WO2005028727A1 - アルミナ繊維集合体およびそれよりなる触媒コンバータ用把持材 - Google Patents

アルミナ繊維集合体およびそれよりなる触媒コンバータ用把持材 Download PDF

Info

Publication number
WO2005028727A1
WO2005028727A1 PCT/JP2004/013509 JP2004013509W WO2005028727A1 WO 2005028727 A1 WO2005028727 A1 WO 2005028727A1 JP 2004013509 W JP2004013509 W JP 2004013509W WO 2005028727 A1 WO2005028727 A1 WO 2005028727A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alumina
fiber
less
diameter
spinning
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/013509
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eisaku Kakikura
Toshiaki Sasaki
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Functional Products, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Functional Products, Inc. filed Critical Mitsubishi Chemical Functional Products, Inc.
Priority to EP04773168A priority Critical patent/EP1681379A4/en
Publication of WO2005028727A1 publication Critical patent/WO2005028727A1/ja
Priority to US11/378,626 priority patent/US20060216225A1/en
Priority to US12/292,598 priority patent/US20090087652A1/en
Priority to US12/662,141 priority patent/US20100187731A1/en

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/62236—Fibres based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/6224—Fibres based on silica
    • C04B35/62245—Fibres based on silica rich in aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63416—Polyvinylalcohols [PVA]; Polyvinylacetates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63468—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D04H1/4234—Metal fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
    • D04H1/43838—Ultrafine fibres, e.g. microfibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5268—Orientation of the fibers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/268—Monolayer with structurally defined element
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension

Definitions

  • the present invention relates to a novel alumina fiber aggregate and a gripping material for a catalytic converter comprising the same.
  • Alumina fiber aggregates are processed into blankets and the like by utilizing their excellent heat resistance, and are used as heat insulating materials, heat-resistant cushioning materials, and the like.
  • alumina fibers as a gripping material for a catalytic converter (see Patent Documents 1 and 2), demand for alumina fibers mainly for such applications has rapidly increased. .
  • a strong alumina fiber blanket can be produced, for example, by the following method. That is, a spinning solution containing a basic aluminum chloride, a silicon compound, an organic polymer, and water is spun by a blowing method, and an aggregate of alumina fiber short fiber precursors (laminated sheet) is optionally formed. -After firing, bake. Then, in the firing step, the volatile components are removed, and the crystallization of alumina and silica proceeds to be converted into alumina fibers. As a result, a blanket of an alumina fiber aggregate having an alumina short fiber strength is obtained. Such a production method is generally called a precursor fiberization method (see Patent Document 3).
  • the fiber diameter the diameter of the alumina short fiber
  • the alumina short fiber is liable to be scattered, which deteriorates the handleability and is not preferable in terms of work environment hygiene.
  • fibers with a fiber diameter of less than 3 m may reach the alveoli after inhaling the human body, which is not desirable for health.
  • the fiber diameter of alumina fiber is difficult to control and the fiber diameter distribution is generally wide, it is difficult to exclude those having a fiber diameter of less than 3 m (see Non-Patent Document 1).
  • the fiber diameter is too large, various industrially useful properties such as the heat insulating property and cushioning property of the alumina fiber aggregate tend to decrease.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3282362
  • Patent Document 2 JP-A-8-174687
  • Patent Document 3 JP-A-2000-80547
  • Non-Patent Document 1 Official Journal of the European Communities. 21, 8, 2001 L225 / 9 Disclosure of Invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to control the range of the fiber diameter and to have substantially no problems in working environment hygiene and health, and to use the catalyst as a catalyst. It is an object of the present invention to provide an alumina fiber aggregate whose properties are improved when used as a gripping material for a converter.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a means for controlling the range of the fiber diameter in the alumina fiber aggregate, and as a result, the manufacturing conditions have been reduced in detail. Diameter and a very sharp fiber diameter distribution can be obtained, and the use of a powerful alumina fiber aggregate dramatically improves the performance of the catalytic converter gripping material. The inventor has found that the present invention is possible, and has completed the present invention.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and is an alumina fiber aggregate made of alumina short fibers, wherein the measured value of the fiber diameter of the alumina short fibers is x (m).
  • the ratio of the standard error to the length-weighted geometric mean diameter of the fiber diameter is twice as large as 2% or less.
  • Alumina fiber aggregates characterized in that the subtracted value is 6 m or less, and a catalytic converter gripping material composed of the alumina fiber aggregates.
  • an alumina fiber aggregate made of alumina short fiber fibers having a fiber diameter of less than 3 m is substantially not included, and the distribution is narrowed. Excessive ones are not included. Therefore, the air tightness and cushioning property of the fiber aggregate are good, and high performance can be exhibited when the fiber aggregate is used as a catalyst gripping material.
  • the powerful alumina fiber aggregate of the present invention is excellent in handleability with less scattering of fibers during handling, work environment hygiene and health. As described above, the industrial The value is remarkable.
  • the alumina fiber aggregate of the present invention is usually obtained by the above-described precursor fiberization method, and is structurally made of short alumina fiber.
  • the alumina fiber aggregate of the present invention when the measured value of the fiber diameter of the alumina short fiber is x (m), the ratio of natural logarithmic value lnx in the lognormal distribution of less than 1 ⁇ 3 is 2% or less. And a value obtained by subtracting twice the standard error of the length of the fiber diameter and the weighted geometric mean diameter is 6 m or less.
  • the first feature of the present invention is that “when the measured value of the fiber diameter of alumina short fiber is x (m), the natural logarithmic value lnx in the lognormal distribution of X is less than 1 ⁇ 3. 2% or less ".
  • the fiber diameter of the alumina short fiber generally has an asymmetric distribution having a long tail on the side with a large fiber diameter.
  • the natural logarithm of the fiber diameter X has a distribution close to a normal distribution. Such a case is said to follow a lognormal distribution.
  • the above ratio of less than 1 ⁇ 3 means the statistical probability that the fibers constituting the alumina fiber aggregate include fibers having a diameter smaller than the fiber diameter. In short, it can be said that the ratio of less than 1 ⁇ 3 of 2% or less substantially indicates that fibers having a fiber diameter of less than 3 ⁇ m are not included.
  • the ratio of natural logarithmic value lnx of less than 1 ⁇ 3 in the lognormal distribution of X is 2% or less, preferably 1% or less. Below, more preferably, it is 0.2% or less. It is desirable that the strong reference value be as close to 0% as possible, but in practice, it should be considered in consideration of the level at which industrial production is possible and the acceptable levels of handling and work environment hygiene. It is determined that about 0.01% is the lower limit.
  • the second feature of the present invention that is, “the length obtained by subtracting twice the standard error of the length-weighted geometric mean diameter of the alumina short fibers, is 6 / zm or less” will be described. I do.
  • the standard error means an error in estimating the average value.
  • estimating the average value of a population it is common to take a sample from the population and calculate the sample average.
  • the distribution of the sample mean is always a normal distribution regardless of the distribution form of the population.
  • the standard deviation of this sample mean distribution is called the standard error, and the standard deviation of the population The value divided by the square root of the number of cases in the group corresponds to this.
  • the estimated value (sample standard deviation) of the population standard deviation calculated from the sample population is used as a substitute to calculate from the following formula.
  • SE is the standard error
  • m is the sample mean
  • n is the number of samples in the sample population.
  • the standard deviation of the sample mean decreases as the number n of samples in the sample population increases, so the error between the sample mean and the population mean decreases, and the reliability of the sample mean decreases.
  • a test method length-weighted geometric mean diameter of artificial mineral fibers defined by the European Chemicals Bureau
  • the distribution of the sample mean is a normal distribution.
  • the standard deviation indicates a distance to an inflection point of the mean force distribution, and the mean ⁇ 2 standard It is well known that the deviation contains about 95% of the total data. That is, the mean-2 standard deviations means the lower limit of the 95% prediction interval, and the mean + 2 standard deviations means the upper limit of the 95% prediction interval.
  • the value obtained by subtracting twice the standard error from the length-weighted geometric mean diameter of the fiber diameter of the alumina short fiber is 6 m or less, in short, the true average of the entire alumina fiber aggregate. It can be said that the lowest value expected as the diameter is substantially 6 m or less.
  • the sum of the length-weighted geometric average diameter of the fiber diameter of the alumina short fibers and the double value of the standard error thereof is 6 m or less, which is the most expected as the true average diameter of the entire alumina fiber aggregate. It can be said that the high value is less than 6 m.
  • the value obtained by subtracting twice the standard error of the length-weighted geometric mean diameter of the fiber diameter is 6 m or less.
  • the alumina fiber aggregate of the present invention defined as above does not include those having a fiber diameter distribution center of substantially 6 ⁇ m or less, but substantially having a fiber diameter of less than 3 ⁇ m. Thing and word I can.
  • Non-Patent Document 1 artificial mineral fibers whose fiber diameters are not controlled generally have a wide fiber distribution, and therefore, in order to sufficiently exclude fibers smaller than 3 m having carcinogenicity, the average This indicates that it is necessary to select fibers with a diameter of more than 6 m.
  • the alumina fiber aggregate according to the present invention does not substantially contain fibers having a carcinogenicity of less than 3 m, though the average diameter of the short alumina fibers falls under the classification of carcinogenicity. .
  • a strong fiber diameter distribution is desirable because, when the number of the present fibers is small, the fibers are scattered, the handling properties are deteriorated, the workability is deteriorated, and the working environment is unfavorable in terms of sanitation and health, but the fiber diameter is too large. This is because, in general, the heat insulating property (airtightness) and the tackiness of the aggregate of alumina short fibers are undesirably reduced.
  • the alumina fiber aggregate of the present invention is a force that appears to be only a slight change in the fiber diameter distribution of a known alumina fiber aggregate. It is extremely surprising that the performance can be dramatically improved when used in combination. The reason for the powerful and dramatic improvement is that the fibers are easy to accumulate uniformly, the properties of the gripping material for the catalytic converter are not position dependent, and the surface pressure value is stable. As described above, it is considered that the airtightness and the cushioning property are improved by not including the fiber having an excessively large fiber diameter.
  • the gripping material used here is most commonly used in the case where it is disposed in a gap between a catalyst carrier in a catalytic converter for purifying exhaust gas and a shell covering the outer periphery thereof. It is not limited to. For example, in recent years, they are often used by being arranged in a gap between a catalyst carrier in a catalytic converter for a fuel cell and a shell covering the outer periphery thereof.
  • the fiber diameter distribution is further steep. Therefore, the difference between the length-weighted geometric mean diameter of the alumina short fibers and the doubled standard error is preferably 6 ⁇ m or less, and more preferably 5.5 ⁇ m or less. . In addition, the sum of the length-weighted geometric mean diameter of the fiber diameter and twice the standard error is preferably 6 or less, more preferably 5.6 ⁇ m or less.
  • the ratio of the alumina short fiber having a fiber diameter of 10 ⁇ m or more being 4% or less means a ratio of natural logarithmic value lnx in the lognormal distribution of the fiber diameter X of the alumina short fiber being InlO or more.
  • the geometric mean diameter of the length and the weight is usually in the range of 4.0 to 5.5 m, preferably in the range of 4.5 to 5.5 m.
  • a spinning solution containing basic aluminum chloride, a silicon compound, an organic polymer and water is spun by a blowing method to obtain an alumina fiber.
  • a method of firing a precursor aggregate is employed.
  • the spinning solution mainly includes a spinning solution preparation step, a spinning step, and a firing step. If necessary, a spin-drying step is provided between the spinning step and the firing step.
  • Al (OH) C1 is, for example, hydrochloric acid or aluminum chloride
  • X in the above chemical formula is usually 0.45 to 0.54, preferably 0.5 to 0.53.
  • a water-soluble silicon compound such as a tetraethyl silicate-based water-soluble siloxane derivative can be used.
  • the organic polymer for example, a water-soluble polymer compound such as polybutyl alcohol, polyethylene glycol and polyacrylamide is suitably used. These polymerization degrees are usually 1000-3000.
  • the ratio of aluminum to silicon is usually converted to the weight ratio of Al 2 O to SiO.
  • a spinning solution with a 99: 1-65: 35, preferably 99: 1-70: 30, basic aluminum chloride concentration of 150-190 g ZL is used. If the amount of the silicon compound is less than the above range, the alumina constituting the short fibers is likely to be converted into ⁇ -alumina, and the short fibers are likely to be brittle due to the coarsening of the alumina particles. On the other hand, if the amount of silicon compound is If the amount is large, the amount of silica (SiO 2) generated with mullite (3A1 O 2 SiO) will increase,
  • the fiber diameter becomes smaller without obtaining an appropriate viscosity.
  • the drawing speed at the time of spinning by the blowing method is too slow, the drawing proceeds excessively, the fiber diameter of the spun precursor fiber changes, and the predetermined average fiber Short fibers having a diameter and a sharp fiber diameter distribution cannot be obtained.
  • productivity decreases.
  • the concentration of the basic chloride aluminum exceeds 190 g ZL or when the concentration of the organic polymer exceeds 40 g ZL, the viscosity is too high to produce a spinning solution.
  • the preferred concentration of the basic aluminum chloride is 150-185 gZL, the more preferred concentration is 155-185 gZL, and the preferred concentration of the organic polymer is 25-35 gZL.
  • the above spinning solution is prepared by adding a silicon compound and an organic polymer to an aqueous solution of a basic aluminum chloride and concentrating the solution so that the concentrations of the basic aluminum chloride and the organic polymer are within the above ranges.
  • the viscosity of the spinning solution at ordinary temperature is usually 1 to 1000 Vois, preferably 10 to 100 Vois.
  • Spinning is performed by a blowing method in which the spinning solution is supplied into a high-speed spinning air stream, whereby an alumina short fiber precursor having a length of several tens mm to several hundred mm is obtained.
  • the structure of the spinning nozzle used in the above-mentioned spinning is not particularly limited.For example, as described in Japanese Patent No. 2602460, an air flow blown out from an air nozzle and pushed out from a spinning solution supply nozzle. It is preferable that the parallel flow of the spinning liquid is parallel to the flow of the spinning liquid, and that the parallel flow of the air is sufficiently rectified and comes into contact with the spinning liquid.
  • the diameter of the spinning nozzle is usually 0.1 to 0.5 mm
  • the amount of liquid per one spinning liquid supply nozzle is usually 1 to 120 mlZh, preferably 3 to 50 mlZh.
  • the gas velocity per lit is usually 40-200 mZs.
  • Fluctuation in the liquid volume per spinning liquid supply nozzle is usually within ⁇ 5%, preferably within ⁇ 2%, and fluctuation in gas flow rate per slit from the air nozzle is usually within ⁇ 15%, preferably Is within ⁇ 8% is there. It is considered that the ability to control the liquid and gas flow rates more precisely is a very important factor for sharpening the fiber diameter distribution.
  • the variation in the flow rate between the spinning nozzles occurs because the discharge pressure (back pressure) increases as the nozzle is closer to the spinning liquid inlet.
  • back pressure back pressure
  • Methods for equalizing the discharge pressure of the air nozzle include incorporating an introduction plate (baffle plate) or the like in the gas flow path, providing a distribution in the slit spacing of the air nozzle, and increasing the gas flow rate! For example, the interval may be reduced.
  • the spinning solution extruded from the spinning solution supply nozzle is sufficiently stretched without being sprayed (fog-like), and is difficult to fuse with each other.
  • a uniform alumina fiber precursor having a narrow fiber diameter distribution can be obtained.
  • the relative humidity near the point where the spinning solution starts to come into contact with the air stream is usually 35% or more, preferably 40% or more.
  • the upper limit of the relative humidity is not particularly limited, but if it is too high, the fiber is likely to be fused.
  • the relative humidity is usually set to about 50% or less.
  • the temperature condition near the point where the spinning solution starts to contact the air stream is usually 0 to 40 ° C, preferably 5 to 30 ° C, and more preferably 10 to 20 ° C.
  • the relative humidity of the air flow near the fiber collector is preferably less than 35%, particularly preferably 30% or less.
  • the temperature of the airflow near the fiber collector is usually 30-50 ° C, especially 35-40. .
  • the aggregate of the alumina short fiber precursor is provided with an endless belt made of a wire mesh so as to be substantially perpendicular to the spinning airflow, and while rotating the endless belt, the spinning airflow containing the alumina short fiber precursor is added thereto. It can be collected as a continuous sheet (thin layer sheet) by the stacking device of the collision structure
  • the thin sheet collected from the above-mentioned stacking device is continuously drawn out, sent to a folding device, folded and stacked to a predetermined width, and continuously moved in a direction perpendicular to the folding direction. To form a laminated sheet. Thereby, since the laminated sheet is disposed inside the thin sheet, the basis weight of the laminated sheet becomes uniform over the entire sheet.
  • the above folding device the one described in JP-A-2000-80547 can be used.
  • ⁇ Needling Step> By subjecting the aggregate (laminated sheet) of the alumina short fiber precursor to -drying, an alumina fiber aggregate having high mechanical strength oriented in the thickness direction can be obtained.
  • the number of hits of the needle ring is usually 1 to 50 hits Zcm 2 , and the higher the number of hits, the greater the bulk density and peel strength of the obtained alumina fiber aggregate.
  • the calcination is usually performed at a temperature of 500 ° C. or higher, preferably 700 to 1400 ° C. If the firing temperature is less than 500 ° C, crystallization is insufficient and only brittle alumina fibers with low strength can be obtained. If the firing temperature exceeds 1400 ° C, fiber crystal grain growth proceeds. Only weak, weak alumina fibers can be obtained.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
  • the measurement of the fiber diameter distribution of the short alumina fibers was performed in the following procedure.
  • a platinum-palladium film is vapor-deposited to a thickness of 11 nm on the surface of the sample which has conductivity on the fiber surface in the above (2).
  • the vapor-deposited analysis sample is placed in a measurement chamber of the SEM, observed at an appropriate magnification for measuring the fiber diameter, and a photograph of the observation image is taken.
  • the instrument used was a scanning electron microscope “JSM-6320F” manufactured by JEOL Ltd.
  • the observation conditions were an acceleration voltage of 15 KV and a work distance (WD) of 15 mm. Also, a range force of 1000-3000 was selected as appropriate.
  • the fiber diameter is calculated by the following equation. At this time, the calculated value is rounded off to one digit after the decimal point.
  • LW GMD EXP ((Lj ln D ; ) / ⁇ L i)
  • LWGMD Length weighted geometric mean diameter
  • n number of samples in the sample population
  • LWGMD EXP (( ⁇ 1 nD ; ) / n)
  • LWGMD-2SE EXP (lnD-2 SE lnD )
  • the sheet-shaped fiber assembly was punched out at 50 mm square, and the sample pressure was measured by an autograph when the bulk density at the time of filling the gap (GBD) was 0.35 gZcm 3 .
  • the flow was measured when the differential pressure was 20 kPa. This was divided by the cross-sectional area obtained by the product of the thickness and the long side to obtain the flow velocity.
  • the concentration of the minium was 155 gZL, and the concentration of the organic polymer was 32.6 gZL.
  • the spinning solution was spun by a blowing method.
  • a spinning nozzle having the same structure as that shown in FIG. 6 of European Patent No. 495 466 (Japanese Patent No. 2602460) was used.
  • a stainless steel wool-like material is filled just before the spinning nozzle.
  • the diameter of the spinning liquid supply nozzle is 0.3 mm
  • the liquid volume per spinning liquid supply nozzle is 5 ⁇ 0.075 mlZh
  • the thin sheet recovered from the accumulating device is continuously pulled out and sent to the folding device, and is folded and stacked to a predetermined width, and continuously moved in the direction perpendicular to the folding direction while being stacked. I made it.
  • a folding device having the same structure as that described in JP-A-2000-80547 was used.
  • the laminated sheet (agglomeration of alumina short fiber precursors) was subjected to -drying, it was fired in air at 1250 ° C. for 1 hour to obtain an alumina fiber aggregate.
  • the above-mentioned 1-drilling was performed by punching 8 times / cm 2 by a 1-dollar punching machine.
  • the length-weighted geometric average fiber diameter of the obtained alumina fiber aggregate was 5.l ⁇ m, and the ratio of fibers having a length of less than 3 ⁇ m (probability of presence) was 0.02%. Tables 1 and 2 show the main characteristics.
  • the concentration of the minium was 155 gZL, and the concentration of the organic polymer was 32.6 gZL.
  • Example 2 ⁇ Spinning and Production of Alumina Fiber Assembly> The same spinning nozzle as in Example 1 was used. Then, the spinning was performed in the same manner as in Example 1. The diameter of the spinning solution supply nozzle was 0.3 mm, the solution volume per spinning solution supply nozzle was 5 ⁇ 0.10 ml / h, and the air flow rate (slit portion of the air nozzle) ): 46 ⁇ 5 mZs (pressure: 2 kgZcm 2 , temperature: 18 ° C., relative humidity 40%). In addition, when collecting cotton, 165 ° C warm air (temperature of 30 ° C, 40% relative humidity) heated in parallel with a high-speed air stream was introduced into the screen, and the area near the fiber collector was collected.
  • 165 ° C warm air temperature of 30 ° C, 40% relative humidity
  • the air flow was adjusted to a temperature of 38 ° C and a relative humidity of 28%. Then, it was collected as a continuous sheet (thin layer sheet) by the same cotton collecting device and accumulating device as in Example 1.
  • the length-weighted geometric mean fiber diameter of the obtained alumina fiber aggregate was 5.
  • the ratio of fibers having a length of less than 3 / zm (probability of existence) was 1.59%. Tables 1 and 2 show the main characteristics.
  • the concentration of the minium was 155 gZL, and the concentration of the organic polymer was 32.6 gZL.
  • Example 2 The same spinning nozzle as in Example 1 was used. Then, the spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that there was no baffle plate in the gas flow path where the stainless steel filamentous material was in the liquid flow path, and the diameter of the spinning liquid supply nozzle was 0.3 mm, and the spinning was performed.
  • a 150 ° C warm air heated in parallel with a high-speed air stream is introduced into the screen to collect the fibers.
  • the surrounding airflow was adjusted to a temperature of 35 ° C and a relative humidity of 30%. Then, it was collected as a continuous sheet (thin layer sheet) by the same cotton collecting device and accumulating device as in Example 1.
  • the length-weighted geometric mean fiber diameter of the obtained alumina fiber aggregate is 5.l ⁇ m
  • the proportion (probability) of fibers less than 3 m was 2.13%.
  • the main characteristics are shown in Tables 1 and 2.
  • the properties of this comparative example are almost the same as those of Example 1, and the ratio of fibers having a force of less than 3 m is large, which is not preferable as a product.
  • OL per 20 weight 0/0 silica sol solution 606 g, 5 wt 0/0 Poly Bulle alcohol (polymerization degree: 1700) were mixed by adding an aqueous solution 608 g, concentrated under reduced pressure at 50 ° C, the spinning liquid Got.
  • concentration of the spinning solution is 60 boise (measured by a rotational viscometer at 25 ° C)
  • the ratio of aluminum to silicon is 72.0: 28.0
  • Example 2 The same spinning nozzle as in Example 1 was used. Then, the spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that there was no baffle plate in the gas flow path where the stainless steel filamentous material was in the liquid flow path, and the diameter of the spinning liquid supply nozzle was 0.3 mm, and the spinning was performed.
  • a 150 ° C warm air heated in parallel with a high-speed air stream is introduced into the screen to collect the fibers.
  • the surrounding airflow was adjusted to a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 20%. Then, it was collected as a continuous sheet (thin layer sheet) by the same cotton collecting device and accumulating device as in Example 1.
  • the length-weighted geometric average fiber diameter of the obtained alumina fiber aggregate is 6.
  • the ratio of fibers less than 3 m was 0.000%.
  • Tables 1 and 2 show the main characteristics.
  • G B D Bulk density when filling the gap (g / cm3)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

　繊維の飛散が少なく、取り扱い性上および作業環境衛生上の点で優れ、且つ、触媒コンバータ用把持材などの用途に好適なアルミナ繊維集合体を提供する。 　アルミナ短繊維からなるアルミナ繊維集合体であって、該アルミナ短繊維の繊維径をｘ（μｍ）としたとき、ｘの対数正規分布における自然対数値ｌｎｘがｌｎ３未満である割合が２％以下であり、且つ、該繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６μｍ以下であることを特徴とするアルミナ繊維集合体、及び、それよりなる触媒コンバータ用把持材。

Description

明 細 書
アルミナ繊維集合体およびそれよりなる触媒コンバータ用把持材 技術分野
[0001] 本発明は、新規なアルミナ繊維集合体およびそれよりなる触媒コンバータ用把持材 に関する。
背景技術
[0002] アルミナ繊維集合体は、その優れた耐熱性を活かし、ブランケット等に加工されて 断熱材、耐熱性クッション材などとして使用されている。特に、近年、本出願人等がァ ルミナ繊維を触媒コンバータ用把持材として用いる基本技術を確立させた結果 (特 許文献 1、 2参照）、主に該用途でのアルミナ繊維の需要が急増した。
[0003] 力かるアルミナ繊維のブランケットは、例えば、次のような方法で製造することができ る。即ち、塩基性塩化アルミニウム、珪素化合物、有機重合体および水を含有する紡 糸液をブローイング法で紡糸し、得られたアルミナ繊維短繊維前駆体の集合体 (積 層シート）を必要に応じて-一ドリングを施した後に焼成する。そして、該焼成工程に おいて、揮発分が除去されると共にアルミナとシリカの結晶化が進行しアルミナ繊維 に変換される。この結果、アルミナ短繊維力 成るアルミナ繊維集合体のブランケット が得られる。カゝかる製造方法は、一般に前駆体繊維化法と呼ばれる（特許文献 3参 照)。
[0004] ところで、アルミナ短繊維の直径 (以下、繊維径と 、う）が小さ 、場合はアルミナ短 繊維が飛散し易ぐ取り扱い性が悪ィ匕するとともに、作業環境衛生上も好ましくない。 そして、近年、繊維径 3 m未満のものは人体吸引後、肺胞迄達する可能性があると され、健康上好ましくないなどの指摘がある。一方、アルミナ繊維の繊維径は制御し にくぐ一般に繊維径分布が広くなるので、繊維径 3 m未満のものを排除することが 難しい (非特許文献 1参照)。一方、繊維径が大きくすぎても、アルミナ繊維集合体の 断熱性、クッション性等の産業上有用な諸特性が低下する傾向がある。
[0005] 特許文献 1：特許第 3282362号公報
特許文献 2 :特開平 8- 174687号公報 特許文献 3：特開 2000— 80547号公報
非特許文献 1： Official Journal of the European Communities.21,8,2001 L225/9 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、かかる実状に鑑みなされたものであり、その目的は、繊維径の範囲が制 御され作業環境衛生上、健康上の問題も実質的にないこと、且つ、それを触媒コン バータ用把持材などで使用した場合に諸特性が向上するようなアルミナ繊維集合体 を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、上記課題に鑑み、アルミナ繊維集合体における繊維径の範囲の制 御手段などについて鋭意検討を重ねた結果、製造条件を詳細に詰めていくことで、 所望の平均径であり、且つ、繊維径分布が非常にシャープであるものを得ることが可 能であること、また、力かるアルミナ繊維集合体を用いると触媒コンバータ用把持材の 性能を飛躍的に改善しうるとの知見を得、本発明の完成に至った。
[0008] 本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、アルミナ短繊維カゝらなるァ ルミナ繊維集合体であって、該アルミナ短繊維の繊維径の測定値を x ( m)としたと き、 Xの対数正規分布における自然対数値 lnxが 1η3未満である割合が 2%以下であ り、且つ、該繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の 2倍値を引いた値が 6 m以下であることを特徴とするアルミナ繊維集合体、及び、それよりなる触媒コン バータ用把持材に存する。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、アルミナ短繊維カゝらなるアルミナ繊維集合体であって、その繊維 径に関して 3 m未満のものが実質的に含まれず、且つ、その分布を狭くすることに より過大なものが含まれない。そのため、その繊維集合体の気密性やクッション性が 良好であり、これを触媒用把持材などとして使用する場合に高い性能が発現できる。 力かる本発明のアルミナ繊維集合体は、ハンドリングの際に繊維の飛散が少なぐ取 り扱い性上、作業環境衛生上及び健康上の点で優れる。以上より、本発明の工業的 価値は顕著である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明のアルミナ繊維集合体は、通常、前述の 様な前駆体繊維化法で得られ、構造的にはアルミナ短繊維カゝらなる。本発明のアル ミナ繊維集合体は、前記アルミナ短繊維の繊維径の測定値を x( m)としたとき、 の 対数正規分布における自然対数値 lnxが 1η3未満である割合が 2%以下であり、且つ 、該繊維径の長さ加重幾何平均径カ その標準誤差の 2倍値を引いた値が 6 m以 下であることを特徴とする。
[0011] はじめに、本発明の第 1の特徴である「アルミナ短繊維の繊維径の測定値を x ( m )としたとき、 Xの対数正規分布における自然対数値 lnxが 1η3未満である割合が 2% 以下」について説明する。
[0012] アルミナ短繊維の繊維径は、一般に繊維径の大きい側に裾が長い非対称分布をと る力 その繊維径 Xの自然対数をとつたものは正規分布に近い分布となる。かかる場 合を対数正規分布に従うという。上記の 1η3未満である割合は、当該アルミナ繊維集 合体を構成する繊維中に繊維径 未満のものが含まれる統計的な確率を意味 することになる。端的に言えば、上記の 1η3未満である割合が 2%以下とは、実質的 に 3 μ m未満の繊維径のものを含まないことを示すものと言える。
[0013] ここでのアルミナ短繊維は、その繊維径を X ( μ m)としたとき、 Xの対数正規分布に おける自然対数値 lnxが 1η3未満である割合が 2%以下、好ましくは 1%以下、更に好 ましくは 0. 2%以下である。力かる基準値は可及的にゼロ％に近づけることが望まし いが、現実的には工業的製造が可能であるレベルと、取り扱い上および作業環境衛 生上の許容レベルとを考慮して決定され、 0. 01%程度が許容下限と考えられる。
[0014] 次に、本発明の第 2の特徴である「アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均 径カもその標準誤差の 2倍値を引いた値が 6 /z m以下」について説明する。
まず、標準誤差とは、平均値の推定にかかわる誤差を意味する。母集団の平均値を 推定するに当たっては、一般に母集団から標本を取り出して標本平均を求めることが 行われる。この標本平均の分布は母集団の分布形態に拘らず必ず正規分布になる 。この標本平均分布の標準偏差のことを標準誤差と呼び、母集団の標準偏差を標本 集団の例数の平方根で除した値がこれに相当する。ただし、通常母集団の標準偏差 は未知であるので、標本集団から計算した母標準偏差の推定値 (標本標準偏差)を 代用して、次式から計算する。
[0015] [数 1]
SE=^{∑ ( X i— m) 2/ ( n— 1 ) n }
ここで、 SEは標準誤差、 mは標本平均、 nは標本集団の例数を示す。
[0016] 上式力 判るとおり、標本平均の標準偏差すなわち標準誤差は、標本集団の例数 nが大きいほど小さくなるため、標本平均と母平均との間の誤差は小さくなり標本平均 の信頼性が増すといえる。なお、本願発明においては、 European Chemicals Bureauの定める人造鉱物繊維の長さ加重幾何平均径に関する試験方法（
ECB/TM/K00) rev.2の DRAFT-4)に則り、全ての計算は自然対数にて実施し、最後 に指数に戻す方式を採用した。
[0017] また、標本平均の分布は正規分布となることについては前述のとおりである力 正 規分布においては、標準偏差は平均値力 分布の変曲点までの距離を表し、平均 ± 2標準偏差の間には全データの約 95%が含まれることは周知のとおりである。つま り平均 - 2標準偏差は、 95%予測区間の下限値、平均 + 2標準偏差は 95%予測区 間の上限値を意味する。
[0018] 前記アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の 2倍値を 引いた値が 6 m以下とは、端的に言えば、アルミナ繊維集合体全体の真の平均径 として予想される実質的に最も低い値が 6 m以下であることを示すものと言える。同 様に、前記アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径とその標準誤差の 2倍値 の和が 6 m以下とは、アルミナ繊維集合体全体の真の平均径として予想される最も 高い値が 6 m以下であることを示すものと言える。本発明におけるアルミナ短繊維 は、繊維径の長さ加重幾何平均径カもその標準誤差の 2倍値を引いた値が 6 m以 下である。
[0019] 以上のように規定される本発明のアルミナ繊維集合体は、繊維径分布の中心が実 質 6 μ m以下でありながら、実質的に 3 μ m未満の繊維径のものを含まないものと言 える。前記非特許文献 1においては、繊維径が制御されていない人造鉱物繊維につ いては一般に繊維系分布が広いため、発ガン性を有する 3 m未満の繊維を十分に 排除するためには、平均径としては 6 mより大きい繊維を選択する必要があることを 示している。ところが、本発明のアルミナ繊維集合体は、アルミナ短繊維の繊維径平 均としては、この発ガン性の分類に該当するにも関わらず、発ガン性を有する 3 m 未満の繊維を実質含まない。
[0020] 力かる繊維径分布が望ましいのは、本繊維径が小さいものが多くなると繊維が飛散 しゃすぐ取り扱い性が悪化すると共に作業環境衛生上、健康上も好ましくなぐ一方 、繊維径が大きすぎると、一般に、アルミナ短繊維の集合体の断熱性 (気密性)やタツ シヨン性が低下するので好ましくないからである。
[0021] また、本発明のアルミナ繊維集合体は、見方によっては、公知のアルミナ繊維集合 体の繊維径分布をわずか変更したものにすぎないようにも見える力 これを触媒コン バータ用把持材して使用した場合に、その性能が飛躍的に改善できることは極めて 意外なことである。力かる飛躍的な改善をもたらすことができる理由としては、繊維が 均一に集積しやすくなり、触媒コンバータ用把持材としての特性の位置依存性がなく なり、面圧値が安定すること、一方、前記でも説明しているように、過大な繊維径のも のが含まれていないことにより、気密性やクッション性が改良されることなど力 考えら れる。
[0022] なお、ここでの把持材としては、排気ガス浄化用の触媒コンバータにおける触媒担 体とその外周を覆うシェルとの間の隙間に配置して用いる場合が最も一般的である 力 特にこれに限定されない。例えば、近年では、燃料電池用触媒コンバータでの触 媒担体とその外周を覆うシェルとの間の隙間に配置して用いる場合も多い。
[0023] ところで、本発明のアルミナ繊維集合体にぉ 、て、気密性やクッション性などの諸 特性をより改良するためには、更に繊維径分布が急峻であることが望ましい。したが つて、前記アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径と標準誤差の 2倍値との 差は、 6 μ m以下、好ましくは 5. 5 μ m以下の範囲とすることが好ましい。また、該繊 維径の長さ加重幾何平均径と標準誤差の 2倍値との和は 6. 以下、中でも 5. 6 μ m以下であることが好ましい。また、繊維径が 10 m以上のアルミナ短繊維の割合 力 以下、好ましくは 2%以下、更に好ましくは 1%以下であることが望ましい。ここ で繊維径が 10 μ m以上のアルミナ短繊維の割合が 4%以下であるとは、アルミナ短 繊維の繊維径 Xの対数正規分布における自然対数値 lnxが InlO以上である割合を言 う。更に、長さカロ重幾何平均径は通常 4. 0-5. 5 m、好ましくは 4. 5-5. 5 mの 範囲であることが望ましい。
[0024] 以上のような本発明のアルミナ繊維集合体の製造方法について以下に説明する。
まず、本発明のアルミナ繊維集合体を製造するに当たって採用される、一般的な製 造手順について説明する。次に、本発明のアルミナ繊維集合体を製造する上で工夫 すべき点につき説明する。
[0025] まず、一般的な製造手順としては、前述のように、通常、塩基性塩化アルミニウム、 珪素化合物、有機重合体および水を含有する紡糸液をブローイング法で紡糸し、得 られたアルミナ繊維前駆体の集合体を焼成する方法 (前駆体繊維化法)が採用され る。そして、主として、紡糸液の調製工程、紡糸工程、焼成工程よりなり、必要に応じ 、紡糸工程と焼成工程との間に-一ドリング工程が設けられる。
[0026] <紡糸液の調製工程 >
塩基性塩化アルミニウム; Al(OH) C1 は、例えば、塩酸または塩化アルミニウム
3
水溶液に金属アルミニウムを溶解させることにより調製することが出来る。上記の化学 式における Xの値は、通常 0. 45-0. 54、好ましくは 0. 5-0. 53である。挂素ィ匕合 物としては、シリカゾルが好適に使用される力 その他にはテトラェチルシリケートゃ 水溶性シロキサン誘導体などの水溶性珪素化合物を使用することも出来る。有機重 合体としては、例えば、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルァ ミド等の水溶性高分子化合物が好適に使用される。これらの重合度は、通常 1000— 3000である。
[0027] 紡糸液としては、アルミニウムと硅素の比が Al Oと SiOの重量比に換算して、通常
2 3 2
99： 1一 65： 35、好ましくは 99： 1一 70： 30、塩基性塩化アルミニウムの濃度が 150 一 190gZLである紡糸液を使用する。硅素化合物の量が上記の範囲より少ない場 合は、短繊維を構成するアルミナが α—アルミナ化し易ぐし力も、アルミナ粒子の粗 大化による短繊維の脆ィ匕が起こり易い。一方、硅素化合物の量が上記の範囲よりも 多い場合は、ムライト（3A1 O ' 2SiO )と共に生成するシリカ（SiO )の量が増えて耐
2 3 2 2
熱性が低下しやすい。
[0028] 塩基性塩ィ匕アルミニウムの濃度が 150gZL未満の場合または有機重合体の濃度 力 Sl6gZL未満の場合は、何れも、適当な粘度が得られずに繊維径カ 、さくなる。す なわち、紡糸液中の遊離水が多すぎる結果、ブローイング法による紡糸の際の乾燥 速度が遅ぐ延伸が過度に進み、紡糸された前駆体繊維の繊維径が変化し、所定の 平均繊維径で且つ繊維径分布がシャープな短繊維が得られない。しカゝも、塩基性塩 化アルミニウムの濃度が 150gZL未満の場合は、生産性が低下する。一方、塩基性 塩ィ匕アルミニウムの濃度が 190gZLを越える場合または有機重合体の濃度が 40g ZLを越える場合は、何れも、粘度が高すぎて紡糸液にはならない。塩基性塩化ァ ルミ-ゥムの好ましい濃度は 150— 185gZL、更に好ましい濃度は 155— 185gZL であり、有機重合体の好ましい濃度は 25— 35gZLである。
[0029] 上記の紡糸液は、塩基性塩ィ匕アルミニウム水溶液に硅素化合物および有機重合 体を添加し、塩基性塩ィ匕アルミニウムおよび有機重合体の濃度が上記の範囲となる ように濃縮することによって調製される。紡糸液の常温における粘度は通常 1—1000 ボイズ、好ましくは 10— 100ボイズである。
[0030] <紡糸 >
紡糸（紡糸液の繊維化）は、高速の紡糸気流中に紡糸液を供給するブローイング 法によって行われ、これにより、長さが数十 mm—数百 mmのアルミナ短繊維前駆体 が得られる。上記の紡糸の際に使用する紡糸ノズルの構造は、特に制限はないが、 例えば、特許第 2602460号公報に記載されているような、エアーノズルより吹き出さ れる空気流と紡糸液供給ノズルより押し出される紡糸液流とは並行流となり、し力も、 空気の並行流は充分に整流されて紡糸液と接触する構造のものが好ま 、。この場 合、紡糸ノズルの直径は通常 0. 1-0. 5mmであり、紡糸液供給ノズル 1本あたりの 液量は、通常 1一 120mlZh、好ましくは 3— 50mlZhであり、エアーノズルからのス リットあたりのガス流速は通常 40— 200mZsである。また、紡糸液供給ノズル 1本あ たりの液量のばらつきは通常 ±5%以内、好ましくは ±2%以内であり、エアノズルか らのスリットあたりのガス流速のばらつきは通常 ± 15 %以内、好ましくは ± 8 %以内で ある。かかる液、ガス流速をより精密に制御できることは、繊維径分布をよりシャープ にするための極めて重要な要因となっているものと考えられる。
[0031] 力かる液流速の精密な制御を行うには、液を供給するポンプ自体の微細な脈動を 制御することと、紡糸ノズル間の流量ばらつきをなくし紡糸ノズル 1本当たりの流量が 一定となるようにすることの 2つが重要である。まず、液を供給するポンプの微細な脈 動を抑制する方法としては、三連ダイヤフラム型のように複数のシリンダーを位相を ずらして作動させることにより脈動を抑制する方式のポンプを採用したり、ポンプと紡 糸ノズルの間にアキュムレータを設置し、アキュムレータ本体の容積を変化させること によって脈動、衝撃圧力を吸収させる方法がある。一方、紡糸ノズル間の流量ばらつ きは、紡糸液注入口に近いノズルほど吐出圧力（背圧）が高くなるために生じる。流 量ばらつきをなくす方法としては、紡糸ノズル手前の液流路中にステンレス製ウール 状材料を充填し紡糸ノズルの背圧を均一化することなどが挙げられる。
[0032] また、力かるガス流速の精密な制御を行うには、ガスを供給するコンプレッサーの微 細な脈動を抑制することと、エアーノズルの吐出圧力（背圧）を均一化することの 2つ が重要である。まず、ガスを供給するコンプレッサーの微細な脈動を抑制する方法と しては、コンプレッサーとエアーノズルの間にレシーバータンクを設置してガス流量の ぶれを緩和するバッファ一として作用させる方法がある。一方、エアーノズルの吐出 圧のぶれは、スリット状エアーノズルの中央部にぉ 、てガス注入口力 の距離が近 ヽ ためにガス流速が早ぐスリット状エアーノズルの両端部においてはガス注入口から の距離が遠いためにガス流速が遅くなることに起因して生じる。エアーノズルの吐出 圧を均一化する方法としては、ガス流路中に導入板 (邪魔板)等を組み込むことや、 エアーノズルのスリット間隔に分布を持たせ、ガス流速の早!、部位はスリット間隔を狭 くすることなどが挙げられる。
[0033] また、上記のような紡糸ノズルによれば、紡糸液供給ノズルより押し出される紡糸液 は、スプレー状 (霧状）となることなく充分に延伸され、繊維相互で融着し難いので、 紡糸条件を最適化することにより、繊維径分布の狭い均一なアルミナ繊維前駆体を 得ることができる。
[0034] 更に、紡糸に際しては、先ず、水分の蒸発や紡糸液の分解が抑制された条件下に おいて、紡糸液から充分に延伸された繊維が形成され、次いで、この繊維が速やか に乾燥されることが好ましい。そのためには、紡糸液から繊維が形成されて繊維捕集 器に到達するまでの過程にぉ 、て、雰囲気を水分の蒸発を抑制する状態から水分 の蒸発を促進する状態に変化させることが好ましい。そのため、紡糸液が気流と接触 を開始する付近の相対湿度を通常 35%以上、好ましくは 40%以上とする。相対湿 度の上限としては、特に制限はないが、あまりに高いと繊維が融着を起こしやすくな ることから、通常は相対湿度 50%以下程度とする。また、紡糸液が気流と接触を開始 する付近の温度条件としては通常 0— 40°C、好ましくは 5— 30°C、更に好ましくは 10 一 20°Cとする。また、繊維捕集器付近の気流の相対湿度は 35%未満、中でも 30% 以下とするのが好ましい。また、繊維捕集器付近の気流の温度は通常 30— 50°C、 中でも 35—40。。とする。
[0035] 紡糸液力 充分に延伸された繊維が形成されるべき段階で雰囲気の温度が高す ぎる場合は、水分の急激な蒸発その他により、充分に延伸された繊維が形成し難ぐ また、形成された繊維に欠陥が生じて最終的に取得される無機酸ィ匕物繊維が脆弱 化する。一方、蒸発を抑制すべく低温または高湿度雰囲気中で紡糸液から繊維を形 成した場合は、繊維形成後も引続いて同じ雰囲気であるため、繊維が相互に付着し たり、弾性回復により液滴化してショットを生じ易いので好ましくない。アルミナ短繊維 前駆体の集合体は、紡糸気流に対して略直角となるように金網製の無端ベルトを設 置し、無端ベルトを回転させつつ、これにアルミナ短繊維前駆体を含む紡糸気流を 衝突させる構造の集積装置により連続シート (薄層シート）として回収することができる
[0036] 上記の集積装置より回収された薄層シートは、連続的に引出して折畳み装置に送 り、所定の幅に折り畳んで積み重ねつつ、折り畳み方向に対して直角方向に連続的 に移動させることにより積層シートにすることが出来る。これにより、薄層シートの内側 に配置されるため、積層シートの目付量がシート全体に亘つて均一となる。上記の折 畳み装置としては、特開 2000— 80547号公報に記載のものを使用することができる
[0037] <ニードリング工程 > アルミナ短繊維前駆体の集合体 (積層シート）に-一ドリングを施すことにより、厚さ 方向にも配向された機械的強度の大きいアルミナ繊維集合体とすることができる。二 ードリングの打数は通常 1一 50打 Zcm2であり、一般に打数が多いほど得られるアル ミナ繊維集合体の嵩密度と剥離強度が大きくなる。
[0038] <焼成工程 >
焼成は、通常 500°C以上、好ましくは 700— 1400°Cの温度で行う。焼成温度が 50 0°C未満の場合は結晶化が不十分なため強度の小さい脆弱なアルミナ繊維しか得ら れず、焼成温度が 1400°Cを越える場合は繊維の結晶の粒成長が進行して強度の 小さ 、脆弱なアルミナ繊維しか得られな ヽ。
実施例
[0039] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の諸例において、ァ ルミナ短繊維の繊維径分布の測定は次に示す手順で行った。
[0040] <繊維径分布の測定方法 >
(1)アルミナ繊維マットからピンセットにより耳搔き 1杯程度の量の繊維を摘み取る。
[0041] (2)走査型電子顕微鏡 (SEM)観察用試料台に貼ったカーボン製の導電テープの 上に上記（1)で摘み取った繊維をなるベく重ならな 、ように載せる。
[0042] (3)上記（2)の繊維表面に導電性を持たすべぐ試料表面に白金—パラジウム膜を 1 一 3nmの厚さで蒸着する。
[0043] (4)蒸着した分析試料を SEMの測定室に入れ、繊維径を計測するのに適当な倍率 で観察し、観察像を写真撮影する。装置としては、日本電子社製の走査型電子顕微 鏡 「JSM—6320F」を使用し、観察条件は、加速電圧 15KV、ワークディスタンス ( WD) 15mmを採用した。また、倍率 1000— 3000の範囲力も適宜選択した。
[0044] (5)上記 (4)で撮影した SEM写真カゝらノギスまたは直定規で 0. 1mm単位まで測りと る。そして、無作為に合計 100本の繊維径と繊維長を測定する。
[0045] (6)次式により繊維径を計算する。この際、計算値は、小数点以下 2桁を四捨五入し て、小数点以下 1桁に丸める。
[0046] [数 2] 繊維径 ( m)=(測定値/観察倍率) X 1，000
[0047] (7)統計学的に、ある変数の対数をとつたものが正規分布するとき、もとの変数は対 数正規分布に従うという。通常、上記の繊維径は対数正規分布に従う。
[0048] (8)繊維径を対数変換して得られた対数正規分布を標準正規分布化し、正規分布 表より lnxが 1η3未満である割合および lnlO以上である割合を読みとる。
[0049] (9)長さ加重幾何平均径はこの式で定義される。
[0050] [数 3] n n
LW GMD = EXP ( ( Lj ln D ; )/∑ Li )
i= l i= l
LWGMD：長さ加重幾何平均径
Li：繊維長
Di：繊維径
n ：標本集団の例数
[0051] 一方、 European し hemicals Bureau (Eし B)の Testing Methods【こ ί 、
ECB/TM/KOO) rev.2の DRAFT-4に鉱物繊維の長さ加重幾何平均径につ!/、ては次 の式に近似されることが記載されており、本願発明においては、次式により長さ加重 幾何平均径を算出する。
[0052] 画
LWGMD = EXP ( (∑ 1 nD;)/ n)
[0053] (10)更に、 ECB/TM/KOO) rev.2の DRAFT- 4の記載に沿って、次式 (a)— ( より「長 さ加重幾何平均径ー 2 X標準誤差」を算出する。
[0054] [数 5] (a) lnD = (∑lnD)/ n
(b) SD hlD=^((∑( 1 n I lnD)2)/(n-l))
(C)
Figure imgf000013_0001
lnD/ ( Π>
(d) LWGMD- 2SE=EXP(lnD- 2 SE lnD)
InD：繊維径の対数平均
SD hlD：繊維径の対数の標準偏差
SE ^ :繊維径の対数の標準誤差 （繊維径の対数平均の標準偏差） SE：標準誤差
[0055] (11)面圧測定、通気速度：
シート状の繊維集合体より 50mm角で打ち抜 、たサンプルにっき、隙間充填時嵩 密度 (GBD)が 0. 35gZcm3時の面圧をオートグラフにより測定した。次ぎに同じ繊 維集合体より長辺 150mm、短辺 74mmの長方形で打ち抜いたサンプルにっき、 G BDが 0. 35gZcm3となるよう厚み方向に圧縮した状態でシートの平面短辺方向に 圧縮空気を流し、差圧が 20kPa時の流量を測定した。これを厚みと長辺の積で得ら れる断面積で除して流速を得た。
[0056] 実施例 1 :
<紡糸液の調製 >
先ず、アルミニウム濃度が 75gZLの塩基性塩ィ匕アルミニウム; Al (OH) CI (x=
3-x x
0. 51)の水溶液 1. 0 当たり 20重量0 /0シリカゾノレ溶液 276g、 5重量0 /0ポジビニノレア ルコール (重合度 1700)水溶液 315gを添加して混合した後、 50°Cで減圧濃縮し、 紡糸液を得た。紡糸液の濃度は 40ボイズ (25°Cにおける回転粘度計による測定値） 、アルミニウムと珪素の比（Al Oと SiOの重量比）は 72. 0 : 28. 0、塩基性塩化アル
2 3 2
ミニゥムの濃度は 155gZL、有機重合体の濃度は 32. 6gZLであった。
[0057] <紡糸 >
上記の紡糸液をブローイング法で紡糸した。紡糸ノズルとしては、欧州特許第 495 466号公報（日本特許第 2602460号公報）図 6に記載されたものと同様の構造の紡 糸ノズルを使用した。そして、紡糸は、紡糸液を三連ダイヤフラム型のポンプによりァ キュムレーター経由で供給する際、紡糸ノズル直前にステンレス製ウール状材を充填 し背圧を均一化することによって紡糸液供給ノズルの直径 0. 3mm,紡糸液供給ノズ ル 1本当たりの液量 5 ± 0. 075mlZh、空気流速（エアーノズルのスリット部）： 54 ± 3 m/s (圧力： 2kgZcm2、温度： 18°C、相対湿度 40%)の条件下で行った。また、集 綿に際しては、高速気流に並行流で乾燥した 150°Cの温風 (温度 30°C、相対湿度 4 0%の大気を加温)をスクリーンに導入することにより、繊維捕集器付近の空気流を温 度 35°C、相対湿度 30%に調整した。そして、紡糸気流に対して略直角となる様に金 網製の無端ベルトを設置し、無端ベルトを回転させつつ、これにアルミナ短繊維前駆 体を含む紡糸気流を含む紡糸気流を衝突させる構造の集積装置により連続シート（ 薄層シート）として回収した。
[0058] 集積装置より回収された薄層シートは、連続的に引出して折畳み装置に送り、所定 の幅に折り畳んで積み重ねつつ、折り畳み方向に対して直角方向に連続的に移動 させることにより積層シートにした。上記の折畳み装置としては、特開 2000— 80547 号公報に記載されたものと同様の構造の折畳み装置を使用した。
[0059] <アルミナ繊維集合体の製造 >
上記の積層シート (アルミナ短繊維前駆体の集合体）に-一ドリングを施した後、 12 50°Cで 1時間空気中で焼成し、アルミナ繊維集合体を得た。上記の-一ドリングは- 一ドルパンチング機械により 8回/ cm2パンチングして行った。得られたアルミナ繊維 集合体の長さ加重幾何平均繊維直径は 5. l ^ m, 3 μ m未満の繊維の割合 (存在 確率）は 0. 02%であった。また、主要特性を表 1、表 2に示す。
[0060] 実施例 2 :
<紡糸液の調製 >
先ず、アルミニウム濃度が 75gZLの塩基性塩ィ匕アルミニウム; Al (OH) CI (x=
3-x x
0. 51)の水溶液 1. 0 当たり 20重量0 /0シリカゾノレ溶液 276g、 5重量0 /0ポジビニノレア ルコール (重合度 1500)水溶液 315gを添加して混合した後、 50°Cで減圧濃縮し、 紡糸液を得た。紡糸液の濃度は 35ボイズ (25°Cにおける回転粘度計による測定値） 、アルミニウムと珪素の比（Al Oと SiOの重量比）は 72. 0 : 28. 0、塩基性塩化アル
2 3 2
ミニゥムの濃度は 155gZL、有機重合体の濃度は 32. 6gZLであった。
[0061] <紡糸およびアルミナ繊維集合体の製造 > 実施例 1と同じ紡糸ノズルを使用した。そして、紡糸は、実施例 1と同様にして、紡 糸液供給ノズルの直径 0. 3mm、紡糸液供給ノズル 1本当たりの液量 5 ±0. 10ml/ h、空気流速（エアーノズルのスリット部）：46± 5mZs (圧力： 2kgZcm2、温度： 18 °C、相対湿度 40%)の条件下で行った。また、集綿に際しては、高速気流に並行流 で乾燥した 165°Cの温風（温度 30°C、相対湿度 40%の大気を加温）をスクリーンに 導入することにより、繊維捕集器付近の空気流を温度 38°C、相対湿度 28%に調整 した。そして、実施例 1と同じ集綿装置、集積装置により連続シート (薄層シート)とし て回収した。得られたアルミナ繊維集合体の長さ加重幾何平均繊維直径は 5. 、 3 /z m未満の繊維の割合 (存在確率）は 1. 59%であった。また、主要特性を表 1 、表 2に示す。
[0062] 比較例 1 :
<紡糸液の調製 >
先ず、アルミニウム濃度が 75gZLの塩基性塩ィ匕アルミニウム; Al(OH) CI (x=
3-x x
0. 51)の水溶液 1. 0 当たり 20重量0 /0シリカゾノレ溶液 276g、 5重量0 /0ポジビニノレア ルコール (重合度 1700)水溶液 315gを添加して混合した後、 50°Cで減圧濃縮し、 紡糸液を得た。紡糸液の濃度は 40ボイズ (25°Cにおける回転粘度計による測定値） 、アルミニウムと珪素の比（Al Oと SiOの重量比）は 72. 0: 28. 0、塩基性塩化アル
2 3 2
ミニゥムの濃度は 155gZL、有機重合体の濃度は 32. 6gZLであった。
[0063] <紡糸およびアルミナ繊維集合体の製造 >
実施例 1と同じ紡糸ノズルを使用した。そして、紡糸は、液流路中にステンレス製ゥ 一ル状材がなぐガス流路中に邪魔板がないこと以外は実施例 1と同様にして、紡糸 液供給ノズルの直径 0. 3mm、紡糸液供給ノズル 1本当たりの液量 5 ±0. 35ml/h 、空気流速（エアーノズルのスリット部）： 54±8. 5mZs (圧力： 2kgZcm2、温度： 18 °C、相対湿度 40%)の条件で行った。また、集綿に際しては、高速空気流に並行流 で乾燥した 150°Cの温風（温度 30°C、相対湿度 40%の大気を加温）をスクリーンに 導入することにより、繊維捕集器付近の空気流を温度 35°C、相対湿度 30%に調節 した。そして、実施例 1と同じ集綿装置、集積装置により連続シート (薄層シート)とし て回収した。得られたアルミナ繊維集合体の長さ加重幾何平均繊維直径は 5. l ^ m 、 3 m未満の繊維の割合 (存在確率）は 2. 13%であった。主要特性を表 1、表 2 に示す。本比較例の特性自体は前記実施例 1とほぼ同等であった力 3 m未満の 繊維の割合が多く製品として好ましくない。
[0064] 比較例 2:
<紡糸液の調製 >
アルミニウム濃度が 165gZLの塩基性塩化アルミニウム; Al(OH) CI (x=0. 51
3-x x
)の水溶液 1. OL当たり 20重量0 /0シリカゾル溶液 606g、 5重量0 /0ポリビュルアルコー ル (重合度 1700)水溶液 608gを添加して混合した後、 50°Cで減圧濃縮し、紡糸液 を得た。紡糸液の濃度は 60ボイズ (25°Cにおける回転粘度計による測定値）、アルミ -ゥムと珪素の比（Al Oと SiOの重量比）は 72. 0: 28. 0、塩基性塩化アルミニウム
2 3 2
の濃度は 190gZL、有機重合体の濃度は 35. OgZLであった。
[0065] <紡糸およびアルミナ繊維集合体の製造 >
実施例 1と同じ紡糸ノズルを使用した。そして、紡糸は、液流路中にステンレス製ゥ 一ル状材がなぐガス流路中に邪魔板がないこと以外は実施例 1と同様にして、紡糸 液供給ノズルの直径 0. 3mm、紡糸液供給ノズル 1本当たりの液量 5 ±0. 35ml/h 、空気流速（エアーノズルのスリット部）： 54±8. 5mZs (圧力： 2kgZcm2、温度： 18 °C、相対湿度 40%)の条件で行った。また、集綿に際しては、高速空気流に並行流 で乾燥した 150°Cの温風（温度 30°C、相対湿度 40%の大気を加温）をスクリーンに 導入することにより、繊維捕集器付近の空気流を温度 40°C、相対湿度 20%に調節 した。そして、実施例 1と同じ集綿装置、集積装置により連続シート (薄層シート)とし て回収した。得られたアルミナ繊維集合体の長さ加重幾何平均繊維直径は 6.
、 3 m未満繊維の割合 (存在確率) 0. 00%であった。主要特性を表 1、表 2に示 す。
[0066] [表 1] 表一 1
Figure imgf000017_0001
G B D ：隙間充填時嵩密度 （g / c m 3)
[0067] [表 2]
表一 2
Figure imgf000017_0002
[0068] 以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に 関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に 限定されるものではなぐ請求の範囲及び明細書全体力 読みとれる発明の要旨或 いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う場合も本発 明の技術的範囲であると理解されなければならない。なお、本出願は、 2003年 9月 2 2日付で出願された日本特許出願 (特願 2003— 330404号)及び 2004年 9月 15日 付で出願された日本特許出願 (特願 2004-268532号）に基づいており、その全体 が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] アルミナ短繊維力もなるアルミナ繊維集合体であって、該アルミナ短繊維の繊維径 を X m)としたとき、 Xの対数正規分布における自然対数値 lnxが 1η3未満である割 合が 2%以下であり、且つ、該繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の 2 倍値を引いた値が 6 m以下であることを特徴とするアルミナ繊維集合体。
[2] 請求項 1に記載のアルミナ繊維集合体にお！ヽて、前記アルミナ短繊維の繊維径 X の対数正規分布における自然対数値 lnxが 1η3未満である割合が 1%以下であるァ ルミナ繊維集合体。
[3] 請求項 1又は 2に記載のアルミナ繊維集合体において、繊維径が 10 m以上のァ ルミナ短繊維の割合が 4%以下であるアルミナ繊維集合体。
[4] 請求項 1一 3の何れかに記載のアルミナ繊維集合体において、前記アルミナ短繊 維の長さ加重幾何平均径とその標準誤差の 2倍値の和が 6. 5 m以下であるアルミ ナ繊維集合体。
[5] 請求項 1一 4の何れか〖こ記載のアルミナ繊維集合体において、該アルミナ短繊維の 繊維径の長さ加重幾何平均径とその標準誤差の 2倍値の差が 5. 5 μ m以下である アルミナ繊維集合体。
[6] 請求項 1一 5の何れかに記載のアルミナ繊維集合体において、長さ加重幾何平均 径が 4. 0-5. 5 mであるアルミナ繊維集合体。
[7] 請求項 1一 6の何れか〖こ記載のアルミナ繊維集合体において、前記アルミナ短繊維 が前駆体繊維化法により得られたものであるアルミナ繊維集合体。
[8] 請求項 1一 7の何れかのアルミナ繊維集合体からなる触媒コンバータ用把持材。
PCT/JP2004/013509 2003-09-22 2004-09-16 アルミナ繊維集合体およびそれよりなる触媒コンバータ用把持材 WO2005028727A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04773168A EP1681379A4 (en) 2003-09-22 2004-09-16 AGGREGATE OF ALUMINUM FIBERS, AND RETRACTOR FOR A CATALYTIC CONVERTER COMPRISING THIS AGGREGATE
US11/378,626 US20060216225A1 (en) 2003-09-22 2006-03-20 Alumina fiber aggregate and catalytic converter support mat comprising the same
US12/292,598 US20090087652A1 (en) 2003-09-22 2008-11-21 Alumina fiber aggregate and catalytic converter support mat comprising the same
US12/662,141 US20100187731A1 (en) 2003-09-22 2010-03-31 Alumina fiber aggregate and catalytic converter holder comprising the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003330404 2003-09-22
JP2003-330404 2003-09-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/378,626 Continuation-In-Part US20060216225A1 (en) 2003-09-22 2006-03-20 Alumina fiber aggregate and catalytic converter support mat comprising the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005028727A1 true WO2005028727A1 (ja) 2005-03-31

Family

ID=34372991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/013509 WO2005028727A1 (ja) 2003-09-22 2004-09-16 アルミナ繊維集合体およびそれよりなる触媒コンバータ用把持材

Country Status (3)

Country Link
US (3) US20060216225A1 (ja)
EP (2) EP1681379A4 (ja)
WO (1) WO2005028727A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009048000A1 (ja) 2007-10-11 2009-04-16 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha アルミナ質繊維集合体、その製造方法及び用途
JP6943244B2 (ja) * 2016-07-11 2021-09-29 三菱ケミカル株式会社 アルミナ繊維集合体及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08174687A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Mitsubishi Chem Corp 無機質繊維成形体およびその製造方法
JP3282326B2 (ja) * 1993-04-01 2002-05-13 日新電機株式会社 プラズマ処理装置
JP2003105658A (ja) * 2001-07-23 2003-04-09 Mitsubishi Kagaku Sanshi Corp アルミナ繊維集合体およびその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4365819A (en) * 1980-09-22 1982-12-28 Bart Philip Merry-go-round stroller
JP2602460B2 (ja) * 1991-01-17 1997-04-23 三菱化学株式会社 紡糸ノズル及び該紡糸ノズルを用いた金属化合物の繊維前駆体の製造法ならびに無機酸化物繊維の製造法
US5884920A (en) * 1994-10-25 1999-03-23 Seto; Peter A. Infant carrier for rough terrain
DE69636303T2 (de) * 1995-04-13 2007-04-19 Mitsubishi Chemical Corp. Monolithhaltematerial, verfahren zur herstellung, katalytischer konverter und verfahren zu dessen herstellung
US6099022A (en) * 1998-02-09 2000-08-08 Pring; Dara Convertible multi-function stroller
DE69921375T2 (de) * 1998-07-07 2005-10-20 Mitsubishi Chemical Corp. Kontinuierliches Vlies mit Aluminium Fasern
US6193263B1 (en) * 1999-07-19 2001-02-27 Wan-Hsin Lin Seat positioning frame of a stroller
US6398233B1 (en) * 1999-08-16 2002-06-04 Link Treasure Limited Foldable stroller with separable infant carrier
US6209829B1 (en) * 2000-08-02 2001-04-03 Ming-Ti Yu Guitar stand
KR100865364B1 (ko) * 2001-05-24 2008-10-24 미쓰비시 가가꾸 산시 가부시키가이샤 연속 알루미나 섬유 블랭킷의 제조방법
TW591147B (en) 2001-07-23 2004-06-11 Mitsubishi Kagaku Sanshi Corp Alumina fiber aggregate and its production method
NO315230B1 (no) * 2001-10-22 2003-08-04 Stokke As Trille
NO320836B1 (no) * 2003-07-03 2006-01-30 Stokke As Anordning for hoyderegulering av et barnesete samt fotstotte som kan forskyves teleskopisk i forhold til setet
NO20033052A (no) * 2003-07-03 2004-12-20 Stokke As Låseanordning til en teleskopisk stamme til en trille
WO2005021366A1 (de) * 2003-08-25 2005-03-10 Rti Sports Vertrieb Von Sportartikeln Fahrradgriff
EP1761142A4 (en) * 2004-05-17 2011-07-20 Orbit Baby Inc MODULAR CHILD SEAT SYSTEM FOR CHILDREN
US7803098B2 (en) * 2005-08-12 2010-09-28 Michael Cofrin Handlebar assembly for push apparatus

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3282326B2 (ja) * 1993-04-01 2002-05-13 日新電機株式会社 プラズマ処理装置
JPH08174687A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Mitsubishi Chem Corp 無機質繊維成形体およびその製造方法
JP2003105658A (ja) * 2001-07-23 2003-04-09 Mitsubishi Kagaku Sanshi Corp アルミナ繊維集合体およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1681379A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20060216225A1 (en) 2006-09-28
US20100187731A1 (en) 2010-07-29
EP1681379A4 (en) 2006-12-27
US20090087652A1 (en) 2009-04-02
EP1887120A1 (en) 2008-02-13
EP1681379A1 (en) 2006-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7180713B2 (ja) アルミナ繊維集合体及びその製造方法
WO2003010379A1 (fr) Agregat de fibres d&#39;alumine et procede de production de celui-ci
EP2949791A1 (en) Alumina fiber and alumina fiber aggregate
JP4026433B2 (ja) アルミナ繊維集合体の製造方法
EP0206634A2 (en) Inorganic oxide fibres and their production
EP0318203A2 (en) Inorganic oxide fibres and their production
JP4535101B2 (ja) アルミナ繊維集合体
EP3623504B1 (en) A gripping material for exhaust gas cleaner
JP2005120560A (ja) アルミナ繊維集合体およびそれよりなる触媒コンバータ用把持材
WO2005028727A1 (ja) アルミナ繊維集合体およびそれよりなる触媒コンバータ用把持材
EP4012085A1 (en) Inorganic fiber formed body, mat for exhaust gas purification device, and exhaust gas purification device
EP4338812A1 (en) Filter material for air filter and production method therefor
JP2015081392A (ja) 金属酸化物を主成分とするナノファイバー不織布
EP3623505B1 (en) A gripping material for exhaust gas cleaner
JP2008007933A (ja) アルミナ繊維シートの製造方法
JP2013193025A (ja) Ｃｖｄ装置用エアフィルターおよびそれを有するｃｖｄ装置
JP2004027464A (ja) アルミナ繊維連続シート
JP2004197752A (ja) 排ガス浄化装置用把持材
JP2022124201A (ja) エアフィルタ用濾材

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC YU ZA ZM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG MD RU TJ TM AT BE BG CH CY DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11378626

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004773168

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004773168

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11378626

Country of ref document: US