WO2005053862A1 - Verfahren zum beschichten eines substrats - Google Patents

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WO2005053862A1
WO2005053862A1 PCT/EP2004/013278 EP2004013278W WO2005053862A1 WO 2005053862 A1 WO2005053862 A1 WO 2005053862A1 EP 2004013278 W EP2004013278 W EP 2004013278W WO 2005053862 A1 WO2005053862 A1 WO 2005053862A1
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layer
plasma
inorganic
substrate
coating
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PCT/EP2004/013278
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Siegfried Thurm
Michael Mager
Robert Maleika
Uwe Noreiks
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Bayer Materialscience Ag
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/536—Base coat plus clear coat type each layer being cured, at least partially, separately
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/145—After-treatment
    • B05D3/148—After-treatment affecting the surface properties of the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber

Definitions

  • the invention relates to a method for coating a substrate with at least two layers, each of which contains at least one inorganic component.
  • the invention relates to a method for coating a substrate with at least two layers, characterized by the following steps:
  • a partially ionized gas at normal pressure or reduced pressure is referred to as plasma in the sense of the present invention.
  • any materials e.g. Plastics, metals, are used.
  • Transparent materials e.g. transparent plastics such as polycarbonate or PMMA.
  • the first layer is applied to the substrate or to one of at least one layer applied to the substrate.
  • the first layer is applied either directly to the substrate or to one of possibly several layers applied to the substrate.
  • any additional layers can be applied between the substrate and the first layer containing a first inorganic component by the method according to the invention.
  • the first layer contains at least one inorganic component. In the following, this is also referred to simply as the first inorganic layer or first inorganic coating.
  • the first inorganic layer can be, for example, an organic coating containing at least one inorganic component, a sol-gel coating or a plasma-chemically deposited layer.
  • the organic coating containing at least one inorganic component can e.g. consist of an organic polymer in which inorganic particles are dispersed.
  • the inorganic component (s) can also be bonded to the organic polymer via covalent bonds, e.g. Copolymers of acrylate-functional alkoxysilanes with typical olefinically unsaturated organic monomers.
  • Another possibility for the inorganic modification of organic coatings is the in-situ polycondensation of low molecular weight sol-gel monomers such as tetraethyl orthosilicate, the inorganic constituents then usually only showing weak interactions with the organic polymer.
  • the first inorganic layer is preferably a sol-gel coating.
  • Inorganic sol-gel coatings that can be used as the first and / or second layer in the sense of the invention are known in principle. They are obtained by hydrolysis and condensation of low molecular weight silanes, usually in a solvent and in counter were from at least one catalyst. After application of the sol to the substrate to be coated, the sol is cured to gel by thermal treatment or radiation.
  • Suitable low molecular weight silanes which can be used for the production of sol-gel coatings are, for example, silanes of the formula (I): (R 1 ) a (R 2 ) b Si (OR 3 ) c
  • R 1 , R 2 is hydrogen, an optionally substituted C 1 -C 2 -alkyl or C 6 -aryl radical,
  • R 3 is a C 3 -C 3 -alkyl radical or a phenyl radical
  • a and b are independently 0, 1, 2 or 3 and
  • c is 1, 2, 3 or 4, the sum of a + b + c being 4.
  • Alkoxysilanes of the formula (H) are preferably used:
  • R 1 , R 2 is hydrogen, a CC 8 alkyl or C 6 aryl radical
  • R 3 is a CC 4 alkyl radical
  • a and b are independently 0, 1, 2 or 3 and
  • c is 1, 2, 3 or 4, the sum of a + b + c being 4.
  • alkoxysilanes and organoalkoxysilanes are mentioned as examples:
  • inorganic monomers are polyfunctional alkoxysilanes and silanols of the formula (ET):
  • R 4 , R ⁇ independently of one another are hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl and / or C 6 -aryl radical,
  • R 6 , R 7 are, independently of one another, an optionally substituted C 1 -C 2 -alkyl or C 6 aryl radical,
  • d and e are independently 1, 2 or 3
  • k and 1 are independently an integer from 0 to 10 and
  • X represents a bridging structural unit to which a number of i + j silanol and / or alkoxysilyl groups [(R 4 0) d R 6 3 -d Si] or [SiR 7 3 . e (OR 5 ) e ] j are bound via a chemical bond.
  • alkoxides of the elements B, Al, Ti, Zr, Sn or In can also be used in addition to the production of the inorganic sol-gel coatings. This can improve the mechanical resistance of the coating for use as a scratch-resistant layer, for example.
  • particulate oxides, oxide hydrates and / or hydroxides of the elements Si, B, Al, Ti, Zr, Sn or In can also be added.
  • An example is nanoparticulate Si0 2 , which is usually used in the form of an aqueous or solvent-based dispersion.
  • the average particle size of the inorganic particles is at most 200 nm, preferably from 1 to 100 nm, particularly preferably from 5 to 50 nm and very particularly preferably from 5 to 20 nm.
  • Suitable solvents that can be used to produce the inorganic sol-gel coatings are, for example, ketones, alcohols, esters and ethers, alcohols being preferred.
  • suitable alcohols are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol and 1-methoxy-2-propanol, 1,2-ethanodiol and n-butyl glycol.
  • Suitable acidic and basic catalysts which can be used for the hydrolysis of the low molecular weight silanes are, in particular, Br ⁇ nsted acids and bases, with Bransted acids being preferred. Strong acids are preferably used in a concentration of 0.05 to 1.0 mol / liter (water), both inorganic acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, and organic acids, such as p-toluenesulfonic acid, being suitable.
  • any necessary adjustment of the pH is achieved by adding a suitable amount of a preferably weak acid or base.
  • the resulting pH should then be between 4 and 8, which considerably improves the storage stability of the UV protection formulations.
  • the first inorganic layer preferably serves as a UV protective layer, in particular when the substrate is a plastic made of polycarbonate.
  • it contains at least one inorganic and / or organic UV absorber, as a result of which the first inorganic layer in the wavelength range from 300 to 400 nm has at least one absorption band with an extinction of at least 0.2, preferably 0.5.
  • inorganic UV absorbers are preferred.
  • Such inorganic UV absorbers are, for example, oxides, hydroxides or oxide hydrates of the elements Si, Sn, Ti, B, 1h, Al, B, and Ce. Titanium dioxide, zinc oxide and / or cerium dioxide are preferably used.
  • the entire layer structure comprising at least a first and an overlying second layer is to be transparent, correspondingly fine-particle inorganic particles, for example serve as UV absorbers, are used.
  • the average particle size of the inorganic particles determined by means of ultracentrifugation, is at most 200 nm, preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 5 to 50 nm and very particularly preferably 5 to 20 nm.
  • the amount of the inorganic particles contained in the first layer is preferred in the range from 5 to 50% by weight, particularly preferably from 15 to 35% by weight.
  • HALS compounds hindered amine light stabilizer
  • the second layer containing a second inorganic component (hereinafter also referred to as the second inorganic layer or second inorganic coating), which is applied to the first layer in accordance with step c) of the process according to the invention, can be the same or a different inorganic layer, i.e. it can contain the same or one or more other inorganic components.
  • a second inorganic component hereinafter also referred to as the second inorganic layer or second inorganic coating
  • the second inorganic layer can in turn be, for example, an organic coating containing at least one inorganic component, a sol-gel coating or a plasma-chemically deposited layer.
  • the organic coating containing at least one inorganic component can e.g. consist of an organic polymer in which inorganic particles are dispersed.
  • the inorganic component (s) can also be bonded to the organic polymer via covalent bonds, e.g. Copolymers of acrylate-functional alkoxysilanes with typical olefinically unsaturated organic monomers.
  • Another possibility for the inorganic modification of organic coatings is the in-situ polycondensation of low molecular weight sol-gel monomers such as tetraethyl orthosilicate, the inorganic constituents then usually only showing weak interactions with the organic polymer.
  • the second inorganic layer is preferably a sol-gel coating or a plasma-chemically deposited layer.
  • the second inorganic layer is also particularly preferably a sol-gel coating, which in principle can be composed of the same constituents as those previously mentioned for the first inorganic layer.
  • a scratch-resistant layer is a layer which, after a given scratch-resistance or abrasion test (eg Taber-Abraser-, sand trickle or stroke-thrust test), shows better scratch resistance than a conventionally coated substrate.
  • the layer is subjected to mechanical stress, for example by means of the Taber Abraser test in accordance with the ASTM D 1044 standard.
  • Friction wheels with abrasive particles run a prescribed number of cycles (usually 1000) over the area to be examined.
  • the increase in the scattered light at the contaminated points is then measured in accordance with ASTM D 1003.
  • a surface with an increase in scattered light of less than 5% is generally considered to be particularly scratch-resistant.
  • the second coating may also be appropriate for the second coating to have less UV absorber than the one below it, i.e. first inorganic layer contains.
  • the extinction of an absorption band optionally present in the range from 300 to 400 nm is therefore preferably less than 0.2, particularly preferably less than 0.1.
  • the inorganic sol-gel coatings can be applied to appropriate substrates by customary processes and then cured under suitable conditions.
  • the application can take place, for example, by dipping, flooding, spraying, knife coating, pouring or brushing. Any solvent present is then evaporated and the coating is cured at room temperature or elevated temperature and / or by using suitable radiation (e.g. in the case of radiation-curing coatings).
  • the second layer in step c) is the deposition of this layer by means of a plasma, the process gases used being, for example, silicon-organic monomers such as tetramethylsilane, tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, octa-methylcyclotetrasiloxane, tetramethoxysilane or other silanes and oxygen-containing gases.
  • the process gases used being, for example, silicon-organic monomers such as tetramethylsilane, tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, octa-methylcyclotetrasiloxane, tetramethoxysilane or other silanes and oxygen-containing gases.
  • These layers are also referred to below as plasma layers.
  • the second layer preferably a scratch-resistant layer, can also be applied by means of vapor deposition or sputtering in a high vacuum.
  • the low-pressure or low-temperature plasma at pressures less than 1013 mbar, preferably from 10 "3 to 10 mbar.
  • the term low-temperature plasma stems from the fact that at these low pressures, the energy of the electrical field is transferred to the electrons during electrical excitation, while the Ions stay at room temperature.
  • the plasma used for the process according to the invention in step b) contains at least hydrogen or a hydrogen-containing compound and / or oxygen or an oxygen-containing compound.
  • suitable compounds are: H 2) 0 2 , H 2 0, CO 2 , CO, CH 4 , N 2 0, NH 3 , H 2 0 2 .
  • H 2 0 is preferably used.
  • Suitable methods for generating a plasma are those by means of electrical discharge at a pressure which is lower than the normal pressure of 1013 mbar using a DC voltage, high-frequency or microwave excitation. These methods are known in the art as low pressure or low temperature plasma.
  • the plasma has a pressure of less than 1013 mbar, preferably from 10 -3 to 10 mbar.
  • the workpiece to be treated is in a recipient that can be evacuated by means of pumps, for example.
  • At least one electrode is located in this recipient if the plasma is excited by electrical excitation by means of direct voltage or by high-frequency fields.
  • the following excitation frequency can be used: 13.56 MHz, 27.12 MHz, 2.45 GHz.
  • the excitation takes place by means of microwave radiation, there is an area at one point on the recipient wall which is permeable to microwave radiation and through which the microwave radiation is coupled into the recipient.
  • a suitable process gas is admitted into the evacuated process chamber until a pressure of less than 1013 mbar, preferably from 10 "3 to 10 mbar, is reached.
  • the plasma is then ignited by means of an electric field and maintained for a desired period of time
  • a variety of desired effects can be achieved by selecting excitation frequency, process gas, electrical power, process pressure and process duration .
  • the duration of the plasma treatment according to step b) is preferably 0.5 to 10 minutes, particularly preferably 1 to 2 minutes.
  • a plasma is also very well suited for the uniform treatment of complicatedly shaped workpieces with bores, undercuts or the like. It is also possible to use flat moldings when using a suitable holder in to treat a process step on both sides.
  • the plasma ie the highly reactive process gas consisting of excited molecules or atoms, ions and electrons, and the radiation which also arises only affects the uppermost monolayers of the workpiece to be treated without attacking the " material structure.
  • Another plasma which is also suitable for carrying out the process according to the invention is atmospheric pressure plasma.
  • the atmospheric pressure plasma process is characterized by the fact that there is no need for a complex pump system to maintain a reduced pressure during the process. However, a pump system, albeit less complex, is required to remove the ambient air from the reactor if a gas other than the ambient air is used.
  • the plasma is generated by a large number of short-term, narrowly localized micro-discharges with diameters in the submillimeter range with a duration of a few nanoseconds. These micro-discharges are generated by applying a high voltage of 10 to 20 kV with a medium frequency of 20 to 60 kHz against a counter electrode.
  • the actual plasma which also forms the very reactive species, is formed in the micro-discharges. Since these micro-discharges only extend to a spatially narrow area, the majority of the gas is not ionized and thus remains at ambient temperature.
  • Desmophen ® 800, Desmophen ® 670 and Desmodur ® Z 4470 used as described above are commercial products from Bayer AG, Leverkusen.
  • Baysilone ® OL 17 is a leveling additive from GE Bayer Silicones, Leverkusen.
  • the adhesion promoter was applied by spinning (2000 rpm, 20 s holding time), after which it was thermally treated at 130 ° C. for 60 minutes.
  • the layer thickness achieved in this way was typically around 0.3-0.6 ⁇ m.
  • Oligomeric cyclo- ⁇ OSi [(CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 (CH 3 )] ⁇ 4 was used as the polyfunctional organosilane. Its preparation was carried out as described in US Pat. No. 6,136,939, Example 2.
  • Nano-Ce0 2 was used in the form of a commercially available (Aldrich company), 20% by weight dispersion, stabilized with 2.5% by weight acetic acid.
  • the concentration of the commercially available nano-Ce0 2 dispersion was increased from 20% by weight to 30% by weight by condensing water on a rotary evaporator.
  • the mixture was then hydrolyzed with stirring with 10.7 g of 0.1 N p-toluenesulfonic acid solution, and after 30 minutes of stirring again with 10.7 g.
  • the UV protective formulation was applied by spinning within one hour after the adhesive had hardened.
  • the UV protective varnish was also thermally treated at 130 ° C for 60 minutes.
  • a sol-gel condensate (lacquer AS 4700) commercially available from General Electric was used, which essentially consists of a reaction product of methyltrimethoxysilane with aqueous silica sol (dispersion of SiO 2 nanoparticles in water) consists.
  • the scratch-resistant lacquer 2 was obtained by applying a sol-gel condensate, which was prepared in the following way: 16.4 g of oligomeric cyclo- ⁇ OSi [(CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 (CH 3 )] ⁇ 4 and 30.2 g tetraethyl orthosilicate dissolved in 86.3 g l-methoxy-2-propanol. After 5 minutes, the mixture was then hydrolyzed with stirring with 4.3 g of 0.1 N p-toluenesulfonic acid solution, and after stirring for 30 minutes with another 4.3 g.
  • a PK 75 cathode from Leybold was mounted below this turntable at a distance of 50 mm, which could optionally be connected to a DC voltage supply or an HF generator that operates at a frequency of 27.12 MHz.
  • the boiler also had an inlet for the process gases, a valve-closable nozzle, which was connected to a vacuum pumping station, and a valve for venting the boiler.
  • the boiler was first evacuated to a pressure of S-10 ⁇ mbar. Then the substrate holder was rotated at 20 rpm and water vapor was admitted to a pressure of 10 "1 mbar. The high-frequency generator was then switched on and a water vapor plasma was generated with an electrical power of 300 W. The sample was treated with this plasma for 2 minutes the high-frequency generator is switched off, the gas supply is closed, the boiler is ventilated and the sample is taken.
  • a 5 .mu.m thick layer of AS 4700 paint from General Electric was applied as the second layer by flooding. After the application, the wet lacquer layer was baked at 130 ° C. for 60 minutes.
  • the adhesive strength of the layer with a cross-cut test according to ISO 2409 using the Scotch ® -Klebebandes was 610 Fa. 3M evaluated. Liability was initially assessed immediately after the last coat of paint had been applied. The sample was then boiled in distilled water for thermal stress. After 30 minutes the sample was removed and after cooling the adhesion test described above was repeated. This test was repeated several times until 'a cooking time was reached from a total of 3 hours.
  • Example 1 The substrate coated analogously to Example 1 with an adhesion promoter and a UV protective layer is treated analogously to Example 1 with a plasma. In contrast to Example 1, however, the plasma treatment lasted 5 minutes. In addition, the plasma is not generated with HF excitation, but with the help of a DC voltage with a power of 440 W. Similarly to Example 1, a 5 ⁇ m thick layer of the lacquer was applied to this sample as the second layer AS 4700 from General Electric (scratch-resistant paint 1) applied. The result of the liability test is shown in Table 1.
  • the sample was produced as in Example 1, but without plasma treatment of the UV protective lacquer before the application of the second layer (scratch-resistant lacquer 1).
  • Example 2 Analogously to Example 1, the adhesion promoter described above and the UV protective lacquer were applied to a polycarbonate plate and cured. After the plasma treatment likewise described in Example 1, the scratch-resistant lacquer 2 described above was then applied by flooding and cured at 125 ° C. for 60 min. The scratch-resistant lacquer 2 was applied in a first test 2 days after the end of the plasma treatment, in a second test 5 days after the end of the plasma treatment (storage in ambient conditions in each case without special measures).
  • the plasma treatment according to the invention is therefore effective for at least 5 days under ambient conditions.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit wenigstens zwei Schichten, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Aufbringen einer ersten Schicht, enthaltend eine erste anorganische Komponente, auf ein Substrat oder auf eine von wenigstens einer auf einem Substrat aufgebrachten Schicht; b) Behandeln der ersten Schicht mit einem Plasma; c) Aufbringen einer zweiten Schicht, enthaltend eine zweite anorganische Komponente, auf die erste, mit Plasma gemäß b) behandelte Schicht.

Description

Verfahren zum Beschichten eines Substrats
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit wenigstens zwei Schichten, welche jeweils wenigstens eine anorganische Komponente enthalten.
Um transparente Kunststoffe wie Polycarbonat (PC) oder Polymethylmethacrylat (PMM A) im Außenbereich, z.B. für die Verscheibung von Automobilen, einsetzen zu können, müssen sie sowohl gegen photochemische als auch mechanische Einwirkungen geschützt werden. Eine Beschädigung durch photochemische Einwirkungen kann beispielsweise dadurch verhindert werden, dass die Scheibe aus transparentem Kunststoff eine erste Beschichtung aufweist, die den UV-Anteil des Tageslichtes zurückhält, für den sichtbaren Anteil jedoch durchlässig ist (UV-Schutz- Schicht). Eine Beschädigung durch mechanische Angriffe kann beispielsweise mit Hilfe einer zweiten, kratzfesten Beschichtung verhindert werden (Kratzfestschicht). Die Kratzfestschic rt wird auf die UV-Schutzschicht aufgebracht. Beide Anforderungen können insbesondere durch anorganische Sol-Gel-Beschichtungen erfüllt werden, die prinzipiell aus dem Stand der Technik bekam t sind.
Dabei tritt das Problem auf, dass die erste Schicht, d.h. die untere UV-Schutzschicht, und die zweite Schicht, d.h. die obere Kratzfestschicht, nicht ausreichend gut aufeinander haften, so dass sich bei mechanischer und/oder thermischer Beanspruchung die obere Kratzfestschicht leicht von der darunterliegenden UV-Schutzschicht ablöst und somit kein ausreichender Kratzschutz; mehr gegeben ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit wenigstens zwei Schichten bereit zu stellen, welches eine ausreichende Haftung zweier Schichten aufeinander bewirkt, die jeweils wenigstens eine anorganische Komponente enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit wenigstens zwei Schichten, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
a) Aufbringen einer ersten Schicht, enthaltend eine erste anorganische Komponente, auf ein Substrat oder auf eine von wenigstens einer auf einem Substrat aufgebrachten Schickt
b) Behandeln der ersten Schicht mit einem Plasma
c) Aufbringen einer zweiten Schicht, enthaltend eine zweite anorganische Komponente, auf die erste, mit Plasma gemäß b) behandelte Schicht. Die erfϊndungsgemäße Plasmabehandlung der ersten Schicht vor dem Aufbringen der zweiten Schicht bewirkt eine ausreichend gute Haftung, insbesondere auch bei mechanischen und/oder thermischen Einwirkungen.
Als Plasma wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein teilweise ionisiertes Gas bei Normaldruck oder reduziertem Druck bezeichnet.
Als Substrat können beliebige Materialien, z.B. Kunststoffe, Metalle, eingesetzt werden. Bevorzugt werden transparente Materialien, z.B. transparente Kunststoffe wie Polycarbonat oder PMMA, eingesetzt.
Die erste Schicht wird gemäß Schritt a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens auf das Substrat oder auf eine von wenigstens einer auf dem Substrat aufgebrachten Schicht aufgebracht. Dies bedeutet, dass die erste Schicht entweder direkt auf das Substrat oder auf eine von ggf. mehreren auf dem Substrat aufgebrachten Schichten aufgebracht wird. Dies bedeutet, dass zwischen dem Substrat und der ersten Schicht, enthaltend eine erste anorganische Komponente, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige zusätzliche Schichten aufgebracht werden können. Die erste Schicht enthält wenigstens eine anorganische Komponente. Diese wird nachfolgend auch vereinfachend als erste anorganische Schicht bzw. erste anorganische Beschichtung bezeichnet.
Bei der ersten anorganischen Schicht kann es sich beispielsweise um eine wenigstens einen anorganischen Bestandteil enthaltende organische Beschichtung, eine Sol-Gel-Beschichtung oder eine plasmachemisch abgeschiedene Schicht handeln.
Die wenigstens einen anorganischen Bestandteil enthaltende organische Beschichtung kann z.B. aus einem organischen Polymer bestehen, in welchem anorganische Partikel dispergiert sind. Der oder die anorganischen Bestandteile können aber auch über kovalente Bindungen an das organische Polymer gebunden sein, wie z.B. Copolymere von Arcylat-funktionellen Alkoxysilanen mit typischen olefinisch ungesättigten organischen Monomeren. Eine weitere Möglichkeit der anorganischen Modifizierung von organischen Beschichtungen ist die in-situ Polykondensation von niedermolekularen Sol-Gel-Monomeren wie Tetraethylorthosilikat, wobei die anorganischen Bestandteile dann meist nur schwache Wechselwirkungen mit dem organischen Polymer zeigen.
Vorzugsweise handelt es sich bei der ersten anorganischen Schicht um eine Sol-Gel-Beschichtung.
Anorganische Sol-Gel-Beschichtungen, die im Sinne der Erfindung als erste und/oder zweite Schicht eingesetzt werden können, sind prinzipiell bekannt. Sie werden erhalten durch Hydrolyse und Kondensation niedermolekularer Silane, üblicherweise in einem Lösungsmittel und in Gegen- wart von wenigstens einem Katalysator. Nach Applikation des Sols auf das zu beschichtende Substrat erfolgt die Aushärtung des Sols zum Gel durch tliermische Behandlung oder Bestrahlung.
Geeignete niedermolekulare Silane, die zur Herstellung von Sol-Gel-Beschichtungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Silane der Formel (I): (R1)a(R2)bSi(OR3)c
wobei
R1, R2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Cι-C2o-Alkyl- oder C6-Arylrest ist,
R3 ein Cι-C3-Alkylrest oder ein Phenylrest ist,
a und b unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind und
c gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, wobei die Summe a+b+c gleich 4 ist.
Bevorzugt eingesetzt werden Alkoxysilane der Formel (H):
(R1)a(R2)bSi(OR3)c
wobei
R1, R2 Wasserstoff, ein C C8-Alkyl- oder C6-Arylrest ist,
R3 ein C C4-Alkylrest ist,
a und b unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind und
c gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, wobei die Summe a+b+c gleich 4 ist.
Folgende geeignete Alkoxysilane und Organoalkoxysilane seien beispielhaft genannt:
a) Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4
b) CH3-Si(OCH3)3, C2H5-Si(OCH3)3, Phenyl-Si(OCH3)3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-Si(OC2H5)3; Phenyl-Si(OC2H5)3, 3-Glycidoxypropyl-Si(OCH3)3, 3-Acetoxypropyl-Si(OCH3)3) 3-Meth- acryloxypropyl-Si(OCH3)3, 3-Mercaptopropyl-Si(OCH3)3, 3-Cyanopropyl-Si(OCH3)3, Iso- cyanatopropyl-Si(OCH3)3, 3 -Aminopropyl-Si(OCH3)3
c) (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (C2H5)2Si(OCH3)2, (C2H5)2Si(OC2H5)2, (n- Butyl)2Si(OC2H5)2j (n-Butyl)2Si(OCH3)2, (i-Propyl)2Si(OC2H5)2, (i-Propyl)2Si(OCH3)2, (CH3)(Phenyl)Si(OC2H5)2, (CH3)(Phenyl)Si(OCH3)2, (CH3)(H)Si(OCH3)2, (CH3)(H)Si(OC2H5)2l (CH3)(Vinyl)Si(OCH3)2, (CH3)(Vinyl)Si(OC2H5)25 (CH3)2Si(0- Phenyl)2, (C2H5)2Si(0-Phenyl)2
d) (CH3)3Si-OCH3, (CH3)3Si-OC2H5, (C2H5)3Si-OCH3, (C2H5)3Si-OC2H5, (CH3)3Si-OPhenyl, (C2H5)3Si-OPhenyl, (Phenyl)(CH3)2SiOCH3, (Phenyl)(CH3)2SiOC2H5, (Phenyl)2(CH3)SiOCH3, (Phenyl)2(CH3)SiOC2H5, (Phenyl)3SiOCH3, (Phenyl)3SiOC2H5, (i- Propyl)(CH3)2SiOCH3, (i-Propyl)(CH3)2SiOC2H5, (i-Propyl)2(CH3)SiOCH3, (i- Propyl)2(CH3)SiOC2H5) (i-Propyl)3SiOCH3, (i-Propyl)3SiOC2H5, (n-Butyl)(CH3)2SiOCH3, (n-Butyl)(CH3)2SiOC2H5, (n-Buryl)2(CH3)SiOCH3, (n-Butyl)2(CH3)SiOC2H5, (n- Butyl)3SiOCH3, (n-Butyl)3SiOC2H5.
Weitere Beispiele für anorganische Mono ere sind polyfunktionelle Alkoxysilane und Silanole der Formel (ET):
{[(R40)dR6 3-dSi]-(CH2)k}i-X-{(CH2)1-[SiR73-e(OR5)e]}j
wobei
R4, R≤ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Cι-C8-Alkyl- und/oder C6-Arylrest ist,
R6, R7 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Cι-C2o-Alkyl- oder C6-Arylrest ist,
d und e unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 sind,
die Summe i+j größer oder gleich 2 ist,
k und 1 unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind und
X eine verbrückende Baueinheit darstellt, an welche eine Anzahl von i+j Silanol- und/oder Alkoxysilylgruppen [(R40)dR6 3-dSi] bzw. [SiR7 3.e(OR5)e]j über eine chemische Bindung gebunden sind.
Neben den niedermolekularen Silanen, von denen oben einige beispielhaft angegeben sind, können zusätzlich zur Herstellung der anorganischen Sol-Gel-Beschichtungen auch z.B. Alkoxide der Elemente B, AI, Ti, Zr, Sn oder In eingesetzt werden. Dadurch kann beispielsweise die mechanische Beständigkeit der Beschichtung für den Einsatz als Kratzfestschicht verbessert werden. Neben den niedermolekularen Silanen und/oder Alkoxiden der genannten Elemente, können darüber hinaus partikuläre Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydroxide der Elemente Si, B, AI, Ti, Zr, Sn oder In zugesetzt werden. Beispielhaft sei nanopartikuläres Si02 genannt,, welches üblicherweise in Form einer wässrigen oder lösemittelhaltigen Dispersion eingesetzt wird. Um einen transparenten Schichtaufbau zu erhalten, werden entsprechend feinteilige anorganische Partikel eingesetzt. Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Partikeln, bestimmt mittels Ultrazentrifugation, beträgt maximal 200 nm, bevorzugt von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 50 nm und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 nm.
Geeignete Lösungsmittel, die zur Herstellung der anorganischen Sol-Gel-Beschichtungen einge- setzt werden können, sind beispielsweise Ketone, Alkohole, Ester und Ether, wobei Alkohole bevorzugt sind. Als Beispiele "für geeignete Alkohole seien Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol und l-Methoxy-2-propanol, 1,2-Ethanodiol und n- Butylglycol genannt.
Geeignete saure und basische Katalysatoren, die zur Hydrolyse der niedermolekularen Silane eingesetzt werden kömien, sind insbesondere Brβnsted-Säuren und -Basen, wobei Bransted-Säuren bevorzugt sind. Bevorzugt werden starke Säuren in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 Mol/Liter (Wasser) eingesetzt, wobei sowohl anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, als auch organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, geeignet sind.
Eine gegebenenfalls notwendige Anpassung des pH-Werts wird durch Zugabe einer geeigneten Menge einer bevorzugt schwachen Säure oder Base erreicht. Der resultierende pH-Wert sollte dann bei 4 bis 8 liegen, was die Lagerstabilität der UV-Schutzformulierungen erheblich verbessert.
Die erste anorganische Schicht dient bevorzugt als UV-Schutzschicht, insbesondere dann, wenn es sich bei dem Substrat um einen Kunststoff aus Polycarbonat handelt. In diesem Falle enthält sie wenigstens einen anorganischen und/oder organischen UV-Absorber, wodurch die erste anorga- nische Schicht im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm wenigstens eine Absorptionsbande mit einer Extinktion von wenigstens 0,2, bevorzugt 0,5, aufweist.
Aufgrund ihrer geringen Migrationsneigung und ihrer photochemischen Stabilität werden bevorzugt anorganische UV-Absorptionsmittel eingesetzt. Solche anorganischen UV-Absorptionsmittel sind beispielsweise Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate der Elemente Si, Sn, Ti, B, 1h, AI, B, und Ce. Bevorzugt werden Titandioxid, Zinkoxid und/oder Cerdioxid eingesetzt.
Soll der gesamte Schichtaufbau aus wenigstens einer ersten und einer darüberliegenden zweiten Schicht transparent sein, müssen entsprechend feinteilige anorganische Partikel, die beispielsweise als UV-Absorptionsmittel dienen, eingesetzt werden. Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Partikel, bestimmt mittels Ultrazentrifugation, beträgt dabei maximal 200 nm, bevorzugt 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 50 nm und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Die Menge der in der ersten Schicht enthaltenen anorganischen Partikeln liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-%.
Zusätzlich zu einem UV-Absorber können darüber hinaus auch die üblicherweise eingesetzten HALS-Verbindungen (hindered amine light stäbilizer) in der ersten Schicht enthalten sein.
Die zweite Schicht, enthaltend eine zweite anorganische Komponente (nachfolgend auch als zweite anorganische Schicht bzw. zweite anorganische Beschichtung bezeichnet), welche auf die erste Schicht gemäß Schritt c) des erfmdungsgemäßen Verfalirens aufgebracht wird, kann die gleiche oder eine andere anorganische Schicht sein, d.h. sie kann die gleiche oder eine oder mehrere andere anorganische Komponenten enthalten.
Bei der zweiten anorganischen Schicht kann es sich dabei wiederum beispielsweise um eine wenigstens einen anorganischen Bestandteil enthaltende organische Beschichtung, eine Sol-Gel- Beschichtung oder eine plasmachemisch abgeschiedene Schicht handeln.
Die wenigstens einen anorganischen Bestandteil enthaltende organische Beschichtung kann z.B. aus einem organischen Polymer bestehen, in welchem anorganische Partikel dispergiert sind. Der oder die anorganischen Bestandteile können aber auch über kovalente Bindungen an das organische Polymer gebunden sein wie z.B. Copolymere von Acrylat-funktionellen Alkoxysilanen mit typischen olefinisch ungesättigten organischen Monomeren. Eine weitere Möglichkeit der anorganischen Modifizierung von organischen Beschichtungen ist die in-situ Polykondensation von niedermolekularen Sol-Gel-Monomeren wie Tetraethylorthosilikat, wobei die anorganischen Bestandteile dann meist nur schwache Wechselwirkungen mit dem organischen Polymer zeigen.
Bevorzugt handelt es sich bei der zweiten anorganischen Schicht um eine Sol-Gel-Beschichtung oder um eine plasmachemisch abgeschiedene Schicht.
Besonders bevorzugt handelt es sich auch bei der zweiten anorganischen Schicht um eine Sol-Gel- Beschichtung, die prinzipiell aus den gleichen, wie zuvor bei der ersten anorganischen Schicht genannten, Bestandteilen aufgebaut sein kann.
Auf die zweite Schicht können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige weitere Schichten aufgebracht werden. Die zweite Schicht, welche gemäß Schritt c) nach der Plasmabehandlung gemäß Schritt b) auf die erste Schicht aufgebracht wird, dient bevorzugt der Verbesserung der mechanischen Beständigkeit (Kratzfestigkeit) des gesamten Schichtaufbaus. Als Kratzfestschicht im Sinne der Erfindung wird eine Schicht angesehen, welche nach einer gegebenen Kratzfest- oder Abriebprüfung (z.B. Taber- Abraser-, Sandriesel-oder Hub-Schub-Test) eine bessere Kratzfestigkeit zeigt als ein herkömmlich beschichtetes Substrat. Die Schicht wird einer mechanischen Beanspruchung z.B. durch den Taber-Abraser-Test gemäß der Norm ASTM D 1044 unterzogen. Dabei laufen mit abrasiven Partikeln versehene Reibräder eine vorgeschriebene Anzahl von Zyklen (in der Regel 1000) über die zu untersuchende Fläche. Anschließend wird die Zunahme des Streulichtes an den belasteten Stellen nach ASTM D 1003 gemessen. Eine Oberfläche mit einer Streulichtzunahme kleiner 5 % gilt in der Regel als besonders kratzfest.
Da organische wie auch anorganische UV-Absorber häufig die Kratzfestigkeit von Sol-Gel- Beschichtungen reduzieren, kann es auch zweckmäßig sein, daß die zweite Beschichtung weniger UV-Absorber als die darunterliegende, d.h. erste anorganische, Schicht enthält. In diesem speziellen Fall beträgt die Extinktion einer gegebenenfalls im Bereich von 300 bis 400 nm vorhandenen Absorptionsbande daher vorzugsweise weniger als 0,2, besonders bevorzugt weniger als 0,1.
Die anorganischen Sol-Gel-Beschichtungen kömien nach gängigen Verfahren auf entsprechende Substrate appliziert und danach unter geeigneten Bedingungen ausgehärtet werden. Die Applikation kann beispielsweise durch Tauchen, Fluten, Sprühen, Rakeln, Gießen oder Streichen erfolgen. Danach wird gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel verdampft und die Beschichtung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und/oder Anwendung geeigneter Strahlung (z.B. bei strahlenhärtenden Beschichtungen) ausgehärtet.
Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen der zweiten Schicht gemäß Schritt c) bietet die Abscheidung dieser Schicht mittels eines Plasmas, wobei als Prozessgase beispielsweise Silizium- organische Monomere wie Tetramethylsilan, Tetramethyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octa- methylcyclotetrasiloxan, Tetramethoxysilan oder andere Silane und sauerstoffhaltige Gase eingesetzt werden. Diese Schichten werden im folgenden auch als Plasmaschichten bezeichnet. Dabei wird z.B. das weiter unten beschriebene Niederdruckplasmaverfahren eingesetzt. Schließlich kann die zweite Schicht, vorzugsweise eine Kratzfestschicht, auch mittels Aufdampfen oder Sputtern im Hochvakuum aufgebracht werden.
Prinzipiell sind für die Plasmabehandlung von Oberflächen bzw. Substraten zwei verschiedenen Plasmatypen bekannt: 1. Das Niederdruck- oder Niedertemperaturplasma bei Drücken kleiner als 1013 mbar, bevorzugt von 10"3 bis 10 mbar. Die Bezeichnung Niedertemperaturplasma rührt daher, dass bei diesen niedrigen Drücken bei elektrischer Anregung die Energie des elektrischen Feldes auf die Elektronen übertragen wird, während die Ionen bei Raumtemperatur bleiben.
2. Das Atmosphären- oder Normaldruckplasma bei Normaldruck von im Wesentlichen 1013 mbar.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Schritt b) eingesetzte Plasma enthält wenigstens Wasserstoff oder eine Wasserstoff enthaltende Verbindung und/oder Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung. Beispiele für geeignete Verbindungen sind: H2) 02, H20, C02, CO, CH4, N20, NH3, H202. Vorzugsweise wird H20 verwendet.
Geeignete Verfahren zur Erzeugung eines Plasmas sind solche mittels elektrischer Entladung bei gegenüber dem Normaldruck von 1013 mbar verringertem Druck unter Einsatz einer Gleichspannung, einer Hochfrequenz- oder Mikrowellenanregung. Diese Verfahren sind in der Technik unter der Bezeichnung Niederdruck- oder Niedertemperaturplasma bekannt. Das Plasma weist dabei einen Druck von weniger als 1013 mbar, bevorzugt von 10"3 bis 10 mbar auf.
Bei dem Niederdruckplasmaverfahren befindet sich das zu behandelnde Werkstück in einem z.B. mittels Pumpen evakuierbaren Rezipienten. In diesem Rezipienten befindet sich mindestens eine Elektrode, falls das Plasma durch elektrische Anregung mittels Gleichspannung oder durch Hochfrequenzfelder angeregt wird. Als Anregungsfrequenz kömien z.B. dienen: 13,56 MHz, 27,12 MHz, 2,45 GHz. Für den Fall, dass die Anregung mittels Mikrowellenstrahlung erfolgt, befindet sich an einer Stelle der Rezipientenwand ein Bereich, welcher für Mikrowellenstrahlung durchlässig ist und durch welchen die Mikrowellenstrahlung in den Rezipienten eingekoppelt wird. In die evakuierte Prozesskammer wird ein geeignetes Prozessgas eingelassen, bis ein Druck kleiner als 1013 mbar, vorzugsweise von 10"3 bis 10 mbar, erreicht ist. Anschließend wird das Plasma mittels eines elektrischen Feldes gezündet und für einen gewünschten Zeitraum aufrecht erhalten. Durch eine geeignete Auswahl von Anregungsfrequenz, Prozessgas, elektrischer Leistung, Prozessdruck und Prozessdauer lassen sich eine Vielzahl von gewünschten Effekten erzielen. Die Dauer der Plasmabehandlung gemäß Schritt b) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 2 Minuten.
Da Gasmoleküle sehr beweglich sind und die das Plasma erzeugende elektrische Entladung nahezu gleichmäßig den gesamten Rezipienten ausfüllt, eignet sich ein Plasma auch sehr gut zur gleichmäßigen Behandlung von kompliziert geformten Werkstücken mit Bohrungen, Hinterschneidungen o.a. Ebenso ist es möglich, flache Formkörper bei Verwendung einer geeigneten Halterung in einem Prozessschritt beidseitig zu behandeln. Das Plasma, d.h. das hochreaktive Prozessgas aus angeregten Molekülen bzw. Atomen, Ionen und Elektronen, und die ebenfalls entstehende Strahlung beeinflusst nur die obersten Monolagen des zu behandelnden Werkstücks, ohne die "Werkstoffstruktur anzugreifen.
Ein anderes, ebenfalls zur Durchfülirung des erfindungsgemäßen Verfalirens geeignetes Plasma ist das Atmosphärendruckplasma. Das Atmosphärendruckplasmaverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein aufwändiges Pumpsystem zur Aufrechterhaltung eines verminderten Drucks während des Prozesses entfällt. Allerdings ist ein, wenn auch weniger aufwändiges Pumpsystem zur Entfernung der Umgebungsluft aus dem Reaktor erforderlich, falls mit einem anderen Gas als der Umgebungs- luft gearbeitet wird. Im Gegensatz zu dem Niederdruckplasmaverfahren wird das Plasma durch eine Vielzahl kurzzeitiger, eng lokalisierter Mikroentladungen mit Durchmessern im Submillimeterbereich mit einer Dauer von einigen Nanosekunden erzeugt. Diese Mikroentladungen werden durch Anlegen einer Hochspannung von 10 bis 20 kV mit einer Mittelfrequenz von 20 bis 60 kHz gegen eine Gegenelektrode erzeugt. In den Mikroentladungen wird das eigent- liehe Plasma gebildet, welches auch die sehr reaktiven Spezies bildet. Da sich diese Mikroentladungen nur auf einen räumlich eng begrenzten Bereich erstrecken, wird der überwiegende Teil des Gases nicht ionisiert und bleibt somit auf Umgebungstemperatur.
Beispiele:
Herstellung eines Alkoxysilan-modifizierten Polyurethans als Haftvermittler:
A) Herstellung der Polyol-Komponente: 9,24 g Desmophen® 800 und 3,08 g Desmophen® 670 wurden unter Rühren in 3,08 g n-Butylacetat gelöst, danach wurden 0,4 g einer 10 gew.%igen Lösung von Zink(II)octoat in Diacetonalkohol, 0,2 g einer 10 gew.%igen Lösung von Baysilone® OL 17 in Diacetonalkohol sowie 170,5 g Diacetonalkohol zugegeben. Es wurden 186,5 g der klaren, farblosen und lagerstabilen Polyol-Komponente erhalten.
B) Herstellung der Polyisocyanat-Komponente: 462,4 g Desmodur® Z 4470 (70 gew.%ig in n- Butylacetat) wurden mit 27,23 g n-Butylacetat verdünnt, danach wurden innerhalb von ca. 2 h 60,4 g N-"Butylaminopropyltrimethoxysilan so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur (Innenthermometer) nicht über 40°C stieg. Nach dem Abkühlen wurden 550 g der klaren, schwach gelben und lagerstabilen Polyisocyanat-Komponente erhalten.
C) Herstellung des verarbeitungsfertigen Haftvermittlers: Es wurden 42,3 g der Komponente A) und 7,7 g der Komponente B) unter Rühren vermischt. Die erhaltene klare Lösung wurde innerhalb von einer Stunde verarbeitet.
Die wie oben beschrieben eingesetzten Komponenten Desmophen® 800, Desmophen® 670 und Desmodur® Z 4470 sind Handelsprodukte der Firma Bayer AG, Leverkusen. Baysilone® OL 17 ist ein Verlaufsadditiv der Firma GE Bayer Silicones, Leverkusen.
Der Auftrag des Haftvermittlers erfolgte durch Schleudern (2000 U/min, 20 s Haltezeit), danach wurde dieser 60 min bei 130°C thermisch behandelt. Die so erzielte Schichtdicke lag typischerweise bei ca. 0,3-0,6 μm.
Herstellung einer UV-Schutzformulierung:
Als polyfunktionelles Organosilan wurde oligomeres cyclo- {OSi[(CH2)2Si(OC2H5)2(CH3)]}4 einge- setzt. Dessen Herstellung erfolgte wie in US-A 6 136 939, Beispiel 2 beschrieben.
Nano-Ce02 wurde in Form einer kommerziell erhältlichen (Firma Aldrich), 20 gew.-%igen Dispersion, stabilisiert mit 2,5 Gew.-% Essigsäure, eingesetzt.
Zunächst wurde die Konzentration der kommerziell erhältlichen nano-Ce02-Dispersion durch Abkondensieren von Wasser am Rotationsverdampfer von 20 Gew.-% auf 30 Gew.-% erhöht. Nun wurden unter Rühren 64,1 g oligomeres cyclo- {OSi[(CH2)2Si(OC2H5)2(CH3)]}4 und 76,4 g Tetraethylorthosilikat in 66,4 g l-Methoxy-2-propanol und 66,4 g Isopropanol gelöst. Nach 5 min wurde die Mischung dann unter Rühren mit 10,7 g 0,1 N p-Toluolsulfonsäurelösung hydrolysiert, nach 30 min Rühren dann nochmals mit 10,7 g. Nach weiteren 60 min Rühren wurden schließlich noch 91,8 g der, wie oben beschrieben, konzentrierten nano-Ce02-Dispersion (30 gew.-%ig) zugegeben, danach wurde die Mischung noch 60 min gerührt und schließlich noch 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Schließlich wurde die Mischung durch Zugabe von l-Methoxy-2- propanol noch auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt. Es wurde eine klare, gelbe Mischung mit (berechnet) 30,0 Gew.-% nano-Ce02 im Feststoff erhalten.
Die Applikation der UV-Schutzformulierung erfolgte durch Schleudern innerhalb einer Stunde nach Aushärtung des Haftvermittlers. Auch der UV-Schutzlack wurde 60 Minuten bei 130°C thermisch behandelt.
Kratzfestlack 1:
Zur Herstellung des Kratzfestlacks 1 wurde ein kommerziell von der Fa. General Electric er- hältliches Sol-Gel-Kondensat (Lack AS 4700) eingesetzt, welches im Wesentlichen aus einem Umsetzungsprodukt von Metliyltrimethoxysilan mit wässrigem Kieselsol (Dispersion von Si02- Nanopartikeln in Wasser) besteht.
Kratzfestlack 2:
Der Kratzfestlack 2 wurde durch Applikation eines Sol-Gel-Kondensats erhalten, welches auf folgende Weise hergestellt wurde: Unter Rühren wurden 16,4 g oligomeres cyclo- {OSi[(CH2)2Si(OC2H5)2(CH3)]}4 und 30,2 g Tetraethylortho-silikat in 86,3 g l-Methoxy-2- propanol gelöst. Nach 5 min wurde die Mischung dann unter Rühren mit 4,3 g 0,1 N p-Toluol- sulfonsäurelösung hydrolysiert, nach 30 min Rühren dann nochmals mit 4,3 g. Nach weiteren 60 min Rühren wurden dann 11,2 g einer 82,5 %igen Lösung aus mit Acetessigsäureethylester komplexiertem Aluminiumtri(sec.)butylat (Molverhältnis 1:1) in l-Methoxy-2-propanol zugegeben. Nach 15 min Rühren wurden noch 13,5 g 2,5 %ige Essigsäure zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde weitere 60 min gerührt. Es wurde ein farbloses, wasserdünnes Sol-Gel-Kondensat erhalten.
Beispiel 1:
Eine Platte aus Bisphenol-A-Polycarbonat der Fa. Bayer AG, Handelsname Makrolon®, der Größe 10 x 10 cm, welche mit dem oben beschriebenen Haftvermittler und dem oben beschriebenen anorganischen UV-Schutzlack von ca. 3 μ Dicke beschichtet worden war, wurde auf einem dreh- baren Substrathalter montiert, der sich in einem evakuierbaren Kessel befand. Unterhalb dieses Drehtellers war in einem Abstand von 50 mm eine Kathode vom Typ PK 75 der Fa. Leybold montiert, welche wahlweise mit einer Gleichspannungsversorgung oder einem HF-Generator verbunden werden konnte, der bei einer Frequenz von 27,12 MHz arbeitet. Des weiteren befand sich an dem Kessel ein Einlass für die Prozessgase, ein mit einem Ventil verschließbarer Stutzen, der mit einem Vakuumpumpstand verbunden war und ein Ventil zum Belüften des Kessels.
Der Kessel wurde zunächst bis zu einem Druck von S-lO^ mbar evakuiert. Dann wurde der Substrathalter mit 20 rpm rotiert und Wasserdampf bis zu einem Druck von 10"1 mbar eingelassen. Anschließend wurde der Hochfrequenzgenerator angeschaltet und mit einer elektrischen Leistung von 300 W ein Wasserdampfplasma erzeugt. Mit diesem Plasma wird die Probe 2 min behandelt. Anschließend wurde der Hochfrequenzgenerator abgeschaltet, die Gaszufuhr geschlossen, der Kessel belüftet und die Probe entnommen.
Nach dieser Plasmabehandlung der ersten Schicht wurde als zweite Schicht eine 5 μ dicke Schicht des Lackes AS 4700 der Fa. General Electric (Kratzfestlack 1) durch Fluten aufgebracht. Nach dem Aufbringen wurde die nasse Lackschicht 60 Minuten bei 130°C eingebrannt.
Bei dieser und den folgenden Proben wurde die Haftfestigkeit der Schicht mit einem Gitterschnitttest gemäß ISO 2409 unter Einsatz des Scotch®-Klebebandes 610 der Fa. 3M beurteilt. Dabei wurde die Haftung zunächst unmittelbar nach dem Aufbringen der letzten Lackschicht beurteilt. Danach wurde die Probe zur thermischen Belastung in destilliertem Wasser gekocht. Nach 30 Minuten wurde die Probe entnommen und nach dem Abkühlen die oben beschriebene Haftungsprüfung wiederholt. Diese Prüfung wurde so oft wiederholt, bis' eine Kochzeit von insgesamt 3 Stunden erreicht war.
Die Ergebnisse der Haftungsprüfung findet sich in Tabelle 1. Dabei wird die Haftung gemäß ISO 2409 mit Werten zwischen 0 = keine Ablösung und 5 = vollkommene Ablösung der Schicht beurteilt. Man sieht, dass sich die Schicht in Beispiel 1 auch nach 3 Stunden thermischer Belastung' in kochendem Wasser nicht ablöst, d.h. sie besitzt eine hervorragende Haftung.
Beispiel 2:
Das analog zu Beispiel 1 mit einem Haftvermittler und einer UV-Schutzschicht beschichtete Substrat wird analog zu Beispiel 1 mit einem Plasma behandelt. Im Unterschied zu Beispiel 1 dauerte die Plasmabehandlung jedoch 5 min. Außerdem wird das Plasma nicht mit einer HF-Anregung, sondern mithilfe einer Gleichspannung mit einer Leistung von 440 W erzeugt. Ebenfalls analog zu Beispiel 1 wurde auf diese Probe als zweite Schicht eine 5 μ dicke Schicht des Lackes AS 4700 der Fa. General Electric (Kratzfestlack 1) aufgebracht. Das Ergebnis der Haftungsprüfung zeigt Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel:
Die Probe wurde wie in Beispiel 1, jedoch ohne Plasmabehandlung des UV-Schutzlackes vor dem Auftragen der zweiten Schicht (Kratzfestlack 1) hergestellt.
Die Prüfung der Haftfestigkeit der zweiten Schicht auf der ersten Schicht erfolgte wieder mit einem Gittersclrnitttest gemäß ISO 2409. Die Ergebnisse der Haftungsprüfung zeigt Tabelle 1.
Tabelle 1: Ergebnisse des Gitterschnitttests gemäß ISO 2409
Figure imgf000014_0001
Beispiel 3:
Analog Beispiel 1 wurde auf eine Polycarbonat-Platte der oben beschriebene Haftvermittler sowie der UV-Schutzlack aufgetragen und ausgehärtet. Nach der in Beispiel 1 ebenfalls beschriebenen Plasmabehandlung, wurde dann der oben beschriebene Kratzfestlack 2 durch Fluten appliziert und 60 min bei 125°C ausgehärtet. Die Applikation des Kratzfestlacks 2 erfolgte dabei in einem ersten Test 2 Tage nach dem Ende der Plasmabehandlung, in einem zweiten Test 5 Tage nach dem Ende der Plasmabehandlung (Lagerung jeweils bei Umgebungsbedingungen ohne besondere Maßnahmen). Nach Aushärtung des Kratzfestlacks 2 wurden die beschichteten Polycarbonat-Platten hinsichtlich Haftung untersucht (gemäß Gitterschnitttest, siehe Beispiel 1), danach wurden sie in kochendem Wasser gelagert (insgesamt 2 h), wobei alle 30 min die Haftung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, überprüft wurde. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Ergebnisse des Gitterschnitttests gemäß ISO 2409
Figure imgf000015_0001
Die erfindungsgemäße Plasmabehandlung ist demnach über mindestens 5 Tage bei Umgebungsbedingungen wirksam.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit wenigstens zwei Schichten, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Aufbringen einer ersten Schicht, enthaltend eine erste anorganische Komponente, auf ein Substrat oder auf eine von wenigstens einer auf einem Substrat aufgebrachten Schicht b) Behandeln der ersten Schicht mit einem Plasma c) Aufbringen einer zweiten Schicht, enthaltend eine zweite anorganische Komponente, auf die erste, mit Plasma gemäß b) behandelte Schicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder zweite anorganische Komponente ein Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukt eines niedermolekularen Alkoxysilans und/oder Silanols ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder zweite Schicht eine Sol-Gel-Beschichtung ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeiclmet, dass die erste und/oder zweite Schicht zusätzlich zu wenigstens einem Hydrolyse- und oder Kondensationsprodukt eines niedermolekularen Alkoxysilans und/oder Silanols wenigstens ein Alkoxid der Elemente B, AI, Ti, Zr, Sn oder In enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeiclmet, dass das Plasma wenigstens Wasserstoff oder eine Wasserstoff enthaltende Verbindung oder Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma Wasser enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeiclmet, dass die erste Schicht wenigstens ein UV-Absorptionsmittel enthält.
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