WO2005019293A1 - Thermoplastisches polyurethan enthalatend silangruppen - Google Patents

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WO2005019293A1
WO2005019293A1 PCT/EP2004/007259 EP2004007259W WO2005019293A1 WO 2005019293 A1 WO2005019293 A1 WO 2005019293A1 EP 2004007259 W EP2004007259 W EP 2004007259W WO 2005019293 A1 WO2005019293 A1 WO 2005019293A1
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thermoplastic polyurethane
silane
organic
compounds
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Oliver Steffen Henze
Sabine Peters
Johann Diedrich Brand
Christa Hackl
Markus Krämer
Klaus Hilmer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic polyurethane, in particular fibers, cable sheathing and hoses, in particular compressed air hoses based on thermoplastic polyurethane, containing silicon-organic groups. Furthermore, the invention relates to processes for the production of modified with organic silicon compounds, i.e. Thermoplastic polyurethane containing silicon-organic groups and crosslinkable TPU, in particular fibers, cable sheaths and hoses, in particular compressed air hoses, and the corresponding products crosslinked via the silicon-organic groups, in particular siloxane groups.
  • Thermoplastic plastics are plastics that, when repeatedly heated and cooled in the temperature range typical for the material for processing and application, remain thermoplastic.
  • Thermoplastic is understood to mean the property of a plastic to repeatedly soften in the heat in a temperature range typical for it and to harden on cooling and in the softened state to be capable of being repeatedly formed by molding, extrudate or molded part into semi-finished products or objects.
  • Thermoplastic materials are widely used in technology and can be found in the form of fibers, sheets, foils, moldings, bottles, jackets, packaging, etc.
  • Thermoplastic polyurethane (hereinafter referred to as TPU) is an elastomer that is used in many applications , e.g.
  • the object of the present invention was to develop thermoplastic polyurethane, in particular fibers based on thermoplastic polyurethane, containing silicon-organic groups, which are accessible via a simple, fast and inexpensive production process, have excellent crosslinking properties and, in particular, are used as fibers have a very good level of properties when networked.
  • silane used in this document is to be understood as meaning organic silane compounds. Accordingly, the term “modified with silane” is understood to mean that the corresponding substance is modified with an organic silicon compound.
  • silicon-organic groups are connected to the thermoplastic polyurethane via two urea groups and that no allophanate groups or urethane groups are present between the urea group or the silane groups.
  • connection with which the silane is introduced into the TPU is built directly into the polyurethane.
  • it is not connected to the TPU indirectly, via a cross-linker, but is present in the TPU structure itself.
  • Another object was to provide an improved, simpler, faster and more economical process for producing crosslinkable TPU, especially processes for producing silane-modified, i.e. To develop thermoplastic polyurethane having organic silicon groups.
  • thermoplastic polyurethane uses organic silicon compounds which have one or two, preferably two amino groups, particularly preferably one or two secondary amino groups.
  • the method according to the invention is characterized in that the silane group can be introduced directly during the manufacturing process of the TPU. Complicated additional steps, such as the reaction of a finished TPU with isocyanates and the subsequent reaction of the isocyanate-modified TPU with silanes, as taught, for example, in US 2002/0169255, are not necessary. It was surprisingly found that the silane groups, which are integrated into the TPU during the manufacturing process, do not lead to cross-links in the further processing of the TPU before the actual shaping. This is surprising since the processing of the TPU, for example granulation under water, is optionally carried out in the presence of moisture, which can be followed by drying at elevated temperatures. These moist and warm conditions usually support the crosslinking reaction of the silanes, but this is only desired after the actual shaping, ie after extrusion, injection molding or spinning.
  • the crosslinkable thermoplastic polyurethane can preferably be prepared by reacting (a) isocyanates with (b) compounds which are reactive toward isocyanates and have a molecular weight between 500 and 10,000 and (c) chain extenders with a molecular weight of 50 to 499 and silane which preferably has two amino groups may have two secondary amino groups in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary additives, the ratio of the sum of the isocyanate groups of component (a) to the sum of the isocyanate-reactive functions of components (b), (c ) and the amino groups of the silanes and optionally (d) and (e) is between 0.7: 1 and 1.3: 1.
  • This preferred ratio thus describes the molar ratio of all isocyanate groups to the sum of all functions reactive towards isocants, i.e. reactive hydrogen atoms.
  • This ratio is usually also referred to as a key figure, a ratio of 1: 1 corresponding to a key figure of 100. If the index is 100, an isocyanate group of component (a) has an active hydrogen atom, i.e. a function reactive towards isocyanates. With key figures above 100, there are more isocyanate groups than, for example, OH groups.
  • the silanes can thus already be incorporated during the TPU production process.
  • organosilicon compounds or “silanes” or “organosilicon groups” or “silane groups” refers to compounds, in particular generally known alkoxysilanes, for example di- or tri-methoxy and / or ethoxysilanes , understood, which preferably contain the following general structural unit: -Si (R) 3-x (OR) x
  • R alkyl radical or aryl radical, which can optionally be heteroatom-substituted, preferably alkyl radical with 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl and / or ethyl, x: 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, particularly preferably 3,
  • the molar ratio of the polyols and chain extenders (b) and (c) to the silanes is preferably between 1: 0.01 and 1: 0.5.
  • Thermoplastic polyurethane means that it is preferably a thermoplastic elastomer based on polyurethane.
  • a thermoplastic elastomer is an elastomer that, when repeatedly heated and cooled in the temperature range typical of the material for processing and application, remains thermoplastic.
  • Thermoplastic is understood to mean the property of a plastic to repeatedly soften in the heat in a temperature range typical for it and to harden on cooling and in the softened state to be capable of being repeatedly formed by molding, extrudate or molded part into semi-finished products or objects.
  • thermoplastic polyurethane are TPUs that have a Shore hardness of 50 A to 80 D. Also preferred are TPUs which have one, more or preferably all of the following properties:
  • ⁇ a modulus of elasticity from 10 MPa to 10,000 MPa measured according to DIN EN ISO 527-2 on a sample body of type A according to DIN EN ISO 3167 at a test speed of 1 mm / min.
  • the modulus of elasticity is calculated from the initial slope of the stress-strain curve as a ratio of stress and strain.
  • ⁇ a glass transition temperature T g measured by DSC (at 10K / min) less than minus 10 ° C for types up to a maximum of 64 Shore D types up to less than minus 40 ° C for types minimum 85 Shore A types.
  • the TPU exhibits these preferred properties in the uncrosslinked state, i.e. without cross-linking via the silane groups.
  • TPUs Processes for the production of thermoplastic polyurethanes, also referred to in this document as TPU, are generally known.
  • TPUs are reacted by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, usually with a molecular weight (M w ) of 500 to 10,000, preferably 500 to 5000, particularly preferably 800 to 3000 and (c) chain extenders with a molecular weight of 50 to 499 optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary additives.
  • M w molecular weight
  • the silanes are preferably additionally used according to the invention.
  • organic isocyanates for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2- Methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1,4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanato-methyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4 - and / or -2,
  • the compounds (b) which are reactive toward isocyanates can be the generally known compounds which are reactive toward isocyanates, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate diols, which are usually also summarized under the term "polyols", with molecular weights between 500 and 8000 , preferably 600 to 6000, in particular 800 to less than 3000, and preferably an average functionality over isocyanates of 1.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2.
  • Polyether polyols are preferably used, for example those the basis of generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably polyetherols based on propylene oxide-1, 2 and ethylene oxide and in particular polyoxytetramethylene glycols.
  • the polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols.
  • So-called low-unsaturated polyetherols can also be used as polyetherols.
  • low-unsaturated polyols are understood in particular to mean polyether alcohols with an unsaturated compound content of less than 0.02 meg / g, preferably less than 0.01 meg / g.
  • Such polyether alcohols are usually produced by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, onto the diols or triols described above in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts are, for example, cesium hydroxide and multimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • DMC catalysts A frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate. After the reaction, the DMC catalyst can be left in the polyether alcohol; it is usually removed, for example by sedimentation or filtration.
  • polybutadiene diols with a molar mass of 500-10000 g / mol, preferably 000-5000 g / mol, in particular 2000-3000 g / mol can be used.
  • TPUs which have been produced using these polyols can be crosslinked by radiation after thermoplastic processing. This leads e.g. for better burning behavior.
  • the chain extenders (c) used are generally known aliphatic, aromatic lipatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds with a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols with 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or Di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols with 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, whereby also mixtures of Chain extenders can be used.
  • Components a) to c) are particularly preferably difunctional
  • connections i.e. Diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the structural components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylimorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanium acid esters, iron compounds such as e.g. Iron (III) acetylacetonate, tin compounds e.g.
  • Triethylamine dimethylcyclohexylamine, N-methylimorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of polyhydroxy compound (b).
  • auxiliaries and / or additives (e) can also be added to the structural components (a) to (c).
  • examples include blowing agents, surface-active substances, fillers, nucleating agents, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, antioxidants, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, flame retardants, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators.
  • component (e) also includes hydrolysis stabilizers such as, for example, polymeric and low-molecular carbodiimides.
  • the thermoplastic polyurethane particularly preferably contains melamine cyanurate in the materials according to the invention, which acts as a flame retardant.
  • Melamine cyanurate is preferably used in an amount between 0.1 and 60% by weight, particularly preferably between 5 and 40% by weight, in particular between 15 and 25% by weight, in each case based on the total weight of the TPU.
  • the thermoplastic polyurethane preferably contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane.
  • Substances which inhibit or prevent undesired oxidative processes in the plastic to be protected are generally suitable as antioxidants. In general, antioxidants are commercially available.
  • antioxidants tien are hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, organophosphorus compounds of trivalent phosphorus, and hindered amine light stabilizers.
  • examples of sterically hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Doubt, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), _ p. 98-107 and pp. 116 - p. 121.
  • aromatic amines can be found in [1] pp. 107-108.
  • thiosynergists are given in [1], pp.104-105 and pp.112-113.
  • Phenolic antioxidants are preferably suitable for use in the antioxidant mixture according to the invention.
  • the antioxidants in particular the phenolic antioxidants, have a molar mass of greater than 350 g / mol, particularly preferably of greater than 700 g / mol and a maximum molar mass of ⁇ 10,000 g / mol, preferably ⁇ 3000 g / mol.
  • they preferably have a melting point of less than 180DC.
  • Antioxidants which are amorphous or liquid are also preferably used. Mixtures of two or more antioxidants can also be used as component (i).
  • chain regulators In addition to components a), b) and c) and, if appropriate, d) and e), chain regulators, usually with a molecular weight of 31 to 3000, can also be used.
  • Such chain regulators are compounds that have only one isocyanate-reactive functional group, such as. B. monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • a flow behavior in particular with TPUs, can be specifically set.
  • Chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of component b), and by definition fall under component (c).
  • the build-up components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • the TPU can be produced continuously using the known processes, for example using reaction extruders or the belt process using one-shot or the prepolymer process, or batchwise using the known prepolymer process.
  • the components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) are mixed in succession or simultaneously with one another, the reaction commencing immediately.
  • the build-up components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) are introduced into the extruder individually or as a mixture, for example at temperatures from 100 to 280 ° C., preferably 140 to 250 ° C, and reacted.
  • the TPU obtained is usually extruded, cooled and granulated.
  • the TPU can optionally be modified by assembly on an extruder. With this assembly, the TPU can be modified, for example, in terms of its melt index or its granulate shape in accordance with the requirements.
  • TPUs produced according to the invention which are usually in the form of granules or in powder form, into injection molding and extrusion articles, e.g.
  • the desired foils, molded parts, rolls, fibers, cladding in automobiles, hoses, cable plugs, bellows, trailing cables, cable sheathing, seals, belts or damping elements are made using standard methods, such as Injection molding or extrusion.
  • Such injection molding and extrusion articles can also be made from compounds containing the TPU according to the invention and at least one further thermoplastic, in particular a polyethylene, polypropylene, polyester, polyether, polystyrene, PVC, ABS, ASA, SAN, polyacrylonitrile, EVA, PBT, PET, polyoxy- methylene.
  • the TPU produced according to the invention can be used to produce the articles shown at the beginning.
  • the silane-modified thermoplastic polyurethane will be spun into fibers according to generally known processes and then the thermoplastic polyurethane will be crosslinked via the silane groups by means of moisture, optionally using a catalyst which accelerates the crosslinking.
  • the crosslinking reactions above and through the silane groups are familiar to the person skilled in the art and are generally known.
  • This crosslinking is usually carried out by moisture and can be carried out by heat or catalysts known for this purpose, e.g. Lewis acids, Lewis bases, Bronsted bases, Bronsted acids are accelerated.
  • Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate or the like.
  • the product crosslinked via the silane groups preferably has the following properties: Vicat temperature (Vicat softening temperature, VST) according to DIN EN ISO 306 (10N / 120 K / h) greater than 145 ° C.
  • a fiber without silane crosslinking according to the invention shows an HDT (heat distortion temperature, measurement under a pretension of 0.04 mN / dtex; heating rate 10K / min; measuring range from -100 ° C. to 250 ° C.) of 120 ° C.
  • the crosslinking by the silane groups increased the HDT to 173 ° C.
  • melt-spun elastomer fibers according to the invention Another advantage of the crosslinking of melt-spun elastomer fibers according to the invention is the improved resistance to conventional spinning preparations. While melt-spun fibers without crosslinking according to the invention in contact with spin finishes are attacked even at low temperatures ( ⁇ 120 ° C.) and in some cases completely destroyed, crosslinked fibers according to the invention show almost no damage even at temperatures above 190 ° C.
  • thermoplastically processable polyurethane elastomers according to the invention can be used for extrusion, injection molding, calendar articles and for powder slush processes.
  • the solidified elastomer material was then crushed after an intermediate storage period of 12 hours at 80 ° C and processed into test specimens by means of injection molding. These test specimens were stored at 80 ° C. in water with the addition of catalytic amounts of acetic acid and were then insoluble in dimethyiformamide.

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Abstract

Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silizium-organische Gruppen, wobei Silizium-organische Gruppen über zwei Harnstoffgruppen mit dem thermoplastischen Polyurethan verbunden sind und zwischen der oder den Harnstoffgruppen und der Silangruppen keine Allophanatgruppen oder Urethangruppen vorliegen.

Description

Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silangruppen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan, insbesondere Fasern, Kabelum- mantellungen und Schläuche, inbesondere Druckluftschläuche auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, enthaltend Silizium-organische Gruppen. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von mit Silizium-organischen Verbindungen modifiziertem, d.h. Silizium-organische Gruppen aufweisendem thermo- plastischem Polyurethan und derart erhältliche vernetzbare TPU, insbesondere Fasern, Kabelummantellungen und Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche sowie die entsprechenden, über die Silizium-organischen Gruppen, insbesondere Siloxangrup- pen vernetzten Produkte.
Thermoplastische Kunststoffe sind Kunststoffe, die, wenn es in dem für den Werkstoff für Verarbeitung und Anwendung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt wird, thermoplastisch bleiben. Unter thermoplastisch wird die Eigenschaft eines Kunststoffes verstanden, in einem für ihn typischen Temperaturbereich wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein. Thermoplastische Kunststoffe sind in der Technik weit verbreitet und finden sich in der Form von Fasern, Platten, Folien, Formkörpern, Flaschen, Ummantelungen, Verpackungen usw. Thermoplastisches Polyurethan (nachstehend als TPU bezeichnet) ist ein Elastomer, der in vielen Anwendungen Ver- wendung findet, z.B. Schuhapplikationen, Folien, Fasern, Skistiefel, Schläuche. Der Vorteil, der sich im Falle des TPUs durch die Möglichkeit der thermoplastischen Verar- beitbarkeit ergibt, ist allerdings im Hinblick auf die im Vergleich mit vernetzten Polymeren geringere Wärmeformbeständigkeit gleichzeitig ein Nachteil dieser Werkstoffe. Es wäre deshalb wünschenswert, die Vorteile der thermoplastischen Verarbeitung mit de- nen der hervorragenden Wärmeformbeständigkeit vernetzter Polymere zu verbinden.
In der US 2002/0169255 und in S. Dassin et al in Polymer Engineering and Science, August 2002, Vol. 42, No. 8 wird im Hinblick auf dieses Ziel gelehrt, ein thermoplastisches Polyurethan mit einem Silan zu modifizieren, wobei das Silan mittels eines Ver- netzers an das Polyurethan gekoppelt wird. Durch Hydrolyse des Silans wird anschließend, z.B. nach Formgebung eine Vernetzung des ursprünglich thermoplastischen Polyurethans erreicht. Nachteilig an dieser technischen Lehre ist, dass eine Reihe von Einzelschritten erforderlich sind, das vernetzte TPU zu erhalten. So sind ausgehend vom thermoplastischen Polyurethan zwei Umsetzungen, erst mit dem Vernetzter und anschließend mit dem Silan erforderlich. Gemäß US 2002/0169255 ist der Einsatz des Vernetzers, der das Silan an das TPU anbindet, erforderlich, da ein direkter Einsatz des Silans zu einem Abbau des TPUs führen soll.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastisches Polyurethan, insbesondere Fasern auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, enthaltend Silizium- organsiche Gruppen zu entwickeln, die über ein einfaches, schnelles und günstiges Herstellverfahren zugänglich sind, über hervorragende Vernetzungseigenschaften verfügen und insbesondere im Einsatz als Fasern ein sehr gutes Eigenschaftsniveau im vernetzten Zustand aufweisen.
Unter dem in dieser Schrift verwendeten Begriff „Silan" sind Silan-orgaπische Verbindungen zu verstehen. Entsprechend ist unter dem Begriff „mit Silan modifiziert" zu verstehen, dass der entsprechende Stoff mit Silizium-organischer Verbindung modifiziert ist.
Diese Aufgaben konnten dadurch gelöst werden, dass Silizium-organische Gruppen über zwei Harnstoffgruppen mit dem thermoplastischen Polyurethan verbunden sind und zwischen der oder den Harnstoffgruppen und der Silangruppen keine Allophanat- gruppen oder U rethang ruppen vorliegen.
Dies bedeutet, dass die Verbindung, mit der das Silan in das TPU eingebracht wird, direkt in das Polyurethan eingebaut wird. Es wird im Gegensatz zu der Lehre nach US 2002/0169255 nicht mittelbar, über einen cross-linker, an das TPU angebunden, sondern liegt in der TPU-Struktur selbst vor.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein verbessertes, einfacheres, schnelleres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung vemetzbarer TPU, insbesondere Verfahren zur Herstellung von Silan-modifiziertem, d.h. Silizium-organische Gruppen aufweisendem thermoplastischem Polyurethan zu entwickeln.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass man bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans Sililium-organische Verbindungen einsetzt, die eine oder zwei, bevorzugt zwei Aminogruppen, besonders bevorzugt ein oder zwei sekundäre Aminogruppen aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Silangruppe direkt bereits beim Herstellprozess des TPU eingeführt werden kann. Aufwendige zusätzliche Schritte wie die Umsetzung eines fertigen TPUs mit Isocyanaten und darauf folgende Umsetzung des Isocyanat-modifizierten TPUs mit Silanen, wie z.B. in der US 2002/0169255 gelehrt, sind nicht erforderlich. Überraschend wurde festgestellt, dass die Silangruppen, die bereits beim Herstellprozess in das TPU integriert werden, in der weiteren Aufarbeitung des TPU nicht bereits vor der eigentlichen Formgebung zu Vernetzungen führen. Dies ist überraschend, da die Aufarbeitung des TPUs, z.B. eine Granulierung unter Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Feuchtigkeit durchge- führt wird, woran sich eine Trocknung unter erhöhten Temperaturen anschließen kann. Diese feucht-warmen Bedingungen unterstützen üblicherweise die Vernetzungsreaktion der Silane, die aber erst nach der eigentlichen Formgebung, d.h. nach Extrusion, Spritzguss oder Verspinnen erwünscht ist.
Man kann das vernetzbare thermoplastische Polyurethan bevorzugt herstellen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 sowie Silan, das zwei Aminogruppen, bevorzugt zwei sekundäre Aminogruppen aufweist gegebenenfalls in Ge- genwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen, wobei das Verhältnis der Summe der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zur Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Funktionen der Komponenten (b), (c) und der Aminogruppen der Silane sowie gegebenenfalls (d) und (e) zwischen 0,7 : 1 und 1,3 : 1 beträgt. Dieses bevorzugte Verhältnis beschreibt somit das molare Verhältnis der aller Isocyanatgrup- pen zur Summe aller gegenüber Isocanten reaktiven Funktionen, d.h. reaktiver Wasserstoffatome. Dieses Verhältnis wird üblicherweise auch als Kennzahl bezeichnet, wobei ein Verhältnis von 1 : 1 einer Kennzahl von 100 entspricht. Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion. Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als beispielsweise OH-Gruppen vor.
Erfindungsgemäß kann somit die Einarbeitung der Silane bereits beim Hersteilungs- prozess der TPU erfolgen.
Unter dem Ausdruck „Silizium-organische Verbindungen" bzw. „Silane" bzw. „Siliziumorganische Gruppen" bzw. „Silangruppen" werden in dieser Schrift Verbindungen, insbesondere allgemein bekannte Alkoxysilane, z.B. di- oder tri-Methoxy- und/oder Etho- xysilane, verstanden, die bevorzugt die folgende allgemeine Struktureinheit enthalten: -Si(R)3-x(OR)x
mit der folgenden Bedeutung für R und x:
R: Alkylrest oder Arylrest, die gegebenenfalls heteroatomsubstituiert sein können, bevorzugt Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl und/oder Ethyl, x: 1 , 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3,
wobei die drei in dem Silan vorhandenen mit R gekennzeichneten Alkylreste untereinander gleich oder verschieden sein können, bevorzugt gleich sind.
Sofern bereits die Herstellung des TPU in Gegenwart vom Silan erfolgt, beträgt das molare Verhältnis von den Polyolen und Kettenverlängerern(b) und (c) zu den Silanen bevorzugt zwischen 1 : 0,01 und 1 : 0,5.
Thermoplastisches Polyurethan bedeutet, dass es sich bevorzugt um ein thermoplastisches Elastomer auf Polyurethanbasis handelt. Ein thermoplastisches Elastomer ist ein Elastomer, das, wenn es in dem für den Werkstoff für Verarbeitung und Anwendung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt wird, thermoplastisch bleibt. Unter thermoplastisch wird die Eigenschaft eines Kunststoffes verstanden, in einem für ihn typischen Temperaturbereich wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein.
Als thermoplastisches Polyurethan kommen insbesondere TPU in Frage, die eine Shore-Härte von 50 A bis 80 D aufweisen. Bevorzugt sind des weiterenTPUs, die eine, mehrere oder bevorzugt alle der folgenden Eigenschaften aufweisen:
TPUs mit
- einem E-Modul von 10 MPa bis 10.000 MPa gemessen nach der DIN EN ISO 527- 2 an einem Probenköper vom Typ A nach DIN EN ISO 3167 bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min. Aus der Anfangssteigung der Spannungs- Dehnungskurve wird der E-Modul als Verhältnis von Spannung und Dehnung berechnet. ■ einer Glastemperatur Tg gemessen mittels DSC (bei 10K/min) kleiner minus 10°C für Typen bis maximal 64 Shore D Typen bis kleiner minus 40°C für Typen minimal 85 Shore A Typen.
■ einer Schlagzähigkeit nach Charpy gemäß DIN 53453 (DIN EN ISO 179) bis minus 60°C ohne Bruch und einer Kerbschlagzähigkeit kleiner minus 40°C bei Typen klei- ner 95 Shore A Typen und kleiner minus 20°C bei Typen bis maximal 60 Shore D Typen.
■ einer Dichte nach DIN 53479 oder ISO 1183 zwischen 1.05 und 1.30 g/cm3 ■ einer Zugfestigeit größer 40 MPa gemessen nach DIN 53504 oder ISO 37 für nicht weichgemachte TPU-Typen
■ einem Weiterreißwiderstand gemessen nach DIN 53515 oder ISO 34 größer 65 MPa für (nicht weichgemachte) Typen kleiner 95 Shore A Typen und größer 100 MPa für Typen größer 50 Shore D.
■ einem Abrieb kleiner 40 mm3 gemessen nach DIN 53516 oder ISO 4649
■ einem Druckverformungsrest bei 70°C gemessen nach DIN 53517 oder ISO 815 zwischen 30 und 70%.
Diese bevorzugten Eigenschaften weist das TPU im unvernetzten Zustand, d.h. ohne Vernetzungen über die Silangruppen auf.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Um- Setzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt. Wie bereits eingangs dargestellt, wer- den erfindungsgemäß bevorzugt zusätzlich die Silane eingesetzt.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenen- falls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocy- anat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat- 1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan- diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'- Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Pheny- lendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4:-MDI verwendet. b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Poiycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Moleku- largewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylen- oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1 ,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethylen- glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen. Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.
Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetall- cyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Weiterhin können Polybutadiendiole mit einer Molmasse von 500 - 10000 g/mol bevor- zugt 000-5000 g/mol, insbesondere 2000 - 3000 g/mol verwendet werden. TPU's welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem besseren Abbrennverhalten.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden allgemein bekannte aliphatische, ara- liphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Mo- lekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Al- kylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglyko- le mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Po- lypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle
Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methyimorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (III)— acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew.-Teiie Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien bei- spielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidan- tien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Besonders bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan in den erfindungsgemäßen Materialien Melamincyanurat, das als Flammschutzmittel wirkt. Bevorzugt wird Melamincyanurat in einer Menge zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte o- xidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidan- tien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Or- ganophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Mün- chen, 2001 ([1]),_S. 98-107 und S. 116 - S. 121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109- 112.Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im erfindungsgemäßem Antioxidantiengemisch eignen sich be- vorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/moi und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 180DC. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.
Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) kön- nen auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt wer- den. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).
Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.
Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.
Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-shot oder dem Pre- polymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess er- folgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C, und zur Reaktion gebracht. Das erhaltene TPU wird üblicherweise extrudiert, abgekühlt und granuliert. Nach der Synthese kann es das TPU gegebenenfalls durch Konfektionierung auf einem Extruder modifiziert werden. Durch diese Konfektionierung kann das TPU z.B. in seinem Schmelzindex oder seiner Granulatform entsprechend den Anforderungen mo- difiziert werden.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläu- chen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxy- methylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.
Bevorzugt wird man das Silan-modifizierte thermoplastische Polyurethan nach alige- mein bekannten Verfahren zu Fasern verspinnen und anschließend das thermoplastische Polyurethan über die Silangruppen mittels Feuchtigkeit vernetzen, wobei gegebenenfalls ein Katalysator, der die Vernetzung beschleunigt, eingesetzt wird. Die Vernetzungsreaktionen über und durch die Silangruppen sind dem Fachmann geläufig und allgemein bekannt. Diese Vernetzung erfolgt üblicherweise durch Feuchtigkeit und kann durch Wärme oder für diesen Zweck bekannte Katalysatoren, z.B. Lewissäuren, Lewisbasen, Brönstedbasen, Brönstedsäuren beschleunigt werden. Bevorzugt setzt man als Katalysator für die Vernetzung bevorzugt mittels Feuchtigkeit Essigsäure, organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen- Oll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutyl- zinndilaurat oder ähnliche ein.
Das über die Silangruppen vernetzte Produkt weist bevorzugt folgende Eigenschaften auf: Vicattemperatur (Vicat-Softening-Temperatur, VST) nach DIN EN ISO 306 (10N / 120 K/h) größer als 145°C.
Ein wichtiges Maß für die Qualität einer Elastomerfaser ist die Wärmeformbeständigkeit.
Es wurde überraschender Weise gefunden, dass die Wärmeformbeständigkeit der schmelzgesponnenen Faser, die über Silan-Gruppen vernetzt wurden, signifikant verbessert wurde. So zeigt eine Faser ohne erfindungsgemäße Silanvemetzung eine HDT (Heat distortion temperature, Messung unter einer Vorspannung von 0,04 mN/dtex; Aufheizrate 10K/min; Messbereich von -100°C bis 250°C) von 120 °C. Durch die Vernetzung durch die Silan-Gruppen konnte die HDT auf 173°C erhöht werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vernetzung von schmelzgesponnen E- lastomerfasern, besteht in der verbesserten der Beständigkeit gegenüber üblichen Spinnpräparationen. Während hier schmelzgesponnene Fasern ohne erfindungsgemäße Vernetzung im Kontakt mit Spinnpräparationen schon bei niedrigen Temperaturen (<120°C) angegriffen und zum Teil völlig zerstört werden, zeigen erfindungsgemäße vernetzte Fasern auch bei Temperaturen oberhalb von 190°C nahezu keine Schädigungen.
Verwendung finden können die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethaπelastomere für Extrusions-, Spritzguß-, Kalenderartikel sowie für Powder- slush-Verfahren.
Vergleichsprobe
900 g eines linearen Polytetrahydrofurandiols mit einer OH Zahl von 113,6 mg KOH/g wurden bei 95°C mit 187g Butandiol-1 ,4 und 747 g von auf 50°C erhitztem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat unter ständigem Rühren zur Reaktion gebracht. Das NCO/OH Verhältnis der Reaktanden beträgt 1 ,0:1 ,0. Als das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 110°C erreicht hatte, wurde es auf einen Heiztisch gegossen. Das verfestigte Elastomermaterial wurde anschließend nach einer Zwischenlagerung von 12h bei 80°C zerkleinert und mittels Spritzgießverfahren zu Prüfkörpern verarbeitet. Diese Prüfkörper wurden bei 80°C für 48h unter Zugabe katalytischer Mengen Essig- säure gelagert und waren danach in Dimethylformamid löslich.
Beispiel
882 g eines linearen Polytetrahydrofurandiols mit einer OH Zahl von 113,6 mg KOH/g wurden bei 95°C mit 181g Butandiol-1 ,4, 18g N-(beta-Aminoethyl)-gamma-aminopropyl trimethoxysilane und 747 g von auf 50°C erhitztem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter ständigem Rühren zur Reaktion gebracht. Das NCO/OH Verhältnis der Reaktanden betrug 1 ,0:1 ,0. Als das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 110°C erreicht hatte, wurde es auf einen Heiztisch gegossen . Das verfestigte Elastomermaterial wur- de anschließend nach einer Zwischenlagerung von 12h bei 80°C zerkleinert und mittels Spritzgießverfahren zu Prüfkörpern verarbeitet. Diese Prüfkörper wurden bei 80°C in Wasser unter Zugabe katalytischer Mengen Essigsäure gelagert und waren danach in Dimethyiformamid unlöslich.
Kennwerte beider Materialien sind in folgender Tabelle gegenübergestellt.
Figure imgf000012_0001

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silizium-organische Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass Silizium-organische Gruppen über zwei Harnstoff- gruppen mit dem thermoplastischen Polyurethan verbunden sind und zwischen der oder den Harnstoffgruppen und der Silangruppen keine Allophanatgruppen oder Urethangruppen vorliegen.
2. Verfahren zur Herstellung von mit Silizium-organischen Verbindungen modifizier- tem thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans Silizium-organische Verbindungen („Silan") einsetzt, die zwei Aminogruppen aufweisen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermo- plastische Polyurethan herstellt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 sowie Silan, das eine oder zwei sekundäre Aminogruppen aufweist, wobei das Verhältnis der Summe der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zur Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Funktionen der Komponenten (b), (c) und der sekundären Aminogruppen der Silane zwischen 0,7 : 1 und 1,3 : 1 beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit Silizium-organischen Verbindungen modifizierte thermoplastische Polyurethan zu Fasern verspinnt und anschließend das thermoplastische Polyurethan über die Silangruppen mittels Feuchtigkeit vernetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysa- tor für die Vernetzung mitteis Feuchtigkeit Lewissäuren, Lewisbasen, Brönsted- basen, Brönstedsäuren einsetzt.
6. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5.
7. Faser auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan erhältlich gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5.
8. Kabelummantelungen auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan erhält- lieh gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 erhältlichen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusi- ons-, Spritzguß-, Kalenderartikel sowie für Powder-slush-Verfahren.
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