WO2004106422A1

WO2004106422A1 - Wässrige zusammensetzungen auf basis von polychloropren

Info

Publication number: WO2004106422A1
Application number: PCT/EP2004/005797
Authority: WO
Inventors: Stefan Grabowski; Volker Wege; Rüdiger MUSCH; Knut Panskus; Thiemo Marx
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2004-12-09
Also published as: KR20120011096A; CA2527630A1; KR20060025540A; US20060069196A1; US7148277B2; EP1633810A1; CA2527630C; KR101119369B1; TW200512163A; TWI377177B; JP2007506851A

Abstract

Die Erfindung betrifft wasserhaltige Zusammensetzungen auf Basis von Polychloropren und Zinkoxid, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Klebstoffe.

Description

Wässrige Zusammensetzungen auf Basis von Polychloropren

Die Erfindung betrifft wasserenthaltende Zusammensetzungen, insbesondere wässrige Polymer-Dispersionen auf Basis von Polychloropren, Verfahren zu deren Herstel- lung und deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen insbesondere zur Herstellung von klebenden Beschichtungen und ein Verfahren zum Verbinden von Substraten unter Verwendung der Zusammensetzungen.

Kontaktklebstoffe auf Basis von Polychloropren (CR) sind überwiegend lösemittel- haltige Klebstoffe, die auf zu verbindende Substrate aufgebracht und getrocknet werden. Durch anschließendes Fügen der Substrate unter Druck erhält man einen Verbindungsaufbau mit hoher Anfangsfestigkeit unmittelbar nach dem. Fügevorgang. Die anschließende Vernetzung führt zur endgültigen Aushärtung.

Aus ökologischen Gründen besteht ein wachsender Bedarf an geeigneten wässrigen

CR-Klebstoff-Dispersionen, die sich zu entsprechenden wässrigen CR-Klebstoff- Formulierungen verarbeiten lassen. Diese werden beispielsweise im „Spray-mix" Verfahren eingesetzt, bei welchem die wässrige Klebstoff-Formulierung sowie ein Koagulationsmittel separat in einer Sprühpistole gefordert und schließlich im Sprüh- strahl gemischt werden, worauf der CR-Klebstoff auf dem Substrat koaguliert. Eine

Übersicht zu dieser Methode wird z.B. in „Handbook of Adhesives", Irving Skeist, Chapman, Hall, New York, 3. Ed. 1990, Part 15, page 301, R. Musch et al, Adhesives Age, Januar 2001, Seite 17, „Spray-Mixing Klebstoffe auf Basis Dispercoll®C für die Schaumstoff-Klebung", Technische Information der Bayer AG, Nr. KA-KR- 0001d/01/05.96 gegeben.

Es ist jedoch oft erforderlich, die wässrigen CR-Dispersionen bzw. -Formulierungen mit Additiven wie beispielsweise Stabilisatoren zu versetzen, damit diese eine bedarfsgerechte Lagerstabilität und Gebrauchssicherheit aufweisen oder auch die Kleb- stoffschichten vor Alterung oder Verfärbung geschützt sind.

Zu letztgenanntem Zweck werden wässrige Formulierungen vorteilhaft mit Zinkoxid versetzt, da dieses bei Formulierungen auf Basis von Polychloropren-Dispersionen einer schnellen Alterung der Klebnaht und Verfärbungen der verklebten Substrate durch Abspaltung von HCl aus dem CR-Polymeren entgegenwirkt.

Die bisher bekannten Zinkoxid-Typen neigen jedoch zu einer Sedimentation bzw. die bekannten Zinkoxid-Dispersionen zu einer Phasentrennung (sog. phasing). Diese Sedimentation oder Phasentrennung ist besonders bei einem Einsatz solcher Klebstoff-Formulierungen im „Spray-mix" Verfahren nicht akzeptabel, da sie zu Verstopfungen der Düse führt. Die Reinigung der Düse ist zeit- und kostenintensiv und aus ökonomischer Sicht unbefriedigend.

Um das Problem der Sedimentation von Zinkoxid zu beheben, sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, um stabile, nicht-sedimentierende Zinkoxid- Dispersionen herzustellen.

DE-A 19 703 582 beschreibt die Herstellung einer Zinkoxid-Paste; indem ein handelsübliches Zinkoxid mit einem Netzmittel zu einer wässrigen Zinkoxid-Paste verarbeitet wird. Diese Paste besitzt für die Anwendung in wässrigen Klebstoff- Dispersionen eine Reihe von Nachteilen. Zum einen ist die Paste hochviskos und thixotrop, was eine schlechte Verarbeitbarkeit nach sich zieht. Außerdem ist nach der Einarbeitung in die wässrige Klebstoff-Dispersion die Sedimentationsstabilität eingeschränkt, weil die Zinkoxid-Partikel in handelsüblichen Zinkoxiden stark agglomeriert vorliegen und durch das beschriebene Verfahren die Agglomerate nicht vollständig dispergiert werden. Außerdem steht durch die Agglomeration die reaktive Oberfläche nur teilweise zur Verfügung, so dass relativ hohe Einsatzmengen von Zinkoxid verwendet werden müssen, um die gewünschte Wirkung der HC1-

Absorption zu erreichen.

WO95/24359 beschreibt ein kolloidales Zinkoxid sowie ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Lösungen durch Mahlung herkömmlicher, stark agglomerierter Zinkoxide in Gegenwart von Polyacrylsäure, wobei die erhaltene kolloidale Lösung

Agglomerate von < 100 nm enthält. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zur Überwindung der starken Wechselwirkungen der agglomerierten Teilchen ein sehr intensiver Mahlprozess erforderlich ist, um stabile Dispersionen mit Agglomeratgrö- ßen von < 100 nm zu erhalten. Der Prozess erfordert somit einen sehr hohen technischen Aufwand, ist sehr energieintensiv, erlaubt nur sehr kleine Mengendurchsätze und ist daher für eine wirtschaftliche Produktion technischer Produktmengen ungeeignet. Außerdem steht auch hier auf Grund von Agglomeration die reaktive Oberflä- ehe nur teilweise zur Verfügung, so dass relativ hohe Einsatzmengen von Zinkoxid verwendet werden müssen, um die gewünschte Wirkung der HCl-Absorption zu erreichen.

Aus dem Stand der Technik ist der Einsatz von Nano-Zinkoxid-Dispersionen für un- terschiedliche Anwendungen bekannt. Mit dem Begriff „Nanoteilchen" bzw. „Nano- partikel" bezeichnet man allgemein Partikel mit einem Durchmesser von weniger als ca. 100 nm.

Auf Grund der großen reaktiven Partikeloberfläche eignet sich nanopartikuläres Zinkoxid als Katalysator. Insbesondere Bedeutung hat es als Aktivator für die Vernetzung von Polymeren, insbesondere Kautschuken, wie z.B. in WO02/083797 beschrieben. Im Vergleich mit herkömmlichen Zinkoxiden mit kleinerer aktiver Oberfläche wird mit deutlich geringeren Mengen nanopartikulärem Zinkoxid eine vergleichbare Polymervernetzung erreicht.

Zinkoxid-Nanoteilchen mit Partikelgrößen unterhalb ca. 30 nm sind darüber hinaus für den Einsatz als UV-Absorber in transparenten organisch-anorganischen Hybridmaterialien, Kunststoffen, Lacken und nichtklebenden Beschichtungen geeignet. Daneben ist auch ein Einsatz zum Schutz UV-empfindlicher organischer Farbstoffe und Pigmente möglich.

Partikel oder Agglomerate, die größer als ca. 30 nm sind, führen zu Streulichteffekten und damit zu einer unerwünschten Abnahme der Transparenz im Bereich des sichtbaren Lichts.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung einer wässrigen phasingstabilen Klebstoffzusammensetzung, die nach der Applikation auf den zu verklebenden Substraten und dem Fügen eine hohe Beständigkeit gegen Abspaltung von HCl aus dem Polymeren aufweist und die zur Anwendung in Sprühverfahren, wie dem „Spray-mix"- Verfahren geeignet ist, ohne dass es zu einem Verstopfen der Düsen kommt.

Es wurde gefunden, dass durch eine Kombination von Polychloropren-Dispersionen und bestimmten wässrigen Nano-ZnO-Dispersionen Klebstoff-Formulierungen hergestellt werden können, die kein Absetzverhalten zeigen und bei der Verarbeitung selbst in sehr dünnen Filmen keine Stippen zeigen. Sie besitzen eine gute Beständigkeit gegenüber HCl-Abspaltung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend: a) Polychloropren-Partikel, b) Zinkoxid-Partikel, deren mittlere Partikelgröße weniger als 150 nm beträgt, und c) Wasser.

Die Zusammensetzung liegt insbesondere in Form einer wässrigen Dispersion vor.

Polychloropren-Partikel im Sinne der Erfindung meint Partikel aus Polychloropren (Poly(2-chlor-l,3-butadien)) sowie aus Chloropren-enthaltenden Copolymeren.

Die Polychloropren (Poly(2-chlor-l,3-butadien))-Partikel werden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zweckmäßig in der Form wässriger Dispersionen zugeführt. Die Herstellung solcher Polychloropren-Dispersionen ist an sich bekannt, und sie werden beispielsweise durch Emulsionspolymerisation von Chloropren und gegebenenfalls eines mit Chloropren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren in alkalischem Medium hergestellt, wie z.B. in WO02/24825 (S. 3, Z. 26- S. 7, Z. 4), DE-A 3 002 734 (S. 8, Z. 23- S. 12, Z. 9) oder US-A 5 773 544 (Sp. 2, Z. 9 bis Sp. 4, Z. 45) beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polychloropren-Disper- sionen, die durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt werden, wie z.B. beschrieben in der WO02/24825, Beispiel 2 und DE-A 3 002 734 Beispiel 6, wobei der Reglergehalt zwischen 0,01 Gew.-% und 0,3 Gew.-% variiert werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Polychloropren- Partikel einen mittleren Primärpartikeldurchmesser von weniger als 220 nm auf.

Der Begriff „Primärpartikel bzw. Primärteilchen" bezeichnet analog zu DIN 53206; 1992-08 durch geeignete physikalische Verfahren als Individuen erkennbare Teilchen. Man kann im Zusammenhang mit den Polychloroprenpartikeln von „Durchmessern" sprechen, da die Partikel annähernd kugelförmig sind.

Der mittlere Primärpartikeldurchmesser der Polychloropren-Partikel wird erfin- dungsgemäß bevorzugt mittels Ultrazentrifuge bestimmt, vgl.: H.G. Müller, Progr.

Colloid Poly . Sei. 107, 180-188 (1997). Es wird das Massenmittel angegeben.

Ein mittlerer Primärpartikeldurchmesser von mehr als 220 nm ist nachteilig, weil es bei der Entfernung des restlichen Monomeren 2-Chlor-l,3-butadien aus der Polych- loropren Dispersion durch Wasserdampfdestillation zu unerwünschten Ausscheidungen kommt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Polychloropren-Partikel einen mittleren Primärpartikeldurchmesser von mehr als 60 nm auf.

Ein mittlerer Primärpartikeldurchmesser von weniger als 60 nm ist nachteilig, weil sich die Polymerdispersion nur sehr schwierig auf einen Feststoffgehalt von > 55 Gew. % aufkonzentrieren läßt.

Bevorzugt weisen die Polychloropren-Partikel einen mittleren Primärpartikel durch- messer von etwa 60 bis etwa 220 nm, bevorzugter etwa 70 bis etwa 160 nm auf.

Die genannten mittleren Primärpartikeldurchmesser der Polychloropren-Partikel liegen sowohl in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten wässrigen Dispersionen als auch in den erhaltenen erfindungsgemäßen

Zusammensetzungen vor. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten weiterhin Zinkoxidpartikel, deren mittlere Partikelgröße weniger als 150 nm, bevorzugt weniger als 100 nm noch bevorzugter weniger als 50 nm beträgt. Da die Zinkoxidpartikel nicht kugelförmig sind, spricht man von der mittleren Partikelgröße im Unterschied zum mittleren Par- tikeldurchmesser.

Die Zinkoxidpartikel können in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen sowohl als sogenannte Primärpartikel als auch in der Form von Agglomeraten vorliegen. Der Ausdruck „mittlere Partikelgröße der ZnO-Partikel" bedeutet erfindungs- emäß die mittels Ultrazentrifugation bestimmte mittlere Partikelgröße und schließt die Größe von Primärpartikeln und gegebenenfalls vorhandenen Agglomeraten daraus ein (vgl.: H.G. Müller, Progr. Colloid Polym. Sei. 107, 180-188 (1997)). Es wird das Massenmittel angegeben).

Die mittels Ultrazentrifugation gemessene, massengemittelte mittlere Partikelgröße beträgt maximal 150 nm, vorzugsweise max. 100 nm und besonders bevorzugt max 50 nm, wobei bevorzugt mindestens 90 Gew % aller Partikel kleiner 200 nm, vorzugsweise kleiner 150 nm und besonders bevorzugt kleiner 100 nm sind.

Eine mittlere Partikelgröße von mehr als 150 nm ist nachteilig, weil die Gefahr einer

Sedimentation besteht und das Produkt weniger reaktiv ist.

Mittels TEM Aufnahmen (Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen) lässt sich durch Auszählen und statistische Auswertung analog zu WO00/50503 auch die zahlenmittlere Partikelgröße der ZnO-Primärpartikel bestimmen. Wie oben bereits erwähnt, bezeichnet der Begriff „Primärpartikel bzw. Primärteilchen" analog zu DIN 53206; 1992-08 durch geeignete physikalische Verfahren als Individuen erkennbare Teilchen.

Die mittlere Partikelgröße der Primärpartikel beträgt maximal 100 nm, vorzugsweise maximal 50 nm, bevorzugter maximal 30 nm noch bevorzugter maximal 15 nm. Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die Zinkoxid-Partikel zweckmäßig in der Form wässriger ZnO-Dispersionen mit einer mittleren Partikelgröße von < 150 nm zugeführt. Diese wässrigen Dispersionen können zusätzlich organische Lösemittel und/oder oberflächenmodifizierende Verbindungen enthalten. Die ZnO- Partikel können entweder aus nicht agglomerierten ZnO-Primä artikeln oder aus

ZnO-Agglomeraten oder Gemischen aus dispergierten ZnO-Primärpartikeln und ZnO-Agglomeraten bestehen, deren Dimensionen wie vorstehend beschrieben sein können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der wässrigen ZnO-Dispersion um ein Zinkoxid-Sol mit einem mittleren Primärpartikelgröße von weniger als 30 nm, bevorzugt weniger als 15 nm. Das Sol enthält Wasser gegebenenfalls in Mischung mit hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Triethanolamin oder Ethylenglykol. Die Partikelgrößen der eingesetzten wässrigen ZnO-Disper- sionen stimmen mit den Partikelgrößen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überein, d.h. sie verändern ihre Partikelgröße beim Einarbeiten in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Wesentlichen nicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemä- ßen Zusammensetzungen weitere Zusatzstoffe, wie insbesondere Siliciumdioxid-

Partikel. Die Siliciumdioxid-Partikel führen in Kombination mit Zinkoxid zu einer Erhöhung der Viskosität der Klebstoffdispersion.

Bevorzugt liegt die mittlere Siliciumdioxid-Partikelgröße bzw. der mittlere Durch- messer der Siliciumdioxid-Partikel (die Partikel sind annähernd kugelförmig), bestimmt durch Ultrazentrifugation (wie oben angegeben), im Bereich von 1 bis 400 nm, bevorzugter im Bereich von 5 bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 50 nm. Der mittlere Siliciumdioxid-Partikeldurchmesser schließt den Partikeldurchmesser der Primärpartikel und gegebenenfalls vorhandener Agglomerate ein.

Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die Siliciumdioxid-Partikel bevorzugt in der Form wässriger Siliciumdioxid-Dispersionen mit einem mittleren Partikeldurchmesser der SiO₂-Partikel von 1 bis 400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, besonders bevorzugt 8 bis 50 nm zugeführt.

Besonders bevorzugt werden die genannten wässrigen Siliciumdioxid-Dispersionen in der Form wasserhaltiger Kieselsole den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugeführt. Die Partikelgrößen der eingesetzten Kieselsole unterliegen bei der Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im wesentlichen keiner Veränderung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein Alterungsschutzmittel, dass von den oben beschriebenen ZnO-Partikeln verschieden ist. Bevorzugt handelt es sich um Alterungsschutzmittel auf der Basis von oligofunktionellen sekundären aromatischen Aminen und/oder oligofunktionellen substituierten Phenolen.

Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten wässrigen Dispersionen von Zinkoxid mit einer- mittleren Partikel große < 150 nm können auf unterschiedliche Weise hergestellt sein. Besonders geeignet sind jedoch solche Verfahren, bei denen die Zinkoxidparti- kel durch Fällung aus einer Zinksalzlösung mit Alkali hergestellt werden und anschließend zu einer Dispersion weiterverarbeitet werden. Als Beispiele kommen in Frage:

I) Ein Zinkoxid-Sol wie z.B. beschrieben in WO 00/50503, hergestellt durch Redispergieren von Zinkoxid-Gelen mit einem mittleren Primärteilchengröße von < 15 nm. Als Lösemittel kommen Wasser oder Wasser-Ethylenglykol-

Gemische in Frage, gegebenenfalls unter Zusatz oberflächenmodifizierender

Verbindungen.

oder II) Zinkoxid-Sole wie z.B. beschrieben in WO02/083797 mit mittleren Primärteilchengröße von < 30 nm und mittleren Agglomeratgröße von < 100 nm, z.B. hergestellt nach dem in WO02/083797 beschriebenen Verfahren.

Ebenso geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind

ZnO-Dispersionen die mit oberflächenmodifizierten Zinkoxiden, wie z.B. beschrieben in DE-A 10 163 256, zum Beispiel nach einem der dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Wässrige Dispersionen von Siliciumdioxid, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind seit langem bekannt. Je nach Herstellprozess liegen sie in unterschiedlicher Struktur vor.

Erf dungsgemäß geeignete Siliciumdioxid-Dispersionen können auf Basis von Kie- selsol, Kieselgel, pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren oder Mischungen der genannten, erhalten werden und sind in DE-A 10 224 898 beschrieben worden.

Werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als isolierte Feststoffe vorliegende SiO₂-Rohstoffe, wie beispielsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäure eingesetzt, so werden diese in eine wässrige SiO₂ -Dispersion durch

Dispergieren überführt.

Zur Herstellung der Siliciumdioxid-Dispersionen werden Dispergatoren des Standes der Technik eingesetzt, bevorzugt solche, die zur Erzeugung hoher Scherreaten ge- eignet sind, wie z.B. Ultratorrax oder Dissolverscheiben.

Bevorzugt werden solche wässrigen Siliciumdioxid-Dispersionen eingesetzt, deren SiO₂-Partikel eine mittleren Partikel durchmesser von 1 bis 400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm und besonders bevorzugt 8 bis 50 nm aufweisen. Für den Fall, dass gefällte Kieselsäuren eingesetzt werden, werden diese zwecks Teilchenverkleinerung gemahlen. Bevorzugte erfindungsgemäße Polymer-Dispersionen sind solche, in denen die SiO₂- Partikel der Siliciumdioxid-Dispersion dl) als diskrete unvemetzte Primärpartikel vorliegen.

Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die SiO₂-Partikel über Hydroxylgruppen an der Partikel-Oberfläche verfügen.

Besonders bevorzugt werden als wässrige Siliciumdioxid-Dispersionen wässrige Kieselsäuresole eingesetzt.

Bei den Alterungsschutzmitteln d2) handelt es sich nicht um die Zinkoxid-Partikel b) sondern bevorzugt um solche auf der Basis von oligofunktionellen sekundären aromatischen Aminen oder oligofunktionellen substituierten Phenolen wie Produkte vom Typ 6 PPD, DTPD, DDA, BPH, BHT etc. wie z.B. beschrieben in Handbuch für die Gummiindustrie, Ausgabe 1992, Bayer AG, Leverkusen Kapitel 4. Vulkanox^®, S.

423. Besonders wirksam ist Vulkanox^® DDA ein Diphenylamin-Derivat.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vermischt man zweckmäßig wässrige Dispersionen der Komponenten a), b) und dl) in Anteilen von:

Polychloropren-Dispersion (a) von 50 bis 99,99 Gew.-%,

Zinkoxid-Dispersion (b) von 0,01 bis 10 Gew.-%,

Siliciumdioxid-Dispersion (dl) von 0 bis 40 Gew.-%.

worin die Gew.-%-Angaben sich jeweils auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung beziehen, der zu 100 % aufaddiert (auch die folgenden Gewichtsangaben beziehen sich auf den Feststoffgehalt, sofern nichts anderes angegeben ist.). Der Feststoffgehalt bzw. Festkörpergehalt bezeichnet hier das Gewicht der nichtflüchtigen Anteile, wie insbesondere des Polychloroprens, des ZnOs und des SiO₂. Zu den flüchtigen Anteilen zählen insbesondere auch die hochsiedenden Lösungsmittel, die sich bei bis zu 250°/15 torr abdestillieren lassen. Der Feststoffgehalt addiert zu 100 Gew.-% auf. Zusätzlich kann das Alterungsschutzmittel (d2) in Mengen von bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung zugegeben werden .

Für die Herstellung phasingstabiler Mischungen enthalten die erfmdungsgemäßen Polymer-Dispersionen bevorzugt einen Anteil von 90 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% einer Polychloropren-Dispersion (a) und einen Anteil von 10 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% einer Zinkoxid-Dispersion (b), wobei sich die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung beziehen.

Für die Herstellung von Klebstoffen mit optimaler Beständigkeit gegen HO-

Abspaltung können noch bevorzugt 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugter 0,2 - 3 Gew.-% eines weiteren Alterungsschutzmittels (d2) bevorzugt auf der Basis von oligofunktionellen sekundären aromatischen Aminen oder oligofunktionellen substituierten Phenolen (d2) allein oder in Kombination mit 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% einer Kiesel- sol -Dispersion (dl) zugesetzt werden.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung von 0 bis 79,99 Gew.-% weitere übliche Klebstoffhilfs- und Zusatzmittel enthalten.

Darunter versteht man beispielsweise andere Polymere, wie z.B. Polyacrylate, Poly- vinylidenchlorid, Polybutadien, Polyvinylacetat und/oder Styrol-Butadien-Kaut- schuke, die bevorzugt in Form wässriger Dispersionen in einem Anteil von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung zugesetzt werden können. Derartige Polymere können verwendet werden, um das Eigenschaftsbild der Klebstoff-Zusammensetzungen zu modifizieren.

Weitere Beispiele der Klebstoffhilfs- und Zusatzmittel sind beispielsweise Füllstoffe, wie Quarzmehl, Quarzsand, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, gegebenenfalls zusammen mit Netzmitteln, beispielsweise Polyphosphaten, wie Natriumhexametaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Natrium- polyacryl-Säuresalze zugesetzt werden, wobei die Füllstoffe in Mengen von bevorzugt bis zu 75 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, und die Netzmittel in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew. -%, alle Angaben bezogen auf die Feststoffinengen der Zusammensetzung zugesetzt werden.

Die Menge der zugesetzten Füllstoffe hängt unter anderem davon ab, ob die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Klebstoff oder als Dichtstoff verwendet werden. Bei der Anwendung als Klebstoff sind maximale Gehalte der Füllstoffe von etwa 30 bis 40 Gew.-% bevorzugt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung. Dabei ist ein Gehalt der Polychloropren-Partikel von mehr als 40 Gew.-% bevorzugt.

Bei der Anwendung als Dichtstoff sind maximale Gehalte der Füllstoffe von etwa 60 bis 75 Gew.-% bevorzugt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung. Dabei ist ein Gehalt der Polychloropren-Partikel von weniger als 40 Gew.-% bevorzugt.

Weitere geeignete Hilfsmittel sind beispielsweise in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, einzusetzende organische Verdickungsmit- tel, wie Cellulosederivate, Alginate, Stärke, Stärkederivate, Polyurethan- Verdickungsmittel oder Polyacrylsäure, oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, be- zogen auf den Feststoffgehalt, einzusetzende anorganische Verdickungsmittel, wie beispielsweise Bentonite.

Zur Konservierung können der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung auch Fungizide zugesetzt werden. Diese kommen beispielsweise in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf nichtflüchtige Anteile, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresolderivate oder zinnorganische Verbindungen.

Gegebenenfalls können auch klebrigmachende Harze, wie z.B. unmodifizierte oder modifizierte Naturharze wie Kollophoniumester, Kohlenwasserstoffharze oder syn- thetische Harze wie Phthalatharze der erfmdungsgemäßen Polymer-Dispersion in dispergierter Form zugesetzt werden (siehe z.B. in „Klebharze" R. Jordan, R. Hinterwaldner, S. 75-115, Hinterwaldner Verlag München 1994). Bevorzugt sind Alkyl- phenolharz- und Terpenphenolharz-Dispersionen mit Erweichungspunkten größer 70°C, besonders bevorzugt größer 110°C.

Weiterhin können Weichmacher, wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phfhalat- oder Phosphatbasis beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt zugesetzt werden.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bevorzugt mindestens etwa 50 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 60 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als 70 Gew.-%, entsprechend einem Anteil der flüchtigen Bestandteile an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von bevorzugt weniger als etwa 50 Gew.-%, bevorzugter weniger als etwa 40 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als etwa 30 Gew.-%.

Der Wassergehalt bezogen auf das Gesamtgewicht der flüchtigen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt bevorzugt bis 50 bis 100 Gew.-%.

Organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Methyl- ethylketon, Ethylacetat, Dioxan, Triethanolamin Ethylenglykol oder deren Gemische können erfindungsgemäß in der Zusammensetzung enthalten sein. Die organischen

Lösungsmittel können den erfindungsgemäßen wasser-enthaltenden Zusammensetzungen in geringen Mengen von maximal etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der flüchtigen Bestandteile zugesetzt werden. Sie dienen beispielsweise dazu, die Haftung auf schwer zu verklebenden Substraten zu verbessern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wasserhaltige Polychloropren-Dispersion (a) mit einer wasserhaltigen Zinkoxid- Dispersion (b) und wahlweise mit einer Siliciumdioxid-Dispersion (d2) und/oder einem Alterungsmittel (cl) mischt und gegebenenfalls die übliche Klebstoffhilfs- und Zusatzmitteln zusetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine wasserhaltige Polychloropren-Dispersion (a) mit einer wasserhaltigen Zinkoxid-Dispersion (b) und dem Alterungsschutzmittel dl) sowie mit den Klebstoffhilfs- und Zusatzmitteln vermischt und die Kieselsole (d2) während oder nach der Vermischung zugegeben werden.

Der Auftrag der Klebstoff-Formulierung kann auf bekannte Weisen, z.B. durch Streichen, Gießen, Rakeln, Spritzen, Walzen oder Tauchen durchgeführt werden. Die Trocknung des Klebstofffilms kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis zu 220°C erfolgen.

Bevorzugt erfolgt der Auftrag im Spritzverfahren, wie z. B beschrieben in EP 0 624 634 Bl.

Die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen können als Klebstoffe oder als Dichtstoffe verwendet werden. Bevorzugt ist die Anwendung als Klebstoff.

Ein Klebstoff ist nach DIN 16920 ein nichtmetallischer Stoff, der Fügeteile durch Flächenhaftung (Adhäsion) und innere Festigkeit (Kohäsion) verbinden kann. .

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe dienen beispielsweise zum Verkleben beliebiger Substrate gleicher oder verschiedener Art, wie von Holz, Papier, Kunststoffen, Textilien, Leder, Gummi oder anorganischen Materialien, wie Keramik, Steingut, Glasfaser oder Zement, aber auch für Imprägnierungen, Beschichtungen und Kaschierungen von Gewebe und Papier, als Bindmittel für Fasern oder zur Verstärkung von Schuhkappen und als Isolationsmaterial. Beispiele

A. Eingesetzte Substanzen

Tabelle 1 : Polychloroprendispersion

Der mittlere Partikeldurchmesser der Polychloroprenpartikel betrug 95 nm.

Tabelle 2: Siliciumdioxid-Dispersion

Tabelle 3: Erfindungsgemäß verwendete ZnO-Dispersion

Tabelle 4: Zusatz- und Hilfsstoffe

Bayoxide®Z VP 9802 wässrige Zinkoxid-Dispersion mit einer Partikelgröße von 50 000 - 150 000 nm.

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Nano-Zinkoxid - Dispersion A Die Herstellung der Nano-Zinkoxid-Dispersion A erfolgt nach dem in WO00/50503 beschriebenen Beispiel 1 (Herstellung eines Zinkoxidgels in Methanol aus Zinkacetat-Dihydrat). Die Herstellung des Zinkoxid-Sols aus dem Zinkoxid-Gel erfolg analog Beispiel 7 in dieser Schrift, wobei das Zinkoxid-Gel nur mit Wasser und Triethanolamin vermischt wird und der Methanolanteil im Vakuum abgezogen wird, sodass eine Nano-Zinkoxid-Dispersion in Triethanol/Wasser entsteht. Die mittlere Primärpartikelgröße liegt bei 10,5 nm (Zahlenmittel), der Zinkoxidgehalt bei 20%.

C. Meßmethoden

Cl Bestimmung des Sprühverhaltens

Eingesetztes Gerät: Spray-Mix-Anlage der Fa. Krautzberger GmbH, 65333 Eltvil- le. 2 Druckbehälter mit einem Volumen von: 1. 1,85 Liter TÜB-Nr.: 22 A0 012967;

2. 10 Liter TÜB-Nr.: 22 A0 012968 sowie einer Sprühpistole und einer Abzugsanlage.

Der 1,85 Liter Druckbehälter ist mit einem Maximaldruck von 2,5 Bar zu be- treiben, der 10 Liter Druckbehälter mit einem Maximaldruck von 6 Bar.

Die Spray-Mix Pistole hat drei Zuleitungen zum dosieren der Klebstoff- Formulierung, des Koagulants und der Zerstäuberluft.

Durchführung der Messung: In den größeren Behälter wird die Dispersion, in den kleineren Behälter die Koagulationslösung eingefüllt. Spritzstrahl und Klebstoffauftrag wird durch die Menge an Zerstäuberluft geregelt.

Bei den Versuchen wird als Koagulationsmittel eine 2,5 %ige wässrige Calcium- chloridlösung verwendet. Beim Sprühauftrag beträgt das Volumen-verhältnis zwischen Kl ebsto ff Formulierung und Koagulationsmittel 10 : 1.

C2 Bestimmung des Sedimentationsverhaltens Herstellung eines Klebstoffs auf Basis der erfmdungsgemäßen Polychloropren- Dispersion

Für die Herstellung der Formulierung wird die Polychloropren Dispersion in einem Becherglas vorgelegt. Unter Rühren werden der Stabilisator, das Alterungsschutzmittel, das Harz und zum Anfärben der Dispersion Levanyl® blau zugegeben. Dadurch lassen sich Ausscheidungen von Zinkoxid besser sichtbar machen.

Auswertung : Der Klebstoffansatz wird täglich auf Phasentrermung untersucht und gemäß folgender Legende beurteilt:

0 = keine Veränderung

1 = leichte Sedimentbildung am Boden

2 = starke Sedimentbildung am Boden 3 = fester Niederschlag am Boden

C3. Bestimmung der Thermostabilität (HCl-Stabilität)

Die Prüfung der getrockneten Klebstoffproben erfolgt in Anlehnung an DIN 53381, Methode B

Durchführung der Messung:

Messgerät : 763 PVC - Thermomat der Firma Metrohm, CH-9101 Herisau, Schweiz

Die Proben (Dicke 0,1-1 mm) werden auf eine Kantenlänge von ca. 2-3 mm geschnitten, 0,2 g in ein Reagenzglas eingewogen und die Messung bei 180°C und Luft als Trägergas durchgeführt. Gemessen wird der elektrische Widerstand von Wasser, in dem sich das gebildete HCl-Gas wieder löst. Als HCl-Stabilität wird der Zeitpunkt angegeben bei dem der elektrische Widerstand den Wert von 50 μS/cm erreicht hat. Je höher der Wert ist, um so stabiler ist die gemessene Probe gegenüber HC1-

Abspaltung.

D Ergebnisse: D 1: Bestimmung des Sprühverhaltens

Tabelle 5 : Herstellung der Formulierung für die Vergleichsuntersuchungen

(Angaben in Gewichtsteilen Dispersion)

*) erfindungsgemäßes Beispiel

Sprflhverhalten

*) erfindungsgemäßes Beispiel

Wie der Versuch 1 zeigt, setzt sich während der Stillstandsphase Zinkoxid im Gefäß und im Schlauch ab, sodass ein problemloser Start am 2. und 3. Tag nicht mehr möglich ist. Bei erfindungsgemäßen Einsatz des Nano-Zinkoxids ist ein einwandfreies Versprühen der Dispersion auch nach einer längeren Standzeit in der Apparatur möglich.

D2: Bestimmung des Sedimentationsverhaltens

Tabelle 6 : Herstellung der Formulierung für die Vergleichsuntersuchungen (Angaben in Gewichtsteile Dispersion)

*) erfindungsgemäßes Beispiel **) bezogen auf Zinkoxidgehaltl

Sedimentationsverhalten der fertigen Formulierung

*) erfindungsgemäßes Beispiel

Während beim erfindungsgemäßen Einsatz des Nano-Zinkoxids (Ansatz 4) eine Phasentrennung unterbleibt, erfolgt in der Standardformulierung 3 schon nach einem Tag eine Ausscheidung von Zinkoxid, die sich nach einigen Tagen zu einem festen Bodensatz verdichtet.

D3 : Bestimmung der Thermostabilität

D3.1 Thermostabilität einer Polychloropren- FormuUerung in Gegenwart von Nano Siliciumdioxid

*) erfindungsgemäßes Beispiel

*) erfindungsgemäßes Beispiel

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2 2,3 2,6 2,9 ZnO Anteil in der Formulierung (% Feststoff)

Fig. 1 : Stabilität von Polychloropren gegen HCl- Abspaltung Wie der Graphik zu entnehmen ist, führt die erfindungsgemäße Nano Zinkoxid Dispersion (Versuch 5-14) zu einer deutlich besseren Beständigkeit von Polychloropren gegenüber HCl- Abspaltung als eine entsprechene Standard ZnO-Dispersion. .

D 3.1: Thermostabilität einer Polychloropren Formulierung ohne Nano Silici- umdioxid Dispersion

Angaben in Gewichtsteilen Dispersion (in Gramm)

^Erfindungsgemäßes Beispiel

Die Tabelle zeigt, daß die ZnO freie Formulierung Nr 20 nur eine geringe Bestän- digkeit gegen HCl Abspaltung besitzt, eine marktübliche ZnO Dispersion (Nr. 21,

22) die Beständigkeit gegenüber HCl Abspaltung verbessert, gleiche Mengen der erfindungsgemäßen Zinkoxide (Nr. 23, 24 ) die Beständigkeit jedoch deutlich erhöhen.

Wie ein Vergleich der Versuche 6, 7 und 25 zeigt, bewirkt der Zusatz von Nano Sili- ciumdioxid bei niedriger Zinkoxid Dispersion eine zusätzliche Stabilisierung gegenüber HCl-Abspaltung.

Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, enthaltend: a) Polychloropren-Partikel, b) Zinkoxid-Partikel, deren mittlere Partikelgröße weniger als 150 nm beträgt, und c) Wasser.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die verwendeten Polychloropren- Partikel einen mittleren Primärpartikeldurchmesser von weniger als 220 nm aufweisen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die weiterhin enthält: dl) Siliciumdioxid-Partikel, und/oder d2) mindestens ein von Komponente b) verschiedenes Alterungsschutzmittel.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, die Siliciumdioxid-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 400 nm enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, die unter Verwendung eines wasserhaltigen Kieselsäuresols erhalten ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Zinkoxid- Partikel in der Form von Zinkoxid-Partikel- Agglomeraten vorliegen.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die mittlere Primärpartikelgröße der Zinkoxid-Partikel weniger als 100 nm beträgt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die unter Verwendung eines wasserhaltigen Zinkoxidsols erhalten ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die Zinkoxid-Partikel mit einem mittleren Primärpartikelgröße von weniger als 30 nm enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die weiterhin mindes- tens ein oberflächenaktives Mittel enthält.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die enthält:

20 bis 99,99 Gew.-% Polychloropren-Partikel,

0,01 bis 10 Ge .-% Zinkoxid-Partikel, - 0 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid-Partikel,

0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Alterungsschutzmittels, das von

Zinkoxid verschieden ist,

0 bis 79,99 Gew.-% weitere übliche Klebstoffhilfs- und Zusatzmittel,

Wasser, worin sich die Gew.-%-Angaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung beziehen, der zu 100 % aufaddiert.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, die mehr als 50 Gew.-% Polychloropren-Partikel enthält.

13. Verwendung von Zinkoxid-Partikeln, deren mittlere Partikelgröße weniger als 100 nm beträgt, als Alterungsschutzmittel in Klebstoffen.

14. Verwendung von Zinkoxid-Partikeln, deren mittlere Partikelgröße weniger als 100 nm beträgt, zur Herstellung Polychloropren-haltiger Klebstoffe.

15. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin eine wasserhaltige Polychloropren-Dispersion mit einer wasserhaltigen Zinkoxid-Dispersion und gegebenenfalls eine wasserhaltigen Sili- ciumdioxid-Dispersion gemischt werden, und gegebenenfalls übliche Klebstoffhilfs- und -zusatzmittel zugegeben werden.

16. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Klebstoff oder Dichtstoff.

17. Verfahren zur Herstellung von verklebten Substraten, dass das Auftragen von mindestens einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf mindestens eine Oberfläche mindestens eines Substrates und das anschließende Verbinden des beschichteten Substrates mit mindestens einem weiteren gegebenenfalls beschichteten Substrat umfasst.

18. Verklebte Substrate, erhalten nach Anspruch 17.