
  • Rl represents H, R ⁇ , optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl or for optionally substituted heterocyclyl;
  • R ⁇ represents an organic radical which contains 3 to 13 carbon atoms and one or more silicon atoms, and optionally 1 to 3 identical or different hetero atoms from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur, and is unsubstituted or substituted by 1 to 4 identical or different halogens; or
  • R * and R ⁇ together with the nitrogen atom to which they are attached represent an optionally substituted heterocyclic ring which contains one or more silicon atoms and / or is substituted by one or more R ⁇ radicals;
  • RX for optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl optionally substituted aralkyl, or optionally substituted amino group, optionally substituted (C ] -Cg) alkoxy, optionally substituted ( C ⁇ -Cg) alkylthio, optionally substituted (Cg-C ⁇ o) aryloxy, optionally substituted (Cg-C ⁇ o) arylth ⁇ o, optionally substituted heterocyclyloxy, optionally substituted heterocyclyloxy, optionally substituted C6-C ⁇ o) aryl- (C ⁇ - C4) alkoxy, optionally substituted
  • R ⁇ represents H, halogen, optionally substituted by halogen or optionally substituted by halogen cycloalkyl and
  • X represents halogen, cyano, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkoxy, optionally substituted alkylthio, optionally substituted alkylsulfinyl, optionally substituted alkylsulfonyl or optionally substituted phenyl,
  • T ⁇ azolopyrimidme of formula (I) can be prepared by
  • R ⁇ , R4 and X have the meanings given above and
  • ⁇ l represents halogen
  • triazolopyrimidines of the formula (I) are very suitable for controlling unwanted microorganisms. Above all, they show a strong fungicidal activity and can be used both in crop protection and in material protection.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can optionally be in the form of mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers, such as E and Z, threo and erythro and optical isomers such as R and S isomers or atropisomers, but possibly also from tautomers.
  • the triazolopyrimidines according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R3 for optionally substituted aryl
  • RX for optionally substituted alkyl
  • RX for optionally substituted alkenyl
  • R ⁇ for optionally substituted alkynyl
  • R3 for optionally substituted cycloalkyl
  • R ⁇ for optionally substituted aralkyl
  • a ° R- represents an optionally substituted amino group.
  • RX has one of the following meanings: b 1 : a ⁇ a 2 , a 3 , a 4 , a 5 , a 6 , a 7 ,
  • b 2 a ⁇ a ⁇ a 3 , a 4 , a 5 , a 6 , a 8 ,
  • b 3 a ⁇ a 2 , a 3 , a 4 , a 5 , a 7 , a 8 ,
  • b 4 al, a 2 , a, a, a6, a 7, a 8 ,
  • b 5 a ⁇ a 2 , a 3 , a 5 , a 6 , a 7 , a 8 ,
  • b 6 a ⁇ a 2 , a 4 , a 5 , a 6 , a 7 , a 8 ,
  • b 7 a ⁇ a 3 , a 4 , a 5 , a 6 , a 7 , a 8 ,
  • b 8 a 2 , a 3 , a 4 , a ⁇ , a ⁇ , a 7 , a 8 .
  • R 1 represents H, or
  • Rl represents a radical R 2 , or
  • Rl stands for alkyl with 1 to 6 carbon atoms, which can be substituted one to five times, in the same way or differently, by halogen, cyano, hydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl with 3 to 8 carbon atoms, or
  • Rl stands for alkenyl with 2 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, hydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl with 3 to 8 carbon atoms, or
  • Rl represents alkynyl having 3 to 6 carbon atoms, which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms, or
  • Rl stands for cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms, which can be mono- to trisubstituted, identical or different, by halogen and or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or
  • Rl stands for saturated or unsaturated heterocyclyl with 3 to 8 ring members and 1 to 3 heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, the heterocyclyl e can be substituted once or twice by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyano and / or cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms,
  • R 2 is an aliphatic, saturated or unsaturated group with 1 to 13 carbon atoms and one or more silicon atoms, which optionally contains 1 to 3 identical or different heteroatoms from the group oxygen, sulfur and nitrogen and which is unsubstituted or by 1 to 4 identical or different halogen atoms is substituted, or
  • Rl and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated heterocyclic ring with 3 to 8 ring members, which contains one or more silicon atoms and / or is substituted by one or more R 2 radicals
  • the Heterocycle can contain a further nitrogen, oxygen or sulfur atom as Rmg limb and wherein the heterocycle can furthermore be substituted up to three times by fluorine, chlorine, bromine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms and / or haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 fluorine and / or chlorine atoms,
  • R 3 is -C -C 10 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 3 -Cg cycloalkyl, phenyl -C -C 10 - alkyl, wherein R 3 is unsubstituted or partially or is completely halogenated and or optionally carries one to three radicals from the group R x , or Ci-Ci Q -haloalkyl, which optionally carries one to three radicals from the group R x , and R x cyano, nitro, hydroxy, -C-C 6 -alkyl, -C -C 6 -haloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, AC -alkoxy, Ci -Cö-haloalkoxy, Cj-Cg-alkylthio, Ci-Cg-haloalkylthio, C ⁇ -C 6 alkylsulfinyl,
  • R 3 represents phenyl, which can be mon to quadruple, identical or differently substituted by
  • Cycloalkyl of 3 to 8 carbon atoms 1,3-propanedyl, 1,4-butanedyl, methylenedioxy (-O-CH2-O-) or 1,2-ethylened ⁇ oxy (-O-CH2-CH2-O-) linked in the 2,3-position, these radicals can be mono- or polysubstituted, identical or different, by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms;
  • R 3 represents saturated or unsaturated heterocyclyl with 3 to 8 ring members and 1 to 3 heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, where the heterocyclyl can be mono- or disubstituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms, haloalkylthio with 1 to 4 carbon atoms, cyano, nitro and / or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms;
  • R 4 stands for H, halogen, unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms (-C4) -alkyl, unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms, and X for fluorine, chlorine, bromine, CN, unsubstituted or (C) -C 4 ) -alkyl which is substituted by one or more fluorine or chlorine atoms, unsubstituted or (CrC 4 ) -alkoxy or unsubstituted by em or more fluorine or chlorine atoms or (C 1 -C 4 ) -alkylthio substituted by em or more fluorine or chlorine atoms.
  • Rl represents hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 represents a group Y 2 -S ⁇ (O m CH 3 ) (O n CH 3 ) (O p Y 3 ), where m, n and p independently of one another 0 or 1;
  • Y 2 is a bond or alkanediyl, alkenediyl or alkmdiyl, each of which is straight-chain or branched, has 1 to 6 or 2 to 6 carbon atoms, optionally interrupted by em or two non-adjacent oxygen atoms and unsubstituted or by em to three identical or different halogen atoms are substituted;
  • Y 3 denotes straight-chain or branched alkyl or alkenyl having 1 to 5 or 2 to 5 carbon atoms, optionally interrupted by an oxygen, nitrogen or sulfur atom and unsubstituted or substituted by 1 to 3 identical or different halogen atoms;
  • R 3 represents (-C-Cg) alkyl, (C -Cg) cycloalkyl, benzyl or
  • R 3 represents phenyl, which can be substituted once to three times, identically or differently by
  • R 3 represents pyridyl which is linked in the 2- or 4-position and can be mono- to tetrasubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximmomethyl, hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, methoximmoethyl and / or trifluoromethyl, or
  • R 3 stands for pyrimidyl which is linked in the 2- or 4-position and can be mono- to trisubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximmomethyl, hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, methoximmoethyl and / or trifluoromethyl, or
  • R 3 stands for thienyl which is linked in the 2- or 3-position and can be mono- to trisubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximmomethyl, hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, methoximmoethyl and or trifluoromethyl, or
  • R 3 represents Cj-Cg-alkylammo or di-Ci-Cg-alkylammo, or
  • R 3 represents thiazolyl, which is linked in the 2-, 4- or 5-position and can be mono- to disubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximmomethyl , Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl and / or T ⁇ fluormethyl, or
  • R 3 stands for N-Pipe ⁇ dinyl, N-Tetrazolyl, N-Pyrazolyl, N-Imidazolyl, Nl, 2,4-T ⁇ azolyl, N-Pyrrolyl, or N-Morpholmyl, which are each unsubstituted or em- or - if possible - several times the same or are differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximmomethyl, hydroximmoethyl, methoximmomethyl, methoximmoethyl and / or trifluoromethyl,
  • R 4 represents H, Cl, F, CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 or cyclopropyl
  • X represents F, Cl, CN, unsubstituted or substituted by one or more fluorine or chlorine atoms (Ci-C4) alkyl, 0CH 3 or SCH 3 . stands.
  • R 3 is (C! -C6) alkyl, (C3 -6) alkenyl, (C 3 -C 6) -Alkmyl, (C3 -CG) -cycloalkyl, where R is unsubstituted or em 3 or more Fluorine or chlorine atoms is substituted,
  • R 3 for 2,4- or 2,6-disubstituted phenyl, or for 2-substituted phenyl or for 2,4,6-t ⁇ -substituted phenyl,
  • R 3 for pyridyl which is linked in the 2- or 4-position and can be mono- to tetrasubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, hydroximmomethyl, hydroximmoethyl, methoximmomethyl, methoximmoethyl and / or T ⁇ fluormethyl, or
  • R 3 is pyrimidyl which is linked in the 4-position and can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl, Methoxy, methylthio, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximmomethyl, methoximmoethyl and / or trifluoromethyl;
  • R 4 is H, -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , Cl or cyclopropyl
  • X represents fluorine, chlorine, CN, (C 1 -C 3 ) -alkyl, in particular CH 3 or (-C-C 3 ) -haloalkyl, in particular CF 3 , OCH 3 , or SCH 3 .
  • radical definitions can be combined with one another in any way.
  • individual definitions can be omitted.
  • Formula (II) provides a general definition of the dihalotriazolopyrimidines required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention.
  • R 3 and X preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Y * preferably represents fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine.
  • Dihalotriazolopyrimidines can be prepared by, for example,
  • halogenating agents optionally in the presence of a diluent.
  • Formula (IV) provides a general definition of the dihydroxytriazolopyrimidines required as starting materials when carrying out process (b).
  • R 3 preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Dihydroxy-triazolopyrimidines of the formula (IV) can be prepared by, for example,
  • R 3 has the meaning given above and
  • R5 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • Formula (V) provides a general definition of the heteroarylmalonic esters required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • R 3 preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • R ⁇ stands for methyl or ethyl.
  • heteroarylmalonic esters of the formula (V) are known (cf. DE 38 20 538-A, WO 01-11 965 and DE-A 103 25 133).
  • halopyridines required as starting materials for carrying out process (d) according to the invention are known synthetic chemicals.
  • malonic esters also required as starting materials for carrying out process (d) according to the invention are also known synthetic chemicals. If, for example, 4,5-dichloropyrimidine and dimethyl malonate are used as starting materials, the course of process (e) according to the invention can be illustrated by the following formula.
  • halopyrimidines required as starting materials for carrying out process (e) according to the invention are known and can be prepared by known methods (cf. J. Chem. Soc. 1955, 3478, 3481) ' .
  • aminotriazoles of the formula (VI) which are further required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention are commercially available chemicals.
  • Suitable halogenating agents for carrying out process (b) are all components customary for the replacement of hydroxyl groups by halogen.
  • the corresponding fluorine compounds of the formula (IT) can be prepared from the chlorine or bromine compounds by reaction with potassium fluoride.
  • Formula (III) provides a general definition of the amines which are further required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • R and R 2 preferably have those meanings which have already been given as preferred for R * and R 2 in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • n is a natural number from 0 to 10 and
  • R a , R D , R c , R d are the same or different H, CH 3 or C2H5 (the total number of carbon atoms in R a "d ⁇ 12),
  • phthalimide in the presence of a base, such as K2C0 3 , with a haloalkylsilane and cleaving the resulting N-substituted phthalimide with hydrazine:
  • Haloalkylsilanes are commercially available or can be prepared by known methods known to those skilled in the art (see, for example, Houben-Weyl, volume 13/5, pp. 65 ff. Or Science of Synthesis, vol. 4, pp. 247 ff).
  • Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are all customary inert organic solvents.
  • Halogenated hydrocarbons such as, for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane, can preferably be used;
  • Ethers such as diethyl ether, dnsopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane or anisole;
  • Nit ⁇ le such as Acetonit ⁇ l, Propiomr ⁇ l, n- or l-Butyronitnl or Benzonit ⁇ l, amides, such as N, N-D ⁇ methylformam ⁇ d, N, N-D ⁇ methylacet
  • Suitable acid acceptors for carrying out process (a) according to the invention are all inorganic or organic bases which are customary for such reactions.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, lithium dnsopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butylate, are preferably usable.
  • DABCO Diazabicyclooctan
  • DBN Diazabicyclononen
  • DBU Diazabicycloundecen
  • Suitable catalysts for carrying out process (a) according to the invention are all reaction accelerators customary for such reactions. Fluids such as sodium fluoride, potassium fluoride or ammonium fluoride can preferably be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (a) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.
  • Suitable diluents for carrying out process (b) according to the invention are all solvents customary for such halogenations.
  • Halogenated ahphatic or aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, can preferably be used.
  • the halogenating agent itself e.g. Phosphorus oxychloride or a mixture of halogenating agents act.
  • the temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out process (b). In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • dihydroxy-tnazolpy ⁇ midm of formula (IV) is generally reacted with an excess of halogenating agent. The processing takes place according to usual methods.
  • Suitable diluents for carrying out process (c) are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, l-propanol, n-butanol and tert-butanol can preferably be used.
  • Suitable acid binders for carrying out process (c) are all inorganic and organic bases customary for such reactions.
  • Tertiary amines such as tributylamine or pyridine can preferably be used. Amine used in excess can also act as a diluent.
  • the temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c). In general, temperatures between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 50 ° C and 180 ° C.
  • heteroarylmalonic esters of the formula (V) and aminotriazole of the formula (VI) are generally reacted in equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in excess. The processing takes place according to usual methods.
  • Suitable diluents for carrying out processes (d) and (e) according to the invention are all customary, inert organic solvents.
  • Halogenated hydrocarbons such as, for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane, can preferably be used;
  • Ethers such as diethyl ether, dnsopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethart, 1, 2-dimethoxyethane or anisole;
  • Nit ⁇ le such as Acetonit ⁇ l, Propionit ⁇ l, n- or l-butyronitrile or Benzonit ⁇ l, amides such as N, N-D ⁇ methylformam ⁇ d, N, N-D ⁇ methylace
  • Suitable copper salts in carrying out processes (d) and (e) according to the invention are conventional copper salts. Copper (I) chloride or copper (I) bromide are preferably usable. Suitable acid acceptors for carrying out processes (d) and (e) according to the invention are all customary inorganic or organic bases.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, sodium hydroxide, sodium amide, lithium dnsopropylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, can preferably be used .
  • reaction temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out processes (d) and (e) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.
  • the methods according to the invention are generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to protect plants against Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacte ⁇ aceae, Corynebactenaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campest ⁇ s pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syrmgae pv lachrymans;
  • Erwima species such as, for example, Erwmia amylovora
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora mfestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe grammis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuhgmea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucot ⁇ cha;
  • Ventu ⁇ a species such as, for example, Ventuna maequahs;
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helmmthospo ⁇ um);
  • Cochhobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helmmthosponum);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia cartes;
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae, Pelhcula ⁇ a species, such as Pelhcula ⁇ a sasaku;
  • Py ⁇ culana species such as, for example, Py ⁇ cula ⁇ a oryzae
  • Fusa ⁇ um species such as, for example, Fusa ⁇ um culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cmerea
  • Septona species such as, for example, Septo ⁇ a nodorum
  • Leptosphae ⁇ a species such as Leptosphae ⁇ a nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alterna ⁇ a species such as, for example, Altema ⁇ a brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpot ⁇ choides.
  • the active compounds according to the invention also have a very good strengthening effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant's own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood as those substances which are able to stimulate the defense system of plants in such a way that the treated plants develop extensive resistance to these microorganisms when subsequently inoculated with undesired microorganisms.
  • Undesired microorganisms are to be understood in the present case as phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can thus be used to protect plants against attack by the pests mentioned within a certain period of time after the treatment.
  • the period within which protection is brought about generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days after the treatment of the plants with the active compounds.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good results in combating cereal diseases, for example against Erysiphe species, diseases in wine, Use fruit and vegetable cultivation, such as against Botrytis, Venturia, Sphaerotheca and Podosphaera species.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention can, if appropriate in certain concentrations and application rates, also be used as herbicides, for influencing plant growth, and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of the plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space using the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by coating in one or more layers.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are understood to mean non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials that are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, Wood, primers and plastic items, cooling lubricants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms.
  • parts of production systems for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • Microorganisms of the following genera may be mentioned, for example:
  • Alternaria such as Alternana tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Comophora puetana
  • Penicilhum such as Penicilhum glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • T ⁇ choderma such as T ⁇ choderma vi ⁇ de
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and or foam-forming agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and or foam-forming agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and or foam-forming agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalene, chlorinated aromatics or chlorinated ahphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, ahphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalene
  • chlorinated aromatics or chlorinated ahphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • ahphatic hydrocarbons
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Possible solid carriers are: e.g. natural rock meals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmoleonite or diatomaceous earth and synthetic rock meals, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates. The following are suitable as solid carriers for granules: e.g.
  • emulsifiers and / or foaming agents e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • dispersants e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phosphophides, such as wafers and lecithins, and synthetic phosphophides can be used.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as Ahza ⁇ n, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acacids, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides, acacids, nematicides or insecticides
  • acacids fungicides, bactericides, acacids, nematicides or insecticides
  • nematicides or insecticides in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Benalaxyl-M Benodanil; benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacnl; Benzamacnl-isobutyl;
  • Buthiobate Butylamme; Calcium polysulfide; capsimycin; captafol; captan; carbendazim; carboxin;
  • fenpiclonil fenpropidin; Fenpropimo ⁇ h; ferbam; Fluaz am, Flubenzimme; fludioxonil; flumetover;
  • Flumo ⁇ h Fluorom de; Fluoxastrobm; Fluqumconazole; Flu ⁇ nrmdol; flusilazole; flusulfamide; Flutolanil; Flutnafol; folpet; Fosetyl-Al, Fosetyl-sodium; Fubendazole, furalaxyl; furametpyr; Furcarbaml;
  • Iprovahcarb irumamycin, isoprothiolane
  • Isovaledione Kasugamycm
  • Kresoxim-methyl Mancozeb
  • Mefenmzone Maneb, Mefenmzone; Mepampynm; Mepronil, metalaxyl; Metalaxyl-M, metconazole, methasulfocarb; Meth tartroxam; metiram; Metommostrobm; Metsulfovax; Mildiomycin, myclobutanil; Myclozohn; Natamycin, nicobifene; Nitro Thal-isopropyl; Noviflumuron; Nuanmol; ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl, oxohnic acid, oxpoconazole; Oxycarboxm; Oxyfenthim; paclobutrazol; Pefurazoate, penconazole, pencycuron; Phosdiphene, Phthahde; Picoxystrobm; Piperalm; Polyoxms; Polyoxonm; Probenazole; prochloraz; procymidone; propamocarb; Propanosine-
  • copper salts and preparations such as Bordeaux mixture; Copper hydroxide, copper naphthenate; Kupferoxychlo ⁇ d; Copper sulfate; Cufraneb; copper; mancopper; Kupferoxm.
  • carbamates e.g. alanycarb, aldicarb, aldoxycarb, allyxycarb, ammocarb, azamethiphos, bendiocarb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxim, butoxycarboxim, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, chloethocarb, coumaphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos, cyanophosphos Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl,
  • Pyrethroids e.g. Ac ⁇ nath ⁇ n, Allethrm (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthnn, Bifenthrm, Bio-allethrm, Bioalleth ⁇ n-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrm, Biopermethnn, Bioresmeth ⁇ n, Chlovaporthnnn -Resmethnn, Cis-Permethnn, Clocythnn, Cycloprothrm, Cyfluthrm, Cyhalothnn, Cypermethnn (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrm, DDT, Deltamethnn, Empenthrin (IR-isomer), Esfenvalix, Fenfennnnnnnnnpronnnnnnnnnnnnn, , Fenpy ⁇ th ⁇ n, Fenvalerate
  • Chloronicotmyle / Neonicotinoide e.g. Acetamipnd, Clothianidin, Dinotefuran, Imidaclop ⁇ d, Nitenpyram, Nithiazme, Thiaclop ⁇ d, Thiamethoxam
  • Fiprole e.g. Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Vaniliprole
  • Mectins e.g. abamectin, avermectin, emamectin, emamectin-benzoate, ivermectin, mitemectin, milbemycin
  • Diacylhydrazine e.g. chromafenozide, halofenozide, methoxyfenozide, tebufenozide
  • Benzoyl ureas e.g. bistrifluron, chlofluazuron, diflubenzuron, fluazuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, penfluron, teflubenzuron, triflumuron
  • organotins e.g. azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin-oxide
  • pyrroles e.g. chlorfenapyr
  • Dinophenols e.g. binapacyrl, dinobutone, dinocap, DNOC
  • METI's e.g. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad
  • tetronic acids e.g. spirodiclofen, spiromesifen
  • Inhibitors of magnesium timulated ATPase e.g. propargite
  • fumigants e.g. aluminum phosphide, methyl bromide, sulfuryl fluoride
  • mite growth inhibitors e.g. clofentezine, etoxazole, hexythiazox
  • the compounds of the formula (I) according to the invention also have very good antimycotic effects. They have a very broad spectrum of antifungal effects, Especially against dermatophytes and shoot fungi, mold and diphasic fungi (e.g. against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) as well as Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, T ⁇ chophyton species such as T ⁇ chyophonis ment such as T ⁇ chyophonis, such as T ⁇ chyophytes, ment such as T ⁇ chyophytes, ment such as T ⁇ chyophon can and audoumn.
  • the list of these fungi is in no way a limitation of the detectable mycotic spectrum, but is only of an explanatory nature.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to use the ultra-low-volume process to extract the active ingredients or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • plants and their parts can be treated.
  • plant species and plant varieties and their parts occurring wildly or obtained by conventional biological breeding methods, such as crossing or protoplast fusion, are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms) and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be cultivars, breeds, bio- and genotypes. Depending on the plant species or plant cultivars, their location and growth conditions (soils, climate, vegetation period, nutrition), the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic”) effects.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant Growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or Workability of the harvested products Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or V iren as well as an increased tolerance of the plants against certain herbicidal active substances.
  • microbial pests such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or V iren as well as an increased tolerance of the plants against certain herbicidal active substances.
  • the important cultivated plants such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes) are mentioned as examples of transgenic plants, with corn, soybeans , Potato, cotton, tobacco and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the plants' increased defense against insects, arachnids, nematodes and snails due to toxins that arise in the plants, especially those that are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes Cry ⁇ A (a) , Cry ⁇ A (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bacillus thuringiensis eg by the genes Cry ⁇ A (a) , Cry ⁇ A (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations
  • Trans are also used the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses through systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins are particularly emphasized.
  • SAR systemic acquired resistance
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example "PAT” gene).
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also be found in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Bt plants include corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are marketed under the trade names YIELD GARD® (eg corn, Cotton, soy), KnockOut® (eg maize), StarLink® (eg maize), Bollgard® (cotton), Nucoton® (cotton) and NewLeaf® (potato), maize varieties, cotton varieties and Soybean varieties named under the trade names Roundup Ready® (tolerance against glyphosate eg maize, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance against phosphinotricin, eg rape), IMI® (tolerance against imidazolinones) and STS® (tolerance against sulfonylureas
  • Clearfield® are also herbicide-resistant (conventionally grown to herbicide tolerance) plants (e.g. corn) mentioned. Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are furthermore suitable for suppressing the growth of tumor cells in humans and mammals. This is based on an interaction of the compounds according to the invention with Tubulm and Mikrotubuli and by promoting the Mikrotubuli-Polymerme ⁇ sation.
  • an effective amount of one or more compounds of formula (I) or pharmaceutically acceptable salts thereof can be administered.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are furthermore suitable for suppressing the growth of tumor cells in humans and mammals. This is based on an interaction of the compounds according to the invention with tubulin and microtubules and by promoting the microtubuh polymerization.
  • an effective amount of one or more compounds of formula (I) or pharmaceutically acceptable salts thereof can be administered.
  • the preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the following examples.
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid.
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid.
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid.
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid).
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid). use Examples
  • Solvent 24.5 parts by weight of acetone, 24.5 parts by weight of dimethylacetamide
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at approximately 21.degree. C. and a relative atmospheric humidity of approximately 90%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Botrytis test (bean) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.

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Abstract

Triazolopyrimidine der Formel (I), in welcher R1, R2, R3, R4 und X die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.

Description

TRIAZOLOPYRIMIDINE MIT FUNGI ZIDEN EIGENSCHAFTEN
Die Erfindung betrifft Triazolopyπmidme, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.
Es ist bereits bekannt geworden, dass bestimmte Tπazolopyπmidme fungtzide Eigenschaften be- sitzen (vgl. EP 0 550 113-A, WO 94-20 501, EP 0 613 900-A, US 5 612 345-A, EP 0 834 513-A, WO 98-46 607 und WO 98-46 608). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Da sich aber die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Fungizide laufend erhöhen, beispielsweise was Wirkspektrum, Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit angeht, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Aufgabe, neue Fungizide zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.
Es wurden nun neue Tnazolopyπmidine der Formel
Figure imgf000002_0001
m welcher
Rl für H, R^, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cyloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht;
R^ für einen organischen Rest steht, der 3 bis 13 Kohlenstoffatome und ein oder mehrere Siliziumatome enthält, sowie gegebenenfalls 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Hetero- atome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, und unsubstituiert ist oder substituiert durch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Halogene; oder
R* und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring stehen, der ein oder mehrere Siliziumatome enthält und/oder durch einen oder mehrere Reste R^ substituiert ist; RX für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, gegebenenfalls substi- tuiertes (C]-Cg)-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes (Cι -Cg)-Alkylthιo, gegebenenfalls substituiertes (Cg-C \ o)-Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes (Cg-Cιo)-Arylthιo, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyloxy, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyloxy, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι o)-Aryl-(Cι-C4)-alkoxy, gegebendenfalls substituiertes (C6-Cι o)-Aryl-(Cι-C4)-alkylthιo, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl- (C i -CAalkoxy, oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl-(C ι -C4)-alkylthιo;
R^ für H, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cycloalkyl steht und
X für Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfinyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
sowie deren Salze, gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich Tπazolopyrimidme der Formel (I) herstellen lassen, indem man
(a) Halogentπazolopyπmidme der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
R^, R4 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
γl für Halogen steht,
mit Ammen der Formel
Figure imgf000004_0001
in welcher
Rl und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass sich die Triazolopyrimidine der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen eignen. Sie zeigen vor allem eine starke fungizide Wirksamkeit und lassen sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz verwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls als Mischungen ver- schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, wie R- und S-Isomeren oder Atropisomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Triazolopyrimidine sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
a ) R3 für gegebenenfalls substituiertes Aryl, oder
a^) R für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, oder
a^) RX für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, oder
a^) RX für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, oder
a^) R^ für gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, oder
a^) R3 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, oder
? ) R^ für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, oder
a° R- für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe steht.
Ebenso bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen RX eine der folgenden Bedeutungen hat: b1 : a^ a2, a3, a4, a5, a6, a7,
b2: a^ a^ a3, a4, a5, a6, a8,
b3: a^ a2, a3, a4, a5, a7, a8,
b4: al, a2, a , a , a6, a7, a8,
b5: a^ a2, a3, a5, a6, a7, a8,
b6: a^ a2, a4, a5, a6, a7, a8,
b7: a^ a3, a4, a5, a6, a7, a8,
b8: a2, a3, a4, a^, a^, a7, a8.
Weiterhin bevorzugt sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen ein oder mehrere Symbole eine der im folgenden angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben, d.h., in denen
R1 für H steht, oder
Rl für einen Rest R2 steht, oder
Rl für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder
Rl für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder
Rl für Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder
Rl für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
Rl für gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, steht, wobei das Heterocyclyl e fach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R2 für eine aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Gruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Sihziumatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 gleiche oder ver- schiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält und die unsubstituiert oder durch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert ist, oder
Rl und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring mit 3 bis 8 Ringgliedern stehen, der ein oder mehrere Siliziumatome enthält und/oder durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert ist, wobei der Heterocyclus ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Rmgglied enthalten kann und wobei der Heterocyclus weiterhin bis zu dreifach substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratomen,
R3 für Cι -C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkιnyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Phenyl-Cι -C10- alkyl stehen, wobei R3 unsubstituiert oder teilweise oder vollständig halogeniert ist und oder gegebenenfalls ein bis drei Reste aus der Gruppe Rx trägt, oder Ci-Ci Q-Halogenalkyl, das gegebenenfalls ein bis drei Reste aus der Gruppe Rx trägt, und Rx Cyano, Nitro, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Cι -C6-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, A-C -Alkoxy, Ci -Cö-Haloalkoxy, Cj-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Halogenalkylthio, C ι -C6-Alkylsulfinyl, C i -Cg-Halogenalkylsulfmyl, C j -C6-Alkylsulfonyl, Ci-Cg-Halogenalkylsulfonyl, Ci-Cg-Alkylammo, Di-Ci -Cg-alkylamino, C2-C6-Alkenyl, C2-C()-Alkenyloxy, C2-C6-Alkmyl, C -Cg-Alkmyloxy und gegebenenfalls halogemertes Oxy-C ι -C4-alkyl-C j -C4-alkenoxy, Oxy-C j -C4-alkenyl-C i -C -alkoxy, Oxy- C ι -C4-alkyl-C \ -C4-alkyloxy bedeutet,
R3 für Phenyl steht, das einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sem kann durch
Halogen, Cyano, Nitro, Ammo, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl - sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylam o, Alkylcarbonyl, Alkyl - carbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximmoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen m den einzelnen Alkylteilen;
Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; in 2,3 -Position verknüpftes 1,3-Propandιyl, 1 ,4-Butandιyl, Methylendioxy (-O-CH2-O-) oder 1 ,2-Ethylendιoxy (-O-CH2-CH2-O-), wobei diese Reste einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
oder
R3 für gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht, wobei das Heterocyclyl einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Haloalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Haloalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
oder
R3 für Cι-Cg-Alkylamιno, C2-Cg-Alkenylammo, C2-Cg-Alkmylamιno, Di-Cj-Cg-alkyl- ammo, Dι-C2-Cg-alkenylamιno, Dι-C2-Cg-alkmylammo, C2-Cg-Alkenyl-(C2-Cg)-alkmyl- ammo, C2-C6-Alkιnyl-(C]-Cg)-alkylammo, C2-Cg-Alkenyl-(A-Cg)-alkylamιno, C5-C 1 o-Arylammo, C5-C \ o-Aryl-(C \ -Cg)-alkylammo, Cg-C \ Q-Aryl-(C \ -C4)-alkyl- (Cι -Cg)-alkylamιno, Heterocyclyl-(Cι -Cg)-alkylammo oder Heterocyclyl-(Cι-C4)-alkyl- (Cι -Cg)-alkylarmno steht;
R4 für H, Halogen, unsubstituiertes oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiertes (Cι -C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiertes Cyclopropyl steht, und X für Fluor, Chlor, Brom, CN, unsubstituiertes oder durch em oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiertes (C]-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch em oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiertes (CrC4)-Alkoxy oder unsubstituiertes oder durch em oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiertes (C.-C4)-Alkylthιo steht.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Triazolopyrimidine der Formel (I), in denen em oder mehrere der Symbole eine der im folgenden aufgeführten besonders bevorzugten Bedeutungen haben, d.h., in denen
Rl für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, oder
R2 für eine Gruppe Y2-Sι(OmCH3)(OnCH3)(OpY3) steht, wobei m, n und p unabhängig voneinander 0 oder 1 ;
Y2 eine Bindung oder Alkandiyl, Alkendiyl oder Alkmdiyl, die jeweils geradkettig oder verzweigt sind, 1 bis 6, bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, gegebenenfalls durch em oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und unsubstituiert oder durch em bis drei gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind; Y3 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 5 bzw. 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch em Sauerstoff-Stickstoff- oder Schwefelatom unterbrochen und unsubstituiert oder durch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert, bedeuten;
R3 für (Cι-Cg)-Alkyl, (C -Cg)-Cycloalkyl, Benzyl steht oder
R3 für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Formyl, Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, I-, s- oder t- Butyl, Allyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder l-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder l-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfϊnyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Allyloxy, Propargyloxy, Tπfluormethyl, Tπfluorethyl, Difluormethoxy, Tnfluormethoxy, Di- fluorchlormethoxy, Tπfluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Tnfluor- methylthio, Tnfluonnethylsulfinyl, Tπfluormethylsulfonyl, Tπchlorethmyloxy, Tπfluor- ethmyloxy, Chlorallyloxy, Iodpropargyloxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder l-Propyl- amino, Dimethylarmno, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Ethoximino- methyl, Methoximmoethyl, Ethoximmoethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, in 2,3-Position verknüpftes 1,3-Propandιyl, 1 ,4-Butandιyl, Methylendioxy (-0-CH2-0-) oder 1,2-Ethylendιoxy (-0-CH2-CH2-0-), wobei diese Reste einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- Propyl, l-Propyl und/oder Tπfluormethyl
R3 für Pyridyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und/oder Trifluormethyl, oder
R3 für Pyrimidyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und/oder Trifluormethyl, oder
R3 für Thienyl steht, das in 2- oder 3-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und oder Trifluormethyl, oder
R3 für Cj-Cg-Alkylammo oder Di-Ci -Cg-alkylammo steht, oder
R3 für Thiazolyl steht, das in 2-, 4- oder 5-Stellung verknüpft ist und einfach bis zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und/oder Tπfluormethyl, oder
R3 für N-Pipeπdinyl, N-Tetrazolyl, N-Pyrazolyl, N-Imidazolyl, N-l,2,4-Tπazolyl, N-Pyrrolyl, oder N-Morpholmyl steht, die jeweils unsubstituiert oder em- oder - falls möglich - mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und/oder Tπfluormethyl substituiert sind,
R4 für H, Cl, F, CH3, -CH(CH3)2 oder Cyclopropyl steht; und
X für F, Cl, CN, unsubstituiertes oder durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiertes (Ci -C4)-Alkyl, 0CH3 oder SCH3 steht. steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin ein oder mehrere der Symbole eine der im folgenden aufgeführten ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben, in denen
R1 für H;
R2 für SιMe3, SιMe2Et, SιMe2CHMe2, SιMe2CH2CHMe2, SιMe2CH2CMe3, SιMe2OCHMe2, SιMe20CH2CHMe2, CH2SιMe3, CH2SιMe2Et, CH2SιMe2CHMe2, CH2SιMe2CH2CHMe, CH2SιMe2OMe, CH2SιMe2OCHMe , CH2SιMe2θCH2CHMe2, CHMeSιMe3, CHMeSιMe2OMe, (CH2)2SιMe3, (CH2)2SιMe2Et, (CH2)2SιMe2CHMe2, (CH2)2SιMe2CMe3, (CH2)2SιMe2CH2CHMe2, (CH2)2SιMe2CH2CH2Me) (CH2)2SιMe2CH2CMe3, (CH2)2SιMe2OCHMe2, (CH2)2SιMe2OCH2CHMe2, CHMeCH2SιMe3, CHMeCH2SιMe2Et, CHMeCH2SιMe2CH2CH2Me, CHMeCH2SιMe2CHMe2, CHMeCH2SιMe2CMe3, CHMeCH2SιMe2CH2CHMe2; CFMeCH2SιMe3, CHMeCH2CH2SιMe2OMe, CHMeCH2SιMe2OCHMe2, CHMeCH2SιMe2OCH2CHMe2, CH2CHMeSιMe3, CH2CHMeSιMe2Et, CH2CHMeSιMe2CHMe2, CHMeCHMeSιMe3, CMe2CH2SιMe3, (CH2)3SιMe3, (CH2) SιMe2Et, (CH2)3SιMe2CHMe2, (CH2)3SιMe2CH2CHMe2, (CH2)3SιMe2OMe, (CH2)3SιMe2OCHMe2, (CH2)3SιMe2OCH CHMe2, CHMeCH2CH2SιMe3, CHMeCH2CH2SιMe2Et, CHMeCH2CH2SιMe2CHMe2, CHMeCH2CH2CH2SιMe2OMe, CHMeCH2CH2SιMe2OCHMe2, CMe=CHSιMe3, CH2CH2SιMe2OMe, -C≡C-SιMe3, -CH2-C≡C-SιMe3 oder -CHMe-C≡C-SιMe3;
R3 für (C!-C6)-Alkyl, (C3-6)-Alkenyl, (C3-C6)-Alkmyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl, wobei R3 unsubstituiert oder durch em oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiert ist,
oder -
R3 für 2,4- oder 2,6-disubstituiertes Phenyl, oder für 2-substituiertes Phenyl oder für 2,4,6- tπsubstituiertes Phenyl,
R3 für Pyridyl, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und/oder Tπfluormethyl, oder
R3 für Pyrimidyl, das in 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und/oder Trifluormethyl;
R4 für H, -CH3, -CH(CH3)2, Cl oder Cyclopropyl,
und
X für Fluor, Chlor, CN, (C1-C3)-Alkyl, insbesondere CH3 oder (Cι -C3)-Haloalkyl, insbesondere CF3, OCH3, oder SCH3 steht.
Die zuvor genannten Reste-Definitionen können untereinander in beliebiger Weise kombiniert werden. Außerdem können einzelne Definitionen entfallen.
Verwendet man beispielsweise 5,7-Dichlor-6-(5-chlorpyrimidin-4-yl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimi- din als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000011_0001
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Dihalogen-triazolo-pyrimidine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (IT) haben R3 und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Y* steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Dihalogen-triazolopyrimidine lassen sich herstellen, indem man beispielsweise
(b) Dihydroxy-triazolo-pyrimidine der Formel
Figure imgf000011_0002
in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise 6-(5-Chloφyrimidin-4-yl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]-pyrimidin-5,7-diol als Ausgangsstoff und Phosphoroxychlorid im Gemisch mit Phosphorpentachlorid als Halo- genierungsmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfalirens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000012_0001
Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Dihydroxy- triazolopyrimidine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel hat R3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden.
Dihydroxy-triazolopyrimidine der Formel (IV) lassen sich herstellen, indem man beispielsweise
(c) Heteroarylmalonester der Formel
Figure imgf000012_0002
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat und
R5 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
mit einem Aminotriazol der Formel
Figure imgf000012_0003
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise 2-(5-Chlorpyrimidin-4-yl)-malonsäuredimethylester und ein 3- Aminotriazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000013_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Heteroarylmalonester sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel hat R3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er- findungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden. R^ steht für Methyl oder Ethyl.
Die Heteroarylmalonester der Formel (V) sind bekannt (vgl. DE 38 20 538-A, WO 01-11 965 und DE-A 103 25 133).
Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin und Malonsäuredimethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfmdungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000013_0002
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyridine sind bekannte Synthesechemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Malonsäureester sind ebenfalls bekannte Synthesechemikalien. Verwendet man beispielsweise 4,5-Dichlorpyrimidin und Malonsäuredimethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000014_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyrimidine sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. J. Chem. Soc.1955, 3478, 3481)'.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoff weiterhin benötigten Aminotriazole der Formel (VI) sind handelsübliche Chemikalien.
Als Halogenierungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (b) alle für den Ersatz von Hydroxygruppen durch Halogen üblichen Komponenten in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Phosphortrichlorid, Phosphortπbromid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen oder deren Gemische, insbesondere eine Mischung aus Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid und Chlor (siehe z.B. EP-A 1 077 210). Die entsprechenden Fluor-Verbindungen der Formel (IT) lassen sich aus den Chlor- oder Brom-Verbindungen durch Umsetzung mit Kaliumfluorid herstellen.
Die genannten Halogenierungsmittel sind bekannt.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Foπnel haben R und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für R* und R2 als bevorzugt angegeben wurden.
Die Synthese von Verbindungen der Formel (II), in denen R3 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppe ist, ist in der WO-A 03/009687 beschrieben.
Die Synthese von Verbindungen der Formel (IT), in denen R3 eine Amino-, Alkohol- oder Thio- funktion trägt, ist in der WO-A 03/039 259 beschrieben. Die Amine der Formel (HI) sind bekannt. Sie sind teilweise käuflich erhaltlich oder lassen sich nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden herstellen.
So sind silyherte Amine der Formel (Hla)
H2N-(CRaRb)n-SιRcRdRe
woπn
n eine natürliche Zahl von 0 bis 10 und
Ra, RD, Rc, Rd gleich oder verschieden H, CH3 oder C2H5 bedeutet (wobei die Gesamtzahl der C-Atome in Ra"d <12 ist),
allgemein zugänglich, indem man beispielsweise Phthalimid in Gegenwart einer Base, wie K2C03, mit einem Halogenalkylsilan umsetzt und das entstandene N-substituierte Phthalimid mit Hydrazin spaltet:
Figure imgf000015_0001
Solche Synthesen sind beispielsweise beschrieben in J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 5130 oder J. Organomet. Chem 1978, 174, C18
Haloalkylsilane sind käuflich oder können nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden (siehe z.B. Houben-Weyl, Band 13/5, S. 65 ff. oder Science of Synthesis, Vol. 4, S. 247 ff).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Tπchlorethan; Ether, wie Diethylether, Dnsopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl -t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dιmethoxyethan, 1,2-Dι- ethoxyethan oder Anisol; Nitπle, wie Acetonitπl, Propiomrπl, n- oder l-Butyronitnl oder Benzo- nitπl, Amide, wie N,N-Dιmethylformamιd, N,N-Dιmethylacetamιd, N-Methylformanilid, N-Me- thylpyrrohdon oder Hexamethylphosphorsäuretπamid; Ester wie Essigsauremethylester oder Es- sigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydπde, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natnumamid, Lithium-dnsopropylamid, Natπum-methylat, Natπum-ethylat, Kahum-tert -butylat, Natriumhydroxid, Kahumhydroxid, Natπumacetat, Kahumacetat, Calciumacetat, Natπumcarbonat, Kahumcarbonat, Kahumhydrogencarbonat und Natnumhydrogencarbonat, und außerdem Ammo- nium-Verbindungen wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat und Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Tπmethylamm, Tπethylamm, Tπbutylamm, N,N-Dιmethylanιlm, N,N- Dimethyl-benzylamm, Pyπdin, N-Methylpipeπdm, N-Methylmorpholm, N,N-Dιmethylammo- pyπdm, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Fluoπde wie Natπumfluoπd, Kaliumfluoπd oder Ammomumfluoπd.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 mol an Dihalogen- tπazolo-pyπmidm der Formel (IT) im Allgemeinen 0,5 bis 10 mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 mol an Amm der Formel (HI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle für derartige Halogenierungen üblichen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind halo- gemerte ahphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol. Als Verdünnungsmittel kann aber auch das Halogenierungsmittel selbst, z.B. Phosphoroxychlorid oder em Gemisch von Halogenierungsmitteln fungieren.
Die Temperaturen können auch bei der Durchführung des Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C. Bei der Durchfuhrung des Verfahrens (b) setzt man Dihydroxy-tnazolpyπmidm der Formel (IV) im Allgemeinen mit einem Überschuss an Halogenierungsmittel um. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (c) alle für derartige Um- Setzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, l-Propanol, n-Butanol und tert.-Butanol.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (c) alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Tributylamin oder Pyridin. Im Überschuss eingesetztes Amin kann auch als Verdünnungsmittel fungieren.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 180°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (c) setzt man Heteroarylmalonester der Formel (V) und Aminotriazol der Formel (VI) im Allgemeinen in äquivalenten Mengen um. Es ist aber auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) jeweils alle üblichen, inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Tπchlorethan; Ether, wie Diethylether, Dnso- propylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dιmethoxy- ethart, 1 ,2-Dιethoxyethan oder Anisol; Nitπle, wie Acetonitπl, Propionitπl, n- oder l-Butyronitril oder Benzonitπl, Amide, wie N,N-Dιmethylformamιd, N,N-Dιmethylacetamid, N-Methyl- formanilid, N-Methylpyπohdon oder Hexamethylphosphorsäuretπamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder l-Propanol, n-, l-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-dιol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder auch reines Wasser.
Als Kupfersalze kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) jeweils übliche Kupfersalze in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(I)bromιd. Als Saureakzeptoren kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) jeweils alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydπde, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natπumhydπd, Natπumamid, Lithium- dnsopropylamid, Natπum-methylat, Natπum-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kahumhydroxid, Natπumacetat, Kahumacetat, Calciumacetat, Natπumcarbonat, Kahumcarbonat, Kahumhydrogencarbonat und Natπumhydrogencarbonat und außerdem AmmomumVerbindungen wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat und Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Tπmethylamm, Tπethylamm, Tπbutylamin, N,N-Dιmethylanιhn, N,N-Dιmethyl-benzylamm, Pyridm, N-Methylpipeπdm, N-Methylmorphohn, N,N-Dιmethylamιnopyπdm, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man auf 1 Mol an Halogen- pyπdm im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 8 Mol an Malonester ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man auf 1 Mol an Halogen- pyπmidm im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 8 Mol an Malonester em. Die Auf- arbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Die erfmdungsgemäßen Verfahren werden im Allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Mateπalschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteπaceae, Corynebactenaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzhchen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt' Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestπs pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syrmgae pv lachrymans;
Erwima-Arten, wie beispielsweise Erwmia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora mfestans,
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe grammis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuhgmea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotπcha;
Ventuπa-Arten, wie beispielsweise Ventuna maequahs;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helmmthospoπum);
Cochhobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helmmthosponum);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia cartes;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae, Pelhculaπa-Arten, wie beispielsweise Pelhculaπa sasaku;
Pyπculana-Arten, wie beispielsweise Pyπculaπa oryzae;
Fusaπum-Arten, wie beispielsweise Fusaπum culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cmerea;
Septona-Arten, wie beispielsweise Septoπa nodorum;
Leptosphaeπa-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeπa nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaπa-Arten, wie beispielsweise Altemaπa brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotπchoides.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine sehr gute stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstarkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorhegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von obeπrdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Botrytis-, Venturia-, Sphaerotheca- und Podosphaera-Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzen Wachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstnchmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Mate- nahen seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Waπneübertragungsflussig- keiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Matenahen bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternana tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Comophora puetana,
Lenünus, wie Lent us tigπnus,
Penicilhum, wie Penicilhum glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Tπchoderma, wie Tπchoderma viπde,
Escheπchia, wie Escheπchia coh,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus. Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/ oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen m polymeren Stoffen und in Hullmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö- sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen mfrage: Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthalme, chlorierte Aromaten oder chlorierte ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchloπd, ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoπllonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Alummiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen mfrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Marmor, Sepiohth, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen mfrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkohol ether, z.B. Alkylarylpolyglycol ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo- nate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen mfrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvmylalkohol, Polyv ylacetat, sowie natürliche Phosphohpide, wie Kephahne und Lecithine, und synthetische Phosphohpide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Ahzaπn-, Azo- und Metallphthalocyanmfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akaπziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen mfrage:
Fungizide:
2-Phenylphenol; 8-Hydroxyquιnolme sulfate; Acibenzolar-S-methyl; Aldimorph; Amidoflumet; Ampro- pylfos; Ampropylfos-potassium; Andopnm; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin; Benalaxyl;
Benalaxyl-M; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacnl; Benzamacnl-isobutyl;
Bilanafos; Brnapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Boscahd; Bromuconazole; Bupmmate;
Buthiobate; Butylamme; Calcium polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin;
Carpropamid; Carvone; Chmomethionat, Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolmate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxaml; Cyproconazole; Cyprodiml;
Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluamd; Dichlone, Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine;
Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetonm, Dimethinmol, Dimethomoφh; Di oxy- strob ; Dmiconazole; Dmiconazole-M; Dmocap; Diphenylamme; Dipynthione; Ditahmfos; Dithianon;
Dodme; Drazoxolon; Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethinmol; Etndiazole; Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil, Fenanmol, Fenbuconazole; Fenfuram, Fenhexamid; Femtropan; Fenoxanil;
Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimoφh; Ferbam; Fluaz am, Flubenzimme; Fludioxonil; Flumetover;
Flumoφh, Fluorom de; Fluoxastrobm; Fluqumconazole; Fluφnrmdol; Flusilazole; Flusulfamide; Fluto- lanil; Flutnafol; Folpet; Fosetyl-Al, Fosetyl-sodium; Fubendazole, Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbaml;
Furmecyclox; Guazatme, Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol; Imazahl; Irmbenconazole; Immoctadme tnacetate; Iminoctadme tns(albesιlate); lodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione;
Iprovahcarb, Irumamycin, Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycm; Kresoxim-methyl, Mancozeb;
Maneb, Mefenmzone; Mepampynm; Mepronil, Metalaxyl; Metalaxyl-M, Metconazole, Metha- sulfocarb; Methfüroxam; Metiram; Metommostrobm; Metsulfovax; Mildiomycin, Myclobutanil; Myclozohn; Natamycin, Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuanmol; Ofurace; Orysa- strobin; Oxadixyl, Oxohnic acid, Oxpoconazole; Oxycarboxm; Oxyfenthim; Paclobutrazol; Pefura- zoate, Penconazole, Pencycuron; Phosdiphen, Phthahde; Picoxystrobm; Piperalm; Polyoxms; Poly- oxonm; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodium; Propiconazole; Propmeb; Proqumazid; Prothioconazole; Pyraclostrobm; Pyrazophos; Pynfenox; Pynmethaml; Pyro- quilon, Pyroxyfur; Pyrrolnitnne; Quinconazole; Qmnoxyfen, Qumtozene, Simeconazole, Spiroxa me, Sulfür, Tebuconazole, Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole, Thiabendazole; Thicyofen, Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thira ; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid; Tnadimefon; Tnadimenol, Tnazbutü, Tnazoxide; Tncyclamide; Tncyclazole; Tndemoφh, Tnfloxystrobin; Tnflu- mizole, Tnfoπne; Tnticonazole; Uniconazole, Validamycin A; Vmclozolin; Z eb; Ziram; Zoxamide, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-Chlθφhenyl)-2-propnyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]-3-methyl-2-[(methylsulfo- nyl)ammo]-butanamιd; l-(l-Naphthalmyl)-lH-pyrrol-2,5-dιon; 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)- pyndm; 2-Ammo-4-methyl-N-phenyl-5-th]azolcarboxamιd; 2-Chlor-N-(2,3-dιhydro-l,l,3-tnmethyl-lH- ιnden^-yl)-3-pyndιncarboxamιd; 3,4,5-Tnchlor-2,6-pyndιndιcarbomtnl; Actinovate; eis- 1 -^-Chlor- phenyl)-2-(lH-l,2,4-tnazol-l-yl)-cycloheptanol; Methyl l-(2,3-dιhydro-2,2-dιme l-lH-mden-l-yl)- lH-ιrmdazol-5-carboxylat; Monokahumcarbonat; N-(6-Methoxy-3-pyndιnyl)-cyclopropancarboxamιd; N-Bu1yl-8-(l,l-dιmethylethyl)-l-oxaφiro[4.5]decan-3-amm; Natnumtetracarbonat;
sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux Mischung; Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat; Kupferoxychloπd; Kupfersulfat; Cufraneb; Kupferoxid; Mancopper; Kupferoxm.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapynn, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycm, Octhilmon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
1. Acetylcholinestera.se (AChE) Inhibitoren
1.1 Carbamate (z.B. Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Ammocarb, Azamethiphos, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbo- furan, Carbosulfan, Chloethocarb, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Piπmicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Tπazamate, Tπmethacarb, XMC, Xylylcarb) 1.2 Organophosphate (z.B. Acephate, Azamethiphos, Azmphos (-methyl, -ethyl), Bromophos- ethyl, Bromfenv fos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxyfos, Chlor- fenvmphos, Chlormephos, Chloφynfos (-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diahfos, Diazmon, Dichlofen- thion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvmphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etπmfos, Famphur, Fenamiphos, Femtrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl 0-sahcylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacπfos, Methamidophos, Methidathion, Mevmphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/-ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piπmiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyπdaphenthion, Pyπdathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupinmfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Tπazophos, Tnclorfon, Vamidothion)
2 Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhangige Natrium-Kanal-Blocker
2.1 Pyrethroide (z.B Acπnathπn, Allethrm (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthnn, Bifenthrm, Bio- allethrm, Bioallethπn-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrm, Biopermethnn, Bioresmethπn, Chlovaporthnn, Cis-Cypermethnn, Cis-Resmethnn, Cis-Permethnn, Clocythnn, Cycloprothrm, Cyfluthrm, Cyhalothnn, Cypermethnn (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrm, DDT, Deltamethnn, Empenthrin (IR-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthnn, Fenpropathnn, Fenpyπthπn, Fenvalerate, Flubrocythrmate, Flucythrmate, Flufenprox, Flumethnn, Fluvalmate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothπn, Imiprothrm, Kadethrm, Lambda-Cyhalothπn, Metofluthπn, Permethnn (eis-, trans-), Phenothnn (lR-trans isomer), Prallethnn, Profluthrm, Protπfenbute, Pyresmethrm, Resmethnn, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvahnate, Tefluthπn, Terallethnn, Tetramethrm (IR-isomer), Tralomethπn, Transfluthrm, ZXI 8901, Pyrethnns (pyrethrum))
2.2 Oxadiazme (z.B. Indoxacarb)
3. Acetylchohn-Rezeptor-Agomstenf-Antagonisten
3.1 Chloronicotmyle/Neonicotinoide (z.B. Acetamipnd, Clothianidin, Dinotefuran, Imidaclopπd, Nitenpyram, Nithiazme, Thiaclopπd, Thiamethoxam)
3.2 Nicotme, Bensultap, Cartap
4 Acetylchohn-Rezeptor-Modulatoren 4.1 Spinosyne (z.B. Spinosad)
5. GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten
5.1 Cyclodiene Organochlorine (z.B. Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor
5.2 Fiprole (z.B. Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Vaniliprole)
6. Chlorid-Kanal-Aktivatoren
6.1 Mectine (z.B. Abamectin, Avermectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Milbe- mectin, Milbemycin)
7. Juvenilhormon-Mimetika
(z.B. Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene, Methoprene, Pyriproxifen, Triprene)
8. Ecdysonagonisten/disruptoren
8.1 Diacylhydrazine (z.B. Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide)
9. Inhibitoren der Chitinbiosynthese
9.1 Benzoylhamstoffe (z.B. Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron)
9.2 Buprofezin
9.3 Cyromazine
10. Inhibitoren der oxidativen Phosphorγlierung, ATP-Disruptoren
10.1 Diafenthiuron
10.2 Organotine (z.B. Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide)
11. Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten
11.1 Pyrrole (z.B. Chlorfenapyr) 11.2 Dini rophenole (z.B. Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC)
12. Site-I-Elektronentransportinhibitoren
12.1 METI's (z.B. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad)
12.2 Hydramethylnone
12.3 Dicofol
13. Site-II-Elektronentransportinhibitoren
13.1 Rotenone
14. Site-III-Elektronentransportinhibitoren
14.1 Acequinocyl, Fluacrypyrim
75. Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran
Bacillus thuringiensis-Stämme
16. Inhibitoren der Fettsynthese
16.1 Tetronsäuren (z.B. Spirodiclofen, Spiromesifen)
16.2 Tetramsäuren [z.B. 3-(2,5-Dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl carbonate (alias: • Carbonic acid, 3-(2,5-dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l- azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl ester, CAS-Reg.-No.: 382608-10-8) and Carbonic acid, cis-3-(2,5- dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl ester (CAS-Reg.-No.: 203313-25-1)]
17. Carboxamide
(z.B. Flonicamid)
18. Oktopaminerge Agonisten
(z.B. Amitraz)
19. Inhibitoren der Magnesiums timulierten ATPase (z.B. Propargite)
20. Phthalamide
(z.B. N2-[l,l-Dimethyl-2-(methylsulfonyl)ethyl]-3-iod-N1-[2-methyl-4-[l,2,2,2-tetrafluor-l-
(trifluormethyl)ethyl]phenyl]-l,2-benzenedιcarboxamide (CAS-Reg.-No.: 272451-65-7), Flubendiamide)
21. Nereistoxin-Analoge
(z.B. Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiosultap-sodium)
22. Biologika, Hormone oder Pheromone
(z.B. Azadirachtm, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Metaπhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec.)
23. Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen
23.1 Begasungsmittel (z.B. Aluminium phosphide, Methyl bromide, Sulfuryl fluoride)
23.2 Selektive Fraßhemmer (z.B. Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine)
23.3 Milbenwachstumsinhibitoren (z.B. Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox)
23.4 Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Bupro fezin, Chinome- thionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydra- methylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyra- fluprole, Pyridalyl, Pyriprole, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene, Verbutin,
femer die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z), die Verbindung 3-(5-Chlor-3- pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2. l]octan-3-carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO 96/37494, WO 98/25923), sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safenern bzw. Semiochemicals ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute anti- mykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, msbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Tπchophyton-Spezies wie Tπchophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audoumn. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubnngen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzen- arten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungs- form werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein. Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfälligkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzen- Wachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine er- höhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) er- wähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend expri- mierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervor- gehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylhamstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucoton® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phos- phinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylhamstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zur Unterdrückung des Wachstums von Tumorzellen in Menschen und Säugetieren. Dies basiert auf einer Wechselwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Tubulm und Mikrotubuli und durch Förderung der Mikrotubuli-Polymeπsation.
Zu diesem Zweck kann man eine wirksame Menge an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pharmazeutisch verträglicher Salze davon verabreichen.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zur Unterdrückung des Wachstums von Tumorzellen in Menschen und Säugetieren. Dies basiert auf einer Wechselwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Tubulin und Mikrotubuli und durch Förderung der Mikrotubuh-Polymeπsation.
Zu diesem Zweck kann man eine wirksame Menge an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder pharmazeutisch verträglicher Salze davon verabreichen. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Beispiel 1
Figure imgf000034_0001
Zu einer Lösung von 0,400 g (1 ,260 mmol) 5,7-Dichlor-6-(2-chlor-4-fluoφhenyl)-[l,2,4]triazolo- [l ,5-a]pyrimidin in 10 ml Acetonitril gab man bei Raumtemperatur 0,143 g (1,386 mmol) Tri- methylsilylmethylamm und 0,216 g (1,890 mmol) K2C03 und rührte dann über Nacht. Anschließend wurde in Salzsäure eingerührt, das ausgefallene Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 0,31 g (58 % d.Th.) Produkt.
HPLC: logP = 3,61
Beispiel 2
a) Herstellung von (l-Iodethyl)trimethylsilan
2,4 g (17,557 mmol) (l-Chlorethyl)trimethylsilan wurde in 15 ml Aceton veπührt, mit 6,579 g (43,893 mmol) Natriumiodid versetzt und 1 Tag am Rückfluss gekocht. Es wurde in Wasser und Ether aufgenommen und die wässrige Phase zweimal mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen.
Man erhielt 3,8 g (95 % d.Th.) Produkt.
b) ( 1 -Aminoethyl)trimethylsilan
3,8 g (16,656 mmol) (l-Iodmethyl)trimethylsilan wurden im Autoklaven mit 47,670 g (2799,014 mmol) Ammoniak einkondensiert und 2,5 Stunden bei 135°C und einem Druck von 91 bar gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in CH2CI2 verrührt, das Lösungsmittel abgezogen mit 6n Natronlauge versetzt und mit Ether extrahiert. Nach Abzug des Esters erhielt man 1 ,4 g (70 % d.Th.) Produkt
Figure imgf000035_0001
Zu einer Lösung von 0,500 g (1,567 mmol) 5,7-Dichlor-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[l,2,4]triazolo- [l,5-a]pyrimidin in 10 ml Acetonitril und 0,202 g (1,724 mmol) l-(Trimethylsilyl)ethylamin gab man bei Raumtemperatur 0,217 g (1,567 mmol) K2C03, rührte über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend noch 6 Stunden bei 60°C. Man zog das Lösungsmittel im Vakuum ab, nahm in CH2C13 und IN Salzsäure auf. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase wurde der verbleibende Rückstand chromatographisch (Petrolether/Methylisobutylketon 3: 1) gereinigt. Man erhielt 0,35 g (51 % d.Th.) Produkt.
HPLC: logP = 3,71
Beispiel 25
a)
Figure imgf000035_0002
2,6 g (0,012 Mol) sec-Butylmalonsäuediethylester wurden in 9,5 g Dimethylformamid vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden lg (0,012 Mol) 3-Amino-l,2,4-Triazol und 1,8 g (0,013 Mol) 1,8- Diazabιcyclo(5.4.0)undec-7-en zugegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 100°C gerührt. Dann wurde sie auf Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Die wässrige Phase wurde eingeengt und der verbleibende Rückstand mit konz. Salzsäure verrührt, abgesaugt und getrocknet.
Man erhielt 0,5 g 6-sec-Butyl-7-hydroxy[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin-5(4H)-on (log p = 0,70; HPCL-Gehalt: 96,2 %). b)
Figure imgf000036_0001
2,6 g (0,093 Mol) sec-Butylmalonsäuediethylester wurden mit 7,8 g (0,093 Mol) 3-Amino-l,2,4- Triazol und 19 g (0,102 Mol) Tri-n-butylamin vermischt und 6 Stunden bei 180°C unter Abdestillieren des bei der Reaktion entstehenden Ethanols gerührt. Danach wurden bei 10 Ton flüchtige Komponenten abdestilliert. Der Rückstand wurde ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Das rohe 6-sec-Butyl-7-hydroxy[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin-5(4H)-on wurde in 8,9 g (0,827 Mol) Phosphorylchlorid gelöst und es wurden 11 g (0,053 Mol) Phosphoφentachlorid bei Raumtemperatur zugegeben. Man erhitzte das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 1 10°C. Dann entfernte man bei 10 Torr flüchtige Komponenten, nahm den Rückstand in Dichlormethan auf und wusch die Lösung mit Eiswasser. Nach Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand in einer Mischung von Petrolether : tert.-Butylmethylether = 2:1 auf Kieselgel chromatographiert. Man erhielt 3,5 g 5,7-Dichlor-6-sec-Butyl[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin (log p = 2,40; HPLC-Gehalt: 96,4 %).
Figure imgf000036_0002
0,5 g (0,002 Mol) 5,7-Dichlor-6-sec-butyl[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin wurden in 7,8 g Aceto- nitril vorgelegt. Man gab 0,7 g (0,005 Mol) Kaliumcarbonat und 0,31 g (0,002 Mol) 2-Trimethyl- silyl-1-aminoethan zu. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde es mit Salzsäure sauer gestellt und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Diethylether verrührt und dann in einem Gemisch von Cychlohexan : Essigsäureethylester = 8: 2 auf Kieselgel chromatographiert.
Man erhielt 0,3 g 5-Chlor-6-sec-butyl-7-(l-tτimethylsilylethylamino)[l,2,4]triazolo- [l,5-a]pyrimidin (log p = 3,87; HPLC-Gehalt: 93 %). Beispiel 26
Figure imgf000037_0001
0,5 g (0,002 Mol) 5,7-Dichlor-6-sec-butyl[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidin wurden in 7,8 g Acetonitril vorgelegt. Man gab 0,42 g (0,003 Mol) Kaliumcarbonat und 0,21 g (0,002 Mol) Trimethylsilylmethylamin zu. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde es mit Salzsäure sauer gestellt und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Diethylether veπührt und dann abgesaugt. Man erhielt 0,24 g 5-Chlor-6-sec-butyl-7-trimethylsilylmethylamino[l,2,4]triazolo[l,5- ajpyrimidin (log p = 3,34; HPLC-Gehalt: 100 %).
Analog zu den zuvor angegebenen Methoden werden bzw. wurden auch die in den nachstehenden Tabellen 1 bis 5 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) erhalten.
Tabelle 1
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
Die Bestimmung der logP -Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wässrige Phosphorsäure.
Tabelle 2
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0002
Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0, 1 % wässrige Phosphorsäure.
Tabelle 3
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0002
Die Bestimmung der logP -Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wässrige Phosphorsäure.
Tabelle 4
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0003
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0002
Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonιtril/0,1 % wässrige Phosphorsäure.
Tabelle 5
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000046_0001
Die Bestimmung der logP- Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wässrige Phosphorsäure. Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton 24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Apfelmehltaueπegers Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigten die erfmdungsgemäßen Stoffe der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von über 90 %.
Beispiel B
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorfeπegers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine .
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigten die erfindungsgemäßen Stoffe der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von über 90 %.
B ei spiel C
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten Kammer bei ca. 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
2 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigten die erfindungsgemäßen Stoffe der Beispiele 1, 2, 4 und 6 bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha einen Wirkungsgrad von über 90 %.
Beispiel D
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23 GC aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigten die erfindungsgemäßen Stoffe der Beispiele 4, 15, 17 und 24 bei einer Aufwandmenge von 750 g/ha einen Wirkungsgrad von über 90 %.

Claims

Patentansprüche
1. Triazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000051_0001
in welcher Rl für H, R2, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cylo- alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
R2 für einen organischen Rest steht, der 3 bis 13 Kohlenstoffatome und ein oder mehrere Siliziumatome enthält, sowie gegebenenfalls 1 bis 3 gleiche oder ver- schiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, und unsubstituiert ist oder substituiert durch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Halogene, oder
Rl und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring stehen, der ein oder mehrere Siliziumatome enthält und/oder durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert ist,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, gegebenenfalls substituiertes (C}-Cg)-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes (C]-Cg)-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes (Cg-Cιo)-Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes (Cg-Cιo)-Arylthio, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyloxy, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyloxy, gegebenenfalls substituiertes Cg-C]o)-Aryl-(Cι -C4)-alkoxy, gegebendenfalls substituiertes (Cg-Cιo)-Aryl- (Cι-C4)-alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl-(C]-C4)-alkoxy, oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl-(C [-C4)-alkylthio; R4 für H, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cycloalkyl steht und
X für Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
Triazolopyrimidine der Fonnel (I), gemäß anspruch 1 wobei
R1 für H steht, oder
Rl für einen Rest R2 steht, oder
Rl für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder
Rl für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder
R für Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder
R! für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
Rl für gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroato en, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, steht, wobei das Heterocyclyl einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R2 für eine ahphatische, gesättigte oder ungesättigte Gruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Siliziumatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält und die unsubstituiert oder durch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert ist, oder
R* und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten heterocychschen Ring mit 3 bis 8 Ringgliedern stehen, der ein oder mehrere Siliziumatome enthalt und/oder durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert ist, wobei der Heterocyclus em weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Rmgglied enthalten kann und wobei der Heterocyclus weiterhin bis zu dreifach substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor- und/oder Chloratomen,
R3 für Cι-Cιo-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkιnyl, C3-C -Cycloalkyl, Phenyl- Cι -Cιo-alkyl stehen, wobei R3 unsubstituiert oder teilweise oder vollständig halogemert ist und oder gegebenenfalls em bis drei Reste aus der Gruppe Rx trägt, oder Ci-CiQ-Halogenalkyl, das gegebenenfalls em bis drei Reste aus der Gruppe Rx trägt, und Rx Cyano, Nitro, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, CjAö-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, CjAö-Alkoxy, CjAg-Haloalkoxy,
Figure imgf000053_0001
C ] -Cg-Halogenalkylthio, C \ -Cg-Alkylsulfinyl, C \ -Cg-Halogenalkylsulfinyl, A-Cß-Alkylsulfonyl, Ci-Cg-Halogenalkylsulfonyl, Ci-Cg-Alkylammo, Di- Ci -Cg-alkylammo, C2-Cg-Alkenyl, C2-C()-Alkenyloxy, C2-C6-Alkmyl, C3-Cg-Alkmyloxy und gegebenenfalls halogemertes Oxy-C ι -C4-alkyl-
Figure imgf000053_0002
Oxy-C 1-C4-alkenyl-C1-C4-alkoxy, Oxy-C 1-C4 -alkyl- Ci -C4-alkyloxy bedeutet,
'R3 für Phenyl steht, das einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Ammo, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkyl- thio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylammo, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximmoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen; Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; m 2,3-Position verknüpftes 1,3-Propandιyl, 1 ,4-Butandιyl, Methylendioxy (-O-CH2-O-) oder 1,
2-Ethylendιoxy (-O-CH2-CH2-O-), wobei diese Reste emfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
oder
R3 für gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht, wobei das Heterocyclyl einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Haloalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Haloalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
oder
R3 für Ci-Cg-Alkylamino, C2-Cg-Alkenylammo, C2-Cg-Alkιnylammo, Di- A-Cg-alkylammo, Dι-C2-Cg-alkenylammo, Dι-C2-Cg-alkιnylamιno, C2-Cg- Alkenyl-(C2-Cg)-alkmylamιno, C2-Cg-Alkιnyl-(Cι -Cg)-alkylammo, C2-Cg- Alkenyl-(C \ -Cg)-alkylammo, Cg-C 1 o-Arylammo, Cg-C \ Q-Ary\-(C \ -Cg)-alkyl- amino, Cg-C \ o-Aryl-(C -Q4)-alkyl-(C j -Cg)-alkylammo, Heterocyclyl-(C -Cg)- alkylammo oder Heterocyclyl-(Cι -C4)-alkyl-(Cι-Cg)-alkylamιno steht, R4 für H, Halogen, unsubstituiertes oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiertes (Cj-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch em oder mehrere Halogenatome substituiertes Cyclopropyl steht, und
X für Fluor, Chlor, Brom, CN, unsubstituiertes oder durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiertes (Cj.-C )-Alkyl, unsubstituiertes oder durch em oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiertes (Cι-C4)-Alkoxy oder unsubstituiertes oder durch em oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiertes (C,-C4)-Alkylthιo steht
3. Tnazolopyπmidme der Formel (I), gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, oder
R2 für eine Gruppe Y2-Sι(OmCH3)(OnCH3)(OpY3) steht, wobei m, n und p unabhängig voneinander 0 oder 1 ;
Y2 eine Bindung oder Alkandiyl, Alkendiyl oder Alkindiyl, die jeweils geradkettig oder verzweigt sind, 1 bis 6, bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, gegebenenfalls durch em oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und unsubstituiert oder durch em bis drei gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;
Y3 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 5 bzw. 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch em Sauerstoff-Stickstoff- oder Schwefelatom unterbrochen und unsubstituiert oder durch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert, bedeuten;
R3 für (Ci -Cg)-Alkyl, (Cj-Cg^Cycloalkyl oder Benzyl steht oder
R3 für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Formyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, I-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder ι-Propoxy; Methylthio, Ethylthio, n- oder l-Propylthio, Methylsulf yl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl- sulfonyl, Allyloxy, Propargyloxy, Tnfluormethyl, Tnfluorethyl, Difluormethoxy, Tnfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Tπfluorethoxy, Difluormethylthio, Difluor- chlormethylthio, Tnfluormethylthio, Tnfluormethylsulf yl, Tπfluormethylsulfonyl, Tnchloreth yloxy, Tnfluorethinyloxy, Chlorallyloxy, Iodpropargyloxy, Methyl- ammo, Ethylammo, n- oder l-Propylammo, Dimethylarmno, Diethylam o, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximmoethyl, Ethoximmoethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, in 2,3-Posιtion verknüpftes 1,3-Propandιyl, 1,4-Butandιyl, Methylendioxy (-0- CH2-0-) oder 1 ,2-Ethylendιoxy (-0-CH2-CH2-0-), wobei diese Reste einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl und/oder Tnfluoπnethyl.
R3 für Pyridyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximinomethyl, Methoximmoethyl und/oder Tπfluormethyl, oder
R3 für Pyrimidyl steht, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und/oder Trifluormethyl, oder
R3 für Thienyl steht, das in 2- oder 3-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und/oder Trifluormethyl, oder
R3 für Ci -Cg-Alkylammo oder Di-Ci -Cg-alkylammo steht, oder
R3 für Thiazolyl steht, das in 2-, 4- oder 5-Stellung verknüpft ist und einfach bis zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und/oder Trifluormethyl, oder
R3 für N-Pipeπdinyl, N-Tetrazolyl, N-Pyrazolyl, N-Imidazolyl, N-l,2,4-Tπazolyl, N-Pyπolyl, oder N-Moφhohnyl steht, die jeweils unsubstituiert oder ein- oder - falls möglich - mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximmomethyl, Hydroximmoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und/oder Trifluormethyl substituiert sind, R4 für H, Cl, F, CH3, -CH(CH3)2 oder Cyclopropyl steht, und
X für F, Cl, CN, unsubstituiertes oder durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiertes (Ci -C4)-Alkyl, OCH3 oder SCH3 steht. steht.
4. Triazolopyrimidine der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei R1 für H;
R2 für SiMe3, SιMe2Et, SιMe2CHMe2, SιMe2CH2CHMe2; SιMe2CH2CMe3, SιMe2OCHMe2, SιMe2OCH2CHMe2, CH2SιMe3, CH2SιMe2Et, CH2SιMe2CHMe2, CH2SιMe2CH2CHMe, CH2SιMe2OMe, CH2SιMe2OCHMe2, CH2SιMe2θCH2CHMe2, CHMeSιMe3, CHMeSιMe2OMe, (CH2)2SιMe3, (CH2)2SιMe2Et, (CH2)2SιMe2CHMe2, (CH2)2SιMe2CMe3, (CH2)2SιMe2CH2CHMe2, (CT^SύV^O^C^Me, (CH2)2SιMe2CH2CMe3, (CH2)2SιMe2OCHMe2, (CH2)2SιMe2OCH2CHMe2, CHMeCH2SιMe3, CHMeCH2SιMe2Et, CHMeCH2SιMe2CH2CH2Me, CHMeCH2SιMe2CHMe2, CHMeCH2SιMe2CMe3, CHMeCH2SιMe2CH2CHMe2j CFMeCH2SιMe3, CHMeCH2CH2SιMe2OMe, CHMeCH2SιMe2θCHMe2, CHMeCH2SιMe2OCH2CHMe2, CH2CHMeSιMe3, CH2CHMeSιMe2Et, CH2CHMeSιMe2CHMe2, CHMeCHMeSιMe3, CMe2CH2SιMe3, (CH2)3SιMe3, (CH2)3SιMe2Et, (CH2) SιMe2CHMe2, (CH2)3SιMe2CH2CHMe2, (CH2)3SιMe2OMe, (CH2)3SιMe2OCHMe2, (CH2)3SιMe2OCH2CHMe2, CHMeCH2CH2SιMe3, CHMeCH2CH2SιMe Et, CHMeCH2CH2SιMe2CHMe2, CHMeCH2CH2CH2SιMe2θMe, CHMeCH2CH2SιMe2OCHMe2, CMe=CHSιMe3, CH2CH2SιMe2OMe, C≡C-SιMe3, -CH2-C≡C-SιMe3 oder -CHMe-C≡C-SιMe3;
R3 für (Cι-C6)-Alkyl, (C3-g)-Alkenyl, (C3-C )-Alkmyl, (C3-Cg)-Cycloalkyl; wobei R3 unsubstituiert oder durch e oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiert
Figure imgf000057_0001
oder
R3 für 2,4- oder 2,6-disubstituiertes Phenyl, oder für 2-substituiertes Phenyl oder für 2,4,6-tτisubstituiertes Phenyl,
R3 für Pyridyl, das in 2- oder 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und/oder Trifluormethyl, oder
R3 für Pyrimidyl, das in 4-Stellung verknüpft ist und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximmomethyl, Methoximmoethyl und/oder Trifluormethyl;
R4 für H, -CH3, -CH(CH3)2, Cl oder Cyclopropyl, und X für Fluor, Chlor, CN, (Cj-CAAlkyl, insbesondere CH3 oder (C1-C3)-Haloalkyl, insbesondere CF3, OCH3, oder SCH3 steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Triazolopyrimidinen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei (a) Halogentriazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000058_0001
in welcher
R3 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und γl für Halogen steht, mit Aminen der Formel
Figure imgf000059_0001
in welcher
R und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
6. Mittel zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Triazolopyrimidin der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
7. Mittel gemäß Anspruch 6, enthaltend mindestens einen weiteren fungiziden oder insektiziden Wirkstoff.
8. Verwendung von Triazolopyrimidinen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.
9. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekenn- zeichnet, dass man Triazolopyrimidine der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 auf die unerwünschten Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
10. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Triazolopyrimidine der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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