WO2005035124A1 - Procedimiento para preparar nanopartículas metálicas, y materiales obtenidos por el procedimiento - Google Patents

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Eduardo AGUILAR DÍEZ
Antonio ÁLVAREZ BERENGUER
José Moya Corral
Carlos PECHARROMÁN GARCÍA
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Definitions

  • the present invention is encompassed in the nanoparticle sector, particularly in the field of metallic nanoparticles, and especially in the area of nanoparticles homogeneously dispersed on supports.
  • Nanomaterials or nanostructured materials are heterogeneous systems composed of particles ranging in size from 1 to 100 nm (10 ⁇ 9 to 10 "7 m) . These systems have physical properties that can be very different from those found in equivalent systems but micron-sized grunt size Among the most important physical properties that appear on a nanometric scale we can highlight the phenomena of quantization (charge, electronic levels %), confinement (electronic, dielectric [Flytzanis, C , Hache, F., Kelin, C., Ricard, D., and Roussignol, Ph., "Nonlinear Optics in Composite Materials", Prog.
  • metal nanoparticles are one of the most studied nanomaterials since they have unique physical properties and / or mixed between those of insulators and conductors [H. Gleiter, Progress in Mater. Sci., 33, 223 (1989), VG Gryaznov and LI Trusov, Progress Mater. Sci., 37 289 (1993)].
  • these materials are already being used in colloidal and catalytic chemical processes.
  • metallic nanomaterials can be used for the manufacture of "opto" and / or electronic devices.
  • the objective of the present invention is to overcome the Most of the drawbacks of the state of the art by means of a simple, economical and viable method on an industrial scale for preparing metal nanoparticles in which a metallic compound is homogeneously dispersed with on a support, in which the support is at least one clay with a silicate network, selected from the group of pseudo-laminar phyllosilicates.
  • the clay may be sepiolite, including natural mineral sepiolites and sepiolites treated, such as rheological grade sepiolite (marketed, for example, by TOLSA, SA, Madrid, Spain, under the PANGEL brand and obtained from from natural sepiolite by special micronization processes which substantially prevent the breakage of fibers described, for example, in patent applications EP-A-0170299 and EP-A-0454222), mineral attapulgite or treated as rheological attapulgite (such as the range of ATTAGEL products manufactured and marketed by Engelhard Corporation, United States, and the MIN-U-GEL range from Floridin Company, or those obtained by treating attapulgite with the process described in EP-A-0170299).
  • rheological grade sepiolite marketed, for example, by TOLSA, SA, Madrid, Spain, under the PANGEL brand and obtained from from natural sepiolite by special micronization processes which substantially prevent the breakage of fibers described, for example,
  • the support is a powder with a particle size of less than 44 ⁇ m and preferably less than 5 ⁇ m.
  • Sepiolite and attapulgite or paligorskite belong to the group of pseudolamellar phyllosilicates, also known as the paligorskite-sepiolite group, whose structure determines a microfibrous or acicular morphology.
  • sepiolite is a hydrated magnesium silicate although there are also aluminum sepiolites (with 19% of the octahedral positions occupied by aluminum ions), ferric (called ylotyl), nickel-ferric ⁇ falcondoite) and sodium (loughlinite).
  • Paligorskite or attapulgite is a hydrated aluminum-magnesium silicate, with a structure similar to sepiolite.
  • structurally sepiolite is formed by talc-like tapes, composed of two layers of silica tetrahedra joined by oxygen atoms to a central layer of magnesium octahedrons. These type tapes talc are arranged so that the tetrahedral silica layer is continuous but with the silica tetrahedra inverted every six units.
  • This structure determines an acicular morphology of the sepiolite particles, elongated along the c axis, and the presence of channels, called zeolitic, oriented in the direction of the c axis of the acicular particles, with dimensions of 3, 7 ⁇ x 10, 6 ⁇ , where water and other liquids can penetrate.
  • sepiolite has a very high specific surface, which is due not only to the high external surface, but also to the internal surface originated by the zeolitic channels.
  • the theoretical total surface area of the sepiolite, calculated from the structural models, is 900 m 2 / g, of which 400 m 2 / g correspond to the external area and 500 m 2 / g to the internal area.
  • the accessible surface of the sepiolite depends on the adsorbate used, its size and polarity, which determines the accessibility of the adsorbate molecule to the micropores of the clay and in the zeolitic channels.
  • the BET surface accessible to N 2 is more than 300 m 2 / g, which is one of the highest surfaces for a natural compound.
  • Attapulgite has a similar structure, although in this case the inversion of silica tetrahedra is produced every four tetrahedra, instead of every six as in the case of sepiolite.
  • the zeolitic channels found in the attapulgite have a section of 3.7 A x 6.4 A, smaller than that of the sepiolite channels.
  • the specific surface area of the attapulgite, although high, is lower than that of the sepiolite, being around 150 m 2 / g.
  • the microfibrous particles of the sepiolite and attapulgite are, in their natural state, agglomerated forming large bundles of acicular particles arranged at random with a structure analogous to that of a haystack.
  • the structure formed is very porous with a high volume of mesopores and macropores.
  • the obtaining of metallic nanoparticles on the surface of the clay can be carried out using any clay from the group of the paligorskite-sepiolite, for example, sepiolite, attapulgite and their combinations and sepiolite and / or attapulgite mineral as long as a concentration of its sum greater than 50%, better than 85%, since the contaminations of other minerals- ' "such as calcite, dolomite, feldspars, mica, quartz or smectite, besides assuming a dilution of the clay on which the minerals can be formed.
  • any clay from the group of the paligorskite-sepiolite for example, sepiolite, attapulgite and their combinations and sepiolite and / or attapulgite mineral as long as a concentration of its sum greater than 50%, better than 85%, since the contaminations of other minerals- ' "such as calcite, dolomite, feldspars,
  • the metal compound is at least a precursor selected from salts, hydroxides and oxides of metallic elements
  • the metallic element is selected from metallic elements susceptible to reduction to temperatures below the collapse temperature of the silicate network of the clay Suitable metallic elements are Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au, and alloys or combinations thereof. These metallic elements are present in precursors such as water-soluble salts such as chlorides, nitrates and sulfates.
  • the process of the present invention further comprises a step of deposition in which the precursor is deposited on the support, and when the precursor is selected from salts and hydroxides, a step of thermal decomposition in a controlled atmosphere in which the precursor is decomposed in an oxide of the corresponding metallic element. Subsequently, a reduction step is carried out in which the oxide of the metal element is subjected to a complete reduction process under controlled oxygen partial pressure (p0 2 ) and temperature conditions to finally obtain metal nanoparticles deposited on the support.
  • p0 2 controlled oxygen partial pressure
  • the procedure is carried out at temperatures lower than the collapse temperature of the clay silicate network and, preferably, lower than 850 ° C since at higher temperatures the sepiolite and attapulgite suffer deep structural transformations that lead to the destruction of the silicate network may appear other phases, such as clinoesteatite in the case of the vitreous phase sepiolitao.
  • the deposition step it comprises dissolving the precursor in water to obtain a solution of the precursor, dispersing the support in the precursor solution to obtain a precursor / support dispersion, and drying the precursor / support dispersion to obtain precursor particles. / dry support.
  • high shear mechanical agitation is preferably carried out.
  • the precursor solution is adjusted to a concentration of 5 to 15% of the precursor.
  • Water support or precursor solution is adjusted to a concentration of 5 to 15%.
  • the support / precursor dispersion can be adjusted to a metallic element / support ratio of 0.1: 100 to 100: 100 depending on the density of nanoparticles that is desired to be obtained on the surface, and more preferably of 5: 100 to 50: 100 in weight.
  • the precursor / support dispersion is filtered before drying, and / or separated by solid / liquid separation techniques before drying.
  • a filtration or solid / liquid separation is carried out to separate the clay with the metal precursors deposited on the surface of the solution containing the anion of the metal salt used or, although it is possible to carry out even a direct drying to evaporate all the water of the dispersion.
  • filtering is done to separate the clay from the deposited metallic precursors, it is advisable to wash the clay to remove remains of soluble salt.
  • the thermal treatment process is then carried out under conditions of controlled atmosphere to carry out the decomposition of the metal salts or hydroxides in the corresponding oxide, provided that the precursor deposited on the clay is not said oxide, and subsequently the reduction of metal oxide in the metal -corresponding.
  • the reduction conditions temperature and partial pressure of oxygen
  • the reduction conditions will depend on the metal element used.
  • the nanocomposite nanoparticulate material is useful as such or as a component of a catalyst whereas when the element Metallic is Ag, the nanocomposite nanoparticulate material is useful as a biocide or as a component of biocides.
  • the metallic element is Cu, the nanocomposite nanoparticulate material is useful as a fungicide or as a component of fungicide products.
  • the nanocomposite nanoparticulate material is useful as a component in optoelectronic materials
  • the metal element is selected from Fe, Ni, Co and combinations Of these
  • the nanocomposite nanoparticulate material is useful as a component of ferromagnetic fluids.
  • the clay can be used with any particle size, although when nanoparticles are formed on the surface of the clay particle, it is advisable to use a clay product with the smallest possible particle size, so that the surface of the particle accessible for the formation of nanoparticles is maximum.
  • the clay can be added as milled powder with a particle size to less than '44 .mu.m.
  • rheological grade products such as rheological sepiolite and rheological grade sepiolite, obtained by a wet micronization process such as those described in patent application EP-A-0170299, where free acicular particles have been obtained maintaining the high "aspect ratio" of the particles and where the de-agglomeration performed has left more free surface accessible for the deposition.
  • colloidal properties of the clays treated according to this micronization process have greater stability and are better dispersed in the dissolution of the metal salt, which allows a more homogeneous coating.
  • the process of the present invention is based on the deposition on the surface of these clays of salts, oxides or metal hydroxides, followed by a reduction treatment for obtaining the corresponding metals.
  • the reduction process is carried out by thermal treatment in a controlled atmosphere. It can be seen that in this process, nanoparticles are formed with a particle size of less than 30 nm and, usually of about 3 nm, with a homogeneous distribution on the surface and not agglomerated.
  • the nanoparticles are distributed with a linear distribution oriented along the longitudinal axis of the microfibrous particles.
  • a possible explanation for the formation of nanometric metal particles with this arrangement may be the transformations suffered by sepiolite and attapulgite when they are thermally treated.
  • the sepiolite loses two of the four molecules of water of hydration which produces a folding of the structure of the sepiolite, and a collapse of the zeolitic channels, so that the cations of the edges of the octahedral layer of the silicate can complete its coordination with the oxygens of the adjacent silica tetrahedral layer. This change is reversible, and the original structure can be recovered by rehydration of the sepiolite.
  • the sepiolite loses the remaining two water molecules of crystallization, and although no additional structural change occurs, the folding of the sepiolite structure becomes irreversible. Attapulgite undergoes an analogous structural change during the thermal treatment. It is believed that during the thermal treatment for the decomposition of the metal salts or hydroxides in the corresponding oxides and the subsequent reduction of the metal oxide particles, these are trapped during the folding and closing of the open channels at the edges of the structure. , preventing the migration of metallic nanoparticles and their coalescence and growth to give rise to larger particles.
  • Example 1 Figure Ib is another microphotograph with less increase of the nanoparticles supported on sepiolite obtained according to the method of example 1;
  • Figure 2a is an X-ray diffractogram showing copper precipitated in the form of gerhardite on the sepiolite support according to example 1;
  • Figure 2b is an X-ray diffractogram of the final product of Example 1;
  • Figure 3 is an absorbance spectrum in Kulbeka-Munk units measured by diffuse reflectance of the final product of Example 1;
  • Figure 4a is a microphotograph of silver nanoparticles supported on sepiolite obtained according to the method described in Example 2;
  • Figure 4b is another microphotograph with less increase of the nanoparticles supported on sepiolite obtained according to the method of example 2;
  • Figure 5a is an X-ray diffractogram showing silver oxide precipitated on the sepiolite support of according to example 2;
  • Figure 5b is an X-ray diffractogram of the final product of Example 2
  • Figure 7a is a microphotograph of copper nanoparticles supported on attapulgite obtained according to the method described in Example 3;
  • Figure 7b is another micrograph with less increase of the nanoparticles supported on attapulgite obtained according to the method of Example 3;
  • Figure 8a is an X-ray diffractogram showing copper precipitated in the form of copper hydroxide sulfate on the attapulgite support according to example 3;
  • Figure 8b is an X-ray diffractogram of the final product of Example 3; MODES FOR CARRYING OUT THE INVENTION EXAMPLE 1
  • One liter of the copper solution (28.51 g of copper nitrate per liter) is prepared for a theoretical impregnation level of 5%. It is then acidified to pH 2, to ensure the dissolution of the copper salt.
  • a micronized sepiolite dispersion with a particle size of 99.9% less than
  • the sodium hydroxide solution is added slowly while stirring mechanically. Once the precipitation of the copper hydroxide has been carried out, the dispersion is vacuum filtered, washed and dried in an oven at 150 ° C. During this process it was observed that the BET surface area of the sepiolite was reduced from 439 to 121 m 2 / g.
  • the sepiolite with the precursor is subjected to a reduction process in a tubular section chamber oven, with a controlled atmosphere of 10% H 2 /90% Ar.
  • the oven is equipped with a programmer for temperature control ( ⁇ 1 ° C).
  • the reduction cycle carried out consists of a heating at 10 ° C / min up to 500 ° C with 2 hours of maintenance and followed by a free cooling inside the oven.
  • EXAMPLE 2 A silver solution containing 35.45 g of silver nitrate per liter is prepared, which is acidified to pH 2, with NO 3 H. On the silver nitrate solution is added a predispersion of sepiolite with a concentration of 10%. % in solids. The predispersion of sepiolite is prepared by dispersing 5 minutes in a high shear mechanical stirrer to ensure a good dispersion of the clay particles.
  • the sepiolite used is a sepiolite of rheological grade PANGEL from TOLSA, SA
  • the predispersion of sepiolite is added to the silver nitrate solution so that the Ag / sepiolite ratio is 15/100, it is stirred at high shear for 5 minutes more and a solution of 1M NaOH is added slowly with stirring until pH 12.
  • the increase in pH causes the precipitation of the silver precursor which is homogeneously deposited on the surface of the sepiolite.
  • the dispersion is filtered under vacuum and dried in an oven at 150 ° C. During this process, the BET surface area of the sepiolite was reduced from 439 to 204 m 2 / g.
  • the sepiolite with the silver precursor (Ag 2 0 in this case) undergoes a reduction process in a tubular section camera similar to that described in the previous case but at a temperature of 400 ° C.
  • a tubular section camera similar to that described in the previous case but at a temperature of 400 ° C.
  • elongated sepiolite particles are obtained on which small silver nanoparticles appear following the direction parallel to the long dimension of the fibers of the sepiolite.
  • An image of these particles can be seen in Figure 4a and 4b. In this case some particles of about 15 nm are seen together with small nanoparticles of few nm.
  • the X-ray diffratrograms of the reduced sample show that indeed, the material is composed of sepiolite and silver (figs 5b).
  • the optical absorption in Kulbeka Munk units of sepiolite samples with silver was measured by diffuse reflectance in the visible ultraviolet range.
  • the plasmon was also observed, but at a higher frequency (3.4 eV) and irregular appearance, as it corresponds to the silver nanoparticles (Fig 6).
  • EXAMPLE 3 A solution of copper sulfate containing 79.11 g of copper sulfate per liter are prepared and acidified with H 2 S0 4 to pH 2. Subsequently a predispersion attapulgite is added at a concentration of 10% solids . The predispersion of attapulgite is prepared by dispersing 5 minutes in a mechanical high shear stirrer to ensure a good dispersion of the clay particles.
  • the attapulgite used is an ATTAGEL 40 attapulgite from Engelhard Corporation wet micronized according to the process described in EP-A-0170299.
  • the predispersion of attapulgite is added to the copper sulphate solution so that the Cu / attapulgite ratio is 15/100, it is stirred at high shear for a further 5 minutes and a solution of 1M NaOH is added slowly to a pH of 5.5 under stirring. The increase in pH produces the precipitation of a sulphate copper hydroxide phase (figure 8a) that is homogeneously deposited on the surface of the attapulgite. Subsequently, the dispersion is filtered under vacuum and dried in an oven at 150 ° C. The attapulgite with the precursor is subjected to a reduction process in a tubular section chamber oven, with a controlled atmosphere of 10% H 2 /90% Ar.
  • the reduction cycle carried out consists of a heating at 10 ° C / min up to 500 ° C with 2 hours of maintenance and followed by a free cooling inside the oven.
  • copper nanoparticles supported on attapulgite fibers are obtained.
  • acicular nanoparticles appear, parallel arranged according to the direction of the attapulgite fiber, about 30 nm in length by a few nanometers in width (Figure 7b).
  • Figure 7b When these nanoparticles are observed in detail, it is found that they are formed by agglomerates of nanoparticles with an approximate size of 3 nm.
  • the X-ray diffratrogram of the reduced sample shows that the material is indeed composed of attapulgite and metallic copper (figs 8b).

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Abstract

Procedimiento para preparar nanopartículas metálicas, y materiales obtenidos por el procedimiento. Un procedimiento para preparar nanopartículas metálicas que consiste en depositar un precursor seleccionado entre sales, hidróxidos y óxidos de elementos metálicos susceptibles de reducción a temperaturas inferiores a la temperatura de destrucción de la red de silicato de la arcilla, sobre un soporte seleccionado entre arcillas de filosilicatos pseudolaminares, mediante una etapa de deposición en la que le precursor se deposita sobre el soporte, cuando el precursor esta seleccionado entre sales y hidróxidos, una etapa de descomposición térmica en atmósfera controlada en la que el precursor se somete a una descomposición y en la que el precursor se transforma en un óxido del elemento metálico, y una etapa de reducción en la que el óxido del elemento metálico se somete a un proceso de reducción en atmósfera controlada, realizándose el procedimiento a temperaturas inferiores a la temperatura de destrucción de la red de silicato de la arcilla.

Description

TITULO DE LA INVENCIÓN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR NANOPARTÍGULAS METÁLICAS, Y MATERIALES OBTENIDOS POR EL PROCEDIMIENTO CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se engloba en el sector de las nanopartículas, particularmente en el campo de las nanopartículas metálicas, y especialmente en el área de las nanopartículas homogéneamente dispersas sobre soportes. ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN Los nanomateriales o materiales nanoestructurados son sistemas heterogéneos constituidos por partículas de tamaño comprendido entre 1 y 100 nm (10~9 a 10"7 m) . Estos sistemas presentan propiedades físicas que pueden ser muy diferentes de las encontradas en sistema equivalentes pero de tamaño de grrano micrométrico. Entre las propiedades físicas más importantes que aparecen a escala nanométrica podemos destacar los fenómenos de cuantización (de carga, de niveles electrónicos...), de confinamiento (electrónico, dieléctrico [Flytzanis, C, Hache, F., Kelin, . C, Ricard, D., y Roussignol, Ph., "Nonlinear Optics in Composite Materials", Prog. Optics, 29, 322 (1991)]), presencia de monodominios (cristalinos, ferromagnéticos [B. D. Cullity. Introduction to Magnetic Materials, Addison-Wesley, California, 1972, 117-119 and 309-311], ferroeléctricos) , efecto de magnetorresistencia gigante [J. I'.' Gittleman, Y. Goldstein, and S. Bozo ski, Phys. Rev. B 5 3609 (1972)] efecto Hall-Petch o supresión de dislocaciones [H. Gleiter, Progress in Mater. Sσi . , 33, 223 (1989), V. G. Gryaznov y L. I. Trusov, Progress Mater. Sci., 37 289 (1993)] etc. Actualmente, se está realizando un importante esfuerzo en I+D global enfocado tanto a la producción como a la caracterización de estos materiales nanopartículados con el fin de fabricar nuevos productos y dispositivos . En particular, las nanopartículas metálicas son uno de los nanomateriales más estudiados puesto que presentan propiedades físicas singulares y/o mixtas entre las de los aislantes y conductores [H. Gleiter, Progress in Mater. Sci., 33, 223 (1989), V. G. Gryaznov y L. I. Trusov, Progress Mater. Sci., 37 289 (1993)]. En la actualidad, estos materiales ya se están utilizando en procesos químicos coloidales y de catálisis. Por otro lado se espera que en un futuro próximo, los nanomateriales metálicos puedan ser utilizados para la fabricación de dispositivos "opto" y/o electrónicos . Actualmente la síntesis de nanopartículas se consigue a través de diferentes métodos, tales como: activación mecánica [Eric Gaffet, Fréderic Bernard, Jean-Claude Niepce, Fréderic Charlot, Christophe Gras, Gérard Le Caer, Jean-Louis Guichard,
Pierre Delcroix, Alain Mocellin and Olivier Tillement, Some
Recent Develop ent in Mechanical Activation and
Mechanosynthesis, Journal of Material Chemistry, 9, 305-314 (1998)], métodos en vía húmeda (hidrotermal y descomposición térmica de precursor) , sol-gel [D. G. Morris, Mechanical Behaviour of Nanostructured Materials, Vol . 2 of Materials Science Foundations , Trans Tech Publications Ltd, (1998)], síntesis en fase gaseosa, métodos electroquímicos [Ebrahimi, F. Bourne, G.R. Kelly, M.S. and Matthe s, T.E., Nanostruct . Mater., 1999, 11 343], crecimiento epitaxial químico [Veprek, S. J. Vac. Sci. Technol. A, 1999 17 2401] (CVD (Chemical Vapor Deposition) o por haces moleculares [Philip Moriarty, Nanostructured Materials, Reports on Progress in Physics, 64, 297-381 (2001)] (MBE, Molecular Beam Epitaxy) , procedimientos de Sputtering de iones [J. Musil, I. Leipner, M. Kolega, Surf. Coat. Tech, 115, 32-37, (1999)], etc. En función del tipo de material obtenido estas técnicas se agrupan en las de tipo epitaxial (MBE, CVD y ablación) y masivas (resto) . Sin embargo, uno de los principales problemas encontrados en la preparación de estos materiales es su tendencia a la aglomeración, y como consecuencia de ello, muchas de las propiedades inherentes a las dimensiones nanométricas desaparecen. En los únicos casos en los que se ha logrado un buen control de la microestructura (por ejemplo MBE). la cantidad de material que se prepara es muy reducida incrementando notablemente los posibles costes de fabricación y haciendo inviable una explotación industrial. Esta es la razón que ha llevado a diversos grupos a dedicar notables esfuerzos para conseguir nanocristales perfectamente dispersos en matrices oxídicas [K. Niihara, "New Design Concept of Structural Ceramics-Ceramic Nanocomposites" , J. Ceram. Soc. Jpn. 99 (1991) 974; S.-T. Oh, M. Sando and K. Niihara, "Mechanical and magnetic properties of Ni-Co dispersed A1203 nanocomposites", J. Mater. Sci. 36 (2001) 1817; T. Sekino and K. Niihara, "Microstructural characteristics and mechanical properties for A1203/metal nanocomposites", Nanostructured Materials, vol. 6 (1995) 663; T. Sekino, T. Nakajima, S. Ueda and K. Niihara, "Reduction and Sintering of a Nickel-Dispersed-Alumina Composite and its Properties", J. Am. Ceram. Soc. 80, 5 (1997) 1139; M. Nawa, T. Sekino and K. Niihara, "Fabrication and mechanical behaviour of A1203/MO nanocomposites", J. Mater. Sci. 29 (1994) 3183; S.-T. Oh, T. Sekino and K. Niihara, "Fabrication and Mechanical Properties of 5 vol% Copper Dispersed Alumina Nanocomposite" , J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) 31; R. Z. Chen and W. H. Tuan, "Pressureless Sintering of A1203/NÍ Nanocomposites", J. Eur. Ceram. Soc., 19 (1999) 463; K. Niihara, T. Sekino, Y. H. Choa, T. Kusunose, Y. Hayashi, K. Akamatsu, N. Bamba, T. Hirano and S. Ueda, "Nanocomposite structural ceramics with advanced properties" Proc . 4th Japan International SAMPE. (1995); K. Niihara, T. Sekino, Y. H. Choa, T. Kusunose, Y. Hayashi, K. Akamatsu, N. Bamba, T. Hirano and S. Ueda, "Nanocomposite structural ceramics with advanced properties" Proc. 4th Japan International SAMPE. (1995);]. Es en este ámbito en donde el desarrollo de un método sencillo, eficaz y barato de preparación de nanopartículas metálicas tiene un notable interés desde el punto de vista industrial, pues permitiría fabricar nuevos dispositivos basados en las propiedades de los nanomateriales a un precio muy competitivo. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objetivo de la presente invención es el de superar la mayoría de los inconvenientes del estado de la técnica mediante un procedimiento simple, económico y viable a escala industrial para preparar nanopartículas metálicas en el que se contacta dispersa homogéneamente un compuesto metálico con sobre un soporte, en el que el soporte es al menos una arcilla con una red de silicato, seleccionada del grupo de los filosilicatos pseudolaminares . De acuerdo con la invención, la arcilla puede ser sepiolita, incluidas las sepiolitas minerales naturales y las sepiolitas tratadas tales como la sepiolita de grado reológico (comercializada, por ejemplo, por TOLSA, S.A., Madrid, España, bajo la marca PANGEL y obtenida a partir de sepiolita natural mediante procesos especiales de micronización que sustancialmente evitan la rotura de las fibras descritos p.ej. en las solicitudes de patente EP-A-0170299 y EP-A-0454222) , atapulgita mineral o tratada como la atapulgita de grado reológico (como por ejemplo la gama de productos ATTAGEL fabricada y comercializada por Engelhard Corporation, Estados Unidos, y la gama MIN-U-GEL de Floridin Company, o las obtenidas tratando atapulgita con el proceso descrito en la patente EP-A- 0170299) . Convenientemente, el soporte es un polvo con un tamaño de partícula inferior a 44μm y preferentemente inferior a 5 μm. La sepiolita y la atapulgita o paligorskita pertenecen al grupo de los filosiliσatos pseudolaminares, también conocido como el grupo paligorskita-sepiolita- cuya estructura determina una morfología microfibrosa o acicular. Así, la sepiolita es un silicato magnésico hidratado aunque también existen sepiolitas alumínicas (con un 19% de las posiciones octaédricas ocupadas por iones aluminio) , férricas (denominadas ylotilo) , niqueloférricas {falcondoita) y sódicas {loughlinita) . La paligorskita o atapulgita es un silicato alumínico-magnésico hidratado, con una estructura semejante a la sepiolita. Según Brauner y Preisinger, estructuralmente la sepiolita está formada por cintas tipo talco, compuestas por dos capas de tetraedros de sílice unidos mediante átomos de oxígeno a una capa central de octaedros de magnesio. Estas cintas tipo talco se disponen de forma que la capa tetraédrica de sílice es continua pero con los tetraedros de sílice invertidos cada seis unidades . Esta estructura determina una morfología acicular de las partículas de sepiolita, elongadas a lo largo del eje c, y la presencia de canales, denominados zeolíticos, orientados en la dirección del eje c de las partículas aciculares, con unas dimensiones de 3, 7 Á x 10, 6 Á, donde puede penetrar agua y otros líquidos. Como consecuencia de esta estructura, la sepiolita tiene una superficie específica muy alta, que se debe no sólo a la elevada superficie externa, sino también a la superficie interna originada por los canales zeolíticos . La superficie específica total teórica de la sepiolita, calculada a partir de los modelos estructurales, es de 900 m2/g, de los que 400 m2/g corresponden al área externa y 500 m2/g al área interna. Sin embargo, no toda la superficie de la sepiolita es igualmente accesible a todas las moléculas. La superficie accesible de la sepiolita depende del adsorbato utilizado, de su tamaño y polaridad, lo que determina la accesibilidad de la molécula de adsorbato a los microporos de la arcilla y en los canales zeolíticos. La superficie BET accesible a N2 es de más de 300 m2/g, que es una de las superficies más elevadas para un compuesto natural . La atapulgita tiene una estructura similar, aunque en este caso la inversión de los tetraedros 'de sílice se produce cada cuatro tetraedros, en lugar de cada seis como en el caso de la sepiolita. Como consecuencia, los canales zeolíticos que se encuentran en la atapulgita tienen una sección de 3,7 Á x 6,4 Á, más pequeña que la de' los canales de la sepiolita. Como consecuencia la superficie específica de la atapulgita, aunque alta, es inferior a la de la sepiolita, siendo alrededor de 150 m2/g- Las partículas microfibrosas de la sepiolita y atapulgita se encuentran, en su estado natural, aglomeradas formando grandes haces de partículas aciculares dispuestas al azar con una estructura análoga al de un almiar de heno. La estructura formada es muy porosa con un elevado volumen de mesoporos y macroporos . Utilizando procesos de molienda y micronización especiales, como los descritos en la patente EP-A-0170299, es posible desaglomerar estos haces de microfibras en partículas individuales microfibrosas, manteniendo el elevado "aspect ratio", es decir la relación longitud/diámetro. Estos procesos permiten un acceso más fácil a la superficie externa por parte de las moléculas adsorbidas e incrementan por tanto la superficie accesible a la adsorción. El tratamiento térmico de la sepiolita y atapulgita para eliminar el agua adsorbida sobre la superficie, y en particular el agua unida por puentes de hidrógeno a las moléculas de agua de cristalización que completan la coordinación de los átomos de magnesio, en el caso de la sepiolita, o de magnesio y aluminio, en el caso de la atapulgita, situados en el borde de la estructura, tanto en los canales zeolíticos internos como en los canales abiertos en los bordes de la estructura, incrementa también la capacidad de adsorción de estas arcillas . La obtención de nanopartículas metálicas sobre la superficie de la arcilla puede realizarse utilizando cualquier arcilla del grupo de la paligorskita-sepiolita, por ejemplo, sepiolita, atapulgita y sus combinaciones y mineral de sepiolita y/o de atapulgita siempre y cuando se presente una concentración de su suma superior ai 50%, mejor al 85%, ya que las contaminaciones de otros minerales-'" como calcita, dolomita, feldespatos, mica, cuarzo o esmectita, además de suponer una dilución de la arcilla sobre la que se pueden formar las nanopartículas, también pueden afectar a las propiedades finales del producto y al propio desarrollo del proceso, ' tanto la precipitación de las sales, hidróxidos u óxidos, como el tratamiento térmico para la reducción del metal . A su vez, el compuesto metálico es al menos un precursor seleccionado entre sales, hidróxidos y óxidos de elementos metálicos, y el elemento metálico está seleccionado entre elementos metálicos susceptibles de reducción a temperaturas inferiores a la temperatura de colapso de la red de silicato de la arcilla. Elementos metálicos adecuados son Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, , Re, Os, Ir, Pt, Au, y aleaciones o combinaciones de los mismos . Estos elementos metálicos están presentes en precursores tales como sales hidrosolubles como cloruros, nitratos y sulfatos. El procedimiento de la presente invención comprende además una etapa de deposición en la que el precursor se deposita sobre el soporte, y cuando el precursor está seleccionado entre sales y hidróxidos, una etapa de descomposición térmica en atmósfera controlada en la que el precursor se descompone en un óxido del elemento metálico correspondiente. Posteriormente se lleva a cabo μna etapa de reducción en la que el óxido del elemento metálico se somete a proceso de reducción completa en condiciones de presión parcial de oxígeno (p02) y temperatura controladas para obtener finalmente nanopartículas metálicas depositadas sobre el soporte. El procedimiento se realiza a temperaturas inferiores a la temperatura de colapso destrucción de la red de silicato de la arcilla y, preferentemente, inferiores de 850 °C ya que a temperaturas superiores la sepiolita y atapulgita sufren profundas transformaciones estructurales que conducen a la destrucción de la red de silicato pudiendo aparecer otras fases, tales como la clinoesteatita en el caso de la sepiolitao fase vitreas . En una realización de la etapa de deposición, ésta comprende disolver el precursor en agua para obtener una disolución del precursor, dispersar el soporte en la disolución del precursor para obtener una dispersión precursor/soporte, y secar la dispersión precursor/soporte para obtener partículas precursor/soporte secas. Para mejorar el grado de dispersión de la arcilla, preferentemente se efectúa una agitación mecánica de alta cizalla. Preferentemente y en dependencia de los resultados que se desea obtener, la disolución del precursor se ajusta a una concentración del 5 al 15% del precursor la dispersión del soporte en agua o disolución del precursor se ajusta a una concentración del 5 al 15%. Asimismo, convenientemente la dispersión soporte/precursor puede ajustarse a una relación elemento metálico/soporte de 0,1:100 a 100:100 en función de la densidad de nanopartículas que se quiera obtener sobre la superficie, y más preferentemente de 5:100 a 50:100 en peso. Cuando se desea precipitar el precursor sobre el soporte mediante elevación del pH de la dispersión soporte/precursor añadiendo se añade una base antes de secar. La precipitación de los precursores debe hacerse de forma controlada para que se depositen homogéneamente sobre la superficie de la arcilla. .Asimismo, la dispersión precursor/soporte se filtra antes de secar, y/o se separa mediante técnicas de separación sólido/líquido antes de secar. Preferentemente se realiza una filtración o separación sólido/líquido para separar la arcilla con los precursores metálicos depositados sobre la superficie de la solución que contiene el anión de la sal metálica utilizada o, aunque se puede realizar incluso un secado directo para evaporar todo el agua de la dispersión. En algunos casos, cuando se realiza un filtrado para separar la arcilla de los precursores metálicos depositados, es recomendable lavar la arcilla para eliminar restos de sal soluble. A continuación se realiza el proceso de tratamiento térmico en condiciones de atmósfera controlada para realizar -la descomposición de las sales o hidróxidos de metal en el correspondiente óxido, siempre y cuando el precursor depositado sobre la arcilla no sea dicho óxido, y posteriormente tiene lugar la reducción del óxido metálico en el metal -correspondiente. Las condiciones de reducción (temperatura y presión parcial de oxígeno) dependerán del elemento metálico utilizado. Mediante las técnicas anteriormente descritas, es posible obtener nanopartículas metálicas onodispersas depositadas sobre el soporte tengan y que además tengan siempre un tamaño inferior a 30nm, siendo muy frecuente obtener tamaños controlados entre lOnm y 5nm formándose así un "nanocomposite", material nanoparticulado útil en diversas aplicaciones. Así, cuando el elemento metálico está seleccionado entre Cu, Ag, Au, Rh, Pd, Ir, Ni, Pt, y combinaciones de los mismos, el nanocomposite material nanoparticulado es útil como tal o como componente de un catalizador mientras que cuando el elemento metálico es Ag, el nanocomposite material nanoparticulado es útil como biocida o como componente de biocidas. A su vez, cuando el elemento metálico es Cu, el nanocomposite material nanoparticulado es útil como fungicida o como componente de productos fungicidas. Asimismo, cuando el elemento metálico está seleccionado entre Cu, Ag, Au, y combinaciones de los mismos, el nanocomposite material nanoparticulado es útil como componente en materiales optoelectrónicos, mientras que, cuando el elemento metálico está seleccionado entre Fe, Ni, Co y combinaciones de los mismos, el nanocomposite material nanoparticulado es útil como componente de fluidos ferromagnéticos . En este proceso la arcilla puede usarse con cualquier tamaño de partícula, aunque al formarse las nanopartículas sobre la superficie de la partícula de arcilla, es recomendable utilizar un producto de arcilla con tamaño de partícula lo más pequeño posible, para que la superficie de la partícula accesible para la formación de nanopartículas sea máxima. De esta forma, la arcilla puede añadirse en forma de polvo molido, con un tamaño de partícula inferior á' 44 μm. También se pueden utilizar productos de grado reológico tales como la sepiolita reológica y la sepiolita de grado reológico, obtenidos por un proceso de micronización en vía húmeda como los descritos en la solicitud de patente EP-A-0170299, donde se han obtenido partículas aciculares libres manteniendo el elevado "aspect ratio" de las partículas y donde la desaglomeración realizada ha dejado más superficie libre accesible para la deposición. Además, las propiedades coloidales de las arcillas tratadas de acuerdo a este proceso de micronización tienen mayor estabilidad y se dispersan mejor en la disolución de la sal metálica, lo que permite un recubrimiento más homogéneo. De lo anteriormente descrito, se desprende que el procedimiento de la presente invención se basa en la deposición sobre la superficie de estas arcillas de sales, óxidos o hidróxidos metálicos, seguido de un tratamiento de reducción para la obtención de los correspondientes metales . El proceso de reducción se realiza por tratamiento térmico en atmósfera controlada. Puede observarse que en este proceso, se forman nanopartículas con un tamaño de partícula inferior a 30 nm y, normalmente de alrededor de 3 nm, con una distribución homogénea sobre la superficie y no aglomeradas. Las nanopartículas se distribuyen con una distribución lineal orientadas a lo largo del .eje longitudinal de las partículas microfibrosas . Una posible explicación para la formación de las partículas metálicas nanométricas con esta disposición puede ser las transformaciones que sufren la sepiolita y atapulgita cuando se tratan térmicamente. A 350 °C la sepiolita pierde dos de las cuatro moléculas de agua de hidratación lo que produce un plegamiento de la estructura de la sepiolita, y un colapso de los canales zeolíticos, para que los cationes de los bordes de la capa octaédrica del silicato puedan completar su coordinación con los oxígenos de la capa tetraédrica de sílice adyacente. Este cambio es reversible, y se puede recuperar la estructura original por rehidratación de la sepiolita. A 500°C la sepiolita pierde las dos moléculas de agua de cristalización restantes, y aunque no se produce ningún cambio estructural adicional, el plegamiento de la estructura de la sepiolita se hace irreversible. La atapulgita sufre un cambio estructural análogo durante el tratamiento' térmico. Se cree que durante el tratamiento térmico para la descomposición de las sales o hidróxidos de metales en los correspondientes óxidos y la posterior reducción de las partículas de óxidos metálicos, éstas quedan atrapadas durante el plegamiento y cierre de los canales abiertos en los bordes de la estructura, impidiendo la migración de las nanopartículas metálicas y su coalescencia y crecimiento para dar lugar a partículas de mayor tamaño. Como consecuencia, es posible obtener nanopartículas monodispersas con un tamaño inferior a 30 nm, que se puede controlar en función de las condiciones de impregnación de las sales, hidróxidos y óxidos metálicos, y de las condiciones de reducción, para tener un tamaño controlado entre 10 nm y 5 nm, e incluso por debajo de los 5 nm. Este mecanismo, explica la disposición lineal de las nanopartículas a lo largo del eje de la partícula microfibrosa, siguiendo los canales abiertos en el borde de la estructura sobre la superficie de la partícula acicular. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS A continuación se describirán algunos ejemplos de realización de la invención en las que se hará referencia a unas figuras, en las que la figura la es una microfotografía de nanopartículas de cobre soportadas sobre sepiolita obtenidas de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 1; la figura Ib es otra microfotografía con menos aumento de las nanopartículas soportadas sobre sepiolita obtenidas de acuerdo con el método del ejemplo 1; la figura 2a es un difractograma de rayos X que muestra cobre precipitado en forma de gerhardita sobre el soporte de sepiolita de acuerdo con el ejemplo 1; la figura 2b es un difractograma de rayos X del producto final del ejemplo 1; la figura 3 es un espectro de absorbancia en unidades Kulbeka-Munk medido mediante reflectancia difusa del producto final del ejemplo 1; la figura 4a es una microfotografía de nanopartículas de plata soportadas sobre sepiolita obtenidas de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 2; la figura 4b es otra microfotografía con menos aumento de las nanopartículas soportadas sobre sepiolita obtenidas de acuerdo con el método del ejemplo 2; la figura 5a es un difractograma de rayos X que muestra óxido de plata precipitado sobre el soporte de sepiolita de acuerdo con el ejemplo 2; la figura 5b es un difractograma de rayos X del producto final del ejemplo 2; y la figura 6 es un espectro de absorbancia en unidades Kulbeka-Munk medido mediante reflectancia difusa del producto final del ejemplo 2. la figura 7a es una microfotografía de nanopartículas de cobre soportadas sobre atapulgita obtenidas de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 3; la figura 7b es otra miσrofotografía con menos aumento de las nanopartículas soportadas sobre atapulgita obtenidas de acuerdo con el método del ejemplo 3; la figura 8a es un difractograma de rayos X que muestra cobre precipitado en forma de sulfato hidróxido de cobre sobre el soporte de atapulgita de acuerdo con el ejemplo 3; la figura 8b es un difractograma de rayos X del producto final del ejemplo 3; MODOS DE REALIZAR LA INVENCIÓN EJEMPLO 1 Se prepara un litro de la disolución de cobre (28,51 g de nitrato de cobre por litro) , para un nivel de impregnación teórico del 5%. Posteriormente se acidifica a pH 2, para asegurar la disolución de la sal de cobre. En una mezcladora se prepara una dispersión de sepiolita micronizada con una tamaño de partícula con un 99,9% inferior a
44 μm y un 95% inferior a 5 μm, en agua con una concentración del 10% en sólidos (150 g sepiolita base seca para 1.500 g de pregel) , mezclando durante 5 minutos utilizando un agitador mecánico. Esta predispersión de arcilla, cuyo pH es alrededor de 9,0, se acidifica a pH 2 y se le añade la disolución de cobre, mezclando durante 5 minutos más, para asegurar que el contacto de la disolución y de la sepiolita es completo. La dispersión de sepiolita en la disolución de cobre tiene una concentración en sepiolita del 6%. Posteriormente, se produce la precipitación del cobre en forma de gerhardita (Cu4 (N03) 2 (OH) 6) (Fig. 2a), mediante la adición de hidróxido sódico 1M hasta el pH final de 5,3. La disolución de hidróxido sódico se añade lentamente mientras se agita mecánicamente. Una vez realizada la precipitación del hidróxido de cobre, la dispersión se filtra a vacío, se lava y se seca en estufa a 150°C. Durante este proceso se observó que la superficie específica BET de la sepiolita se vio reducida de 439 a 121 m2/g. La sepiolita con el precursor se somete a un proceso de reducción en un horno de cámara de sección tubular, con atmósfera controlada de 10%H2/90%Ar. El horno se encuentra equipado con un programador para el control de temperatura (±1°C) . El ciclo de reducción llevado a cabo consiste en un calentamiento a 10°C/min hasta 500 °C con 2 horas de mantenimiento y seguido de un enfriamiento libre dentro del horno . Como resultado se obtienen pequeñas nanopartículas de cobre soportadas sobre fibras de sepiolita. Las nanopartículas aparecen monodispersas y dispuestas paralelamente a la dirección de las fibras de la sepiolita tal y como puede observarse en las micrografías adjuntas (figs la y Ib) . Finalmente, el proceso de calcinación en atmósfera de H2 disminuyó más aún la superficie hasta un valor de 87 m/g. El difractrograma de rayos X'" de la muestra reducida demuestran que efectivamente, el material se compone de sepiolita y cobre metálico, (figs 2b) . Una prueba adicional de la naturaleza metálica de las nanopartículas así como de su dispersión fue realizada mediante el análisis de los espectros de reflectancia difusa en el rango visible ultravioleta. Cuando un metal finamente dividido (con tamaño menor que la longitud de onda) y disperso interacciona con la radiación electromagnética, presenta a una frecuencia bien definida, un fenómeno colectivo de excitación de sus electrones, conocido como plasmón de superficie [C. F. Bohren and D. R. Huffman, "Absorption and Scattering of Light by Small Spheres", Ed. John Wiley and Sons, New York, 1983, páginas 325 y siguientes] . En la frecuencia a la que se produce este fenómeno se verifica que la parte real de la constante dieléctrica del metal es igual a menos dos veces la constante dieléctrica de la matriz { ε (ω) - ~2εm) . Dado que esta frecuencia, que se reconoce experimentá mente mediante un máximo de absorción, es característica de cada metal, nos ha servido como identificación de la naturaleza metálica de las nanopartículas . En el caso de cobre, el espectro experimental presenta un máximo de absorción en 2.2 eV (Fig 3) en buen acuerdo con lo que le correspondería a nanopartículas de cobre en aire [ "Handbook of Optical Constants of Sqlids", Editado por. E. D. Palik, Academic Press, 1985 Orlando, USA] .
EJEMPLO 2 Se prepara una disolución de plata conteniendo 35,45 g de nitrato de plata por litro, que se acidifica a pH 2, con N03H. Sobre la disolución de nitrato de plata se añade una predispersión de sepiolita con una concentración del 10% en sólidos . La predispersión de sepiolita se prepara dispersando 5 minutos en una agitadora mecánica de alta cizalla para asegurar una buena dispersión de las partículas de arcilla. La sepiolita utilizada es una sepiolita de grado reológico PANGEL de TOLSA, S.A. Una vez añadida la predispersi n de sepiolita sobre la disolución de nitrato de plata para que la relación Ag/sepiolita sea de 15/100, se agita a alta cizalla durante 5 minutos más y se adiciona lentamente bajo agitación una disolución de NaOH 1M hasta un pH 12. El aumento de pH produce la precipitación del precursor de plata que se deposita homogéneamente sobre la superficie de la sepiolita. Posteriormente, la dispersión, se filtra a vacío y se seca en estufa a 150°C. Durante este proceso, la superficie específica BET de la sepiolita se vio reducida de 439 a 204 m2/g. La sepiolita con el precursor de plata (Ag20 en este caso) (Fig. 5a) se somete a un proceso de reducción en un horno de cámara de sección tubular similar al descrito en el caso anterior pero a una temperatura de 400 °C. Como resultado se obtienen partículas alargadas de sepiolita sobre las cuales aparecen pequeñas nanopartículas de plata siguiendo la dirección paralela a la dimensión larga de las fibras de la sepiolita. Una imagen de estas partículas puede verse en la figura 4a y 4b. En este caso se ven algunas partículas de unos 15 nm junto con pequeñas nanopartículas de pocos nm. Una vez reducidas las partículas de óxido de plata, la superficie específica final del polvo se disminuyó hasta 112 m2/g. El difractrogramas de rayos X de la muestra reducida demuestran que efectivamente, el material se compone de sepiolita y plata (figs 5b) . Del mismo modo que en el caso anterior, se midió la absorción óptica en unidades Kulbeka Munk de muestras de sepiolita con plata mediante reflectancia difusa en el rango visible ultravioleta. En este caso también se apreció el plasmón pero a una frecuencia más alta (3.4 eV) y de aspecto irregular tal y como le corresponde a las nanopartículas de plata (Fig 6) .
EJEMPLO 3 Se preparan una disolución de sulfato de cobre conteniendo 79,11 g de sulfato de cobre por litro y se acidifica con S04H2 hasta un pH de 2. Posteriormente se añade una predispersión de atapulgita con una concentración del 10% en sólidos. La predispersión de atapulgita se prepara dispersando 5 minutos en una agitadora mecánica de alta cizalla para asegurar una buena dispersión de las partículas de arcilla. La atapulgita utilizada es una atapulgita ATTAGEL 40 de Engelhard Corporation micronizada en húmedo de acuerdo con el proceso descrito en la patente EP-A-0170299. Una vez añadida la predispersión de atapulgita sobre la disolución de sulfato de cobre para que la relación Cu/atapulgita sea de 15/100, se agita a alta cizalla durante 5 minutos más y se adiciona lentamente bajo agitación una disolución de NaOH 1M hasta un pH 5,5. El aumento de pH produce la precipitación de una fase de sulfato hidróxido de cobre (figura 8a) que se deposita homogéneamente sobre la superficie de la atapulgita. Posteriormente, la dispersión se filtra a vacío y se seca en estufa a 150°C. La atapulgita con el precursor se somete a un proceso de reducción en un horno de cámara de sección tubular, con atmósfera controlada de 10%H2/90%Ar. El ciclo de reducción llevado a cabo consiste en un calentamiento a 10°C/min hasta 500 °C con 2 horas de mantenimiento y seguido de un enfriamiento libre dentro del horno. Como resultado se obtienen nanopartículas de cobre soportadas sobre fibras de atapulgita. En este caso, aparecen nanopartículas aciculares, paralelamente dispuestas de acuerdo con la dirección de la fibra de atapulgita, de unos 30 nm de longitud por unos pocos nanómetros de anchura (figura 7b) . Cuando se observan con detalle estas nanopartículas se comprueba que están formadas por aglomerados de nanopartículas de un tamaño aproximado de 3 nm. El difractrograma de rayos X de la muestra reducida demuestran que efectivamente, el material se compone de atapulgita y cobre metálico, (figs 8b) .

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para preparar nanopartículas metálicas en el que se contacta un compuesto metálico con homogéneamente dispersas sobre un soporte, caracterizado porque el soporte es al menos una arcilla con una red de silicato, seleccionada del grupo de los filosilicatos pseudolaminares, el compuesto metálico es al menos un precursor seleccionado entre sales, hidróxidos y óxidos de elementos metálicos, y el elemento metálico está seleccionado entre elementos metálicos susceptibles de reducción a temperaturas inferiores a la temperatura de colapso destrucción de la red de silicato de la arcilla, y porque el procedimiento comprende además, una etapa de deposición en la que el precursor se deposita sobre el soporte, cuando el precursor está seleccionado entre sales y hidróxidos, una etapa de descomposición térmica en atmósfera controlada en la que el precursor se somete a un tratamiento de descomposición en el que el precursor se transforma en un óxido del elemento metálico, y una etapa de reducción térmica en condiciones controladas en la que el óxido del elemento metálico se somete a una reducción para obtener nanopartículás del elemento metálico depositadas sobre el soporte, realizándose el procedimiento a temperaturas inferiores a la temperatura de destrucción de la red de silicato de la arcilla.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de descomposición térmica y la etapa de reducción de realizan a temperaturas inferiores de 850°C.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la arcilla es sepiolita.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la arcilla es sepiolita de grado reológico.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracteriza-do porque la arcilla es atapulgita.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la arcilla es atapulgita de grado reológico.
7. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el elemento metálico está seleccionado entre Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Auy aleaciones de los mismos .
8. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor es una sal hidrosoluble del elemento metálico.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la sal está seleccionada entre cloruros, nitratos, sulfatos, acetatos, fosfatos, haluros .
10. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de deposición comprende disolver el precursor en agua para obtener una disolución del precursor, dispersar el soporte en la disolución del precursor para obtener una dispersión precursor/soporte, secar la dispersión precursor/soporte para obtener partículas precursor/soporte secas.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la dispersión precursor/soporte se filtra antes de secar.
12. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el soporte/precursor se separa mediante técnicas de separación sólido/líquido antes de secar.
13. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la disolución del precursor dispersión del soporte se ajusta a una concentración del 5 al 15% del precursor soporte.
14. Una procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la dispersión soporte/precursor se ajusta a una relación elemento metálico/soporte de 0,1:100 a 100:100 en peso.
15. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la dispersión soporte/precursor se ajusta a una relación elemento metálico/soporte de 5:100 a 50:100 en peso.
16. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque antes de secar se precipita el precursor sobre el soporte mediante elevación del pH de la dispersión soporte/precursor añadiendo una base antes de secar.
17. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte tiene una concentración superior al 50% de dicha al menos una arcilla.
18. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte tiene una concentración superior al 85% de dicha al menos una arcilla.
19. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es un polvo con un tamaño de partícula inferior a 44μm.
20. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las nanopartículas metálicas tienen un tamaño inferior a 30nm .
21. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las nanopartículas metálicas tienen un tamaño entre lOnm y 3 nm.
22. Un material compuesto que comprende nanopartículas metálicas depositadas en la superficie de un soporte, caracterizado porque ha sido obtenido por el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
23. Un catalizador caracterizado porque comprende un material compuesto obtenido por el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 y 8-21 y porque el elemento metálico está seleccionado entre Cu, Ag, Au, Rh, Pd, Ir, Ni, Pt, y combinaciones de los mismos.
24. Un material biocida, caracterizado porque comprende un material obtenido por el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 y 8-21 y porque el elemento metálico es Ag.
25. Un material fungicida, caracterizado porque comprende un material obtenido por el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 y 8-21 y porque el elemento metálico es Cu.
26. Un material optoelectrónico, caracterizado porque comprende un material compuesto obtenido por el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 y 8-21 y porque el elemento metálico está seleccionado entre Cu, Ag, Au, y combinaciones de los mismos .
27. Un fluido ferromagnético, caracterizado porgue comprrende un material compuesto obtenido por el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 y 8-21 y porque el elemento metálico está seleccionado entre Fe, Ni, Co y combinaciones de los mismos .
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