WO2005033218A1 - Pigment für lasergravierfähige lacke - Google Patents

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WO2005033218A1
WO2005033218A1 PCT/EP2004/010139 EP2004010139W WO2005033218A1 WO 2005033218 A1 WO2005033218 A1 WO 2005033218A1 EP 2004010139 W EP2004010139 W EP 2004010139W WO 2005033218 A1 WO2005033218 A1 WO 2005033218A1
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pigment
lacquer
laser
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pigments
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PCT/EP2004/010139
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Philip Betten
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Mankiewicz Gebr. & Co. (Gmbh & Co.Kg)
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/24—Ablative recording, e.g. by burning marks; Spark recording
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • Pigment for lacquer that can be engraved by laser
  • the present invention relates to a paint composition containing iron blue pigment, which is used for producing a laser-engravable paint layer.
  • the invention also relates to the use of iron blue pigment in a lacquer composition which is suitable for producing a lacquer layer capable of laser engraving, a laser engraving method and a coated substrate which has coated and laser engraved areas.
  • the invention further relates to the use of the coating composition in laser engraving.
  • a lacquer is usually referred to as laser-engravable if the coatings produced with it can be removed from the substrate without leaving residues, with sharp contours and without traces of smoke.
  • the substrates are thermoplastic materials for "day-night design" applications in the automotive industry.
  • the production of blue or bluish black shades of the lacquers, which are suitable for laser engraving, is problematic.
  • the phthalocyanine pigments contained in the paints in these shades cannot be removed from the substrate without residues by the laser engraving carried out under the usual and suitable conditions. Rather, parts of the lacquer layer remain in an uncontrollable manner, which too lead to an undesirable and uncontrolled blue coloring of the substrate.
  • Residue-free removal is only possible when high laser energy is applied, but then the substrate will be damaged. The realization of blue tones is therefore currently taking place.
  • the first layer being phth.alocyanine-free (sacrificial primer) and the second layer containing phthalocyanine. With laser engraving, both layers can be removed without residue. It is obvious that this two-layer structure has technical and economic disadvantages compared to a single-layer lacquer.
  • DE-Al-199 01 609 discloses a multilayer pearlescent pigment based on a platelet-shaped substrate.
  • the substrate can contain organic pigments such as Berlin blue.
  • the pigments are also intended for laser marking of plastics.
  • the document also describes varnishes, printing inks, plastics, polymer films, etc. that are pigmented with the pigment. On a. Laser engraving is not accepted.
  • the object of the invention is now to find a pigment which on the one hand allows in an extremely thin layer of lacquer, a residue-free removal of the layer by means of laser and • on the other hand has a low transparency and good color properties.
  • iron blue pigment can be used in the laser-engravable lacquers to solve the above-mentioned problems and to overcome the problems in the prior art.
  • the invention relates to a lacquer composition for laser engraving, which comprises a) binder polymer, b) solvent and / or dispersion medium and c) iron blue pigment u,
  • a lacquer layer produced therefrom can be laser-engraved with a trace of smoke and residue and meets at least one of the following parameters:
  • the lacquer layer has a reflectometer value (determined according to DIN EN ISO 2813 at a measuring angle of 60 °) of ⁇ 20,
  • the lacquer layer has a characteristic value of the cross-cut test (according to DIN EN ISO 2409) of 2 or less, III) the lacquer layer has a dry layer thickness of 120 ⁇ m or less.
  • lacquer layers produced with preferred lacquer compositions have an adhesive peel strength (according to DIN EN ISO 4624, 2 cm stamp diameter) of> 2 MPa.
  • Coatings can be produced with iron-blue pigment-containing lacquers capable of being engraved, which on the one hand completely cover an underlying substrate and on the other hand can be removed without residue, the removal not requiring any laser radiation which could damage the underlying substrate.
  • the paint composition containing iron blue pigment means that color shades (DIN 6174) can be set in a wide range in laser-engravable paint coats.
  • the brightness on the L axis can be set between 0 and 100.
  • the hue on the a-axis is arbitrary and on the b-axis preferably in the negative range as desired.
  • the use of iron blue pigment also offers residue-free, smudge-free laser engraving in single-layer paints.
  • Lacquer compositions according to the invention result in a comparatively matt lacquer layer and thus differ from the high-gloss lacquers, such as those e.g. be used outdoors in automotive engineering.
  • the reflectometer value (determined in accordance with DIN EN ISO 2813 at a measurement angle of 60 °) is ⁇ 15, preferably ⁇ 10, in particular ⁇ 8.
  • a preferred characteristic value of the cross-hatch test according to DIN EN ISO 2409 is 1, in particular 0, whereby at ⁇ 80 ⁇ m dry layer thickness measurements are preferably made with a cutting distance of 2 mm and, in deviation from the norm, the procedure is carried out at a cutting distance of ⁇ 2 mm, such as 1.5 mm or 1 mm is feasible and evaluable.
  • the dry layer thickness of the lacquer layer (e.g. determined in accordance with DIN EN ISO 2808) is at most 120 ⁇ m, preferably ⁇ 80 ⁇ m, more preferably ⁇ 50 ⁇ m, and most preferably ⁇ 40 ⁇ m, in particular 3 to 35 ⁇ m.
  • the term iron blue pigment is defined by ISO 2495. By varying the cation and the production conditions, green to violet tones and red tones can be produced. Because of their fine particle size, iron blue pigments are very strong in color.
  • ammonium (sodium) iron lukewarm pigment (which sometimes is also referred to as soluble blue) and in particular ammonium iron blue pigment is used.
  • the iron blue pigment can be surface-treated in a conventional manner (e.g. surface-coated).
  • a typical average primary particle size of the iron blue pigment is approximately 33 nm (arithmetic mean DN), particle sizes of 10 jois 100 nm being preferred, in particular 20 to 90 nm, according to the invention.
  • DN average primary particle size
  • the polymer of the coating composition serving as a binder is preferably selected from polyurethane, acrylate, polyurethane-acrylate hybrid, polyol, polyalcohol, urethane acrylate, polyester, unsaturated polyester, dendritic polymer, epoxy resin, polycarbonate, melamine resin, phenolic resin, acrylic-polyurethane Hybrid and mixtures thereof.
  • the polymers mentioned can contain functional groups (for example OH groups, amine functionalities or blocked isocyanate groups) as well as non-functional polymers.
  • the polymers mentioned can be contained in the lacl composition according to the invention both in the form of a solution and of a dispersion.
  • the amount of binder is preferably 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 45% by weight, in particular 25 to 40% by weight (based on the coating composition).
  • the coating system can be both aqueous and solvent-based or solvent-based or a high-solid system.
  • the solvent and / or dispersion medium is selected from water, ketones, esters, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, glycols and glycol derivatives, N-methylpyrrolidone, alcohols, ethers and glycol ethers and mixtures thereof.
  • the amount of solvent and / or dispersion medium is preferably 10 to 75% by weight, more preferably 15 to 65% by weight, in particular 20 to 60% by weight, based on the coating composition.
  • the coating composition can further comprise one or more inorganic pigments, organic pigments, effect pigments and / or fillers.
  • Preferred inorganic pigments are titanium dioxide, carbon black, chromium oxide, ultramarine, molybdate red, chrome yellow, cobalt blue, mixed oxide pigment, iron oxides (such as iron oxide red, iron oxide yellow, iron oxide black), bismuth vanadate, chromium titanium yellow and nickel titanium yellow, with carbon black being used particularly frequently.
  • Preferred organic pigments are, for example, azo pigments, diazo pigments, polycyclic pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, diketo-pyrrolo pigments and isoindoline pigments.
  • aluminum flake pigments and pearlescent pigments are preferred as effect pigments.
  • the amount of pigmentation in the paint composition must be less than or equal to the critical pigment volume concentration (KPVK).
  • Preferred total amounts of pigment (including iron blue pigment), based on the coating composition are less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, in particular less than 10% by weight.
  • the amount of iron blue pigment is drew on the paint composition. preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, in particular 2 to 4% by weight.
  • the amount of additional pigment (especially carbon black), based on the coating composition is generally 0.1-10%, preferably 2 to 10%, in particular 3 to 8%.
  • the pigments are in their powdered form in the agglomerated state.
  • the agglomerated pigments are broken up and dispersed, for example, by stirrers, dissolvers, agitator ball mills, ball mills, colloid mills, three-roll mills or high-pressure homogenizers, so that a granularity, measured using the grinder according to DIN EN ISO 1524, generally less than 120 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, in particular less than 30 ⁇ m, is achieved.
  • the paint composition according to the invention can include one or more customary additives selected from defoamers, deaerators, wetting dispersants, surface additives (such as leveling and slip additives), wax dispersions, waxes, matting agents (silicates or polyamide powder, polymer powder), theological additives (thickeners , Associative thickener or thixotropic agent), aerosils, layered silicates, adhesion promoters, substrate wetting agents, catalysts, accelerators, photoiniators, dyes, biocides and mixtures thereof.
  • Preferred amounts of matting agent, based on the coating composition are generally less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, in particular less than 15% by weight.
  • the invention further relates to a laser engraving method in which
  • a coating composition according to the invention is applied to a substrate
  • the substrate may be, for example, from thermoplastic material (such as polycarbonate, Polymethacrylmethacrylat, polyamide, acrylonitrile / butadiene / styrene, polybutylene terephthalate, Po ⁇ lystyrol, polyethylene, polypropylene, or thermoplastic elastomers).
  • thermoplastic material such as polycarbonate, Polymethacrylmethacrylat, polyamide, acrylonitrile / butadiene / styrene, polybutylene terephthalate, Po ⁇ lystyrol, polyethylene, polypropylene, or thermoplastic elastomers).
  • thermoplastic can be transparent, opaque or colored, for example white.
  • thermosets or polyurethanes are examples of substrates made of thermosets or polyurethanes, such as hard or soft foams or integral foams.
  • metals come e.g. Steels or metal sheets, iron sheets or aluminum sheets in question.
  • plastics and metals mentioned are generally not colored black and are preferably too black in one contrasting color, or are uncolored, opaque or transparent substrates.
  • All manual or automatic application methods that are customary for paints are suitable as application methods. Exemplary methods are in A. Goldschmidt, H-J. Streitberger, BASF Handbook of Painting Technology, Vincentz Verlag Hannover, 2002. These include e.g. Spray applications such as pneumatic atomization or electrostatically assisted pneumatic atomization, mist-reduced pneumatic atomization (HVLP), high-speed atomization, hydraulic atomization (airless), pneumatically assisted hydraulic atomization, whereby all atomization methods can also be used electrostatically assisted, or other application methods such as e.g. Rolling, casting, painting, dipping, drumming, winding or printing.
  • HVLP mist-reduced pneumatic atomization
  • airless hydraulic atomization
  • pneumatically assisted hydraulic atomization whereby all atomization methods can also be used electrostatically assisted, or other application methods such as e.g. Rolling, casting, painting, dipping, drumming, winding or printing.
  • the paint composition according to the invention is first applied by pneumatic spray application.
  • a preferred spray application method is characterized, for example, by the following parameters:
  • spray application is possible with a nozzle diameter of 0.8 mm, an atomizing air pressure of 4 bar, a material pressure of 0.5 bar at 22 ° C ambient temperature and 60% relative air humidity.
  • the paint composition is then allowed to flash off at 22 ° C. ambient temperature and 60% relative atmospheric humidity for 10 minutes, dried at 80 ° C. for 30 minutes and then aged at 60 ° C. for 48 hours.
  • the coating composition according to the invention When carrying out the method according to the invention, it is possible to apply the coating composition according to the invention as a single layer to the substrate. This means that un ⁇ indirectly applied no other lasergraviercopye lacquer layer on the substrate (s) than the resist layer of the inventive coating composition comprising the iron-blue pigment. Alternatively, it is possible to put on a body (for example made of plastic or metal)
  • the substrate is not changed by the laser engraving and accordingly forms the visible surface in the laser-engraved areas.
  • the substrate Before the coating composition is applied, the substrate can be surface-treated in a conventional manner.
  • the curing processes include oxidative curing, curing at room temperature, forced curing at higher temperatures, UV curing, amine curing and reactive crosslinking, for example with isocyanates (for example tolylene diisocyanate, TDI, hexamethylene diisocyanate, HDI, isophorone diisocyanate, IPDI, methylene phenylene diisocyanate, MD or Polyisocyanate) possible.
  • isocyanates for example tolylene diisocyanate, TDI, hexamethylene diisocyanate, HDI, isophorone diisocyanate, IPDI, methylene phenylene diisocyanate, MD or Polyisocyanate
  • One-component systems for example based on blocked isocyanates, can also be used.
  • Laser engraving processes which remove a layer of lacquer, which has been produced by applying and curing a lacquer composition according to the invention, without smoke and residues are known to those skilled in the art.
  • the amount of energy that is applied to a certain area of the lacquer layer in a certain period of time and that removes the lacquer layer without damaging the substrate is usually determined in a preliminary test. It has been found according to the invention that removal of a blue pigment-coated lacquer layer without smoke and residues is possible if the lacquer composition used to produce the lacquer layer comprises iron blue pigment.
  • customary lasers are used with which the lacquer is removed without damaging the substrate.
  • phthalocyanine e.g. copper phthalocyanine blue
  • varnishes containing blue if the substrate is not to be damaged, blue residues remain visibly.
  • the opacity of the coated areas is assessed visually by holding a lamp under the substrate.
  • the transparency of the laser-engraved areas and the edge sharpness between the coated area and the laser-engraved area are also assessed visually.
  • a typical laser engraving process uses a neodymium YAG laser with a wavelength of 1064 nm. Such lasers with an output of 50 watts in continuous operation are suitable, for example. In practice, predominantly one Combination of continuous and pulsed operation applied, with higher performance occurring in the short term.
  • the invention further relates to a coated substrate, with
  • the laser-engravable lacquer layer is produced on a component in the interior of the automobile that is backlit ("day-night design").
  • a special application of the invention is the production of consoles for car radios and control and switching buttons in the automotive interior.
  • the invention further relates to the use of the above-mentioned lacquer composition in a laser engraving process.
  • the invention is also suitable for the decorative field such as Lampshades.
  • the invention can be used in the tampon print area and in the heat seal area (in each case without backlighting).
  • iron blue pigments in laser lacquers according to the invention enables laser-engraved removal of the residue-free, sharp-contoured and smear-free traces of the resultant provided coatings. Due to the replacement of the phthalocyanine pigments by iron blue pigments, laser coatings that can be used in one layer can be formulated.
  • the advantage of the iron blue pigments is that the color tones of the laser lacquers on the b-axis in the CIELAB color space can be set as desired, especially in the negative range, regardless of the intrinsic color tone of the binders.
  • the laser lacquers according to the invention can be applied in one layer and can also be laser-engraved without residue without sacrificial primer.
  • the standards mentioned in the description of the invention are the currently applicable standards.
  • the cross-cut test was carried out in accordance with DIN EN ISO 2409.
  • the dry layer thickness was determined in accordance with DIN EN ISO 2808.
  • the reflectometer value was determined in accordance with DIN EN ISO 2813.
  • a 75% solution of a commercially available polyisocyanate (e.g. based on a hydrophilized HDI and an isocyanate content of approx. 17%) in methoxypropyl acetate was used as the hardener.
  • the mixture obtained in this way was ground in a bead mill to a granularity of 5 ⁇ m (measurement by grinder meter elevator).
  • 50 g of commercially available silicate matting agent, 50 g of butyl glycol and a further 100 g of the above-mentioned polyurethane dispersion were then added, and the mixture was dispersed for 20 minutes using a dissolver.
  • the mixture was finished by adding about 175 g of deionized water so that the finished mixture had a non-volatile content of 35%.
  • a 75% solution of a commercially available polyisocyanate (e.g. based on a hydrophilized HDI and an isocyanate content of approx. 17%) in methoxypropyl acetate was used as the hardener.
  • the mixture was finished by adding about 175 g of deionized water so that the finished mixture had a non-volatile content of 35%.
  • a 75% solution of a commercially available polyisocyanate (e.g. based on a hydrophilized HDI and an isocyanate content of approx. 17%) in methoxypropyl acetate was used as the hardener.
  • the laser lacquers previously described in Examples 1-3 were applied to a plastic plate made of polycarbonate (PC) with the dimensions 200 ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm, so that a dry layer thickness of 35 ⁇ m was obtained. After a flash off time of The coating was dried at 80 ° C for 10 minutes at 22 ° C for 30 minutes and aged at 60 ° C for 48 hours.
  • PC polycarbonate
  • the lacquers of Examples 1-3 cannot be completely removed if the laser's energy input is too low.
  • Paints 1 and 2 can be completely removed from the substrate with optimal energy input without the substrate being charred or damaged. A sharply contoured laser engraving is obtained. If the energy input is too high, the plastic substrate becomes charred or damaged.
  • Lacquer 3 cannot be laser engraved in such a way that the lacquer is completely removed and the substrate is not damaged. There are always clearly visible blue or colored residues of the paint in the engraved area or the plastic substrate is charred.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Eisenblau-Pigment enthaltende Lackzusammensetzung, die zur Herstellung einer lasergravierfähigen Lackschicht geeignet ist, die sich mit einem Laser schmauchspuren- und rückstandsfrei lasergravieren lässt und damit die bei der Lasergravur insbesondere bei Lacken mit blauen oder blaustichigen Schwarzfarbtönen auftretenden Probleme vermeidet. Bevorzugt ist die Verwendung von Ammonium-Eisenblau­-Pigment mit einer mittleren Primärteilchengrösse von 10 bis 100 nm. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung sind Substrate aus thermoplastischen Kunststoffen für Anwendungen im 'Tag-Nacht-Design' in der Automobilindustrie.

Description

Pigment für lasergravierfähige Lacke
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Eisenblau-Pigment enthaltende Lackzusammensetzung, die zur Herstellung einer lasergravierfahigen Lackschicht verwendet wird. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Eisenblau-Pigment in einer Lackzusammensetzung, die zur Herstellung einer lasergravierfahigen Lackschicht geeignet ist, ein Lasergravurverfahren sowie ein beschichtetes Substrat, das beschichtete und lasergravierte Bereiche aufweist. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der Lackzusammensetzung in der Lasergravur.
Lasergravierbäre Lacke sind bekannt. Ein Lack wird üblicherweise als lasergravierbar bezeichnet, wenn sich damit hergestellte Beschichtungen mittels eines Lasers rückstandsfrei, konturenscharf und ohne Schmauchspuren vom Substrat entfernen lassen. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Substraten um thermoplastische Kunststoffe für Anwendungen im "Tag-Nacht-Design" in der Automo- bilindustrie. Problematisch ist die Herstellung von blauen oder blaustichigen Schwarzfarbtönen der Lacke, die sich für die Lasergravur eignen. Die bei diesen Farbtönen in den Lacken enthaltenen Phthalocyaninpigmente lassen sich durch die unter den üblichen und geeigneten Bedingungen durchgeführte Lasergravur nicht rückstandsfrei vom Substrat entfernen. Vielmehr bleiben in unkontrollierbarer Weise Teile der Lackschicht zurück, die zu einer unerwünschten und unkontrollierten Blaufärbung des Substrats führen. Nur bei Einwirkung hoher Laserenergie ist eine rückstandsfreie Entfernung möglich, aber dann wird das Substrat geschädigt. Die Realisierung- von blauhaltigen Farbtönen erfolgt daher z.Zt. durch einen Zweischichtaufbau der Lackbeschichtung, wobei die erste Schicht phth.alocyaninfrei (Opfergrundierung) und die zweite Schicht phthalocyaninhaltig ist. Bei der Lasergravur lassen sich beide Schichten ruckstandsfrei entfernen. Es ist offensichtlich, dass dieser Zweischichtaufbau gegenüber einem Einschichtlack technische und wirtschaftliche Nachteile aufweist.
Diese geschilderten Nachteile des Standes der Technik sind insbesondere bei Anwendungen rrelevant, bei denen ein Lack, beispielsweise für den Innenbereich wie den Automobilinnenbereich, auf ein transparentes Substrat aufgebracht wird und der Lack durch Lasergravur in einigen Bereichen rückstandsfrei entfernt werden soll, sodass das transparente Substrat, wenn es von der Unterseite her beleuchtet wird, in den nicht lasergravierten Bereichen praktisch vollständig abgedeckt ist und in den gravierten Bereichen, bezogen auf ein unlackiertes Substrat, in der Transparenz praktisch unverändert ist. Ähnliche Probleme treten aber auch auf, wenn ein Lack: auf einem opaken oder eingefärbten Substrat durch Lasergravur ruckstandsfrei entfernt werden soll.
Aus Holleman/Wiberg, 101. Ai flage 1995, Verlag Walter D. Gruy- ter, Berlin, New York ist bekannt, Eisenblau-Pigmente in Lacken zu verwenden. Je nach Partikeldurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,20 μ sind die extrem farbstarken Pigmente fast schwarz bis hellblau. Aus Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage ist bekannt, Eisen-Blaupigmente _als Anstrichmittel, in der Kunstmalerei und zur Herstellung von Tinten, Farbbändern und Druckfarben zu ver- wenden. Nach Brock/Groteklaes/Mischke, Lehrbuch der Lacktechnologie, Hannover, Vincentz Verlag, 1998, Seite 141, wurden Eisenblau-Pigmente früher in Automobildecklacken verwendet. Ihr Verbrauch ist heute rückläufig.
Die DE-Al-199 01 609 offenbart ein mehrschichtiges Perlglanzpigment auf Basis eines plättchenförmigen Substrats. Das Substrat kann organische Pigmente wie Berliner Blau enthalten. Ferner ist eine Verwendung der Pigmente zur Lasermarkierung von Kunststoffen vorgesehen. Außerdem beschreibt das Dokument Lacke, Druckfarben, Kunststoffe, Polymerfolien etc., welche mit dem Pigment pigmentiert sind. Auf eine. Lasergravur wird nicht eingegangen.
Aufgabe der Erfindung ist es nunmehr, ein Pigment aufzufinden, das einerseits in einer möglichst dünnen Lackschicht eine rückstandsfreie Entfernung der Schicht • mittels Laser gestattet und andererseits eine geringe Transparenz und gute Koloristik besitzt. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lackzusammensetzung bereitzustellen, die nach Auftragung auch in dünner Trockenschichtdicke, d.h. mit einer Trockenschicb-tdicke von maximal 120 μ , eine geringe Transparenz, d.h. hohe Deckkraft, aufweist, nach Aushärtung als Einschichtlack mit Hilfe eines Lasers rückstandsfrei entfernt werden kann, ohne dass das darunter liegende Substrat beschädigt wird, ein gut haftende Lackschicht ergibt, vielseitig formuliert werden kann, z.B. bezüglich des Bindemittels nicht eingeschränkt ist, im Farbton, bestimmt gemäß DIN 6174, möglichst vielseitig eingestellt werden kann, d.h. dass die Helligkeit auf der L-Achse zwischen 0 und 100 sowie der Farbton auf der a- Achse beliebig und auf der b-Achse vorzugsweise im negativen Bereich beliebig einstellbar sein müssen.
Es wurde überraschend gefunden, dass zur Lösung der oben genannten Aufgaben und zur Überwindung der Probleme im Stand der Technik Eisenblau-Pigment in den lasergravierfahigen Lacken eingesetzt werden kann.
Dementsprechend betrifft die Erfindung eine Lackzusammensetzung für die Lasergravur, die a) Bindemittelpolymer , b) Lösungs- und/oder Dispersionsmittel und c) Eisenblau- Pigment u fasst ,
wobei sich eine daraus hergestellte Lackschicht mit einem Laser schmauchspuren- und rückstandsfrei lasergravieren lässt und mindestens einen der folgenden Parameter erfüllt :
I ) die Lackschicht weist einen Reflektometerwert (gemäß DIN EN ISO 2813 unter einem Messwinkel von 60° bestimmt) von < 20 auf,
II ) die Lackschicht weist einen Kennwert der Gitterschnittprüfung ( gemäß DIN EN ISO 2409 ) von 2 oder weniger auf , III) die Lackschicht weist eine Trockenschichtdicke von 120 μm oder weniger auf.
In bevorzugten Ausfü rungsformen sind zwei der genannten Parameter I) , II) und III) erfüllt, insbesondere sind alle drei Parameter erfüllt. Besonders bevorzugt ist die gleichzeitige Erfüllung der Parameter I und II. Ferner weisen mit bevorzugten Lackzusammensetzungen erzeugte La.ckschich.ten eine Haftabzugsfestigkeit (gemäß DIN EN ISO 4624, 2 cm Stempeldurchmesser) von > 2 MPa auf.
Mit Eisenblau-Pigment enthaltenden, lasergravierfahigen Lacken können Beschichtungen hergestellt werden, die einerseits ein darunter liegendes Substrat vollständig abdecken und sich andererseits rückstandsfrei entfernen lassen, wobei die Entfernung keine Laserstrahlung erfordert, die das darunter liegende Substrat schädigen könnte.
Durch die Eisenblau-Pigment enthaltende Lackzusammensetzung können in lasergravierfahigen Lacksclαichten Farbtöne (DIN 6174) in weiten Bereichen eingestellt werden. Beispielsweise ist die Helligkeit auf der L-Achse zwischen 0 und 100 einstellbar. Der Farbton auf der a-Achse ist beliebig und auf der b-Achse vorzugsweise im negativen Bereich beliebig einstellbar. Die Verwendung von Eisenblau-Pigment bietet hierbei im Gegensatz zu anderen Blaupigmenten gleichzeitig eine rückstandsfreie, schmauch- spurenfreie Lasergravierbarkeit bei Einschichtlacken.
In der DIN EN ISO 2813 wird vorgeschlagen, bei einem Glanzwert (Reflektometerwert) von weniger als 10 bei einem Messwinkel von 85° zu messen und bei Reflekto eterwerten zwischen 10 und 70 bei einem Messwinkel von 60° zu messen. In Abweichung davon ist es industrieüblich, die Bestimmung auch für matte Beschichtungs- systeme mit einem Reflektometerwert von weniger als 10 bei einem Messwinkel von 60° durchzuführen. So wird auch erfindungsgemäß verfahren.
Erfindungsgemäße Lackzusammensetzungen ergeben eine vergleichsweise matte Lackschicht und unterscheiden sich somit von den Hochglanzlacken, wie sie z.B. im Automobilbau im Außenbereich verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Reflektometerwert (bestimmt gemäß DIN EN ISO 2813 unter einem Messwinkel von 60°) < 15, vorzugsweise < 10, insbesondere < 8.
Ein bevorzugter Kennwert der Gitterschnittprüfung gemäß DIN EN ISO 2409 beträgt 1, insbesondere 0, wobei bei < 80 μm Trockenschichtdicke bevorzugt mit 2 mm Schnittabstand gemessen wird und auch abweichend von der Norm die Durchführung bei < 2 mm Schnittabstand, wie 1,5 mm oder 1 mm durchführbar und auswertbar ist. Die Trockenschichtdicke der Lackschicht (z.B. bestimmt gemäß DIN EN ISO 2808) ist höchstens 120 μm, vorzugsweise < 80μm, bevorzugter < 50 μm, und am meisten bevorzugt < 40 μm, insbesondere 3 bis 35 μm.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Eisenblau-Pigmenten handelt es sich um kristallwasserhaltiges M1 [Fe^Fe111 (CN) 6] mit M = Na, K und/oder NH4. Der Begriff Eisenblau-Pigment ist durch ISO 2495 definiert. Durch die Variation des Kations und der Herstellungsbedingungen können grün- bis violettstichige Nuancen sowie rotstichige Typen hergestellt werden. Aufgrund ihrer Feinteiligkeit sind Eisenblau-Pigmente sehr farbstark. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise Ammonium- (Natrium) -Eisen lau-Pigment (das manchmal auch als lösliches Blau bezeichnet wird) und insbesondere Ammonium-Eisenblau-Pigment verwendet.
Zur Verbesserung der Dispergierfähi gkeit kann das Eisenblau- Pigment in üblicher Weise oberflächenbehandelt (z.B. oberflächenbeschichtet) sein.
Eine typische mittlere Primärteilchengröße des Eisenblau-Pigments beträgt etwa 33 nm (arithmetisches Mittel DN) , wobei erfindungsgemäß Teilchengrößen von 10 Jois 100 nm bevorzugt sind, insbesondere 20 bis 90 nm. Es wird im Übrigen auf H. Endriß, Aktuelle Anorganische Buntpigmente (Vincentz-Verlag, Hannover, 1997) verwiesen.
Das als Bindemittel dienende Polymer der Lackzusammensetzung ist vorzugsweise ausgewählt aus Polyuretϊian, Acrylat, Polyurethan- Acrylat-Hybrid, Polyol, Polyalkohol, Urethanacrylat, Polyester, ungesättigtem Polyester, dendritisch aufgebautem Polymer, Epoxidharz, Polycarbonat, Mela inharz , Phenolharz, Acryl-Polyu- rethan-Hybrid und Mischungen derselben. Die genannten Polymere können sowohl funktioneile Gruppen (z.B. OH-Gruppen, Aminfunk- tionalitaten oder blockierte Isocyanatgruppen) enthalten als auch nicht-funktionelle Polymere sein. Die genannten Polymere können in der erfindungsgemäßen Lacl zusammensetzung sowohl in Form einer Lösung als auch einer Dispersion enthalten sein. Die Menge an Bindemittel beträgt vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 45 Gew.-%, insbesonde e 25 bis 40 Gew.-% (bezogen auf die Lackzusammensetzung) . Das Lacksystem kann sowohl wässrig als auch lösungsmittelhaltig bzw. lösungsmittelbasierend oder ein High-Solid-System sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungs- und/ oder Dispersionsmittel ausgewählt aus Wasser, Ketonen, Estern, ali- phatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Glycolen und Glycolderivaten, N-Methylpyrrolidon, Alkoholen, Ethern und Glycolethern sowie Mischungen derselben. Die Menge an Lösungs- und/oder Dispersionsmittel beträgt vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Lackzusammensetzung.
Neben dem Eisenblau-Pigment kann die Lackzusammensetzung ferner ein oder mehrere anorganische Pigmente, organische Pigmente, Effektpigmente und/oder Füllstoffe umfassen. Bevorzugte anorganische Pigmente sind Titandioxid, Ruß, Chromoxid, Ultramarin, Molybdatrot, Chromgelb, Kobaltblau, oxidische Mischphasenpigmente, Eisenoxide (wie z.B. Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb, Eisenoxidschwarz), Wismutvanadat, Chromtitangelb und Nickeltitangelb, wobei Ruß besonders häufig verwendet wird. Bevorzugte organische Pigmente sind beispielsweise Azopigrαente, Diazopigmente, polycy- clische Pigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Pery- lenpigmente, Diketo-Pyrrolo-Pig ente und Isoindolinpigmente . Als Effektpigmente sind beispielsweise Aluminiumflakepigmente und Perlglanzpigmente bevorzugt.
Die Pigmentierungsmenge in der LackZusammensetzung uss kleiner oder gleich der kritischen Pigmentvolumenkonzentration (KPVK) sein. Bevorzugte Pigmentgesamtmengen (einschließlich Eisenblau- Pigment) sind, bezogen auf die Lackzusammensetzung, weniger als 20 Gew.-%, bevorzugter weniger als 15 Gew.- %, insbesondere weniger als 10 Gew.-%. Die Menge an Eisenblau-Pigment beträgt, be- zogen auf die Lackzusammensetzung,. vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 5 Gew.—%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-%. Die Menge an zusätzlichem Pigment (insbesondere Ruß) beträgt, bezogen auf die Lackzusammensetzung, allgemein 0,1-10% bevorzugt 2 bis 10% insbesondere 3 bis 8%.
Die Pigmente befinden sich in ihrer pulverförmigen Lieferform im agglomerierten Zustand. Bei der Herstellung der Lackzusammensetzung werden die agglomerierten Pigmente beispielsweise durch Rührer, Dissolver, Rührwerkskugelmühlen, Kugelmühlen, Kolloidmühlen, Dreiwalzenstühle oder Hochdruckhomogenisatoren zerteilt und dispergiert, sodass eine Körnigkeit, gemessen mit dem Grin- dometer gemäß DIN EN ISO 1524, von im Allgemeinen weniger als 120 μm, bevorzugt weniger als 50 μm, insbesondere weniger als 30 μm erreicht wird.
Ferner kann die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung ein oder mehrere übliche Additive ausgewählt aus Entschäumern, Entlüftern, Netz-Dispergiermitteln, Oberflächenadditiven (wie Verlauf- und Slipadditiven) , Wachsdispersionen, Wachsen, Mattierungsm.it- teln (Silikate oder Polyamidpulver, Polymerpulver) , theologischen Additiven (Verdicker, Assoziati verdicker oder Thixotro- piermittel) , Aerosilen, Schichtsilikaten, Haftvermittlern, Substratnetzmitteln, Katalysatoren, Beschleunigern, Fotoiniatoren, Farbstoffen, Bioziden und Mischungen derselben umfassen. Bevorzugte Mattierungsmittelmengen sind, bezogen auf die Lackzusammensetzung, im Allgemeinen weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-%. Ferner betrifft die Erfindung ein Lasergravurverfahren, bei dem
a) eine erfindungsgemäße Lackzusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird,
b) die Lackzusammensetzung gehärtet wird -und damit eine Lackschicht erzeugt wird und
c) mindestens ein Teil der Lackschicttt mittels eines Lasers entfernt wird.
Erfindungsgemäß ist es möglich, Substrate aus beliebigem Material mit einer lasergravierfahigen Lackschicht zu versehen, wo¬ bei das Substrat vorzugsweise aus Metall und/oder Kunststoff besteht. Das Substrat kann beispielsweise aus thermoplastischem Kunststoff (wie Polycarbonat, Polymethacrylmethacrylat, Polyamid, Acrylnitril/Butadien/Styrol, Polybutylenterephthalat, Po¬ lystyrol, Polyethylen, Polypropylen oder thermoplastische Elastomere) sein. Als Kunststoffe sind Acrylnitril/Butadien/ Sty- rol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polycatfoonat, Polycarbonat und Polyamid bevorzugt. Der thermoplastische Kunststoff kann transparent, opak oder auch eingefärbt sein, z.B. weiß eingefärbt sein.
Darüber hinaus ist die Verwendung von Substraten aus Duromeren oder Polyurethanen möglich, wie beispielsweise Hart- oder Weichschäumen oder Integralschäumen. Als Metalle kommen z.B. Stähle oder Metallbleche, Eisenbleche oder Aluminiumbleche in Frage.
Die erwähnten Kunststoffe und Metalle sind im Allgemeinen nicht schwarz eingefärbt und sind vorzugsweise in einer zu schwarz kontrastierenden Farbe eingefärbt, oder sind ungefärbte, opake oder transparente Substrate.
Als Auftragsverfahren sind alle für Lacke üblichen manuell oder automatisch durchgeführten Auftragsverfahren geeignet. Beispielhafte Verfahren sind in A. Goldschmidt, H-J. Streitberger, BASF Handbuch der Lackiertechnik, Vincentz Verlag Hannover, 2002, beschrieben. Hierzu gehören z.B. Spritzapplikationen wie z.B. pneumatische Zerstäubung oder elektrostatisch unterstützte pneumatische Zerstäubung, nebelreduzierte pneumatische Zerstäubung (HVLP) , Hochrotationszerstäubung, hydraulische Zerstäubung (Air- less), pneumatisch unterstützte hydraulische Zerstäubung, wobei alle Zerstäubungsverfahren auch elektrostatisch unterstützt angewendet werden können, oder andere Auftragsverfahren wie z.B. Walzen, Gießen, Streichen, Tauchen, Trommeln, Aufziehen oder Drucken.
In einem typischen manuell durchgeführten Auftragungsverfahren wird die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung zunächst durch pneumatische Spritzapplikation aufgebracht. Ein bevorzugtes Spritzapplikationsverfahren ist beispielsweise durch die folgenden Parameter gekennzeichnet:
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Beispielsweise ist die Spritzapplikation mit einem Düsendurchmesser von 0,8 mm, einem Zerstäuberluftdruck von 4 bar, einem Materialdruck von 0,5 bar bei 22 °C Umgebungstemperatur und 60 % relative Luftfeuchtigkeit möglich. Danach wird die Lackzusammensetzung 10 Minuten bei 22°C Umgebungstemperatur und 60% relative Luftfeuchtigkeit ablüften gelassen, 30 Minuten bei 80 °C getrocknet und dann 48 Stunden lang bei 60°C gealtert.
Es ist möglich, mehrere erfindungsgemäße Lackzusammensetzungen aufzubringen oder eine erfindungsgemäße Lackzusammensetzung mehrmals aufzubringen. Diese Vorgehensweise ist von dem Begriff "einschichtig" umfasst.
Bei der Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens ist es möglich, die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung als einzige Schicht auf das Substrat aufzubringen. Dies bedeutet, dass un¬ mittelbar auf dem Substrat keine andere lasergravierfähige Lackschicht aufgebracht ist als die Lackschicht (en) aus der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung, die Eisenblau-Pigment umfasst. Alternativ ist es möglich, auf einen Körper (beispielsweise aus Kunststoff oder Metall)
1) eine weiße (oder farbige) Grundierung aufzubringen, die vorzugsweise nicht lasergravierbar ist,
2) die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung auf das Substrat als Decklack aufzubringen und zu härten und
3) die erfindungsgemäße Lackschicht durch Lasergravur zu entfernen.
Das Substrat wird durch die Lasergravur nicht verändert und bildet dementsprechend in den lasergravierten Bereichen die sichtbare Oberfläche. Vor Aufbringen der Lackzusammensetzung kann das Substrat in üblicher Weise oberflächenbehandelt werden.
Als Härtungsverfahren sind oxidative Härtung, Härtung bei Raumtemperatur, forcierende Härtung bei höherer Temperatur, UV-Härtung, Aminhärtung und reaktive Vernetzung, z.B. mit Isocyanaten (z.B. Toluylendiisocyanat, TDI, Hexamethylendiisocyanat, HDI, Isophorondiisocyanat, IPDI, Methylenphenylendiisocyanat, MD oder Polyisocyanat) möglich. Es können neroen Zweikomponentensytemen auch Einkomponentensysteme z.B. auf Basis blockierter Isocyanate verwendet werden.
Lasergravierverfahren, die eine Lackschicht, die durch Aufbringen und Härten einer erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung erzeugt worden ist, schmauch- und rücks tandsfrei entfernen, sind den Fachleuten bekannt. Dabei wird üblicherweise in einem Vorversuch die Energiemenge bestimmt, die, auf eine bestimmte Fläche der Lackschicht in einem bestimmten Zeitraum aufgebracht, die Lackschicht entfernt, ohne das Substrat zu schädigen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass eine schmauch- und rückstandsfreie Entfernung einer mit blauem Pigment versetzten Lackschicht dann möglich ist, wenn die zur Herstellung der Lackschicht verwendete Lackzusammensetzung Eisenblau-Pigment umfasst.
Beim erfindungsgemäßen Lasergravierverfahren werden übliche Laser verwendet, mit denen der Lack entfernt wird, ohne das Substrat zu schädigen. Bei Phthalocyanin (z.B. Kupferphthalo- cyaninblau) -blauhaltigen Lacken bleiben, wenn das Substrat nicht geschädigt werden soll, blaue Rückstände sichtbar zurück. Die Deckfähigkeit der beschichteten Bereiche wird visuell beurteilt, indem eine Lampe unter das Substrat gehalten wird. Die Transparenz der lasergravierten Bereiche und die Kantenschärfe zwischen beschichtetem Bereich und lasergraviertem Bereich werden ebenfalls visuell beurteilt.
Bei einem typischen Lasergravurverfahren wird ein Neodym YAG- Laser mit der Wellenlänge 1064 nm eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise derartige Laser mit einer Leistung von 50 Watt im kontinuierlichen Betrieb. In der Praxis wird überwiegend eine Kombination von kontinuierlichem und gepulstem Betrieb angewendet, wobei kurzfristig höhere Leistungen auftreten.
Die Erfindung betrifft ferner ein beschichtetes Substrat, mit
a) mindestens einem beschichteten Bereich, der mit mindestens einer Lackschicht versehen ist, die Eisenblau-Pigment umfasst, wobei der Bereich mindestens einen der oben genannten Parameter I), II) und III) erfüllt, und
b) mindestens einem lasergravierten Bereich, in dem das unter der Lackschicht gelegene Substrat im Wesentlichen vollständig freigelegt ist.
Bei einer typischen Anwendung wird die lasergravierbare Lackschicht auf einem Bauteil im Automobilinnenbereich erzeugt, das hinterleuchtet wird ("Tag-Nacht-Design"). Eine besondere Anwendung der Erfindung ist die Herstellung von Konsolen von Autoradios und Bedien- und Schalt nöpfen im Automobilinnenbereich.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der oben genannten Lackzusammensetzung in einem Lasercjravurverfahren.
In ähnlicher Weise eignet sich die Erfindung auch für den dekorativen Bereich wie z.B. Lampenschirme. Darüber hinaus kann die Erfindung im Tampon-Print-Bereich und im Heißsiegelbereich (jeweils ohne Hinterleuchtung) eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Einsatz von Eisenblau-Pigmenten in Laserlacken ermöglicht bei der Lasergravur eine rückstandsfreie, konturenscharfe und schmauchspurenfreie Entfernung der damit herge- stellten Beschichtungen. Aufgrund des Austausches der Phthalocy- aninpigmente durch Eisenblau—Pigmente lassen sich einschichtig anwendbare Laserlacke formulieren. Die Eisenblau-Pigmente bieten damit den Vorteil, dass die Farbtöne der Laserlacke auf der b- Achse im CIELAB-Farbenraum besonders im negativen Bereich unabhängig von der Eigenfarbtönung der Bindemittel beliebig einstellbar werden. Die erfindungsgemäßen Laserlacke lassen sich einschichtig anwenden und auch ohne Opfergrundierung rückstandsfrei lasergravieren.
Die bei der Beschreibung der Erfindung erwähnten Normen sind die derzeit gültigen Normen. Die Gitterschnittprüfung wurde gemäß DIN EN ISO 2409 durchgeführt. Die Trockenschichtdicke wurde gemäß DIN EN ISO 2808 bestimmt. Der Reflektometerwertwert wurde gemäß DIN EN ISO 2813 bestimmt .
Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung eines schwarz pigmentierten Laserlacks:
In einem Kunststoffbecher mit Rührvorrichtung wurden 200 g handelsübliche Polyurethandispersion (mit einem nichtflüchtigen Anteil von 40 % und einem OH-Gehalt bezogen auf das Harz von 0,5 %) vorgelegt und anschließend 5 g handelsübliches Dispergiermittel (z.B. ein modifiziertes Styrol-Methacrylat-Copoly- mer) , 5 g handelsüblicher Pigmentruß und 5 g handelsübliche HEUR (hydrophob modifiziertes, ethoxyliertes Polyurethan) Assoziativverdicker unter Rühren zugegeben. Durch Zugabe von ca. 1 g 2- Amino-2-methyl-propanol (90 %ig in Wasser) wurde der pH-Wert auf pH 8 eingestellt und die Mahlgutviskosität wurde mit ca. 8 g vollentsalztem Wasser reguliert. Die so erhaltene Mischung wurde einer Perlmühle auf eine Körnigkeit von 5 μm gemahlen (Messung durch Grindometeraufzug) . Danach wurden noch 50 g handelsübliches silikatisches Mattierungsmittel, 50 g Butylglycol und weitere 100 g der oben genannten Polyurethandispersion zugegeben und die Mischung 20 Min. lang mit einem Dissolver dispergiert. Nach Zugabe von 390 g der oben genannten Polyurethandispersion wurde durch Zugabe von ca. 175 c vollentsalztem Wasser die Mischung so fertiggestellt, dass die fertige Mischung einen nichtlüchtigen Anteil von 35 % aufwies . Mit 2-Amino-2-methyl-pro- panol (90 %ig in Wasser) wurde der Lack auf pH = 8 eingestellt und die Viskosität durch Zugabe von ca. 11 g HEUR Assoziativverdicker auf eine geeignete Verarheitungsviskosität von 45 Sek. bei 20°C gemessen mit einem Becher gemäß der früheren Norm DIN B4 eingestellt.
Als Härter wurde eine 75% Lösung eines handelsüblichen Polyiso- cyanats (z.B. auf Basis eines hydrophilierten HDI und einem Isocyanatgehalt von ca. 17 %) in Methoxypropylacetat verwendet.
Beispiel 2:
Herstellung eines blau-schwarz pigmentierten Laserlacks:
In einem Kunststoffbecher mit Rührvorrichtung wurden 200 g handelsübliche Polyurethandispersion (mit einem nichtflüchtigen Anteil von 40 % und einem OH-Gehalt bezogen auf 100 % Harz von 0,5 %) vorgelegt und anschließend 5 g handelsübliches Dispergiermittel (z.B. ein modifiziertes Styrol-Methacrylat-Copoly- er) , 3 g handelsüblicher Pigmentruß, 2 g Eisenblau-Pigment und 5 g handelsüblicher HEUR Assoziat iwerdicker unter Rühren zuge- geben. Durch Zugabe von ca. 1 g 2-Amino-2-methyl-propanol (90 %ig in Wasser) wurde der pH-Wert auf pH = 8 eingestellt und die Mahlgut iskosität wurde mit ca. 8 g vollentsalztem Wasser reguliert. Die so erhaltene Mischung wurde in einer Perlmühle auf eine Körnigkeit von 5 μm gemahlen (Messung durch Grin- dometeraufzug) . Danach wurden noch 50 g handelsübliches silikatisches Mattierungsmittel, 50 g Butylglycol und weitere 100 g der oben genannten Polyurethandispersion zugegeben und die Mischung 20 Min. lang mit einem Dissolver dispergiert. Nach Zugabe von 390 g der oben genannten Polyurethandispersion wurde durch Zugabe von ca. 175 g vollentsalztem Wasser die Mischung so fertiggestellt, dass die fertige Mischung einen nichtflüchtigen Anteil von 35 % aufwies. Mit 2-Amino-2-methyl-propanol (90 %ig in Wasser) wurde der Lack auf pH = 8 eingestellt und die Viskosität durch Zugabe von ca. 11 g HEUR Assoziativverdicker auf eine geeignete Verarbeitungsviskosität von 45 Sek. bei 20°C gemessen mit einem Becher gemäß der früheren Norm DIN B4 eingestellt.
Als Härter wurde eine 75% Lösung eines handelsüblichen Polyisocyanats (z.B. auf Basis eines hydrophilierten HDI und einem Isocyanatgehalt von ca. 17 %) in Methoxypropylacetat verwendet.
Beispiel 3:
Herstellung eines blau-schwarz pigmentierten Laserlacks:
In einem Kunststoffbecher mit Rührvorrichtung wurden 200 g handelsübliche Polyurethandispersion (mit einem nichtflüchtigen Anteil von 40 % und einem OH—Gehalt bezogen auf das Harz von 0,5 %) vorgelegt und anschließend 5 g handelsübliches Dispergiermittel (z.B. ein modifiziertes Styrol-Methacrylat-Copoly- mer) , 3 g handelsüblicher Pigmentruß, 2 g handelsübliches Phtha- locyaninpigment (z.B. Cu-Phthalocyaninblau) und 5 g handelsüblicher HEUR Assoziatiwerdicker unter Rühren zugegeben. Durch Zugabe von ca. l g 2-Amino-2-methyl-propanol (90 %ig in Wasser) wurde der pH-Wert auf pH 8 eingestellt und die Mahlgutviskosität mit ca. 8 g vollentsalztem Wasser reguliert. Die so erhaltene Mischung wurde in einer Perlmühle auf eine Körnigkeit von 5 μm gemahlen (Messung durch Grindometeraufzug) . Danach wurden noch 50 g handelsübliches silikatisches Mattierungsmittel, 50 g Butylglycol und weitere 100 g der oben genannten Polyurethandispersion zugegeben und die Mischung 20 Min. lang mit einem Dis- solver dispergiert. Nach Zugabe von 390 g der oben genannten Polyurethandispersion wurde durch Zugabe von ca. 175 g vollentsalztem Wasser die Mischung so fertiggestellt, dass die fertige Mischung einen nichtflüchtigen Anteil von 35 % aufwies. Mit 2-Amino-2-methyl-propanol (90 %ig in Wasser) wurde der Lack auf pH = 8 eingestellt und die Viskosität durch Zugabe von ca. 11 g HEUR Assoziatiwerdicker auf eine geeignete Verarbeitungsviskosität von 45 Sek. bei 20°C gemessen mit einem Becher gemäß der früheren Norm DIN B4 eingestellt.
Als Härter wurde eine 75% Lösung eines handelsüblichen Polyiso- cyanats (z.B. auf Basis eines hydrophilierten HDI und einem Isocyanatgehalt von ca. 17 %) in Methoxypropylacetat verwendet.
Beispiel 4:
Herstellung einer lasergravierbaren Beschichtung:
Die zuvor in den Beispielen 1-3 beschriebenen Laserlacke wurden auf eine Kunststoffplatte aus Polycarbonat (PC) mit den Abmessungen 200 x 100 mm x 3 mm appliziert, so dass eine Trockenschichtdicke von 35 μm erhalten wurde. Nach einer Ablüftzeit von 10 Min. bei 22°C wurde die Beschichtung bei 80°C 30 Min. lang getrocknet, und 48 Stunden lang bei 60°C gealtert.
Herstellung der Lase gravuren:
In die beschichteten Platten wurden kleine Prüfflächen der Abmessungen 4 x 4 mm mit einem Laser eingraviert. Zur Auffindung der optimalen Einstellungen des Lasergraviergeräts wurden sowohl Pulsfrequenzen als auch Energieeintrag diskontinuierlich variiert.
Bewertung:
Die Lacke der Beispiele 1-3 sind bei zu geringem Energieeintrag des Lasers nicht vollständig entfernbar.
Lacke 1 und 2 lassen sich bei optimalem Energieeintrag vollständig vom Substrat entfernen, ohne dass das Substrat dabei verkohlt oder beschädigt wird. Dabei wird eine konturenscharfe Lasergravur erhalten. Bei zu hohem Energieeintrag verkohlt das Kunststoffsubstrat bzw. wird geschädigt.
Lack 3 lässt sich nicht so lasergravieren, dass eine vollständige Entfernung des Lacks und keine Beschädigung des Substrats auftritt. Es bleiben immer deutlich sichtbare blaue oder gefärbte Rückstände des Lacks im gravierten Bereich zurück oder das Kunststoffsubstrat verkohlt.

Claims

Patentansprüche
1. Lackzusammensetzung für die Lasergravur, die a) Bindemittelpolymer, b) Lösungs- und/oder Dispersionsmittel und c) Eisenblau-Pigment umfasst , wobei sich eine daraus hergestellte Lackschicht mit einem Laser schmauchspuren- und rückstandsfrei lasergravieren lässt und mindestens einen der folgenden Parameter erfüllt:
I) die Lackschicht weist einen Reflektormeterwert (gemäß DIN EN ISO 2813 unter einem Messwinkel von 60° bestimmt) von < 20 auf,
II) die Lackschicht weist einen Kennwert der Gitterschnittprüfung (gemäß DIN EN ISO 2409) von 2 oder weniger auf,
III) die Lackschicht weist eine Trockenschichtdicke von 120 μm oder weniger auf.
2. Lackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der zwei, vorzugsweise drei der genannten Parameter I) , II) und III) erfüllt sind.
3. Lackzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Eisenblau-Pigment Ammonium-Eisenblau-Pigment ist.
4. Lackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Eisenblau-Pigment eine mittlere Primärteil- chengröße (arithmetisches Mittel DN) von 10 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 90 nm aufweist.
5. Lackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Bindemittelpolymer ausgewählt ist aus Polyurethan, Polycarbonat, Acrylat, Polyurethan-Acrylat-Hybrid, Polyol, Polyalkohol, Urethanacrylat, Polyester, ungesättigtem Polyester, dendritisch aufgebautem Polymer, Epoxidharz, Melaminharz, Phenolharz, Acryl-Polyurethan-Hybrid und Mischungen derselben.
6. - Lackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, .bei der das Lösungs- und/oder Dispersionsmittel ausgewählt ist aus Wasser, Ketonen, Estern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Glycolen und Gly- colderivaten, N-Methylpyrrolidon, Alkoholen, Ethern, Glycol- ethern'und Mischungen derselben.
7. Lackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich ein oder mehrere anorganische Pigmente, organische Pigmente, Effektpigmente, und/oder Füllstoffe umfasst.
8. Lackzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Ruß, Chromoxid, Ultramarin, Molybdatrot, Chromgelb, Kobaltblau, oxidische Mischphasenpigmenten, Eisenoxiden wie Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb, Eisenoxidschwarz, Wismutvanadat, Chromtitangelb, Nickeltitangelb und Mischungen derselben, wobei Ruß besonders bevorzugt ist.
9. Lackzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, bei der das organische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Azopigment, Diazopigment, polycyclischem Pigment, Chinacri- donpig ent, Dioxazinpigment, Perylenpigment, Diketo-Pyrrolo- Pigment, Isoindolinpigment und Mischungen derselben.
10. Lackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei der das Effektpigment ausgewählt ist aus Aluminiumflakepigmenten und Perlglanzpigmenten.
11. Verwendung von Eisenblau-Pigment in einer Lackzusammensetzung zur Herstellung einer rückstandsfrei lasergravierfahigen Lackschicht, wobei die Lackschicht mindestens einen, vorzugsweise zwei, insbesondere alle drei der in Anspruch 1 genannten Parameter I), II und III) erfüllt.
12. Lasergravurverfahren, bei dem a) eine Lackzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 auf ein Substrat aufgebracht wird, b) die Lackzusammensetzung gehärtet wird und damit eine Lackschicht erzeugt wird und c) mindestens ein Teil der Lackschicht mittels eines Lasers entfernt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ein Neodym YAG-Laser mit der Wellenlänge 1064 mm eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem das Substrat aus Metall und/oder Kunststoff besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Kunststoff ausgewählt ist aus Acrylnitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Bu- tadien/Styrol-Polycarbonat, Polycarbonat und Polyamid.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem die Lackzusammensetzung in einer solchen Menge aufgebracht wird, dass die Trockenschichtdicke der Lackschicht (bestimmt gemäß DIN EN ISO 2808) < 120 μm, vorzugsweise < 80μm, bevorzugter < 50 μm, insbesondere 3 bis 35 μm beträgt.
17. Beschichtetes Substrat, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16 erhältlich ist.
18. Beschichtetes Substrat, mit a) mindestens einem beschichteten Bereich, der mit mindestens einer Lackschicht versehen ist, die Eisenblau- Pigment umfasst, wobei der Bereich mindestens einen der in Anspruch 1 genannten Parameter I) , II) und III) erfüllt, und b) mindestens einem lasergravierten Bereich, in dem das unter der Lackschicht gelegene Substrat im Wesentlichen vollständig freigelegt ist.
19. Verwendung der Lackzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem Lasergravurverfahren.
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