WO2005025520A2 - Procede de filage du chitosane, dispositif de mise en oeuvre de ce procede, fil de chitosane obtenu, et utilisations dudit fil - Google Patents

Procede de filage du chitosane, dispositif de mise en oeuvre de ce procede, fil de chitosane obtenu, et utilisations dudit fil Download PDF

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chitosan
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gas
collodion
wire
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Laure Notin
Alain Domard
Christophe Viton
Richard Cancel
Richard Wallace
Gérard Sassi
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Europlak
Universite Claude Bernard Lyon 1
Centre National De La Recherche Scientifique -Cnrs-
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P1/00—Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system
    • A61P1/02—Stomatological preparations, e.g. drugs for caries, aphtae, periodontitis
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/02—Drugs for dermatological disorders for treating wounds, ulcers, burns, scars, keloids, or the like
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • A61P9/14—Vasoprotectives; Antihaemorrhoidals; Drugs for varicose therapy; Capillary stabilisers

Definitions

  • the present invention relates to a new process for spinning chitosan or its derivatives.
  • spinning is an operation for producing fibers or filaments capable of leading to a thread after elongation and / or twisting.
  • Chitosan a deacetylated derivative of chitin
  • Chitosan and chitin are both copolymers with the same overall chemical structure and are distinguished only by the relative proportion of the N-acetyl glucosamine and glucosamine units constituting them, that is to say their degree of acetylation.
  • the viscosity of chitosan depends on its degree of acetylation: the more it is deacetylated, the more free amino groups there are, the more the chitosan is soluble in the dilute acids which protonate its amino groups, and therefore the higher its viscosity. ; viscosity of chitosan also depends on its concentration, on its temperature since the viscosity drops when the temperature increases and on the pH conditions in which it is placed. It can also depend on the deacetylation process used to obtain it. As with any polymer, it also depends on its molecular distribution, characterized in particular by its weight-average molecular weight M w .
  • extrusion unit is then used on a laboratory scale, namely an experimental spinning bench which consists of a reservoir, a metering pump and an extrusion die with 20 holes of 80 ⁇ m in diameter.
  • the filaments are coagulated in a dilute sodium hydroxide (NaOH) bath, about 100 cm long, then they are drawn with rollers in hot water at 80-85 ° C, then washed and dried on rollers in chrome under radiant heat.
  • NaOH sodium hydroxide
  • Chitosan has many properties, and is used in a large number of industries, however its price, which remains high, has been a limiting factor for its development.
  • the wiring of chitosan requires significant installations, and the quality control of the various stages is particularly important when the chitosan is intended in particular for medical applications.
  • the inventors have therefore sought to simplify the processes of the prior art, so as to allow easier industrial implementation, and to reduce the manufacturing costs of chitosan fibers by reducing the amount of chitosan used and the treatment of waste. .
  • the method according to the invention provides the advantage of avoiding the use of a soda bath and eliminates a bath in the spinning bench.
  • the proposed method plays an important role in the mechanical properties of the resulting materials.
  • the subject of the invention is therefore a new process for spinning chitosan according to which a solution of chitosan is prepared at a certain concentration by weight of polymer called collodion, by dissolving chitosan in an aqueous solution of weak acid at stoichiometry with respect to the free amine functions on the chitosan, we filter, we degass, we extrude this collodion and we submit it to the coagulating action of a gas which is capable of deprotonating the ine functions and making them insoluble in water and thus make the collodion coagulate.
  • the collodion is a solution concentrated in chitosan.
  • the method according to the invention uses chitosan whose molar mass is high, which makes it possible to have a high collodion viscosity for a low concentration of chitosan, and at the end of the method, to obtain yarns having good mechanical properties superior to those obtained with lower molar masses.
  • the concentrated chitosan solution must have an apparent viscosity sufficient to allow the solution to be extruded.
  • the chitosan used for implementing the process according to the invention has a degree of acetylation preferably less than 5%, determined according to the technique described by the US Pharmacopoeia, ie, by NMR spectroscopy of the proton " ""H
  • the DA is then calculated by the Hirai et al method (Hirai A, Odani H, Nakajima A. Determination of degree of deacetylation of chitosan by 1 H NMR spectroscopy. Polym. Bull. 1991, 26, 87).
  • Chitosan used can also be selected on the fact that it has a high molar mass average, preferably greater than 500,000 g / mol.
  • the mass average molar mass is determined according to the technique recommended by the American Pharmacopoeia, ie, by static light scattering coupled with size exclusion chromatography, taking into account the increment of refractive index of the polymer, dn / dc for the solvent used.
  • the concentration of the chitosan solution is between 1 and 3% by weight, preferably 2% by weight.
  • the viscosity is preferably between 100 and 1500 poises and preferably around 600 poises.
  • the high molecular weight chitosan is dissolved in an aqueous weak acid solution, the acid being added in stoichiometric amount in relation to the amino functions.
  • the weak acid used to dissolve the chitosan and prepare the collodion is acetic acid.
  • the collodion is then extruded, and the filament leaving the extrusion die is brought into contact with a coagulating gas.
  • this gas is ammonia.
  • filament is defined within the meaning of the present invention as a very long fiber, the fiber being the element of material which constitutes the basic element of a textile material, woven or nonwoven.
  • a stretching is carried out during the coagulation step, that is to say while the collodion filament leaving the extrusion die, is subjected to a coagulating gas action .
  • the drawing can be carried out hot or cold and aims to lengthen the continuous filaments and to orient the crystal structure of the polymer fibers constituting the filaments, in order to improve the mechanical properties of the resulting wire or filament.
  • the drawing speed of the extruded chitosan is between 1 and 20 times the speed of extrusion.
  • the drawing is carried out by means of reels and the drawing speed must be greater than or equal to the extrusion speed, namely the ratio of the flow rate over the section of the extruded chitosan.
  • the step of bringing the extruded collodion filament into contact with the gas is followed by a washing step, prior to drying.
  • the objective of washing is to eliminate the weak acid salts used to dissolve the chitosan and prepare the collodion, these salts forming in the extruded chitosan during contact with the coagulating gas.
  • the washing step consists in passing the extruded, coagulated and at least partially drawn chitosan through a bath of demineralized water which is agitated and replaced continuously to ensure a treatment flow rate of approximately 25 ml of water per mm 3 of chitosan fiber.
  • the weak acid for solubilization of chitosan in the first step, is acetic acid and the gas coagulating the filament at the outlet of extrusion is ammonia: the ammonium acetate salts formed inside the still partially drawn wire during coagulation, in the presence of ammonia gas, are known to be easily hydrolyzed to generate both ammonia and acetic acid. These molecules are relatively poorly soluble in water and are easily extracted in the form of gas by evaporation of the solution.
  • the method does not include a step of washing the extruded and drawn chitosan: the drying step is chained directly after the coagulation step.
  • the invention also relates to a chitosan spinning device characterized in that it comprises an extrusion die placed in a gaseous atmosphere.
  • the gas can flow from bottom to top in a closed circuit, with a controlled flow.
  • the device according to the invention comprises a continuous air heating system regulated in temperature, preferably between 40 and 110 ° C, and ventilated.
  • the device according to the invention also comprises at least one system for drawing the extruded chitosan which can operate simultaneously with the heating system.
  • the device comprises: a reactor vessel provided with a stirring assembly and with a complete vacuum generator group a positive displacement volumetric pump "titration" ensuring a constant flow of a value given in chitosan - an assembly carrying the spinning head a coagulation chamber allowing the application of gas on the extrusion outlet two winding systems for drawing the fibers - a washing tub a drying assembly
  • the extrusion die is of variable dimensions, preferably of diameter less than or equal to 0.8 mm and of length less than or equal to 25 mm.
  • the extrusion die can be monofilament or multifilament.
  • the extrusion die is directly immersed in the coagulation chamber.
  • the stretching system consists of two rewinder systems, the first placed at the outlet of the coagulation chamber and the second placed at the outlet. of the drying system.
  • the linear drawing speeds are between 0.005 m / s and 0.15 m / s.
  • the device contains a washing bath, it preferably consists of demineralized water regenerated with permanent stirring.
  • the drying of the extruded and drawn chitosan is carried out at a temperature between 40 and 110 ° C.
  • the subject of the invention is also a chitosan wire, characterized in that it is obtained by the process described above.
  • a thread is one or more continuous strands of fibers, filaments or materials suitable for knitting or weaving or for any intertwining producing a woven or nonwoven material.
  • a yarn can consist of a single filament with or without twist, a set of fibers or filaments twisted together, a set of fibers or filaments held together without twist, a narrow ribbon formed with or without torsion.
  • Another object of the invention is the use of this chitosan yarn in all applications where it is of industrial interest, and in particular for the manufacture of textiles comprising woven or nonwoven chitosan, for the manufacture of woven medical devices or non-woven, for the manufacture of a reinforcing plate intended in particular for traumatic, visceral or muscular surgery, for the repair of soft tissues, for the manufacture of artificial skin, for the manufacture of a medicament intended for the treatment of ulcers varicose and sluggish wounds.
  • the invention also relates to the use of the chitosan wire obtained by the above process in periodontology, to fight against the formation of caries and dental plaque, stomatitis and gingivitis.
  • Another object of the invention is the use of chitosan yarn obtained by the above process in cosmetics for the manufacture of moisturizing, regenerating and protective skin products, or even for the manufacture of hair products.
  • the invention also relates to the use of the chitosan wire obtained by the above process for the treatment of waste water, for fixing heavy metals, for agglomerating and then separating dispersed colloidal particles, for immobilizing industrial enzymes, for seed coating, for spreading in agriculture.
  • the invention will be better understood on reading the examples which follow, which illustrate, without limitation, the invention.
  • Example 1 Raw Material: Chitosan 114 (Mahtani Chitosan)
  • chitosan degree of acetylation (DA): 2 ⁇ DA ⁇ 3% 500,000 ⁇ average molar mass by mass ⁇ 600,000 g / mol
  • DA degree of acetylation
  • the chitosan is dissolved in an aqueous solution of acetic acid, added in stoichiometric amount relative to the amino functions of the chitosan .
  • the resulting solution is 2% by weight of chitosan and has an apparent viscosity greater than 620 poises.
  • the solution is left in the ambient air for a few hours to ensure better degassing.
  • This solution is then introduced into a 20 ml syringe, which is itself placed on a syringe pump maintained in vertical position.
  • the needle at the end of the syringe having the function of die is not bevelled and has no structural defect which could lead to spinning problems. Cleaning the die is therefore an important step in the spinning process.
  • the die has a diameter of 0.8 mm and a length of 22 mm.
  • the extrusion speed used varies between 0.1 and 35 mL / hour.
  • a piece of glassware, hereinafter called the coagulation chamber consisting of two coaxial glass tubes and sliding joints, was manufactured to create an ammonia atmosphere of variable volume and thus obtain a circulation of gas from bottom to top in circuit closed .
  • the extrusion die is directly immersed in the coagulation chamber. The solution is coagulated at the outlet of the die in the presence of ammonia gas.
  • the extruded chitosan will have a more or less coagulated appearance at this stage of the spinning process.
  • the extruded chitosan is stretched: a drawing ratio is then applied to the extruded chitosan (drawing speed greater than the extrusion speed, the latter being directly related to the flow rate).
  • the extruded and drawn chitosan is immersed in two washing baths containing distilled water with continuous stirring for respective times of one minute. Stretch again, and dry in ambient air while continuing the stretch.
  • Example 2 The chitosan, acetic acid and distilled water are introduced into a 316L stainless steel reactor provided with a stirring system provided with an electronic speed variator. The chitosan is thus dissolved in a way homogeneous. The air bubbles present in the solution are removed by a degassing system. After complete dissolution of the chitosan, the resulting solution, called collodion, is filtered through a 200 ⁇ m poral filter, then extruded through a die of variable diameter, using a titration pump which can control a flow rate between 0.1 and 300 ml / hour .
  • the monofilament die is a non-bevelled needle with a diameter less than or equal to 1 mm and a length less than or equal to 50 mm.
  • the extrusion die is then directly immersed in a gaseous atmosphere so that, as soon as it leaves, the solution coagulates in the presence of ammonia.
  • the coagulation time can vary from a few seconds to several minutes depending on the diameter of the die, the flow rate and the length of the chamber.
  • the fiber then continues its course by being stretched by means of winders of variable speeds which generate a rate of drawing relative to the speed of extrusion.
  • the fiber is then drawn to the washing bath, with a volume of 15 L, where the distilled water is stirred there and replaced continuously thanks to an overflow circulation.
  • Example 3 Safety of the Wire Obtained by the Process According to the Invention Animal experiments were carried out on New Zealand rabbits in order to verify the safety of the chitosan material.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de filage de chitosane caractérisé en ce que l'on soumet le collodion de 5 chitosane à l'action coagulante d'un gaz, de préférence l'ammoniac. L'invention a également pour objet un dispositif de mise en couvre dudit procédé, selon lequel la sortie de filière d'extrusion est placée dans une atmosphère gazeuse coagulante. Un autre objet de 10 l'invention est le fil obtenu par le procédé, et ses utilisations dans divers types d'industries.

Description

PROCEDE DE FILAGE DU CHITOSANE, DISPOSITIF DE MISE EN ŒUVRE DE CE PROCEDE, FIL DE CHITOSANE OBTENU, ET UTILISATIONS DUDIT FIL
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de filage du chitosane ou de ses dérivés . Au sens de la présente invention, le filage est une opération de production de fibres ou de filaments susceptibles de conduire à un fil après allongement et/ou torsion.
Domaine technique Le chitosane, dérivé désacétylé de la chitine, est un copolymère linéaire de N-acétyl-D-glucosamine et de D- glucosamine liés par une liaison de type β, (1—>4) . Il se trouve rarement dans la nature : il n'est présent que dans la paroi cellulaire d'une classe particulière de champignons, les zygomycètes, et chez quelques insectes. La chitine, présente dans les carapaces de crustacés, est ainsi la source la plus fréquemment utilisée pour l'obtention de chitosane. Le chitosane et la chitine sont tous les deux des copolymères de même structure chimique globale et ne se distinguent que par la proportion relative des unités N-acétyl glucosamine et glucosamine les constituant, c'est-à-dire leur degré d'acétylation.
Ce paramètre influe sur leurs propriétés physicochimiques, notamment sur leur viscosité et leur solubilité. La viscosité du chitosane dépend en effet de son degré d'acétylation : plus il est désacétylé, plus il y a de groupements aminé libre, plus le chitosane est soluble dans les acides dilués qui protonent ses groupes aminé, et donc plus sa viscosité est élevée ; la viscosité du chitosane dépend aussi de sa concentration, de sa température puisque la viscosité chute lorsque la température augmente et des conditions de pH dans lesquelles il est placé. Elle peut aussi dépendre du procédé de désacétylation mis en œuvre pour l'obtenir. Comme pour tout polymère, elle dépend aussi de sa distribution moléculaire caractérisée notamment par sa masse molaire moyenne en poids Mw.
Etat de la technique Différents procédés de filage du chitosane sont connus dans l'état de la technique : Georges C. East et Yimin Qin (Wet spinning of chitosan and the acetylation of chitosan fibers , Journal of Applied Polymer Science 1993, 50(10), 1773-9) décrivent un procédé de filage au mouillé qui consiste à dissoudre 50 g de chitosane dans 950 mL d'une solution d'acide acétique à 2 % (v/v) . La solution d'acétate de chitosane est ensuite filtrée et dégazée sous vide avant de l'introduire dans le réservoir du système de filage. On utilise alors une unité d'extrusion à l'échelle d'un laboratoire, à savoir un banc de filage expérimental qui est constitué d'un réservoir, d'une pompe de dosage et d'une filière d'extrusion de 20 trous de 80 μm de diamètre. Les filaments sont coagulés dans un bain de soude (NaOH) diluée, d'une longueur de 100 cm environ, puis ils sont étirés avec des rouleaux dans de l'eau chaude à 80-85°C, puis lavés et séchés sur des rouleaux en chrome sous chaleur rayonnante. Problème technique Le chitosane présente de nombreuses propriétés, et est utilisé dans un grand nombre d'industries, toutefois son prix, qui reste élevé, a été un facteur limitant pour son développement. Au niveau industriel, le filage du chitosane nécessite des installations importantes, et le contrôle de la qualité des différentes étapes est particulièrement important quand le chitosane est destiné notamment à des applications médicales . Les Inventeurs ont donc cherché à simplifier les procédés de l'art antérieur, de manière à permettre une mise en œuvre industrielle plus aisée, et à amoindrir les coûts de fabrication des fibres de chitosane en réduisant la quantité de chitosane utilisée et le traitement des déchets. Le procédé selon l'invention apporte l'avantage d'éviter la mise en œuvre d'un bain de soude et permet de supprimer un bain dans le banc de filage. De plus, la méthode proposée joue un rôle important sur les propriétés mécaniques des matériaux qui en résultent.
Solution apportée L'invention a donc pour objet un nouveau procédé de filage de chitosane selon lequel on prépare une solution de chitosane à une certaine concentration en poids de polymère appelée collodion, en dissolvant du chitosane dans une solution aqueuse d'acide faible à la stœchiométrie par rapport aux fonctions aminé libre sur le chitosane, on filtre, on dégaze, on extrude ce collodion et on le soumet à l'action coagulante d'un gaz qui est capable de déprotoner les fonctions a iné et de les rendre insolubles dans l'eau et de faire ainsi coaguler le collodion. Cette coagulation intervient après que le collodion a été extrudé ou mis en forme ou étiré, par exemple en étant passé au travers d'une filière d'extrusion. Suivant un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le collodion est une solution concentrée en chitosane. Suivant une variante avantageuse de l'invention, le procédé selon l'invention met en œuvre du chitosane dont la masse molaire est élevée, ce qui permet d'avoir une viscosité du collodion élevée pour une faible concentration en chitosane, et à l'issue du procédé, d'obtenir des fils ayant de bonnes propriétés mécaniques supérieures à celles obtenues avec des masses molaires plus faibles. La solution concentrée de chitosane doit présenter une viscosité apparente suffisante pour permettre 1' extrusion de la solution. De préférence, le chitosane utilisé pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention présente un degré d' acétylation préférentiellement inférieur à 5 %, déterminé selon la technique décrite par la Pharmacopée US, soit, par spectroscopie RMN du proton """H. Le DA est alors calculé par la méthode d'Hirai et col (Hirai A, Odani H, Nakajima A. Détermination of degree of deacetylation of chitosan by 1H RMN spectroscopy. Polym. Bull. 1991, 26, 87). Le chitosane utilisé peut également être sélectionné sur le fait qu'il présente une masse molaire moyenne en masse élevée, de préférence supérieure à 500 000 g/mol. La masse molaire moyenne en masse est déterminée selon la technique préconisée par la Pharmacopée américaine, soit, par la diffusion statique de la lumière couplée à la chromatographie d'exclusion stérique, en tenant compte de l'incrément d'indice de réfraction du polymère, dn/dc pour le solvant utilisé. Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, la concentration de la solution de chitosane est comprise entre 1 et 3 % en poids, de préférence de 2 % en poids. Dans ce mode de réalisation, la viscosité est de préférence comprise entre 100 et 1500 poises et de préférence d'environ 600 poises. Le chitosane de masse molaire élevée est solubilisé dans une solution aqueuse d'acide faible, l'acide étant ajouté en quantité stœchiométrique par rapport aux fonctions aminés . Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide faible utilisé pour solubiliser le chitosane et préparer le collodion est l'acide acétique. Le collodion est ensuite extrudé, et le filament en sortie de filière d' extrusion, est mis en contact avec un gaz coagulant. Avantageusement, ce gaz est de l'ammoniac. Le terme filament est défini au sens de la présente invention comme une fibre de très grande longueur, la fibre étant l'élément de matière qui constitue l'élément de base d'un matériau textile, tissé ou non tissé. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, un étirage est effectué pendant l'étape de coagulation, c'est-à-dire pendant que le filament de collodion en sortie de filière d'extrusion, est soumis à une action gazeuse coagulante. Cet étirage peut être poursuivi pendant toutes les étapes du procédé suivant la coagulation, ou pendant certaines de ces étapes seulement. L' étirage peut être réalisé à chaud ou à froid et a pour buts d'allonger les filaments continus et d'orienter la structure cristalline des fibres polymère constituant les filaments, pour améliorer les propriétés mécaniques du fil ou du filament résultant. De préférence, la vitesse d'étirage du chitosane extrudé est comprise entre 1 et 20 fois la vitesse d'extrusion. L'étirage s'effectue au moyen d'enrouleurs et la vitesse d'étirage doit être supérieure ou égale à la vitesse d'extrusion, à savoir au rapport du débit sur la section du chitosane extrudé. Suivant un mode de réalisation de l'invention l'étape de mise en contact du filament de collodion extrudé avec le gaz est suivie d'une étape de lavage, préalable au séchage. L'objectif du lavage est d'éliminer les sels d'acide faible utilisés pour solubiliser le chitosane et préparer le collodion, ces sels se formant dans le chitosane extrudé pendant le contact avec le gaz coagulant. Avantageusement, l'étape de lavage consiste à faire passer le chitosane extrudé, coagulé et au moins partiellement étiré dans un bain d'eau déminéralisée agitée et remplacée en continu pour assurer un débit de traitement d'environ 25 mL d'eau par mm3 de fibre de chitosane. Suivant un mode de réalisation avantageux, l'acide faible de solubilisation du chitosane, dans la première étape, est l'acide acétique et le gaz coagulant le filament en sortie d'extrusion est l'ammoniac : les sels d'acétate d'ammonium formés à l'intérieur du fil encore partiellement étiré lors de la coagulation, en présence du gaz ammoniac, sont connus pour être facilement hydrolyses pour générer à la fois de l'ammoniaque et de l'acide acétique. Ces molécules sont relativement peu solubles dans l'eau et sont facilement extraites sous forme de gaz par évaporation de la solution. Suivant un mode de réalisation avantageux, le procédé ne comprend pas d' étape de lavage du chitosane extrudé et étiré : l'étape de séchage est enchaînée directement après l'étape de coagulation. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car il permet de supprimer un deuxième bain dans le dispositif, et allège ainsi considérablement le dispositif. L'invention a également pour objet un dispositif de filage de chitosane caractérisé en ce qu' il comprend une filière d'extrusion placée dans une atmosphère gazeuse. Suivant un mode de réalisation particulier, dans le dispositif de l'invention, le gaz peut circuler de bas en haut en circuit fermé, avec un débit contrôlé. Avantageusement, le dispositif selon l'invention comprend un système de chauffage à air en continu régulé en température, de préférence entre 40 et 110 °C, et ventilé. Le dispositif selon l'invention comprend également au moins un système d' étirage du chitosane extrudé qui peut fonctionner simultanément avec le système de chauffage. Suivant un mode de réalisation particulier, le dispositif selon l'invention comprend : une cuve réacteur munie d'un ensemble d' agitation et d'un groupe générateur de vide complet une pompe volumétrique à engrenage « titrage » assurant un débit constant d'une valeur donnée en chitosane - un ensemble porte tête de filage une chambre de coagulation permettant l'application du gaz sur la sortie d'extrusion deux systèmes d' enrouleurs pour l'étirage des fibres - un bac de lavage un ensemble de séchage Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, la filière d'extrusion est de dimensions variables, de préférence de diamètre inférieur ou égal à 0.8 mm et de longueur inférieure ou égale à 25 mm. La filière d'extrusion peut être monofilament ou multifilament . Avantageusement, la filière d'extrusion est directement plongée dans la chambre de coagulation. Avantageusement, le système d'étirage est constitué de deux systèmes d'enrouleurs, le premier placé en sortie de la chambre de coagulation et le second placé en sortie du système de séchage. Les vitesses linéaires d'étirage sont comprises entre 0.005 m/s et 0.15 m/s. Lorsque le dispositif contient un bain de lavage, il est constitué de préférence d'eau déminéralisée régénérée sous agitation permanente Le séchage du chitosane extrudé et étiré est effectué à une température comprise entre 40 et 110°C. L'invention a encore pour objet un fil de chitosane caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Au sens de la présente invention, un fil est un ou plusieurs brins continus de fibres, filaments ou matières appropriées au tricotage ou au tissage ou à tout entrelacement produisant un matériau tissé ou non tissé. Un fil peut être constitué d'un seul filament avec ou sans torsion, d'un ensemble de fibres ou de filaments tordus ensemble, d'un ensemble de fibres ou de filaments maintenus ensemble sans torsion, d'un ruban étroit formé avec ou sans torsion. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ce fil de chitosane dans toutes les applications où il présente un intérêt industriel, et notamment pour la fabrication de textile comprenant du chitosane tissé ou non tissé, pour la fabrication de dispositifs médicaux tissés ou non tissés, pour la fabrication d'une plaque de renfort destinée en particulier à la chirurgie traumatique, viscérale ou musculaire, pour la réparation des tissus mous, pour la fabrication de peau artificielle, pour la fabrication d'un médicament destiné au traitement des ulcères variqueux et des plaies atones . L'invention concerne aussi l'utilisation du fil de chitosane obtenu par le procédé ci-dessus en parodontologie, pour lutter contre la formation des caries et de la plaque dentaire, les stomatites et les gingivites. Un autre objet de l'invention est l'utilisation du fil de chitosane obtenu par le procédé ci-dessus en cosmétique pour la fabrication de produits hydratants, régénérants, et protecteurs de la peau, ou encore pour fabrication de produits capillaires . L'invention concerne encore l'utilisation du fil de chitosane obtenu par le procédé ci-dessus pour le traitement des eaux usées, pour fixer les métaux lourds, pour agglomérer puis séparer des particules colloïdales dispersées, pour immobiliser des enzymes industriels, pour l'enrobage de semences, pour l'épandage en agriculture. L'invention se comprendra mieux à la lecture des exemples qui suivent, qui illustrent non limitativement l'invention.
Exemple 1 : Matière Première : Chitosane 114 (Mahtani Chitosan)
; degré d' acétylation (DA) : 2 < DA < 3 % 500000 < masse molaire moyenne en masse < 600000 g/mol Le chitosane est solubilisé dans une solution aqueuse d'acide acétique, ajoutée en quantité stœchiométrique par rapport aux fonctions aminé du chitosane. La solution résultante est à 2 % en poids de chitosane et présente une viscosité apparente supérieure à 620 poises. La solution est laissée à l'air ambiant pendant quelques heures pour assurer un meilleur dégazage. Cette solution est ensuite introduite dans une seringue de 20 mL, qui est elle-même placée sur un pousse-seringue maintenu en position verticale. L'aiguille en bout de seringue ayant fonction de filière, est non biseautée et ne présente aucun défaut de structure qui pourrait entraîner des problèmes de filage . Le nettoyage de la filière constitue donc une étape importante dans le procédé de filage. La filière a un diamètre de 0.8 mm et une longueur de 22 mm. La vitesse d'extrusion utilisée varie entre 0.1 et 35 mL/heure. Une pièce en verrerie, appelée ci-après chambre de coagulation, constituée de deux tubes de verre coaxiaux et jointifs coulissants, a été fabriquée pour créer une atmosphère d'ammoniac de volume variable et ainsi obtenir une circulation du gaz de bas en haut en circuit fermé . La filière d' extrusion est directement plongée dans la chambre de coagulation. La coagulation de la solution est assurée en sortie de filière en présence du gaz ammoniac. Ainsi, selon la longueur du tube et le débit contrôlé par le pousse-seringue, le chitosane extrudé va avoir un aspect plus ou moins coagulé à ce stade du procédé de filage. Durant l'étape de coagulation, le chitosane extrudé est étiré : un rapport d'étirage est alors appliqué au chitosane extrudé (vitesse d'étirage supérieure à la vitesse d'extrusion, cette dernière étant directement reliée au débit) . A la sortie du tube, le chitosane extrudé et étiré est plongé dans deux bains de lavage contenant de l'eau distillée sous agitation permanente pendant des temps respectifs d'une minute. On étire à nouveau, et on sèche à l'air ambiant en poursuivant l'étirage. Exemple 2 Le chitosane, l'acide acétique et l'eau distillée sont introduits dans un réacteur en inox 316L pourvu d'un système d'agitation muni d'un variateur à vitesse électronique. Le chitosane est ainsi dissous de façon homogène. L'élimination des bulles d'air présentes dans la solution est assurée par un système de dégazage. Après dissolution complète du chitosane, la solution résultante, dite collodion, est filtrée sur un filtre poral 200 μm, puis extrudée à travers une filière de diamètre variable, grâce à une pompe de titrage pouvant contrôler un débit compris entre 0.1 et 300 mL/heure. La filière monofilament est une aiguille non biseautée de diamètre inférieur ou égal à 1 mm et de longueur inférieure ou égale à 50 mm. La filière d' extrusion est alors directement plongée dans une atmosphère gazeuse pour que, dès sa sortie, la solution coagule en présence d'ammoniac. Le temps de coagulation peut varier de quelques secondes à plusieurs minutes selon le diamètre de la filière, le débit et la longueur de la chambre . La fibre poursuit alors son parcours en étant étirée grâce à des enrouleurs de vitesses variables qui engendrent un taux d'étirage par rapport à la vitesse d'extrusion. La fibre est alors entraînée jusqu'au bain de lavage, d'un volume de 15 L, où l'eau distillée y est agitée et remplacée en continu grâce à une circulation par débordement. Le séchage de la fibre est enfin assuré par un système de chauffage à air en continu constitué d'une chambre (tunnel en verre borosilicaté) régulée en température et d'une turbine assurant la ventilation. Lors du séchage, la fibre est à nouveau étirée grâce à d'autres enrouleurs ayant des vitesses de rotation supérieures à la vitesse d'extrusion et à celle des premiers enrouleurs : on peut ainsi établir un taux d'étirage contrôlé en fin de filière. Exemple 3 : innocuité du fil obtenu par le procédé selon l' invention Des expérimentations animales ont été menées sur des lapins néo-zélandais afin de vérifier l'innocuité du matériau chitosane. Pour cette étude in vivo, on utilise des brins constitués de 5 fibres (fibre d'un diamètre de l'ordre de 30 μm) torsadées et nouées entre elles à trois endroits différents (extrémités et milieu) pour éviter toute dispersion d'une fibre à l'intérieur du site. Les brins de chitosane sont implantés dans la cavité abdominale
(implantation intra-cavitaire) , dans la cuisse
(implantation intra musculaire) , et sur le site para vertébral (implantation sous-cutanée) . Les brins sont fixés à chacune de leur extrémité à l'aide de fil non résorbable bleu repérable facilement lors de la dissection ex-vivo, après euthanasie de l'animal. L'observation de la réponse a eu lieu sur trois périodes : une semaine, quatre semaines et douze semaines. Après une, quatre et douze semaines d'implantation, les résultats sont positifs, puisque aucune réponse inflammatoire ni immunitaire néfaste n'est relevée en vue des quantités de chitosane implantées localement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de filage de chitosane caractérisé en ce que l'on soumet le collodion de chitosane à l'action coagulante d' un gaz .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz est appliqué sur un filament de collodion de chitosane à la sortie d'une filière d'extrusion.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que pendant ladite étape de coagulation, ledit filament est soumis à un étirage.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la vitesse d'étirage est comprise entre 1 et 20 fois la vitesse d'extrusion.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite étape d' application du gaz est suivie des étapes de séchage et d'étirage simultanées.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape d'application dudit gaz est suivie d'une étape de lavage préalable au séchage.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite étape de lavage est un bain d' eau déminéralisée agitée et remplacée en continu pour assurer un débit d'environ 25mL d'eau par mm3 de filament ou fil de chitosane, ledit filament ou fil étant éventuellement étiré pendant le lavage.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit gaz est de l' ammoniac.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit collodion est préparé à partir de chitosane présentant de préférence un degré d' acétylation inférieur à 5%, en solubilisant ledit chitosane dans une solution d' acide acétique pour l'obtention d'un collodion dont la viscosité apparente est suffisante pour permettre le filage de la solution, et de préférence comprise entre 500 et 800 poises, et en dégazant ledit collodion notamment au moyen d'une pompe à vide.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne dudit chitosane est supérieure à 500 000 g/mol.
11. Dispositif de filage de chitosane caractérisé en ce qu'il comprend au moins une filière d'extrusion placée dans une atmosphère gazeuse.
12. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le gaz peut circuler de bas en haut en circuit fermé, avec un débit contrôlé.
13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend un système de chauffage à air en continu régulé en température, de préférence entre 40 et 110 °C, et ventilé.
14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend un système d'étirage du chitosane extrudé qui peut fonctionner simultanément avec le système de chauffage.
15. Fil de chitosane caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
16. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 pour la fabrication de textile de chitosane, tissés ou non tissés.
17. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 pour la fabrication de dispositifs médicaux tissés ou non tissés.
18. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 pour la fabrication d'une plaque de renfort destinée en particulier à la chirurgie traumatique, viscérale ou musculaire.
19. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 pour la fabrication de peau artificielle.
20. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 pour la fabrication d'un médicament destiné au traitement des ulcères variqueux et des plaies atones .
21. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 pour la fabrication d'une composition en parodontologie destinée à lutter contre la formation des caries et de la plaque dentaire, les stomatites et les gingivites .
22. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 en cosmétique pour la fabrication de produits hydratants, régénérants, et protecteurs de la peau, ou encore pour fabrication de produits capillaires.
23. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 pour le traitement des eaux usées, pour fixer les métaux lourds, pour agglomérer puis séparer des particules colloïdales dispersées, pour immobiliser des enzymes industriels, pour l'enrobage de semences, pour l'épandage en agriculture.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009035413A1 (fr) * 2007-09-10 2009-03-19 National University Of Singapore Solution de chitosan et procédé de préparation
WO2010094879A1 (fr) 2009-02-17 2010-08-26 Laboratoire Tetra Medical Procede d'obtention d'un element longiforme de polysaccharide, notamment un fil de chitosane, et fil de polysaccharide obtenu
WO2011095203A1 (fr) 2010-02-02 2011-08-11 Medovent Gmbh Fibre de chitosane
US9567406B2 (en) 2010-03-05 2017-02-14 Laboratoire Tetra Medical Method for obtaining an elongate polysaccharide element, in particular a chitosan thread

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0077098A2 (fr) * 1981-10-08 1983-04-20 ANIC S.p.A. Fibres creuses en chitosane, et leur procédé de fabrication

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6040224A (ja) * 1983-08-16 1985-03-02 Dainichi Seika Kogyo Kk キトサン成形物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0077098A2 (fr) * 1981-10-08 1983-04-20 ANIC S.p.A. Fibres creuses en chitosane, et leur procédé de fabrication

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AGBOH O C ET AL: "CHITIN AND CHITOSAN FIBERS" POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES, JOHN WILEY AND SONS, CHICHESTER, GB, vol. 8, no. 6, 1 juin 1997 (1997-06-01), pages 355-365, XP000695246 ISSN: 1042-7147 *
DATABASE WPI Section Ch, Week 198515 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A11, AN 1985-090531 XP002284145 & JP 60 040224 A (DAINICHISEIKA COLOR & CHEM MFG) 2 mars 1985 (1985-03-02) *
DOMARD A: "CHITOSANE DES CARAPACES DE CRUSTACES AUX TISSUS INTELLIGENTS" INDUSTRIE TEXTILE, INDUSTRIE TEXTILE. PARIS, FR, vol. 4, no. 1340, avril 2002 (2002-04), pages 50-53, XP001102514 ISSN: 0019-9176 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009035413A1 (fr) * 2007-09-10 2009-03-19 National University Of Singapore Solution de chitosan et procédé de préparation
WO2010094879A1 (fr) 2009-02-17 2010-08-26 Laboratoire Tetra Medical Procede d'obtention d'un element longiforme de polysaccharide, notamment un fil de chitosane, et fil de polysaccharide obtenu
WO2011095203A1 (fr) 2010-02-02 2011-08-11 Medovent Gmbh Fibre de chitosane
US9567406B2 (en) 2010-03-05 2017-02-14 Laboratoire Tetra Medical Method for obtaining an elongate polysaccharide element, in particular a chitosan thread

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