WO2005042660A2 - Procede pour controler le degagement de chaleur dans un systeme autochauffant declenche par addition d'eau - Google Patents

Procede pour controler le degagement de chaleur dans un systeme autochauffant declenche par addition d'eau Download PDF

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WO2005042660A2
WO2005042660A2 PCT/FR2004/002812 FR2004002812W WO2005042660A2 WO 2005042660 A2 WO2005042660 A2 WO 2005042660A2 FR 2004002812 W FR2004002812 W FR 2004002812W WO 2005042660 A2 WO2005042660 A2 WO 2005042660A2
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water
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temperature
poe
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PCT/FR2004/002812
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WO2005042660A3 (fr
Inventor
Lorraine Leite
John Godber
Marie-Pierre Labeau
Gérard BACQUET
Original Assignee
Rhodia Consumer Specialties Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
    • C09K5/18—Non-reversible chemical reactions

Definitions

  • the present invention relates to a method for controlling the release of heat in a self-heating system triggered by the addition of water.
  • the field of application of the invention relates to self-heating systems.
  • self-heating systems There are several types of self-heating systems that are triggered by the addition of water.
  • the temperature rises to the boiling temperature of water.
  • This behavior is acceptable for applications where you want to heat a full meal, for example, but for applications where you want to heat a drink (coffee, tea) or soup, the final temperature of the liquid must be less than about 70 ° C for security reasons. If the temperature is above about 70 ° C, you risk burning your lips and mouth. Therefore, for "liquid" applications (ie drinks, soup etc.) the existing self-heating systems are not satisfactory.
  • One of the aims of the present invention is to find a means of controlling the temperature in a self-heating system triggered by the addition of water.
  • one of the aims of the present invention is to find a means of controlling the temperature in a self-heating system triggered by the addition of water so that the maximum temperature obtained does not exceed 70 ° C.
  • Another object of the present invention is to find a way to control the temperature in a self-heating system triggered by the addition of water which does not degrade the amount of total heat released by the self-heating system, but which can for example prolong the '' self-heating effect over time.
  • Another object of the present invention is to find a way to control the temperature in a self-heating system triggered by the addition of water which is not sensitive to variations in pH in the reaction medium.
  • thermo-thickening polymer soluble in water
  • This addition can be carried out either in the aqueous phase of the self-heating system, or in the solid phase of the self-heating system.
  • the addition of the water-soluble heat-thickening polymer is carried out in the aqueous phase.
  • the present invention more particularly relates to a process for controlling the temperature in a self-heating system triggered by the addition of water, characterized in that a sufficient quantity of at least one thermo polymer is added to the aqueous phase - water-soluble thickener.
  • self-heating system triggered by the addition of water is meant self-heating systems such as those described above.
  • water-soluble heat-thickening polymer means a polymer comprising unit segments or units which remain hydrophilic and therefore water-soluble whatever the temperature, and so-called “thermosensitive” unit segments or units having a lower critical solubility temperature. (LCST).
  • LCST critical solubility temperature
  • thermalsensitive unit segments or patterns become hydrophobic (expulsion of bound water molecules) and therefore associate with each other by hydrophobic interactions -hydrophobe.
  • a physical gel is thus obtained at temperatures above the LCST. This gel persists as long as the temperature is maintained above the LCST; if the temperature is lowered below, then it disappears and the solution returns to its initial viscosity level: the phenomenon is completely reversible.
  • a heat-thickening polymer can be used comprising so-called “heat-sensitive” unit segments or units having a lower critical solubility temperature (LCST) of between 20 ° C. and 70 ° C.
  • LCST critical solubility temperature
  • thermo-thickening polymer comprising so-called “thermosensitive” unit segments or units having a lower critical solubility temperature (LCST) of between 30 ° C. and 50 ° C.
  • a heat-thickening polymer is used comprising so-called “heat-sensitive” unit segments or patterns having a lower critical solubility temperature (LCST) of between 30 ° C. and 40 ° C.
  • - polyethers - polyethylene oxide (POE) - random ethylene oxide / propylene oxide (OE / OP) copolymers - POP-POE di-blocks - POE-POP-POE tri-blocks - alkyl-POE - poly (methyl vinyl ether)
  • - hydroxylated polymers - po! y (hydroxypropyl acrylate) (polyHPA) and its copolymers - polyvinyl acetate (PVAc) partially hydrolyzed - methylcellulose - hydroxyethylcellulose - hydroxypropylcellulose - hydroxypropylmethylcellulose,
  • - polymers containing substituted amide units - poly (N-substituted acrylamides), for example poly N-isopropyl acrylamide (polyNIPAM) - poly (N-vinyl caprolactam), - poly (N-acry! oyl pyrrolidine), poly (N-acryloyl piperidine), - poly (ethyl oxazoline), or a mixture thereof.
  • - unit segments or units having carboxylic functions such as acrylic acid or methacrylic acid units, - unit segments or units which are precursors of carboxylic functions, such as maleic anhydride units, - unitary segments or units having sulfonate functions, such as AMPS, styrenesulfonate, sulfoethylmethacrylate, sulfopropylacrylate or sulfopropylmethacrylate units,
  • hydroxylated unit segments or units such as polyvinyl alcohol or hydrophobic unmodified polysaccharides, that is to say not grafted by alkyl groups such as ethyl, propyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, as well as the derivatives of more hydrophilic polysaccharides such that cellulose, carboxymethyl cellulose, guars and in particular cationic guars,
  • phosphate unit segments or units such as phosphatoethylmethacrylate, or a mixture thereof.
  • a thickening polymer comprising, as water-soluble unit segments or units, carboxylic unit segments or units, precursors of carboxylic functions, sulfonates, phosphonates or phosphates.
  • the sulfonate, phosphonate or phosphate unit segments or units also have the advantage of being very soluble in water over a wide pH range.
  • the segment not having the LCST between 20 and 70 ° C. is nevertheless provided with an LCST.
  • this segment is water-soluble. This implies that its LCST is greater than 70 ° C.
  • the polymer comprising unit segments or units which remain hydrophilic and therefore water-soluble whatever the temperature, and so-called “heat-sensitive” unit segments or units is a copolymer which can be of linear structure, or comb or graft or branched. This copolymer can be random, alternating, block or block.
  • the heat-sensitive copolymer When the heat-sensitive copolymer has a comb structure, it consists of a polymeric segment called skeleton to which are grafted at least two polymeric lateral segments, identical or different, with either the skeleton segment or the lateral segments having a lower critical solubility temperature, LCST, between 20 and 70 ° C.
  • LCST critical solubility temperature
  • LCST critical solubility temperature
  • copolymers are used as defined above. These copolymers are arranged therebetween so as to form a crosslinked structure in which their polymeric segments having the lower critical solubility temperature, LCST, appear the crosslinking nodes and at least a part of their segments having no lower critical temperature of solubility between 20 and 70 ° C establish connections between said nodes.
  • LCST lower critical solubility temperature
  • the segment which does not have the required LCST namely between 20 and 70 ° C, is for its part water-soluble at least in this temperature range.
  • the grafting of the lateral polymer segments onto a so-called skeleton polymer segment can be carried out according to conventional techniques familiar to those skilled in the art (European Polymer Journal 4, 343 (1968); US 3,719,647). Among these conventional techniques, mention may especially be made of those known as direct grafting and copolymerization.
  • Direct grafting consists in (co) polymerizing the monomer (s) chosen (s) by the radical route, in the presence of the selected polymer to form the skeleton of the final product. If the monomer / skeleton couple as well as the operating conditions are judiciously chosen, then there may be a transfer reaction between the growing macroradical and the skeleton. This reaction generates a radical on the skeleton and it is from this radical that the graft grows. The primary radical originating from the initiator can also contribute to the transfer reactions.
  • the copolymerization firstly implements the grafting at the end of the heat-sensitive segment of a (co) polymerizable function by the radical route.
  • This grafting can be carried out by usual methods of organic chemistry.
  • the macromonomer thus obtained is copolymerized with the monomer chosen to form the skeleton and a so-called "comb" copolymer is obtained.
  • the copolymer comprises 0.1% to 50 mol% and preferably 0.1 to 5.0 mol% of polymer segments having a lower critical solubility temperature (LCST) of between 20 and 70 ° C.
  • LCST critical solubility temperature
  • thermo-thickening copolymers are particularly suitable for the invention:
  • a copolymer prepared from macromonomer of POE-POP-POE tri-blocks and acrylic acid (respective mol%: 1.6%, 98.4%), preferably by copolymerization and / or - A copolymer prepared from macromonomer of POE-POP di-blocks and acrylic acid (respective mol%: 3%, 97%), preferably by copolymerization.
  • thermo-thickening polymer added to the self-heating system must be sufficient.
  • sufficient quantity is meant an amount sufficient to control the temperature of the self-heating system in a range chosen according to the intended application.
  • sufficient quantity means a quantity sufficient to control the temperature of the self-heating system in a range of temperatures which is less than 70 ° C.
  • the sufficient amount depends on the nature of the self-heating system and on the nature of the heat-thickening polymer used. This amount can be easily determined by a person skilled in the art.
  • the water-soluble heat-thickening polymer can be used when it is added to the aqueous phase at a concentration of between 0.1% and 20% by weight relative to the total weight of the aqueous mixture.
  • thermo-thickening polymers increase the viscosity of the aqueous medium when the temperature increases, which limits the diffusion of the reactants.
  • thermo-thickening polymers decrease the viscosity of the aqueous medium and again facilitate the diffusion of reagents which contributes to maintaining the temperature.
  • An additional advantage of the process of the invention is that this process makes it possible to secure self-heating systems triggered by the addition of water.
  • thermo-thickening polymers in water can make it possible to avoid or at least limit this phenomenon.
  • FIG. 1 diagram of synthesis of the copolymer 4 of Example 3.
  • FIG. 2 Evolution of the viscosity of a heat-thickening polymer according to the invention (copolymer 4) as a function of the temperature.
  • Figure 3 Evolution of the temperature in a self-heating system CaO / P 2 ⁇ 5 with or without polymer according to the invention.
  • PAA on a POE-POP-POE tri-block copolymer Copolymer 1:
  • the synthesis is carried out under nitrogen.
  • Pluronic PE6400 ® 100 g, 0.033 moles
  • maleic anhydride 3.596 g, 0.0366 moles
  • the temperature is raised from 25 ° C to 60 ° C in 20 min, maintained at 60 ° C for 15 min, then increased to 140 ° C and maintained for 12 h.
  • the macromonomer is then used as it is.
  • Antarox E-400 ® (marketed by RHODIA) (number average molar mass: approximately 3,200; mass percentage of OE units) are introduced into a 100 ml three-necked flask topped with a condenser and immersed in a heating oil bath. 39%; LCST: approximately 55 ° C) (100 g, 0.031 moles) and maleic anhydride (3.37 g, 0.0343 moles). The temperature is raised from 25 ° C to 60 ° C in 20 min, maintained at 60 ° C for 15 min, then increased to 140 ° C and maintained for 12 h. The macromonomer is then used as it is.
  • the synthesis is carried out under nitrogen.
  • the temperature is brought from 25 ° C to 40 ° C in 20 min, then to 45 ° C in 10 min. It is then maintained at 45 ° C.
  • Acrylic acid (17.346 g, 0.241 g) and ascorbic acid (0.0166 g) are introduced separately continuously over 5 h, while the temperature is maintained at 45 ° C. for 14 h in total.
  • the complex formed during the polymerization is then separated from the aqueous phase, redissolved in basic water (pH: about 8.4; mass concentration: about 8.0%).
  • the synthesis is carried out under nitrogen.
  • the synthesis is carried out under nitrogen.
  • the temperature is brought from 25 ° C to 40 ° C in 20 min, then to 45 ° C in 10 min. It is then maintained at 45 ° C.
  • Acrylic acid (21, 164 g, 0.294 moles) and ascorbic acid (0.0153 g) are introduced separately continuously over 5 h, while the temperature is maintained at 45 ° C for 14 h in total.
  • the complex formed during the polymerization is then separated from the aqueous phase, redissolved in basic water (pH: about 8; mass concentration: about 15.5%).
  • thermo-thickening polymer to control the temperature in a self-heating system triggered by the addition of water
  • the application test is a Dewar where 6 g of the mixture granules are put
  • thermocouple In the solid mixture we put a thermocouple to measure the temperature.
  • the Dewar is covered with a lid fitted with a syringe containing 6 g of a solution of the polymer in water. When the system is stable in temperature, the solution is added all at once and the temperature is measured.
  • the granules used have a mass composition comprising: 43.3% CaO 43.3% P2O5 13.4% of a mixture consisting of 74% mineral oil and 26% of "Actrafos 216" surfactant.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé pour contrôler le dégagement de chaleur dans un système autochauffant déclenché par addition d'eau. Ce procédé pour contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau, est caractérisé en ce qu'on ajoute au système auto-chauffant une quantité suffisante d'au moins un polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau. De préférence cet ajout est effectué dans la partie aqueuse du système auto-chauffant déclenché par addition d'eau.

Description

Procédé pour contrôler le dégagement de chaleur dans un système autochauffant déclenché par addition d'eau
La présente invention a pour objet un procédé pour contrôler le dégagement de chaleur dans un système autochauffant déclenché par addition d'eau.
Le domaine d'application de l'invention concerne les systèmes auto-chauffants. Il y a plusieurs types des systèmes auto-chauffants qui sont déclenchés par l'addition d'eau.
On peut citer à titre d'exemple les systèmes basés sur l'hydratation d'anhydres tels que par exemple CaO comme cela est décrit dans le document US 4,809,673, CaO/P2O5 comme cela est décrit dans le document US 5,935,486, MgCI2/CaO, CaCO3, CaCI2.
On peut citer également des systèmes autochauffants basés sur le déclenchement d'une réaction d'oxydo-réduction par addition d'eau, comme cela est décrit dans le document US 5,984,953. On peut citer à titre d'exemple la réaction fer+magnésium ou un système auto-chauffant à base de permanganate.
Dans de tels systèmes, une fois que l'eau est ajoutée au système autochauffant, la température augmente jusqu'à la température d'ébullition d'eau. Ce comportement est acceptable pour les applications où on veut chauffer un repas complet par exemple, mais pour les applications où on veut chauffer une boisson (café, thé) ou une soupe, la température finale du liquide doit être inférieure à environ 70°C pour des raisons de sécurité. Si la température est supérieure à environ 70°C, on risque de se brûler les lèvres et la bouche. Donc, pour les applications « liquides » (c'est à dire boissons, soupe etc.) les systèmes autochauffants existants ne sont pas satisfaisants. Un des buts de la présente invention est de trouver un moyen de contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau.
En particulier, un des buts de la présente invention est de trouver un moyen de contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau pour que la température maximale obtenue ne dépasse pas 70°C.
Un autre but de la présente invention est de trouver un moyen de contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau qui ne dégrade pas la quantité de chaleur totale libérée par le système autochauffant, mais qui peut par exemple prolonger l'effet auto-chauffant dans la durée.
Un autre but de la présente invention est de trouver un moyen de contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau qui ne soit pas sensible aux variations du pH dans le milieu réactionnel.
Ces buts et d'autres sont atteints dans la présente invention qui a pour objet un procédé pour contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau, caractérisé en ce qu'on ajoute au système autochauffant une quantité suffisante d'au moins un polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau.
Cet ajout peut-être effectué soit dans la phase aqueuse, du système auto- chauffant, soit dans la phase solide du système auto-chauffant. De préférence, l'ajout du polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau est réalisé dans la phase aqueuse.
Ainsi, la présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé pour contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau, caractérisé en ce qu'on ajoute dans la phase aqueuse une quantité suffisante d'au moins un polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau. Par système auto-chauffant déclenché par addition d'eau on entend les systèmes auto-chauffants tels que ceux décrits ci-dessus.
Par polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau, on entend un polymère comprenant des segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température, et des segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) .
Lorsque la température dépasse la température critique inférieure de solubilité (LCST) encore appelée « point trouble », les segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» deviennent hydrophobes (expulsion des molécules d'eau liées) et donc s'associent entre eux par interactions hydrophobe-hydrophobe. Un gel physique est ainsi obtenu aux températures supérieures à la LCST. Ce gel persiste tant que la température est maintenue au delà de la LCST ; si la température est diminuée en deçà, alors il disparaît et la solution retrouve son niveau de viscosité initial : le phénomène est totalement réversible.
Dans le cadre de la présente invention on peut utiliser un polymère thermoépaississant comprenant des segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 20°C et 70°C.
De préférence, on utilise un polymère thermoépaississant comprenant des segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 30°C et 50°C. De manière encore plus préférentielle, on utilise un polymère thermoépaississant comprenant des segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 30°C et 40°C.
A titre d'exemple de segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» on peut citer : - les polyéthers : - le polyoxyde d'éthylène (POE) - les copolymères statistiques oxyde d'éthylène/oxyde de propylène (OE/OP) - les di-blocs POP-POE - les tri-blocs POE-POP-POE - les alkyl-POE - le poly(méthyl vinyl éther)
- les polymères hydroxylés : - po!y(hydroxypropyl acrylate) (polyHPA) et ses copolymères - le polyacétate de vinyle (PVAc ) partiellement hydrolyse - la méthylcellulose - l'hydroxyéthylcellulose - l'hydroxypropylcellulose - l'hydroxypropylméthylcellulose,
- les polymères contenant des motifs amides substitués : - poly(acrylamides N-substitués), par exemple le poly N-isopropyl acrylamide (polyNIPAM) - poly(N-vinyl caprolactame), - poly(N-acry!oyl pyrrolidine), poly(N-acryloyl piperidine), - poly(éthyl oxazoline), ou leur mélange.
Tous ces polymères synthétiques possèdent une LCST ou « point trouble », qui dépend de leur masse molaire, de leur composition exacte, de leur structure, et de la présence d'additifs.
A titre d'exemple de segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température, on peut citer :
- des segments ou motifs unitaires ayant des fonctions carboxyliques, tels que des motifs acide acrylique ou acide méthacrylique, - des segments ou motifs unitaires précurseurs de fonctions carboxyliques, tels que des motifs anhydride maléique, - des segments ou motifs unitaires ayant des fonctions sulfonates, tels que des motifs AMPS, styrènesulfonate, sulfoethylmethacrylate, sulfopropylacrylate ou sulfopropylmethacrylate,
- des segments ou motifs unitaires hydroxylés tels que l'alcool polyvinylique ou les polysaccharides non modifiés hydrophobe, c'est à dire non greffés par des groupements alkyls tels que ethyl, propyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, ainsi que les dérivés des polysaccharides plus hydrophiles tels que la cellulose, le carboxyméthyl cellulose, les guars et en particulier les guars cationiques,
- des segments ou motifs unitaires à base d'acrylamide ou de dérivés de l'acrylamide tel le dimethylacrylamide,
- des segments ou motifs unitaires phosphonates tel que l'acide vinylphosphonique,
- des segments ou motifs unitaires phosphates tel que le phosphatoethylmethacrylate, ou leur mélange.
De préférence, on utilise un polymère épaississant comprenant comme segments ou motifs unitaires hydrosolubles des segments ou motifs unitaires carboxyliques, précurseurs de fonctions carboxyliques, sulfonates, phosphonates ou phosphates.
les segments ou motifs unitaires sulfonates, phosphonates ou phosphates présentent en outre l'avantage d'être bien solubles dans l'eau sur une large gamme de pH.
On peut également envisager dans le cadre de la présente invention que le segment ne présentant pas la LCST comprise entre 20 et 70°C soit néanmoins doté d'une LCST. Toutefois, il est alors nécessaire que dans le domaine de température considéré (20-70°C), ce segment soit hydrosoluble. Ceci sous entend que sa LCST soit supérieure à 70°C. Le polymère comprenant des segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température, et des segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» est un copolymère qui peut être de structure linéaire, ou peigne ou greffé ou branché. Ce copolymère peut être statistique, alterné, séquence ou à blocs.
Lorsque le copolymère thermosensible possède une structure peigne, il est constitué d'un segment polymérique dit squelette auquel sont greffés au moins deux segments latéraux polymériques, identiques ou différents, avec soit le segment squelette ou les segments latéraux possédant une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 20 et 70°C .
Selon une première variante de l'invention c'est le segment polymérique dit squelette qui possède une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre
20 et 70°C .
Selon une seconde variante de l'invention qui est la préférée, ce sont les segments latéraux polymériques qui possèdent une température critique inférieure de solubilité,
LCST, comprise entre 20 et 70°C.
Enfin, selon une autre variante de l'invention, on utilise plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus. Ces copolymères y sont agencés entre eux de manière à former une structure réticulée dans laquelle leurs segments polymériques possédant la température critique inférieure de solubilité, LCST, figurent les nœuds de réticulation et au moins une partie de leurs segments ne possédant pas de température critique inférieure de solubilité entre 20 et 70°C établissent des connexions entre lesdits nœuds.
Selon ces variantes, le segment ne possédant pas la LCST requise à savoir comprise entre 20 et 70°C est pour sa part hydrosoluble au moins dans ce domaine de températures.
Le greffage des segments polymériques latéraux sur un segment polymérique dit squelette peut être effectué selon des techniques classiques et familières à l'homme de l'art (European Polymer Journal 4, 343 (1968) ; US 3,719,647). Parmi ces techniques classiques, on peut notamment citer celles dites greffage directe et copolymérisation. Le greffage direct consiste à (co)polymériser le(s) monomère(s) choisi(s) par voie radicalaire, en présence du polymère sélectionné pour former le squelette du produit final. Si le couple monomère/squelette ainsi que les conditions opératoires sont judicieusement choisis, alors il peut y avoir réaction de transfert entre le macroradical en croissance et le squelette. Cette réaction génère un radical sur le squelette et c'est à partir de ce radical que croît le greffon. Le radical primaire issu de l'amorceur peut également contribuer aux réactions de transfert.
Pour sa part, la copolymérisation met en œuvre dans un premier temps le greffage à l'extrémité du segment thermosensible d'une fonction (co)polymérisable par voie radicalaire. Ce greffage peut être réalisé par des méthodes usuelles de chimie organique. Puis, dans une second temps, le macromonomère ainsi obtenu est copolymérisé avec le monomère choisi pour former le squelette et on obtient un copolymère dit "peigne".
Il est évident pour l'homme de l'art que lorsqu'on copolymérisé un macromonomère et un monomère choisis de telle sorte que ces deux espèces s'associent fortement par liaisons hydrogène, alors il y a simultanément greffage direct sur le segment polymérique du macromonomère et incorporation de ce macromonomère dans la chaîne copolymère par simple copolymérisation de son extrémité (co)polymérisable. Dans ce cas, la structure obtenue est sensiblement plus branchée ou même réticulée que dans les deux cas précédents.
De préférence, le copolymère comprend 0,1% à 50 % molaire et de préférence 0,1 à 5,0 % molaire de segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité ( LCST) comprise entre 20 et 70°C.
Conviennent tout particulièrement à l'invention, les copolymères thermo-épaississants suivants :
- Un copolymère préparé à partir de macromonomère tri-blocs POE-POP-POE et d'acide acrylique (pourcentages molaires respectifs : 2,3 %, 97,7 %), de préférence par greffage direct,
- Un copolymère préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE-POP-POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 1 ,6 %, 98,4 %), de préférence par copolymérisation et/ou - Un copolymère préparé à partir dé macromonomère de di-blocs POE-POP et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 3 %, 97 %), de préférence par copolymérisation.
- Un copolymère préparé à partir de macromonomère de di-blocs POE-POP et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 2 %, 98 %), de préférence par copolymérisation.
La quantité de polymère thermo-épaississant ajoutée au système auto-chauffant doit être suffisante. Par quantité suffisante, on entend une quantité suffisante pour contrôler la température du système auto-chauffant dans une gamme choisie selon I' application visée.
Ainsi dans le cas des boissons, par quantité suffisante on entend une quantité suffisante pour contrôler la température du système auto-chauffant dans une gamme de températures qui soit inférieure à 70°C.
La quantité suffisante dépend de la nature du système auto-chauffant et de la nature du polymère thermo-épaississant utilisé. Cette quantité peut-être aisément déterminée par l'homme du métier.
Le polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau peut être utilisé lorsqu'il est ajouté à la phase aqueuse à une concentration comprise entre 0,1% à 20% en poids par rapport au poids total du mélange aqueux.
De préférence il est utilisé à une concentration comprise entre 0,5% à 10% en poids par rapport au poids total du mélange aqueux. De manière encore plus préférentielle il est utilisé à une concentration comprise entre 1% à 5% en poids par rapport au poids total du mélange aqueux.
Sans vouloir se restreindre à une théorie scientifique ou à un mécanisme réactionnel, on peut toutefois expliquer que les polymères thermo- épaississants augmentent la viscosité du milieu aqueux quand la température augmente ce qui limite la diffusion des réactifs. Au contraire lorsque la température diminue les polymères thermo-épaississants diminuent la viscosité du milieu aqueux et facilitent de nouveau la diffusion des réactifs ce qui contribue à maintenir la température.
Ils agissent donc comme régulateurs des réactions exothermiques, et par conséquent limitent la quantité de chaleur libérée en fonction du temps.
Un avantage supplémentaire que présente le procédé de l'invention c'est que ce procédé permet de sécuriser les systèmes auto-chauffants déclenchés par addition d'eau.
En effet, quand la perforation entre le compartiment d'eau et le système auto- chauffant n'est pas réalisée correctement, la température du fait de la très faible quantité d'eau introduite peut augmenter très fortement, jusqu'à atteindre dans certains cas 800°C ce qui est très dangereux. Il arrive même que l'emballage du système auto-chauffant en aluminium fonde.
La présence de polymère thermo- épaississants dans l'eau peut permettre d'éviter ou tout au moins de limiter ce phénomène.
Les exemples et figures soumis ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
FIGURES figure 1 : schéma de synthèse du copolymère 4 de l'exemple 3.
figure 2 : Evolution de la viscosité d'un polymère thermoépaississant selon l'invention (copolymère 4) en fonction de la température.
Figure 3 : Evolution de la température dans un système auto-chauffant CaO/P2θ5 avec ou sans polymère selon l'invention.
EXEMPLE 1
Préparation d'un copolymère à STRUCTURE "RAMIFIEE" par greffage direct de
PAA sur un copolymère tri-blocs POE-POP-POE : Copolymère 1 :
On introduit successivement l'AIBN® azobisisobutyronitrile (0,030 g, 0,2.10-3 moles), l'acide acrylique (6 g, 8,33.10-2 moles) et le Pluronic PE6400® (masse molaire moyenne en nombre : environ 3 000 ; pourcentage massique de motifs OE : 40 % ; LCST : environ 69°C) commercialisé par BASF (6 g, 0,002 moles) dans un tube qui est ensuite placé dans un four dont la température est maintenue à 70°C. Après 12 h, on solubilise progressivement le polymère dans de l'eau basique (soude : 3,4 g ; eau : 276 g).
EXEMPLE 2
Préparation de macromonomères :
- Macromonomère 1 :
La synthèse est réalisée sous azote. Dans un ballon tricols 100 ml surmonté d'un réfrigérant et plongé dans un bain d'huile chauffant sont introduits le Pluronic PE6400® (100 g, 0,033 moles) et l'anhydride maleique (3,596 g, 0,0366 moles). La température est portée de 25°C à 60°C en 20 mn, maintenue à 60°C pendant 15 mn puis augmentée à 140°C et maintenue pendant 12 h. Le macromonomère est ensuite utilisé tel quel.
- Macromonomère 2 :
La synthèse est réalisée sous azote. Dans un ballon tricols 100ml surmonté d'un réfrigérant et plongé dans un bain d'huile chauffant sont introduits l'Antarox E-400® (commercialisé par RHODIA) (masse molaire moyenne en nombre : environ 3 200 ; pourcentage massique de motifs OE : 39 % ; LCST : environ 55°C) (100 g, 0,031 moles) et l'anhydride maleique (3,37 g, 0,0343 moles). La température est portée de 25°C à 60°C en 20 mn, maintenue à 60°C pendant 15 mn puis augmentée à 140°C et maintenue pendant 12 h. Le macromonomère est ensuite utilisé tel quel.
EXEMPLE 3
Synthèse de copolymères à structure peigne : - Copolymère 2 ( à partir du macromonomère 1 : 1 ,6 % molaire) :
La synthèse est réalisée sous azote.
Dans un réacteur verre de 11, surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique ou mécanique ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits :
- 11 ,8 g de macromonomère 1 (3,8.10-3 moles)
- 480 g d'eau
- 0,0415 g de peroxodisulfate d'ammonium.
La température est amenée de 25°C à 40°C en 20 mn, puis à 45°C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45°C. L'acide acrylique (17,346 g, 0,241 moles) et l'acide ascorbique (0,0166 g) sont introduits séparément en continu sur 5 h, tandis que la température est maintenue à 45°C pendant 14 h au total.
Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de l'eau basique (pH : environ 8,4 ; concentration massique : environ 8,0 %).
- Copolymère 3 (à partir du macromonomère 2 : 3% molaire) :
La synthèse est réalisée sous azote.
Dans un réacteur verre de 11 surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation, magnétique ou mécanique ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits :
- 30 g de macromonomère 2 (9,1.10-3 moles)
- 381 g d'eau
- 0,0384 g de peroxodisulfate d'ammonium.
La température est amenée de 25°C à 40°C en 20 mn, puis à 45°C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45°C. L'acide acrylique (21 ,164 g, 0,294 moles) et l'acide ascorbique (0,0153 g) sont introduits séparément en continu sur 5 h, tandis que la température est maintenue à 45°C pendant 14 h au total. Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de l'eau basique (pH : environ 8 ; concentration massique : environ 15,5 %). - Copolymère 4 (à partir du macromonomère 2 : 2% molaire) :
La synthèse est réalisée sous azote.
Dans un réacteur verre de 11 surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation, magnétique ou mécanique ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits :
- 19,41 g de macromonomère 2 (6,07.10-3 moles)
- 381 g d'eau
- 0,0384 g de peroxodisulfate d'ammonium.
La température est amenée de 25°C à 40°C en 20 mn, puis à 45°C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45°C. L'acide acrylique (21 ,164 g, 0,294 moles) et l'acide ascorbique (0,0153 g) sont introduits séparément en continu sur 5 h, tandis que la température est maintenue à 45°C pendant 14 h au total.
Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de l'eau basique (pH : environ 8 ; concentration massique : environ 15,5 %).
Les thermoépaississants sont caractérisés de la façon suivante :
- extrait sec (ES), par séchage 1 h - 2h à 115°C puis pesée,
- viscosité Brookfield à T ambiante (50 rpm)
- pH
- masses molaires relatives (GPC aqueuse, étalonnage POE) leur pouvoir thermoépaississant est évalué par rhéologie en mode écoulement à pH=8,5 et à 4% d'extrait sec. Les sauts de viscosité ont été mesurés en mode écoulement à contrainte imposée en effectuant un balayage de température entre 20°C et 80°C (Rhéomètre cône plan Carrimed CSL2100). La configuration utilisée est la géométrie cone-plan 4cm/1 degré. La contrainte introduite dans le programme a été choisie (en mode manuel) de telle sorte que le gradient à 25°C soit de 10 s"1. On mesure le ratio viscosité à 60°C / viscosité à 25°C, et on l'exprime en décades. Tableau
Figure imgf000014_0001
EXEMPLE 4
Utilisation d'un polymère thermo-épaississant pour contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau
Exemple 1
Le test d'application est un Dewar où on met 6 g des granulés de mélange
P2O5/CaO. Dans le mélange solide on met une thermocouple pour mesurer la température. On couvre le Dewar avec un couvercle muni d'une seringue contenant 6 g d'une solution du polymère dans l'eau. Quand le système est stable en température, on ajoute en un seul coup la solution et on mesure la température.
Matières Primaires:
Granulés
Les granulés utilisé ont une composition massique comprenant: 43.3% CaO 43.3% P2O5 13.4% d'un mélange constitué de 74% d'huile minérale et de 26% de tensioactif "Actrafos 216".
Leur méthode de synthèse est décrite dans le document US 5,935,486 page 23 lignes 20 à 40. Le polymère thermo-épaississant utilisé est le copolymère 4 de l'exemple 3 précédent.
Il a été utilisé à deux concentrations différentes :4% et 10%. Résultats Tableau II
Figure imgf000015_0001
On voit dans le tableau II et sur la figure 3 la diminution de température maximale par l'addition du polymère dans l'eau.

Claims

Revendications
1- Procédé pour contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau, caractérisé en ce qu'on ajoute au système autochauffant une quantité suffisante d'au moins un polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau.
2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on ajoute le polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau dans la phase aqueuse.
3- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le système auto-chauffant déclenché par addition d'eau est choisi parmi :
- les systèmes basés sur l'hydratation d'anhydres tels que par exemple CaO, CaO/P2O5, MgCI2/CaO, CaCO3, CaCI2, ou
- les systèmes autochauffants basés sur le déclenchement d'une réaction d'oxydo-réduction par addition d'eau, comme par exemple la réaction fer+magnésium ou un système auto-chauffant à base de permanganate.
4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau est un polymère comprenant des segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température, et des segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST).
5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère thermoépaississant comprend des segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 20°C et 70°C.
6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère thermoépaississant comprend des segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 30°C et 50°C.
7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère thermoépaississant comprend des segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 30°C et 40°C.
8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» sont choisis parmi :
- les polyéthers : - le polyoxyde d'éthylène (POE) - les copolymères statistiques oxyde d'éthylène/oxyde de propylène (OE/OP) - les di-blocs POP-POE - les tri-blocs POE-POP-POE - les alkyl-POE - le poly(méthyl vinyl éther)
- les polymères hydroxylés : - poly(hydroxypropyl acrylate) (polyHPA) et ses copolymères - le polyacétate de vinyle (PVAc ) partiellement hydrolyse - la méthylcellulose - l'hydroxyéthylcellulose - l'hydroxypropylcellulose - l'hydroxypropylméthylcellulose,
- les polymères contenant des motifs amides substitués : - poly(acrylamides N-substitués), par exemple le poly N-isopropyl acrylamide (polyNIPAM) - poly(N-vinyl caprolactame), - poly(N-acryloyl pyrrolidine), poly(N-acryloyl piperidine), - poly(éthyl oxazoline), ou leur mélange. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température sont choisis parmi :
- des segments ou motifs unitaires ayant des fonctions carboxyliques, tels que des motifs acide acrylique ou acide méthacrylique,
- des segments ou motifs unitaires précurseurs de fonctions carboxyliques, tels que des motifs anhydride maleique,
- des segments ou motifs unitaires ayant des fonctions sulfonates, tels que des motifs AMPS, styrènesulfonate, sulfoethylmethacrylate, sulfopropylacrylate ou sulfopropylmethacrylate,
- des segments ou motifs unitaires hydroxylés tels que l'alcool polyvinylique ou les polysaccharides non modifiés hydrophobe, c'est à dire non greffés par des groupements alkyls tels que ethyl, propyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, ainsi que les dérivés des polysaccharides plus hydrophiles tels que la cellulose, le carboxyméthyl cellulose, les guars et en particulier les guars cationiques,
- des segments ou motifs unitaires à base d'acrylamide ou de dérivés de l'acrylamide tel le dimethylacrylamide,
- des segments ou motifs unitaires phosphonates tel que l'acide vinylphosphonique,
- des segments ou motifs unitaires phosphates tel que le phosphatoethylmethacrylate, ou leur mélange.
10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température sont choisis parmi des segments ou motifs unitaires carboxyliques, précurseurs de fonctions carboxyliques, sulfonates, phosphonates ou phosphates.
11- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polymère comprenant des segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température, et des segments ou motifs unitaires dits «thermosensibles» est un copolymère qui est linéaire, ou peigne ou greffé, ou branché.
12- Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le copolymère comprend 0,1% à 50 % molaire et de préférence 0,1 à 5,0 % molaire de segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité ( LCST) comprise entre 20 et 70°C.
13- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le copolymère est préparé à partir de macromonomère tri-blocs POE-POP-POE et d'acide acrylique (pourcentages molaires respectifs : 2,3 %, 97,7 %).
14- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le copolymère est préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE-POP- POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 1 ,6 %, 98,4 %).
15- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le copolymère est préparé à partir de macromonomère de di-blocs POE-POP et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 3 %, 97 %).
16- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le copolymère est préparé à partir de macromonomère de di-blocs POE-POP et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 2 %, 98 %).
17- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau est utilisé lorsqu'il est ajouté à la phase aqueuse à une concentration comprise entre 0,1% à 20% en poids par rapport au poids total du mélange aqueux.
18- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau est utilisé lorsqu'il est ajouté à la phase aqueuse à une concentration comprise entre 0,5% à 10% en poids par rapport au poids total du mélange aqueux.
19- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau est utilisé lorsqu'il est ajouté à la phase aqueuse à une concentration comprise entre 1% à 5% en poids par rapport au poids total du mélange aqueux.
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122 Ep: pct application non-entry in european phase