WO2005049541A2 - Procede de purification de l’acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d’un substrat gazeux - Google Patents

Procede de purification de l’acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d’un substrat gazeux Download PDF

Info

Publication number
WO2005049541A2
WO2005049541A2 PCT/FR2004/002482 FR2004002482W WO2005049541A2 WO 2005049541 A2 WO2005049541 A2 WO 2005049541A2 FR 2004002482 W FR2004002482 W FR 2004002482W WO 2005049541 A2 WO2005049541 A2 WO 2005049541A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
column
flow
acrylic acid
solvent
section
Prior art date
Application number
PCT/FR2004/002482
Other languages
English (en)
Other versions
WO2005049541A3 (fr
Inventor
Michel Fauconet
Jean-Marie Destenay
Original Assignee
Arkema
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema filed Critical Arkema
Priority to EP04791449A priority Critical patent/EP1680390A2/fr
Priority to KR1020067010966A priority patent/KR101092275B1/ko
Priority to US10/577,415 priority patent/US7253313B2/en
Priority to JP2006537337A priority patent/JP4673854B2/ja
Publication of WO2005049541A2 publication Critical patent/WO2005049541A2/fr
Publication of WO2005049541A3 publication Critical patent/WO2005049541A3/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention is part of a process for manufacturing (meth) acrylic acid according to which the oxidation of a gaseous substrate (propane and / or propylene and / or acrolein in the case of 1) is carried out.
  • at least one polymerization inhibitor also called stabilizer
  • the invention described here relates in particular to the substantially quantitative recovery, from a crude mixture of acrylic acid in the solvent previously rid of the light compounds: acrylic acid (recovery yield> 98.5%), the flux purified containing less than 0.5% heavy compounds; heavy hydrophobic solvent (recovery yield> 99.9%); stabilizers at boiling temperature ⁇ 260 ° C under atmospheric pressure (recovery yield> 50%).
  • the main process for the synthesis of acrylic acid uses a catalytic oxidation reaction of propylene using an oxygen-containing mixture.
  • This reaction is generally carried out in the vapor phase, most often in two stages, which can be carried out in two separate reactors or a single reactor: - the first stage carries out the substantially quantitative oxidation of propylene to a mixture rich in acrolein, in which acrylic acid is a minority; the second step completes the conversion of acrolein to acrylic acid.
  • the gas mixture resulting from the second oxidation stage consists of: acrylic acid; light compounds which cannot be condensed under the temperature and pressure conditions usually used (nitrogen, oxygen and propylene not converted, propane present in reactive propylene, carbon monoxide and carbon dioxide formed in small quantities by ultimate oxidation); light condensable compounds, in particular water, generated by the oxidation reaction of propylene, unconverted acrolein, light aldehydes, such as formaldehyde and acetaldehyde, and acetic acid, the main impurity generated in. reaction section; - heavy compounds: furfuraldehyde, benzaldehyde, maleic anyhydride, etc.
  • a synthesis process well described in the literature of methacrylic acid by oxidation is in principle identical to that of acrylic acid, except for the reactive substrate (which can be isobutene or tertiobutanol), intermediate oxidation product (methacrolein) and the nature of the condensable light compounds by-products (the reaction gas mixture contains inter alia acrylic acid in addition to the light present in the reaction gas of the acrylic acid synthesis process) .
  • the reactive substrate which can be isobutene or tertiobutanol
  • intermediate oxidation product metalhacrolein
  • the nature of the condensable light compounds by-products the reaction gas mixture contains inter alia acrylic acid in addition to the light present in the reaction gas of the acrylic acid synthesis process
  • the second stage of manufacture consists in recovering acrylic acid from the hot gas mixture, previously cooled to a temperature of 150-200 ° C, by introducing this gas at the foot of an absorption column where it meets against -current solvent absorption, which we will designate below under the term "solvent”, introduced at the top of the column, and inside which are simultaneously involved cooling, condensation, absorption and rectification processes.
  • solvent introduced at the top of the column, and inside which are simultaneously involved cooling, condensation, absorption and rectification processes.
  • the solvent used in this column is water or a hydrophobic solvent with high boiling point.
  • (meth) acrylic acid being a sensitive product which can easily lead to a polymerization process favored by temperature
  • polymerization inhibitors are introduced into the purification equipment so as to avoid this process.
  • the polymerization inhibitors conventionally cited in the purification processes of (meth) acrylic acid are numerous. Mention may be made, among them, of phenolic compounds, such as hydroquinone or the methyl ether of hydroquinone,.
  • phenothiazine and its derivatives such as methylene blue, quinones such as benzoquinone, manganese salts, such as manganese acetate, metal thiocarbamates such as copper salts of dithiocarbamic acid, such as copper dibutyldithiocarbamate, N-oxyl compounds, including 4-hydroxy-2, 2, 6, ⁇ -tetramethyl piperidinoxyl, amino compounds, such as paraphenylene diamine derivatives, nitroso group compounds such as N-nitrosophenyl hydroxylamine, and salts of ammonium from N-nitrosophenyl hydroxylamine.
  • polymerization inhibitors are heavier compounds than (meth) acrylic acid, which are therefore not entrained with (meth) acrylic acid during distillation processes. Also, these inhibitors are generally introduced at all points of the equipment (column heads, condensers, etc.) which can be the seat of a liquid-vapor equilibrium leading to the condensation of flows rich in (meth) acrylic acid.
  • the effectiveness of these polymerization inhibitors, used alone or as a mixture, is generally increased when they are used in combination with the introduction of oxygen or of a gaseous flow containing oxygen at the bottom of the column.
  • the polymerization inhibitors are introduced pure, when they are liquid, or in solution in a solvent, which will advantageously be chosen from the absorption solvent or (meth) acrylic acid.
  • the heavy compounds accumulated in the process also consist of impurities originating from secondary reactions at the synthesis step • of acrylic acid by oxidation of propylene or propane or at the synthesis step of methacrylic acid by oxidation. isobutene or isobutane.
  • Another category of heavy impurities is that which comes from degradation reactions during the purification stages.
  • the thermal levels reached by these streams poor in light compounds can be limited to a certain extent by the operation of the equipment under reduced pressure, but the constraints of the condensing temperature at the head of the column which cannot be too low under penalty of generate excessive cooling, column size, condenser and vacuum generation costs, which increase proportionally with the vacuum level, causing temperatures above 180 ° C to be generally obtained in the hottest parts of the equipment. Consequently, it is preferable to limit the number of unit operations involving the boiling of streams rich in solvent. In the case of processes using heavy hydrophobic solvents, it is necessary to distinguish among the heavy compounds: the "intermediate" compounds, the boiling point of which is between that of (meth) acrylic acid and that solvent.
  • impurities generated during the reaction step such as maleic anhydride, furfuraldehyde, benzaldehyde, etc. or polymerization inhibitors which are more volatile than the solvent; "heavy" compounds which have a boiling point higher than that of the solvent, among which mention may be made of impurities formed in the process, such as oligomers, derivatives of addition to the double bond of (meth) acrylic acid, polymers, degradation products of the solvent or inhibitors, etc., and the polymerization inhibitors that are less volatile than the solvent.
  • impurities formed in the process such as oligomers, derivatives of addition to the double bond of (meth) acrylic acid, polymers, degradation products of the solvent or inhibitors, etc., and the polymerization inhibitors that are less volatile than the solvent.
  • (meth) acrylic acid is most often recovered, from its mixture with the heavy solvent containing the heavier impurities, at the head of a column.
  • the separation of the intermediate compounds can be envisaged at the bottom of a water washing column, or at the top of a distillation column.
  • the method has the disadvantage of generating an additional aqueous flow laden with polluting compounds which it is expensive to treat before discharge, and furthermore, this method does not allow '' remove all impurities heavy especially those which are not very polar.
  • the consequence is the progressive accumulation of these intermediate compounds in the solvent loop, which inevitably leads to their entrainment in distilled (meth) acrylic acid.
  • the process also suffers from notable disadvantages.
  • the concentration of (meth) acrylic acid in the raw topped mixture does not exceed 30%, the remainder consisting essentially of the solvent.
  • concentrations of intermediate heavy compounds are in the minority relative to (meth) acrylic acid, these compounds are extremely diluted in the stream essentially consisting of solvent obtained at the bottom of a distillation column of (meth) acrylic acid. Consequently, the separation of small quantities of intermediate compounds in a distillation column fed by a bottom flow from the preceding distillation column, as described in French patent No. 2,146,386, requires treating a very large flow of very diluted mixture.
  • 2,736,912 in which a purification section is claimed which consists of distilling pure acrylic acid at the top of a first column, leaving pass a little monomer at the bottom, then send the column bottom stream containing the heavy intermediate impurities to the feed of another column, to laterally withdraw a stream rich in intermediate compounds, and to recycle the top stream column rich in acrylic acid to the previous column.
  • This method has the disadvantage of generating further loss of solvent and polymerization inhibitors.
  • the Applicant Company sought to resolve the problems described above in the prior art in order to significantly improve the purification process of (meth) acrylic acid with absorption by a hydrophobic heavy solvent, on the following points : - recovery of the solvent, recovery of the stabilizers, reduction of the energy consumption and the size of the equipment, limitation of the losses of products by thermal degradation, while ensuring a particularly effective recovery of the (meth) acrylic acid.
  • a separation device comprising a separation column eliminating the light compounds, then to three sections respectively of exhaustion, concentration and rectification.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the purification of (meth) acrylic acid obtained by oxidation by catalytic route or by redox route, of a gaseous substrate consisting of propane and / or propylene and / or acrolein in the case of the manufacture of acrylic acid, and with isobutane and / or isobutene and / or tert-butyl alcohol and / or methacrolein in the case of the manufacture of acid methacrylic, said gaseous mixture mainly consisting of: propane and / or propylene or isobutane and / or isobutene depending on whether the substrate contains it; ultimate oxidation products; the desired (meth) acrylic acid; - (meth) acrolein; tertiary butyl alcohol in the case of the production of methacrylic acid; water vapor; acetic acid with, in the case of the production of methacrylic acid, acrylic acid as a by-product; and heavy products of
  • sections (SI), (S2) and (S3) respectively of lower exhaustion section, intermediate section of concentration of heavy intermediate compounds, and upper rectification section.
  • the purification according to the present invention is therefore carried out in three successive sections S1, S2 and S3. These three sections have in common the fact that they are the seat of unit operations involving at least one liquid-gas separation stage. In these separation operations, a liquid mixture (vaporized) and / or a gas mixture (condensed) containing compounds of different volatilities generate a vapor richer in the most volatile compounds and a liquid richer in the less volatile compounds.
  • These separation operations can be carried out in any assembly combining conventional distillation equipment: all types of distillation columns, all types of evaporators, boilers and condensers.
  • the sections (SI), (S2) and (S3) are the lower, intermediate sections respectively and higher of the same column (C3), the bottom flow of the column (C2) being addressed to the column (C3) above the section (SI).
  • the number of theoretical plates of the column (C3) is advantageously from 8 to 25, in particular from 10 to 20, the number of theoretical plates of each of the sections (SI), (S2) and (S3) of the column (C3) being advantageously respectively:
  • the head pressure of the column (C3) is advantageously from 2.7 to 27 kPa (20 to 202 torr), preferably from 6.7 to 24 kPa (50 to 180 torr).
  • the bottom temperature of the column (C3) is advantageously from 150 to 250 ° C, preferably from 180 to 230 ° C, and the head temperature of said column (C3) is advantageously from 40 to 110 ° C, preferably from 65 to 95 ° C.
  • column (C3) is a distillation column provided with a bottom boiler, a condenser at the head, with a reflux rate T R imposed at the head of 0.5 / 1 to 4/1, preferably from 0.5 / 1 to 2/1, since obtaining a (meth) acrylic acid of sufficient purity requires a large number of separation stages. .
  • the sections (SI) and (S2) are respectively the lower and upper sections of the same column (C3 ⁇ ), the bottom flow of the column (C2) being addressed to the column (C3 ⁇ ) above the section (Si), and the section (S3) is the single section of a column (C3 2 ) fed in its lower part by the column head flow (C3 ⁇ ).
  • the head pressure of the column (C3 ⁇ ) is advantageously from 2.7 to 27 kPa (20 to 202 torrs), preferably from 4 to 15 kPa (30 to 112 torrs), and the head pressure of the column (C3 2 ) is advantageously from 2.7 to 27 kPa (20 to 202 torrs), preferably from 6.7 to 24 kPa (50 to 180 torrs).
  • (C3 ⁇ ) and (C3 2 ) is advantageously from 150 to 250 C C, preferably from 170 to 210 ° C, and the head temperature of each of said columns (C3 ⁇ ) and (C3 2 ) is advantageously from 40 to 110 ° C, preferably 60 to 90 ° C.
  • the sections (SI) and (S2) are each formed by at least one evaporator, the flow of the column bottom (C2) being addressed to the supply of the evaporator (El) or of a first evaporator (Eli) of several evaporators mounted in series in the section (SI), the stream containing the solvent (s) absorption freed from lighter compounds being obtained at the bottom of the evaporator (El) or the last evaporator (El 2 ) of the series (Eli; El 2 ) of section (SI), and section (S3) is the single section of a column (C3 3 ) fed in its lower part by the head flow of the evaporator (E2) or of the last evaporator (E2 2 ) of several evaporators mounted in series in section (S2).
  • the head pressure of the column (C3 3 ) is advantageously from 2.7 to 27 kPa (20 to 202 torr), preferably from 6.7 to 24 kPa (50 to 180 torr).
  • the bottom temperature of the column (C3 3 ) is advantageously from 150 to 250 ° C, preferably from 170 to 210 ° C, and the head temperature of said column (C3 3 ) is advantageously from 40 to 110 ° C, preferably from 60 to 90 ° C.
  • the concentration of (meth) acrylic acid in the feed of the section (SI) is from 5 to 70% by weight, in particular from 10 to 30% by weight.
  • the flow of the heavy intermediate intermediate compounds of the section (S3) is addressed to a column (C4) adapted to allow the elimination, at the head, of at least one part of the heavy intermediate compounds, and the recovery at the bottom, of a flow of the heavy solvent (s) and of the inhibitor (s) polymerization initially present in the feed stream of the column (C4), said stream being advantageously recycled as a stabilizing stream at the top of the preceding columns or sections (Cl; C2; C3; C3 ⁇ ; C3 2 ; C3 3 ).
  • the column head pressure (C4) is advantageously from 2.7 to 40 kPa (20 mmHg to 300 mmHg), in particular from 9.3 to 20 kPa (70 mmHg to 150 mmHg).
  • the bottom stream (9) of the section (SI) is advantageously recycled at the top of the absorption column (Cl), where appropriate after elimination of a stream of heavy impurities having a boiling point higher than that of the solvent or higher than the solvent with the highest boiling point.
  • fresh solvent (s) can be introduced into the loops rich in solvent, in particular at the level of the bottom streams of the section (SI) and of the column (C4) recycled into column head (Cl).
  • this solvent contains light impurities at a boiling point close to that of (meth) acrylic acid
  • one or more heavy hydrophobic absorption solvents having an boiling point at atmospheric pressure greater than 200 ° C. are advantageously used, ditolyl ether being particularly preferred as a hydrophobic heavy solvent.
  • the patent literature gives numerous examples of heavy hydrophobic solvents.
  • the polymerization inhibitor (s) in the presence of which the absorption in column (Cl) and the separations in column (C2) are carried out and the sections (SI) to (S3) are chosen in particular from those indicated above.
  • Figure 1 of the accompanying drawing shows an overall diagram of the purification process of (meth) acrylic acid according to the invention, involving the three resections SI, S2 and S3 which have just been described, Figures 2 to 4 respectively illustrating the three particular embodiments described above by the more precise representation of the mounting of the sections SI, S2 and S3.
  • Flow 2 obtained at the bottom of column Cl is mainly composed of acrylic acid and of the solvent, as well as small amounts of acetic acid, water and acrolein. This stream is then freed from these light impurities by sending it to a distillation column C2 in which they will be concentrated at the top, mixed with acrylic acid and traces of solvent.
  • the gas flow obtained at the head of column C2 is condensed through an exchanger and returned to column C1 (flow 3).
  • the stream 4_ obtained at the bottom of column C2 then consists mainly of acrylic acid in solution in the solvent, as well as heavy impurities, resulting from secondary reactions, present in small quantities in the stream of reaction gas.
  • the gas flow 1_4 entrained at the head of column C1 contains the compounds' initially present in the reaction gas and not absorbed: products which cannot be condensed at the operating pressure of the column (propylene, CO, C0 2 ), water, acrolein, acetic acid . Most of this flow 1_4 will advantageously be recycled in the reaction step (flow 1_5), to convert the noble reagents it contains, and we can perform a low purge of this flow (flow 1_6) to avoid accumulation in the loop thus formed of the noncondensable compounds resulting from the ultimate oxidation of propylene (CO, C0 2 ) and of the nitrogen originating from the air introduced at the level of the reaction stage.
  • the stream 1_4 can also be freed from part of the water and the impurities which it contains by cold condensation of the vapors, before being partially recycled in the reaction step and disposed of by incineration.
  • the stream 4_ consisting of (meth) acrylic acid in solution in the solvent and heavier impurities than the acrylic monomer is then sent into a set of three sections, each element SI, S2, S3 of this set can constitute or not a separate element (column, evaporators or series of evaporators): • a lower exhaustion section SI whose role is to recover most of the solvent contained in stream 4_, free of (meth) acrylic acid and a quantity of impurities and stabilizers belonging to the group of intermediate heavy compounds, sufficient to prevent their accumulation in the loop formed by flows 2, _4 and 1_3_.
  • This flow 4_ is introduced into the column C1 at a place situated above this section SI; • an intermediate section of concentration S2, in which the impurities and stabilizers belonging to the group of intermediate heavy compounds (at boiling temperature between that of the solvent and that of (meth) acrylic acid) are concentrated with a view to their elimination in a flow 5_ withdrawn laterally at a level located above the section S2; • an upper rectification section S3, at the head of which the (meth) acrylic acid, freed of most of the heavier impurities, is obtained (flow 6).
  • the flow 5_ withdrawn from the bottom of section S3 is sent to the supply of a column C4 carrying out the recovery of the main part of the solvent and stabilizers belonging to the group of heavy intermediate compounds (flow 1_ withdrawn at the bottom of column C4) and the elimination of heavy intermediate compounds at the top of the column (flow 8_).
  • the fresh solvent introduced into the purification loop in order to compensate for the small losses suffered along the purification chain will be introduced into the supply of column C4 (flow 1_7), in order to rid this solvent of the possible presence of lighter impurities in stream 8_ withdrawn at the top of column C4.
  • the stream 1_ rich in solvent and stabilizer can be advantageously recycled at one or more of the columns C1, C2 and of all of the sections SI to S3.
  • part of the stream 9 drawn off at the bottom of the SI section could possibly, if necessary, be sent into an apparatus making it possible to remove heavy impurities having a boiling point higher than that of the solvent in a stream 1_1_ , and the regenerated solvent (flow 12_) can be returned, with the part of flow 9 untreated, to supply the absorption column (flow 1_3).
  • This step of deconcentration of heavy impurities can be carried out in any device making it possible to carry out a coarse separation of compounds at a temperature much higher than that of the solvent, for example in a distillation column or more advantageously any type of evaporator.
  • FIG. 2 it can be seen that a column C3 has been shown which alone houses the sections SI, S2 and S3.
  • FIG 3 we can see that there is shown a column C3 ⁇ which houses the sections SI and S2 and a column C3 2 which houses the section S3.
  • the head flow from column C3 ⁇ feeds column C3 2 at the bottom.
  • the SI section includes two evaporators in series (Eli, El 2 ), the flow 4 supplying the first evaporator Eli at the top, the bottom flow of the evaporator Eli supplying the second evaporator El 2 at the head, and the bottom stream of the evaporator El 2 constituting the stream 9; and the section ' S2 includes two evaporators in series (E2 ⁇ , E2 2 ), the head flow of the Eli evaporator supplying the evaporator E2 2 at the head and the head flow of the evaporator E2 ⁇ supplying the evaporator E2 2 on your mind.
  • the flu 'head of the evaporator E2 2 feeds the C3 column 3 which houses the section S3.
  • the flow from the top of the column El 2 and the flow from the bottom of the column E2 ⁇ are recycled to the feed (4) of the Eli evaporator.
  • the bottom stream of the E2 2 evaporator is recycled to the supply of the E2 ⁇ evaporator.
  • C3 2 , C3 3 and C4 can be of any type (with trays perforated with or without overflows, with caps, structured packing or loose.). They can be fitted with all types of boilers (vertical or horizontal exchangers, thermosiphon or forced circulation, film evaporators of all types, etc.). Condensers of any type can be vertical or horizontal.
  • the evaporators Eli, El 2 , E2 ⁇ , E2 2 can be of any type: evaporators with ' vertical or inclined tubes ' , with plates, with forced circulation, with rotating film, with agitated film, with scraped film.
  • the column housing the section S3 (C3, C3 2 , C3 3 ) will be equipped with a stabilizer supply at the head and at the level of the gas inlet into the head condenser.
  • the condensation of the C2 column head vapors can also, advantageously, be protected from polymerization phenomena by the introduction of stabilizers at the inlet of the condenser.
  • the concentration of stabilizers in the solvent flow circulating in a loop in columns C1, C2 and all of the sections S1 to S3 of the purification process will be maintained at a sufficient value, if necessary by external addition of fresh stabilizer, so as to avoid polymerization phenomena. This addition can be made at any point in the process. To avoid the generation of polymers, we can make one.
  • the experimental setup consists of a distillation column equipped with a bottom boiler, a condenser at the top, and an outlet making it possible to laterally take off a part of the liquid passing through a plate situated between the supply plate and the column head.
  • the distillation operation is carried out under reduced pressure 13,300 Pa (100 mm Hg).
  • the liquid flow supplying the column in continuous mode is a synthetic mixture faithfully representing the composition of a flow of crude acrylic acid obtained at the end of the absorption-topping stage (column bottom C2) of a process ' as shown in .
  • the column is supplied between the 2 nd and the 3 rd plate of the lower section of the column, numbered from the bottom, and part of the descending liquid flow is taken laterally from the upper plate of the bottom section .
  • EMHQ is introduced at the top of the column, and air is injected, at a flow rate of 1 liter / h, at the level of the plate receiving the supply.
  • the vapors are condensed at the top and part 1 of the flow of the condensed liquid (180 g / h) is returned to the top of the column, while the distillate (96 g / h) is withdrawn.
  • the pure product obtained essentially contains acrylic acid, the impurities being limited to 0.1% maleic anhydride, 0.1% acetic acid, and less than 0.01% furfuraldehyde, benzaldehyde and benzoic acid.
  • the liquid stream withdrawn laterally (5.4 g / h), at a temperature of 142 ° C., is composed of: DTE: 58.3% EMHQ: 7.8% maleic anhydride: 20.5% - acrylic acid: 11 , 4% benzoic acid: 1.5% benzaldehyde: 0.4% furfuraldehyde: 0.1%.
  • the column bottom flow is withdrawn at a temperature of 210 ° C. It titrates 0.01% of acrylic acid.
  • the acrylic acid recovery yield is greater than 99%.
  • Example 2 Example 2:
  • This example illustrates the operation of the recovery column C4 as described in the diagram Figure 1 in the appendix.
  • the column fitted with a thermosyphon boiler at the bottom and a condenser at the head, is made up of 8 perforated trays with overflows with an internal diameter of 25 mm.
  • the feed stream from the lateral withdrawal of a column C3 is sent at a flow rate of 125.5 g / h, in the boiler of column C4. It consists of: DTE: 65% maleic anhydride: 17% AA: 12.4% - EMHQ: 4.2% benzoic acid: 1.1% furfuraldehyde: 0.17% benzaldehyde: 0.13%.
  • the operating pressure being 13,300 Pa (100 mm Hg)
  • 37 g / h of condensed liquid flow are withdrawn at the head of the column, at a temperature of 107 ° C., by applying a reflux / pouring rate of 5/1.
  • 88.5 g / h of liquid flow are recovered at a temperature of
  • This example describes a possible operation of a separation assembly involving two columns C3 ⁇ and C3 2 in series ( Figure 3).
  • the assembly consists of a first C3 ⁇ column operating under a pressure of 11,700 Pa (80mm Hg) equipped with 4 perforated trays each provided with a weir (or 3 theoretical trays), a thermosyphon boiler at the bottom, a condenser at the head, supplied between the 2 nd and the 3 rd plate using a pump (490 g / h) by a mixture of composition characteristic of the medium (crude acrylic acid) obtained at the bottom of column C2 above: - DTE: 79.83% AA: 19.8% maleic anhydride: 0.172% furfuraldehyde: 0.022% EMHQ: 0.146%
  • part of the condensed flow is returned to the level of the upper plate, with a reflux rate (flow of liquid returned / flow of withdrawn liquid) 0.2 / 1.
  • the temperature measured at the boiler is 180 ° C, and the head temperature reaches 119 ° C.
  • the flow obtained at the bottom of the column titers 0.082% of AA, ie a recovery rate of the monomer at the top of the column of 99.7%.
  • the stream withdrawn at the top of column C3 ⁇ (120.7 g / h), mainly containing 19% of DTE, 80.15% of A, 0.63% of maleic anhydride, 0.064% of furfuraldehyde, 0.07% of HQME, is sent by a pump at the 4th tray (counted from the bottom) of a second column C3 2 , equipped with 16 perforated trays provided with weirs (12 theoretical trays).
  • This C3 2 column is equipped at the bottom with a thermosiphon boiler, at the head of a condenser, operates under a pressure of 22,600 Pa (170mm Hg) and receives at the head a mixture of stabilizer (EMHQ at 5% in AA ).
  • the reflux rate applied at the top (flow rate of liquid discharged / flow rate of liquid withdrawn) is 1.5 / 1.
  • the bottom temperature is 187 ° C, the top temperature is 93 ° C.
  • the pure acrylic acid obtained at the head of the column has a 99.87% AA content and contains only 325 ppm of furfuraldehyde, 100 ppm of maleic anhydride, and no trace of DTE is detected.
  • the foot flow contains, in addition to the DTE, 4.12% of A (overall AA recovery rate on all of the two columns: 98.7%), 2.62% of maleic anydride and 0 , 17% furfuraldehyde.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Procédé de purification de l'acide (méth)acrylique obtenu par oxydation d' un substrat gazeux propane et/ou propylène et/ou acroléine (fabrication d' acide acrylique), et isobutane et/ou isobutène et/ou alcool tertiobutylique et/ou méthacroléine (fabrication d' acide méthacrylique). On adresse le mélange gazeux de réaction (1) en pied d'une colonne d'absorption (Cl) alimentée en tête et à contre­courant par au moins un solvant lourd d'absorption hydrophobe. On adresse le flux (2) de pied de la colonne (Cl) à une colonne (C2) de séparation des composés légers. Puis on adresse le flux (4) de pied de la colonne (C2) à un dispositif de séparation comportant trois sections respectivement d'épuisement (Sl), de concentration (S2) et de rectification (S3), afin de récupérer l'acide recherché pur, de récupérer et avantageusement de recycler à la colonne d'absorption (C1) le (s) solvant (s) lourd(s), et de séparer de l'acide (méth)acrylique recherché les composés lourds intermédiaires incluant les stabilisants.

Description

PROCÉDÉ DE PURIFICATION DE L'ACIDE (MÉTH) ACRYLIQUE OBTENU PAR OXYDATION D' UN SUBSTRAT GAZEUX
La présente invention s' inscrit dans le cadre d'un procédé de fabrication de l'acide (méth) acrylique suivant lequel on conduit l' oxydation d' un substrat gazeux (propane et/ou propylene et/ou acroléine dans le cas de 1' acide acrylique ; isobutane et/ou isobutène et/ou alcool tertio-butylique et/ou méthacroléine dans le cas de l' acide méthacrylique) par voie catalytique ou par voie redox, et on effectue la récupération de l'acide (méth) acrylique, à partir du mélange gazeux réactionnel chaud, par absorption à contre-courant d' un solvant lourd hydrophobe, ladite absorption étant conduite en présence d' au moins un inhibiteur de polymérisation (également appelé stabilisant) . L' invention décrite ici relate notamment la récupération sensiblement quantitative, à partir d' un mélange brut d' acide acrylique dans le solvant préalablement débarrassé des composés légers : de l' acide acrylique (rendement de récupération > 98,5%), le flux purifié contenant moins de 0,5% de composés lourds ; du solvant lourd hydrophobe (rendement de récupération > 99,9%) ; des stabilisants à température d' ébullition < 260°C sous pression atmosphérique (rendement de récupération > 50%) . Le principal procédé de synthèse de l' acide acrylique utilise une réaction d' oxydation catalytique du propylene à l'aide d'un mélange contenant de l'oxygène.
Cette réaction est conduite généralement en phase vapeur, le plus souvent en deux étapes, qui peuvent être conduites dans deux réacteurs distincts ou un seul réacteur : - la première étape réalise l' oxydation sensiblement quantitative du propylene en un mélange riche en acroléine, dans lequel l' acide acrylique est minoritaire ; la deuxième étape complète la conversion de l' acroléine en acide acrylique. Le mélange gazeux issu de la deuxième étape d' oxydation est constitué : d' acide acrylique ; de composés légers incondensables dans les conditions de température et de pression habituellement mises en œuvre (azote, oxygène et propylene non convertis, propane présent dans le propylene réactif, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime) ; de composés légers condensables , en particulier l' eau, générée par la réaction d' oxydation du propylene, l' acroléine non convertie, des aldéhydes légers, comme le formaldéhyde et l' acétaldéhyde, et l' acide acétique, principale impureté générée dans la section de réaction ; - de composés lourds : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, anyhydride maléique, etc. Un procédé de synthèse bien décrit dans la littérature de l' acide méthacrylique par oxydation est dans son principe identique à celui de l' acide acrylique, si ce n' est le substrat réactif (qui peut être l' isobutène ou le tertiobutanol) , le produit d' oxydation intermédiaire (méthacroléine) et la nature des composés légers condensables sous-produits (le mélange gazeux reactionnel contient entre autres de l' acide acrylique en plus des légers présents dans le gaz reactionnel du procédé de synthèse de l' acide acrylique) . Le second stade de la fabrication consiste à récupérer l' acide acrylique à partir du mélange gazeux chaud, préalablement refroidi à une température de 150- 200°C, en introduisant ce gaz en pied d' une colonne d' absorption où il rencontre à contre-courant un solvant d' absorption, que nous désignerons dans la suite sous le terme « solvant », introduit en tête de colonne, et à l' intérieur de laquelle sont mis en jeu simultanément des processus de refroidissement, condensation, absorption et rectification. Dans la plupart des procédés décrits, le solvant mis en œuvre dans cette colonne est l' eau ou un solvant hydrophobe à haut point d' ébullition . L' utilisation d' un solvant lourd hydrophobe dans cette première section d' absorption, comme il est décrit dans les brevets français n° 2 146 386 et allemand n° 4 308 087, présente des avantages par rapport à 1' utilisation de l' eau, le principal étant de rendre beaucoup plus facile la séparation des composés légers, en particulier de l' eau et de l' acide acétique qui sont difficiles à éliminer dans les procédés en solution aqueuse . A l' issue de l' étape d' absorption, les procédés connus de récupération d'acide (méth) acrylique à partir de solutions du monomère dans le solvant mettent en jeu une étape d' élimination des composés légers en tête d' une colonne de strippage, destinée à renvoyer la plus grande partie de ces composés légers dans la colonne d' absorption précédente, où ils seront éliminés dans le flux de tête, comme il est décrit dans les deux brevets français et allemand précités. Pour une élimination complète des composés légers, il est nécessaire de mettre en jeu une colonne de distillation permettant d' éliminer les dernières traces de ces impuretés volatiles en tête. D'autres alternatives ont été proposées, comme celle décrite dans le brevet européen n° 706 986 qui consiste à réaliser
1' élimination des dernières traces d' impuretés légères (étêtage) en tête d' une section supérieure de la colonne de distillation finale de l' acide acrylique, le monomère pur étant récupéré dans un flux soutiré latéralement. Un procédé est proposé dans la demande de brevet français déposée ce jour au nom du présent demandeur et ayant également pour titre « Procédé de purifica tion de l ' a cide (méth) acrylique obtenu par oxyda tion d' un subs tra t ga zeux » où les conditions des sections absorption et strippage sont choisies de telle manière à obtenir un flux d'acide (méth) acrylique brut débarrassé de l'essentiel de ces impuretés légères en une seule étape, sans colonne ou section d' étêtage supplémentaire. Les étapes suivantes du procédé de purification, dans le cas d' utilisation d' un solvant d' absorption lourd hydrophobe, auront pour objectifs de récupérer quantitativement l'acide (méth) acrylique, séparer les impuretés lourdes du solvant et régénérer le solvant en vue de son recyclage à l'étape d'absorption. En effet, la nécessité de récupérer et recycler le solvant dans une sorte de « boucle » s' imposant pour des raisons économiques et de manière à éviter les rejets polluants, il est alors nécessaire de séparer et éliminer les composés plus lourds que l' acide acrylique, afin d' éviter leur accumulation dans cette boucle de solvant. Dans cet objectif, une quantité suffisante de ces composés lourds doit être purgée, au moins égale à celle qui est alimentée dans la première section d'absorption. Parmi les composés plus lourds que l' acide acrylique, on trouve les impuretés générées à l' étape de réaction, mais aussi les inhibiteurs de polymérisation . introduits à chaque étape du procédé de purification. En effet, l'acide (méth) acrylique étant un produit sensible pouvant conduire facilement à un processus de polymérisation favorisé par la température, des inhibiteurs de polymérisation sont introduits dans les équipements de purification de façon à éviter ce processus. Les inhibiteurs de polymérisation classiquement cités dans les procédés de purification de l' acide (méth) acrylique sont nombreux. On peut citer, parmi eux, les composés phenoliques, comme l' hydroquinone ou l' éther méthylique de l' hydroquinone, . la phénothiazine et ses dérivés, tels que le bleu de méthylène, les quinones telles que la benzoquinone, les sels de manganèse, comme l' acétate de manganèse, les thiocarbamates métalliques tels que les sels de cuivre de l' acide dithiocarbamique, comme le dibutyldithiocarbamate de cuivre, les composés N-oxyls, parmi lesquels le 4-hydroxy-2, 2 , 6, β-tétraméthyl pipéridinoxyl, les composés aminés, comme les dérivés de la paraphenylene diamine, les composés à groupement nitroso comme la N-nitrosophényl hydroxylamine, et les sels d' ammonium de la N-nitrosophényl hydroxylamine. La très grande majorité des inhibiteurs de polymérisation sont des composés plus lourds que l' acide (méth) acrylique, lesquels ne sont par conséquent pas entraînés avec l'acide (méth) acrylique lors des processus distillatoires . Aussi, ces inhibiteurs sont généralement introduits en tous points des équipements (têtes de colonne, condenseurs,...) qui peuvent être le siège d'un équilibre liquide-vapeur conduisant à la condensation de flux riches en acide (méth) acrylique . L'efficacité de ces inhibiteurs de polymérisation, utilisés seuls ou en mélange, est en général augmentée lorsqu' ils sont utilisés en combinaison avec une introduction d' oxygène ou d' un flux gazeux contenant de l'oxygène en fond de colonne. Les inhibiteurs de polymérisation sont introduits purs, lorsqu' ils sont liquides, ou en solution dans un solvant, qui sera choisi de manière avantageuse parmi le solvant d'absorption ou l'acide (méth) acrylique. Les composés lourds accumulés dans le procédé sont aussi constitués par les impuretés provenant de réactions secondaires à l' étape de synthèse • de l' acide acrylique par oxydation du propylene ou du propane ou à l' étape de synthèse de l' acide méthacrylique par oxydation de l' isobutène ou de l' isobutane. Une autre catégorie d' impuretés lourdes est celle qui provient de réactions de dégradation pendant les étapes de purification. L' utilisation de solvants d' absorption lourds hydrophobes à points d' ébullition significativement plus élevés que celui de l'acide (méth) acrylique contraint à subir des niveaux de température importants, particulièrement en fond de colonne. Ces niveaux thermiques élevés favorisent des réactions de dégradation des constituants présents dans le flux, par exemple du solvant et des inhibiteurs de polymérisation, et nécessitent de ce fait une consommation énergétique importante, pour porter le flux à ébullition. Les niveaux thermiques atteints par ces flux pauvres en composés légers peuvent être limités dans une certaine mesure par le fonctionnement de l' équipement sous pression réduite, mais les contraintes de la température de condensation en tête de colonne qui ne peut être trop faible sous peine de générer des coûts excessifs de refroidissement, de taille de colonne, de condenseur et de système de génération de vide, qui augmentent proportionnellement avec le niveau de vide, font que des températures supérieures à 180°C sont généralement obtenues dans les parties les plus chaudes des équipements. Par conséquent, il est préférable de limiter le nombre d' opérations unitaires engageant la mise à ébullition de flux riches en solvant. Dans le cas de procédés mettant en œuvre des solvants lourds hydrophobes, il y a lieu de distinguer parmi les composés lourds : les composés « intermédiaires », dont le point d' ébullition est compris entre celui de l' acide (méth) acrylique et celui du solvant. Parmi ces composés, on peut citer des impuretés générées lors de l' étape de réaction, comme l' anhydride maléique, le furfuraldéhyde, le benzaldéhyde, ... ou des inhibiteurs de polymérisation plus volatils que le solvant ; les composés « lourds » qui possèdent une température d' ébullition supérieure à celle du solvant, parmi lesquels on peut citer des impuretés formées dans le procédé, comme des oligomères, dérivés d' addition sur la double liaison de l'acide (méth) acrylique, polymères, produits de dégradation du solvant ou des inhibiteurs..., et les inhibiteurs de polymérisation moins volatils que le solvant. A l' issue de l' étape d' élimination des composés légers résiduels, l'acide (méth) acrylique est le plus souvent récupéré, à partir de son mélange avec le solvant lourd contenant les impuretés plus lourdes, en tête d' une colonne de distillation, les composés moins volatils que le monomère étant éliminés dans le flux de pied de cette colonne . L' élimination d' une quantité suffisante de composés plus lourds que le solvant, de façon à éviter leur accumulation dans le procédé, ' peut être menée à bien grâce à la purge d'un flux enrichi en ces composés, obtenu en pied d' une section de régénération du solvant, consistant à évaporer ou distiller tout ou partie du flux de solvant circulant en boucle dans le procédé. Le flux enrichi de composés plus lourds que le solvant est alors éliminé en pied de l' évaporateur ou de la colonne de distillation. Toutefois, l' élimination des composés plus lourds que le solvant est énergétiquement coûteuse et s' accompagne inévitablement d' une perte également coûteuse de solvant, mal séparé des composés plus lourds, et des inhibiteurs de polymérisation. Il est par conséquent économiquement avantageux de limiter la quantité de flux concernée par le traitement de purge des impuretés lourdes. Comme il est décrit dans le brevet français précité n° 2 146 386, la séparation des composés intermédiaires peut être envisagée en pied d' une colonne de lavage à l'eau, ou en tête d'une colonne de distillation. Dans le cas de l' extraction à l' aide d' eau, le procédé présente le désavantage de générer un flux aqueux supplémentaire chargé de composés polluants qu' il est coûteux de traiter avant rejet, et par ailleurs, ce procédé ne permet pas d' éliminer la totalité des impuretés lourdes en particulier celles qui sont peu polaires. La conséquence est l' accumulation progressive de ces composés intermédiaires dans la boucle de solvant, qui conduit inévitablement à leur entraînement dans l' acide (méth) acrylique distillé. Dans l' autre cas de séparation par distillation, le procédé souffre également de désavantages notables. Dans les procédés de purification utilisant une absorption par solvant lourd hydrophobe, la concentration d' acide (méth) acrylique dans le mélange brut étêté ne dépasse pas 30%, le reste étant essentiellement constitué du solvant. Les concentrations de composés lourds intermédiaires étant minoritaires par rapport à l'acide (méth) acrylique, ces composés sont extrêmement dilués dans le flux essentiellement constitué de solvant obtenu en pied d' une colonne de distillation d'acide (méth) acrylique . Par conséquent, la séparation de faibles quantités de composés intermédiaires dans une colonne de distillation alimentée par un flux de pied de la colonne de distillation précédente, comme il est décrit dans le brevet français n° 2 146 386, nécessite de traiter un flux très important de mélange très dilué. Les inconvénients d'un tel procédé sont une perte importante de solvant entraîné en tête de colonne, une consommation énergétique coûteuse pour amener à ébullition une grande quantité de solvant lourd et .une taille d' équipements fortement augmentée, essentiellement fond de colonne et bouilleur, entraînant un accroissement des coûts d'investissement. En outre, un tel procédé ne permet pas la récupération efficace en vue de recyclage sur les colonnes situées en amont du procédé, des stabilisants plus lourds ou plus légers que le solvant. Une amélioration du procédé d' élimination des impuretés lourdes intermédiaires a été décrite dans le brevet français n° 2.736 912, dans lequel est revendiquée une section de purification consistant à distiller en tête d' une première colonne l' acide acrylique pur, en laissant passer un peu de monomère en pied, puis à envoyer le flux de pied de colonne contenant les impuretés lourdes intermédiaires à l' alimentation d' une autre colonne-, à soutirer latéralement un flux riche en composés intermédiaires, et à recycler le flux de tête de colonne riche en acide acrylique à la colonne précédente. Ce procédé présente le désavantage de générer encore une perte de solvant et d' inhibiteurs de polymérisation . La Société déposante a recherché à résoudre les problèmes décrits ci-dessus de l' état antérieur de la technique afin d' améliorer significativement le procédé de purification de l' acide (méth) acrylique avec absorption par un solvant lourd hydrophobe, sur les points suivants : - récupération du solvant, récupération des stabilisants, réduction de la consommation énergétique et de la taille des équipements, limitation des pertes de produits par dégradation thermique, tout en assurant une récupération particulièrement efficace de l'acide (méth) acrylique . A cet effet, il est proposé d' adresser le flux obtenu en pied de la colonne d' absorption à un dispositif de séparation comportant une colonne de séparation éliminant les composés légers, puis à trois sections respectivement d' épuisement, de concentration et de rectification, permettant de récupérer l' acide recherché pur, de récupérer et avantageusement de recycler à la colonne d' absorption le ou les solvants lourds hydrophobes, et de séparer de l'acide (méth) acrylique recherché les composés lourds intermédiaires incluant les stabilisants, ce flux - faiblement concentré en acide (méth) acrylique recherché - pouvant avantageusement être traité dans une colonne de distillation en aval. Dans cette colonne, de petite taille, on réalise l' élimination en tête de colonne des composés lourds intermédiaires, en quantité suffisante pour éviter leur accumulation dans la boucle de solvant, dans un flux faiblement concentré en solvant et stabilisant ; et en pied de colonne la récupération de l' essentiel du solvant et du stabilisant initialement présents dans l' alimentation de la colonne, en vue de leur recyclage comme flux stabilisant en tête des colonnes précédentes du procédé de récupération. La présente invention a donc pour objet un procédé de purification de l'acide (méth) acrylique obtenu par oxydation par voie catalytique ou par voie redox, d' un substrat gazeux constitué par du propane et/ou du propylene et/ou de l' acroléine dans le cas de la fabrication de 1' acide acrylique, et par de l' isobutane et/ou de 1' isobutène et/ou de l' alcool tertiobutylique et/ou de la méthacroléine dans le cas de la fabrication de l' acide méthacrylique, ledit mélange gazeux étant principalement constitué par : du propane et/ou du propylene ou de l' isobutane et/ou de l' isobutène suivant que le substrat en comportait ; des produits d' oxydation ultime ; l'acide (méth) acrylique recherché ; - de la (méth) acroléine ; de l' alcool tertiobutylique dans le cas de la fabrication l' acide méthacrylique ; de la vapeur d' eau ; de l' acide acétique avec, dans le cas de la fabrication de l' acide méthacrylique de l' acide acrylique comme sous-produit ; et des produits lourds de réactions secondaires, suivant lequel on adresse le mélange gazeux de réaction en pied d' une colonne d' absorption (Cl) laquelle est alimentée en tête et à contre-courant par au moins un solvant lourd d' absorption hydrophobe, l' absorption ayant lieu en présence d' au moins un inhibiteur de polymérisation pour obtenir : en tête de la colonne (Cl) , un flux gazeux constitué par : - des composés légers incondensables (c' est-à-dire incondensables dans les conditions normales de pression et température) constitués par le propane et/ou le propylene ou l' isobutane et/ou l' isobutène, suivant que l' on fabrique l' acide acrylique ou l' acide méthacrylique, et les produits d' oxydation ultime du mélange ; des quantités majeures de composés légers condensables constitués par de l' eau et de l' acide acétique dans le cas de la fabrication de l' acide acrylique, ou de l' eau, de l' acide acétique et de l' acide acrylique dans le cas où l' on fabrique l' acide méthacrylique ; et la (méth) acroléine ; en pied de ladite colonne (Cl), un flux constitué par : l'acide (méth) acrylique ; le ou les solvants lourds d' absorption ; les produits lourds de réactions secondaires ; le ou les inhibiteurs de polymérisation ; et - des quantités mineures desdits composés légers condensables, puis on adresse le flux issu de la colonne (Cl) à une colonne de séparation (C2) dans laquelle on conduit une séparation pour obtenir : - en tête, un flux constitué par les impuretés légères que l' on renvoie à la partie inférieure de la colonne d' absorption (Cl) ; et en pied, un flux constitué par : - l'acide (méth) acrylique en solution dans le ou les solvants d' absorption ; une faible proportion desdits composés légers condensables ; les produits lourds des réactions secondaires ; et le ou les inhibiteurs de polymérisation, caractérisé par le fait que l' on envoie le flux liquide de pied de colonne (C2) en alimentation de tête d' une première section de séparation (SI) apte à permettre d' obtenir en tête, un flux gazeux ; et - en pied, un flux contenant essentiellement le ou les solvants d' absorption débarrassés des composés plus légers, ledit flux étant recyclé en alimentation de la colonne (Cl) directement ou après élimination d' une partie des composés lourds contenus dans ce flux ; ledit flux gazeux obtenu en tête de la première section (SI) , ou le flux liquide généré par la condensation de ce gaz, étant envoyé en fond d' une seconde section de séparation (S2) apte à concentrer les composés lourds intermédiaires dont la température d' ébullition est comprise entre celle du solvant (ou du solvant de point d' ébullition le plus bas dans le cas d' un mélange de solvants) et celle de l'acide (méth) acrylique, et à permettre d' obtenir : en tête, un flux gazeux ; et - en pied, un flux liquide que l' on renvoie en tête de la première section (SI) , ledit flux gazeux obtenu en tête de la deuxième section (S2), ou le flux liquide généré par condensation de ce gaz, étant envoyé à la partie inférieure d' une troisième section de séparation (S3) apte à permettre d' obtenir : en tête, un flux gazeux que l' on condense et recycle pour partie en tête de ladite section (S3) , le reste étant soutiré en tant qu'acide (méth) acrylique pur débarrassé des impuretés lourdes ; et - en pied, un lux liquide que l' on renvoie en tête de la deuxième section (S2) . On peut qualifier les sections (SI), (S2) et (S3) respectivement de section inférieure d' épuisement, de section intermédiaire de concentration des composés lourds intermédiaires, et de section supérieure de rectification. La purification selon la présente invention s'effectue donc dans trois sections successives SI, S2 et S3. Ces trois sections ont en commun le fait qu'elles sont le siège d' opérations unitaires mettant en jeu au moins un étage de séparation liquide-gaz. Dans ces opérations de séparation, un mélange liquide (vaporisé) et/ou un mélange gazeux (condensé) contenant des composés de volatilités différentes génèrent une vapeur plus riche en composés les plus volatils et un liquide plus riche en composés les moins volatils. Ces opérations de séparation peuvent être réalisées dans tout ensemble combinant des équipements classiques de distillation : tout type de colonnes à distiller, tout type d' évaporateurs, bouilleurs et condenseurs .
. Conformément à un premier mode de réalisation du procédé selon l' invention - qui sera décrit plus en détail ci-après avec référence à la Figure 2 - les sections (SI) , (S2) et (S3) sont les sections respectivement inférieure, intermédiaire et supérieure d'une même colonne (C3), le flux de pied de la colonne (C2) étant adressé à la colonne (C3) au-dessus de la section (SI). Dans ce cas, le nombre de plateaux théoriques de la colonne (C3) est avantageusement de 8 à 25, en particulier de 10 à 20, le nombre de plateaux théoriques de chacune des sections (SI), (S2) et (S3) de la colonne (C3) étant avantageusement respectivement :
- de 1 à 5, en particulier de 1 à 3 ;
- de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; et
- de 3 à 20, en particulier de 5 à 15. La pression de tête de la colonne (C3) est avantageusement de 2,7 à 27 kPa (20 à 202 torrs) , de préférence de 6,7 à 24 kPa (50 à 180 torrs). La température de pied de la colonne (C3) est avantageusement de 150 à 250°C, de préférence de 180 à 230°C, et la température de tête de ladite colonne (C3) est avantageusement de 40 à 110°C, de préférence de 65 à 95°C. De préférence, la colonne (C3) est une colonne de distillation munie d' un bouilleur en fond, d' un condenseur en tête, avec un taux de reflux TR imposé en tête de 0,5/1 à 4/1, de préférence de 0,5/1 à 2/1, car l'obtention d'un acide (méth) acrylique de pureté suffisante nécessite un nombre d'étages de séparation important. . Conformément à un deuxième mode de réalisation du procédé selon l' invention - qui sera décrit plus en détail ci-après avec référence à la Figure 3 - les sections (SI) et (S2) sont les sections respectivement inférieure et supérieure d' une même colonne (C3ι) , le flux de pied de la colonne (C2) étant adressé à la colonne (C3ι) au-dessus de la section (Si), et la section (S3) est la section unique d' une colonne (C32) alimentée dans sa partie inférieure par le flux de tête de la colonne (C3χ) . La pression de tête de la colonne (C3ι) est avantageusement de 2,7 à 27 kPa (20 à 202 torrs), de préférence de 4 à 15 kPa (30 à 112 torrs) , et la pression de tête de la colonne (C32) est avantageusement de 2,7 à 27 kPa (20 à 202 torrs), de préférence de 6,7 à 24 kPa (50 à 180 torrs) . La température de pied de chacune des colonnes
(C3ι) et (C32) est avantageusement de 150 à 250CC, de préférence de 170 à 210°C, et la température de tête de chacune desdites colonnes (C3χ) et (C32) est avantageusement de 40 à 110°C, de préférence de 60 à 90°C. Conformément à un troisième mode de réalisation du procédé selon l' invention - qui sera décrit plus en détail ci-après avec référence à la Figure 4 - les sections (SI) et (S2) sont chacune formées par au moins un evaporateur, le flux de pied de colonne (C2) étant adressé à l' alimentation de l' evaporateur (El) ou d' un premier evaporateur (Eli) de plusieurs evaporateurs montés en série de la section (SI), le flux contenant le ou les solvants d' absorption débarrassé des composés plus légers étant obtenu en pied de l' evaporateur (El) ou du dernier evaporateur (El2) de la série (Eli ; El2) de la section (SI) , et la section (S3) est la section unique d' une colonne (C33) alimentée dans sa partie inférieure par le flux de tête de l' evaporateur (E2) ou du dernier evaporateur (E22) de plusieurs evaporateurs montés en série de la section (S2). La pression de tête de la colonne (C33) est avantageusement de 2,7 à 27 kPa (20 à 202 torrs), de préférence de 6,7 à 24 kPa (50 à 180 torrs). La température de pied de la colonne (C33) est avantageusement de 150 à 250°C, de préférence de 170 à 210°C, et la température de tête de ladite colonne (C33) est avantageusement de 40 à 110°C, de préférence de 60 à 90°C.
Conformément à une caractéristique particulière du procédé selon l' invention, la concentration d' acide (méth) acrylique de l'alimentation de la section (SI) est de 5 à 70% en poids, en particulier de 10 à 30% en poids. Conformément à une autre caractéristique particulière du procédé selon l' invention, on adresse le flux des composés lourds intermédiaires de pied de la section (S3) à une colonne (C4) adaptée pour permettre 1' élimination, en tête, d' au moins une partie des composés lourds intermédiaires, et la récupération en pied, d' un flux du ou des solvants lourds et de ou des inhibiteurs de polymérisation initialement présents dans le flux d'alimentation de la colonne (C4), ledit flux étant avantageusement recyclé comme flux stabilisant en tête des colonnes ou sections précédentes (Cl ; C2 ; C3 ; C3χ ; C32 ; C33) . La pression de tête de colonne (C4) est avantageusement de 2,7 à 40 kPa (20 mmHg à 300 mmHg) , en particulier de 9,3 à 20 kPa (70 mmHg à 150 mmHg) . Le flux de pied (9) de la section (SI) est avantageusement recyclé en tête de la colonne d' absorption (Cl), le cas échéant après élimination d'un flux des impuretés lourdes présentant une température d' ébullition supérieure à celle du solvant ou supérieure à celle du solvant ayant le plus haut point d' ébullition . Pour compenser les pertes subies lors de la chaîne de purification, du ou des solvants frais peuvent être introduits dans les boucles riches en solvant, en particulier au niveau des flux de pied de la section (SI) et de la colonne (C4) recyclés en tête de la colonne (Cl) . Dans le cas où ce solvant contiendrait des impuretés légères à température d' ébullition proche de celle de l'acide (méth) acrylique, il pourra s'avérer particulièrement intéressant d' alimenter le complément de solvant au niveau du flux alimentant la colonne (C4), de façon à éliminer ces impuretés légères difficiles à séparer de l'acide (méth) acrylique. Conformément à la présente invention, on utilise avantageusement un ou des solvants lourds d' absorption hydrophobes ayant un point d' ébullition sous pression atmosphérique supérieur à 200°C, le ditolyléther étant particulièrement préféré comme solvant lourd hydrophobe. La littérature-brevets donne de nombreux exemples de solvants lourds hydrophobes. Le ou les inhibiteurs de polymérisation en présence desquels sont conduites l' absorption dans la colonne (Cl) et les séparations dans la colonne (C2) et les sections (SI) à (S3) sont choisis notamment parmi ceux indiqués plus haut.
La Figure 1 du dessin annexé représente un schéma d' ensemble du procédé de purification de l' acide (méth) acrylique selon l'invention, mettant en jeu les trois resctions SI, S2 et S3 qui viennent d' être décrites, les Figures 2 à 4 illustrant respectivement les trois modes de réalisation particuliers décrits ci-dessus par la représentation plus précise du montage des sections SI, S2 et S3. Si l' on se réfère à la Figure 1, appliquée à la synthèse de l' acide acrylique, on peut voir que le mélange gazeux de réaction issu de l' oxydation du propylene et de 1' acroléine, principalement constitué : • d' une part de composés incondensables dans les conditions de pression de fonctionnement de la colonne : propylene, produits d' oxydation ultimes (CO, C02) , • d' autre part de composés condensables : acide acrylique, acroléine, eau, acide acétique, produits de réactions secondaires plus lourds en quantités très faibles, est envoyé (flux 1_) en pied d' une colonne Cl d' absorption alimentée en tête et à contre-courant par- un solvant lourd hydrophobe récupéré dans les étapes ultérieures du procédé (flux 1_3 : solvant à température d' ébullition supérieure à 200°C sous pression atmosphérique) . Le flux 2 obtenu en pied de colonne Cl est principalement composé d' acide acrylique et du solvant, ainsi que de faibles quantités d' acide acétique, d' eau et d' acroléine. Ce flux est ensuite débarrassé de ces impuretés légères en l' envoyant dans une colonne C2 de distillation dans laquelle elles seront concentrées en tête, en mélange avec de l' acide acrylique et des traces de solvant. Le flux gazeux obtenu en tête de colonne C2 est condensé à travers un échangeur et renvoyé sur la colonne Cl (flux 3) . Le flux 4_ obtenu en pied de colonne C2 est alors constitué principalement de l' acide acrylique en solution dans le solvant, ainsi que des impuretés lourdes, issues de réactions secondaires, présentes en faibles quantités dans le flux de gaz de réaction. Le flux gazeux 1_4 entraîné en tête de colonne Cl contient les composés ' initialement présents dans le gaz de réaction et non absorbés : produits incondensables à la pression de fonctionnement de la colonne (propylene, CO, C02) , eau, acroléine, acide acétique. L'essentiel de ce flux 1_4 sera avantageusement recyclé à l' étape de réaction (flux 1_5) , pour convertir les réactifs nobles qu'il contient, et on pourra réaliser une faible purge de ce flux (flux 1_6) pour éviter l' accumulation dans la boucle ainsi constituée des composés incondensables résultant de 1' oxydation ultime du propylene (CO, C02) et de l' azote provenant de l' air introduit au niveau de l' étape de réaction. Selon un mode de réalisation légèrement différent, le flux 1_4 peut également être débarrassé d' une partie de l' eau et des impuretés qu' il contient par condensation à froid des vapeurs, avant d' être partiellement recyclé à l' étape de réaction et éliminé par incinération. Le flux 4_, constitué, de l'acide (méth) acrylique en solution dans le solvant et des impuretés plus lourdes que le monomère acrylique est ensuite envoyé dans un ensemble de trois sections, chaque élément SI, S2, S3 de cet ensemble pouvant constituer ou non un élément séparé (colonne, evaporateurs ou série d' evaporateurs) : • une section inférieure d' épuisement SI dont le rôle est de récupérer l' essentiel du solvant contenu dans le flux 4_, débarrassé de l'acide (méth) acrylique et d' une quantité d' impuretés et stabilisants appartenant au groupe des composés lourds intermédiaires, suffisante pour éviter leur accumulation dans la boucle constitués par les flux 2, _4 et 1_3_. Ce flux 4_ est introduit dans la colonne Cl à un endroit situé au-dessus de cette section SI ; • une section intermédiaire de concentration S2, dans laquelle les impuretés et stabilisants appartenant au groupe des composés lourds intermédiaires (à température d' ébullition comprise entre celle du solvant et celle de l'acide (méth) acrylique) sont concentrées en vue de leur élimination dans un flux 5_ soutiré latéralement à un niveau situé au-dessus de la section S2 ; • une section supérieure de rectification S3, en tête de laquelle l'acide (méth) acrylique, débarrassé de l' essentiel des impuretés plus lourdes, est obtenu (flux 6) . Le flux 5_ soutiré en fond de section S3 est envoyé en alimentation d' une colonne C4 réalisant la récupération de l' essentiel du solvant et des stabilisants appartenant au groupe des composés lourds intermédiaires (flux 1_ soutiré en pied de colonne C4) et l'élimination des composés lourds intermédiaires en tête de colonne (flux 8_) . Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le solvant frais introduit dans la boucle de purification en vue d' en compenser les faibles pertes subies au long de la chaîne de purification sera introduit en alimentation de la colonne C4 (flux 1_7) , en vue de débarrasser ce solvant de l' éventuelle présence d' impuretés plus légères dans le flux 8_ soutiré en tête de colonne C4. Le flux 1_ riche en solvant et stabilisant pourra être avantageusement recyclé au niveau d' une ou plusieurs des colonnes Cl, C2 et de l'ensemble des sections SI à S3. Enfin, une partie du flux 9 soutiré en fond de section SI (flux 1_0) pourra éventuellement, si nécessaire, être envoyée dans un appareillage permettant d' éliminer les impuretés lourdes présentant une température d' ébullition supérieure à celle du solvant dans un flux 1_1_, et le solvant régénéré (flux 12_) pourra être renvoyé, avec la partie du flux 9 non traitée, en alimentation de la colonne d' absorption (flux 1_3) . Cette étape de déconcentration des impuretés lourdes pourra être réalisée dans tout appareil permettant de réaliser une séparation grossière de composés à température nettement supérieure à celle du solvant, par exemple dans une colonne de distillation ou plus avantageusement tout type d' evaporateur. Sur la Figure 2, on peut voir que l'on a représenté une colonne C3 qui abrite à elle seule les sections SI, S2 et S3.
Sur la Figure 3, on peut voir que l'on a représenté une colonne C3ι qui abrite les sections SI et S2 et une colonne C32 qui abrite la section S3. Le flux de tête de la colonne C3ι alimente la colonne C32 en partie inférieure . Sur la Figure 4, on peut voir que la section SI comprend deux evaporateurs en série (Eli, El2) , le flux 4 alimentant le premier evaporateur Eli en tête, le flux de pied de l' evaporateur Eli alimentant le second evaporateur El2 en tête, et le flux de pied de l' evaporateur El2 constituant le flux 9 ; et la section' S2 comprend deux evaporateurs en série (E2ι, E22) , le flux de tête de l' evaporateur Eli alimentant l' evaporateur E22 en tête et le flux de tête de l' evaporateur E2ι alimentant l' evaporateur E22 en tête. Le flu 'de tête de l' evaporateur E22 alimente la colonne C33 qui abrite la section S3. Le flux de tête de la colonne El2 et le flux de pied de la colonne E2ι sont recyclés à l' alimentation (4) de l' evaporateur Eli. Le flux de pied de l' evaporateur E22 est recyclé à l' .alimentation de l' evaporateur E2χ. Les colonnes de distillation Cl, C2, C3, C3ι,
C32, C33 et C4 peuvent être de tout type (à plateaux perforés munis ou non de déversoirs, à calottes, à garnissage structuré ou vrac.) . Elles peuvent être équipées de tout type de bouilleurs (echangeurs verticaux ou horizontaux, à thermosiphon ou à circulation forcée, evaporateurs à film de tout type, etc.) . Les condenseurs de tout type, peuvent être verticaux ou horizontaux. Les evaporateurs Eli, El2, E2ι, E22 peuvent être de tout type : evaporateurs à tubes' verticaux ou inclinés, ' à plaques, à circulation forcée, à film tournant, à film agité, à film raclé. De manière préférentielle, la colonne abritant la section S3 (C3, C32, C33) sera équipée d'une alimentation de stabilisant en tête et au niveau de l' entrée des gaz dans le condenseur de tête. La condensation des vapeurs de tête de colonne C2 pourra également, de façon avantageuse, être protégée des phénomènes de polymérisation par l'introduction de stabilisants à l'entrée du condenseur. La concentration des stabilisants dans le flux de solvant circulant en boucle dans les colonnes Cl, C2 et l' ensemble des sections SI à S3 du procédé de purification sera maintenue à une valeur suffisante, si nécessaire par ajout extérieur de stabilisant frais, de façon à éviter les phénomènes de polymérisation. Cet ajout pourra être réalisé en tout point du procédé. Pour éviter la génération de polymères, on pourra faire une. addition d' oxygène, sous forme pure ou diluée (air) en pied des colonnes travaillant sous pression réduite et contenant de l'acide (méth) acrylique. De manière particulièrement avantageuse, l' introduction de flux oxygénés dans la colonne C3 sera réalisée à un niveau situé entre le fond de la colonne et le soutirage latéral, préférentiellement entre le bouilleur et l'alimentation principale. EXEMPLES
Les exemples décrits ci-après viennent illustrer l'invention. Les pourcentages sont indiqués en pourcentages massiques. Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées : - AA : acide acrylique ; - DTE : ditolyléther ; - EMHQ : éther méthylique de l' hydroquinone
Exemple 1:
Cet exemple décrit un fonctionnement possible d'une colonne C3 unique. Le montage expérimental est constitué d' une colonne de distillation équipée d' un bouilleur en fond, d' un condenseur en tête, et d' une sortie permettant de prélever latéralement une partie du liquide traversant un plateau situé entre le plateau d' alimentation et la tête de colonne. L'opération de distillation est réalisée sous une pression réduite 13300 Pa (100 mm Hg) . Le flux liquide alimentant en mode continu la colonne est un mélange synthétique représentant fidèlement la composition d' un flux d' acide acrylique brut obtenu à 1' issue de l' étape d' absorption - étêtage (pied de colonne C2) d'un procédé' tel que représenté sur la .Figure 1 en annexe : - DTE : 81,74% - AA : 18, 1% - anhydride maléique : 0,266 - acide acétique : 0,018% - furfuraldéhyde : 0,005% - benzaldéhyde : 0,003% - EMHQ : 0,127%. Cette .colonne, de hauteur 130 cm, comporte une section de fond équipée de 4 plateaux à déversoirs de diamètre intérieur 35 mm et une section supérieure avec 16 plateaux à déversoirs de diamètre intérieur 25 mm. L' ensemble présente une efficacité de 15 plateaux théoriques. Le flux d'alimentation (500 g/h) est préchauffé à 115°C à travers un échangeur. L'alimentation de la colonne est réalisée entre le 2eme et le 3ème plateau de la section inférieure de la colonne, numérotés depuis le fond, et une partie du flux liquide descendant est prélevée latéralement au niveau du plateau supérieur de la section de fond. Pour éviter les phénomènes de polymérisation, on introduit de l' EMHQ en tête de colonne, et de l' air est injecté, à un débit de 1 litre/h, au niveau du plateau recevant l'alimentation. Les vapeurs sont condensées en tête et une partie1 du flux du liquide condensé (180 g/h) est renvoyée en tête de colonne, tandis que le distillât (96 g/h) est soutiré. Le produit pur obtenu contient essentiellement de l' acide acrylique, les impuretés étant limitées à 0,1% d'anhydride maléique, 0,1% d'acide acétique, et moins de 0,01% de furfuraldéhyde, benzaldéhyde et acide benzoïque. Le flux liquide soutiré latéralement (5,4 g/h), à la température de 142 °C, est composé de : DTE : 58,3% EMHQ : 7,8% anhydride maléique : 20,5% - acide acrylique : 11,4% acide benzoïque : 1,5% benzaldéhyde : 0,4% furfuraldéhyde : 0,1%. Le flux de pied de colonne est soutiré à une température de 210°C. Il titre 0,01% d' acide acrylique. Le rendement de récupération d' acide acrylique est supérieur à 99%. Exemple 2 :
Cet exemple illustre le fonctionnement de la colonne C4 de récupération telle que décrite dans le schéma Figure 1 en annexe. La colonne, équipée d' un bouilleur à thermosiphon en fond et d' un condenseur en tête, est composée de 8 plateaux perforés à déversoirs de diamètre intérieur 25 mm. Le flux d' alimentation provenant du soutirage latéral d' une colonne C3, est envoyé à un débit de 125,5 g/h, dans le bouilleur de la colonne C4. Il est constitué de : DTE : 65% anhydride maléique : 17% AA : 12,4% - EMHQ : 4,2% acide benzoïque : 1,1% furfuraldéhyde : 0,17% benzaldéhyde : 0,13%. La pression de fonctionnement étant de 13300 Pa (100 mm Hg) , on soutire 37 g/h de flux liquide condensé en tête de colonne, à une température de 107 °C, en appliquant un taux de reflux/coulage de 5/1. En pied de colonne, on récupère 88,5 g/h de flux liquide à une température de
195°C. Les taux de récupération des produits nobles atteignent 97% pour le DTE, 78% pour l' EMHQ et 6% pour
1' AA. Les rendements d' élimination d' impuretés sont quant eux de 89% pour l' anhydride maléique, 94% pour le furfuraldéhyde, 97% pour le benzaldéhyde, 27% pour l' acide benzoïque. En prenant en compte les performances de chacune des colonnes C3 et C4 décrites dans les deux exemples précédents, on peut calculer les rendements de récupération globaux de l' ensemble de la section purification du procédé décrit sur la Figure 1. Rapportés au flux d' AA brut issu de l' étape d' absorption par le solvant lourd, soit le flux d' alimentation de la colonne C3, les rendements de récupération du solvant et du stabilisant atteignent respectivement 99,98% et 85,6%, tandis que la perte d' AA dans le flux de tête de colonne C4 reste limitée à 0,6% de 1' AA contenu initialement dans l' AA brut.
Exemple 3 :
Cet exemple décrit un fonctionnement possible d'un ensemble de séparation mettant en jeu deux colonnes C3ι et C32 en série (Figure 3) . Le montage est constitué d' une première colonne C3ι fonctionnant sous une pression de 11700 Pa (80mm Hg) équipée de 4 plateaux perforés munis chacun d'un déversoir (soit 3 plateaux théoriques), d'un bouilleur à thermosiphon en pied, d' un condenseur en tête, alimentée entre le 2eme et le 3eme plateau à l' aide d' une pompe (490 g/h) par un mélange de composition caractéristique du milieu (acide acrylique brut) obtenu en pied de colonne C2 précédente : - DTE : 79,83% AA : 19,8% anhydride maléique : 0,172% furfuraldéhyde : 0,022% EMHQ : 0,146% En tête de colonne C3ι, une partie du flux condensé est renvoyée au niveau du plateau supérieur, avec un taux de reflux (débit de liquide reflué / débit de liquide soutiré) de 0,2/1. La température mesurée au niveau du bouilleur est de 180°C, et la température de tête atteint 119°C. Le flux obtenu en pied de colonne titre 0,082% d' AA, soit un taux de récupération du monomère en tête de colonne de 99,7%. Le flux soutiré en tête de colonne C3ι (120,7 g/h), contenant majoritairement 19% de DTE, 80,15% d' A, 0,63% d' anhydride maléique, 0,064% de furfuraldéhyde, 0,07% d' EMHQ, est envoyé par une pompe au niveau du 4ème plateau (compté à partir du fond) d' une deuxième colonne C32, équipée de 16 plateaux perforés munis de déversoirs (12 plateaux théoriques) . Cette colonne C32 est équipée en pied d' un bouilleur à thermosiphon, en tête d' un condenseur, fonctionne sous une pression de 22600 Pa (170mm Hg) et reçoit en tête un mélange de stabilisant (EMHQ à 5% dans l' AA) . Le taux de reflux appliqué en tête (débit de liquide reflué / débit de liquide soutiré) est de 1.5/1. La température de fond est de 187°C, celle de tête de 93°C. L' acide acrylique pur obtenu en tête de colonne titre 99,87% d' AA et ne contient que 325 ppm de furfuraldéhyde, 100 ppm d' anhydride maléique, et aucune trace de DTE n'est détectée. Le flux de pied contient, en plus du DTE, 4,12% d' A (taux de récupération d' AA global sur l'ensemble des deux colonnes : 98,7%), 2,62% d' anydride maléique et 0,17% de furfuraldéhyde.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de purification de l' acide (méth) acrylique obtenu par oxydation par voie catalytique ou par voie redox, d' un substrat gazeux constitué par du propane et/ou du propylene et/ou de l' acroléine dans le cas de la fabrication de l' acide acrylique, et par de
1' isobutane et/ou de l' isobutène et/ou de l' alcool tertiobutylique et/ou de la méthacroléine dans le cas de la fabrication de l' acide méthacrylique, ledit mélange gazeux étant principalement constitué par : du propane et/ou du propylene ou de l' isobutane et/ou de l' isobutène suivant que le substrat en comportait ; des produits d' oxydation ultime ; - l'acide (méth) acrylique recherché ; de la (méth) acroléine ; de l' alcool tertiobutylique dans le cas de la fabrication l' acide méthacrylique ; de la vapeur d' eau ; - de l' acide acétique avec, dans le cas de la fabrication de l' acide méthacrylique de l' acide acrylique comme sous-produit ; et des produits lourds de réactions secondaires, suivant lequel on adresse le mélange gazeux de réaction en pied d' une colonne d' absorption (Cl) laquelle est alimentée en tête et à contre-courant par au moins un solvant lourd d' absorption hydrophobe, l' absorption ayant lieu en présence d' au moins un inhibiteur de polymérisation pour obtenir : - en tête de la colonne (Cl) , un flux gazeux constitué par : des composés légers incondensables constitués par le propane et/ou le propylene ou l' isobutane et/ou l' isobutène, suivant que l' on fabrique l' acide acrylique ou l' acide méthacrylique, et les produits d' oxydation ultime du mélange ; des quantités majeures de composés légers condensables constitués par de l' eau et de l' acide acétique dans le cas de la fabrication de l' acide acrylique, ou de l' eau, de l' acide acétique et de l' acide acrylique dans le cas où l' on fabrique l' acide méthacrylique ; et la (méth) acroléine ; en pied de ladite colonne (Cl) , un flux constitué par : - l'acide (méth) acrylique ; le ou les solvants lourds d' absorption ; les produits lourds de réactions secondaires ; le ou les inhibiteurs de polymérisation ; et des quantités mineures desdits composés légers condensables, puis on adresse le flux issu de la colonne (Cl) à une colonne de séparation (C2) dans laquelle on conduit une séparation pour obtenir : en tête, un flux constitué par les impuretés légères que l' on renvoie à la partie inférieure de la colonne d' absorption (Cl) ; et en pied, un flux constitué par : l'acide (méth) acrylique en solution dans le ou les solvants d' absorption ; - une faible proportion desdits composés légers condensables ; les produits lourds des réactions secondaires ; et le ou les inhibiteurs de polymérisation, caractérisé par le fait que l'on envoie le flux liquide (4) de pied de colonne (C2) en alimentation de tête d' une première section de séparation (SI) apte à permettre d' obtenir en tête, un flux gazeux ; et - en pied, un flux (9) contenant essentiellement le ou les solvants d' absorption débarrassés des composés plus légers, ledit flux étant recyclé en alimentation de la colonne (Cl) directement ou après élimination des composés lourds contenus dans ce flux ; ledit flux gazeux obtenu en tête de la première section (Si) , ou le flux liquide généré par la condensation de ce gaz, étant envoyé en fond d' une seconde section de séparation (S2) apte à concentrer les composés lourds intermédiaires dont la température d' ébullition est comprise entre celle du solvant (ou du solvant de point d' ébullition le plus bas dans le cas d' un mélange de solvants) et celle de l'acide (méth) acrylique, et à permettre d' obtenir : en tête, un flux gazeux ; et en pied, un flux liquide que l' on renvoie en tête de la première section (SI) , ledit flux gazeux obtenu en tête de la deuxième section (S2), ou le flux liquide généré par condensation de ce gaz, étant envoyé à la partie inférieure d' une troisième section de séparation (S3) apte à permettre d' obtenir : - en tête, un flux gazeux que l' on condense et recycle pour partie en tête de ladite section (S3) , le reste étant soutiré en tant qu'acide (méth) acrylique pur débarrassé des impuretés lourdes ; et en pied, un flux liquide que l' on renvoie en tête de la deuxième section (S2) .
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les sections (SI) , (S2) et (S3) sont les sections respectivement inférieure, intermédiaire et supérieure d'une même colonne (C3) , le flux (4) de pied de la colonne (C2) étant adressé à la colonne (C3) au-dessus de la section (SI) .
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le nombre de plateaux théoriques de la colonne (C3) est de 8 à 25, en particulier de 10 à 20, le nombre de plateaux théoriques de chacune des sections (SI), (S2) et (S3) de la colonne (C3) étant respectivement : - de 1 à 5, en particulier de 1 à 3 ; - de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; et
- de 3 à 20, en particulier de 5 à 15. 4 - Procédé selon l' une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que la pression de tête de la colonne (C3) est de 2,7 à 27 kPa, en particulier de 6,7 à 24 kPa, la température de pied de la colonne (C3) est de 150 à 250°C, en particulier de 180 à 230°C, et la température de tête de ladite colonne (C3) est de 40 à 110°C, en particulier de 65 à 95°C. 5 - Procédé selon l' une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que la colonne (C3) est une colonne de distillation munie d' un bouilleur en fond, d' un condenseur en tête, avec un taux de reflux TR imposé en tête de 0,5/1 à 4/1, de préférence de 0,5/1 à 2/1. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les sections (SI) et (S2) sont les sections respectivement inférieure et supérieure d' une même colonne (C3ι) , le flux (4) de pied de la colonne (C2) étant adressé à la colonne (C3ι) au-dessus de la section (Si), et la section (S3) est la section unique d' une colonne (C32) alimentée dans sa partie inférieure par le flux de tête de la colonne (C3ι) . 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la pression de tête de la colonne (C3ι) est de 2,7 à 27 kPa, en particulier de 4 à 15 kPa et la pression de tête de la colonne (C32) est de 2,7 à 27 kPa, en particulier de 6,7 à 24 kPa, et que la température de pied de chacune des colonnes (C3ι) et (C32) est de 150 à 250°C, de préférence de 170 à 210°C, et la température de tête de chacune des colonnes (C3X) et (C32) est de 40 à 110°C, de préférence de 60 à 90°C. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les sections (SI) et (S2) sont- chacune formées par au moins un evaporateur, le flux (4) de pied de colonne (C2) étant adressé en alimentation de l' evaporateur (El) ou d' un premier evaporateur (Eli) de plusieurs evaporateurs montés en série de la section (SI), le flux (9) contenant le ou les solvants d' absorption débarrassé des composés plus légers étant obtenu en pied de 1' evaporateur (El) ou du dernier evaporateur (El2) de la série (Eli ; El2) de la section (SI), et la section (S3) est la section unique d'une colonne (C33) alimentée dans sa partie inférieure par le flux de tête de l' evaporateur (E2) ou du dernier evaporateur (E22) de plusieurs evaporateurs montés en série de la section (S2) . 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la pression de tête de la colonne (C33) est de 2,7 à 27 kPa, en particulier de 6,7 à 24 kPa, et que la température de pied de la colonne (C33) est de 150 à 250°C, en particulier de 170 à 210°C, et la température de tête de ladite colonne (C33) est de 40 à 110°C, en particulier de 60 à 90°C. 10 - Procédé selon l' une des revendications 1 à
9, caractérisé par le fait que la concentration d' acide (méth) acrylique de l'alimentation de la section (SI) est de
5 à 70% en poids, en particulier de 10 à 30% en poids. 11 - Procédé selon l' une des revendications 1 à
10, caractérisé par le fait que l'on adresse le flux (5) des composés lourds intermédiaires de pied de la section (S3) à une colonne (C4) adaptée pour permettre l'élimination, en tête, d'au moins une partie (8) des composés lourds intermédiaires, et la récupération en pied, d' un flux (7) du ou des solvants lourds et de ou des inhibiteurs de polymérisation initialement présents dans le flux (5) d'alimentation de la colonne (C4), ledit flux (7) étant avantageusement recyclé comme flux stabilisant en tête des colonnes ou sections précédentes (Cl ; C2 ; C3 ; C3ι ; C32 ; C33) . 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la pression de tête de colonne
(C4) est 2,7 à 40 kPa, en particulier de 9,3 à 20 kPa. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le flux (9) de pied de la section (SI) est recyclé en tête de la colonne d'absorption (Cl) , le cas échéant après élimination d'un flux (11) des impuretés lourdes présentant une température d' ébullition supérieure à celle du solvant ou supérieure à celle du solvant ayant le plus haut point d' ébullition. 14 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que, pour compenser les pertes subies lors de la chaîne de purification, on introduit du ou des solvants frais dans les boucles riches en solvant, en particulier au niveau des flux de pied de la section (SI) et de la colonne (C4) (respectivement 13 et 7) recyclés en tête de la colonne Cl, et/ou, dans le cas où ce solvant contiendrait des impuretés légères à température d' ébullition proche de celle de l'acide (méth) acrylique, on alimente un complément de solvant au niveau du flux (5) alimentant la colonne (C4) . 15 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé par le fait que l'on utilise un ou des solvants lourds d'absorption hydrophobes ayant un point d' ébullition sous pression atmosphérique supérieur à 200°C. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on utilise le ditolyléther comme solvant lourd hydrophobe . 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que le ou les inhibiteurs de polymérisation en présence desquels sont conduites l'absorption dans la colonne (Cl) et les séparations dans la colonne (C2) et les sections (SI) à (S3) sont choisis parmi les composés phenoliques, comme l' hydroquinone ou 1' éther méthylique de 1 ' hydroquinone , les quinones telles que la benzoquinone , la phénothiazine et ses dérivés tels que le bleu de méthylène, les sels de manganèse, comme l'acétate de manganèse, les thiocarbamates métalliques tels que les sels de cuivre de l'acide dithiocarbamique, comme le dibutyldithiocarbamate de cuivre, les composés N-oxyls, parmi lesquels le 4-hydroxy-2 , 2, 6, 6-tétraméthyl pipéridinoxyl, les composés aminés, comme les dérivés de la paraphenylene diamine, les composés à groupement nitroso comme la N-nitrosophényl hydroxylamine, et les sels d'ammonium de la N-nitrosophényl hydroxylamine.
PCT/FR2004/002482 2003-11-04 2004-10-01 Procede de purification de l’acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d’un substrat gazeux WO2005049541A2 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04791449A EP1680390A2 (fr) 2003-11-04 2004-10-01 Procede de purification de l'acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d'un substrat gazeux
KR1020067010966A KR101092275B1 (ko) 2003-11-04 2004-10-01 기체 기질의 산화에 의해 발생한 (메트) 아크릴 산의 정제방법
US10/577,415 US7253313B2 (en) 2003-11-04 2004-10-01 Method for purifying (meth)acrylic acid by oxidising a gaseous substrate
JP2006537337A JP4673854B2 (ja) 2003-11-04 2004-10-01 ガス材料を酸化して得られる（メタ）アクリル酸を精製する方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0312905A FR2861725B1 (fr) 2003-11-04 2003-11-04 Procede de purification de l'acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d'un substrat gazeux
FR0312905 2003-11-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2005049541A2 true WO2005049541A2 (fr) 2005-06-02
WO2005049541A3 WO2005049541A3 (fr) 2005-08-11

Family

ID=34429865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2004/002482 WO2005049541A2 (fr) 2003-11-04 2004-10-01 Procede de purification de l’acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d’un substrat gazeux

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7253313B2 (fr)
EP (1) EP1680390A2 (fr)
JP (1) JP4673854B2 (fr)
KR (1) KR101092275B1 (fr)
CN (1) CN100473636C (fr)
FR (1) FR2861725B1 (fr)
WO (1) WO2005049541A2 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10093551B2 (en) * 2014-09-23 2018-10-09 Basf Se Process and plant for treatment of secondary components obtained in acrolein and/or (meth)acrylic acid production

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2876374B1 (fr) * 2004-10-11 2007-02-23 Arkema Sa Utilisation d'esters phosphoriques comme agents anti-depots lors de la synthese, la purification ou la regeneration de monomeres (meth) acryliques
US8828231B2 (en) * 2008-09-03 2014-09-09 Arkema Inc. Method for recovering carboxylic acids from dilute aqueous streams
FR2948366B1 (fr) * 2009-07-22 2012-08-17 Arkema France Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource a partir de glycerol
FR2957594B1 (fr) * 2010-03-18 2013-04-26 Arkema France Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource de grade polymere a partir de glycerol
FR3049601B1 (fr) * 2016-03-29 2018-03-09 Arkema France Procede ameliore de production d'acide (meth)acrylique
FR3060000B1 (fr) * 2016-12-08 2020-05-01 Arkema France Procede pour eviter le depot de polymeres dans un procede de purification d'acide (meth)acrylique.

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE786398A (fr) 1971-07-21 1973-01-18 Basf Ag Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre
DE4234779A1 (de) 1992-10-15 1994-04-21 Veba Oel Ag Trägerkatalysator und Verwendung desselben
DE4308087C2 (de) 1993-03-13 1997-02-06 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein
DE4436243A1 (de) 1994-10-11 1996-04-18 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation C¶3¶-/C¶4¶-Verbindungen
FR2736912B1 (fr) * 1995-07-18 1997-08-22 Atochem Elf Sa Procede de purification de l'acide acrylique obtenu par oxydation catalytique du propylene
FR2756280B1 (fr) * 1996-11-25 1998-12-24 Atochem Elf Sa Purification de l'acide acrylique obtenu par oxydation catalytique du propylene
FR2798382B1 (fr) * 1999-09-14 2001-10-26 Atofina Procede de purification de l'acide acrylique obtenu par oxydation du propylene et/ou de l'acroleine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10093551B2 (en) * 2014-09-23 2018-10-09 Basf Se Process and plant for treatment of secondary components obtained in acrolein and/or (meth)acrylic acid production

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005049541A3 (fr) 2005-08-11
JP4673854B2 (ja) 2011-04-20
CN1894194A (zh) 2007-01-10
KR101092275B1 (ko) 2011-12-13
FR2861725A1 (fr) 2005-05-06
US20070106093A1 (en) 2007-05-10
JP2007510637A (ja) 2007-04-26
US7253313B2 (en) 2007-08-07
EP1680390A2 (fr) 2006-07-19
CN100473636C (zh) 2009-04-01
FR2861725B1 (fr) 2005-12-30
KR20060124604A (ko) 2006-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0754671B1 (fr) Procédé de purification de l&#39;acide acrylique obtenu par oxydation catalytique du propylène
EP3606903B1 (fr) Procede de purification d&#39;acide (meth)acrylique incluant une colonne de distillation a paroi separatrice.
JP2001213839A (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法
US11033834B2 (en) Method of continuous recovery of (meth)acrylic acid and apparatus for the method
EP0751110B1 (fr) Procédé de purification d&#39;un flux gazeux contenant de l&#39;acroléine
FR2554809A1 (fr) Procede de preparation de l&#39;acide acrylique
EP0946486B1 (fr) Purification de l&#39;acide acrylique obtenu par oxydation catalytique du propylene
EP1680389B1 (fr) Procede de purification de l&#39;acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d&#39;un substrat gazeux
WO2005049541A2 (fr) Procede de purification de l’acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d’un substrat gazeux
WO2001019769A1 (fr) Procede de purification de l&#39;acide acrylique obtenu par oxydation du propylene et/ou l&#39;acroleine
KR102079775B1 (ko) (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치
US10350539B2 (en) Method of recovering (meth)acrylic acid
EP4139273B1 (fr) Procede de valorisation de lourds d&#39;acide acrylique et d&#39;esters dudit acide par craquage thermique avec condensation partielle
EP3455202B1 (fr) Procede de purification d&#39;une solution aqueuse d&#39;acide lactique
US9962625B2 (en) Process for continuously recovering (meth)acrylic acid and apparatus for the process
WO2021205090A1 (fr) Procede de purification d&#39;acide (meth)acrylique
BE634116A (fr)
BE636179A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480032399.6

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007106093

Country of ref document: US

Ref document number: 2310/DELNP/2006

Country of ref document: IN

Ref document number: 10577415

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006537337

Country of ref document: JP

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2004791449

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004791449

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067010966

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004791449

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067010966

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10577415

Country of ref document: US