WO2005024102A1 - Formkörper, insbesondere fasern und deren flächengebilde, mit thermoregulativen eigenschaften - Google Patents

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phase change
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PCT/DE2004/001893
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Detlev Gersching
Frank Meister
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Thüringisches Institut Für Textil - Und Kunststoff - Forschung E.V.
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    • D01F4/00—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof
    • D01F4/04—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof from casein

Definitions

  • Shaped bodies in particular fibers and their fabrics, with thermoregulatory properties
  • the invention relates to moldings having improved thermoregulatory properties, composed of network-forming polymers and phase change materials incorporated therein, which can be processed as fibers into textile fabrics having heat-storing and heat-giving properties and which give improved textiles improved comfort, as well as in other applications have a high level of functionality in terms of heat storage and disposal.
  • phase change materials can absorb or release relatively large amounts of heat as their phase state or conformation changes at a constant temperature.
  • an increased heat capacity is found, which finds its physically measurable expression in the enthalpy of fusion occurring and allows the storage or release of larger amounts of heat than the normal heat capacity of the material outside the temperature range of the phase transition or the conformational change would correspond.
  • phase change material paraffins or salts or solutions of suitable salts can be used.
  • the temperature range of the phase transition from the solid to the molten state can be adjusted in a targeted manner to the respective required temperature at which the heat is to be released or stored by varying the chain length.
  • Salts or their solutions can be selected specifically according to the desired temperature range of the conformational change.
  • the microencapsulated form is particularly suitable.
  • phase change material is enclosed in ceramic or polymer spheres with diameters in the ⁇ m range and thus brought into a manageable form which allows inclusion in crosslinked polymeric matrix materials, wherein the efficiency of the thermoregulation of the type and amount of the enclosed PCM Material is dependent.
  • US 5,885,475 describes apparel composed of fibers consisting of a polymer blend additionally containing phase change material.
  • the fiber-forming substances are made selected from the group of synthetic melt-spinnable thermoplastic polymers.
  • Multicomponent fibers with increased, reversible thermal properties and textile fabrics produced therefrom are described in WO 03027365, US 200212079 and US 200129648.
  • the fiber bodies consisting of a multiplicity of elongated components, contain at least in one of these stretched components a temperature-regulating material distributed therein.
  • This may be a phase change material and optionally the classes of hydrocarbons, hydrated salts, waxes, oils, water, fatty acids, fatty acid esters, 2-basic acids and esters, halides, clusters and semiclusters, gas clusters, stearin anhydrite, ethylene carbonate, higher alcohols, polymers and metals and mixtures thereof.
  • the arrangement of the various components of the fiber can optionally take place in a core-sheath structure, polysetational, bundled or strip-shaped at different shaped cross-section.
  • the matrix material of the described multicomponent fiber can consist of different, linear chain molecules.
  • a disadvantage of these fibers and textile fabrics made therefrom is that only a portion of the fibers formed therefrom contain phase change material as a result of the described arrangement of the individual components and the proportion of temperature-regulating material in the overall fiber is naturally limited. Due to the presence of multicomponent structures of a plurality of elongated constituents, the proportion of phase change material that can be introduced into the polymer structure is limited to a proportion of at most 50 percent by mass, based on the respective matrix material.
  • WO 02095314 and CH 0200245 likewise describe processes in which the temperature-regulating properties are to be achieved by printing on a textile fabric with microencapsulated phase change material. The temperature-regulating effect is thus achieved by applying a coating containing phase change material.
  • phase change material can be fixed on the surface of the structures, in particular if only a part of the surface is printed with a suspension of microencapsulated phase change materials and thus the temperature regulating effect, based on the Amount of material, comparatively localized.
  • the printing of a textile surface with a suspension of microencapsulated phase materials applied in a comparatively large layer thickness has a disadvantageous effect on the flexibility of textile products made therefrom and thus also on the wearing properties.
  • suspensions of microencapsulated phase change materials applied to textile surfaces have only limited mechanical resistance and are washable.
  • PCM fibers described so far are manufactured on the basis of synthetic polymer fibers.
  • matrix materials such as cellulose and / or globular proteins are not mentioned as a polymer matrix.
  • network-forming structures can be prepared, for example, from cellulosic molding and spinning compositions by dissolving cellulose in tertiary amine oxides, preferably N-methylmorpholine-N-oxide, and a non-solvent, preferably water.
  • a spinning solution of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide and water is deformed by a dry-wet spinning process, coagulated in, for example, an aqueous spinning bath, the solvent completely removed by washing several times and the solidified shaped bodies dried.
  • the shaped bodies thus obtained then have a network structure characterized by hydrogen bonds.
  • the globular proteins have, as the name implies, a spherical tertiary structure and occur in nature in relatively frequent numbers. Examples are the casein (milk protein), the zein (corn protein) and the ardenin (peanut protein).
  • the object of the invention is to develop moldings having improved thermoregulatory properties which contain an increased proportion of introduced phase change material compared to fibers produced on a synthetic basis and thus should have an increased thermo-regulating potential while avoiding the cited disadvantages of the prior art.
  • attention should be paid to the use of naturally occurring raw materials and, in as few process steps as possible, environmentally friendly fibers with the described properties should be produced by using natural resources.
  • the object is achieved by introducing phase change materials up to a content of 200% by mass into network-forming polymers, the network being formed by the chemical coupling of functional groups, hydrogen bonds or helically interconnected polymeric or oligomeric structures.
  • a suitable network-forming polymeric matrix material is native cellulose. This forms bonds which on the one hand cause cross-linking of the polymer structure and on the other hand cause the formation of a superstructure by the formation of hydrogen bonding. By this structure formation, the embedding of even larger amounts of microencapsulated phase change materials is possible. The microencapsulation causes the demarcation between the phase change material and the polymer matrix.
  • phase change material for example, example, paraffins of different chain length application, wherein the temperature of the phase transition depends on the chain length of the molecules and can be adjusted by changing the chain lengths the required temperature range of the phase transition.
  • inorganic hydrated salts are applicable, which can be selected depending on the desired temperature range of the conformational change. Due to their higher density compared to paraffins, it is possible in particular to introduce far more than 50% by mass of phase change material into the polymer matrix.
  • globular proteins which are numerous and naturally obtainable in nature. Starting from a primary structure based on peptide bonds, a secondary structure in the form of folds of the amino acid chain, which is based on hydrogen bonding, forms a spatially cross-linked tertiary structure, which is stabilized, for example, by disulfide bonds, hydrogen bonds, or ionic or hydrophobic interactions.
  • precrosslinked globular proteins are likewise soluble in tertiary amine oxides and can be shaped by a dry-wet process.
  • the solution of the precrosslinked globular protein can be added as a further constituent of a polysaccharide such as cellulose. This gives the possibility of being able to influence the properties of the moldings in a targeted manner.
  • a cellulose solution in a water-containing tertiary amine oxide phase change materials up to a content of 200 Percent mass, based on the mass of the cellulose containing added and this solution over an air gap warped and then precipitated the cellulose with the trapped phase change material in a precipitation bath, for example from water or a water / alcohol mixture to form physical networks.
  • a precipitation bath for example from water or a water / alcohol mixture to form physical networks.
  • crosslinking of the polymeric matrix results in complete and mechanically stable entrapment of the microencapsulated phase change materials coupled with optimum heat transfer to or away from the phase change material.
  • precrosslinked globular proteins in N-methylmorpholine-N-oxide optionally with the addition of polysaccharides such as cellulose, are converted into a spinning solution and spun into filaments by known processes.
  • the native polymer-based PCM fibers produced according to the invention have a wide range of uses, for example for fabrics for the production of textiles, for nonwovens, in textiles for the automotive industry, in yarns and blended yarns.
  • phase-change heat characterizing the thermoregulatory properties of the native PCM fibers of the present invention is up to a factor of 8 higher than that of the synthetic polymer-based PCM fibers.
  • the dissolving vessel is evacuated to 20 mbar and heated in the course of 6 hours from 20 ° C to 94 ° C at a stirrer speed of 18 min -1 and the evaporating water condensed in a connected condenser.
  • the spinning solution obtained has a viscosity of 1560 Pas and a refractive index of 1.484.
  • the spinning solution is extruded at 80 ° C through a spinneret with a number of holes of 150 and a hole diameter of 200 microns via an air gap in a precipitation bath of water.
  • the take-off speed is 25 m / min resulting in a 3.75 draft in the air gap.
  • the spun fibers have a denier of about 14 dtex and are washed in subsequent rinse baths and then cut into stacks.
  • the phase change heat of the obtained fibers is 30 J / g.
  • the cellulose fibers without introduced phase change material have a heat capacity of 6 J / g.
  • the fineness-related tear strengths of the resulting fibers are about 15 cN / tex.
  • the modified fibers could be processed into a needle-punched nonwoven having a basis weight of 300 g / m 2 .
  • Example 2 100 g of casein are dispersed in 250 ml of water and crosslinked by addition of 2 g of glutaraldehyde and 0.1 g of MgCl 2 at 25 ° C. After pressing to a moisture content of 50%, the casein is suspended in 430 g of 60% NMMNO. As a stabilizer, 0.5 g of propyl gallate is added. The suspension 100 g of a micro-encapsulated phase change material, such as Lurapret TX PMC 28 ® from BASF AG, added, corresponding to a content of 100 percent by mass of phase change material, based on the protein in the solution.
  • a micro-encapsulated phase change material such as Lurapret TX PMC 28 ® from BASF AG
  • the suspension is transferred in a jacketed kneading apparatus under a vacuum of 30 mbar and a temperature of 90 ° C by distilling off 130 g of water in a spinning solution.
  • the homogeneity of the spinning solution is checked by light microscopy and is usually reached 15 minutes after the end of the distillation.
  • the solution is by a
  • casein 50 g of casein are dispersed in 250 ml of water and crosslinked by addition of 1 g of glutaraldehyde and 0.1 g of MgCl 2 at 25 ° C. After pressing to a moisture content of 50%, the casein is suspended in 430 g of 60% NMMNO. In addition, 25 g of dry ground sulphite be (DP 760) and 100 g microencapsulated phase change material such as Lurapret TX PMC 28 ® from BASF AG, was added.
  • DP 760 dry ground sulphite be
  • microencapsulated phase change material such as Lurapret TX PMC 28 ® from BASF AG
  • the fibers have a strength of 30 cN / tex.
  • the titer is about 20 dtex.
  • the heat capacity of the modified fibers is 70 J / g versus 7 J / g for unmodified fibers.
  • 7607 g of a 60% solution of N-methylmorpholine-N-oxide are introduced together with 784 g of average grade 500 polymerisation pulp with the addition of 4.6 g of propyl gallate into a 37 l stirred volume dissolving vessel.
  • the dissolving vessel is evacuated to 20 mbar and heated in the course of 6 hours from 20 ° C to 94 ° C at a stirrer speed of 18 min -1 and condenses the evaporating water in a condenser. A total of 2361 g of water are evaporated.
  • the spinning solution obtained has a viscosity of 8072 Pas, the refractive index of the spinning solution was 1.487.
  • a stock solution of 1500 g of an 80% solution of N-methylmorpholine-N-oxide and 750 g of a microencapsulated phase change material such as Lurapret ® TX PMC 28 from BASF AG, and 45 g of xanthan gum is prepared. Both solutions are extruded after intimate mixing in a dynamic mixer at 80 ° C through a spinneret with a number of holes of 150 and a hole diameter of 200 microns, warped over an air gap, regenerated in an aqueous precipitation bath and washed solvent-free with distilled water. The adjustment of the mixing ratio is such that the extruded fibers have a concentration of microencapsulated phase change material of 60% based on cellulose.
  • the spun fibers have a fineness of about 10 dtex and are cut into stacks after washing.
  • the phase change heat of the obtained fibers is 80 J / g.
  • the cellulose fibers without introduced phase change material have a heat capacity of 6 J / g in the corresponding temperature range.
  • the fineness-related tear strengths of the resulting fibers are about 15 cN / tex.

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Abstract

Formkörper, die aus netzwerkbildenden nativen Polymeren derart aufgebaut sind, dass das Netzwerk durch die chemische Kopplung funktioneller Gruppen, Wasserstoffbrücken oder helical miteinander verbundene polymere bzw. oligomere Strukturen gebildet wird und dass bis zu 200 Masseprozent, bezogen auf das netzwerkbildende Polymer, eines mikrogekapselten Phasenwechselmaterials in die Polymermatrix eingeschlossen sind. Netzwerkbildende Polymere können beispielsweise Polysaccharide und/oder globuläre Proteine sein. Die erhaltenen Fasern zeichnen sich durch eine verbesserte Thermoregulierung gegenüber bisher bekannten Fasern aus.

Description

Formkörper, insbesondere Fasern und deren Flächengebilde, mit thermoregulativen Eigenschaften
Gegenstand der Erfindung sind Formkörper mit verbesserten thermoregulativen Eigenschaften, aufgebaut aus netzwerkbildenden Polymeren und darin eingelagerten Phasen- wechselmaterialien, die als Fasern zu textilen Flächengebilden mit wärmespeichernden und wärmespendenden Eigenschaften verarbeitet werden können und den daraus gefertigten Textilien einen verbesserten Tragekomfort verleihen, sowie in anderen Anwendungen einen hohen Funktionalitätsgrad in Bezug auf ärmespeicherung und -abgäbe haben.
[Stand der Technik]
Thermoregulative Eigenschaften von Polymerfasern werden durch das Ein- oder Aufbringen von Phasenwechselmaterialien in oder auf die Polymermatrix erzeugt. Phasenwechselmaterialien können bei Änderung ihres Phasenzustandes oder ihrer Konformation bei konstanter Temperatur relativ große Wärmemengen aufnehmen bzw. abgeben. Im Moment des Phasenüberganges oder der Konformationsänderung ist eine erhöhte Wärmekapazität festzustellen, die in der auftretenden Schmelzenthalpie ihren physikalisch messbaren Ausdruck findet und die Speicherung oder Abgabe von größeren Wärmemengen erlaubt, als es der normalen Wärmekapazität des Materials außerhalb des Temperatur- bereiches des Phasenüberganges oder der Konformationsänderung entsprechen würde. Die Aufnahme von Wärme bei der Änderung des Phasenzustandes oder der Konformation ist einerseits mit der Aufnahme von Wärmeenergie bei Wärme- zufuhr von außen verbunden, was subjektiv als Kühlwirkung empfunden wird, und liefert in umgekehrter Richtung bei Abkühlung reversibel die gleiche Wärmemenge wieder zurück, was als wärmend empfunden wird. Als Phasenwechselmaterial können Paraffine oder Salze bzw. Lösungen geeigneter Salze eingesetzt werden. Bei Paraffinen kann durch die Variation der Kettenlänge der Temperaturbereich des Phasenüberganges vom festen in den schmelzflüssigem Zustand gezielt an die jeweils geforderte Temperatur, bei der die Wärme abgegeben oder gespeichert werden soll, angepasst werden. Salze oder deren Lösungen können gezielt nach dem gewünschten Temperaturbereich der Konformationsänderung ausgewählt werden. Für die Anwendung in der Textiltechnik bietet sich insbesondere die mikrogekapselte Form an. Dabei wird das Phasenwechselmaterial in Keramik- bzw. Polymerkugeln mit Durchmessern im μm-Bereich eingeschlossen und somit in eine handhabbare Form gebracht, die den Einschluss in vernetzte polymere Matrixmaterialien erlaubt, wobei der Wirkungsgrad der Thermoregulation von der Art und Menge des einge- schlossenen PCM-Materials abhängig ist.
Fasern mit thermoregulativen Eigenschaften und daraus gefertigte Flächengebilde sind an sich bereits bekannt. So D04 F lehrt EP 0306202 und US 4756958, dass man synthetischen Fasern durch Einbindung von temperaturregulierenden Materialien erhöhte Wärme- und Kältestabilität verleihen kann. Nachteilig dabei sind die nur geringen Mengen an temperaturregelnden Materialien, die in die Fasern eingebracht werden können.
Ferner wird in US 5885475 Bekleidung beschrieben, die sich aus Fasern zusammensetzt, welche aus einer Polymermischung bestehen, die zusätzlich Phasenwechselmaterial enthält. Auch hier werden die faserbildenden Substanzen aus der Gruppe der synthetischen schmelzspinnbaren, thermoplastischen Polymere ausgesucht.
Mehrkomponentenfasern mit erhöhten, reversiblen thermischen Eigenschaften und daraus gefertgte textile Flächengebilde werden in WO 03027365, US 200212079 und US 200129648 beschrieben. Die Faserkörper, bestehend aus einer Vielzahl gestreckter Komponenten, enthalten wenigstens in einer dieser gestreckten Komponenten ein darin verteiltes temperaturregelndes Material. Dieses kann ein Phasen- Wechselmaterial sein und optional den Klassen der Kohlenwasserstoffe, hydratisierten Salze, Wachse, Öle, Wasser, Fettsäuren, Fettsäureester, 2-basige Säuren und Ester, Halogenide, Cluster und Semicluster, Gascluster, Stearinanhydrit, Ethylencarbonat, höherwertigen Alkohole, Polymere und Metalle und deren Mischungen angehören.
Die Anordnung der verschiedenen Komponenten der Faser kann wahlweise in einer Kern-Mantel-Struktur, polysektional, gebündelt oder streifenförmig bei unterschiedlich geformtem Querschnitt erfolgen. Das Matrixmaterial der be- schriebenen Mehrkomponentenfaser kann aus verschiedenen, linearen Kettenmolekülen bestehen.
Nachteilig bei diesen Fasern und daraus gefertigten textilen Flächengebilden ist, dass durch die beschriebene Anordnung der Einzelkomponenten nur ein Teil der daraus gebildeten Fasern Phasenwechselmaterial enthält und der Anteil an temperaturregulierendem Material in der Gesamtfaser naturgemäß beschränkt ist. Aufgrund des Vorhandenseins von Mehrkomponentenstrukturen aus einer Vielzahl gestreckter Bestandteile ist der Anteil von in die Polymerstruktur einbringbarem Phasenwechselmaterial auf einen Anteil von maximal 50 Masseprozent, bezogen auf das jeweilige Matrixmaterial, beschränkt. In WO 02095314 und CH 0200245 werden ebenfalls Verfahren beschrieben, bei denen die temperaturregulierenden Eigenschaften durch Bedrucken eines textilen Flächengebildes mit mikrogekapseltem Phasenwechselmaterial er- reicht werden soll. Die temperaturregulierende Wirkung wird also durch das Aufbringen einer Phasenwechselmaterial enthaltenden Beschichtung erreicht. Ein solches Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass auf der Oberfläche der Strukturen nur vergleichsweise geringe Mengen Phasenwechselmaterial fixiert werden können, insbesondere wenn nur ein Teil der Oberfläche mit einer Suspension mikrogekapselter Phasenwechselmaterialien bedruckt wird und somit der die Temperatur regelnde Effekt, bezogen auf die Menge an Material, vergleichsweise lokal begrenzt ist. Zu- dem wirkt sich das Bedrucken einer textilen Oberfläche mit einer in vergleichsweise großer Schichtdicke aufgebrachten Suspension mikrogekapselter Phasenmaterialien nachteilig auf die Flexibilität daraus gefertigter textiler Erzeugnisse und damit auch auf die Trageeigenschaften aus. Weiterhin sind auf textile Oberflächen aufgebrachte Suspensionen mikrogekapselter Phasenwechselmaterialien nur eingeschränkt mechanisch beständig und waschfest.
In US 2003124278 und US 2003124318 ist eine schichtförmige Anordnung textiler Materialien beschrieben, die temperaturregulierende Eigenschaften dadurch erhalten, dass zwischen ihnen mikrogekapselte Phasenwechselmaterialien eingeschlossen sind. Ein derartiger Schichtaufbau hat den Nachteil, dass der Wärmeaustausch durch die äußeren Schichten behindert wird und somit die Wärmekapazität des eingeschlossenen mikrogekapselten Phasenwechselmaterials nur eingeschränkt nutzbar ist. Infolge des Fehlens einer Anbindung des mikrogekapselten Phasenwechselmaterials an das Material der Grundstruktur ist sowohl die Menge an einbringbarem Phasenwechselmaterial als auch die Fähigkeit einer effektiven Wärmeübertragung an das Phasenwechselmaterial beschränkt. Eine ähnliche Anordnung wird in US 6217993 und US 6077597 offenbart .
Alle bisher beschriebenen PCM-Fasern sind auf der Basis synthetischer Polymerfasern hergestellt. Die Verwendung in der Natur vorkommender und auf einfache Weise gewinnbarer Matrixmaterialien wie Cellulose und/oder globuläre Proteine sind als Polymermatrix bisher nicht erwähnt.
Es ist bekannt, dass netzwerkbildende Strukturen beispielsweise aus cellulosischen Form- und Spinnmassen durch Lö- sen von Cellulose in tertiären Aminoxiden, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-Oxid, und einem Nichtlösungsmittel, vorzugsweise Wasser, hergestellt werden können. Dabei wird eine Spinnlösung von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-Oxid und Wasser nach einem Trocken-Nass-Spinn-Prozess verformt, in einem beispielsweise wässrigen Spinnbad koaguliert, das Lösungsmittel durch mehrmaliges Waschen vollständig entfernt und die verfestigten Formkörper getrocknet. Die so erhaltenen Formkörper bebesitzen danach eine durch Wasserstoffbrückenbindungen ge- kennzeichnete Netzwerkstruktur. (Vgl. Berger, W. : Möglichkeiten und Grenzen alternativer Celluloseauflösung; Lenziger Berichte 74 [1994] 9, S. 11-18 )
DE 10059111 lehrt die Vernetzung von Proteinen über die vorhandenen funktionellen Gruppen, was zu mechanisch sta- bilen Formkörpern führt.
Die globulären Proteine weisen, wie schon der Name sagt, eine kugelförmige Tertiärstruktur auf und kommen in der Natur in relativ häufiger Zahl vor. Beispiele hierfür sind das Casein (Milchprotein) , das Zein (Maisprotein) und das Ardenin (Erdnussprotein) .
[Aufgabe der Erfindung]
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formkörper mit verbesserten thermoregulativen Eigenschaften zu ententwickeln, die einen, gegenüber auf synthetischer Basis erzeugten Fasern, erhöhten Anteil an eingebrachten Phasenwechselmaterial enthalten und damit unter Vermeidung der genannten Nachteile des Standes der Technik ein erhöhtes thermoregulierendes Potenzial aufweisen sollen. Ferner sollen das Augenmerk auf die Verwendung natürlich vorkommender Ausgangsstoffe gelegt und in möglichst wenig Verfahrensschritten unter Ausnutzung natürlicher Res- sourcen umweltfreundlich Fasern mit den beschriebenen Eigenschaften hergestellt werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass Phasenwechselmaterialien bis zu einem Gehalt von 200 Masseprozent in netzwerkbildende Polymere eingebracht wer- den, wobei das Netzwerk durch die chemische Kopplung funktioneller Gruppen, Wasserstoffbrücken oder helical miteinander verbundene polymere bzw. oligomere Strukturen gebildet wird. Ein geeignetes netzwerkbildendes polymeres Matrixmatrial ist native Cellulose. Diese bildet Bindungen aus, die einerseits eine Vernetzung der Polymerstruktur bewirken und andererseits durch die Bildung von Wasserstoffbrückenbindung die Herausbildung einer Überstruktur bedingen. Durch diese Strukturbildung ist die Einbet- tung auch größerer Mengen mikrogekapselter Phasenwechselmaterialien möglich. Die Mikrokapselung bewirkt die Abgrenzung zwischen dem Phasenwechselmaterial und der Polymermatrix. Als Phasenwechselmaterial finden beispiels- weise Paraffine unterschiedlicher Kettenlänge Anwendung, wobei die Temperatur des Phasenüberganges von der Kettenlänge der Moleküle abhängig ist und durch Veränderung der Kettenlängen dem erforderlichen Temperaturbereich des Phasenüberganges angepasst werden kann. Aber auch anorganische hydratisierte Salze sind anwendbar, die je nach gewünschtem Temperaturbereich der Konformationsänderung gewählt werden können. Durch ihre höhere Dichte gegenüber Paraffinen ist es insbesondere möglich, weit mehr als 50 Masseprozent an Phasenwechselmaterial in die Polymermatrix einzubringen.
Weitere, für die Lösung der erfindungsgemäß gestellten Aufgabe geeignete netzwerkbildende polymere Materialien sind die in der Natur zahlreich vorkommenden und auf einfache Weise gewinήbaren globulären Proteine. Bei ihnen entsteht, ausgehend von einer auf Peptidbindungen beruhenden Primärstruktur, über eine Sekundärstruktur in Form von Faltungen der Aminosäurekette, die auf Wasserstoffbrückenbindung basiert, eine räumlich vernetzte Tertiärstruktur, die beispielsweise über Disulfidbrü- cken, Wasserstoffbrücken oder durch Ionen- oder hydrophobe Wechselwirkungen stabilisiert wird. Überraschenderweise wurde in DE 10059111 gefunden, dass vorvernetzte globuläre Proteine gleichfalls in tertiären Aminoxiden löslich sind und nach einem Trocken-Nass-Verfahren verformt werden können. Weiterhin kann der Lösung des vorvernetzten globulären Proteins als weiterer Bestandteil ein Polysaccharid wie beispielsweise Cellulose zugefügt werden. Damit erhält man die Möglichkeit, die Eigenschaften der Formkörper gezielt beeinflussen zu können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lösung werden beispielsweise einer Celluloselösung in einem wasserhaltigen tertiären Aminoxid Phasenwechselmaterialien bis zu einem Gehalt von 200 Masseprozent, bezogen auf die Masse der enthaltenden Cellulose, zugesetzt und diese Lösung über einen Luftspalt verzogen und anschließend die Cellulose mit dem darin eingeschlossenen Phasenwechselmaterial in einem Fällbad, beispielsweise aus Wasser oder einem Wasser/Alkohol- Gemisch, unter Bildung physikalischer Netzwerke ausgefällt. Durch den sich nach erschöpfender Extraktion des Lösungsmittels anschließenden Trocknungsprozess kommt es zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen, welche trotz der vergleichsweise hohen Gehalte an Phasenwechselmaterial eine für die Anwendung der Formkörper beispielweise in Bekleidungstextilien ausreichend hohe textil-physikalische Festigkeit ermöglichen. Die Vernetzung der polymeren Matrix bewirkt einen vollständigen und me- chanisch stabilen Einschluß der mikrogekapselten Phasenwechselmaterialien verbunden mit einer optimalen Wärmeübertragung an das Phasenwechselmaterial bzw. von ihm weg. In einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemä- ßen Lösung werden vorvernetzte globuläre Proteine in N-Methylmorpholin-N-Oxid, gegebenfalls unter Zugabe von Polysacchariden wie z.B. Cellulose, in eine Spinnlösung überführt und nach bekannten Verfahren zu Filamenten versponnen. Die erfindungsgemäß hergestellten PCM-Fasern auf nativer Polymerbasis haben ein breites Anwendungsspektrum, wie zum Beispiel für Stoffe zur Herstellung von Textilien, für Vliese, in Textilien für die Automobilindustrie, in Garnen und Mischgarnen. Die die thermoregulativen Eigenschaften charakterisierende Phasenumwandlumgswärme der erfindungsgemäßen nativen PCM-Fasern weist im Vergleich zu den PCM-Fasern auf synthetischer Polymerbasis einen bis zum Faktor 8 höheren Wert auf. Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
[Beispiele] Beispiel 1:
15779 g einer 60%-igen Lösung von N-Methylmorpholin- N-Oxid werden zusammen mit 1160 g Zellstoff von einem Durchschnittspolymerisationsgrad 500 sowie 464 g (= 40% bezogen auf die eingesetzte Cellulosemenge) mikrogekapsel- tem Phasenwechselmaterial einer Phasenwechseltemperatur von 28 °C (Ther asorb® TY 83 der US-Firma Frisby Technologies INC., NC) unter Zusatz von 6,8 g Propyl- gallat in ein Lösegefäß mit Rührwerk von 37 1 Volumen eingebracht. Das mikrogekapselte Phasenwechselmaterial wurde zuvor auf eine Korngröße von maximal 50 um abgesiebt. Das Lösegefäß wird bis auf 20 mbar evakuiert und im Verlauf von 6 Stunden von 20 °C auf 94 °C bei einer Rührerdrehzahl von 18 min-1 erwärmt und das verdampfende Wasser in einem angeschlossenen Kühler kondensiert. Die erhaltene Spinnlösung weist eine Viskosität von 1560 Pas und einen Brechungsindex von 1,484 auf. Bei einer Spinnpumpendrehzahl von 25 min-1 wird die Spinnlösung bei 80 °C durch eine Spinndüse mit einer Lochzahl von 150 und einem Lochdurchmesser von 200 μm über einen Luftspalt in ein Fällbad aus Wasser extrudiert. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 25 m/min wodurch sich ein Verzug im Luftspalt von 3,75 ergibt. Die ersponnenen Fasern weisen einen Titer von etwa 14 dtex auf und werden in nachfolgenden Spülbädern gewaschen und anschließend auf Stapel geschnitten. Die Phasenumwandlungswärme der erhaltenen Fasern beträgt 30 J/g. Im Vergleich dazu weisen die Cellulosefasern ohne eingebrachtes Phasenwechselmaterial eine Wärmekapazität 6 J/g auf. Die feinheitsbezogenen Reißfestigkeiten der erhaltenen Fasern liegen bei etwa 15 cN/tex. Die modifizierten Fasern ließen sich nach Kardierung auf einer Krempelmaschine zu einem Nadelvlies mit einer Flächenmasse von 300 g/m2 verarbeiten.
Beispiel 2: 100 g Casein werden in 250 ml Wasser dispergiert und durch Zusatz von 2 g Glutaraldehyd und 0,1 g MgCl2 bei 25 °C vernetzt. Nach Abpressen auf einen Feuchtegehalt von 50% wird das Casein in 430 g 60 %-igem NMMNO suspendiert. Als Stabilisator werden 0,5g Propylgallat zugesetzt. Der Suspension werden 100 g eines mikrogekapselten Phasenwechselmaterials, wie z.B Lurapret® TX PMC 28 der Firma BASF AG, zugefügt, was einem Gehalt von 100 Masseprozent an Phasenwechselmaterial, bezogen auf Protein in der Lösung entspricht. Die Suspension wird in einem mantelbeheizten Knetapparat unter einem Vakuum von 30 mbar und einer Temperatur von 90 °C durch Abdestillieren von 130 g Wasser in eine Spinnlösung überführt. Die Homogenität der Spinnlösung wird lichtmikroskopisch geprüft und ist in der Regel 15 Minuten nach Destillationsende erreicht. Die Lösung wird durch eine
Spinndüse mit 150 Loch von je 90 μm Durchmesser als Filamente über einen Luftspalt bei 80 °C Spinntemperatur in ein wässriges Fällbad extrudiert und im Anschluss daran mit destilliertem Wasser rückstandsfrei gewaschen und auf eine Stapellänge von 40 mm geschnitten. Die Trocknung der Fasern erfolgt bei 60 °C in einem Umlufttrockenschrank. Die Festigkeit der ersponnenen Fasern liegt beil5 cN/tex bei einer Dehnung von 10% und einem Titer von etwa 15 dtex. Das Wärmeaufnahmevermögen der erhaltenen Fasern liegt bei 60 J/g gegenüber 8 J/g für unmodifizierte Fasern.
Beispiel 3:
50 g Casein werden in 250 ml Wasser dispergiert und durch Zusatz von 1 g Glutaraldehyd und 0,1 g MgCl2 bei 25 °C vernetzt. Nach Abpressen auf einen Feuchtegehalt von 50 % wird das Casein in 430 g 60 %-igem NMMNO suspendiert. Zusätzlich werden 25 g trockener gemahlener Sulfitzellstoff (DP 760) sowie 100 g mikrogekapseltes Phasenwechselmaterial wie z.B. Lurapret® TX PMC 28 der Firma BASF AG, zugesetzt.
Das entspricht einem Gehalt von 133 % PCM bezogen auf
Cellulose. 0,5 g Propylgallat werden zur Stabilisierung zu- gesetzt. Diese Suspension wird in einem mantelbeheizten Knetapparat unter einem Vakuum von 30 mbar bei einer Temperatur von 90 °C durch Abdestillieren von 140 g Wasser in eine Spinnlösung überführt. Die Homogenisierung der Lösung war 15 Minuten nach Destillationsende erreicht und wurde lichtmikroskopisch geprüft. Die erhaltene Spinnlösung wurde durch eine Spinndüse von 150 Loch mit je 90 μm Durchmesser über einen Luftspalt in ein wässriges Fällbad extrudiert und der gebildete Faserstrang in destilliertem Wasser rückstandsfrei gewaschen und auf eine Stapellänge von 40 mm geschnitten. Die Trocknung der Fasern erfolgte in einem Umlufttrockenschrank bei 60 °C. Die Fasern weisen bei einer Dehnung von 8 % eine Festigkeit von 30 cN/tex auf. Der Titer beträgt etwa 20 dtex. Das Wärmeaufnahmevermögen der modifizierten Fasern beträgt 70 J/g gegenüber 7 J/g bei unmodifizierten Fasern. Beispiel 4:
7607 g einer 60 %-igen Lösung von N-Methylmorpholin-N-Oxid werden zusammen mit 784 g Zellstoff von einen Durchschnittspolymerisationgrad 500 unter Zusatz von 4,6 g Propylgallat in ein Lösegefäß mit Rührwerk von 37 1 Volumen eingebracht. Das Lösegefäß wird bis auf 20 mbar evakuiert und im Verlauf von 6 Stunden von 20 °C auf 94 °C bei einer Rührerdrehzahl von 18 min-1 erwärmt und das verdampfende Wasser in einem Kühler kondensiert. Dabei werden insgesamt 2361 g Wasser verdampft. Die erhaltene Spinnlösung weist eine Viskosität von 8072 Pas auf, der Brechungsindex der Spinnlösung lag bei 1,487. Weiterhin wird eine Stammlösung aus 1500 g einer 80 %-igen Lösung von N-Methylmorpholin-N-Oxid und 750 g eines mikrogekapselten Phasenwechselmaterials wie z.B. Lurapret® TX PMC 28 der BASF AG, und 45 g Xanthan hergestellt. Beide Lösungen werden nach inniger Vermischung in einem dynamischen Mischer bei 80 °c durch eine Spinndüse mit einer Lochzahl von 150 und einem Lochdurchmesser von 200 μm extrudiert, über einem Luftspalt verzogen, in einem wässrigen Fällbad regeneriert und mit destilliertem Wasser lösungsmittelfrei gewaschen. Die Einstellung des Mischverhältnisses erfolgt derart, dass die extrudierten Fasern eine Konzentration an mikrogekapseltem Phasen- wechselmaterial von 60% bezogen auf Cellulose aufweisen. Die ersponnenen Fasern besitzen eine Feinheit von etwa 10 dtex und werden nach dem Waschen auf Stapel geschnitten. Die Phasenumwandlungswärme der erhaltenen Fasern beträgt 80 J/g. Im Vergleich dazu weisen die Cellulosefasern ohne eingebrachtes Phasenwechselmaterial im entsprechenden Temperaturbereich eine Wärmekapazität von 6 J/g auf. Die feinheitsbezogenen Reißfestigkeiten der erhaltenen Fasern liegen bei etwa 15 cN/tex.

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper, insbesondere Fasern und deren Flächengebilde, mit thermoregulativen Eigenschaften, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Formkörper aus netzwerkbildenden Polymeren derart aufgebaut sind, dass das Netzwerk durch die chemische Kopplung funktioneller Gruppen, Wasser- stoffbrücken oder helical miteinander verbundene polymere oder oligomere Strukturen gebildet wird und dass bis zu 200 Masseprozent, bezogen auf das netzwerkbildende Polymer, eines Phasenwechselmaterials in die Polymermatrix eingeschlossen sind.
2. Formkörper nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass es sich bei den netzwerkbildenden Polymeren um Polysaccharide und/oder Polysaccharidderivate handelt, die aus Hexosen mit glykosidischer 1,4- und 1,6-Bindung oder wenigstens teilweise aus Uronsäuren aufgebaut sind.
3. Formkörper nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass es sich bei den netzwerkbildenden Polysachari- den um Cellulose und/oder cellulosische Verbindungen handelt.
4. Formkörper nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n et, dass als Polysaccharid ein wasserlösliches Homopoly- saccharid oder Heteropolysaccharid oder deren Deri- vate eingesetzt werden.
5. Formkörper nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass es sich bei den netzwerkbildenden Polymeren um native globuläre Proteine handelt.
6. Formkörper nach Anspruch 1 und 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die nativen globulären Proteine über Amino- und/oder Amidgruppen und/oder Iminogruppen der Pep- tidbindung und/oder Oxygruppen des Serins und/oder Cysteinbausteins vernetzt sind.
7. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass 0,5 bis 100 Masseprozent, vorzugsweise 60 bis 95 Masseprozent an globulären Proteinen und bis zu 99,5 Masseprozent an Polysaccharid, bezogen auf die Gesamtmasse gelöster Verbindungen, eingesetzt wer- den.
8. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass mikrogekapselte Phasenwechselmaterialien wie zum Beispiel Thermasorb® TY 83 der Frisby Technologies Inc. oder Lurapret® TX PMC der BASF AG verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 8, d a' d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass in die Lösung eines netzwerkbildenden Polymers, wie z.B. Cellulose und/oder native globuläre Proteine bis zu 200 Masseprozent eines mikrogekapselten Phasenwechselmaterials eingebracht und daraus nach dem bereits bekannten NMMO-Verfahren Fasern hergestellt werden.
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