WO2005017083A1 - Reiniger zur schonenden behandlung säureempfindlicher carbonat-haltiger oberflächen - Google Patents

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WO2005017083A1 PCT/EP2004/008863 EP2004008863W WO2005017083A1 WO 2005017083 A1 WO2005017083 A1 WO 2005017083A1 EP 2004008863 W EP2004008863 W EP 2004008863W WO 2005017083 A1 WO2005017083 A1 WO 2005017083A1
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acid
cleaning agent
cleaning
agent according
carbonate
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Johannes Zipfel
Andreas Buhl
Brigitte Giesen
Michael Dreja
Christian Kropf
Wolfgang Von Rybinski
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/24—Mineral surfaces, e.g. stones, frescoes, plasters, walls or concretes

Definitions

  • the present invention relates to a cleaner for the gentle treatment of carbonate-containing acid-sensitive surfaces.
  • the surface cleaning agents normally used are generally not suitable for cleaning carbonate-containing acid-sensitive surfaces such as marble without damaging them. This is due to the fact that the agents for carrying out effective cleaning generally have an acidic pH value, but this naturally leads to damage to the acid-sensitive surface.
  • Marble for example, consists of calcium carbonate in the form of calcite or a mixture of calcium and magnesium carbonate. Due to the relatively high solubility of these carbonates, they are converted into the soluble form using weak acids.
  • EP0748864 and EP0780465 describe cleaning agents with a pH value between 6 and 9. It is explicitly pointed out that a pH value below 6 is not suitable, since this would damage the marble. Although these neutral or slightly basic cleaning agents do not damage the marble, the cleaning effect achieved is generally not satisfactory, especially with regard to the removal of stubborn dirt and limescale stains.
  • Multi-stage, complex processes are also described in the prior art, with which the marble surface is to be rendered permanently inert to acids.
  • No. 4,738,876 describes a process in which the stone surface is first treated with a solution with a pH between 0.1 and 2, the solution containing, in addition to the acid and water, a detergent, an organic solvent and tin chloride. After the surface has dried, a crystallizing agent is then applied to the surface. In a special embodiment, this can be zinc hexafluorosilicate.
  • US 5,780,111 describes a method for rendering the surface inert, in which the stone surface is first treated with a solution comprising zinc sulfate, an abrasive, a thickener and a wetting agent. After removing this mixture using polishing agent and water, the surface is treated with a solution comprising alkaline earth metal and zinc fluorosilicates, an aliphatic monocarboxylic acid and a wetting agent. This step is followed by a few more treatment steps.
  • DE257446 describes a process for cleaning marble, in which the marble is coated with a mixture of water glass, kaolin and zinc oxide. The coating produced in this way flakes off again automatically after drying.
  • Dishwashing detergents which contain polyvalent cations, and in particular zinc salts, are also described. The purpose is to prevent the corrosion of glassware by adding the multivalent cations.
  • the object of the present invention was to provide a cleaning agent which enables effective cleaning of acid-sensitive carbonate-containing surfaces in a simple and gentle manner.
  • the present invention therefore relates to a cleaning agent which has a pH between 2 and 6, in particular between 3 and 5, and contains divalent metal ions, the divalent metal ions being those which form sparingly soluble salts with carbonate.
  • the present invention relates in particular to the use of such a cleaning agent for cleaning surfaces, in particular hard surfaces and / or stone surfaces and / or acid-sensitive surfaces, preferably acid-sensitive carbonate-containing surfaces, especially marble surfaces.
  • the present invention therefore also relates to a process for cleaning surfaces, in particular hard surfaces and / or stone surfaces and / or acid-sensitive surfaces, preferably acid-sensitive carbonate-containing surfaces, especially marble surfaces, characterized in that the surface is coated with a cleaning agent according to the invention is treated.
  • the cleaning agent can in particular be a household cleaner, a cleaner for industrial plants or an institutional cleaner.
  • the cleaner is one for cleaning hard surfaces, such as floors, tiles, tiles, sinks, bathtubs and other hard surfaces in the household, in industrial plants, in public sanitary facilities, public buildings, Hospitals, hotels, schools, swimming pools, bathing establishments, saunas, sports facilities or in medical or massage practices.
  • the cleaning agent can in particular also be a sterilizing or disinfecting agent which can contain further components as are known to the person skilled in the art for such a agent.
  • the pH of the cleaning agent according to the invention is therefore preferably in a range between 2 and 6, particularly preferably between 3.5 and 5.5, especially between 3.8 and 4.5.
  • Any acid and base known to the person skilled in the art can be used to set the desired pH.
  • the appropriate pH adjusting agent is known to the person skilled in the art. Alkali metal hydroxides are preferred as bases.
  • the metal ion is preferably one selected from the group consisting of Zn (II), Ba (II), Sn (II), Pb (II), Mn (II), Co (II ), Ni (II), Fe (li), Cd (ll), Hg (ll), Pd (ll), Pt (ll).
  • the metal ion is Zn (II).
  • the metal ion is preferably used here as a salt with an anion, the corresponding acid of which has a pK a between 0 and 7, particularly preferably between 3 and 6 and / or whose pK a value is less than one unit from the pH of the one used Detergent deviates and / or it is an anion selected from the group consisting of halide, in particular fluoride, chloride or iodide, perchlorate, sulfate, amidosulfonate, diphosphonate, sulfite, nitrate and acetate and / or it is the anion of an organic carboxylic acid.
  • halide in particular fluoride, chloride or iodide, perchlorate, sulfate, amidosulfonate, diphosphonate, sulfite, nitrate and acetate and / or it is the anion of an organic carboxylic acid.
  • the organic carboxylic acid is preferably a monomeric and / or polymeric organic acid, the salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the group of the unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymer carboxylic acids are preferred, and it it is further preferred that there are no salts of unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or poly-hydroxylated fatty acids with at least 8 carbon atoms and / or resin acids.
  • methanoic acid formic acid
  • ethanoic acid acetic acid
  • propanoic acid propanoic acid
  • pentanoic acid valeric acid
  • hexanoic acid caproic acid
  • heptanoic acid enanthic acid
  • octanoic acid caprylic acid
  • nonanoic acid pelargonic acid
  • decanoic acid capric acid
  • undecanoic dodecanoic (lauric)
  • tridecanoic tetradecanoic
  • myristic pentadecanoic, hexadecanoic (palmitic acid
  • heptadecanoic acid margaric
  • octadecanoic acid stearic acid
  • eicosanoic acid arachidic acid
  • docosanoic acid behenic acid
  • tetracosanoic acid lignoceric acid
  • Hexacosanoic acid (cerotinic acid), triacotanoic acid (melissic acid), 9c- hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t- octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t- Octadecenoic acid (elaidic acid), 9c, 12c-octadecadienoic acid (linoleic acid), 9t, 12t-octadecadienoic acid (linolaidic acid) and 9c, 12c, 15c-octadecatreic acid (linolenic acid).
  • benzoic acid 2-carboxybenzoic acid (phthalic acid), 3-carboxybenzoic acid (isophthalic acid), 4-carboxybenzoic acid (terephthalic acid), 3,4-dicarboxybenzoic acid (trimellitic acid), 3.5 -Dicarboxybenzoic acid (trimesionic acid).
  • hydroxy acids hydroxyphenylacetic acid (mandelic acid), 2-hydroxypropionic acid (lactic acid), hydroxy succinic acid (malic acid), 2,3-dihydorxybutanedioic acid (tartaric acid), 2-hydroxy-1, 2,3-propanetricarboxylic acid (citric acid), ascorbic acid, 2 -Hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (gallic acid).
  • oxo acids 2-oxopropionic acid (pyruvic acid), 4-oxopentanoic acid (levulinic acid).
  • amino acids From the group of amino acids: alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, tryptophan, phenylalanine, methionine, glycine, serine, tyrosine, threonine, cysteine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, histidine.
  • polymeric carboxylic acids polyacrylic acid, polymethacrylic acid, alkyl acrylamide / acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / methacrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers, copolymers of unsaturated carboxylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone polyacrylic acid, vinyl acids, especially vinyl acrylates, and polyglutamic acid and copolymers of aspartic acid and glutamic acid.
  • the polymeric carboxylic acids here preferably have a molecular weight between 1000 and 50,000 Da (g mol "1 ), particularly preferably between 2000 and 6000 Da (g mol " 1 ).
  • the spectrum of the salts which can be used according to the invention ranges from salts which are sparingly soluble in water, ie have a solubility below 100 mg / l, to salts which have a solubility in water above 100 mg / l l, preferably above 500 mg / l, particularly preferably above 1 g / l (all solubilities at 20 ° C. water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate, and the group of readily soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • the cleaning agents according to the invention contain at least one zinc salt selected from the group consisting of zinc acetate, zinc sulfate, zinc formate and zinc lactate.
  • the cleaning agent further preferably contains at least one acid, preferably selected from the group consisting of halogen acids, in particular hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, amidosulfonic acid or one of the aforementioned organic acids.
  • sulfonic acid derivatives can be used as acids, both alkyl and aryl sulfonic acids being suitable. Benzene sulfonic acid, toluenesulfonic acid and cumene sulfonic acid are preferred.
  • the acids mentioned, based on the individual acids, are preferably present in the detergent in an amount of between 0.1 and 10% by weight, in particular between 2 and 6% by weight.
  • the salts of the acids in particular their alkali metal salts, can also be used.
  • an agent containing metal salts of metal ions which form sparingly soluble salts with carbonate in particular those mentioned above, which form carbonate salts which are less soluble than calcium carbonate, to a commercially available cleaning agent, in particular sanitary cleaning agent to add.
  • pretreatment with a neutral or slightly basic solution which contains salts of metal ions which form sparingly soluble salts with carbonate, in particular those mentioned above is carried out before the treatment with a cleaning agent according to the invention.
  • This pretreatment can be carried out especially for new, as yet untreated fittings.
  • the pretreatment can also precede each cleaning step in which a cleaner according to the invention is used.
  • the cleaning agent is preferably a liquid aqueous agent, but it can also be, for example, a gel, a paste or a powder. If it is a liquid agent, it preferably has a viscosity of up to 1000 mPas, in particular of up to 100 mPas.
  • gel-like or pasty cleaning agents can have viscosities of up to 150,000 mPas.
  • the viscosity measurements are carried out at 20 ° C in the Brookfield LVDV II viscometer with a rotor frequency of 20 rpm (spindle no. 31, conc. 100%).
  • the cleaning agent according to the invention preferably contains other constituents, as are customary for cleaning agents and in particular for sanitary cleaning agents.
  • the cleaning agent according to the invention can, for example, be additives selected from the group consisting of surfactants, builders, hydrogen peroxide, enzymes (in particular those which are suitable for breaking down biofilms), dyes, fragrances, acids, alkaline substances, hydrotropes, pH regulators, solvents, thickeners , Corrosion inhibitors, UV stabilizers, cleaning enhancers, pearlescent agents (for example glycol distearate), opacifiers, antistatic agents, polymers and skin protection agents (as described for example in EP 522 506). If the cleaning agent is to be sprayed, it may also contain a blowing agent. These ingredients are described as examples below.
  • preferred cleaning agents contain one or more surfactant (s) from the groups of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 .i 3 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 - 1 8 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hy- drolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 2 .i8-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the Ci 2 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 1 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 2 -i alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9 .n alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C- ⁇ 2 -i 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. They are found in detergents because of their high level Foaming behavior is used only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • non-ionic surfactants Another group of washing-active substances are the non-ionic surfactants.
  • nonionic surfactants which can be used are alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci 2 u alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . ⁇ alcohol with 7 EO, C ⁇ 3 . 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 - ⁇ 8 - Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -i 4 alcohol with 3 EO and C ⁇ 2 -i8-A!
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants which are used with particular preference in accordance with the invention are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used have the general formula RO (-G) z , in which R represents a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 8 to 18, C atoms, G represents a glycosidically bound residue of a monosaccharide and z is a value between 1 and 10.
  • a synthesis on the industrial scale which is important for the production of the APG consists essentially in the acid-catalyzed condensation of monosaccharides of the aldose type (HO-G) with long-chain alcohols (R-OH) which contain 8 to 22, preferably 8 to 18, C atoms contain.
  • Alkyl glycosides of the formula (I) are formed when water is released
  • RO (-G) 2 (I) the value of z can be varied within wide limits by the choice of the reaction conditions.
  • the following monosaccharides are preferably suitable as starting materials: glucose, mannose, galactose, arabinose, apiose, lyxose, gallose, altrose, idose, ribose, xylose and talose as well as the oligo- and polysaccharides composed of these monosaccharides, for example maltose, lactose, maltotriose, hemicellulose , Starch, partial hydrolyzates of starch and sugar syrup.
  • alkyl glycosides are preferred which are composed of the same monosaccharide units. Alkyl glycosides in which the rest (-G) is derived from glucose are particularly preferred.
  • glucose, maltose, starch and other oligomers of glucose are used accordingly as starting materials.
  • the alkyl part R is derived from the production of long-chain, optionally unsaturated, preferably primary alcohols described above, which may also be branched. Examples are the synthetic oxo alcohols with 9 to 15 C atoms and the fatty alcohols obtained from natural fatty acids with 8 - 22 C atoms. The fatty alcohols with 8 to 18 carbon atoms are preferred and the oxo alcohols with 11 to 15 carbon atoms, but especially the fatty alcohols with 8 to 10 carbon atoms or with 12 to 14 carbon atoms.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, oc-isomethylionone and methyl cedryl ketone
  • the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Typical examples are the active ingredients eugenol, menthol and thymol in clove, mint and thyme oil.
  • An interesting natural antiseptic agent is the terpene alcohol farnesol (3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol), which is present in the linden blossom oil and has a lily of the valley smell. Glycerol monolaurate has also proven itself as a bacteriostatic. The amount of these antimicrobial agents strongly depends on the effectiveness of the respective compound and can be up to 5% by weight.
  • blowing agents are usually blowing gases, in particular liquefied or compressed gases.
  • the choice depends on the product to be sprayed and the area of application.
  • compressed gases such as nitrogen, carbon dioxide or nitrous oxide, which are generally insoluble in the liquid cleaning agent, the operating pressure decreases with each valve actuation.
  • Liquefied gases (liquefied gases) as propellants which are soluble in the detergent or even act as a solvent, offer the advantage of constant operating pressure and even distribution, because the propellant evaporates in air and takes up several hundred times its volume.
  • blowing agents designated in accordance with INCI are suitable: butanes, carbon dioxides, dimethyl carbonates, dimethyl ethers, ethanes, hydrochlorofluorocarbon 22, hydrochlorofluorocarbon 142b, hydrofluorocarbon 152a, hydrofluorocarbon 134a, hydrofluorocarbon 227ea, isobutanes, isopentanes, nitrogen, nitrous oxides Pentanes, propanes.
  • Chlorofluorocarbons chlorofluorocarbons, CFCs
  • blowing agents are, however, preferably largely and in particular completely dispensed with because of their harmful effect on the atmosphere's ozone shield, which protects against hard UV radiation, the so-called ozone layer.
  • Liquid gases are gases that can be converted from gaseous to liquid at mostly low pressures and 20 ° C.
  • liquefied gases include the hydrocarbons - which are produced in oil refineries as by-products in distillation and cracking of petroleum and in gas processing for gasoline separation - propane, propene, butane, butene, isobutane (2-methylpropane), isobutene ( 2-methyl propene, isobutylene) and mixtures thereof.
  • the spray dispenser is preferably a manually activated spray dispenser, in particular selected from the group comprising aerosol spray dispensers (pressurized gas containers; also referred to as a spray can), self-building spray dispensers, pump spray dispensers and trigger spray dispensers, in particular pump spray dispensers and trigger spray dispensers with a container made of transparent polyethylene or polyethylene terephthalate.
  • Spray dispensers are described in more detail in WO 96/04940 (Procter & Gamble) and the US patents cited therein as spray dispensers, all of which are referred to in this regard and the contents of which are hereby incorporated into them Registration is described.
  • Trigger spray dispensers and pump atomizers have the advantage over pressurized gas containers that no propellant has to be used.
  • the agent according to the invention is not atomized as an aerosol, but rather is metered as cleaning foam on the spray dispenser by means of suitable, particle-compatible attachments, nozzles, etc. (so-called “nozzle valves”).
  • the cleaner according to the invention is a cleaner, in particular a foam cleaner, with a pH of between 3.7 and 4.6, the zinc acetate, zinc formate, zinc sulfate, zinc citrate or zinc lactate or mixtures thereof an amount between 0.5 and 10% by weight, citric acid, acetic acid, formic acid, maleic acid, lactic acid, tartaric acid, malonic acid, polyacrylic acid, polyglutamic acid or polyaspartic acid or their salts or mixtures thereof in an amount between 1 and 10% by weight, at least one of the aforementioned nonionic surfactants, in particular alkyl polyglycosides, especially APG 220, in an amount between 0.1 and 10% by weight and optionally small amounts of a monohydric alcohol with 2 to 3 carbon atoms, in particular Contains ethanol, and optionally an alkyl sulfate.
  • the acids or their salts mentioned are preferably present in amounts of 0.5 to 10% by weight, especially 2 to 6% by
  • Example 1 Attack of the marble surface at pH 4 and. pH 5 depending on the Zn (II) concentration
  • Example 2 Descaling performance and surface attack compared to a conventional bathroom cleaner
  • the lime dissolving performance of a conventional bathroom cleaner with an acidic pH value was measured in comparison to the lime dissolving performance of the same bathroom cleaner with the addition of Zn (II).
  • the attack on the marble surface was determined optically based on the gloss of the surface.
  • marble slabs that were additionally treated with zinc acetate before cleaning with the Zn (II) -containing agent show less damage than marble slabs that did not undergo such pretreatment.
  • Table 1 Results of the XPS investigations to determine the Zn (II) content of marble surfaces that were treated with zinc (II) acetate-containing solutions of different concentrations for different periods of time.
  • the lime stains can best be removed with the commercially available acidic bathroom cleaner.
  • the lime removal is somewhat poorer, but still clearly better than with pure water and than with the gentle cleaner for marble with pH 7, with which hardly any lime stains could be removed.
  • Example 5 Investigation of the Damage to Carrara Marble Slabs Carrara marble slabs were alternatively treated 10 times with a commercially available acidic bath cleaner and with a solution containing Zn (II) according to the invention. While the commercial acid bath cleaner clearly damaged the marble (after 10 cleaning operations), the solutions 2-4 from example 4 did not attack the marble surface.
  • Example 6 Optimizing the descaling power of the cleaner
  • the recipes of the samples from Table 2 have a descaling power between 13 and 140 mg Ca / 1, so they have a significantly higher descaling power than water or a neutral cleaner.
  • Sokalan PA 20 (BASF, Germany) can be used as polyacrylic acid and Baypure DS 100 (Bayer, Germany) as polyaspartic acid.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reiniger zur schonenden Behandlung säureempfindlicher Carbonat-haltiger Oberflächen sowie dessen Verwendung. Das Reinigungsmittel mit einem pH-Wert zwischen 2 und 6 umfasst zweiwertige Kationen, die mit Carbonat schwerlösliche Salze ausbilden, wobei es sich bei den schwerlöslichen Carbonatsalzen um solche handelt, deren Löslichkeitsprodukt kleiner als das von Calciumcarbonat ist. Vorzugsweise wird Zn (11) eingesetzt.

Description

Reiniger zur schonenden Behandlung säureempfindlicher Carbonat-haltiger Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reiniger zur schonenden Behandlung Carbonat-haltiger säureempfindlicher Oberflächen.
Die üblicherweise verwendeten Mittel zur Reinigung von Oberflächen sind in der Regel nicht geeignet, Carbonat-haltige säureempfindliche Oberflächen wie Marmor zu reinigen, ohne diese zu beschädigen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Mittel zur Durchführung einer effektiven Reinigung in äer Regel einen sauren pH-Wert besitzen, dieser aber naturgemäß zu einer Schädigung der säureempfindlichen Oberfläche führt. Marmor beispielsweise besteht aus Calciumcarbonat in Form von Calcit bzw. aus einer Mischung aus Calcium- und Magnesiumcarbonat. Aufgrund der relativ hohen Löslichkeit dieser Carbonate werden diese bereits unter Einsatz schwacher Säuren in die lösliche Form überführt.
Um dieses Problem zu lösen, wurden Mittel zur Reinigung säureempfindlicher Oberflächen und insbesondere zur Reinigung von Marmor entwickelt, die einen neutralen oder leicht basischen pH-Wert besitzen. So beschreiben EP0748864 und EP0780465 Reinigungsmittel mit einem pH-Wert zwischen 6 und 9. Es wird explizit darauf hingewiesen, dass ein pH-Wert kleiner 6 nicht geeignet ist, da es hierbei zu einer Schädigung des Marmors kommen würde. Diese neutralen oder leicht basischen Reinigungsmittel bewirken zwar keine Schädigung des Marmors, dafür ist aber der erzielte Reinigungseffekt in der Regel auch nicht zufriedenstellend, insbesondere mit Hinblick auf die Entfernung hartnäckiger Schmutz- und Kalkflecken.
Es werden ferner im Stand der Technik mehrstufige aufwendige Verfahren beschrieben, mit denen die Marmoroberfläche dauerhaft gegenüber Säuren inert gemacht werden soll. So beschreibt US 4,738,876 ein Verfahren, bei dem die Steinoberfläche zunächst mit einer Lösung mit einem pH-Wert zwischen 0,1 und 2 behandelt wird, wobei die Lösung außer der Säure und Wasser ein Detergens, ein organisches Lösungsmittel und Zinnchlorid enthält. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird dann ein Kristallisierungsmittel auf die, Oberfläche aufgetragen. In einer besonderen Ausführungsform kann es sich hierbei um Zinkhexafluorsilikat handeln.
US 5,780,111 beschreibt ein Verfahren zum Inertmachen der Oberfläche, bei dem die Steinoberfläche zunächst mit einer Lösung behandelt wird, die Zinksulfat, ein Scheuermittel, einen Verdicker und ein Benetzungsmittel umfasst. Nach Entfernen dieser Mischung unter Einsatz von Poliermittel und Wasser wird die Oberfläche mit einer Lösung behandelt, die Erdalkali- und Zinkfluorsilikate, eine aliphatische Monocarbonsäure sowie ein Benetzungsmittel umfasst. An diesen Schritt schließen sich noch einige weitere Behandlungsschritte an.
DE257446 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen vom Marmor, bei dem der Marmor mit einem Gemisch aus Wasserglas, Kaolin und Zinkoxid überzogen wird. Der auf diese Weise hergestellte Überzug blättert nach dem Trocknen von selbst wieder ab.
Ferner sind auch Geschirrspülmittel beschrieben, die mehrwertige Kationen, und insbesondere Zinksalze, enthalten. Es wird hierbei der Zweck verfolgt, durch Zugabe der mehrwertigen Kationen die Korrosion von Glasspülgut zu verhindern.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP0383482 maschinelle Geschirrspülmittel, die unlösliche Zinksalze enthalten, die sich durch einen verbesserten Glaskorrosionsschutz auszeichnen. Ebenso beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 03/016444 ein maschinelles Geschirrspülmittel mit verbessertem Glaskorrosionsschutz, das Zinksalze umfasst.
Das US-Patent US 4,443,270 und die europäische Patentanmeldung EP0070587 beschreiben ein maschinelles Geschirrspülmittel, das Zink-, Zinn-, Bismuth-, Titan- oder Magnesiumsalze enthalten kann. Die internationale Patentanmeldung WO 03/104367 beschreibt ein maschinelles Geschirrspülmittel, das Zink-, Aluminium-, Silicium-, Zinn-, Magnesium-, Caicium-, Strontium-, Barium-, Titan-, Zirkonium-, Mangan- und/oder Lanthansalze enthalten kann.
Die internationalen Patentanmeldungen WO 04/061068, WO 04/061069 und WO 04/061070 beschreiben maschinelle Geschirrspülmittel, die Zink-, Aluminium-, Gallium-, Zinn-, Magnesium-, Caicium-, Strontium-, Titan- und/oder Lanthansalze enthalten können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, das eine effektive Reinigung säureempfindlicher Carbonat- haltiger Oberflächen auf einfache und schonende Weise ermöglicht.
Es wurden nun Überlegungen angestellt, dass man Reinigungsmittel mit einem sauren pH-Wert verwenden könnte, sofern man die Oberfläche, vorzugsweise beim Einsatz des sauren Reinigungsmittels, gegen den Angriff von Säure inert macht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine saure Lösung zur Reinigung von säureempfindlichen Carbonat-haltigen Oberflächen verwendet werden kann, ohne diese sichtbar zu schädigen, sofern man zweiwertige Metallionen zu der Lösung hinzugibt, wobei es sich hierbei vorzugsweise um solche handelt, die das leicht lösliche Caicium in der Marmoroberfläche unter Ausbildung schwerlöslicher Carbonatsalze ersetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Reinigungsmittel, das einen pH-Wert zwischen 2 und 6, insbesondere zwischen 3 und 5, besitzt und zweiwertige Metallionen enthält, wobei es sich bei den zweiwertigen Metallionen um solche handelt, die mit Carbonat schwerlösliche Salze ausbilden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Verwendung eines solchen Reinigungsmittels zur Reinigung von Oberflächen, insbesondere von harten Oberflächen und/oder Steinoberflächen und/oder von säureempfindlichen Oberflächen, vorzugsweise von säureempfindlichen Carbonat-haltigen Oberflächen, vor allem von Marmoroberflächen.
Nach Behandlung einer Marmoroberfläche mit dem erfindungsgemäßen Reiniger fühlt sich diese vorzugsweise glatt an und es ist kein merklicher Glanzverlust festzustellen, gleichzeitig werden Kalkflecken jedoch viel effektiver entfernt als mit einem handelsüblichen neutralen Reiniger.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung von Oberflächen, insbesondere von harten Oberflächen und/oder Steinoberflächen und/oder von säureempfindlichen Oberflächen, vorzugsweise von säureempfindlichen Carbonat-haltigen Oberflächen, vor allem von Marmoroberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit einem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel behandelt wird.
Bei dem Reinigungsmittel kann es sich insbesondere um einen Haushaltsreiniger, einen Reiniger für industrielle Anlagen oder einen institutionellen Reiniger handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Reiniger um einen solchen zum Säubern harter Oberflächen, wie zum Beispiel von Böden, Kacheln, Fliesen, Waschbecken, Badewannen sowie anderen harten Oberflächen im Haushalt, in industriellen Anlagen, in öffentlichen sanitären Anlagen, öffentlichen Gebäuden, Krankenhäusern, Hotels, Schulen, Schwimmbädern, Badeanstalten, Saunen, Sportanlagen oder in Arzt- oder Massagepraxen.
Bei dem Reinigungsmittel kann es sich insbesondere auch um ein Sterilisationsoder Desinfektionsmittel handeln, das weitere Komponenten enthalten kann, wie sie dem Fachmann für ein solches Mittel bekannt sind.
Besonders überraschend war, dass selbst bei einem pH-Wert unter 6,0, und insbesondere unter 5,0, eine Reinigung der Carbonat-haltigen säureempfindlichen Oberfläche möglich ist, ohne diese sichtbar zu beschädigen. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels liegt deshalb vorzugsweise in einem Bereich zwischen 2 und 6, besonders bevorzugt jedoch zwischen 3,5 und 5,5, vor allem zwischen 3,8 und 4,5. Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes kann jede dem Fachmann bekannte Säure und Base verwendet werden. Das jeweils geeignete pH-Stellmittel ist dem Fachmann bekannt. Als Basen sind Alkalihydroxide bevorzugt.
Die Konzentration an mehrwertigen Metallionen, die mit Carbonat schwerlösliche Salze ausbilden können, liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%., vor allem zwischen 0,5 und 5 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht des Reinigers.
Unter diesen mehrwertigen Metallionen sind insbesondere solche bevorzugt, deren Carbonate ein kleineres Löslichkeitsprodukt als Calciumcarbonat besitzen, vorzugsweise solche, deren Carbonate bei 25°C ein Löslichkeitsprodukt kleiner 10"9, besonders bevorzugt kleiner 10"10, vor allem kleiner 10"11 mol2 I"2, besitzen und/oder es handelt sich bei dem Metallion vorzugsweise um eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn(ll), Ba(ll), Sn(ll), Pb(ll), Mn(ll), Co(ll), Ni(II), Fe(li), Cd(ll), Hg(ll), Pd(ll), Pt(ll). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Metallion um Zn(ll).
Das Metallion wird hierbei vorzugsweise als Salz mit einem Anion eingesetzt, dessen korrespondierende Säure einen pKa zwischen 0 und 7, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6 hat und/oder deren pKa-Wert um weniger als um eine Einheit vom pH-Wert des eingesetzten Reinigungsmittels abweicht und/oder es handelt sich um ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, insbesondere Fluorid, Chlorid oder lodid, Perchlorat, Sulfat, Amidosulfonat, Diphosphonat, Sulfit, Nitrat und Acetat und/oder es handelt sich um das Anion einer organischen Carbonsäure.
Bei der organischen Carbonsäure handelt es sich hierbei vorzugsweise um eine monomere und/oder polymere organischen Säure, wobei die Salze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der Polymeren Carbonsäuren bevorzugt werden, und es weiterhin bevorzugt ist, dass es sich um keine Salze unverzweigter oder verzweigter, ungesättigter oder gesättigter, ein- oder mehrfach hydroxylierter Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und/oder Harzsäuren handelt.
Obwohl erfindungsgemäß alle Metallsalze der zuvor genannten Metallionen mit monomeren und/oder polymeren organischen Säuren in den beanspruchten Mitteln enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Metallsalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt:
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure), Propansäure (Propionsäure), Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure),
Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure), 9c- Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t- Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t- Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t- Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure).
Aus der Gruppe der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: 2-Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptan- säure, 2-Butyloctansäure, 2-Pentylnonansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Heptylun- decansäure, 2-Octyldodecansäure, 2-Nonyltridecansäure, 2-Decyltetradecan- säure, 2- Undecylpentadecansäure, 2-Dodecylhexadecansäure, 2-Tridecylhepta- decansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, 2-Pentadecylnonadecansäure, 2- Hexadecyleicosansäure, 2-Heptadecylheneicosansäure enthält.
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Di- oder Tricarbonsäuren: Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), 2c-Butendisäure (Maleinsäure), 2t-Butendisäure (Fumarsäure), 2-Butindicarbonsäure (Acetylendicarbonsäure).
Aus der Gruppe der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren: Benzoesäure, 2-Carboxybenzoesäure (Phthalsäure), 3-Carboxybenzoesäure (Isophthalsäure), 4-Carboxybenzoesäure (Terephthalsäure), 3,4-Dicarboxybenzoesäure (Trimellith- säure), 3,5-Dicarboxybenzoesäure (Trimesionsäure).
Aus der Gruppe der Zuckersäuren: Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxy-ribonsäure, Alginsäure.
Aus der Gruppe der Hydroxysäuren: Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure), 2- Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybemsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3- Dihydorxybutandisäure (Weinsäure), 2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure (Citronensäure), Ascorbinsäure, 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), 3,4,5- Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure). Aus der Gruppe der Oxosäuren: 2-Oxopropionsäure (Brenztraubensäure), 4- Oxopentansäure (Lävulinsäure).
Aus der Gruppe der Aminosäuren: Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin, Histidin.
Aus der Gruppe der polymeren Carbonsäuren: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/ Methacrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure- Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyaminosäuren, insbesondere Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure sowie Copolymere aus Asparaginsäure und Glutaminsäure. Die polymeren Carbonsäuren haben hierbei vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 50000 Da (g mol"1), besonders bevorzugt zwischen 2000 und 6000 Da (g mol'1).
Das Spektrum der erfindungsgemäß einsetzbaren Salze, deren Kationen mit Carbonat schwerlösliche Salze ausbilden können, reicht von Salzen die in Wasser schwer löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der gut löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel wenigstens ein Zinksalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkacetat, Zinksulfat, Zinkformiat und Zinklactat. Das Reinigungsmittel enthält des weiteren vorzugsweise mindestens eine Säure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogensäuren, insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Essigsäure, phoshorige Säure, Amidosulfonsäure oder eine der zuvor genannten organischen Säuren. Weiterhin können Sulfonsäurederivate als Säuren eingesetzt werden, wobei sowohl Alkyl- als auch Arylsulfonsäuren geeignet sind. Bevorzugt sind Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Cumolsulfonsäure.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Reinigungsmittel Essigsäure, Ameisensäure, Citronensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Polyacrylsäure, Polyasparaginsäure oder Polyglutaminsäure oder Mischungen davon.
Die genannten Säuren sind hierbei, bezogen auf die einzelnen Säuren, vorzugsweise in einer Menge von zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, insbesondere von zwischen 2 und 6 Gew.-%, in dem Reinigungsmittel enthalten. Anstelle der freien Säuren können auch die Salze der Säuren, insbesondere ihre Alkalisalze, verwendet werden.
In einer speziellen Ausführungsform ist es schließlich bevorzugt, ein Mittel enthaltend Metallsalze von Metallionen, die mit Carbonat schwerlösliche Salze bilden, insbesondere die zuvor genannten, die Carbonat-Salze ausbilden, die schwerer löslich als Calciumcarbonat sind, zu einem handelsüblichen Reinigungsmittel, insbesondere Sanitär-Reinigungsmittel, hinzuzudosieren.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform erfolgt vor der Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel Vorbehandlung mit einer neutralen oder leicht basischen Lösung, die Salze von Metallionen, die mit Carbonat schwerlösliche Salze bilden, insbesondere die zuvor genannten, enthält. Diese Vorbehandlung kann insbesondere bei neuen, noch unbehandelten Armaturen erfolgen. Die Vorbehandlung kann aber auch jedem Reinigungsschritt, bei dem ein erfindungsgemäßer Reiniger verwendet wird, vorhergehen. Das Reinigungsmittel ist vorzugsweise ein flüssiges wässriges Mittel, es kann sich jedoch beispielsweise auch um ein Gel, eine Paste oder um ein Pulver handeln. Sofern es sich um ein flüssiges Mittel handelt, besitzt dieses vorzugsweise eine Viskosität von bis zu 1000 mPas, insbesondere von bis zu 100 mPas. Gelförmige oder pastöse Reinigungsmittel können demgegenüber Viskositäten von bis zu 150000 mPas haben. Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 20°C im Brookfield- Viskosimeter LVDV II mit einer Rotorfrequenz von 20 U/min (Spindel Nr. 31 , Konz. 100%).
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält vorzugsweise weitere Bestandteile, wie sie für Reinigungsmittel und insbesondere für Sanitär- Reinigungsmittel üblich sind. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann beispielsweise Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Gerüststoffen, Wasserstoffperoxid, Enzymen (insbesondere solche, die zum Abbau von Biofilmen geeignet sind), Farbstoffen, Duftstoffen, Säuren, alkalischen Substanzen, Hydrotropen, pH-Stellmittel, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, UV-Stabilisatoren, Reinigungsverstärkern, Perlglanzmitteln, (beispielsweise Glykoldistearat), Trübungsmitteln, Antistatika, Polymeren und Hautschutzmitteln (wie beispielsweise in EP 522 506 beschrieben) enthalten. Soll das Reinigungsmittel versprüht werden, kann gegebenenfalls auch ein Treibmittel enthalten sein. Diese Inhaltstoffe werden im folgenden beispielhaft beschrieben.
Tenside
Bevorzugte Reinigungsmittel enthalten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein oder mehrere Tensid(e) aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12- 18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy- drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι2.i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersülfonate), z.B. die -sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkem- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri- stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Cι8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Cι6-Alkylsulfate und Ci2-C.|5-Alkylsulfate sowie C-w-C-is-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C -2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C-ι2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-i8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamϊn, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Eine weitere Gruppe der waschaktiven Substanzen sind die nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside können beispielsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-u-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.ι Alkohol mit 7 EO, Cι3.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-ι8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Cι2-i8-A!kohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko- holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt werden, sind die Alkylpoiyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside haben die allgemeine Formel R-O(-G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen steht, G für einen glykosidisch gebundenen Rest eines Monosaccharids steht und z ein Wert zwischen 1 und 10 bedeutet.
Eine für den technischen Maßstab bedeutsame Synthese zur Herstellung der APG besteht im wesentlichen in der säurekatalysierten Kondensation von Monosacchariden vom Typ der Aldosen (HO-G) mit langkettigen Alkoholen (R- OH), die 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome enthalten. Unter Wasseraustritt entstehen Alkylglycoside der Formel (I)
R-O(-G)2 (I) wobei der Wert von z durch die Wahl der Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variiert werden kann. Erfindungsgemäß brauchbar sind Alkylglycoside der Formel I mit n = 1 bis 10; bevorzugt werden Verbindungen mit Werten für n zwischen 1 und 6, insbesondere 1 bis 2. In Produkten, bei denen n größer als 1 ist, stellt n naturgemäß einen statistischen Mittelwert dar.
Bei der Herstellung der Alkylglycoside kann man auch von Oligo- oder Polysacchariden ausgehen, die dann im Verlauf der säurekatalysierten Reaktion zunächst durch Hydrolyse und/oder Alkoholyse zu niederen Bruchstücken de- polymerisiert werden ehe sich die Alkylglycoside der Formel I bilden. Auch Gemische verschiedener reduzierender Monosaccharide oder Polysaccharide, die verschiedene Monosaccharideinheiten enthalten, lassen sich als Ausgangsmaterialien verwenden, wobei, falls n größer als 1 ist, entsprechend gemischt zusammengesetzte Alkylglycosidmoleküle entstehen können.
Als Ausgangsmaterialien eignen sich vorzugsweise folgende Monosaccharide: Glucose, Mannose, Galaktose, Arabinose, Apiose, Lyxose, Gallose, Altrose, Idose, Ribose, Xylose und Talose sowie die aus diesen Monosacchariden zusammengesetzten Oligo- und Polysaccharide, beispielsweise Maltose, Lactose, Maltotriose, Hemicellulose, Stärke, Partialhydrolisate der Stärke und Zuckersirup. Im Rahmen der Erfindung werden allerdings Alkylglycoside bevorzugt, die aus gleichen Monosaccharideinheiten aufgebaut sind. Besonders bevorzugt werden dabei Alkylglycoside, bei denen der Rest (-G) von der Glucose abgeleitet ist. Für diese auch als Alkylglucoside bezeichneten Verbindungen werden entsprechend als Ausgangsmaterialien Glucose, Maltose, Stärke und andere Oligomere der Glucose verwendet.
Der Alkylteil R leitet sich bei der oben beschriebenen Herstellung von langkettigen, gegebenenfalls ungesättigten, vorzugsweise primären Alkoholen ab, die auch verzweigt sein können. Beispiele sind die synthetischen Oxoalkohole mit 9 bis 15 C-Atomen und die aus natürlichen Fettsäuren gewonnenen Fettalkohole mit 8 - 22 C-Atomen. Bevorzugt werden die Fettaikohole mit 8 bis 18 C-Atomen sowie die Oxoalkohole mit 11 bis 15 C-Atomen, insbesondere aber die Fettalkohole mit 8 bis 10 C-Atomen oder mit 12 bis 14 C-Atomen.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
RΪ I R-CO-N-[Z] (II)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
R1-O-R2 I R-CO-N-[Z] (III)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι.4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten eine basische und eine saure Gruppe, die ein inneres Salz ausbilden. Bei der kationischen Gruppe handelt es sich hierbei insbesondere um eine quaternäre Ammoniumgruppe, es kann sich aber beispielsweise auch um eine Phosphonium-, Imidazolium- oder Sulfonium-Gruppe handeln. Bei der anionischen Gruppe handelt es sich insbesondere um eine Carboxylat- oder Sulfonat-Gruppe, es kann sich aber beispielsweise auch um eine Phosphonat- oder Sulfat-Gruppe handeln.
Bei erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbaren amphoteren Tensiden handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) R°
F jr2 - M N+ - ιR-,5°Xv- (IV), I R4
wobei R2 vorzugsweise eine aliphatische oder aromatische hydrophobe, gegebenenfalls substituierte Gruppe ist, R3 und R4 unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder eine kurze, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe sind, und wobei R3 und R4 auch miteinander verknüpft sein können, und wobei R5 vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkyien- oder Polyalkoxy-Gruppe ist, und wobei X" vorzugsweise für eine Carboxylat- oder Sulfonat-Gruppe steht.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Betain-Verbindungen der Formel (V) eingesetzt,
RJ
R2 - N+ - CH2COO" (V)
R4
in der R" einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R und R gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt sind C<ιo-Ci8-Alkyldimethylcarboxy- methylbetain und Ci ι-Ci7-Alkylamidopropyldimethylcarboxymethyl-betain. Ebenso bevorzugt sind Sulfobetaine. In diesem Fall ist statt der Carboxy- eine Sulfonatgruppe die anionische Gruppe. Besonders geeignet sind Bis(hydroxyethyl)sulfobetain und Cocoamidopropylsulfobetain. Es können jedoch allgemein Betaine und/oder Sulfobetaine eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in US 2,082,275, US 2,702,279 oder US 2,255,082 beschrieben sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Reiniger Tenside in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.- % und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigers, enthält.
Nicht-wässrige Bestandteile
Ferner kann das Reinigungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls geringe Mengen an nichtwässrigen Mitteln auf Basis flüssiger Bestandteile, insbesondere Lösungsmittel, enthalten. Die Lösungsmittel können in einer Menge zwischen 0 und 10 Gew.-%, vor allem zwischen 0 und 5 Gew.-%, im Reinigungsmittel enthalten sein.
Hierbei wird ein organisches Lösungsmittel im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre nach Bedarf insbesondere als Hydrotropikum, Viskositätsregulator und/oder Kältestabilisator eingesetzt. Es wirkt lösungsvermittelnd insbesondere für Tenside und Elektrolyte sowie Parfüme und Farbstoffe und trägt so zu deren Einarbeitung bei, verhindert die Ausbildung flüssigkristalliner Phasen und hat Anteil an der Bildung klarer Produkte. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels verringert sich mit zunehmender Lösungsmittelmenge. Zuviel Lösungsmittel kann jedoch einen zu starken Viskositätsabfall bewirken. Schließlich sinkt mit zunehmender Lösungsmittelmenge der Kältetrübungs- und Klarpunkt des erfindungsgemäßen Mittels.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte C1.20-Kohlenwasserst.offe, bevorzugt C2.15-K0hlenwasserst.0ffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren Etherfunktionen C-O-C, d.h. die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen. Bevorzugte Lösungsmittel sind jedoch die - gegebenenfalls einseitig mit einem Cι.6-Alkanol veretherten - C-2-6-A!kylenglykole und Poly-C2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül.
Erfindungsgemäß geeignet sind in diesem Sinne z.B. Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butanol, i-Butanol, Glykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglycol,
Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykol- ethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether,
Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t- butylether, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Dimethoxydiglycol, Dipropylenglycol, Propylenglycolbutylether,
Propylenglycolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether sowie PEG und Mischungen davon handeln.
Als Lösungsvermittler können außer den zuvor beschriebenen Lösungsmitteln beispielsweise auch Alkanolamine sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. Xylol- oder Cumolsulfonat eingesetzt werden. Weitere einsetzbare Hydrotrope sind z.B. Octylsulfat oder Butylglucosid. Das erfindungsgemäße Mittel kann diese Hydrotrope in Mengen von, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, bis zu 4 Gew.-% enthalten.
Verdicker
Das erfindungsgemäße Mittel kann weiterhin zur Viskositätsregulierung gegebenenfalls einen oder mehrere Verdicker, vorzugsweise in Mengen von bis zu insgesamt 2 Gew.-%, enthalten. Als Verdickungsmittel geeignet sind dabei insbesondere natürliche und synthetische Polymere sowie anorganische Verdickungsmittel. Zu den einsetzbaren Polymeren zählen beispielsweise Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide und andere organische natürliche Verdickungsmittel, darunter die Polysaccharidgummen wie Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen, weiterhin auch Pektine, Polyosen, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein. Weiterhin können organische abgewandelte Naturstoffe wie Carboxymethylcellulose und -celluloseether, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxypropylmethylcellulose und dgl. oder Celluloseacetat sowie Kemmehlether eingesetzt werden. Als organische vollsynthetische Verdickungsmittel können homo- und copolymere Polycarboxylate, Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen sowie Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine oder auch Polyamide dienen. Zu den einsetzbaren anorganischen Verdickungsmitteln zählen Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäure sowie verschiedene nanopartikuläre anorganische Verbindungen wie nanopartikuläre Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallhydroxide, Metallcarbonate und Metallphosphate sowie Silicate mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 200 nm, bezogen auf den Teilchendurchmesser in der Längsrichtung, d.h. in der Richtung der größten Ausdehnung der Teilchen. Diese nanopartikulären Stoffe können optional in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung mit einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln behandelt sein. Die Oberflächen-modifikation erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise mit ein- und mehrbasischen C-2-8-Carbonsäuren oder C-2-8- Hydroxycarbonsäuren, funktioneilen Silanen des Typs (OR)4-nSiRn (R = org. Reste mit funktioneilen Gruppen wie Hydroxy, Carboxy, Ester, Amin, Epoxy, etc.), quartären Ammoniumverbindungen oder Aminosäuren sowie weiteren hierzu einsetzbaren Stoffen.
Hydrotrope
In besonderen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel auch Hydrotrope enthalten. Der Zusatz solcher Stoffe bewirkt, daß eine schwerlösliche Substanz in Gegenwart des Hydrotrops, das selbst kein Lösungsmittel ist, wasserlöslich wird. Substanzen, die eine derartige Löslichkeitsverbesserung bewirken, werden als Hydrotrope oder Hydrotropika bezeichnet. Typische Hydrotrope, z.B. bei der Konfektionierung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, sind Xylol- und Cumolsulfonat. Andere Substanzen, z.B. Harnstoff od. N-Methylacetamid, steigern die Löslichkeit durch einen strukturbrechenden Effekt, bei dem die Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Gruppe eines schwerlöslichen Stoffes abgebaut wird.
Gerüststoffe
In besonderen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel auch Gerüstsubstanzen enthalten. Als organische Gerüstsubstanzen können in den Reinigungsmitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Gerüstsubstanzen (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Gerüstsubstanzwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Gerüstsubstanzen sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Oberflächen weniger leicht wieder anschmutzen.
Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem Reinigungsmittel behandelten Oberflächen auf.
Abrasivstoffe In einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Mittel auch Abrasivstoffe enthalten. Als Abrasivkomponente können hierbei beispielsweise Siliciumdioxid, kristalline oder amorphe Alkalisilikate und Schichtsilikate sowie feinkristalline Natriumaluminiumsilikate verwendet werden. Neben diesen anorganischen Stoffen können auch aus der belebten Natur gewonnene Abrasiva, beispielsweise zerkleinerte Nußschalen oder Hölzer, sowie abriebfeste Kunststoffe, beispielsweise Polyethylenperlen, oder auch Keramik- oder Glaskügelchen Verwendung finden. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann Abrasivstoffe in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.
Farbstoffe
Um den ästhetischen Eindruck der Reinigungsmittel zu verbessern, können diese Farbstoffe in geringen Konzentrationen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Oberflächen, um diese nicht anzufärben.
Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz. Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunststoffen aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typisch erweise Färbemittel- Konzentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10"3 Gew.-% gewählt.
Duftstoffe
Duftstoffe werden den Mitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methyl- cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citms-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang- Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Konservierungsmittel
Die hygienische Wirkung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels kann gegebenenfalls durch Zusatz keimhemmender Mittel verstärkt werden. Geeignete keimhemmende Mittel sind hierbei insbesondere Isothiazolingemische, Natriumbenzoat und/oder Salicylsäure. Weitere Beispiele sind Stoffe mit spezifischer Wirkung gegen gram-positive Bakterien wie etwa 2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether, Chlorhexidin (1 ,6-Di-(4-chlorphenyl-biguanido)-hexan) oder TCC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid). Auch zahlreiche Riechstoffe und etherische Öle weisen antimikrobielle Eigenschaften auf. Typische Beispiele sind die Wirkstoffe Euge-nol, Menthol und Thymol in Nelken-, Minz- und Thymianöl. Ein interessantes natürliches keimhemmendes Mittel ist der Terpenalkohol Farnesol (3,7,11- Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol), der im Lindenblütenöl vor-han-den ist und einen Maiglöckchengeruch hat. Auch Glycerinmonolaurat hat sich als Bakteriostatikum be-währt. Die Menge dieser keimhemmenden Mittel hängt stark von der Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ab und kann bis zu 5 Gew.-% betragen.
Als Konservierungsmittel geeignet sind weiterhin z.B. Benzoesäure bzw. Benzoat, Salicylsäure bzw. Salicylat, Sorbinsäure bzw. Sorbat, Ameisensäure bzw. Formiat, Propionsäure bzw. Propionat, Formaldehyd, Glutaraldehyd, o-Phenylphenol, pHB- Ester (z.B. Butyl-4-hydroxy-benzoate, Methyl-4-hydroxy-benzoate, Ethyl-4- hydroxy-benzoate, Propyl-4-hydroxy-benzoate),10-Undecylensäure, Hexetidin, Bronidox, Bronopol, Trichlorcarbanilid, p-Chlor-m-kresol, Triclosan, Imidazolidinylharnstoff, 2-Phenoxyethanol, Dimethyldimethylolhydantoin, Benzylalkohol, Dibromcyanobutan, Isothiazolinon-Gemische, 2-Chloracetamid, Chlorhexidingluconat, Diazolidinylharnstoff, Benzalkoniumchlorid, 1 ,2- Benzisothiozolon, Benzylalkoholmonochemiformal, 2-(2-
Hydroxypropyl)arηinomethanol, Methylenbisthiocyanat,
(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, Dithio-2,2'-bis(benzmethylamid), Silberchlorid auf TiO2-Träger, Didecyldimethylenammoniumchlorid, N.N-bis-33-aminopropyl- C12-amin, Na-hydroxymethylglycinat, Dehydracetsäure, Ethylenglycoldiformal, 2,4-Dichlorbenzylalkohol, 2-Phenoxypropanol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1 ,2-propandiol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, Hexadecylpyridiniumchlorid und/oder 3-Jodpropinyl- butyl-carbamat.
Vorzugsweise sind die keimhemmenden Substanzen in Mengen bis zu 10, vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-% enthalten. Es kann jedoch auf den Zusatz keimhemmender Mittel auch gänzlich verzichtet werden.
Treibmittel
Das Reinigungsmittel kann ferner ein oder mehrere Treibmittel (INCI Propellants), üblicherweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Treibmittel sind erfindungsgemäß üblicherweise Treibgase, insbesondere verflüssigte oder komprimierte Gase. Die Wahl richtet sich nach dem zu versprühenden Produkt und dem Einsatzgebiet. Bei der Verwendung von komprimierten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Distickstoffoxid, die im allgemeinen in dem flüssigen Reinigungsmittel unlöslich sind, sinkt der Betriebsdruck mit jeder Ventilbetätigung. Im Reinigungsmittel lösliche oder selbst als Lösungsmittel wirkende verflüssigte Gase (Flüssiggase) als Treibmittel bieten den Vorteil gleichbleibenden Betriebsdrucks und gleichmäßiger Verteilung, denn an der Luft verdampft das Treibmittel und nimmt dabei ein mehrhundertfaches Volumen ein. Geeignet sind demgemäß folgende gemäß INCI bezeichnete Treibmittel: Butane, Carbon Dioxide, Dimethyl Carbonate, Dimethyl Ether, Ethane, Hydrochlorofluorocarbon 22, Hy-drochlorofluorocarbon 142b, Hydrofluorocarbon 152a, Hydrofluorocarbon 134a, Hydro-fluorocarbon 227ea, Isobutane, Isopentane, Nitrogen, Nitrous Oxide, Pentane, Propane. Auf Chlorfluorkohlenstoffe (Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW) als Treibmittel wird jedoch wegen ihrer schädlichen Wirkung auf den - vor harter UV-Strahlung schützenden - Ozon- Schild der Atmosphäre, die sogenannte Ozon-Schicht, vorzugsweise weitgehend und insbesondere vollständig verzichtet.
Bevorzugte Treibmittel sind Flüssiggase. Flüssiggase sind Gase, die bei meist schon ge-ringen Drücken und 20°C vom gasförmigen in den flüssigen Zustand übergeführt werden können. Insbesondere werden unter Flüssiggasen jedoch die - in Ölraffinerien als Neben-produkte bei Destillation und Kracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallenden - Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten, Iso-butan (2-Methylpropan), Isobuten (2-Methylpropen, Isobutylen) und deren Gemische verstanden.
Besonders bevorzugt enthält das Reinigungsmittel als Treibmittel Propan, Butan und/oder Isobutan, insbesondere Propan und Butan, vor allem Propan, Butan und Isobutan.
Erzeugnis mit Sprühspender
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Erzeugnis, enthaltend ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel und einen Sprühspender. Bevorzugt ist der Sprühspender ein manuell aktivierter Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aerosolsprühspender (Druckgasbehälter; auch u.a. als Spraydose bezeichnet), selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpsprühspender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus transparentem Polyethylen oder Polyethylenterephthalat. Sprühspender werden ausführlicher in der WO 96/04940 (Procter & Gamble) und den darin zu Sprühspendern zitierten US-Patenten, auf die in dieser Hinsicht sämtlich Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben. Triggersprühspender und Pumpzerstäuber besitzen gegenüber Druckgasbehältern den Vorteil, daß kein Treibmittel eingesetzt werden muss.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Mittel jedoch nicht als Aerosol zerstäubt, sondern durch geeignete, partikelgängige Aufsätze, Düsen etc. (sog. "nozzle-Ventile") auf dem Sprühspender als Reinigungsschaum dosiert.
Noch ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, bei dem das erfindungsgemäße Reinigungsmittel, gegebenenfalls unter Benutzung eines erfindungsgemäßen Erzeugnisses, auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht und, gegebenenfalls nach einer Einwirkzeit von 1 bis 10 Minuten, danach mit klarem Wasser abgespült wird. Das Reinigungsmittel kann auch vor dem Abspülen mit einem Tuch, einem Schwamm, einer Bürste oder einem sonstigen zur Reinigung geeigneten Utensil auf der zu behandelnden Oberfläche verwischt oder verrieben werden, was z.B. bei Anwesenheit von Abrasivstoffen im Reinigungsmittel die Reinigungsleistung verbessert. Schließlich wird die Oberfläche mit einem trockenen Tuch abgetrocknet. Bei sehr starker Verschmutzung bzw. hartnäckigen Kalkflecken kann der Reinigungsvorgang anschließend wiederholt werden.
In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es bei dem erfindungsgemäßen Reiniger um einen Reiniger, insbesondere einen Schaumreiniger, mit einem pH-Wert von zwischen 3,7 und 4,6, der Zinkacetat, Zinkformiat, Zinksulfat, Zinkeitrat oder Zinklactat oder Mischungen davon in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Malonsäure, Polyacrylsäure, Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure oder deren Salze oder Mischungen davon in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-%, mindestens eines der zuvor genannten nichtionischen Tenside, insbesondere Alkylpolyglycoside, vor allem APG 220, in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew.-% sowie gegebenenfalls geringe Mengen eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 3 C-Atomen, insbesondere Ethanol, und gegebenenfalls ein Alkylsulfat enthält. Die genannten Säuren bzw. deren Salze sind vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vor allem von 2 bis 6 Gew.-% enthalten. Der Alkohol-Gehalt liegt vorzugsweise zwischen 0 und 10, besonders bevorzugt zwischen 0 und 5 Gew.-%.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Angriff der Marmoroberfläche bei pH 4 und. pH 5 in Abhängigkeit von der Zn(ll)-Konzentration
Eine typische Reinigerformulierung (pH 4) wird mit 5 % Zinkacetat versetzt (Zusammensetzung der Reinigerformulierung: 3 % Tensid, 2 % organische Säure, 5 % Zinkacetat). Die Schädigung der Marmoroberfläche wird im Vergleich zur reinen Reinigerlösung ohne Zusatz von mehrwertigen Metallionen weitgehend vermieden. Bei pH 5 ist die Marmorreinigungsleistung etwas reduziert, dafür tritt die Schonung aber schon bei geringeren Konzentrationen von Zinkacetat ein. Schon eine Menge von 2 % Zinkacetat ist ausreichend, um eine schonende Wirkung zu erzeugen.
Beispiel 2: Kalklöseleistung und Oberflächenangriff im Vergleich zu einem herkömmlichen Badreiniger
Es wurde die Kalklöseleistung eines herkömmlichen Badreinigers mit saurem pH- Wert im Vergleich zur Kalklöseleistung desselben Badreinigers unter Zusatz von Zn(ll) gemessen. Der Angriff der Marmoroberfläche wurde optisch anhand des Glanzes der Oberfläche bestimmt.
Herkömmlicher Badreiniger (pH ca. 4): unverdünnt 1382 mg Abtrag deutliche Glanzeinbuße
50%ige wässrige Lösung 556 mg Abtrag deutliche Glanzeinbuße
30%ige wässrige Lösung 198 mg Abtrag deutliche Glanzeinbuße
10%ige wässrige Lösung 7 mg Abtrag deutliche Glanzeinbuße
100 g herkömmlicher Badreiniger + 5 g Zink als Zinkacetat (pH ca. 4): unverdünnt 106 mg Abtrag Glanzeindruck unverändert Die Ergebnisse machen deutlich, dass durch den Zusatz von Zink(ll) die Auflösung des Marmors deutlich reduziert wird, dennoch aber eine hohe Kalklöseeigenschaft erzielt wird.
Beispiel 3: Überprüfung des Einbaus von Zn(ll) in die Marmoroberfläche Marmoroberflächen wurden mit Zn(ll)-haltigen Reinigern behandelt, die 2 bzw. 5 Gew.-% Zinkacetat enthielten. Die Behandlung erfolgte für 2 bzw. 10 Minuten. Anschließend wurde mittels XPS-Untersuchungen die Oberfläche der behandelten Marmoroberflächen und zum Vergleich die Oberfläche einer unbehandelten Oberfläche untersucht.
Während man im unbehandelten Marmor kein Zink findet, wurde nach Behandlung mit Zn(ll)-haltigem Reiniger in allen Fällen ein nennenswerter Zn(ll)- Einbau beobachtet. Der Grund, dass der Zinkgehalt nach 10 Minuten Einwirkzeit geringer ist als nach 2 Minuten liegt vermutlich darin, dass nach Zugabe des Reinigers zunächst in einem schnellen Schritt an der Oberfläche Austausch zwischen Ca(ll) und Zn(ll) erfolgt. In einem langsameren Schritt wird dann Zinkcarbonat, ebenso wie CaCO3 von der Säure angegriffen und aufgelöst.
Ebenso kann man beobachten, dass Marmorplatten, die vor der Reinigung mit dem Zn(ll)-haltigen Reiniger vorher zusätzlich mit Zinkacetat behandelt wurden, eine geringere Schädigung aufweisen als Marmorplatten, bei denen eine solche Vorbehandlung nicht erfolgte.
Tabelle 1 : Ergebnisse der XPS-Untersuchungen zur Ermittlung des Zn(ll)-Gehalts von Marmoroberflächen, die für unterschiedliche Zeitdauern mit Zink(ll)-acetat- haltigen Lösungen unterschiedlicher Konzentration behandelt wurden.
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Beispiel 4: Untersuchung der Kalklöseleistung auf Steingutfliesen Eine schwarze Steingutfliese wird im Trockenschrank bei 35°C eine Woche gelagert. In dieser Zeit wird die Fliese mehrmals täglich mit Kölner Stadtwasser (ca. 19°dH, physikalisch-chemische Trinkwasseranalyse, Wasserwerke Weiler) besprüht. Anschließend bleibt die Fliese noch 48 Stunden im Labor offen liegen. Mit einem trockenen Papiertuch wird die Fliese abgewischt, um locker anhaftende Kalkflecken zu entfernen, so dass nur hartnäckige Verkalkungen zurückbleiben.
Anschließend wurden vier verschiedene Lösungen zur Reinigung verwendet: 1. handelsüblicher saurer Badreiniger, pH 4 2. Reiniger gemäß (1 ) unter Zusatz von 5 Gew.-% Zn(ll)-acetat, pH 4 3. VE-Wasser, pH 7 4. handelsüblicher neutraler Schonreiniger für Marmor, pH 7
Gemäß visueller Auswertung ist festzustellen, dass sich die Kalkflecken am besten mit dem handelsüblichen sauren Badreiniger entfernen lassen. Bei der Reinigung mit dem erfindungsgemäßen Zn(ll)-haltigen Reiniger ist die Kalkentfernung etwas schlechter, aber immer noch klar besser als mit reinem Wasser und als mit dem Schonreiniger für Marmor mit pH 7, mit welchem kaum Kalkflecken entfernt werden konnten.
Beispiel 5: Untersuchung der Schädigung von Carrara-Marmorplatten Carrara-Marmorplatten wurden alternativ 10fach mit handelsüblichem sauren Badreiniger und mit einer erfindungsgemäßen Zn(ll)-haltigen Lösung behandelt. Während der handelsübliche saure Badreiniger den Marmor deutlich schädigte (nach 10 Putzvorgängen), griffen die Lösungen 2-4 aus Bsp. 4 die Marmoroberfläche nicht an. Beispiel 6: Optimierung der Kalklösekraft des Reinigers
Tabelle 2: Kalklösekraft unterschiedlicher Zn(ll)-acetat-haltiger
Zusammensetzungen
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Ein handelsüblicher saurer Badreiniger hat eine Kalklösekraft von ungefähr 1600 mg Ca / I, während Wasser oder ein neutraler Reiniger eine Kalklösekraft von ungefähr 1 mg Ca / I besitzen. Die Untersuchungen wurden an Steingutfliesen durchgeführt.
Die Rezepturen der Proben aus Tabelle 2 besitzen eine Kalklösekraft zwischen 13 und 140 mg Ca / 1, besitzen also eine deutlich höhere Kalklösekraft als Wasser oder ein neutraler Reiniger.
Beispielrezepturen (Angaben in Gew.-%)
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Als Polyacrylsäure kann beispielsweise Sokalan PA 20 (BASF, Deutschland) und als Polyasparaginsäure Baypure DS 100 (Bayer, Deutschland) verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Reinigungsmittel mit einem pH-Wert zwischen 2 und 6, umfassend zweiwertige Kationen, die mit Carbonat schwerlösliche Salze ausbilden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den schwerlöslichen Carbonatsalzen um solche handelt, deren Löslichkeitsprodukt kleiner als das von Calciumcarbonat ist.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den schwerlöslichen Carbonatsalzen um solche handelt, deren Löslichkeitsprodukt bei 25°C kleiner 10"9 mol2 I"2 beträgt.
3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertigen Kationen mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn(ll), Ba(ll), Sn(ll), Pb(ll), Mn(ll), Co(II), Ni(ll), Fe(ll), Cd(ll), Hg(ll), Pd(ll) und Pt(ll) umfassen.
4. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertigen Kationen Zn(ll) umfassen.
5. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der genannten zweiwertigen Kationen zwischen 0,01 und 10 Gew.-% beträgt.
6. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert zwischen 3,5 und 5,5 liegt,
7. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Säure enthält.
8. Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um eine organische Säure handelt.
. Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Malonsäure, Polyacrylsäure, Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure sowie Mischungen davon.
10. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein nichtionisches Tensid enthält.
11. Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Alkylpolyglycosid handelt.
12. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüstsubstanzen, Enzymen, Farbstoffen, Duftstoffen und Polymeren enthält.
13. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein schonendes Reinigungsmittel handelt.
14. Verwendung eines Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Reinigung von Oberflächen.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um eine harte Oberfläche handelt.
16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um eine säureempfindliche Oberfläche handelt.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der säureempfindlichen Oberfläche um eine Carbonat-haltige Oberfläche handelt.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der säureempfindlichen Carbonat-haltigen Oberfläche um eine Marmoroberfläche handelt.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Reinigung um die Entfernung von Kalkflecken, insbesondere hartnäckiger Kalkflecken, handelt.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Reinigung Vorbehandlung mit einer neutralen oder leicht basischen Lösung erfolgt, die zweiwertige Metallionen enthält, die schwer lösliche Carbonat-Salze ausbilden.
21. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass infolge der Reinigung kein merklicher Glanzverlust festzustellen ist und dass sich die Oberfläche nach der Reinigung glatt anfühlt.
22. Verfahren zur Reinigung einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit einem Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 behandelt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um eine säureempfindliche Carbonat-haltige Oberfläche handelt.
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