WO2004106453A1 - Polyacrylathaltige haftklebemasse und -artikel sowie zugehöriges hotmelt-verabreitungsverfahren - Google Patents

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WO2004106453A1
WO2004106453A1 PCT/EP2003/005682 EP0305682W WO2004106453A1 WO 2004106453 A1 WO2004106453 A1 WO 2004106453A1 EP 0305682 W EP0305682 W EP 0305682W WO 2004106453 A1 WO2004106453 A1 WO 2004106453A1
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psa
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sensitive adhesive
pressure
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PCT/EP2003/005682
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Marc Husemann
Stephan ZÖLLNER
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Tesa Ag
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Definitions

  • the invention relates to pressure-sensitive adhesive compositions containing polyacrylate with good cohesion and to pressure-sensitive adhesive articles produced therewith, in particular adhesive tapes and films.
  • the invention also relates to a modified hot melt processing method.
  • Hotmelt systems can laminate adhesives onto carrier or release paper significantly faster, saving time and money.
  • acrylate monomers are conventionally polymerized in solution and then the solvent is removed in a concentration process in the extruder.
  • the very shear-resistant and polar PSAs have the disadvantage that they are not well suited for the hot-melt extrusion process, since high application temperatures are required and molecular weight is reduced by the shear in the extruder. Due to the high polarity and the high molecular weight they have Adhesives only have a low adhesive strength and a relatively low tack. It is therefore easiest to use polyacrylates with relatively non-polar comonomers and a low average
  • the cohesion can be increased within certain limits by efficient UV crosslinking on the carrier. For example, Guse et al.
  • Another method for the efficient crosslinking of acrylic pressure sensitive adhesives is the copolymerization of acrylates with electron-depressing groups. These stabilize radicals that occur during crosslinking and thus achieve high levels of crosslinking after the appropriate irradiation with UV or ESH. Examples of this are those of Rehmer et al. Tetrahydrofurylacrylate used [EP 343,467 B1 (1989)], monomers containing tertiary amines [Ang et al. in WO 96/35725 (1995)] and tertiary N-butyl acrylamide as a monomer [US 5,194,455, Massow et al. (1990)].
  • ES-crosslinkable polyacrylate hotmelt PSAs with high cohesion are accessible, but a relatively high electron beam dose is required for efficient crosslinking, which in turn can damage the backing material in the pressure-sensitive adhesive tape or the release liner.
  • high efficiency is achieved in the ES crosslinking with polyacrylates with a high average molecular weight.
  • the high NTBAM content can also increase the cohesion by increasing the glass transition temperature, but the flow viscosity for the hotmelt process also increases. Therefore, NTBAM can only be used within certain limits to increase the glass transition temperature and to lower the ESH dose for crosslinking.
  • the invention is therefore based on the object of providing highly shear-resistant polyacrylate PSAs with a sufficiently low flow viscosity for hotmelt processing to give PSA articles which at the same time show good cohesion and are gently ES-curable.
  • the invention is based on the knowledge that the production of a high-shear acrylic pressure-sensitive adhesive which is suitable for the hotmelt process is advantageously possible by virtue of the fact that this adhesive NTBAM contains as an electron-pressing component and for the synergistic effect simultaneously a mono- or divalent metal salt as a chelating reagent , Thanks to the electron-pressing component, NTBAM facilitates ES hardening on the carrier.
  • the metal salts increase the dynamic glass transition temperature and the shear strength, but also lower the ESH dose required for optimal crosslinking. The properties of this method are described in detail below.
  • This invention comprises the blending of NTBAM-containing acrylate PSAs, in particular acrylate hotmelts, with mono- or divalent salts.
  • the PSAs of the invention contain at least 50% of polymers with the following composition, the polymers being produced conventionally via free or controlled free-radical polymerization:
  • (C) vinyl compounds with functional groups such as hydroxyl groups, sulfonic acid groups, ester groups, anhydride groups, epoxy groups, photoinitiators, amide groups, amino groups, with aromatics, heteroaromatics, heterocycles, ethers, etc. in a proportion of 0-30 percent by weight,
  • Mono- or divalent metal salts also include oxides, hydroxides or alkoxides.
  • the salts particularly preferably originate from groups I A, II A, II B, I B and IV B of the periodic table and are preferably added in a ratio of 1: 5 to 5: 1 to the respective molar proportion of carboxylic acid in the polymer.
  • Preferred metals are lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, titanium,
  • Zinc, zirconium, barium, cadmium and strontium are used, the metal salts being used as oxides, hydroxides, alkoxides, as basic, acidic or neutral salts, the basic requirement of solubility in the respective polymer must be met in each case.
  • Zinc (II) chloride, potassium iodide and calcium (II) bromide are used as preferred metal compounds.
  • the monomers for producing the polyacrylate PSAs are preferably chosen such that the resulting polymers can be used as PSAs at room temperature or higher temperatures, in particular in such a way that the resulting polymers have PSA properties in accordance with the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989).
  • the comonomer composition is selected such that the PSAs can be used as heat-activatable PSAs.
  • the monomers (A) used are acrylic or methacrylic monomers which consist of acrylic and methacrylic acid esters with alkyl groups of 4 to 14 carbon atoms, preferably 4 to 9 carbon atoms.
  • Specific examples are methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate -Nonylacrylat, laury acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, and their branched isomers, such as Isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethy
  • cycloalkyl alcohols consisting of at least 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl alcohols can also be substituted. Specific examples are cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate and 3,5-dimethyl adamantyl acrylate.
  • acrylic acid and methacrylic acid are used as monomers (B).
  • vinyl compounds, acrylates and / or methacrylates are used as monomers (C), the polar groups such as carboxyl radicals, sulfonic and phosphonic acid, hydroxy radicals, lactam and lactone, N-substituted amide, N-substituted amine, garbamate, Epoxy, thiol, alkoxy. Wear cyan residues, ethers, halides or similar.
  • Moderate basic monomers are e.g. N, N-dialkyl substituted amides such as e.g. N, N-Dimethylacrylamid, N, N ⁇ Dimethylrnethylmethacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacry- lat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid, N- (Buthoxolamid, N- (Methyl Methyl), N- (Methyl Methyl), Ethoxymethyl) acrylamide, N-isopropylacrylamide, this list is not exhaustive.
  • N, N-dialkyl substituted amides such as e.g. N, N-Dimethylacrylamid, N, N ⁇ Dimethylrnethyl
  • monomers (C) are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic anhydride, glyceridyl methacrylate, phenoxyethylacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-butylethyl methacrylate, , Tetrahydrofufurylacrlyat, whereby this list is not exhaustive.
  • vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cycles and heterocycles in the ⁇ -position are used as monomers (C).
  • monomers (C) vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cycles and heterocycles in the ⁇ -position.
  • photoinitiators with a copolymerizable double bond are also used as monomers (C).
  • Normal-I and -I photoinitiators are suitable as photoinitiators. Examples include benzoin acrylate and an acrylic lated benzophenone from UCB (Ebecryl P 36 ® ).
  • all photoinitiators known to the person skilled in the art can be copolymerized, which can crosslink the polymer via a radical mechanism under UV radiation.
  • An overview of possible photoinitiators that can be functionalized with a double bond is given in Fouassier: "Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, Kunststoff 1995.
  • Carroy et al. In “Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints ", Oldring (ed.), 1994, SITA, London.
  • copolymerizable compounds (C) which have a high static glass transition temperature are added to the monomers (A) and (B) described.
  • Aromatic vinyl compounds such as, for example, styrene, are suitable as components, the aromatic nuclei preferably consisting of C 4 to C 18 building blocks and also being able to contain heteroatoms.
  • Particularly preferred examples are 4-vinylpyridine, N-vinylphthalimide, methylstyrene, 3,4-dimethoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, benzyiaacrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, t-butylphenyl acrylate, t-butylphenyl methacrylate, 4-biphenyl acrylate and naphthacrylate and methacrylate and methacrylate and mixtures of those monomers, this list is not exhaustive.
  • the monomers are very preferably selected in accordance with what has been said above and the quantitative composition of the monomer mixture is advantageously chosen such that according to the Fox equation (G1) ( see TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) gives the desired T G value for the polymer.
  • n represents the running number of the monomers used
  • w n the mass fraction of the respective monomer n (% by weight)
  • T G the respective glass transition temperature of the homopolymer from the respective monomers n in K.
  • Conventional radical polymerizations are advantageously carried out to prepare the poly (meth) acrylate PSAs.
  • Initiator systems which additionally contain further radical initiators for the polymerization, in particular thermally decomposing radical-forming azo or peroxo initiators, are preferably used for the radical polymerizations. In principle, however, all of the usual initiators known to those skilled in the art for acrylates are suitable.
  • the production of C-centered radicals is described in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 19a, pp. 60 - 147. These methods are preferably used in analogy.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds
  • typical free radical initiators are potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, azodiisoic acid butyronitrile, cyclohexyl peroxyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxide tetraperyl tetra peroxo
  • the average molecular weights M of the PSAs formed in the radical polymerization are very preferably selected such that they are in a range from 200,000 to 4,000,000 g / mol; PSAs with average molecular weights M w of 400,000 to 1,200,000 g / mol are produced especially for further use as hotmelt PSAs.
  • the average molecular weight is determined by size exclusion chromatography (GPC) or matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-MS).
  • the polymerization can be carried out in bulk, in the presence of one or more organic solvents, in the presence of water or in mixtures of organic solvents and water.
  • Suitable organic solvents are pure alkanes (eg hexane, heptane, octane, isooctane), aromatic hydrocarbons (eg benzene, toluene, xylene), esters (eg ethyl acetate, propyl, butyl or hexyl acetate), halogenated hydrocarbons (e.g. chlorobenzene), alkanols (e.g.
  • aqueous polymerization reactions can be carried out with a water-miscible or hydrophilic co- Solvents are added to ensure that the reaction mixture is in the form of a homogeneous phase during the monomer conversion.
  • Cosolvents which can be used advantageously for the present invention are selected from the following group consisting of aliphatic alcohols, glycols, ethers, glycol ethers, pyrrolidines, N-alkylpyrrolidinones, N-alkylpyrrolidones, polyethylene glycols, polypropylene glycols, amides, carboxylic acids and salts thereof, esters, Organosulfides, sulfoxides, sulfones, alcohol derivatives, hydroxy ether derivatives, amino alcohols, ketones and the like, as well as derivatives and mixtures thereof.
  • the polymerization time is - depending on the conversion and temperature - between 2 and 72 hours.
  • the entry of heat is essential for the thermally decomposing initiators.
  • the polymerization can be initiated for the thermally decomposing initiators by heating to 50 to 160 ° C., depending on the type of initiator.
  • the prepolymerization technique is particularly suitable here.
  • the polymerization is initiated with UV light, but only leads to a low conversion of approximately 10 to 30%.
  • This polymer syrup can then be e.g. are welded into foils (in the simplest case ice cubes) and then polymerized through in water to a high conversion. These pellets can then be used as acrylic hot-melt adhesives, with film materials which are compatible with the polyacrylate being particularly preferably used for the melting process.
  • poly (meth) acrylate PSAs Another advantageous production process for the poly (meth) acrylate PSAs is anionic polymerization.
  • Inert solvents are preferably used as the reaction medium, e.g. aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, or also aromatic hydrocarbons.
  • the living polymer in this case is generally represented by the structure P (A) -Me, where Me is a Group I metal such as lithium, sodium or potassium, and P (A) is a growing polymer from the acrylate monomers.
  • Me is a Group I metal such as lithium, sodium or potassium
  • P (A) is a growing polymer from the acrylate monomers.
  • the molecular weight of the The polymer to be produced is controlled by the ratio of initiator concentration to monomer concentration.
  • Suitable polymerization initiators are, for. B. n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, 2-naphthyl lithium, cyclohexyl lithium or
  • Difunctional initiators such as 1, 1, 4,4-tetraphenyl-1,4-dilithiobutane or 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithioisobutane can also be used.
  • Coinitiators can also be used. Suitable coinitiators include lithium halides, alkali metal alkoxides or alkyl aluminum compounds.
  • the ligands and coinitiators are chosen so that acrylate monomers, such as e.g. n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate can be polymerized directly and do not have to be generated in the polymer by transesterification with the corresponding alcohol.
  • Controlled radical polymerization methods are also suitable for the production of polyacrylate PSAs with a narrow molecular weight distribution.
  • Nitroxide-controlled polymerizations for example, can be carried out as a controlled free-radical polymerization method.
  • nitroxides of type (Va) or (Vb) are used in a favorable procedure:
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently of one another denote the following compounds or atoms: i) halides, such as chlorine, bromine or iodine ii) linear, branched, cyclic and heterocyclic hydrocarbons with 1 to 20 carbon atoms, which can be saturated, unsaturated or aromatic, iii) esters -COOR 1 , alkoxides -OR 12 and / or phosphonates -PO (OR 13 ) 2 , where R 11 , R 12 or R 13 are radicals from group ii).
  • halides such as chlorine, bromine or iodine
  • esters -COOR 1 alkoxides -OR 12 and / or phosphonates -PO (OR 13
  • Compounds of (Va) or (Vb) can also be bound to polymer chains of any kind (primarily in the sense that at least one of the above-mentioned radicals represents such a polymer chain) and can thus be used to build up polyacrylate PSAs.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl
  • 4-benzoyloxy-TEMPO 4-methoxy-TEMPO
  • 4-chloro-TEMPO 4-hydroxy-TEMPO
  • 4-oxo-TEMPO 4 -Amino-TEMPO, 2,2,6,6, -Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyloxyl »N-tert-butyl-1-phenyl-2-methyl propyl nitroxide
  • No. 4,581,429 A discloses a controlled radical polymerization process which uses an initiator of a compound of the formula R'R "NOY, in which Y is a free radical species which can polymerize unsaturated monomers.
  • the reactions generally have low conversions.
  • WO 98/13392 A1 describes open-chain alkoxyamine compounds which have a symmetrical Have substitution patterns.
  • EP 735 052 A1 discloses a process for producing thermoplastic elastomers with narrow molar mass distributions.
  • WO 96/24620 A1 describes a polymerization process in which very special radical compounds such.
  • phosphorus-containing nitroxides based on imidazolidine can be used.
  • WO 98/44008 A1 discloses special nitroxyls based on morpholines, piperazinones and piperazine dions.
  • DE 199 49 352 A1 describes heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerizations.
  • Corresponding further developments of the alkoxyamines and the corresponding free nitroxides improve the efficiency for the production of polyacrylates (Hawker, contribution to the General Meeting of the American Chemical Society, spring 1997; Husemann, contribution to the IUPAC World Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • the polyacrylate PSAs preferably monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides as initiators and for the abstraction of the (r) halide (s) Cu, Ni, , Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes
  • the different possibilities of the ATRP are also described in the documents US 5,945,491 A, US 5,854,364 A and US 5,789,487 A.
  • Resins may be added to the inventive PSAs for further development. All of the previously known adhesive resins described in the literature can be used as tackifying resins to be added. Representative are the pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, the aliphatic and aromatic hydrocarbon resins, terpene resins and terpene-phenolic resins as well as C5, C9 and other hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used to adjust the properties of the resulting adhesive as desired.
  • all (soluble) resins compatible with the corresponding polyacrylate can be used, in particular reference is made to all aliphatic, aromatic, alkylaromatic hydrocarbon resins, hydrocarbon resins based on pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional hydrocarbon resins and natural resins. Based on the presentation of the state of knowledge in the "Handbook of Pres- sure Sensitive Adhesive Technology "by Donatas Satas (van Nostrand, 1989) is expressly pointed out.
  • plasticizers plasticizers
  • other fillers such as fibers, carbon black, zinc oxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres made of other materials, silicic acid, silicates
  • nucleating agents such as fibers, carbon black, zinc oxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres made of other materials, silicic acid, silicates
  • blowing agents compounding agents and / or anti-aging agents
  • compounding agents and / or anti-aging agents can optionally be used, eg in the form of primary and secondary antioxidants or in the form of light stabilizers.
  • Crosslinkers and promoters can also be added for crosslinking.
  • Suitable crosslinkers for electron beam crosslinking are, for example, bi- or multifunctional acrylates. Suitable crosslinkers are known in the prior art.
  • crosslinkers e.g. SR 610 (from Sartomer) PETIA, PETA, Ebecryl 11 (from UCB) and other multifunctional acrylates or methacrylates, such as e.g. SR 350 from Sartomer can be used.
  • the polymers described above are preferably coated as hotmelt systems (ie from the melt). It may therefore be necessary for the manufacturing process to remove the solvent from the PSA.
  • a very preferred method is the concentration via a single or twin screw extruder.
  • the twin screw extruder can be operated in the same or opposite directions.
  • the solvent or water is preferably distilled off over several vacuum stages. In addition, depending on the distillation temperature of the solvent, counter-heating is carried out.
  • the residual solvent proportions are preferably ⁇ 1%, more preferably ⁇ 0.5% and very preferably ⁇ 0.2%.
  • the hot melt is processed from the melt.
  • the metal salt additives are added shortly before concentration or compounded as a solid to the hot melt.
  • the acrylic PSAs mixed in this way are applied as a hot melt to a backing (BOPP, PET, fleece, PVC, etc.) or release paper (glassine, HDPE, LDPE) and then preferably crosslinked with ESH to increase cohesion.
  • Typical radiation devices that can be used are linear cathode systems, scanner systems or segment cathode systems, if they are concerned
  • Electron beam accelerator A detailed description of the state of the
  • the typical acceleration voltages are in the range between 50 kV and 500 kV, preferably 80 kV and 300 kV.
  • the spreading doses used range between 5 and 150 kGy, in particular between
  • the technical adhesive test shows an increased cohesion, both at room temperature and at 80 ° C with a low ESH dose. Although it could fundamentally be avoided if the exemplary embodiments deteriorate, ES hardening is nonetheless highly recommended for the generation of high-shear pressure-sensitive adhesive tapes, and the dose for ES hardening can be reduced.
  • the shear strength of the individual PSAs is improved even with higher ESH doses.
  • ESH dose the problem of liner damage is minimized.
  • high limit doses on the surface of the release paper there is otherwise damage that prevents the PSA from unrolling.
  • the pressure sensitive adhesive tape can only be used with very great effort or not at all.
  • the reduction in the ESH dose enables the interface dose on the carrier material to be reduced, so that the liner is significantly less damaged and can still function well as a separating material. This phenomenon is also observed on BOPP and PVC substrates. PVC carriers discolor strongly under electron radiation, so that a reduction in the ES dose is also desirable here. BOPP carriers are also completely destroyed by ES at high doses.
  • the measures according to the invention can thus be used to produce new pressure-sensitive adhesive tape products based on acrylate which have hitherto been difficult or difficult to obtain, such as fixes with a high mass application rate of over 100 g / m 2 .
  • the PSAs of the invention show good cohesion.
  • the metal salt additives can also be varied. In addition to the tested salts, a large number of different salts can also be used with the same effect, as the person skilled in the art can test within the scope of his professional ability.
  • PSAs can be mixed with crosslinkers, with plasticizers, with a variety of resins and fillers. Examples are given below.
  • Fig. 1 Temperature sweep curves for determining the dynamic glass transition temperature of a pressure-sensitive polyacrylate basic PSA with and without salt veneer;
  • Fig. 2 Frequency sweep curves for the rheometric determination of the flow viscosity of a pressure-sensitive polyacrylate basic PSA with and without salt veneer.
  • the aim of this invention is to produce high-strength acrylic PSAs at a low ESH dose for crosslinking on the backing.
  • various polyacrylates with pressure-sensitive adhesive properties were first produced.
  • the polymers were conventionally produced via free radical polymerization in a 2 L glass reactor in acetone as a solvent.
  • the polymers had the following composition (Tab. 1):
  • Examples 1, 2 and 3 contain a relatively small proportion of polar comonomers, such as acrylic acid. Therefore, these polymers are very suitable for the hot melt process - also due to the low flow viscosity at higher temperatures. Rather, these polymers contain NTBAM as a comonomer. NTBAM has electron-suppressing properties and thus promotes ES cross-linking by stabilizing the radicals.
  • the synthesized examples 1-3 are considered as starting adhesives and were therefore subjected to an adhesive test. For this test, flap samples were produced from the adhesives, which were then completely cross-linked with different ESH doses with an acceleration voltage of 230 kV. The mass application of the PSA on the release paper backing was 50 g / m 2 in each case. The exact test methods are described in the appendix.
  • Example 1 * shows that ES hardening is essential for the generation of a shear-resistant adhesive.
  • this adhesive fails very quickly with 35 minutes at room temperature and 3 minutes in the heat shear test at 80 ° C.
  • Table 2 also shows that with 20 kGy all samples are still under-cross-linked. The gel content is relatively low at 21 - 26% and the samples all break off cohesively from the steel plate in the shear test. Shear life of 1650 - 2580 minutes with 10 N shear force is achieved at room temperature. At 80 ° C the cohesion decreases even more and the shear tests break cohesively after 10 - 25 minutes. For a more shear-resistant product, the ESH dose was increased by 50% from 20 to 30 kGy.
  • salts have now been added to these examples.
  • the metal salts act as coordinators between the carboxylic acid groups and increase the dynamic glass transition temperature of the polymer. This effect is very unusual because with normal ES crosslinking, the dynamic glass transition temperature is almost independent of the degree of crosslinking. Therefore, the increase should cause a shift in the cohesive area and reduce the ESH dose required for optimal networking.
  • example 1 was first used with different different metal salts mixed in different amounts and this effect investigated theologically.
  • Table 3 lists the individual blends again. The percentages relate to proportions.
  • Nal, LiBr and ZnCI 2 all show the same trend as additives.
  • the glass transition temperature rises to the desired extent.
  • the effects vary depending on the metal salt and the proportion.
  • CaBr 2 as an additive has an almost opposite effect.
  • the dynamic glass transition temperature drops a little compared to example 1.
  • frequency sweeps were also carried out at 130 ° C.
  • the flow viscosity should be determined at a processing temperature relevant for the hot melt process.
  • Figure 2 shows that at a hot melt processing temperature of 130 ° C the flow viscosity increases in almost all cases due to the additives with metal salts. However, the effects are relatively minor, especially at frequencies above 1 rad / s. The only exception is the additives with ZnCl 2 .
  • the flow viscosity at a low frequency is slightly below the base mass Example 1. Due to the low initial viscosity of example 1, however, all polymer blends are well suited for the hotmelt process.
  • Gel content is relatively low.
  • the gel content drops by about 2% and the shear life tends to deteriorate.
  • the errors are within the measurement inaccuracies.
  • test B 180 ° adhesive strength test
  • a 20 mm wide strip of an acrylic pressure-sensitive adhesive coated on a polyester was applied to steel plates.
  • the PSA strip was pressed onto the substrate twice with a 2 kg weight.
  • the adhesive tape was then immediately removed from the substrate at 300 mm / min and at a 180 ° angle.
  • the steel plates were washed twice with acetone and once with isopropanol.
  • the measurement results are given in N / cm and are averaged from three measurements. All measurements were carried out at room temperature under air-conditioned conditions.
  • the measurements were carried out using the Rheometrics Dynamic Stress Rheometer. At 25 ° C the frequency sweep was run from 0.1 to 100 rad / s. The temperature sweep was measured at 10 rad / s in a temperature range from -25 ° C to 130 ° C. All experiments were carried out with a parallel plate arrangement.
  • the average molecular weight M and the polydispersity PD were determined by gel permeation chromatography. THF with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid was used as the eluent. The measurement was carried out at 25 ° C. PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 A, ID 8.0 mm ⁇ 50 mm was used as the guard column. The columns PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 and 10 5 and 10 6 , each with an ID of 8.0 mm x 300 mm, were used for the separation. The sample concentration was 4 g / l, the flow rate 1.0 ml per minute. It was measured against PMMA standards.
  • a 2 L glass reactor conventional for radical polymerizations was mixed with 8 g acrylic acid, 178 g n-butyl acrylate, 178 g 2-ethylhexyl acrylate, 4 g maleic anhydride, 32 g N-tert-butyl acrylamide and 300 g acetone / isopropanol (97: 3) filled. After passing through with nitrogen gas for 45 minutes while stirring, the reactor was heated to 58 ° C. and 0.2 g of Vazo 67 was added. The outer heating bath was then heated to 75 ° C. and the reaction was carried out constantly at this outside temperature. After a reaction time of 1.5 h, 0.2 g of Vazo 67 were again added.
  • the mixture was diluted with 150 g of acetone / isopropanol mixture in each case.
  • 0.4 g of Perkadox 16 dissolved in 10 g of acetone were added dropwise after 10 h.
  • the reaction was terminated after a reaction time of 22 h and cooled to room temperature.
  • the adhesive was spread on a siliconized release paper backing, dried in an oven at 120 ° C. and then hardened with ES at different doses (0, 20 or 30 kGy).
  • the test methods A, B, C were then used for testing.
  • An uncrosslinked sample was also prepared for test method D.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1. 4 g of acrylic acid, 48 g of N-tert-butylacrylamide, 344 g of 2-ethylhexyl acrylate and 4 g of maleic anhydride were used for the polymerization. The solvent and initiator levels were maintained. For curing, the pure polyacrylate on the Trenri paper carrier was treated with a dose of 20 or 30 kGy. Test methods A, B and C were carried out for analysis.
  • Example 1 Lithacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 120 g of n-butyl acrylate, 32 g of N-tert-butyl acrylamide and 4 g of maleic anhydride were used for the polymerization. The solvent and initiator levels were maintained. The adhesive was spread on a siliconized release paper backing, dried in an oven at 120 ° C. and then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing.
  • Example 1 100 g of the polymer of Example 1 (based on solids content) were mixed with 1.8 g of LiBr at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporation of the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (0, 20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing. An uncrosslinked sample was also prepared for test method D.
  • test method D 100 g of the polymer of Example 1 (based on solids content) were mixed with 3.0 g of LiBr at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporating the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing. An uncrosslinked sample was also prepared for test method D.
  • test method D 100 g of the polymer of Example 1 (based on solids content) were mixed with 3.9 g of CaBr 2 at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporating the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing. Furthermore, an uncrosslinked sample was prepared for test method D.
  • test method D An uncrosslinked sample was also prepared for test method D.
  • Example 2 100 g of the polymer of Example 2 (based on solids content) were mixed with 2.0 g CaBr 2 at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporating the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing.
  • Example 2 100 g of the polymer of Example 2 (based on solids content) were mixed with 4.0 g of CaBr 2 at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporating the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing.
  • Example 3 100 g of the polymer of Example 3 (based on solids content) were mixed with 5.8 g of CaBr 2 at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporating the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing.
  • Example 3 100 g of the polymer of Example 3 (based on solids content) were mixed with 2.9 g of CaBr 2 at room temperature and, after stirring for 3 hours, applied to the release paper backing. After evaporating the solvent at 120 ° C, it was then hardened with ES at different doses (20 or 30 kGy). The test methods A, B, C were then used for testing.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochscherfesten Acrylat-Hot-melts mit niedriger Fliessviskosität für den Hotmeltprozes und ES-Härtung mit geringer Dosis zur Verringerung der Trägerschädigung. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Acrylathaftklebemassen mit NTBAM als Comonomer polymerisiert und anschliessend mit einem ein- oder zweiwertigen Salzen abgemischt wird. Durch den NTBAM Anteil und dessen Elektronendrückenden Effekt wird die ES-Härtung erleichtert, wogegen die Erhöhung der dynamischen Glasübergangs-temperatur und der Scherfestigkeit durch die kovalent-bindenden Metallsalze erreicht wird. Die Fliessviskosität bleibt auch bei Temperaturen von 130°C nahezu konstant.

Description

Beschreibung
Polyacrylathaltige Haftklebemasse und -artikel sowie zugehöriges Hotmelt- Verarbeitungsverfahren
Die Erfindung betrifft polyacrylathaltige Haftklebemassen mit guter Kohäsion sowie damit hergestellte Haftklebeartikel, insbesondere Klebebänder und -folien. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein verändertes Hotmelt-Verarbeitungsverfahren.
Durch immer größere Umweltauflagen und Kostendruck besteht zur Zeit der Trend zur Herstellung von Haftklebemassen ohne, oder nur mit geringen Mengen an Lösemittel. Dieses Ziel kann am einfachsten durch die Hotmelt-Technologie verwirklicht werden. Ein weiterer Vorteil dieser Technologie ist die Produktionszeitverkürzung. Hotmelt-Anlagen können Klebemassen bedeutend schneller auf Träger oder Trennpapier laminieren und so Zeit und Geld einsparen.
Zur Herstellung von Acrylathotmelts werden konventionell Acrylatmonomere in Lösung polymerisiert und anschließend das Lösemittel in einem Aufkonzentrationsprozeß im Extruder entfernt.
Die Hotmelt-Technologie stellt aber hohe Anforderungen an die Klebemassen. Für hochwertige industrielle Anwendungen werden insbesondere Polyacrylate bevorzugt, da diese transparent und witterungsstabil sind. Neben diesen Vorteilen müssen diese Acry- lathaftklebemassen aber auch hohen Anforderungen im Bereich Scherfestigkeit gerecht werden. Dies wird durch Polyacrylate mit hohem Molekulargewicht, hoher Polarität und anschließender effizienter Vernetzung erreicht.
Die sehr scherfesten und polaren Haftklebemassen besitzen aber den Nachteil, daß sie für den Hotmelt-Extrusionsprozeß nicht gut geeignet sind, da hohe Anwendungstemperaturen erforderlich sind und durch die Scherung im Extruder Molekulargewicht abgebaut wird. Bedingt durch die hohe Polarität und das hohe Molekulargewicht besitzen diese Klebemassen nur eine geringe Klebkraft und einen relativ niedrigen Tack. Daher werden am einfachsten Polyacrylate mit relativ unpolaren Comonomeren und geringem mittleren
Molekulargewicht verarbeitet. Hier besteht aber das Problem der sehr geringen Kohäsion
(Scherfestigkeit).
Die prinzipielle Verarbeitung von acrylischen Hotmelts ist beispielsweise aus Dutch Pat. 6
606 711 und 7 009 629 bekannt. Die Kohäsion lässt sich in gewissen Grenzen durch eine effiziente UV-Vernetzung auf dem Träger steigern. Z. B. polymerisierten Guse et al.
(DE 2 743 979 (1977)) Benzoinacrylate als Comonomer in den Acrylathotmelt ein und vernetzte nach der Beschichtung mit UV-Strahlung direkt auf dem Träger. Ein ähnlicher
Weg zur Herstellung und Verarbeitung von Acrylathotmelts wurde von Rehmer et al. in
US 5,073,61 1. Hier wurde Benzophenon und Acetophenon als acrylierter Photoinitiator in die Acrylatpolymerkette eingebaut und anschließend mit UV vernetzt.
Eine weitere Methode zur effizienten Vernetzung der Acrylathaftkleber ist die Copolyme- risation von Acrylaten mit elektronendrückenden Gruppen. Diese stabilisieren während der Vernetzung entstehende Radikale und erzielen somit nach der entsprechenden Bestrahlung mit UV oder ESH hohe Vernetzungsgrade. Beispiele hierfür sind die von Rehmer et al. eingesetzten Tetrahydrofurylacrylate [EP 343,467 B1 (1989)], tertiäre Amine enthaltende Monomere [Ang et al. in WO 96/35725 (1995)] und tertiäres N-Butyl- acrylamid als Monomer [US 5,194,455 , Massow et al. (1990)].
Auf diesem Wege sind z.B. ES-vernetzbare Polyacrylatschmelzhaftkleber mit einer hohen Kohäsion zugänglich, aber zur effizienten Vernetzung wird eine relativ hohe Elekt- ronenstrahldosis benötigt, die wiederum das Trägermaterial im Haftklebeband oder den Releaseliner schädigen kann. Zudem wird eine hohe Effizienz bei der ES-Vernetzung mit Polyacrylaten mit hohem mittleren Molekulargewicht erreicht.
Durch den hohen NTBAM Anteil läßt sich zwar ebenfalls die Kohäsion durch Anstieg der Glasübergangstemperatur steigern, aber die Fließviskosität für den Hotmelt-Prozeß steigt auch an. Daher kann NTBAM nur in gewissen Grenzen zur Steigerung der Glasübergangstemperatur und zur Erniedrigung der ESH-Dosis zur Vernetzung eingesetzt werden. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, hochscherfeste Polyacrylat-Haftklebe- massen mit genügend niedriger Fließviskosität für eine Hotmelt-Verarbeitung zu Haftklebeartikeln zur Verfügung zu stellen, die gleichzeitig eine gute Kohäsion zeigen und schonend ES-härtbar sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Verblenden NTBAM-haltiger haftklebriger Polyacrylatmassen mit ein- oder zweiwertigen Metallsalzen gleichzeitig die Scherfestigkeit erhöht und eine Erniedrigung der ESH-Dosis ermöglicht. Die Fließviskosität der erfindungsgemäßen Haftklebemassen während des Hotmelt-Prozesses bleibt durch das Verblenden mit den Metallsalzen hinreichend unverändert.
Zwar beschreiben bereits US 4,354,008 von National Starch und US 4,360,638 von Rohm und Haas das Blending von Acrylathaftklebemassen mit ein- und zweiwertigen Salzen und offenbaren die reversible chelatisierende Wirkung von Metallsalzen in Verbindung mit beta-Hydroxypropyl (metha)acrylat estern (National Starch) und o-Methoxy- substituierten Arylsäuren. Durch die Metallsalze wird die Fließviskosität bei hohen Temperaturen herabgesetzt und die Scherfestigkeit bei Raumtemperatur angehoben. Dennoch ist in beiden Fällen die erzielte Scherfestigkeit relativ gering, da die beschrie- benen Klebemassen nicht für eine UV- oder ESH-Vernetzung vorgesehen sind, die die Kohäsion einer Haftklebemasse auch bei höheren Temperaturen steigert.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Herstellung einer hochscherfesten und für den Hotmeltprozess geeigneten Acrylathaftklebemasse vorteilhaft dadurch mög- lieh ist, dass diese Klebemasse NTBAM als elektronendrückende Komponente und für den synergistischen Effekt gleichzeitig ein ein- oder zweiwertiges Metallsalz als chelati- sierendes Reagenz enthält. NTBAM erleichtert durch die elektronen-drückende Komponente die ES-Härtung auf dem Träger. Die Metallsalze bewirken eine Erhöhung der dynamischen Glasübergangstemperatur und der Scherfestigkeit, erniedrigen aber auch die zur optimalen Vernetzung benötigten ESH Dosis. Die Eigenschaften dieses Verfahren werden im folgenden detaiiiert beschrieben.
Diese Erfindung umfasst das Blending von NTBAM-haltigen Acrylathaftklebemassen, inbesondere Acrylathotmelts, mit ein- oder zweiwertigen Salzen. Die erfindungsgemäßen Haftklebemassen enthalten zu zumindestens 50 % Polymere mit folgender Zusammensetzung, wobei die Polymere konventionell über eine freie oder kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt wurden:
(A) Acrylsäure und Methacrylsäure-Derivate mit einem Anteil von 42-96.5 Gewichtsprozent,
CH2=CH(R1)(COOR2) (I)
wobei R1 = H oder CH3 ist und R2 = eine Alkylkette mit 1-20 C-Atomen.
(B) Vinylverbindungen, Acrylate, Methacrylate mit zumindestens einer Carbonsäuregruppe mit einem Anteil von 0.5 bis 8 Gewichtsprozent
(C) Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxygruppen, Sulfonsäure- gruppen, Estergruppen, Anhydridgruppen, Epoxygruppen, Photoinitiatoren, Amidgruppen, Aminogruppen, mit Aromaten, Heteroaromaten, Heterocyklen, Ethern, etc. mit einem Anteil von 0-30 Gewichtsprozent,
(D) N-tert.-Butylacrylamid mit einem Anteil von 3-20 Gewichtsprozent;
sowie einen effektiven Zusatz eines in dem entsprechenden Polymer löslichen ein- oder zweiwertigen Metallsalzes.
Ein- oder zweiwertige Metallsalze umfassen auch Oxide, Hydroxide oder Alkoxide. Die Salze entstammen besonders bevorzugt aus den Gruppen I A, II A, II B, I B und IV B des Periodensystems und werden vorzugsweise im Verhältnis von 1 :5 bis 5:1 zu dem jeweiligen molaren Carbonssäureanteil im Polymer hinzugegeben.
Im normalen Fall werden 0,25 bis maximal 8 Gewichtsanteile zum Polyacrylat hinzugegeben, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 3 und 6 Gewichtsanteilen liegt.
Als Metalle kommen bevorzugt Lithium, Natrium , Kalium, Calcium, Magnesium, Titan,
Zink, Zirkonium, Barium Cadmium, Strontium zu Einsatz, wobei die Metallsalze als Oxide, Hydroxyde, Alkoxide, als basische, acide oder neutrale Salze eingesetzt werden, wobei jeweils die Grundvoraussetzung der Löslichkeit in dem jeweiligen Polymer erfüllt werden muss.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Salze sind organische Salze, wie Zinkacetat und Magnesiumeitrat. Als weitere organische Gegenionen lassen sich Gluta- mate, Formiate, Carbonate, Silicate, Glycoate, Octoate, Gluconate, Oxylate, und Lactate einsetzen.
Als bevorzugte Metallverbindungen werden Zink-(ll)-chlorid, Kaliumiodid und Calcium- (ll)-bromid eingesetzt.
Die Monomere zur Herstellung der Polyacrylathaftklebemassen werden bevorzugt dermaßen gewählt, daß die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, daß die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen.
In einer weiteren erfinderischen Auslegung wird die Comonomerzusammensetzung der- art gewählt, dass sich die Haftklebemassen als Hitze-aktivierbare Haftklebemassen einsetzen lassen.
In einer sehr bevorzugten Weise werden als Monomere (A) Acryl- oder Methacrylmono- mere eingesetzt, die aus Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen aus 4 bis 14 C-Atomen bestehen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen umfassen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methlacrylat, Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearyl- acrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z.B. Isobutylacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat.
Weitere einzusetzende Verbindungsklassen sind monofunktionelle Acrylate bzw. Meth- acrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumindestens 6 C-Atomen. Die Cycloalkylalkohole können auch substituiert sein. Spezifische Beispiele sind Cyclohexylmethacrylate, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylate und 3,5-Dimethyl- adamantylacrylat. In einer bevorzugten Auslegung werden als Monomere (B) Acrylsäure und Methacryl- säure eingesetzt. Weitere bevorzugte Beispiele sind Itaconsäure, ß-Acryloyloxypropion- säure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure oder Vinylessigsäure, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
In einer Vorgehensweise werden als Monomere (C) Vinylverbindungen, Acrylate und/oder Methacrylate eingesetzt, die polare Gruppen wie Carboxylreste, Sulfon- und Phosphonsäure, Hydroxyreste, Lactam und Lacton, N-substituiertes Amid, N-substitu- iertes Amin, Garbamat-, Epoxy-, Thiol-, Alkoxy-. Cyanreste, Ether, Halogenide oder ähnliches tragen.
Moderate basische Monomere sind z.B. N,N-Dialkylsubstituierte Amide, wie z.B. N,N- Dimethylacrylamid, N,N~Dimethylrnethylmethacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacry- lat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxymethyl)methacryl- amid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-lsopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Weitere bevorzugte Beispiele als Monomere (C) sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypro- pylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Glyceridylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Cyanoethyl- methacrylat, Cyanoethylacrylat, Glycerylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Tetra- hydrofufurylacrlyat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
In einer weiteren sehr bevorzugten Vorgehensweise werden als Monomere (C) Vinyl- ester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung eingesetzt. Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinyl- ether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril.
Weiterhin werden in einer weiteren Vorgehensweise Photoinitiatoren mit einer copolyme- risierbaren Doppelbindung als Monomere (C) eingesetzt. Als Photoinitiatoren sind Nor- rish-l- und -Il-Photoinitiatoren geeignet. Beispiele sind z.B. Benzoinacrylat und ein acry- liertes Benzophenon der Fa. UCB (Ebecryl P 36®). Im Prinzip können alle dem Fachmann bekannten Photoinitiatoren copolymerisiert werden, die das Polymer über einen Radikalmechnismus unter UV-Bestrahlung vernetzen können. Ein Überblick über mögliche einsetzbare Photoinitiatoren die mit einer Doppelbindung funktionalisiert werden können, wird in Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser- Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London, genannt werden.
In einer weiteren bevorzugten Vorgehensweise werden zu den beschriebenen Monome- ren (A) und (B) copolymerisierbare Verbindungen (C) hinzugesetzt, die eine hohe statische Glasübergangstemperatur besitzen. Als Komponenten eigenen sich aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C4- bis C18-Bausteinen bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinyibenzoesäure, Benzyiacryiat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat und -methacrylat, 2- Naphthylacrylat und -methacrylat sowie Mischungen aus denjenigen Monomeren, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Zur Erzieiung einer für Haftklebemassen bevorzugten Glasübergangstemperatur TG der Polymere von TG < 25 °C werden entsprechend dem vorstehend gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung vorteilhaft derart gewählt, daß sich nach der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte TG-Wert für das Polymer ergibt.
wr
( Gl n TG,n
Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, wn den Massen- anteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und TG,π die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K. Zur Herstellung der Poly(meth)acrylathaftklebemassen werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radi- kalbildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60 - 147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.
Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl- percarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird als radikalischer Initiator 1 ,1 '-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88™ der Fa. DuPont) oder Azodisobutyronitril (AIBN) verwendet.
Die mittleren Molekulargewichte M der bei der radikalischen Polymerisation entstehenden Haftklebemassen werden sehr bevorzugt derart gewählt, daß sie in einem Bereich von 200.000 bis 4.000.000 g/mol liegen; speziell für die weitere Verwendung als Schmelzhaftkleber werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten Mw von 400.000 bis 1.200.000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Größenausschlußchromatographie (GPC) oder Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS).
Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungs- mittel sind reine Alkane (z.B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Essigsäure- propyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol), Alkanole (z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether) und Ether (z.B. Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wäßrigen Polymerisa- tionsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Co- Lösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropy- lenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxi- den, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon.
Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 2 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.
Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.
Für die Herstellung kann es auch von Vorteil sein, die Acrylathaftklebemassen in Sub- stanz zu polymerisieren. Hier eignet sich insbesondere die Präpoiymerisationstechnik einzusetzen. Die Polymerisation wird mit UV-Licht iniitiert, aber nur zu einem geringen Umsatz ca. 10 - 30 % geführt. Anschließend kann dieser Polymersirup z.B. in Folien ein- geschweisst werden (im einfachsten Fall Eiswürfel) und dann in Wasser zu hohem Umsatz durchpolymerisiert werden. Diese Pellets lassen sich dann als Acrylatschmelz- kleber einsetzen, wobei für den Aufschmelzvorgang besonders bevorzugt Folienmaterialien eingesetzt werden, die mit dem Polyacrylat kompatibel sind.
Ein anderes vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die Poly(meth)acrylathaftklebe- massen ist die anionische Polymerisation. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das lebende Polymer wird in diesem Fall im allgemeinen durch die Struktur P (A)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, und P (A) ein wachsendes Polymer aus den Acrylatmonomeren ist. Die Molmasse des herzustellenden Polymers wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Mono- merkonzentration kontrolliert. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-NaphthyIlithium, Cyclohexyllithium oder
Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Fer- ner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar.
Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1 ,1 ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilithiobutan oder 1 ,1 ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilithioisobutan. Coini- tiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, daß Acrylatmono- mere, wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen.
Zur Herstellung von Polyacrylathaftklebemassen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung eignen sich auch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden.
Als kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode können beispielsweise Nitroxid- gesteuerte Polymerisationen durchgeführt werden. Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (Va) oder (Vb) eingesetzt:
Figure imgf000012_0001
(Va) (Vb)
wobei R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten: i) Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, iii) Ester -COOR 1, Alkoxide -OR12 und/oder Phosphonate -PO(OR13)2, wobei R11, R12 oder R13 für Reste aus der Gruppe ii) stehen.
Verbindungen der (Va) oder (Vb) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, daß zumindest einer der oben genannten Reste eine der- artige Polymerkette darstellt) und somit zum Aufbau von Polyacrylathaftklebemassen genutzt werden.
Mehr bevorzugt werden kontrollierte Regler für die Polymerisation von Verbindungen des Typs:
• 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL,
3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl- PROXYL
• 2,2,6,6-Tetramethyl-l-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1- piperidinyloxyl » N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid
• N-tert.-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methyl propyl Nitroxid N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid • N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid
Di-t-Butylnitroxid
Diphenylnitroxid t-Butyl-t-amyl Nitroxid
Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Haftklebemassen in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen:
US 4,581 ,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R"N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterozyklische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World- Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode läßt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese der Polyacrylathaftklebemassen die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe (EP 0 824 11 1 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 1 10 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben.
Zur Weiterentwicklung können den erfinderischen Haftklebemassen Harze beigemischt sein. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoff- harze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pres- sure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
Weiterhin können optional Weichmacher (Plastifizierungsmittel), weitere Füllstoffe (wie. z. B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z.B. in Form von primären und sekundären Antioxidan- tien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein.
Zusätzlich können Vernetzer und Promotoren zur Vernetzung beigemischt werden. Geeignete Vernetzer für die Elektronenstrahlvernetzung sind beispielsweise bi- oder multifunktionelle Acrylate. Geeignete Vernetzer sind im Stand der Technik bekannt. Als Vernetzer sind z.B. SR 610 (Fa. Sartomer), PETIA, PETA, Ebecryl 11 (Fa. UCB) und andere multifunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate, wie z.B. SR 350 der Fa. Sartomer einsetzbar.
Zur Herstellung von Schmelzhaftklebebändern werden die oben beschriebenen Polymere bevorzugt als Hotmelt-Systeme (also aus der Schmelze) beschichtet. Für das Herstellungsverfahren kann es daher erforderlich sein, das Lösemittel von der Haftklebemasse zu entfernen. Hier können im Prinzip alle dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden. Ein sehr bevorzugtes Verfahren ist die Aufkonzentration über einen Ein- oder Doppelschneckenextruder. Der Doppelschneckenextruder kann gleich- oder gegenläufig betrieben werden. Das Lösemittel oder Wasser wird bevorzugt über mehrere Vakuumstufen abdestilliert. Zudem wird je nach Destillationstemperatur des Lösemittels gegengeheizt. Die Restlösemittelanteile betragen bevorzugt < 1 %, mehr bevorzugt < 0,5 % und sehr bevorzugt < 0,2 %. Der Hotmelt wird aus der Schmelze weiterverarbeitet.
In einem bevorzugten Verfahren werden die Metallsalzzusätze kurz vor der Aufkonzentration hinzugegeben oder als Feststoff zu dem Hot-melt hinzukompoundiert.
Die auf diese Weise abgemischten Acrylathaftklebemassen werden als Hotmelt auf einen Träger (BOPP, PET, Vlies, PVC etc.) oder Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) aufgetragen und anschließend zur Kohäsionssteigerung vorzugsweise mit ESH vernetzt. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linear- kathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um
Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der
Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhome, Electron
Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings,
Inks and Paints, Vol. 1, 1991 , SITA, London. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV und 300 kV. Die angewandten Streudosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere zwischen
20, bevorzugt 25 oder 30 und 100 kGy.
Insbesondere für die ESH wird durch die oben beschriebene Haftklebemasse eine geringere Dosis benötigt, so daß sich auch neue Produkte mit hoher Schichtdicke auf ESH empfindlichen Trägern vernetzen lassen. So werden silikonisierte Trennpapiere weniger durch ESH geschädigt und die Abrollkräfte des entsprechenden Haftklebebandes bleiben nahezu konstant. Auf diesem Weg lassen sich sehr einfach Transfer-Tapes herstellen.
Die klebtechnische Ausprüfung ergibt eine gesteigerte Kohäsion, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 80°C bei gleichzeitig niedriger ESH-Dosis. Obwohl sie grundsätzlich unter Verschlechterung der Ausführungsbeispiele unterbleiben könnte, ist die ES-Här- tung dennoch für die Generierung hochscherfester Haftklebebänder dringend zu empfehlen, wobei die Dosis für die ES-Härtung herabgesetzt werden kann.
Weiterhin wird auch bei höheren ESH-Dosen die Scherfestigkeit der einzelnen Haftklebemassen verbessert. Durch die Verringerung der ESH-Dosis wird das Problem der Liner-Schädigung minimiert. Bei hohen Grenzdosen an der Trennpapier-Oberfläche kommt es sonst zu Schädigungen, die das Haftklebeband am Abrollen hindern. Das Haftklebeband kann nur unter sehr großem Kraftaufwand oder gar nicht benutzt werden. Die Verringerung der ESH-Dosis ermöglicht eine Erniedrigung der Grenzflächendosis am Trägermaterial, so dass der Liner bedeutend weniger geschädigt wird und immer noch gut als Trennmaterial fungieren kann. Dieses Phänomen wird auch auf BOPP und PVC- Trägern beobachtet. PVC Träger verfärben sich stark unter Elektronenstrahlung, so dass auch hier eine Verringerung der ES-Dosis wünschenswert ist. BOPP Träger werden durch ES bei hohen Dosen ebenfalls komplett zerstört. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen lassen sich also neue Haftklebebandprodukte auf Acrylatbasis herstellen, die bisher nur schwierig oder in einer bedeutend schlechteren Qualität zugänglich waren, wie z.B. Fixe mit einem hohen Masseauftrag von über 100 g/m2. Die erfindungsgemäßen Haftklebemassen zeigen eine gute Kohäsion.
Die Metallsalz-Zusätze lassen sich auch variieren. Neben den geprüften Salzen lassen sich auch eine Vielzahl unterschiedlicher Salze mit dem gleichen Effekt einsetzen, wie dies der Fachmann im Rahmen seines fachlichen Könnens ausprüfen kann.
Weiterhin sind prinzipiell nicht nur reine Acrylathaftklebemassen sondern auch abgemischte Haftklebemassen für das Blending mit Metallsalzen geeignet. Hier wird auch der Effekt der Kohäsionssteigerung bei geringerer ESH-Dosis beobachtet. Haftklebemassen können mit Vernetzern, mit Weichmachern, mit einer Vielzahl von Harzen und Füllstoffen abgemischt werden. Hierfür werden nachfolgend Beispiele angegeben.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben. Dabei wird auch bezug auf Abbildungen genommen, die folgendes zeigen:
Abb. 1 : Temperatursweep-Kurven zur Bestimmung der dynamischen Glasüber- gangstemperatur einer haftklebrigen Polyacrylat-Grundhaftklebemasse mit und ohne Salz- Verblendung;
Abb. 2: Frequenzsweep-Kurven zur rheometrischen Bestimmung der Fließviskosität einer haftklebrigen Polyacrylat-Grundhaftklebemasse mit und ohne Salz-Ver- blendung.
BEISPIELTEIL
Ziel dieser Erfindung ist die Herstellung hochscherfester Acrylathaftklebemassen bei geringer ESH Dosis für die Vernetzung auf dem Träger. Zu diesem Zweck wurden zunächst verschiedene Polyacrylate mit haftklebenden Eigenschaften hergestellt. Die Polymere wurden konventionell via einer freien radikalischen Polymerisation im 2 L Glasreaktor in Aceton als Lösemittel hergestellt. Die Polymere besaßen folgende Zusammensetzung (Tab. 1):
Figure imgf000018_0001
alle Prozentangaben in Gewichtsprozent
Die Beispiele 1 ,2 und 3 enthalten einen relativ geringen Anteil polarer Comonomere, wie z.B. Acrylsäure. Daher sind diese Polymere für den Hotmelt-Prozeß - auch durch die geringe Fließviskosität bei höheren Temperaturen - sehr gut geeignet. Vielmehr enthal- ten diese Polymere NTBAM als Comonomer. NTBAM besitzt elektronendrückende Eigenschaften und fördert somit die ES-Vemetzung durch die Stabilisierung der Radikale. Die synthetisierten Beispiele 1-3 gelten als Ausgangsklebemassen und wurden daher einer klebetechnischen Ausprüfung unterzogen. Zu dieser Ausprüfung wurden von den Klebemassen Lappenmuster hergestellt, die dann mit unterschiedlicher ESH Dosis mit 230 kV Beschleunigungsspannung vollständig vernetzt wurden. Der Masseauftrag der Haftklebemasse auf dem Trennpapierträger betrug jeweils 50 g/m2. Die genauen Ausprüfmethoden sind im Anhang beschrieben.
Figure imgf000019_0001
Beispiel 1* verdeutlicht, daß zur Generierung einer scherfesten Klebemasse eine ES- Härtung essentiell ist. Bei einem Gelanteil von 0% versagt diese Klebemasse mit 35 Minuten bei Raumtemperatur und 3 Minuten im Wärmeschertest bei 80°C sehr schnell. Ferner kann man Tabelle 2 entnehmen, dass mit 20 kGy alle Proben immer noch untervernetzt sind. Der Gelanteil ist mit 21 - 26 % relativ gering und die Proben brechen alle kohäsiv von der Stahlplatte im Schertest. Es werden bei Raumtemperatur Scherstandzeiten von 1650 - 2580 Minuten mit 10 N Scherkraft erreicht. Bei 80°C nimmt die Kohäsion noch stärker ab und die Scherteste brechen kohäsiv nach 10 - 25 Minuten. Für ein scherfesteres Produkt wurde die ESH Dosis um 50 % von 20 auf 30 kGy heraufgesetzt. Mit deutlich höherem Gelanteil erreicht man nun Werte bei Raumtemperatur von 3675 bis 7200. Auch die Scherstandzeiten im Wärmeschertest verbessern sich auf 145 bis 375 Minuten, wobei diese Werte absolut betrachtet noch nicht hoch genug für ein sehr scherfestes Klebeband liegen.
Zur Optimierung wurden nun Salze zu diesen Beispielen beigemischt. Die Metallsalze wirken als Koordinatoren zwischen die Carbonssäuregruppen und erhöhen die dynamische Glasübergangstemperatur des Polymers. Dieser Effekt ist sehr ungewöhnlich, da bei einer normalen ES-Vernetzung die dynamische Glasübergangstemperatur vom Vernetzungsgrad nahezu unabhängig ist. Daher sollte die Erhöhung eine Verschiebung in den kohäsiven Bereich bewirken und die für die optimale Vernetzung benötigte ESH Dosis verringern. Um diesen Effekt zu überprüfen, wurde zunächst Beispiel 1 mit ver- schiedenen Metallsalzen in unterschiedlichen Mengen abgemischt und dieser Effekt Theologisch untersucht.
In Tabelle 3 sind nochmals die einzelnen Abmischungen aufgelistet. Die Prozentangaben beziehen sich auf Mengenanteile.
Figure imgf000020_0001
Zunächst wurden Temperatursweeps (siehe Testmethode D) zur Bestimmung der dynamischen Glasübergangstemperatur von der Ausgangssubstanz Beispiel 1 und den damit abgemischten Blends durchgeführt. Der Abbildung 1 sind die Ergebnisse zu entnehmen:
Nal, LiBr und ZnCI2 zeigen als Zusätze alle den gleichen Trend. Gegenüber der Ausgangsverbindung Beispiel 1 steigt die Glasübergangstemperatur im gewünschtem Maße an. Je nach Metallsalz und Mengenanteil sind die Effekt unterschiedlich stark. Demgegenüber hat CaBr2 als Additiv einen nahezu gegenteiligen Effekt. Die dynamische Glasübergangstemperatur sinkt gegenüber Beispiel 1 ein wenig. Zur Vervollständigung der Theologischen Untersuchen wurden ebenfalls Frequenzsweeps bei 130°C durchgeführt. Hier sollte die Fließviskosität bei einer für den Hotmelt-Prozess relevanten Verarbeitungstemperatur ermittelt werden.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind graphisch in Abbildung 2 dargestellt.
Abbildung 2 ist zu entnehmen, daß bei einer Hotmelt-Verarbeitungstemperatur von 130°C die Fließviskosität in nahezu allen Fällen durch die Additivierung mit Metallsalzen ansteigt. Dennoch sind die Effekte, insbesondere bei Frequenzen mit mehr als 1 rad/s relativ gering. Einzige Ausnahme ist die Additivierung mit ZnCl2. Hier liegt die Fließviskosität bei geringer Frequenz etwas unterhalb der Basismasse Beispiel 1. Bedingt durch die geringe Ausgangsviskosität des Beispiel 1 sind aber alle Polymerabmischungen gut für den Hotmelt-Prozess geeignet.
Im folgenden sollen zunächst die klebtechnischen Auswirkungen der Additivierung in Abhängigkeit von der ESH-Dosis untersucht werden. Die Klebemassen wurden analog zur Ausgangsmasse mit 50 g/m2 Masseauftrag auf einen silikonisierten Trennpapier-Träger aufgetragen und dann anschließend mit unterschiedlichen ESH-Dosen vernetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Figure imgf000021_0001
Der Vergleich der unbestrahlten Muster 1 Li* mit 1* zeigt die relativ geringen Auswirkungen der Additivierung ohne ES-Härtung. Auch mit 1.8 % LiBr versagt die Klebemasse 1 Li* ähnlich schnell bei Raumtemperatur und bei 80°C. Vernetzt man dagegen die abgemischten Klebemassen mit 20 kGy ESH-Dosis, so werden ähnliche Gelwerte wie ohne Metallsalz-Zusatz erreicht (21-29%). Betrachtet man aber die Scherstandzeiten und vergleicht diese mit Tabelle 2, so kann man eine deutliche Steigerung erkennen. Mit einer ESH Dosis von 20 kGy und relativ geringen Gelanteilen von um die 25 % wird hier bereits ein Scherstandzeitniveau erreicht, welches dem des Beispiels 1 mit 30 kGy Dosis und einem Gelwert von 55 % entspricht. Somit wird das gleiche Niveau bei einer um 50 % niedrigeren ESH-Dosis erreicht. In einigen Fällen (z.B. ZnCI2) werden sogar mit 20 kGy bedeutend bessere Scherstandzeiten erreicht, die dem Niveau einer hochscher- festen Klebemasse auch bei erhöhten Temperaturen von 80°C entsprechen. Zum Vergleich wurden die mit Metallsalzen geblendeten Klebemassen ebenfalls mit 30 kGy Dosis bestrahlt und klebtechnisch ausgeprüft. Die Gelwerte von 48 - 54 % zeigen keinen signi- fikanten Unterschied zu der Klebemasse 1'. Dagegen wurde mit den Scherstandzeiten nochmals ein erhöhtes Niveau realisiert. Insbesondere die Scherstandzeiten mit 10 N Scherkraft bei 80°C verbesserten sich nochmals deutlich.
Ob dieser Effekt auch auf andere Polyacrylate zutrifft, sollte anhand der Beispiele 2 und 3 untersucht werden. Hier focussierte man sich auf die Abmischungen mit CaBr2, weil dieses Salz die besten Ergebnisse in den vorherigen klebtechnischen Ausprüfungen gezeigt hatte. Die eingesetzten Gewichtsanteile sind in Tabelle 5 aufgelistet:
Figure imgf000022_0001
Nach der Abmischung wurden die Klebemassen analog zu dem mit Metallsalzen abgemischten Beispiel 1 behandelt. Nach der Laminierung auf dem silikonisierten Trennpapier Träger wurde mit jeweils 20 und 30 kGy Dosis vernetzt und dann diese Lappenmuster klebtechnisch ausgeprüft. Die Ergebnisse dieser Ausprüfungen sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Figure imgf000023_0001
Vergleicht man die Ergebnisse mit den klebtechnischen Ausprüfungen aus Tabelle 2, so erkennt man eine allgemein deutliche Verbesserung der Scherfestigkeit. In Analogie zu den Ergebnissen mit Beispiel 1 werden wiederum für das Beispiel 2 und 3 bei geringerer ESH-Dosis bedeutend bessere Scherstandzeiten gemessen. Selbst ein Vergleich mit der 30 kGy Stufe ohne Metallsalz Zusatz zeigt, daß mit CaBr2 ein zumindestens gleich gutes Scherstandzeitniveau erreicht wird. Vergleicht man die Wärmescherstandzeiten, so verdoppeln (Beispiel 3) oder verdreifachen sich diese (Beispiel 2). Somit verbessert auch für die Beispiele 2 und 3 der Metallsalz-Zusatz die Scherfestigkeit der Haftklebemassen schon bei geringerer ESH-Dosis. Erhöht man die Dosis auf 30 kGy, so steigert sich für diese Beispiele auch nochmals das Scherstandzeitniveau.
Dagegen hat der Mengenanteil Salz eher einen geringeren Einfluß. Von 2Ca zu 2Ca# wird der Anteil CaBr2 verdoppelt, aber der Einfluß auf die Scherstandzeiten und dem
Gelanteil ist relativ gering. Der Gelanteil sinkt um etwa 2 % ab und die Scherstandzeiten verschlechtern sich tendenziell. Die Fehler liegen im Rahmen der Messungenauigkeiten.
Für 3Ca und 3Ca# ergibt sich ein ähnliches Bild.
Zusammenfassend wird die Herstellung von hochscherfesten Haftklebemassen mit der Hotmelt-Technologie durch den Zusatz von Metallsalzen erleichtert. Testmethoden
Folgende Testmethoden wurden angewendet um die klebtechnischen Eigenschaften der hergestellten Haftklebemassen zu evaluieren.
Scherfestigkeit (Test A)
Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde, nachdem auf Aluminiumfolie umkaschiert wurde, auf eine glatte Stahloberfläche, die dreimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gereinigt wurde, aufgebracht. Die Auftragsfläche betrug 20*13 mm (Länge*Breite). Anschließend wurde mit 2 kg Anpreßdruck das Klebeband viermal auf den Stahlträger gedrückt. Bei Raumtemperatur oder bei 80°C wurde ein 1 kg Gewicht an dem Klebeband befestigt. Die gemessenen Scherstandzeiten sind in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen.
180° Klebkrafttest (Test B)
Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyester gecoateten Acrylat-haftklebemasse wurde auf Stahl Platten aufgebracht. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 300 mm/min und im 180° Winkel vom Substrat abgezogen. Die Stahl Platten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Die Meßergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingungen durchgeführt.
Bestimmung des Gelanteils (Test C)
Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestütchen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Probengewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert bestimmt. Rheologie (Test D)
Die Messungen wurden mit dem Gerät Dynamic Stress Rheometer von Rheometrics durchgeführt. Bei 25°C wurde der Frequenzsweep von 0.1 bis 100 rad/s abgefahren. Der Temperatursweep wurde bei 10 rad/s in einem Temperaturbereich von -25°C bis 130°C gemessen. Alle Experimente wurden mit paralleler Plattenanordnung durchgeführt.
Gejpe^rmea ionsc^^oma ographje
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes M und der Polydisperisität PD erfolgte über die Gelpermeationschromatographie. Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS- SDV, 5 μ, 103 A, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.
Für die Elektronenbestrahlung erfolgte die Vernetzung mit einem Gerät der Fa. Electron Crosslinking AB, Halmstad, Schweden. Das beschichtete Haftklebeband wurde dabei über eine standardmäßig vorhandene Kühlwalze unter dem Lenard-Fenster des Beschleunigers hindurch geführt. Dabei wurde in der Bestrahlungszone der Luftsauer- stoff durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Die Bahngeschwindigkeit betrug jeweils 10 m/min. Es wurde mit einer Beschleunigungsspannung von 180 kV durchstrahlt. Herstellung der Proben
Beispiel 1
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 8 g Acrylsäure, 178 g n-Butylacrylat, 178 g 2-Ethylhexylacrylat, 4 g Maleinsäureanhydrid, 32 g N-tert.-Butylacrylamid und 300 g Aceton/Isopropanol (97:3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58°C hochgeheizt und 0.2 g Vazo 67 hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1.5 h Reaktionszeit wurden wiederum 0.2 g Vazo 67 hinzugegeben. Nach 3 und 6 h wurde mit jeweils 150 g Aceton/Isopropanol Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 10 h wurden 0.4 g Perkadox 16 in 10 g Aceton gelöst hinzugetropft. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abge- kühlt. Die Klebemasse wurden auf einen silikonisierten Trennpapierträger aufgestrichen, im Ofen bei 120°C getrocknet und anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (0, 20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. Weiterhin wurde eine unvernetzte Probe für Testmethode D vorbereitet.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 4 g Acrylsäure, 48 g N-tert.-Butylacrylamid, 344 g 2-Ethylhexylacrylat und 4 g Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Lösungsmittel- und Initiatormengen wurden beibehalten. Zur Härtung wurde das reine Polyacrylat auf dem Trenripapier Träger mit 20 oder 30 kGy Dosis behandelt. Zur Analyse wurden die Testmethoden A, B und C durchgeführt.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 12 g Acrylsäure, 240 g 2-Ethylhexylacrylat, 120 g n-Butylacrylat, 32 g N-tert.-Butylacrylamid und 4 g Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Lösungsmittel- und Initiatormengen wurden beibehalten. Die Klebemasse wurden auf einen silikonisierten Trennpapierträger aufgestrichen, im Ofen bei 120°C getrocknet und anschließend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschließend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. Beispiel 1 Li
100 g des Polymers Beispiel 1 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 1.8 g LiBr bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (0, 20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. Weiterhin wurde eine unvernetzte Probe für Testmethode D vorbereitet.
Beispiel 1 Na
100 g des Polymers Beispiel 1 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 3.0 g LiBr bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. Weiterhin wurde eine unvernetzte Probe für Testmethode D vorbereitet.
Beispiel 1 Ca
100 g des Polymers Beispiel 1 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 3.9 g CaBr2 bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. Weiterhin wurde -eine unvernetzte Probe für Testmethode D vorbereitet.
Beispiel 1Zn
100 g des Polymers Beispiel 1 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 2.8 g ZnBr2 bei
Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft. Weiterhin wurde eine unvernetzte Probe für Testmethode D vorbereitet.
Beispiel 2Ca
100 g des Polymers Beispiel 2 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 2.0 g CaBr2 bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft.
Beispiel 2Ca#
100 g des Polymers Beispiel 2 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 4.0 g CaBr2 bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft.
Beispiel 3Ca
100 g des Polymers Beispiel 3 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 5.8 g CaBr2 bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft.
Beispiel 3Ca#
100 g des Polymers Beispiel 3 (bezogen auf Festoffgehalt) wurden mit 2.9 g CaBr2 bei Raumtemperatur vermischt und nach 3 stündigem Rühren auf den Trennpapierträger aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei 120°C wurde anschliessend mit ES bei unterschiedlichen Dosen (20 oder 30 kGy) gehärtet. Anschliessend wurde mit den Testmethoden A, B, C ausgeprüft.

Claims

Patentansprüche:
1. Haftklebemasse, welche zu wenigstens 50 % folgende copolymerisierte Bestandteile enthält:
(A) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Derivate in einem Anteil von 42-96.5 Gewichtsprozent,
CH2=CH(R1)(COOR2) (I) wobei Ri = H oder CH3 ist und R2 = eine Alkylkette mit 1-20 C-Atomen;
(B) Vinylverbindungen, Acrylate, Methacrylate mit ein oder mehreren Carbonsäuregrup- pen mit einem Anteil von 0.5 bis 8 Gewichtsprozent
(C) Vinylverbindungen mit funktioneilen Gruppen, wie Hydroxygruppen, Sulfonsäure- gruppen, Estergruppen, Anhydridgruppen, Epoxygruppen, Photoinitiatoren, Amidgrup- pen, Aminogruppen, mit Aromaten, Heteroaromaten, Heterocyklen, Ethern, etc. mit einem Anteil von 0-30 Gewichtsprozent,
(D) N-tert.-Butylacrylamid mit einem Anteil von 3-20 Gewichtsprozent;
sowie wenigstens ein in wenigstens einem der vorgenannten Polymere lösliches ein- oder zweiwertiges Metallsalz, -oxid und/oder -hydroxid.
2. Haftklebemasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine polymerlösliche ein- oder zweiwertige Metallsalz, -oxid und/oder -hydroxid im Verhältnis von 1 :5 bis 5:1 zu dem jeweiligen molaren Carbonssäureanteil im Gesamtpolymergehalt vorliegt.
3. Haftklebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz oder die Salze aus den Gruppen I A, II A, II B, I B und IV B des Periodensystems ausgewählt sind, insbesondere aus Salzen, Oxiden, Hydroxiden und/oder Alkoxiden der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Caicium, Magnesium, Titan, Zink, Zirkonium, Barium, Cad- mium, Strontium, vorzugsweise aus Halogeniden, Silikaten, oder Salzen organischer Säuren der genannten Metalle.
4. Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Salzes zwischen 0.25 bis 8 Gewichtsanteilen, weiter vorzugsweise zwischen 3 und 6 Gewichtsanteilen bezogen auf das Polyacrylat beträgt.
5. Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylverbindung/en ausgewählt ist/sind aus Maleinsäureanhydrid, Styrol, Styrol-Derivaten, Vinylacetat, acrylierten Photoinitiatoren, Tetrahydrofurylacrylaten.
6. Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Vernetzer enthält, insbesondere einen UV- oder ES- aktivierbaren Vernetzer.
7. Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich weitere Zusatz- und Hilfsstoffe, insbesondere Harze, Weichmacher und/oder
Füllstoffe enthält.
8. Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit wenigstens einem weiteren Polymer oder Copolymer, vorzugsweise einem weiteren selbst haftklebrigen Polymer, abgemischt ist.
9. Haftklebeartikel, die einen wenigstens einseitig bereichsweise mit einer Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 beschichteten Träger aufweisen.
10. Haftklebeartikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger folien- oder bandförmig und der Haftklebeartikel eine Haftklebefolie oder ein Haftklebeband ist.
11. Verfahren zur Verarbeitung der Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 5 bis 8 in einem Heißschmelzverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse in der Schmelze auf einen Träger aufgebracht und anschließend UV-gehärtet wird.
12. Verfahren zur Verarbeitung der Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 5 bis 8 in einem Heißschmelzverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse in der Schmelze auf einen Träger aufgebracht und anschließend elektronenstrahlgehärtet (ESH-behandelt) wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosis der Elektro- nenstrahlhärtung der Haftklebebänder gegenüber konventioneller Härtung herabgesetzt wird, vorzugsweise auf Dosen zwischen 10 und 100 kGy, vorzugsweise 15 bis 35 kGy, weiter vorzugsweise um 20 kGy, bei einer Beschleunigungsspannung zwischen 80 und 300 kV.
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