WO2005021168A1 - Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen - Google Patents

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WO2005021168A1
WO2005021168A1 PCT/EP2004/008226 EP2004008226W WO2005021168A1 WO 2005021168 A1 WO2005021168 A1 WO 2005021168A1 EP 2004008226 W EP2004008226 W EP 2004008226W WO 2005021168 A1 WO2005021168 A1 WO 2005021168A1
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group
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vinyl
polyurethane
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PCT/EP2004/008226
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French (fr)
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Patricia Kloppenborg
Frank Stache
Egon Wegner
Michael Richert
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Basf Coatings Ag
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Publication date
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Priority to US10/595,096 priority patent/US20120034370A1/en
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    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/577—Three layers or more the last layer being a clear coat some layers being coated "wet-on-wet", the others not

Definitions

  • the present invention relates to a new process for producing color and / or effect multi-layer coatings.
  • the present invention relates to the multi-layer paint and / or effect paint systems produced with the aid of the new process and to their use.
  • Multi-layer paintwork As is known, these include one
  • Stone chip protection primer or functional layer a color and / or effect base coat and a clear coat.
  • the multi-layer coatings are applied using so-called wet-on-wet
  • Stone chip protection primer or functional layer can be included.
  • Stone chip protection primers or functional layers are crucial for such essential technological properties as impact resistance and smoothness and the course of the overall finish.
  • the quality of the filler coatings, stone chip protection primers or functional layers are crucial for such essential technological properties as impact resistance and smoothness and the course of the overall finish.
  • German patent application DE 44 38 504 A1 has made an important contribution to solving these problems.
  • a substrate is coated with an electro-dip coating.
  • the resulting electrocoat layer is burned in. 5
  • the resulting electrocoat is coated with a first, physically or thermally curable, aqueous basecoat.
  • the resulting first basecoat film is coated with a second, thermally curable, aqueous basecoat film without first completely curing it.
  • the resulting second basecoat film is coated with a clear coat without first completely curing it, thereby creating a Clear coat results.
  • the first and second basecoat layers and the clearcoat layer are baked together.
  • the first, physically or thermally curable, aqueous basecoat contains at least one water-thinnable polyurethane resin with an acid number of 10 to 60 mg KOH / g and a number average molecular weight of 4,000 to 25,000 Daltons, which by reaction
  • At least one polyol selected from the group consisting of polyester and polyether polyols with a number average molecular weight of 400 to 5,000, and
  • At least one polyisocyanate and optionally
  • At least one compound containing at least one isocyanate-reactive functional group and at least one (potentially) anionic group in the molecule at least one compound containing at least one isocyanate-reactive functional group and at least one (potentially) anionic group in the molecule
  • the first basecoat can contain, among other things, titanium dioxide as a pigment and talc as a filler.
  • the first basecoat provides a first
  • Basecoat or functional layer which with dry layer thicknesses ⁇ 35 ⁇ m, preferably ⁇ 15 ⁇ m, the conventional filler coatings, stone chip protection primers or functional layers without loss of essential technological properties
  • the known method has the disadvantage that the first basecoat used here does not yet have the storage stability that would be desirable for the particularly economical implementation of the method. It is therefore necessary to produce the first basecoat just before it is applied in order to obtain multi-layer coatings with very good application properties.
  • the first basecoat is, so to speak, a custom-made product and therefore cannot be readily provided on the basis of the second basecoat.
  • the UV stability of the multilayer coating in question is no longer fully guaranteed, because the known first basecoat allows a comparatively large amount of UV radiation to be electrodeposited, which under certain circumstances leads to adhesion problems. Although this problem occurs only in a few cases after long exposure to sunlight, it is desirable to avoid this problem entirely.
  • These graft copolymers are used in particular as binders in aqueous basecoats which are used to produce color and /
  • the aqueous basecoats are usually processed using a wet-on-wet process. This can include the following process steps:
  • the known aqueous basecoats have good storage stability.
  • Their use for the production of basecoats which in a multi-layer coating the usual and known filler coatings, stone chip protection primers or
  • the object of the present invention is to provide a new process for producing color and / or effect multi-layer coatings on substrates, comprising, one above the other, in this order,
  • aqueous basecoat (A) used not only has a higher storage stability, but also an improved stability under shear stress, in particular a higher ring line stability, having.
  • the first, physically or thermally curable, aqueous basecoat (A) used in the new process should be able to be provided in a simple manner on the basis of commercially available, aqueous basecoats and should provide the first coloring and / or effect-imparting basecoats (A), even in one Layer thickness ⁇ 15 ⁇ m can completely replace conventional filler coatings, stone chip protection primers or functional layers without adversely affecting the application properties of multi-layer coatings, in particular stone chip protection and UV stability even after long-term exposure.
  • the new process is to be carried out in existing systems for the application of basecoats electrostatic spray application and pneumatic application can be carried out without the need for modifications.
  • a system for the application of fillers should be completely dispensed with.
  • (a.1) at least one (co) polymer or graft copolymer, which can be prepared by (co) polymerizing one or more monomers (a.1.1) or at least two comonomers (a.1.1) containing at least one (co) polymerizable olefinically unsaturated group
  • the first, physically or thermally curable, aqueous basecoat (A) used in accordance with the invention could be provided in a simple manner on the basis of commercially available, aqueous basecoats and delivered and first, color and / or effect basecoats (A), even in a layer thickness ⁇ 15 ⁇ m could completely replace conventional filler coatings, stone chip protection primers or functional layers without adversely affecting the application properties of the multi-layer coating, in particular stone chip protection and UV stability even after long-term exposure.
  • the method according to the invention could be carried out in existing systems for the application of basecoats by electrostatic spray application and pneumatic spray application, without the need for modifications.
  • the method according to the invention is used to produce multicoat color and / or effect coatings on a wide variety of substrates. As is known, these multi-layer coatings, lying one above the other in this order,
  • the physically or thermally curable aqueous basecoat material (A) used contains at least one, in particular one, (co) polymer or graft copolymer (a.1) as an essential constituent.
  • a (co) polymer (a.1) is understood to mean a homopolymer or a copolymer which is thermally initiated by at least one monomer (a.1.1) in the presence of the polyurethane (a.1.2) radical (co) polymerization has been produced, the polymer or copolymer chains of which, however, are predominantly not linked to the polymer main chains of the polyurethane (a.1.2) by covalent bonds.
  • "Predominantly” here means that more than 50% and up to 100% of the polymer or copolymer chains present are not linked to the main polymer chains of the polyurethane (a.1.2).
  • a graft copolymer (a.1) is to be understood as a homopolymer or a copolymer which consists of at least one monomer (a.1.1) in the presence of the polyurethane (a.1.2), preferably by the thermally initiated free radical ( Co) polymerization has been produced and its polymer or copolymer chains are predominantly linked to the polymer main chains of the polyurethane (a.1.2) by covalent bonds.
  • “Predominantly” here means that more than 50% and up to 100% of the existing polymer or copolymer chains are linked to the polymer main chains of the polyurethane (a.1.2).
  • the (co) polymer or graft copolymer can be prepared by (co) polymerizing a monomer (a.1.1) containing at least one (co) polymerizable, olefinically unsaturated group or at least two comonomers (a.1.1) in the presence of at least one polyurethane ( a.1.2) selected from the group consisting of polyurethanes which contain no copolymerizable, olefinically unsaturated groups, and polyurethanes which contain at least one pendant and / or at least one terminal copolymerizable, olefinically unsaturated group, and, if appropriate, partial or complete neutralization.
  • the polyurethanes (a.1.2) which contain no copolymerizable, olefinically unsaturated groups are preferably used for the preparation of the (co) polymers (a.1).
  • the polyurethanes (a.1.2) which contain at least one pendant and / or at least one terminal copolymerizable, olefinically unsaturated group are preferably used for the preparation of the graft copolymers (a.1).
  • the graft copolymers (a.1) are preferably used in the process according to the invention.
  • the (co) polymerization or graft copolymerization is preferably carried out in organic solution or in aqueous dispersion, in particular in aqueous dispersion.
  • (Co) monomers (a.1.1) which are free of acid groups are preferably used.
  • the (co) polymerizable, olefinically unsaturated groups of the (co) monomers (a.1.1) from the group consisting of (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl, vinyl ether, vinyl ester, , Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, vinyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, vinyl, allyl or butenyl ester groups; selected. In particular, they are (meth) acrylate groups.
  • Suitable (co) monomers (a.1.1) are known, for example, from German patent application DE 199 48 004 A1, line 11,
  • the copolymerizable, olefinically unsaturated groups of the polyurethane (a.1.2) are preferably selected from the group consisting of (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, , Isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, vinyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, vinyl, allyl or butenyl ester groups; selected. They are preferably vinyl groups. In particular, the vinyl groups are contained in ethenylarylene groups.
  • EP 0 522 419 A 1, column 1, lines 27 to 48, column 1, line 49, to column 2, line 13, column 2, lines 14 to 41, column 2, line 42 to
  • graft copolymers 1 and 2 described in detail in German patent application DE 199 48 004 A1, in particular the graft copolymers 1, which have a hydrophobic core composed of at least one copolymerized olefinically unsaturated monomer and one comprise hydrophilic shell made from at least one hydrophilic polyurethane, used as graft copolymers (a.1) (cf. DE 199 48 004 A1 on page 10, lines 42 to 57 in conjunction with page 4, lines 12 to 18).
  • the polyurethane to be used in the process according to the invention is preferably produced by:
  • At least one polyurethane prepolymer (a.1.2.1) which contains at least one free isocyanate group
  • adduct (a.1.2.2), which can be obtained by at least one ethenylarylene monoisocyanate and at least one compound containing at least two isocyanate-reactive functional groups,
  • the isocyanate-reactive functional group is preferably selected from the group consisting of hydroxyl groups, thiol groups and primary and secondary amino groups.
  • the ethenylarylene monoisocyanate preferably has the general formula I:
  • A substituted or unsubstituted C 6 -C 20 arylene residue
  • R hydrogen atom, a halogen atom, a nitrile group, a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkyiaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radical;
  • the arylene radical A is preferably 1,2-, 1,3- and / or 1,4-phenylene, in particular 1,3-phenylene.
  • R is preferably a . Hydrogen atom or a methyl group, especially a methyl group.
  • the double-bonded organic radical X preferably denotes a branched or unbranched C 3 -C 6 -alkanediyl radical.
  • the divalent organic radical X -C (CH 3 ) 2 - is preferred.
  • the ethenylarylene monoisocyanate I or at least one of the ethenylarylene monoisocyanates I is 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene.
  • the polyurethane (a.1.2) contains hydrophilic functional groups, in particular carboxylic acid groups and / or carboxylate groups.
  • the graft copolymerization is preferably carried out as described in DE 199 48 004 A1, page 12, line 62, to page 13, line 48.
  • the (co) polymer or graft copolymer (a.1) in particular the graft copolymer (a.1), is partially or completely neutralized, as a result of which some or all of the potentially anionic groups, ie the acid groups can be converted into anionic groups.
  • Suitable neutralizing agents are known from DE 44 37 535 A1, page 6, lines 7 to 16, or DE 19948 004 A1, page DE 19948 004 A1, page 7, lines 4-8.
  • the content of (co) polymer or graft copolymer (a.1) in the aqueous basecoat (A) to be used according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the (A.1) content of (a.1), based on the solids content of (A), is preferably 5 to 50% by weight, in particular 10 to 40% by weight.
  • the aqueous basecoat material (A) to be used according to the invention contains at least one coloring and / or effect pigment (a.2).
  • the pigment (a.2) is preferably selected from the group consisting of organic and inorganic, coloring, optically effecting, coloring and optically effecting, magnetically shielding, electrically conductive, corrosion-inhibiting, fluorescent and phosphorescent pigments, in particular from the group consisting of organic and inorganic, color, optically effect, color and optically effect pigments.
  • suitable effect pigments which can also be color-imparting, are metal plate pigments, such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes, as well as non-metallic effect pigments, such as, for example, pearlescent or interference pigments, platelet-shaped Effect pigments based on iron oxide, which has a color from pink to brownish red, or liquid crystalline effect pigments.
  • metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1
  • non-metallic effect pigments such as, for example, pearlescent or interference pigments, platelet-shaped Effect pigments based on iron oxide, which has a color from pink to brownish red, or liquid crystalline effect pigments.
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments such as zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black
  • Colored pigments such as chro
  • suitable organic coloring pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, and
  • Benzimidazole pigments quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments,
  • Thioindigo pigments metal complex pigments, perinone pigments, and
  • Perylene pigments phthalocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent and phosphorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • Suitable electrically conductive pigments are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • magnétiqueally shielding pigments examples include pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • Suitable corrosion-inhibiting pigments are lead silicates, zinc phosphates or zinc borates.
  • the content of the pigments (a.2) in the aqueous basecoat material (A) can vary very widely and depends primarily on the intensity of the effects, in particular the optical effects, and / or the hue to be adjusted or should.
  • the aqueous basecoat material (A) contains at least one pigment which absorbs UV radiation (a.3), in particular two pigments which absorb UV radiation (a.3).
  • the UV radiation-absorbing pigments (a.3) are preferably selected from the group consisting of titanium dioxide pigments and carbon black. Pigments, selected. At least one titanium dioxide pigment (a.3) and at least one carbon black pigment (a.3) are preferably used.
  • the content of (A) in titanium dioxide and / or soot pigment (a.3) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the degree of transmission of UV radiation which is caused by the pigments (a .2) is caused in the basecoats (A) and (B).
  • the content of (A) titanium dioxide pigment (a.3), based on the solids content of (A), is preferably from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 3% by weight.
  • the content of (A) soot pigment (a.3), based on the solids content of (A), is preferably 0.001 to 2% by weight, in particular 0.01 to 1% by weight.
  • the aqueous basecoat material (A) contains at least one, in particular one, talcum pigment (a.4).
  • the content of (A) in talc (a.4) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the (A.4) content of (a.4), based on the solids content of (A), is preferably from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 3% by weight.
  • the aqueous basecoat material (A) to be used according to the invention can contain at least one customary and known additive (a.5) in effective amounts.
  • the additive (a.5) or the additives (a.5) are preferably selected from the group consisting of crosslinking agents; of the (co) polymers or graft copolymers (a.1) different, oligomeric and polymeric binders, including the polyurethanes described in the documents that are described below in connection with the aqueous basecoats (B); from the pigments (a.2) to (a.4) different, organic and inorganic, colored and achromatic, transparent, opaque, organic and inorganic pigments, fillers and nanoparticles; organic solvents; Driers; settling agents; UV absorbers; Light stabilizers; Radical scavengers; Venting means; slip additives; polymerization inhibitors;
  • defoamers emulsifiers
  • Wetting agents Adhesion promoters
  • Leveling agents Coalescing agents
  • rheology control additives and flame retardants selected.
  • the production of the aqueous basecoat material (A) to be used according to the invention has no special features, but is preferably carried out by mixing the constituents described above and homogenizing the resulting mixtures using customary and known mixing methods and devices such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax , In-line dissolvers, static mixers, gear rim dispersers,
  • Pressure relief nozzles and / or microfluidizers are provided.
  • aqueous basecoat material (A) can be applied using all customary and known methods for applying liquid coating materials, it is advantageous for the process according to the invention if it is applied using electrostatic spray application (ESTA), preferably with high-speed rotary bells , It is preferably applied in a wet layer thickness that after the hardening of the resulting basecoat film (A) results in a dry film thickness of 6 to 30 ⁇ m, in particular 8 to 25 ⁇ m.
  • electrostatic spray application preferably with high-speed rotary bells
  • the aqueous basecoat film (A) is immediately coated with the thermally curable, aqueous coating material (B). Or it is first flashed off or dried, but not or only partially cured, and then coated with the thermally curable, aqueous coating material (B).
  • the thermally curable, aqueous coating material (B) is preferably a customary and known aqueous basecoat material, as described, for example, in US Pat. No. 5,114,789 A, column 7, line 41 to column 8, line 33, column 11, lines
  • an aqueous basecoat (B) is used which is essentially or completely identical except for the content of titanium dioxide and talc with the aqueous basecoat (A) to be used according to the invention.
  • aqueous basecoat material (B) can be applied using all customary and known methods for applying liquid coating materials, it is advantageous for the process according to the invention if it is applied using the pneumatic spray application. It is preferably applied in a wet layer thickness that results in a dry layer thickness of 4 to 25 ⁇ m, in particular 6 to 20 ⁇ m, after the resulting basecoat film (A) has hardened.
  • the aqueous basecoat film (B) is immediately coated with the coating material (C). Or it is first flashed off or dried, but not or only partially hardened, and then coated with the coating material (C).
  • the aqueous basecoat materials (A) and (B) are preferably applied with a wet layer thickness that results in a dry layer thickness (A + B) of a total of 10 to 40 ⁇ m, in particular 12 to 35 ⁇ m, after curing.
  • the coating material (C) is a transparent, in particular optically clear, thermally and / or actinic radiation-curable coating material, in particular a clear lacquer.
  • Actinic radiation includes electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-rays, and gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron radiation, beta radiation, proton radiation, neutron radiation and alpha radiation, in particular
  • Thermally curable one-component (IK), two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats (C) are known from patent applications DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1 or EP 0 596 460 A1 the international patent applications WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92/22615 or the American ones Patents US 5,474,811 A, US 5,356,669 A or US 5,605,965 A are known.
  • One-component (1K) clearcoats are known to contain binders and crosslinking agents containing hydroxyl groups, such as blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylamino) triazines and / or aminoplast resins.
  • binders and crosslinking agents containing hydroxyl groups such as blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylamino) triazines and / or aminoplast resins.
  • they contain, as binders, polymers with pendant carbamate and / or allophanate groups and carbamate and / or allophanate-modified aminoplast resins as crosslinking agents (cf. US Pat. Nos.
  • Two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats (B.2) are known to contain, as essential components, binders containing hydroxyl groups and polyisocyanates as crosslinking agents, which are stored separately until they are used.
  • Thermally curable powder clearcoats (C) are, for example, from the German patent application DE 42 22 194 A1, the product information from the company BASF Lacke + Maschinen AG, "Powder coatings", 1990 or the company publication from BASF Coatings AG "Powder coatings, powder coatings for industrial applications ", January 2000.
  • Powder clearcoats (C) contain, as is known, essential constituents which contain epoxy groups and polycarboxylic acids as crosslinking agents.
  • Powder slurry clarifiers (C) are known to contain powder clearcoats (B.2) dispersed in an aqueous medium.
  • Clear varnishes, powder clear varnishes and powder slurry clarifying varnishes (C) curable thermally and with actinic radiation are derived, for example, from patent applications DE 198 18 735 A1, WO 98/40170, DE 199 08 013 A1, DE 199 08 018 A1, EP 0 844 286 A1 or EP 0 928 800 A1.
  • Thermally curable or thermally curable and with actinic radiation clearcoats (C) are preferably used.
  • the clearcoat (C) selected for the process according to the invention is applied with the aid of the customary and known application processes which are adapted to the physical state (liquid or powdery) of the clearcoat (C).
  • the coating materials (A), (B) and (C) can be any coating materials (A), (B) and (C).
  • Primer (G) coated substrates be applied.
  • the substrates can be constructed from a wide variety of materials and combinations of materials. They preferably consist of metals, plastics, glass, wood, leather, textile, ceramics or natural stone, preferably of metals, plastics and glass, in particular of metals and plastics.
  • the substrates can have a wide variety of uses.
  • the substrates are preferably bodies of means of transportation, including watercraft,
  • Rail vehicles, aircraft, muscle-powered vehicles and motor vehicles in particular cars, motorcycles, trucks and buses, and parts thereof; Structures and parts thereof; Doors, windows; Furniture; small industrial parts; mechanical, optical and electronic components; Coils, containers; Packaging, hollow glassware and everyday items.
  • the substrates are car bodies and parts thereof.
  • the bodies are preferably provided with a primer (G).
  • electrocoat paints are used as primers (G).
  • the electrocoats (G) are produced in a customary and known manner from electrophoretically, in particular cathodically, electrocoats which can be deposited.
  • the resulting electrocoat layers (G) can be thermally cured before the aqueous basecoat (A) is applied. But you can only dried and not or only partially hardened, after which they are hardened together with the other layers (A), (B) and (C).
  • the bodies are made of aluminum, aluminum oxide layers produced by anodic oxidation are used as primers (G), which as such do not need to be further hardened.
  • the applied layers (A), (B) and (C) are thermally hardened together. If the clear coat (C) is also curable with actinic radiation, post-curing is also carried out by irradiation with actinic radiation. If the primer (G), if used, has not yet hardened, it will be hardened in this process step.
  • Curing can take place after a certain period of rest. It can have a duration of 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour and in particular 1 to 45 minutes.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 90 ° C and / or by a reduced humidity ⁇ 10 g water / kg air, in particular ⁇ 5 g / kg air, provided that there is no damage or changes to the paint layers occur, such as early full networking.
  • the thermal hardening has no special features in terms of method, but takes place according to the customary and known methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps.
  • the thermal hardening can also be carried out in stages.
  • Another preferred curing method is near infrared curing (NIR radiation).
  • NIR radiation near infrared curing
  • a method is particularly preferably used in which the constituent water is rapidly removed from the wet layers. Suitable processes of this type are described, for example, by Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01, pages 30 to 33, "Curing in Seconds with NIR", or in Galvanotechnik, Volume 90 (11), pages 3098 to 3100, “Lackiertechnik, NIR drying every second of liquid and powder coatings «.
  • the thermal curing is advantageously carried out at a temperature of 50 to 170, particularly preferably 60 to 165 and in particular 80 to 150 ° C. for a time of 1 minute to 2 hours, particularly preferably 2 minutes to 1 hour and in particular 3 to 30 minutes ,
  • Thermal curing can be supplemented by curing with actinic radiation, in particular with UV radiation.
  • actinic radiation in particular with UV radiation.
  • the usual and known methods and devices can be used, such as those described in German patent application DE 199 20 799 A1, page 11, lines 5 to 21.
  • Multi-layer paints are of excellent automotive quality, so that they can also be used for the painting of luxury cars. They have excellent stone chip resistance, which does not decrease even after long exposure to sunlight. Examples and comparative tests
  • hydrophilic polyurethane (a.1.2)
  • reaction mixture was slowly heated to 80 ° C. with stirring. The stirring was continued at this temperature until the isocyanate content was 1.2% by weight and was constant.
  • the reaction mixture was then cooled to 70 ° C., and 248 parts by weight of the adduct (a.1.2.2) according to preparation example 1 were added.
  • the resulting reaction mixture was stirred at 70 ° C. until no free isocyanate groups were detectable.
  • the resulting dissolved polyurethane (a.1.2) was mixed with 142 parts by weight of methoxypropanol and 57 parts by weight of triethylamine.
  • the polyurethane dispersion (a.1.2) thus obtained had a solids content of 35.1% by weight (one hour at 130 ° C.) and a pH of 7.3.
  • 1,495.7 parts by weight of the polyurethane dispersion (a.1.2) according to Preparation Example 2 were diluted with 851.6 parts by weight of deionized water and heated to 85.degree. At this temperature, a mixture of 150.2 parts by weight of styrene, 150.2 parts by weight of methyl methacrylate, 112.4 parts by weight of n-butyl acrylate and 112.4 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate was uniformly added to the dispersion over a period of 3.5 hours.
  • the aqueous basecoat material (B) was prepared using the primary dispersion of the graft copolymer (a.1) according to preparation example 3 according to the method described in German patent application DE 199 48 004 A1, page 20, lines 51 to page 21, lines 18, i. V. m. Table 1, page 21, "Example 3 and comparative tests V 2 and V3", specified regulation.
  • a talc paste based on the paste, 30% by weight of talc and 70% by weight of the primary dispersion of the graft copolymer (a.1) according to Preparation Example 3
  • a titanium dioxide paste based on the paste, 50% by weight of titanium dioxide and 50% by weight of the primary dispersion of the graft copolymer (a.1) according to Preparation Example 3
  • soot paste based on the paste, 10% by weight of soot
  • aqueous basecoat material (A) from preparation example 5 the aqueous basecoat material (B) from preparation example 4 and a commercially available one-component clearcoat material (C) from BASF Coatings AG were used.
  • the aqueous basecoat material (A) according to preparation example 5 was first applied by electrostatic spray application (ESTA) in a wet layer thickness, which resulted in a dry layer thickness of 10 ⁇ m after curing.
  • the resulting basecoat film (A) was flashed off for 4 minutes and then coated with the aqueous basecoat film (B) according to Preparation Example 4 by pneumatic spray application in a wet film thickness that resulted in a dry film thickness of 7 ⁇ m after curing.
  • the basecoat films (A) and (B) were dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the clear lacquer (C) was then applied in a wet layer thickness, which resulted in a dry layer thickness of 40 ⁇ m after curing.
  • the clear coat (C) was flashed off for 5 minutes.
  • the layers (A), (B) and (C) were then baked in a forced air oven at 130 ° C. for 30 minutes.
  • Example 1 was repeated for comparative experiment V1, except that instead of the aqueous basecoat material (A) from preparation example 5, the aqueous basecoat material (B) from preparation example 4 was used.
  • Example 1 was repeated for comparative experiment V2, except that
  • aqueous basecoat material (A) instead of the aqueous basecoat material (A) according to preparation example 5, the commercially available stoving filler was used, which was used in a
  • the stone chip resistance of the resulting multi-layer paintwork was determined using the VDA stone chip test and the DaimlerChrysler ball shot test. The results can be found in Table 1. They support the fact that the aqueous basecoat (A), even with a dry layer thickness of only 10 ⁇ m, could completely replace a filler coating with a dry layer thickness of 30 ⁇ m.
  • Example 2 and comparative tests V 3 and V 4 The production of self-supporting, effect-giving
  • Example 1 was repeated for example 2.
  • UV radiation transmission (%): wavelength Comparative tests: Example 2 (nm) V 3 V 4

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, umfassend (A) eine erste farb- und/oder effektgebende Lackierung, (B) eine zweite farb- und/oder effektgebende Lackierung und (C) eine transparente Lackierung, durch Applikation wässriger Beschichtungsstoffe (A) und (B) und eines Beschichtungsstoffs (C) auf (i) ungrundierte Substrate oder (ii) mit einer ungehärteten Grundierung (G) oder (iii) gehärteten Grundierung (G) beschichtete Substrate und gemeinsame Härtung der Nassschichten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls der ungehärteten Grundierung (G), wobei der Beschichtungsstoff (A) (a.1) ein (Co)Polymerisat oder Pfropfmischpolymerisat, herstellbar durch (Co)Polymerisation von einem eine (Co)polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Monomeren (a.1.1) oder von mindestens zwei Comonomeren (a.1.1) in der Gegenwart eines Polyurethans (a.1.2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, die keine copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Gruppen enthalten, und Polyurethanen, die seitenständige und/oder copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten, sowie gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation (a.2) farb- und/oder effektgebende Pigmente, (a.3) UV-Strahlung absorbierende Pigmente und (a.4) Talkum enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen und ihre Verwendung.
Stand der Technik
Moderne Personenkraftwagen, insbesondere Personenkraftwagen der Oberklasse, weisen färb- und/oder effektgebende
Mehrschichtlackierungen auf. Bekanntermaßen umfassen diese eine
Elektrotauchlackierung, eine Füllerlackierung,
Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht, eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und eine Klarlackierung. Die Mehrschichtlackierungen werden mit Hilfe so genannter Nass-in-nass-
Verfahren hergestellt, bei denen man auf eine getrocknete, indes nicht gehärtete Basislackschicht eine Klarlackschicht appliziert, wonach man zumindest Basislackschicht und Klarlackschicht gemeinsam thermisch härtet. In dieses Verfahren kann auch die Herstellung der Elektrotauchlackierung und der Füllerlackierung,
Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht einbezogen werden.
Die färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen weisen bekanntermaßen die so genannte Automobilqualität auf. Gemäß dem europäischen Patent EP 0 352 298 B 1 , Seite 15, Zeile 42, bis Seite 17, Zeile 14, bedeutet dies, dass die betreffenden Mehrschichtlackierungen (1) einen hohen Glanz,
(2) eine hohe Abbildungsunterscheidbarkeit (DOl, distinctiveness of the reflected image), (3) ein hohes und gleichmäßiges Deckvermögen,
(4) eine einheitliche Trockenschichtdicke,
(5) eine hohe Benzinbeständigkeit,
(6) eine hohe Lösemittelbeständigkeit,
(7) eine hohe Säurebeständigkeit, (8) eine hohe Härte,
(9) eine hohe Abriebfestigkeit,
(10) eine hohe Kratzfestigkeit,
(11 ) eine hohe Schlagfestigkeit,
(12) eine hohe Zwischenschichthaftung und Haftung auf dem Substrat und
(13) eine hohe Witterungsstabilität und UV-Beständigkeit
aufweisen. Dabei sind die Füllerlackierungen,
Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten entscheidend für so wesentliche technologische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit und Glätte und Verlauf der Gesamtlackierung. An die Qualität der Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder
Funktionsschichten werden deshalb besonders hohe Anforderungen gestellt.
Aber auch an die technologischen Eigenschaften der Beschichtungsstoffe, aus denen diese Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten hergestellt werden, werden besondere Anforderungen gestellt. Zunächst einmal müssen sie die Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder
Funktionsschichten in der erforderlichen Qualität problemlos und hervorragend reproduzierbar liefern. Sie müssen aber auch in einfacher und hervorragend reproduzierbarer Weise herstellbar sein.
Nicht zuletzt müssen sie auch noch in der Linie beim Automobilhersteller 5. mit Hilfe moderner Applikationsmethoden in vergleichsweise hohen Nassschichtdicken ohne Lackstörungen applizierbar sein, um Trockenschichtdicken von 35 μm und mehr zu erzielen. Diese hohen Trockenschichtdicken, die für die einwandfreie technologische Funktion der Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder0 Funktionsschichten notwendig sind, sind aber ein schwerwiegender Nachteil, denn sie bringen vergleichsweise hohe Rohstoff- und Energiekosten mit sich.
Die Automobilindustrie ist daher bestrebt, die Trockenschichtdicken der5 Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder
Funktionsschichten zu verringern, um die Rohstoff- und Energiekosten zu senken, ohne dass es hierbei zu einer Verschlechterung des anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils der Mehrschichtlackierungen, insbesondere zu einer Verschlechterung der UV-Stabilität, kommt. 0
Zur Lösung dieser Probleme hat das aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 38 504 A 1 bekannte Verfahren einen wichtigen Beitrag geleistet. Bei dem Verfahren wird ein Substrat mit einem Elektrotauchlack beschichtet. Die resultierende Elektrotauchlackschicht wird eingebrannt.5 Die resultierende Elektrotauchlackierung wird mit einem ersten, physikalisch oder thermisch härtbaren, wässrigen Basislack beschichtet. Die resultierende erste Basislackschicht wird, ohne sie zuvor vollständig zu härten, mit einem zweiten, thermisch härtbaren, wässrigen Basislack beschichtet. Die resultierende zweite Basislackschicht wird, ohne sie zuvor0 vollständig zu härten, mit einem Klarlack beschichtet, wodurch eine Klarlackschicht resultiert. Anschließend werden die erste und zweite Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam eingebrannt.
Der erste, physikalisch oder thermisch härtbare, wässrigen Basislack enthält als Bindemittel mindestens ein wasserverdünnbares Polyurethanharz mit einer Säurezahl von 10 bis 60 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.000 bis 25.000 Dalton, das durch Umsetzung
- mindestens eines Polyols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyester- und Polyetherpolyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, und
mindestens eines Polyisocyanats sowie gegebenenfalls
mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und mindestens eine (potenziell) anionische Gruppe im Molekül,
- mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und mindestens eine Poly(oxyalkylen)gruppe im Molekül und
mindestens einer Verbindung eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 60 bis 600 Dalton, enthaltend Hydroxyl- und/oder Aminogruppen im Molekül
und Neutralisation des resultierenden Reaktionsprodukts herstellbar ist.
Der erste Basislack kann unter anderem Titandioxid als Pigment und Talkum als Füllstoff enthalten. Der erste Basislack liefert eine erste
Basislackierung oder Funktionsschicht, die bei Trockenschichtdicken < 35 μm, vorzugsweise < 15 μm, die herkömmlichen Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten ohne Verlust von wesentlichen technologischen Eigenschaften der
Mehrschichtlackierungen zu ersetzen vermag.
Das bekannte Verfahren hat aber der Nachteil, dass der hierbei verwendete erste Basislack noch nicht die Lagerstabilität aufweist, die für die besonders wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens wünschenswert wäre. Es ist daher notwendig, den ersten Basislack erst kurz vor seiner Applikation herzustellen, um Mehrschichtlackierungen mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften zu erhalten. Außerdem stellt der erste Basislack sozusagen eine Sonderanfertigung dar und kann deshalb nicht ohne weiteres auf der Basis des zweiten Basislacks bereitgestellt werden. Des Weiteren hat es sich in wenigen Fällen gezeigt, dass die UV-Stabilität der betreffenden Mehrschichtlackierungen nicht mehr in vollem Umfang gewährleistet ist, weil die bekannte erste Basislackierung vergleichsweise viel UV-Strahlung zur Elektrotauchlackierung durchlässt, was unter Umständen zu Haftungsproblemen führt. Zwar tritt dieses Problem nur in wenigen Fällen nach langer Exposition zum Sonnenlicht auf, es ist dennoch wünschenswert, dieses Problem ganz zu vermeiden.
(Co)Polymerisate oder Pfropfmischpolymerisate, die durch (Co)Polymerisation von einem mindestens eine (co)polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Monomeren oder von mindestens zwei Comonomeren in der Gegenwart mindestens eines Polyurethans, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, die keine copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Gruppen enthalten, und Polyurethanen, die mindestens eine seitenständige und/oder mindestens eine endständige copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten, sowie gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation herstellbar sind, sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 44 37 535 A 1 , DE 199 48 004 A 1 oder DE 100 39 262 A 1 , den europäischen Patentanmeldungen EP 0 522 419 A 1 oder EP 0 522 420 A2 oder der internationalen Patentanmeldung WO98/54266 A 1 bekannt. Diese Pfropfmischpolymerisate werden insbesondere als Bindemittel in wässrigen Basislacken eingesetzt, die der Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Basislackierungen oder Unidecklackierungen von Mehrschichtlackierungen dienen.
Üblicherweise werden dabei die wässrigen Basislacke im Rahmen eines Nass-in-nass-Verfahrens verarbeitet. Dieses kann die folgenden Verfahrensschritte umfassen:
(I) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
(II) Trocknung der Füllerlackschicht,
(III) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Wasserbasislacks auf die Füllerlackschicht,
(IV) Trocknen der Basislackschicht,
(V) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
(VI) gemeinsame Härtung der Füllerlackschicht, der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch der Füller, die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (vgl. z. B. die deutsche Patentanmeldung DE 19 48 004 A 1, Seite. 17, Zeilen 59 bis 69).
Nähere Angaben über die eingesetzten Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten fehlen. So wird in der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1 auf Seite 22, Zeilen 18 bis 20, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 100 39 262 A 1 auf Seite 20, Zeilen 17 bis 20, lediglich angegeben, dass als Füller der handelsübliche wässrige Füller Ecoprime® der Firma BASF Coatings AG Verwendung findet.
Im Allgemeinen weisen die bekannten wässrigen Basislacke eine gute Lagerstabilität auf. Ihre Verwendung zur Herstellung von Basislacken, die in einer Mehrschichtlackierung die üblichen und bekannten Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder
Funktionsschichten ersetzen können, geht aus den vorstehend aufgeführten Patentanmeldungen aber nicht hervor.
Die Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf Substraten, umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend,
(A) mindestens eine erste färb- und/oder effektgebende Lackierung,
(B) mindestens eine zweite färb- und/oder effektgebende Lackierung und
(C) mindestens eine transparente Lackierung,
durch sukzessive Applikation mindestens eines physikalisch oder thermisch härtbaren, wässrigen Beschichtungsstoffs (A), mindestens eines thermisch härtbaren, wässrigen Beschichtungsstoffs (B) und mindestens eines Beschichtungsstoffs (C) auf ein
(i) ungrundiert.es Substrat, (ii) mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung
(G) beschichtetes Substrat oder (iii) mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat
und gemeinsame Härtung
(1) der resultierenden Nassschichten (A), (B) und (C) oder
(2) (A), (B) und (C) und der oder den nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung(en) (G)
bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern bei dem der eingesetzte erste, physikalisch oder thermisch härtbare, wässrige Basislack (A) nicht nur eine höhere Lagerstabilität, sondern auch eine verbesserte Stabilität unter Scherbelastung, insbesondere eine höhere Ringleitungsstabilität, aufweist. Der bei dem neuen Verfahren eingesetzte erste, physikalisch oder thermisch härtbare, wässrige Basislack (A) soll in einfacher Weise auf der Basis handelsüblicher, wässriger Basislacke bereitgestellt werden können und erste färb- und/oder effektgebende Basislackierungen (A) liefern, die selbst in einer Schichtdicke < 15 μm herkömmliche Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten in vollem Umfang ersetzen können, ohne dass die anwendungstechnischen Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen, insbesondere der Steinschlagschutz und die UV-Stabilität auch nach Langzeitexposition, nachteilig beeinflusst werden. Dabei soll das neue Verfahren in bereits vorhandenen Anlagen für die Applikation von Basislacken durch elektrostatische Spritzapplikation und pneumatische Applikation durchgeführt werden können, ohne dass hierfür Umbauten notwendig werden. Darüber hinaus soll wegen des neuen Verfahrens in neu zu errichtenden Lackieranlagen völlig auf eine Anlage zu Applikation von Füllern verzichtet werden können.
Die erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf Substraten, umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend,
(A) mindestens eine erste färb- und/oder effektgebende Lackierung,
(B) mindestens eine zweite färb- und/oder effektgebende Lackierung und
(C) mindestens eine transparente Lackierung,
durch sukzessive Applikation mindestens eines physikalisch oder thermisch härtbaren, wässrigen Beschichtungsstoffs (A), mindestens eines thermisch härtbaren, wässrigen Beschichtungsstoffs (B) und mindestens eines Beschichtungsstoffs (C) auf ein
(i) ungrundiertes Substrat,
(ii) mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder
(iii) mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat
und gemeinsame Härtung
(1) der resultierenden Nassschichten (A), (B) und (C) oder (2) (A), (B) und (C) und der oder den nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung(en) (G)
gefunden, bei dem der Beschichtungsstoff (A)
(a.1) mindestens ein (Co)Polymerisat oder Pfropfmischpolymerisat, herstellbar durch (Co)Polymerisation von einem mindestens eine (co)polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Monomeren (a.1.1) oder mindestens zwei Comonomeren (a.1.1) in der Gegenwart mindestens eines Polyurethans (a.1.2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, die keine copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Gruppen enthalten, und Polyurethanen, die mindestens eine seitenständige und/oder mindestens eine endständige copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten, sowie gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation,
(a.2) mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment,
(a.3) mindestens ein UV-Strahlung absorbierendes Pigment und
(a.4) Talkum
enthält.
Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf Substraten als
»erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, dass der erfindungsgemäß eingesetzte erste, physikalisch oder thermisch härtbare, wässrige Basislack (A) nicht nur eine höhere Lagerstabilität, sondern auch eine verbesserte Stabilität unter Scherbelastung, insbesondere eine höhere Ringleitungsstabilität, aufwies. Der erfindungsgemäß eingesetzte erste, physikalisch oder thermisch härtbare, wässrige Basislack (A) konnte in einfacher Weise auf der Basis handelsüblicher, wässriger Basislacke bereitgestellt werden und lieferte und erste, färb- und/oder effektgebende Basislackierungen (A), die selbst in einer Schichtdicke < 15 μm herkömmliche Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten in vollem Umfang ersetzen konnten, ohne dass die anwendungstechnischen Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen, insbesondere der Steinschlagschutz und die UV-Stabilität auch nach Langzeitexposition, nachteilig beeinflusst wurden. Dabei konnte das erfindungsgemäße Verfahren in bereits vorhandenen Anlagen für die Applikation von Basislacken durch elektrostatische Spritzapplikation und pneumatische Spritzapplikation durchgeführt werden, ohne dass hierfür Umbauten notwendig wurden. Darüber hinaus konnte wegen des erfindungsgemäßen Verfahrens in neu zu errichtenden Lackieranlagen völlig auf eine Anlage zur Applikation von Füllern verzichtet werden.
Ausführliche Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf den unterschiedlichsten Substraten. Bekanntermaßen umfassen diese Mehrschichtlackierungen, in dieser Reihenfolge übereinander liegend,
(A) mindestens eine erste färb- und/oder effektgebende Lackierung, (B) mindestens eine zweite färb- und/oder effektgebende Lackierung und (C) mindestens eine transparente Lackierung.
Bekanntermaßen werden sie durch sukzessive Applikation mindestens eines physikalisch oder thermisch härtbaren, wässrigen Beschichtungsstoffs (A), mindestens eines thermisch härtbaren, wässrigen Beschichtungsstoffs (B) und mindestens eines Beschichtungsstoffs (C) auf ein
(i) ungrundiertes Substrat,
(ii) mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung
(G) beschichtetes Substrat oder (iii) mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat
und gemeinsame Härtung
(1) der resultierenden Nassschichten (A), (B) und (C) oder
(2) (A), (B) und (C) und der oder den nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung(en) (G)
hergestellt. Verfahren dieser Art sind beispielsweise aus der deutschen
Patentanmeldung DE 44 38 504 A 1 , Seite 4, Zeile 62, bis Seite 5, Zeile
20, und Seite 5, Zeile 59, bis Seite 6, Zeile 9, sowie aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1 , Seite 17, Zeile 59, bis Seite 19, Zeile 22, und Seite 22, Zeilen 13 bis 31 , i. V. m. Tabelle 1 , Seite 21, bekannt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, dass der eingesetzte, physikalisch oder thermisch härtbare, wässrige Basislack (A) als wesentlichen Bestandteil mindestens ein, insbesondere ein, (Co)Polymerisat oder Pfropfmischpolymerisate (a.1) enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem (Co)Polymerisat (a.1) ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat zu verstehen, das aus mindestens einem Monomeren (a.1.1) in der Gegenwart des Polyurethans (a.1.2) vorzugsweise durch die thermisch initiierte radikalische (Co)Polymerisation hergestellt worden ist, dessen Polymer- oder Copolymerketten aber überwiegend nicht mit den Polymerhauptketten des Polyurethans (a.1.2) durch kovalente Bindungen verknüpft sind. »Überwiegend« bedeutet hier, dass mehr als 50% und bis zu 100% der vorhandenen Polymer- oder Copolymerketten nicht mit den Polymerhauptketten des Polyurethans (a.1.2) verknüpft sind.
Demgegenüber ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einem Pfropfmischpolymerisat (a.1) ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat zu verstehen, das aus mindestens einem Monomeren (a.1.1) in der Gegenwart des Polyurethans (a.1.2) vorzugsweise durch die thermisch initiierte radikalische (Co)Polymerisation hergestellt worden ist und dessen Polymer- oder Copolymerketten überwiegend mit den Polymerhauptketten des Polyurethans (a.1.2) durch kovalente Bindungen verknüpft sind. »Überwiegend« bedeutet hier, dass mehr als 50% und bis zu 100% der vorhandenen Polymer- oder Copolymerketten mit den Polymerhauptketten des Polyurethans (a.1.2) verknüpft sind. Das (Co) Polymerisat oder Pfropfmischpolymerisat ist herstellbar durch (Co)Polymerisation von einem mindestens eine (co)polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Monomeren (a.1.1) oder von mindestens zwei Comonomeren (a.1.1) in der Gegenwart mindestens eines Polyurethans (a.1.2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, die keine copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Gruppen enthalten, und Polyurethanen, die mindestens eine seitenständige und/oder mindestens eine endständige copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten, sowie gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation.
Vorzugsweise werden die Polyurethane (a.1.2), die keine copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Gruppen enthalten, für die Herstellung der (Co)Polymerisate (a.1) verwendet.
Vorzugsweise werden die Polyurethane (a.1.2), die mindestens eine seitenständige und/oder mindestens eine endständige copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten, für die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate (a.1) verwendet.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Pfropfmischpolymerisate (a.1) eingesetzt.
Vorzugsweise wird die (Co)Polymerisation oder Pfropfmischpolymerisation in organischer Lösung oder in wässriger Dispersion, insbesondere in wässriger Dispersion, durchgeführt. Vorzugsweise werden dabei (Co)Monomere (a.1.1), die säuregruppenfrei sind, eingesetzt. Bevorzugt werden die (co)polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Gruppen der (Co)Monomeren (a.1.1) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinyl-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen; ausgewählt. Insbesondere handelt es sich um (Meth)Acrylatgruppen. Geeignete (Co)Monomere (a.1.1) sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1, Zeile 11 , Zeile 30, bis Seite 12, Zeile 60, bekannt.
Vorzugsweise werden die copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Gruppen des Polyurethans (a.1.2) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinyl-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen; ausgewählt. Bevorzugt handelt es sich um Vinylgruppen. Insbesondere sind die Vinylgruppen in Ethenylarylengruppen enthalten.
Die Herstellung der (Co)Polymerisate (a.1) ist an sich bekannt und wird beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 44 37 535 A 1 , Seite 2, Zeile 27, bis Seite 6, Zeile 22, im Einzelnen beschrieben.
Die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate (a.1) ist ebenfalls an sich bekannt und wird beispielsweise in den Patentanmeldungen
WO 98/54266 A 1, Seite 3, Zeile 28, bis Seite 4, Zeile 21, Seite 5, Zeile 14, Seite 6, Zeile 6, Seite 6, Zeile 8, bis Seite 7, Zeile 3, Seite 7, Zeile 25, bis Seite 22, Zeile 13, Seite 22, Zeile 19, bis Seite 29, Seite 32, Zeile 10, bis Seite 33, Zeile 9, »Beispiel 1: wässrige
Dispersion der Bindemittelkomponente a)«, und Seite 33, Zeile 12, bis Seite 34, Zeile 10, »Beispiel 2: wässrige Dispersion der Bindemittelkomponente b)«;
EP 0 522 419 A 1 , Spalte 1 , Zeilen 27 bis 48, Spalte 1 , Zeile 49, bis Spalte 2, Zeile 13, Spalte 2, Zeile 14 bis 41, Spalte 2, Zeile 42 bis
56, Spalte 2, Zeile 57, bis Spalte 8, Zeile 57, Spalte 8, Zeile 58, bis Spalte 9, Zeile 55, Spalte 10, Zeile 5, bis Spalte 12, Zeile 53, sowie Spalte 14, Zeile 42, bis Spalte 17, Zeile 11 ;
- EP 0 522 420 A 2, Spalte 1 , Zeile 19, bis Spalte 8, Zeile 7, Spalte 8,
Zeile 15, bis Spalte 9, Zeile 38, sowie Spalte 11 , Zeile 28, Spalte 14, . Zeile 10;
DE 100 39 262 A 1, Seite 4, Absatz [0027], bis Seite 9, Absatz [0101], Seite 9, Absatz [0107], bis Seite 12, Absatz [0129], Seite
17, Absatz [0193], und Seite 18, Absatz [0194]; und
DE 199 48 004 A 1 , S. 4 Zeile 19, bis Seite 10, Zeile 38, Seite 10, Zeile 42, bis Seite 13, Zeile 48, Seite 19, Zeilen 44 bis 54, »Herstellbeispiel 1 - Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Adduktes (B2)«, Seite 19, Zeile 56, bis Seite 20, Zeile 7, »Beispiel 1 - Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethans (B)«, und wenn Seite 20, Zeilen 9 bis 21 , »Beispiel 2 - Die Herstellung der Primärdispersion eines erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisats 1«.
Im Detail beschrieben sind. Insbesondere werden die in der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1 im Detail beschriebenen Pfropfmischpolymerisate 1 und 2, insbesondere die Pfropfmischpolymerisate 1 , die einen hydrophoben Kern aus mindestens einem einpolymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und eine hydrophile Schale aus mindestens einem hydrophilen Polyurethan umfassen, als Pfropfmischpolymerisate (a.1) eingesetzt (vgl. DE 199 48 004 A 1 auf Seite 10, Zeilen 42 bis 57 i. V. m. Seite 4, Zeilen 12 bis 18).
Demnach wird das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Polyurethan vorzugsweise hergestellt, indem man
(1) mindestens ein Polyurethanpräpolymer (a.1.2.1), das mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthält, mit
(2) mindestens einem Addukt (a.1.2.2) umsetzt, das erhältlich ist, indem man mindestens ein Ethenylarylenmonoisocyanat und mindestens eine Verbindung, enthaltend mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen,
so miteinander umsetzt, dass mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe im Addukt (a.1.2.2) verbleibt.
Vorzugsweise wird die isocyanatreaktive funktionelle Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären und sekundären Aminogruppen, ausgewählt.
Bevorzugt weist das Ethenylarylenmonoisocyanat die allgemeine Formel I auf:
CH2=C(R)-A-X-NCO (I),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
A = substituierter oder unsubstituierter C6-C20-Arylenrest; R = Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkyiaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylrest; und
X = zweibindiger organischer Rest.
Bevorzugt ist der Arylenrest A 1,2-, 1,3- und/oder 1 ,4-Phenylen, insbesondere 1 ,3-Phenylen.
Bevorzugt steht R für ein . Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.
Bevorzugt bezeichnet der zweibindige organische Rest X einen verzweigten oder unverzweigten C3-C6-Alkandiylrest.
Bevorzugt ist der zweibindige organische Rest X -C(CH3)2-.
Insbesondere ist das Ethenylarylenmonoisocyanat I oder mindestens eines der Ethenylarylenmonoisocyanate I 1-(1-lsocyanato-1-methylethyl)- 3-(1-methylethenyl)-benzol.
Insbesondere enthält das Polyurethan (a.1.2) hydrophile funktionelle Gruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen.
(vgl. im Einzelnen DE 199 48 004 A 1: Seite 6, Zeile 34, bis Seite 7, Zeile 48, Seite 8, Zeile 5, bis Seite 9, Zeile 40).
Bevorzugt wird die Pfropfmischpolymerisation, wie in DE 199 48 004 A 1 , Seite 12, Zeile 62, bis Seite 13, Zeile 48, beschrieben, durchgeführt. Zur Verwendung in dem erfindungsgemäß einzusetzenden, wässrigen Basislack (A) wird das (Co)Polymerisat oder Pfropfmischpolymerisat (a.1), insbesondere das Pfropfmischpolymerisat (a.1), partiell oder vollständig neutralisiert, wodurch ein Teil oder alle der potenziell anionischen Gruppen, d. h. der Säuregruppen, in anionische Gruppe umgewandelt werden. Geeignete Neutralisationsmittel sind aus der DE 44 37 535 A 1 , Seite 6, Zeilen 7 bis 16, oder der DE 19948 004 A 1 , Seite DE 19948 004 A 1 , Seite 7, Zeilen 4 bis 8, bekannt.
Der Gehalt des erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Basislacks (A) an (Co)Polymerisat oder Pfropfmischpolymerisat (a.1) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt von (A) an (a.1), bezogen auf den Festkörper von (A), bei 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%.
Der erfindungsgemäß einzusetzende, wässrige Basislack (A) enthält mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment (a.2). Vorzugsweise wird das Pigment (a.2) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden, optisch effektgebenden, färb- und optisch effektgebenden, magnetisch abschirmenden, elektrisch leitfähigen, korrosionshemmenden, fluoreszierenden und phosphoreszierenden Pigmenten, insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden, optisch effektgebenden, färb- und optisch effektgebenden Pigmenten, ausgewählt.
Beispiele geeigneter Effektpigmente, die auch farbgebend sein können, sind Metallplättchenpigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen, sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid- Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1 , DE 37 18 446 A 1, DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 311 A 1, EP 0 264 843 A 1 , EP 0 265 820 A 1, EP 0 283 852 A 1 , EP 0 293 746 A 1, EP 0 417 567 A 1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente,
Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente,
Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis
»Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende und phosphoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele geeigneter korrosionshemmender Pigmente sind Bleisilikate, Zinkphosphate oder Zinkborate.
Der Gehalt des wässrigen Basislacks (A) an den Pigmenten (a.2) kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Intensität der Effekte, insbesondere der optischen Effekte, und/oder dem Buntton, der oder die eingestellt werden soll oder sollen.
Erfindungsgemäß enthält der wässrige Basislack (A) mindestens ein UV- Strahlung absorbierendes Pigment (a.3), insbesondere zwei UV-Strahlung absorbierende Pigmente (a.3).
Vorzugsweise werden die UV-Strahlung absorbierenden Pigmente (a.3) aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid-Pigmenten und Russ- Pigmenten, ausgewählt. Bevorzugt werden mindestens ein Titandioxid- Pigment (a.3) und mindestens ein Russ-Pigment (a.3) verwendet.
Der Gehalt von (A) an Titandioxid- und/oder Russ-Pigment (a.3) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem Grad der Transmission der UV-Strahlung, der durch die Pigmente (a.2) in den Basislackierungen (A) und (B) hervorgerufen wird.
Vorzugsweise liegt der Gehalt von (A) an Titandioxid-Pigment (a.3), bezogen auf den Festkörper von (A), bei 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%.
Vorzugsweise liegt der Gehalt von (A) an Russ-Pigment (a.3), bezogen auf den Festkörper von (A), bei 0,001 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%.
Erfindungsgemäß enthält der wässrige Basislack (A) mindestens ein, insbesondere ein, Talkum-Pigment (a.4). Der Gehalt von (A) an Talkum (a.4) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt von (A) an (a.4), bezogen auf den Festkörper von (A), bei 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäß einzusetzende, wässrige Basislack (A) mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (a.5) in wirksamen Mengen enthalten. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff (a.5) oder werden die Zusatzstoffe (a.5) aus der Gruppe, bestehend aus Vernetzungsmitteln; von den (Co)Polymerisaten oder Pfropfmischpolymerisaten (a.1) verschiedenen, oligomeren und polymeren Bindemitteln, inklusive der Polyurethane, die in den Schriften, die nachstehend im Zusammenhang mit den wässrigen Basislacken (B) aufgeführt werden, beschrieben werden; von den Pigmenten (a.2) bis (a.4) verschiedenen, organischen und anorganischen, bunten und unbunten, transparenten, opaken, organischen und anorganischen Pigmenten, Füllstoffen und Nanopartikeln; organischen Lösemitteln; Trockenstoffen; Antiabsetzmitteln; UV-Absorbern; Lichtschutzmitteln; Radikalfängern; Entlüftungsmitteln; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumern; Emulgatoren; Netzmitteln; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; Filmbildehilfsmitteln; rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln; ausgewählt.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (a.5) werden in der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1, Seite 14, Zeile 32, bis Seite 17, Zeile 5, beschrieben.
Methodisch weist die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden, wässrigen Basislacks (A) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt vorzugsweise durch das Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischungen mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine- Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren,
Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer.
Zwar kann der wässrige Basislack (A) mit Hilfe aller üblichen und bekannten Methoden zur Applikation von flüssigen Beschichtungsstoffen appliziert werden, für das erfindungsgemäße Verfahren ist es aber von Vorteil, wenn er mit Hilfe der elektrostatischen Spritzapplikation (ESTA), vorzugsweise mit Hochrotationsglocken, appliziert wird. Vorzugsweise wird er in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung der resultierenden Basislackschicht (A) eine Trockenschichtdicke von 6 bis 30 μm, insbesondere 8 bis 25 μm, resultiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die wässrige 5 Basislackschicht (A) sofort mit dem thermisch härtbaren, wässrigen Beschichtungsstoff (B) beschichtet. Oder sie wird zuerst abgelüftet oder getrocknet, dabei aber nicht oder nur partiell gehärtet, und anschließend mit dem thermisch härtbaren, wässrigen Beschichtungsstoff (B) beschichtet.
10
Vorzugsweise handelt es sich bei dem thermisch härtbaren, wässrigen Beschichtungsstoff (B) einen üblichen und bekannten wässrigen Basislack, wie er beispielsweise aus dem amerikanischen Patent US 5,114,789 A, Spalte 7, Zeile 41, bis Spalte 8, Zeile 33, Spalte 11, Zeilen
15 24 bis 50, und Spalte 13, Zeilen 30 bis 40, dem europäischen Patent EP 0 352 298 B 1 , Seite 9, Zeile 19, bis Seite 12, Zeile 38, oder den Patentanmeldungen EP 0 089497 A 1 , EP 0 256 540 A 1 , EP 0 260 447 A 1, EP 0 297 576 A 1 , WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1 , EP 0 228 003 A 1 , EP 0 397 806 A 1, EP 0 574417 A 1 , EP 0 531 510 A 1, EP 0 581 211 A
20 1 , EP 0 708 788 A 1 , EP 0 593 454 A 1 , DE 43 28 092 A 1 , EP 0 299 148 A 1, EP 0 394 737 A 1, EP 0 590 484 A 1, EP 0 234 362 A 1, EP 0 234 361 A 1 , EP 0 543 817 A 1 , WO 95/14721 , EP 0 521 928 A 1, EP 0 649 865 A 1 , EP 0 536 712 A 1 , EP 0 596 460 A 1 , EP 0 596 461 A 1 , EP 0 584 818 A 1 , EP 0 669 356 A 1 , EP 0 634 431 A 1 , EP 0 678 536 A 1 , EP
25 0 354 261 A 1 , EP 0424 705 A 1 , WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1, EP 0 496 205 A 1 , EP 0 358 979 A 1 , EP 469 389 A 1, DE 24 46 442 A 1, DE 34 09 080 A 1 , DE 19547 944 A 1 , DE 197 41 554 A 1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt ist.
30 Insbesondere wird ein wässrige Basislack (B) verwendet, der bis auf den Gehalt an Titandioxid und Talkum im Wesentlichen oder völlig identisch ist mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Basislack (A). Dies stellt einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, weil der wässrige Basislack (A) in diesem Falle in einfacher Weise durch Zugabe von Titandioxid und Talkum zu dem wässrigen Basislack (B) hergestellt werden kann.
Zwar kann der wässrige Basislack (B) mit Hilfe aller üblichen und bekannten Methoden zur Applikation von flüssigen Beschichtungsstoffen appliziert werden, für das erfindungsgemäße Verfahren ist es aber von Vorteil, wenn er mit Hilfe der pneumatischen Spritzapplikation appliziert wird. Vorzugsweise wird er in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung der resultierenden Basislackschicht (A) eine Trockenschichtdicke von 4 bis 25. μm, insbesondere 6 bis 20 μm, resultiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die wässrige Basislackschicht (B) sofort mit dem Beschichtungsstoff (C) beschichtet. Oder sie wird zuerst abgelüftet oder getrocknet, dabei aber nicht oder nur partiell gehärtet, und anschließend mit dem Beschichtungsstoff (C) beschichtet.
Vorzugsweise werden die wässrigen Basislacke (A) und (B) mit einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung eine Trockenschichtdicke (A + B) von insgesamt 10 bis 40 μm, insbesondere 12 bis 35 μm, resultiert.
Bei dem Beschichtungsstoff (C) handelt es sich um einen transparenten, insbesondere optisch klaren, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff, insbesondere einen Klarlack. Unter aktinischer Strahlung wird elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung, und Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Protonenstrahlung, Neutronenstrahlung und Alphastrahlung, insbesondere
Elektronenstrahlung, verstanden.
Als Klarlacke (C) kommen alle üblichen und bekannten Einkomponenten(IK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurry- Klarlacke oder UV-härtbaren Klarlacke in Betracht.
Thermisch härtbare Einkomponenten(IK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke (C) sind aus den Patentanmeldungen DE 42 04 518 A 1 , EP 0 594 068 A 1 , EP 0 594 071 A 1, EP 0 594 142 A 1, EP 0 604 992 A 1 oder EP 0 596 460 A 1 den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211 , WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A, US 5,356,669 A oder US 5,605,965 A bekannt.
Einkomponenten(1K)-Klarlacke (C) enthalten bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder Allophanatgruppen und carbamat- und/oder allophanatmodifizerte Aminoplastharze als Vernetzungsmittel (vgl. die amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A, US 5,356,669 A oder US 5,605,965 A 1 , die internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212 oder WO 94/10213 oder die europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A 1 , EP 0 594 071 A 1 oder EP 0 594 142 A 1).
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke (B.2) enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden.
Thermisch härtbare Pulverklarlacke (C) sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1, der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, bekannt.
Pulverklarlacke (C) enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vemetzungsiηittel.
Beispiele geeigneter Pulverslurry-Kläriacke (C) sind aus der US- Patentschrift US 4,268,542 A 1 und den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A 1 , DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1 , DE 196 13 547 A 1 , EP
0 652 264 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A
1 oder DE 198 14 471 A 1 bekannt.
Pulverslurry-Kläriacke (C) enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke (B.2) in einem wäßrigen Medium dispergiert.
Mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke, Pulverklarlacke und Pulverslurry-Kläriacke (C) gehen beispielsweise aus den europäischen
Patentanmeldungen EP 0928800 A 1, EP 0636669 A 1, EP 0410242 A 1 , EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1 , EP 0 650 979 A 1 , EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1 , den deutschen Patentanmeldungen DE 199 17 965 A 1 , DE 198 35 206 A 1 , DE 197 09467 A 1 , DE 42 03 278 A 1, DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1 , den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A oder US 3,974,303 A hervor.
Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke, Pulverklarlacke und Pulverslurry-Kläriacke (C) gehen beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 198 18 735 A 1, WO 98/40170, DE 199 08 013 A 1 , DE 199 08 018 A 1 , EP 0 844 286 A 1 oder EP 0 928 800 A 1 hervor.
Vorzugsweise werden thermisch härtbare oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke (C) verwendet.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählte Klarlack (C) wird mit Hilfe der üblichen und bekannten Applikationsverfahren, die an den Aggregatzustand (flüssig oder pulverförmig) des Klarlacks (C) angepasst sind, appliziert.
Die Beschichtungsstoffe (A), (B) und (C) können auf
(i) ungrundierte Substrate,
(ii) mit mindestens einer, insbesondere einer, nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtete Substrate oder (iii) mit mindestens einer, insbesondere einer, vollständig gehärteten
Grundierung (G) beschichtete Substrate appliziert werden.
Die Substrate können aus den unterschiedlichsten Materialien und Kombinationen von Materialien aufgebaut sein. Vorzugsweise bestehen sie aus Metallen, Kunststoffen, Glas, Holz, Leder, Textil, Keramik oder Naturstein, bevorzugt aus Metallen, Kunststoffen und Glas, insbesondere aus Metallen und Kunststoffen.
Die Substrate können die unterschiedlichsten Verwendungszwecke haben. Vorzugsweise handelt es sich bei den Substraten um Karosserien von Fortbewegungsmitteln, inklusive Wasserfahrzeuge,
Schienenfahrzeuge, Fluggeräte, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, insbesondere PKW, Motorräder, Lastwagen und Omnibusse, und Teile hiervon; Bauwerke und Teile hiervon; Türen, Fenster; Möbel; industrielle Kleinteile; mechanische, optische und elektronische Bauteile; Coils, Container; Emballagen, Glashohlkörper und Gegenstände des täglichen Bedarfs.
Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um Karosserien von PKW und Teilen hiervon.
Vorzugsweise sind die Karosserien mit einer Grundierung (G) versehen.
Bestehen die Karosserien aus Stahl werden übliche und bekannte Elektrotauchlackierungen als Grundierungen (G) verwendet. Die Elektrotauchlackierungen (G) werden in üblicher und bekannter Weise aus elektrophorethisch, insbesondere kathodisch, abscheidbaren Elektrotauchlacken hergestellt. Die resultierenden Elektrotauchlackschichten (G) können vor der Applikation des wässrigen Basislacks (A) thermisch gehärtet werden. Sie können aber auch lediglich getrocknet und dabei nicht oder nur partiell gehärtet werden, wonach sie gemeinsam mit den übrigen Schichten (A), (B) und (C) gehärtet werden.
Bestehen die Karosserien aus Aluminium werden durch anodische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschichten als Grundierungen (G) verwendet, die als solche nicht mehr weiter gehärtet werden müssen.
Bestehen Teile der Karosserien, d. h. so genannte Anbauteile, aus Kunststoffen, werden diese vorzugsweise mit einer üblichen und bekannten Hydrogrundierung (G) versehen, oder die Haftungseigenschaften ihrer Oberfläche werden mit Hilfe chemischer und/oder physikalischer Verfahren verbessert. Auch diesen Fällen müssen die Grundierungen (G) im Allgemeinen nicht gehärtet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die applizierten Schichten (A), (B) und (C) gemeinsam thermisch gehärtet. Sofern der Klarlack (C) auch noch mit aktinischer Strahlung härtbar ist, erfolgt noch eine Nachhärtung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Sofern die gegebenenfalls verwendete Grundierung (G) noch nicht gehärtet ist, wird sie in diesem Verfahrenschritt mit ausgehärtet.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde und insbesondere 1 bis 45 Minuten haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 °C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung. Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Besonders bevorzugt wird ein Verfahren angewandt, bei der der Bestandteil Wasser rasch aus den Nassschichten entfernt wird. Geeignete Verfahren dieser Art werden beispielsweise von Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01, Seiten 30 bis 33, »Curing in Seconds with NIR«, oder in Galvanotechnik, Band 90 (11), Seiten 3098 bis 3100, »Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Flüssig- und Pulverlacken«, beschrieben.
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 170, besonders bevorzugt 60 bis 165 und insbesondere 80 bis 150 °C während einer Zeit von 1 Minute bis zu 2 Stunden, besonders bevorzugt 2 Minuten bis zu 1 Stunde und insbesondere 3 bis 30 Minuten.
Die thermische Härtung kann durch die Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere mit UV-Strahlung, ergänzt werden. Dabei können die üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen angewandt werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 799 A 1 , Seite 11 , Zeilen 5 bis 21 , beschrieben werden.
Die resultierenden färb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen sind von hervorragender Automobilqualität, sodass sie auch für die Lackierung von PKW der Oberklasse in Betracht kommen. Sie weisen eine hervorragende Steinschlagfestigkeit auf, die auch nach langer Exposition an Sonnenlicht nicht abnimmt. Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines eine Ethenylarylengruppe enthaltenden Adduktes (a.1.2.2)
In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und elektrischer Heizung, wurden 429 Gewichtsteile Methylethylketon, 182 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon und 210 Gewichtsteile Diethanolamin bei 20 °C vorgelegt. Zu dieser Mischung wurden während eineinhalb Stunden 402 Gewichtsteile 1-(1-lsocyanato-1- methylethyl)-3-(1-methylethenyI)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) zugetropft, so dass die Reaktionstemperatur 40 °C nicht überschritt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde so lange gerührt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Danach wurde sie mit 200 ppm Hydrochinon stabilisiert. Der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung lag bei 50 Gew.-%.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines hydrophilen Polyurethans (a.1.2)
In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und elektrischer Heizung, wurden 664,4 Gewichtsteile eines linearen Polyesterpolyols (hergestellt aus dimerisierter Fettsäure (Pripold)1013), Isophthalsäure und Hexan-1 ,6-diol) mit einer Hydroxylzahl von 80 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.400 Dalton und 89,4 Gewichtsteile Dimethylolpropionsäure in 342 Gewichtsteilen Methylethylketon und 52 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden bei 45 °C 296,2 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat hinzugegeben. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter Rühren langsam auf 80 °C erwärmt. Es wurde bei dieser Temperatur weiter gerührt, bis der Isocyanatgehalt 1 ,2 Gew.-% betrug und konstant war. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 70 °C abgekühlt, und es wurden 248 Gewichtsteile des Adduktes (a.1.2.2) gemäß Herstellbeispiel 1 hinzugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde so lange bei 70 °C gerührt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das resultierende gelöste Polyurethan (a.1.2) wurde mit 142 Gewichtsteilen Methoxypropanol und 57 Gewichtsteilen Triethylamin versetzt. 30 Minuten nach der Aminzugabe wurde die Temperatur der Lösung auf 60 °C gesenkt, wonach während 30 Minuten 1.791 Gewichtsteile deionisiertes Wasser unter Rühren hinzugegeben wurden. Aus der resultierenden Dispersion wurde das Methylethylketon bei 60 °C unter Vakuum abdestilliert. Hiernach wurden eventuelle Lösemittel- und Wasserverluste ausgeglichen. Die so erhaltene Dispersion des Polyurethans (a.1.2) wies einen Feststoffgehalt von 35,1 Gew.-% (eine Stunde bei 130 °C) und einen pH-Wert 7,3 auf.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung der Primärdispersion eines Pfropfmischpolymerisats (a-1)
1.495,7 Gewichtsteile der Polyurethandispersion (a.1.2) gemäß Herstellbeispiel 2 wurden mit 851 ,6 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser verdünnt und auf 85 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde der Dispersion unter Rühren ein Gemisch aus 150,2 Gewichtsteilen Styrol, 150,2 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 112,4 Gewichtsteilen n- Butylacrylat und 112,4 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat während 3,5 Stunden gleichmäßig zugegeben. Mit Beginn der Zugabe der Monomerenmischung wurde eine Lösung von 7,9 Gewichtsteilen tert.- Butylperoxyethylhexanoat in 115,5 Gewichtsteilen Methoxypropanol innerhalb von vier Stunden zugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde bei 85 °C so lange weiter gerührt, bis alle Monomeren abreagiert waren. Die resultierende Primärdispersion des Pfropfmischpolymerisats (a.1) wies eine sehr gute Lagerstabilität auf. Ihr Feststoffgehalt lag bei 34,9 Gew.-% (eine Stunde bei 130 °C) und ihr pH- Wert bei 7,2.
Herstellbeispiel 4
Die Herstellung eines wässrigen Basislacks (B)
Der wässrige Basislack (B) wurde unter Verwendung der Primärdispersion des Pfropfmischpolymerisats (a.1) gemäß Herstellbeispiel 3 nach der in der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1 , Seite 20, Zeilen 51 , bis Seite 21, Zeilen 18, i. V. m. Tabelle 1, Seite 21 , »Beispiel 3 und Vergleichsversuche V 2 und V3«, angegebenen Vorschrift hergestellt.
Herstellbeispiel 5
Die Herstellung eines wässrigen Basislacks (A)
Für die Herstellung des wässrigen Basislacks (A) wurden zunächst
eine Talkum-Paste aus, bezogen auf die Paste, 30 Gew.-% Talkum und 70 Gew.-% der Primärdispersion des Pfropfmischpolymerisats (a.1) gemäß Herstellbeispiel 3, eine Titandioxid-Paste aus, bezogen auf die Paste, 50 Gew.-% Titandioxid und 50 Gew.-% der Primärdispersion des Pfropfmischpolymerisats (a.1) gemäß Herstellbeispiel 3, sowie
- eine Russ-Päste aus, bezogen auf die Paste, 10 Gew.-% Russ
Monarch ® 1400 und 90 Gew.-% der Primärdispersion des Pfropfmischpolymerisats (a.1) gemäß Herstellbeispiel 3,
hergestellt.
Zu dem wässrigen Basislack (B) gemäß Herstellbeispiel 4 wurden 6 Gewichtsteile der Talkum-Paste, 6 Gewichtsteile der Titandioxid-Paste und 0,075 Gewichtsteile der Russ-Paste unter Rühren hinzu gegeben, wodurch der wässrige Basislack (A) resultierte.
Beispiel 1 und Vergleichsversuche V 1 und V 2
Die Herstellung von effektgebenden Mehrschichtlackierungen
Für das Beispiel 1 wurden der wässrige Basislack (A) des Herstellbeispiels 5, der wässrige Basislack (B) des Herstellbeispiels 4 und ein handelsüblicher Einkomponenten-Klarlack (C) der Firma BASF Coatings AG verwendet.
Für den Vergleichsversuch V 1 wurden nur der wässrige Basislack (B) des Herstellbeispiels 4 für die Herstellung der effektgebenden Schichten (A) und (B) und der handelsübliche Einkomponenten-Klarlack (C) der Firma BASF Coatings AG verwendet.
Für den Vergleichsversuch V 2 wurde ein handelsüblicher Einbrennfüller der Firma BASF Coatings AG, der wässrige Basislack (B) gemäß Herstellbeispiel 4 und der handelsübliche Einkomponenten-Klarlack (C) der Firma BASF Coatings AG verwendet.
Als Substrate wurden Prüftafeln aus Stahl der Abmessungen 20 x 20 cm, die mit einer üblichen und bekannten Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von 20 μm beschichtet waren, verwendet.
Bei Beispiel 1 wurde zunächst der wässrige Basislack (A) gemäß Herstellbeispiel 5 durch elektrostatische Spritzapplikation (ESTA) in einer Nassschichtdicke aufgetragen, dass nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 10 μm resultierte. Die resultierende Basislackschicht (A) wurde während 4 Minuten abgelüftet und anschließend mit dem wässrigen Basislack (B) gemäß Herstellbeispiel 4 durch pneumatische Spritzapplikation in einer Nassschichtdicke beschichtet, dass nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 7 μm resultierte. Die Basislackschichten (A) und (B) wurden während 10 Minuten bei 80 °C getrocknet. Danach wurde der Klarlack (C) in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 40 μm resultierte. Die Klarlackschicht (C) wurde während 5 Minuten abgelüftet. Anschließend wurden die Schichten (A), (B) und (C) in einem Umluftofen während 30 Minuten bei 130 °C eingebrannt.
Für den Vergleichsversuch V 1 wurde Beispiel 1 wiederholt, nur dass an Stelle des wässrigen Basislacks (A) gemäß Herstellbeispiel 5 der wässrige Basislack (B) gemäß Herstellbeispiel 4 verwendet wurde.
Für den Vergleichsversuch V 2 wurde Beispiel 1 wiederholt, nur dass an
Stelle des wässrigen Basislacks (A) gemäß Herstellbeispiel 5 der handelsübliche Einbrennfülier verwendet wurde, der in einer
Nassschichtdicke appliziert wurde, dass nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 30 μm resultierte, und der vor der Applikation des wässrigen Basislacks (B) gemäß Herstellbeispiel 4 während 20 Minuten bei 150 °C in einem Umluftofen eingebrannt wurde.
Die Steinschlagfestigkeit der resultierenden effektgebenden Mehrschichtlackierungen wurde mit Hilfe des VDA-Steinschlag-Tests und der DaimlerChrysler-Kugelschußprüfung ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 1. Sie untermauern, dass die wässrige Basislackierung (A) selbst bei einer Trockenschichtdicke von nur 10 μm eine Füllerlackierung einer Trockenschichtdicke von 30 μm in vollem Umfang ersetzen konnte.
Tabelle 1 : Steinschlagfestigkeϊt nach VDA und DaimlerChrysler
Prüfung Vergleichsversuche: Beispiel 1
V 1 V 2
VDA a) 2/2 2/1 2/1
Kugelschuss b) 4/5 7/1 6/1
a) Sollwert: 2/1; 1. Wert = Abschlagfläche (mm2); 2. Wert Durchschlagsfläche bis zum Substrat (mm2);
b) Sollwert: 8/1; 1. Wert = Abschlagfläche (mm2); 2. Wert Durchschlagsfläche bis zum Substrat (mm2).
Beispiel 2 und Vergleichsversuche V 3 und V 4 Die Herstellung von freitragenden, effektgebenden
Mehrschichtlackierungen
Für Beispiel 2 wurde Beispiel 1 wiederholt.
Für den Vergleichsversuch V 3 wurde der Vergleichsversuch V 1 wiederholt.
Für den Vergleichsversuch V 4 wurde der Vergleichsversuch V 2 wiederholt.
Bei Beispiel 2 und den Vergleichsversuch V 3 und V 4 wurden an Stelle der Stahltafeln Stamylantafeln verwendet, sodass die resultierenden effektgebenden Mehrschichtlackierungen als freitragende Filme vom Substrat abgelöst werden konnten. Die Transmission von UV-Strahlung (in %) der freitragenden Filme wurde ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2. Sie untermauern, dass die wässrige Basislackierung (A) selbst bei einer Trockenschichtdicke von nur 10 μm eine Füllerlackierung einer Trockenschichtdicke von 30 μm auch hinsichtlich der Unterdrückung der Transmission von UV-Strahlung in vollem Umfang ersetzen konnte.
Tabelle 2: Transmission von UV-Strahlung, gemessen an freitragenden Filmen
UV-Strahlung: Transmission (%): Wellenlänge Vergleichsversuche: Beispiel 2 (nm) V 3 V 4
290 bis 380 a) 1,8 0 0,02
380 bis 400 b) 4,0 0 0,04
400 bis 450 c) 5,8 0 0,04
a) Sollwert: < 0,2%;
b) Sollwert: < 1,0%;
c) Sollwert: < 2,0%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf Substraten, umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend,
(A) mindestens eine erste färb- und/oder effektgebende Lackierung,
(B) mindestens eine zweite färb- und/oder effektgebende Lackierung und
(C) mindestens eine transparente Lackierung,
durch sukzessive Applikation mindestens eines physikalisch oder thermisch härtbaren, wässrigen Beschichtungsstoffs (A), mindestens eines thermisch härtbaren, wässrigen
Beschichtungsstoffs (B) und mindestens eines Beschichtungsstoffs (C) auf ein
(i) ungrundiertes Substrat, (ii) mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten
Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder (iii) mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat
und gemeinsame Härtung
(1) der resultierenden Nassschichten (A), (B) und (C) oder
(2) (A), (B) und (C) und der oder den nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung(en) (G),
dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff (A) (a.1) mindestens ein (Co)Polymerisat oder
Pfropfmischpolymerisat, herstellbar durch
(Co)Polymerisation von einem mindestens eine (co)polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Monomeren (a.1.1) oder mindestens zwei Comonomeren (a.1.1) in der Gegenwart mindestens eines Polyurethans (a.1.2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, die keine copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Gruppen enthalten, und Polyurethanen, die mindestens eine seitenständige und/oder mindestens eine endständige copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten, sowie gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation,
(a.2) mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment,
(a.3) mindestens ein UV-Strahlung absorbierendes Pigment und
(a.4) Talkum
enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die (co)polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Gruppen der (Co)Monomeren (a.1.1) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinyl-, Vinylether- , Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-,
Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen; ausgewählt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan (a.1.2) mindestens eine seitenständige und/oder mindestens eine endständige copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Gruppen des Polyurethans (a.1.2) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat- , Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinyl-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-
, Isopropenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen; ausgewählt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Gruppen des Polyurethans (a.1.2) Vinylgruppen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylgruppen des Polyurethans (a.1.2) in Ethenylarylengruppen enthalten sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan (a.1.2) herstellbar ist, indem man (1) mindestens ein Polyurethanpräpolymer (a.1.2.1), das mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthält, mit
(2) mindestens einem Addukt (a.1.2.2) umsetzt, das erhältlich ist, indem man mindestens ein Ethenylarylenmonoisocyanat und mindestens eine Verbindung, enthaltend mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen,
so miteinander umsetzt, dass mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe im Addukt (a.1.2.2) verbleibt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktive funktionelle Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären und sekundären Aminogruppen, ausgewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethenylarylenmonoisocyanat die allgemeine Formel I aufweist:
CH2=C(R)-A-X-NCO (I),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
A = substituierter oder unsubstituierter C6-C2o-Arylenrest;
R = Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-,
Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylrest; und X = zweibindiger organischer Rest.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Arylenrest A 1,2-, 1,3- und/oder 1,4-Phenylen, insbesondere 1,3- Phenylen, ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan (a.1.2) hydrophile funktionelle Gruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen, enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das färb- und/oder effektgebende Pigment (a.2) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden, optisch effektgebenden, färb- und optisch effektgebenden, magnetisch abschirmenden, elektrisch leitfähigen, korrosionshemmenden, fluoreszierenden und phosphoreszierenden Pigmenten, ausgewählt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das die UV-Strahlung absorbierende Pigment (a.3) aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid- Pigmenten und Russ-Pigmenten ausgewählt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff (A) ein Titandioxid-Pigment (a.3) und ein Russ- Pigment (a.3) enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff (A) mindestens einen
Zusatzstoff (a.5) enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (a.5) aus der Gruppe, bestehend aus Vernetzungsmitteln, von den (Co)Polymerisaten und Pfropfmischpolymerisaten (a.1) verschiedenen, oligomeren und polymeren Bindemitteln, von den Pigmenten (a.2) bis (a.4) verschiedenen, organischen und anorganischen, bunten und unbunten, transparenten, opaken, organischen und anorganischen Pigmenten, Füllstoffen und Nanopartikeln, organischen Lösemitteln, Trockenstoffen, Antiabsetzmitteln, UV-Absorbern,
Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Entlüftungsmitteln,
Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern,
Emulgatoren, Netzmitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, Filmbildehilfsmitteln, rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln; ausgewählt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe (A) und (B) mit einer Nassschichtdicke appliziert werden, dass nach der Härtung eine Trockenschichtdicke (A + B) von insgesamt 10 bis 25 μm resultiert.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff (A) in einer Nassschichtdicke appliziert wird, dass nach der Härtung eine Trockenschichtdicke von 8 bis 12 μm resultiert.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff (B) mit einer Nassschichtdicke appliziert wird, dass nach der Härtung eine Trockenschichtdicke von 6 bis 10 μm resultiert.
0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate Karosserien von Fortbewegungsmitteln und Teile hiervon, Bauwerke und Teile hiervon, Türen, Fenster, Möbel, industrielle Kleinteile, mechanische, optische und elektronische Bauteile, Coils, Container, Emballagen, Glashohlkörper und Gegenstände des täglichen Bedarfs sind.
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