WO2004108841A1 - Stabilisierte wasserhaltige farbmittelpräparationen - Google Patents

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Klaus Saitmacher
Josef Geisenberger
Karl-Heinz Schweikart
Till Borchert
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Clariant Gmbh
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    • C09D11/30—Inkjet printing inks
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Definitions

  • the invention relates to the field of colorants, in particular for use in recording liquids for writing and recording devices, e.g. for ink jet printing processes (ink jet processes).
  • the ink jet or ink jet process is a non-contact printing process in which droplets of the recording liquid are directed from one or more nozzles onto the substrate to be printed.
  • the recording liquids and the colorants contained therein must meet high requirements, in particular with regard to purity, freedom from particles, solubility, storage stability, viscosity, surface tension and conductivity.
  • Heavy metal impurities can also be present in the dispersants or other ink additives used. Since the above-mentioned biocid heavy metal complexes also often have distinct intrinsic colors this can have a negative impact on the coioristics of the corresponding inks and the ink jet printouts produced with them. In addition to clogging the printer nozzles, insoluble complexes can lead to deposits on the heating elements of the printer (referred to as "cogation" in the English-language literature) or to problems in filtration processes.
  • the object was therefore to provide an effective bioeide composition for aqueous heavy metal-containing colorant preparations and inks which does not cause any precipitations. Furthermore, the bioeide composition is said to protect the colorant preparations in question and inks in a broad pH range, in particular between pH 3 and 10, against germ infestation, since such colorant preparations are often marketed in acidic or alkaline environments for stability reasons.
  • CMIT 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • MIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • bronopol 2-bromo-2- nitropropan-1, 3-diol
  • the present invention therefore relates to the use of an antimicrobially effective amount of a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-bromo-2-nitropropane -1, 3-diol as bioid in water-containing colorant preparations, preferably water-containing recording liquids, in particular ink-jet inks, which have a heavy metal ion concentration of greater than or equal to 20 ppm, in particular greater than or equal to 50 ppm.
  • the upper limit of the heavy metal ion concentration should of course not be above the maximum concentration of the bioeid mixture. Heavy metal precipitation is effectively prevented even at metal concentrations of around 500 pm, without the amount of the bioeid mixture having to be increased beyond the economically justifiable level.
  • the antimicrobial mixture can of course also be used in water-containing colorant preparations in which the problem of heavy metal precipitation does not exist or only to a minor extent, e.g. at heavy metal ion concentrations below 20 ppm.
  • the quantitative ratio of the individual components CMIT: MIT: Bronopol is preferably (0.005 to 0.1): (0.005 to 0.05): 1, in particular (0.03 to 0.065): (0.01 to 0.025): 1.
  • the antimicrobial mixture is usually in the form of a diluted, e.g. 5 to 15% by weight aqueous solution which still contains small amounts of inorganic salts, e.g. Mg nitrate and / or Mg chloride, may be used.
  • the amount of this solution used in the colorant preparation is then preferably 0.01 to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.2% by weight, based on the total weight of the colorant preparation.
  • Suitable heavy metal complex colorants are reactive dyes, direct dyes, acid dyes, disperse dyes and pigments which in particular contain a heavy metal from the group Cu, Co, Ni, Fe, Cr and Al bound in complex form.
  • Cu complex dyes and pigments are particularly preferred.
  • Examples of such reactive dyes are C.I. Reactive Black 8, C.I. Reactive black 31; C.I. Reactive Blue 7, C.I. Reactive Blue 14, C.I. Reactive Blue 21, C.I. Reactive Blue 28, C.I. Reactive Blue 38, C.I. Reactive Blue 82, C.I. Reactive Blue 89, C.I. Reactive Blue 158, C.I. Reactive Blue 182, C.I. Reactive Blue 190, C.I. Reactive Blue 203, C.I. Reactive Blue 216, C.I. Reactive Blue 220, C.I. Reactive blue 244; C.I. Reactive Violet 1, C.I. Reactive violet 5; C.I. Reactive Red 6, C.I. Reactive Red 23 and C.I. Reactive Brown 18th
  • Examples of direct dyes are C.I. Direct Blue 76, C.I. Direct Blue 84, C.I. Direct Blue 86, C.I. Direct Blue 87, C.I. Direct Blue 98, C.I. Direct Blue 199, C.I. Direct Blue 202, C.I. Direct Blue 290; C.I. Direct Black 112; C.I. Direct Brown 95 and C.I. Direct Violet 47.
  • Examples of acid dyes are C.I. Acid Blue 87, C.I. Acid Blue 185 and C.I. Acid Blue 249.
  • Examples of heavy metal complex pigments are C.I. Pigment Blue 15: 1-15: 4, C.I. Pigment Blue 17, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 37, C.I. Pigment Red 257, C.I. Pigment Red 271, C.I. Pigment Orange 65, C.I. Pigment Orange 68, C.I. Pigment Yellow 117, C.I. Pigment Yellow 129 and C.I. Pigment Yellow 153.
  • Cl Direct Blue 199 (Cu complex)
  • Cl Reactive Black 31 (Cu complex)
  • Cl Reactive Black 8 (Cu / Co complex)
  • Cl Reactive Red 23 (Cu complex).
  • Cu complex dyes are compounds of the formulas (5c) to (51) below.
  • M preferably denotes hydrogen and / or sodium, depending on the pH.
  • Organic pigments which can be contaminated with heavy metal ions are monoazo, disazo, lacquered azo, ⁇ -naphthol, naphthol AS, benzimidazolone, disazo condensation, azo metal!
  • Complex pigments and polycyclic pigments such as, for example Phthalocyanine, quinacridone, perylene, perinone, thioindigo, anthanthrone, anthraquinone, flavanthrone, indanthrone, isoviolanthrone, pyranthrone, dioxazine, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline and diketopyrrolop into consideration.
  • suitable inorganic pigments which can be contaminated with heavy metal ions are titanium dioxides, zinc sulfides, iron oxides, chromium oxides, ultramarine, nickel or chromium antimony titanium oxides, cobalt oxides and bismuth vanadates.
  • Carbon black pigments such as e.g. Gas or furnace blacks; Monoazo and
  • Disazo pigments in particular the Color Index pigments Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 81, Pigment Yellow 83 , Pigment Yellow 87, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 111, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 176, Pigment Yellow 191, Pigment Red 38, Pigment Red 144, Pigment Red 214, Pigment Red 242, Pigment Red 262, Pigment Red 266, Pigment Red 269, Pigment Red 274, Pigment Orange 13, Pigment Orange 34 or Pigment Brown 41; ⁇ -Naphthol and Naphthol AS pigments, in particular the Color Index pigments Pigment Red 2, Pigment Red 3, Pigment Red 4, Pigment Red 5, Pigment Red 9, Pigment Red 12, Pigment Red 14, Pigment Red 53: 1, pigment Red 112, Pigment Red 146, Pigment Red 147
  • Pigment brown 1 lacquered azo and metal complex pigments, in particular the Color Index pigments Pigment Red 48: 2, Pigment Red 48: 3, Pigment Red 48: 4, Pigment Red 57: 1, Pigment Red 257, Pigment Orange 68 or Pigment Orange 70; Benzimidazoline pigments, especially the Color Index pigments Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Yellow 194, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208 , Pigment Violet 32, Pigment Orange 36, Pigment Orange 62, Pigment Orange 72 or Pigment Brown 25; Isoindolinone and isoindoline pigments, in particular the Color Index Pigments Pigment Yellow 139 or Pigment Yellow 173; Phthalocyanine pigments, in particular the Color Index pigments Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 16, Pigment Green 7 or
  • Quinacridone, dioxazine, indanthrone, perylene, perinone and thioindigo pigments in particular the Color Index pigments Pigment Yellow 196, Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 181, Pigment Red 207, Pigment Red 209, Pigment Red 263, Pigment Blue 60, Pigment Violet 19, Pigment Violet 23 or Pigment Orange 43; Triarylcarbonium pigments, in particular the Color Index pigments Pigment Red 169, Pigment Blue 56 or Pigment Blue 61;
  • Diketopyrrolopyrrole pigments especially the Color Index Pigments Pigment Red 254.
  • the pigment is present in the liquid medium in the form of finely divided particles, either alone or stabilized by dispersing agents.
  • the average particle diameter is preferably in the range from 1 to 1000 nm, particularly preferably in the range from 10 to 100 nm.
  • Pigments which can be stabilized without dispersing agents are known as self-dispersible pigments. These are usually surface-modified pigments, the surface of which has been changed by chemical processes such as sulfonation or diazotization and provided with functional, optionally charge-bearing groups or polymer chains (referred to in the English-language literature as self-dispersing or graft pigments).
  • Non-ionic, amphoteric, cationic or anionic surfactants or polymers can be used as dispersants.
  • the present invention also relates to aqueous colorant preparations, preferably recording liquids, in particular inkjet inks, containing 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, of at least one heavy metal complex colorant, 0.001 to 0 , 1% by weight, preferably 0.01 to 0.05% by weight, of the said antimicrobial mixture, and 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, of deionized water, in each case based on the Total weight (100% by weight) of the colorant preparation.
  • aqueous colorant preparations preferably recording liquids, in particular inkjet inks, containing 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, of at least one heavy metal complex colorant, 0.001 to 0 , 1% by weight, preferably 0.01 to 0.05% by weight, of the said antimicrobial mixture, and 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, of deionized water, in each case based on the Total weight (100% by
  • the present invention also relates to aqueous colorant preparations, preferably recording liquids, in particular ink-jet inks, containing at least 20 ppm of heavy metal ions and 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, of at least one colorant , 0.001 to 0.1% by weight, preferably 0.01 to 0.05% by weight, of said antimicrobial
  • Water used to prepare the recording liquids is preferably used in the form of distilled or deionized water.
  • the colorant preparations according to the invention may additionally contain a shading colorant, preferably from the group Cl Acid Yellow 17 and Cl Acid Yellow 23; Cl Direct Yellow 86, Cl Direct Yellow 98 and Cl Direct Yellow 132; Cl Reactive Yellow 37; Cl Pigment Yellow 17, Cl Pigment Yellow 74, Cl Pigment Yellow 83, Cl Pigment Yellow 97, Cl Pigment Yellow 120, Cl Pigment Yellow 139, Cl Pigment Yellow 151, Cl Pigment Yellow 155 and Cl Pigment Yellow 180; Cl Direct Red 1, Cl Direct Red 11, Cl Direct Red 37, Cl Direct Red 62, Cl Direct Red 75, Cl Direct Red 81, Cl Direct Red 87, Cl Direct Red 89, Cl Direct Red 95 and Cl Direct Red 227; Cl Acid Red 1, Cl Acid Red 8, Cl Acid Red 80, Cl Acid Red 81, Cl Acid Red 82, Cl Acid Red 87, Cl Acid Red 94, Cl Acid Red 115, Cl Acid Red 131, Cl Acid Red
  • the colorant preparations according to the invention can also contain organic solvents, humectants, organic or inorganic bases or acids, cationic, anionic or nonionic surface-active substances (surfactants and wetting agents), and agents for regulating the viscosity, for example polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or water-soluble natural or artificial resins as film formers or binders to increase the adhesive and abrasion resistance and light stabilizers in conventional amounts.
  • organic solvents for example polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or water-soluble natural or artificial resins as film formers or binders to increase the adhesive and abrasion resistance and light stabilizers in conventional amounts.
  • Suitable humectants are, for example, formamide, urea, tetramethyl urea, ⁇ -caprolactam, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, butyl glycol, methyl cellosolve, glycerol, N-methyl pyrrolidone, 1, 3-diethyl-2-sodium imidazolidinolone, Sodium toluenesulfonate, sodium xylene sulfonate, sodium
  • Suitable solvents are, for example, monohydric or polyhydric alcohols
  • Ethers and esters e.g. Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol; di- or trihydric alcohols, in particular with 2 to 6 carbon atoms, e.g.
  • Suitable bases are e.g. Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, diisopropylamine.
  • the recording liquids for the ink-jet printing process can, depending on the embodiment of this printing process, e.g. as a continuous jet, intermittent jet, pulse jet or compound jet process, further additives, e.g. for buffering the pH value, for adjusting the electrical conductivity, the specific heat, the thermal expansion coefficient and the conductivity.
  • the colorant preparations according to the invention can be produced by mixing the components mentioned together in the form of dry powders, their solutions, water or solvent-moist presscakes.
  • the colorants described are prepared in accordance with the requirements mentioned.
  • the dyes can be isolated from the initially obtained, preferably aqueous reaction mixtures by salting out and filtering or by spray drying, if appropriate after partial or complete desalination by means of membrane filtration. However, isolation can also be dispensed with and the reaction mixtures containing dyes can be converted directly into concentrated dye solutions by adding organic and / or inorganic bases, possibly humectants, preservatives and, if appropriate, after partial or complete desalination by means of membrane filtration.
  • the dyes can also be used as a press cake (optionally also in a flush process) or as a powder.
  • the dye mixtures according to the invention are advantageously used in the most salt-free form possible, ie free of NaCl or other customary inorganic salts which have formed in the synthesis of the dyes.
  • the procedure is preferably such that in a first step at least one pigment, either as a powder or as a press cake, optionally together with at least one dispersant, optionally with at least one organic solvent, optionally with at least one hydrotropic substance and optionally paste the other additives in deionized water and then homogenize and predisperse with a dissolver or other suitable equipment.
  • the fine dispersion is then carried out using a bead mill or another suitable dispersing unit, the fine dispersion or grinding taking place with cooling until the desired particle size distribution of the colorant, in particular pigment, particles. After the fine dispersion, the dispersion can be further diluted with deionized water.
  • the colorant preparations according to the invention can be used for dyeing and printing natural and synthetic fiber materials (for example polyester, silk, wool, blended fabrics), in particular for recording writing and Images on various recording media, as well as for dyeing paper or pulp in bulk.
  • natural and synthetic fiber materials for example polyester, silk, wool, blended fabrics
  • the recording liquids according to the invention are in the ranges suitable for ink-jet processes. They deliver printed images of high optical density with excellent light and water fastness.
  • the colorant preparations according to the invention are also suitable as colorants in electrophotographic toners and developers, such as e.g. One- or two-component powder toners (also called one- or two-component developers), magnetic toners, liquid toners, latex toners, polymerization toners and special toners.
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and polycondensation resins, such as styrene, styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, and polyethylene and polypropylene, which also contain other ingredients, such as charge control agents, waxes or flow aids, can contain or be modified afterwards with these additives.
  • resins such as styrene, styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, and polyethylene and polypropylene, which also contain other ingredients, such as charge control agents, waxes or flow aids, can contain or be modified afterwards with these additives.
  • the colorant preparations according to the invention are suitable as colorants in powders and powder coatings, in particular in triboelectrically or electrokinetically sprayable powder coatings which are used for the surface coating of objects made of, for example, metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile material, paper or rubber.
  • Epoxy resins, carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins, polyurethane and acrylic resins are typically used as powder coating resins together with conventional hardeners. Combinations of resins are also used. For example, epoxy resins are often used in combination with carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins.
  • Typical hardener components are, for example, acid anhydrides, imidazoles and dicyandiamide and their derivatives, masked isocyanates, bisacyl urethanes, phenolic and melamine resins, triglycidyl isocyanurates, oxazolines and dicarboxylic acids.
  • colorant preparations according to the invention are also suitable as colorants for color filters, both for the additive and for the subtractive
  • the antimicrobial mixture used according to the invention is highly effective against a large number of common germs in a wide pH range. Even when stored for a long time, there are no precipitation of heavy metal-active ingredient complexes.
  • parts mean parts by weight.
  • bioeide mixture according to the invention does not form insoluble complexes with any of the heavy metal cations examined.
  • the comparison biocides lead to a strong formation of precipitation in the presence of Cu 2+ , Zn 2+ or Fe 3+ .
  • Rhodotorula rubra Rhodotorula rubra
  • the germ load was then tested by determining the number of germs on suitable nutrient media.
  • strong germ growth was detected after only a few days, while in the dye solution with bioid mixture no microorganisms capable of reproduction were found even after 5 weeks.
  • the pigment was either in powder or presscake together with the dispersants, organic solvent and other additives pasted deionized water and then homogenized with a dissolver and predispersed.
  • the subsequent fine dispersion was carried out with the aid of a bead mill, the grinding being carried out with cooling until the desired particle size distribution of the pigment particles.
  • the dispersion was then adjusted to the desired pigment concentration with deionized water.
  • Example 4 was repeated, except that in contrast the bioid was omitted, so that the following composition results: 20 parts of Pigment Yellow 155
  • the germ load was then tested by determining the number of germs on suitable nutrient media.
  • a strong growth of germs was detected after only a few days, while in the pigment dispersions with bioid mixture (examples 4-7), no reproducible microorganisms were found even after 1 week.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer antimikrobiell wirksamen Menge einer Mischung aus 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Bromo-2-nitropropan-1,3-diol als Biocid in wasserhaltigen Farbmittelpräparationen, die eine Schwermetallionenkonzentration von grösser oder gleich 20 ppm aufweisen. Die Bildung von Ausfällungen wird so wirksam verhindert.

Description

Beschreibung
Stabilisierte wasserhaltige Farbmittelpräparationen
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Farbmittel, insbesondere zur Verwendung in Aufzeichnungsflüssigkeiten für Schreib- und Aufzeichnungsgeräte, z.B. für Tintenstrahldruck-Verfahren (Ink-Jet-Verfahren).
Beim Tintenstrahl- oder Ink-Jet-Verfahren handelt es sich um ein berührungsloses Druckverfahren, bei dem Tröpfchen der Aufzeichnungsflüssigkeit aus einer oder mehreren Düsen auf das zu bedruckende Substrat gelenkt werden. Um Drucke hoher Schärfe und guter Auflösung zu erhalten, müssen die Aufzeichnungsflüssigkeiten und die darin enthaltenen Farbmittel hohen Anforderungen genügen, insbesondere im Hinblick auf Reinheit, Partikelfreiheit, Löslichkeit, Lagerstabilität, Viskosität, Oberflächenspannung sowie Leitfähigkeit.
Die wichtigste Rolle kommt dabei den in den Tinten eingesetzten Farbstoffen zu. Obwohl eine große Anzahl an Farbstoffen entwickelt wurde, gibt es nur wenige, die die an sie gestellten Anforderungen eines modernen Ink-Jet-Druckprozesses erfüllen. Eine wichtige Rolle spielen dabei Schwermetallkomplex-Farbmittel, insbesondere Kupferkomplex-Farbstoffe und -Pigmente. Neben farbstoffbasierenden Tinten werden in jüngster Zeit auch verstärkt pigmentierte Tinten im Ink-Jet-Druck eingesetzt.
Es ist bekannt, wasserhaltige Farbmittelpräparationen und Tinten, beispielsweise Ink-Jet-Tinten, mit biociden Wirkstoffen zu versetzen, um einen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen wie Bakterien und Schimmelpilze, Hefen und Schleimorganismen zu verhindern. Aus der DE-A-101 12 367 ist bekannt, eine synergistische Mischung aus Methyl- 2H-isothiazol-3-on und 2-Brom-nitropropandiol zur Bekämpfung von Mikroorganismen in technischen Materialien einzusetzen. In der JP 2000 226545-A werden eine Reihe weiterer Bioeide zum Einsatz in InkJet-Tinten vorgeschlagen. Es zeigte sich jedoch, dass bei Farbmitteln, die komplexgebundene Schwermetallionen enthalten, oder bei Farbmitteln, die an sich schwermetallfrei sind, aber durch Schwermetallionen verunreinigt sind, Ausfällungen durch Reaktion des Schwermetallions mit üblichen Bioeiden oder üblichen Bioeidmischungen entstehen können, wodurch insbesondere beim Ink-Jet-Druck die Düsen in den Druckköpfen verstopfen können (in der englischsprachigen Literatur als „nozzle clogging" bezeichnet). Solche Schwermetallionen, insbesondere mehrfach geladene Metallkationen wie beispielsweise Cu2+, Fe3+ oder Al3+ können in der Farbstofflösung, im Pigmentpulver oder Pigmentpresskuchen als Restverunreinigung vorhanden sein und über den Dispergierprozess in die entsprechende Tinte eingebracht werden. Schwermetallverunreinigungen können zudem in verwendeten Dispergiermitteln oder weiteren Tintenadditiven vorhanden sein. Da oben genannte Biocid- Schwermetallkomplexe oft auch deutliche Eigenfärbungen aufweisen, kann dies negative Auswirkungen auf die Coioristik der entsprechenden Tinten und damit hergestellter Ink-Jet-Ausdrucke haben. Neben dem Verstopfen der Druckerdüsen können unlösliche Komplexe zu Ablagerungen auf den Heizelementen des Druckers (in der englischsprachigen Literatur als „cogation" bezeichnet) oder zu Problemen bei Filtrationsprozessen führen.
Es bestand somit die Aufgabe, eine wirksame bioeide Zusammensetzung für wässrige schwermetallhaltige Farbmittelpräparationen und Tinten bereitzustellen, die keinerlei Ausfällungen hervorruft. Weiterhin soll die bioeide Zusammensetzung die in Rede stehenden Farbmittel präparationen und Tinten in einem breiten pH- Bereich, insbesondere zwischen pH 3 und 10, vor Keimbefall schützen, da solche Farbmittelpräparationen oftmals aus Stabilitätsgründen in saurem oder in alkalischem Milieu in den Handel gebracht werden.
Es wurde gefunden, dass eine Mischung aus 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3- on (CMIT genannt), 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT genannt) und 2-Bromo-2- nitropropan-1 ,3-diol (Bronopol genannt) überraschenderweise diese Aufgaben löst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer antimikrobiell wirksamen Menge einer Mischung aus 5-Chloro-2-methyl-4- isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Bromo-2-nitropropan-1 ,3-diol als Bioeid in wasserhaltigen Farbmittelpräparationen, vorzugsweise wasserhaltigen Aufzeichnungsflüssigkeiten, insbesondere Ink-Jet-Tinten, die eine Schwermetallionenkonzentration von größer oder gleich 20 ppm, insbesondere größer oder gleich 50 ppm, aufweisen.
Die Obergrenze der Schwermetallionenkonzentration sollte naturgemäß nicht über der Maximalkonzentration der bioeiden Mischung liegen. Wirksam verhindert werden Schwermetallausfällungen noch bei Metallkonzentrationen von etwa 500 pm, ohne dass die Menge der bioeiden Mischung über das ökonomisch vertretbare Maß hinaus gesteigert werden muss.
Die antimikrobielle Mischung kann selbstverständlich auch in wasserhaltigen Farbmittelpräparationen eingesetzt werden, in denen das Problem der Schwermetallausfällung nicht oder in nur geringem Maße besteht, z.B. bei Schwermetallionenkonzentrationen unter 20 ppm.
Als antimikrobiell wirksame Menge der besagten Mischung hat sich ein Gehalt von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, gerechnet als Feststoff und bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserhaltigen Farbmittelpräparation, als zweckmäßig erwiesen.
Das Mengenverhältnis der Einzelbestandteile CMIT : MIT : Bronopol beträgt vorzugsweise (0,005 bis 0,1 ) : (0,005 bis 0,05) : 1 , insbesondere (0,03 bis 0,065) : (0,01 bis 0,025) : 1. Um die Dosierung zu vereinfachen, wird die antimikrobielle Mischung meist in Form einer verdünnten, z.B. 5 bis 15 gew.-%igen, wässrigen Lösung, die noch geringe Mengen anorganischer Salze, wie z.B. Mg-Nitrat und/oder Mg-Chlorid, enthalten kann, eingesetzt. Die in die Farbmittelpräparation eingesetzte Menge dieser Lösung beträgt dann vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelpräparation.
on besonderem Interesse im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Farbmittel, die komplexgebundene Schwermetalle enthalten. Als Schwermetallkomplex-Farbmittel kommen Reaktivfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und Pigmente in Betracht, die insbesondere ein Schwermetall aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Fe, Cr und AI komplex gebunden enthalten. Besonders bevorzugt sind Cu-Komplex-Farbstoffe und -Pigmente.
Beispiele solcher Reaktivfarbstoffe sind C.l. Reactive Black 8, C.l. Reactive Black 31 ; C.l. Reactive Blue 7, C.l. Reactive Blue 14, C.l. Reactive Blue 21 , C.l. Reactive Blue 28, C.l. Reactive Blue 38, C.l. Reactive Blue 82, C.l. Reactive Blue 89, C.l. Reactive Blue 158, C.l. Reactive Blue 182, C.l. Reactive Blue 190, C.l. Reactive Blue 203, C.l. Reactive Blue 216, C.l. Reactive Blue 220, C.l. Reactive Blue 244; C.l. Reactive Violet 1 , C.l. Reactive Violet 5; C.l. Reactive Red 6, C.l. Reactive Red 23 und C.l. Reactive Brown 18.
Beispiele für Direktfarbstoffe sind C.l. Direct Blue 76, C.l. Direct Blue 84, C.l. Direct Blue 86, C.l. Direct Blue 87, C.l. Direct Blue 98, C.l. Direct Blue 199, C.l. Direct Blue 202, C.l. Direct Blue 290; C.l. Direct Black 112; C.l. Direct Brown 95 und C.l. Direct Violet 47.
Beispiele für Säurefarbstoffe sind C.l. Acid Blue 87, C.l. Acid Blue 185 und C.l. Acid Blue 249. Beispiele für Schwermetallkomplex-Pigmente sind C.l. Pigment Blue 15:1-15:4, C.l. Pigment Blue 17, C.l. Pigment Green 7, C.l. Pigment Green 37, C.l. Pigment Red 257, C.l. Pigment Red 271 , C.l. Pigment Orange 65, C.l. Pigment Orange 68, C.l. Pigment Yellow 117, C.l. Pigment Yellow 129 und C.l. Pigment Yellow 153.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind C.l. Direct Blue 199 (5a) (Cu-Komplex), C.l. Reactive Black 31 (5b) (Cu-Komplex), C.l. Reactive Black 8 (Cu/Co-Komplex) und C.l. Reactive Red 23 (Cu-Komplex).
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X = H, SO2NH2, SO3Na (5a)
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Weitere Beispiele für Cu-Komplexfarbstoffe sind Verbindungen der nachstehenden Formeln (5c) bis (51).
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In den Farbstoffen der Formeln (5b) bis (51) bedeutet M je nach pH-Wert vorzugsweise Wasserstoff und/oder Natrium.
Als organische Pigmente, die mit Schwermetallionen verunreinigt sein können, kommen Monoazo-, Disazo-, verlackte Azo-, ß-Naphthol-, Naphthol AS-, Benzimidazolon-, Disazokondensations-, Azo-Metal!komplex-Pigmente und polycyclische Pigmente wie zum Beispiel Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Thioindigo-, Anthanthron-, Anthrachinon-, Flavanthron-, Indanthron-, Isoviolanthron-, Pyranthron-, Dioxazin-, Chinophthalon-, Isoindolinon-, Isoindolin- und Diketopyrrolopyrrol-Pigmente oder Ruße in Betracht.
Als anorganische Pigmente, die mit Schwermetallionen verunreinigt sein können, kommen beispielsweise Titandioxide, Zinksulfide, Eisenoxide, Chromoxide, Ultramarin, Nickel- oder Chromantimontitanoxide, Cobaltoxide sowie Bismutvanadate in Betracht.
Als beispielhafte Auswahl besonders bevorzugter organischer Pigmente sind dabei Rußpigmente, wie z.B. Gas- oder Furnaceruße; Monoazo- und
Disazopigmente, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Yellow 1 , Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 81 , Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 87, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 111 , Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 176, Pigment Yellow 191 , Pigment Red 38, Pigment Red 144, Pigment Red 214, Pigment Red 242, Pigment Red 262, Pigment Red 266, Pigment Red 269, Pigment Red 274, Pigment Orange 13, Pigment Orange 34 oder Pigment Brown 41 ; ß-Naphthol- und Naphthol AS-Pigmente, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Red 2, Pigment Red 3, Pigment Red 4, Pigment Red 5, Pigment Red 9, Pigment Red 12, Pigment Red 14, Pigment Red 53:1 , Pigment Red 112, Pigment Red 146, Pigment Red 147, Pigment Red 170, Pigment Red 184, Pigment Red 187, Pigment Red 188, Pigment Red 210, Pigment Red 247, Pigment Red 253, Pigment Red 256, Pigment Orange 5, Pigment Orange 38 oder
Pigment Brown 1; verlackte Azo- und Metallkomplexpigmente, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Red 48:2, Pigment Red 48:3, Pigment Red 48:4, Pigment Red 57:1 , Pigment Red 257, Pigment Orange 68 oder Pigment Orange 70; Benzimidazolinpigmente, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151 , Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181 , Pigment Yellow 194, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208, Pigment Violet 32, Pigment Orange 36, Pigment Orange 62, Pigment Orange 72 oder Pigment Brown 25; Isoindolinon- und Isoindolinpigmente, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Yellow 139 oder Pigment Yellow 173; Phthalocyaninpigmente, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1 , Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 16, Pigment Green 7 oder Pigment Green 36; Anthanthron-, Anthrachinon-,
Chinacridon-, Dioxazin-, Indanthron-, Perylen-, Perinon- und Thioindigopigmente, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Yellow 196, Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 181 , Pigment Red 207, Pigment Red 209, Pigment Red 263, Pigment Blue 60, Pigment Violet 19, Pigment Violet 23 oder Pigment Orange 43; Triarylcarboniumpigmente, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Red 169, Pigment Blue 56 oder Pigment Blue 61 ;
Diketopyrrolopyrrolpigmente, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Red 254 zu nennen.
Dabei ist das Pigment in Form von feinverteilten Partikeln entweder alleine oder durch Dispergierhilfsmittel stabilisiert im flüssigen Medium vorhanden. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt dabei bevorzugt im Bereich von 1 bis 1000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 nm. Pigmente, die ohne Dispergierhilfsmittel stabilisiert werden können, sind als selbst-dispergierbare Pigmente bekannt. Dabei handelt es sich normalerweise um Oberflächen modifizierte Pigmente, deren Oberfläche durch chemische Prozesse wie beispielsweise Sulfonierung oder Diazotierung verändert und mit funktionellen, gegebenenfalls ladungstragenden Gruppen oder Polymerketten versehen wurde (in der englischsprachigen Literatur als self-dispersing bzw. graft pigments bezeichnet).
Als Dispergierhilfsmittel kommen dabei nichtionogene, amphotere, kationische oder anionische Tenside oder Polymere in Betracht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch wässrige Farbmittelpräparationen, vorzugsweise Aufzeichnungsflüssigkeiten, insbesondere Ink-Jet-Tinten, enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, mindestens eines Schwermetallkomplex-Farbmittels, 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, der besagten antimikrobiellen Mischung, und 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, entionisierten Wassers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) der Farbmittelpräparation.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem wässrige Farbmittelpräparationen, vorzugsweise Aufzeichnungsflüssigkeiten, insbesondere Ink-Jet-Tinten, enthaltend mindestens 20 ppm an Schwermetallionen und 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, mindestens eines Farbmittels, 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, der besagten antimikrobiellen
Mischung und 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, entionisierten Wassers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) der Farbmittelpräparation.
Zur Herstellung der Aufzeichnungsflüssigkeiten benutztes Wasser wird vorzugsweise in Form von destilliertem oder entsalztem Wasser eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Farbmittelpräparationen können, abhängig von den eingesetzten Farbstoffen, zusätzlich noch ein Nuancierfarbmittel enthalten, vorzugsweise aus der Gruppe C.l. Acid Yellow 17 und C.l. Acid Yellow 23; C.l. Direct Yellow 86, C.l. Direct Yellow 98 und C.l. Direct Yellow 132; C.l. Reactive Yellow 37; C.l. Pigment Yellow 17, C.l. Pigment Yellow 74, C.l. Pigment Yellow 83, C.l. Pigment Yellow 97, C.l. Pigment Yellow 120, C.l. Pigment Yellow 139, C.l. Pigment Yellow 151 , C.l. Pigment Yellow 155 und C.l. Pigment Yellow 180; C.l. Direct Red 1 , C.l. Direct Red 11, C.l. Direct Red 37, C.l. Direct Red 62, C.l. Direct Red 75, C.l. Direct Red 81 , C.l. Direct Red 87, C.l. Direct Red 89, C.l. Direct Red 95 und C.l. Direct Red 227; C.l. Acid Red 1 , C.l. Acid Red 8, C.l. Acid Red 80, C.l. Acid Red 81 , C.l. Acid Red 82, C.l. Acid Red 87, C.l. Acid Red 94, C.l. Acid Red 115, C.l. Acid Red 131 , C.l. Acid Red 144, C.l. Acid Red 152, C.l. Acid Red 154, C.l. Acid Red 186, C.l. Acid Red 245, C.l. Acid Red 249 und C.l. Acid Red 289; C.l. Reactive Red 21 , C.l. Reactive Red 22, C.l. Reactive Red 23, C.l. Reactive Red 35, C.l. Reactive Red 63, C.l. Reactive Red 106, C.l. Reactive Red 107, C.l. Reactive Red 112, C.l. Reactive Red 113, C.l. Reactive Red 114, C.l. Reactive Red 126, C.l. Reactive Red 127, C.l. Reactive Red 128, C.l. Reactive Red 129, C.l. Reactive Red 130, C.l. Reactive Red 131 , C.l. Reactive Red 137, C.l. Reactive Red 160, C.l. Reactive Red 161 , C.l. Reactive Red 174 und C.l. Reactive Red 180; C.l. Pigment Red 122, C.l. Pigment Red 176, C.l. Pigment Red 184, C.l. Pigment Red 185 und C.l. Pigment Red 269; C.l. Direct Blue 199; C.l. Acid Blue 9; C.l. Pigment Blue 15:1-15:4. Das Nuancierfarbmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gesamtfarbmittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbmittelpräparationen können weiterhin noch organische Lösemittel, Feuchthaltemittel, organische oder anorganische Basen oder Säuren, kationische, anionische oder nichtionogene oberflächenaktive Substanzen (Tenside und Netzmittel), sowie Mittel zur Regulierung der Viskosität, z.B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder wasserlösliche natürliche oder künstliche Harze als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der Haft- und Abriebfestigkeit sowie Lichtschutzmittel in üblichen Mengen enthalten. Geeignete Feuchthaltemittel sind beispielsweise Formamid, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, ε-Caprolactam, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Butylglykol, Methylcellosolve, Glycerin, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Diethyl-2-imidazolidinon, Thiodiglykol, Natrium- Benzolsulfonat, Natrium-Toluolsulfonat, Natrium-Xylolsulfonat, Natrium-
Cumolsulfonat, Natrium-Dodecylsulfonat, Natrium-Benzoat, Natrium-Salicylat und
Natrium-Butylmonoglykolsulfat.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, deren
Ether und Ester, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol; zwei- oder dreiwertige Alkohole, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glycerin, 2-Ethyl-2- hydroxymethyl-1 ,3-propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol; niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol-mono-methyl, -ethyl- oder -butyl- ether, Triethylenglykol-mono-methyl- oder -ethyl-ether; Ketone und Ketonalkohole wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylpentylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol; Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon; ferner Harnstoff, Tetramethylharnstoff, Thiodiglykol, ε-Caprolactam.
Geeignete Basen sind z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Diisopropylamin.
Den Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Ink-Jet-Druckverfahren können je nach Ausführungsform dieses Druckverfahrens, z.B. als Continuous-Jet-, Intermittent- Jet-, Impuls-Jet- oder Compound-Jet-Verfahren, noch weitere Additive, z.B. zur Pufferung des pH-Wertes, zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit, der spezifischen Wärme, des thermischen Expansionskoeffizienten und der Leitfähigkeit, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbmittelpräparationen können hergestellt werden, indem man die genannten Komponenten in Form trockener Pulver, ihrer Lösungen, wasser- oder lösemittelfeuchten Presskuchen miteinander mischt. Für den Einsatz in Aufzeichnungsflüssigkeiten werden die beschriebenen Farbmittel den genannten Anforderungen entsprechend aufbereitet. Die Farbstoffe können aus den zunächst erhaltenen, bevorzugt wässrigen Reaktionsgemischen durch Aussalzen und Filtrieren oder durch Sprühtrocknung, gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entsalzung mittels Membranfiltration, isoliert werden. Es kann jedoch auch auf eine Isolierung verzichtet und die Farbstoffe enthaltenden Reaktionsmischungen durch Zusatz von organischen und/oder anorganischen Basen, eventuell Feuchthaltemitteln, Konservierungsmitteln und gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entsalzung mittels Membranfiltration direkt in konzentrierte Farbstofflösungen überführt werden. Alternativ können die Farbstoffe auch als Presskuchen (gegebenenfalls auch in Flush-Verfahren) oder als Pulver eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in möglichst salzfreier Form, d.h. frei von NaCI oder anderen üblichen anorganischen Salzen, die bei der Synthese der Farbstoffe entstanden sind, eingesetzt.
Im Falle der Pigment-Farbmittel wird vorzugsweise dabei so verfahren, dass in einem ersten Schritt mindestens ein Pigment, entweder als Pulver oder als Presskuchen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Dispergiermittel, gegebenenfalls mit mindestens einem organischen Lösemittel, gegebenenfalls mit mindestens einer hydrotropen Substanz und gegebenenfalls den anderen Zusätzen in entionisiertem Wasser angeteigt und anschließend mit einem Dissolver oder einer anderen geeigneten Apparatur homogenisiert und vordispergiert wird. Die Feindispergierung erfolgt daran anschließend mit Hilfe einer Perlmühle oder einem anderen geeigneten Dispergieraggregat, wobei die Feindispergierung bzw. Mahlung unter Kühlung bis zur gewünschten Teilchengrößenverteilung der Farbmittel-, insbesondere Pigmentpartikel, erfolgt. Im Anschluss an die Feindispergierung kann die Dispersion mit entionisiertem Wasser weiter verdünnt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbmittelpräparationen können zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien (z.B. Polyester, Seide, Wolle, Mischgewebe), insbesondere zur Aufzeichnung von Schrift und Bildern auf verschiedenen Aufzeichnungsmedien, sowie zum Färben von Papier oder Zellstoffen in der Masse verwendet werden.
Bei der Lagerung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsflüssigkeiten tritt keine Abscheidung von Niederschlägen auf, welche zu unscharfen Druckbildern oder zur Verstopfung von Düsen führt.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten liegen hinsichtlich Viskosität und Oberflächenspannung in den für Ink-Jet-Verfahren geeigneten Bereichen. Sie liefern Druckbilder hoher optischer Dichte mit ausgezeichneter Licht- und Wasserechtheit. Die erfindungsgemäßen Farbmittelpräparationen sind auch geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Ein- oder Zweikomponentenpulvertonem (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Latextoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.
Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Farbmittelpräparationen geeignet als Farbmittel in Pulver und Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen. Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrγlharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Farbmittelpräparationen auch geeignet als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie für die subtraktive
Farberzeugung, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw. „e-inks") oder „electronic paper" („e-paper").
Die erfindungsgemäß verwendete antimikrobielle Mischung zeigt eine hohe Wirksamkeit gegen eine Vielzahl üblicher Keime in einem breiten pH-Bereich. Auch bei längerer Lagerung treten keine Ausfällungen von Schwermetall- Wirkstoffkomplexen auf. In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
1000 Teile einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Direct Blue 199 (5a) (synthesebedingter Gehalt an ionogenem Kupfer 80 ppm) werden mit verschiedenen Bioeiden auf die in Tabelle 1 wiedergegebenen Konzentrationen versetzt. Bei den weiteren Versuchen werden zusätzlich 100 ppm an zweiwertigen Kationen (in Form ihrer Metallsalze) zugegeben. Nach Rühren werden die entstehenden Lösungen durch ein Papierfilter (Schleicher&Schuell Ref. No. 14812) abgesaugt. Das Papierfilter wird auf das Auftreten eines Niederschlags, hervorgerufen durch die Bildung des entsprechenden Biocid- Schwermetallkomplexes, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 (10 %ige Lösung Direct Blue 199)
Figure imgf000017_0001
kein Niederschlag + Bildung eines Niederschlags
++ Starke Bildung eines Niederschlags BIT 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on
Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße Bioeidgemisch im Gegensatz zu den herkömmlichen Bioeiden mit keinem der untersuchten Schwermetallkationen unlösliche Komplexe bildet. Die Vergleichsbiocide führen bei Anwesenheit von Cu2+, Zn2+ oder Fe3+ zu einer starken Bildung von Niederschlägen.
Beispiel 2
Man mischt 1000 Teile einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Direct Blue 199 (5a) mit 0,18 Teilen 2-Bromo-2-nitropropan-1 ,3-diol, 0,011 Teilen 5-Chloro-2- methyl-4-isothiazolin-3-on und 0,0037 Teilen 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on sowie 0,018 Teilen Magnesiumnitrat und 0,01 Teilen Magnesiumchlorid. Beispiel 3
Man mischt 1000 Teile einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Reactive Black 31 (5b) mit 0,18 Teilen 2-Bromo-2-nitropropan-1 ,3-diol, 0,011 Teilen 5-Chloro-2- methyl-4-isothiazolin-3-on und 0,0037 Teilen 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on sowie 0,018 Teilen Magnesiumnitrat und 0,01 Teilen Magnesiumchlorid.
Die beiden Farbstofflösungen von Direct Blue 199 und Reactive Black 31 sowie die entsprechenden Kontrollfarbstofflösungen ohne Bioeide wurden in einem
Belastungstest mit einem Mikroorganismengemisch aus folgenden Bakterien, Pilzen und Hefen wöchentlich versetzt:
Bakterien:
Pseudomonas versicolor
Alcaligenens faecalis
Enterobacter aerogenes Escherichia coli
Providencia rettgeri
Myroides odoratus
Pilze:
Fusarium solani Geotrichum candidum
Aspergillus terreus
Hefe:
Rhodotorula rubra
Anschließend wurde die Keimbelastung durch Bestimmung der Keimzahl auf geeigneten Nährmedien getestet. Bei den beiden Kontrollproben ohne Bioeid wurde bereits nach wenigen Tagen ein starkes Keimwachstum nachgewiesen, während bei der Farbstofflösung mit Bioeidgemisch auch nach 5 Wochen keine vermehrungsfähigen Mikroorganismen festgestellt werden konnten.
Beispiele 4 bis 7 (Pigmente)
Das Pigment wurde, entweder als Pulver oder als Presskuchen, zusammen mit den Dispergiermitteln, dem organischen Lösemittel und den anderen Zusätzen in entionisiertem Wasser angeteigt und dann mit einem Dissolver homogenisiert und vordispergiert. Die anschließende Feindispergierung erfolgte mit Hilfe einer Perlmühle, wobei die Mahlung unter Kühlung bis zur gewünschten Teilchengrößenverteilung der Pigmentpartikel erfolgte. Im Anschluss wurde die Dispersion mit entionisiertem Wasser auf die gewünschte Pigmentendkonzentration eingestellt.
Die in den folgenden Beispielen 4 bis 7 beschriebenen Pigmentpräparationen wurden nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen so verwendet wurden, dass 100 Teile der jeweiligen Pigmentpräparation entstehen:
Beispiel 4
20 Teile Pigment Yellow 155
2,5 Teile Acrylatharz, Na-Salz (Dispergiermittel) 1 ,2 Teile Polyethylenglykolalkylether, Na-Salz (Dispergiermittel) 0,018 Teile 2-Bromo-2-nitropropan-1 ,3-diol 0,0011 Teile 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,00037 Teile 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,0018 Teile Magnesiumnitrat
0,001 Teile Magnesiumchlorid Rest E-Wasser
Beispiel 5
20 Teile Pigment Red 122 2,5 Teile Acrylatharz, Na-Salz (Dispergiermittel) 1 ,2 Teile Polyethylenglykolalkylether, Na-Salz (Dispergiermittel) 0,018 Teile 2-Bromo-2-nitropropan-1 ,3-diol ,0011 Teile 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on ,00037 Teile 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on ,0018 Teile Magnesiumnitrat 0,001 Teile Magnesiumchlorid Rest E-Wasser
Beispiel 6
20 Teile Pigment Blue 15:3
2,5 Teile Acrylatharz, Na-Salz (Dispergiermittel)
1 ,2 Teile Polyethylenglykolalkylether, Na-Salz (Dispergiermittel)
0,018 Teile 2-Bromo-2-nitropropan-1 ,3-diol
0,0011 Teile 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on
0,00037 Teile 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on
0,0018 Teile Magnesiumnitrat
0,001 Teile Magnesiumchlorid Rest E-Wasser
Beispiel 7
15 Teile Russ (Pigment Black 7) 2,5 Teile Acrylatharz, Na-Salz (Dispergiermittel)
0,6 Teile Polyethylenglykolalkylether, Na-Salz (Dispergiermittel) 0,018 Teile 2-Bromo-2-nitropropan-1 ,3-diol 0,0011 Teile 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,00037 Teile 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,0018 Teile Magnesiumnitrat 0,001 Teile Magnesiumchlorid Rest E-Wasser
Vergleichsbeispiel
Beispiel 4 wurde wiederholt, nur dass im Gegensatz dazu das Bioeid weggelassen wurde, so dass sich folgende Zusammensetzung ergibt: 20 Teile Pigment Yellow 155
2,5 Teile Acrylatharz, Na-Salz (Dispergiermittel)
1 ,2 Teile Polyethylenglykolalkylether, Na-Salz (Dispergiermittel)
Rest E-Wasser
Anschließend wurde die Keimbelastung durch Bestimmung der Keimzahl auf geeigneten Nährmedien getestet. Bei der Kontrollprobe ohne Bioeid (Vergleichsbeispiel) wurde bereits nach wenigen Tagen ein starkes Keimwachstum nachgewiesen, während bei den Pigmentdispersionen mit Bioeidgemisch (Beispiele 4-7) auch nach 1 Woche keine vermehrungsfähigen Mikroorganismen festgestellt werden konnten.

Claims

Patentansprüche:
1 ) Verwendung einer antimikrobiell wirksamen Menge einer Mischung aus 5- Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Bromo-2- nitropropan-1 ,3-diol als Bioeid in wasserhaltigen Farbmittelpräparationen, die eine Schwermetallionenkonzentration von größer oder gleich 20 ppm aufweisen.
2) Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Farbmittelpräparation eine Aufzeichnungsflüssigkeit, insbesondere Ink-Jet-Tinte, ist.
3) Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiell wirksame Menge 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,02 Gew.-%, gerechnet als Feststoff und bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelpräparation, beträgt.
4) Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis der Einzelbestandteile Chloro-2- methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Bromo-2- nitropropan-1 ,3-diol (0,005 bis 0,1 ) : (0,005 bis 0,05) : 1 beträgt.
5) Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein Reaktivfarbstoff, Direktfarbstoff, Säurefarbstoff, Dispersionsfarbstoff oder Pigment ist, und ein Schwermetall aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Fe, Cr und AI komplex gebunden enthält.
6) Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel C.l. Reactive Black 8, C.l. Reactive Black 31 , C.l. Reactive Blue 7, C.l. Reactive Blue 14, C.l. Reactive Blue 21 , C.l. Reactive Blue 28, C.l. Reactive Blue 38, C.l. Reactive Blue 82, C.l. Reactive Blue 89, C.l. Reactive Blue 158, C.l. Reactive Blue 182, C.l. Reactive Blue 190, C.l. Reactive Blue 203, C.l. Reactive Blue 216, C.l. Reactive Blue 220, C.l. Reactive Blue 244, C.l. Reactive Violet 1 , C.l. Reactive Violet 5, C.l. Reactive Red 6, C.l. Reactive Red 23, C.l. Reactive Brown 18, C.l Direct Blue 76, C.l. Direct Blue 84, C.l. Direct Blue 86, C.l. Direct Blue 87, C.l. Direct Blue 98, C.l. Direct Blue 199, C.l. Direct Blue 202, C.l. Direct Blue 290, C.l. Direct Black 112, C.l. Direct Brown 95, C.l. Direct Violet 47, C.l. Acid Blue 87, C.l. Acid Blue 185, C.l. Acid Blue 249, C.l. Pigment Blue 15:1-15:4, C.l. Pigment Blue 17, C.l. Pigment Green 7, C.l. Pigment Green 37, C.l. Pigment Red 257, C.l. Pigment Red 271 , C.l. Pigment Orange 65, C.l. Pigment Orange 68, C.l. Pigment Yellow 117, C.l. Pigment Yellow 129 oder C.l. Pigment Yellow 153 ist.
7) Wässrige Farbmittelpräparation, enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Schwermetallkomplex-Farbmittels, 0,001 bis 0,1 Gew.-% einer antimikrobiellen Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und 10 bis 90 Gew.-% entionisierten Wassers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) der Farbmittelpräparation.
8) Wässrige Farbmittelpräparation, enthaltend mindestens 20 ppm an Schwermetallionen und 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Farbmittels, 0,001 bis 0,1 Gew.-% einer antimikrobiellen Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, und 10 bis 90 Gew.-% entionisierten Wassers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) der Farbmittelpräparation.
9) Farbmittelpräparation nach Anspruch 7 oder 8, enthaltend ein Nuancierfarbmittel aus der Gruppe C.l. Acid Yellow 17 und C.l. Acid Yellow 23; C.l. Direct Yellow 86, C.l. Direct Yellow 98 und C.l. Direct Yellow 132; C.l. Reactive Yellow 37; C.l. Pigment Yellow 17, C.l. Pigment Yellow 74, C.l. Pigment Yellow 83, C.l. Pigment Yellow 97, C.l. Pigment Yellow 120, C.l. Pigment Yellow 139, C.l. Pigment Yellow 151 , C.l. Pigment Yellow 155 und C.l. Pigment Yellow 180; C.l. Direct Red 1 , C.l. Direct Red 11 , C.l. Direct Red 37, C.l. Direct Red 62, C.l. Direct Red 75, C.l. Direct Red 81 , C.l. Direct Red 87, C.l. Direct Red 89, C.l. Direct Red 95 und C.l. Direct Red 227; C.l. Acid Red 1 , C.l. Acid Red 8, C.l. Acid Red 80, C.l. Acid Red 81 , C.l. Acid Red 82, C.l. Acid Red 87, C.l. Acid Red 94, C.l. Acid Red 115, C.l. Acid Red 131 , C.l. Acid Red 144, C.l. Acid Red 152, C.l. Acid Red 154, C.l. Acid Red 186, C.l. Acid Red 245, C.l. Acid Red 249 und C.l. Acid Red 289; C.l. Reactive Red 21 , C.l. Reactive Red 22, C.l. Reactive Red 23, C.l. Reactive Red 35, C.l. Reactive Red 63, C.l. Reactive Red 106, C.l. Reactive Red 107, C.l. Reactive Red 112, C.l. Reactive Red 113, C.l. Reactive Red 114, C.l. Reactive Red 126, C.l. Reactive Red 127, C.l. Reactive Red 128, C.l. Reactive Red 129, C.l. Reactive Red 130, C.l. Reactive Red 131 , C.l. Reactive Red 137, C.l. Reactive Red 160, C.l. Reactive Red 161 , C.l. Reactive Red 174 und C.l. Reactive Red 180; C.l. Pigment Red 122, C.l. Pigment Red 176, C.l. Pigment Red 184, C.l. Pigment Red 185 und C.l. Pigment Red 269; C.l. Direct Blue 199; C.l. Acid Blue 9 und C.l. Pigment Blue 15:1-15:4 in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des gesamten Farbmittels.
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