WO2004095935A1 - Nahrungsmittelhülle mit antimikrobieller ausrüstung - Google Patents

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WO2004095935A1
WO2004095935A1 PCT/EP2004/004206 EP2004004206W WO2004095935A1 WO 2004095935 A1 WO2004095935 A1 WO 2004095935A1 EP 2004004206 W EP2004004206 W EP 2004004206W WO 2004095935 A1 WO2004095935 A1 WO 2004095935A1
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Definitions

  • the invention relates to a polymer-based food casing with an antimicrobial finish and to a method for producing the casing.
  • Food casings especially sausage casings, with an antimicrobial finish are already known.
  • US Pat. No. 3,864,449 discloses a sausage casing based on regenerated cellulose which contains a fat-soluble, edible anti-mycotic, in particular para-hydroxy-benzoic acid ester.
  • the antifungal agent is dissolved in an oil (e.g. castor oil).
  • the oil and the constituents dissolved in it are then dispersed in a viscose solution and the dispersion is then extruded through an annular die.
  • the finely divided oil droplets are in the tubular casing after the cellulose has been regenerated and can release the active ingredient.
  • Polymer-based casings produced by extrusion or co-extrusion from a thermoplastic melt cannot be given an antimicrobial treatment in this way.
  • EP-A 0 384 319 discloses a composition which comprises a bacteriocin (in particular nisin or pediocin) obtainable from Pediococcus or Streptococcus species and a chelating agent.
  • a bacteriocin in particular nisin or pediocin
  • This composition can be applied to cellulose casings as well as to polymer casings (for example those based on polyolefins, polyamides, polyethylene terephthalates, polyvinylidene chloride copolymers or ethylene / vinyl acetate copolymers).
  • Such an impregnation is naturally not very sustainable.
  • Bacteriocins are also sensitive to heat.
  • Sausage casings based on polyamide are often also produced in ready-to-fill ("preconditioned") form because individual types of polyamide can absorb up to about 10% by weight of water To solve this problem, the aqueous dampening solutions were therefore treated with fungicidal and / or bactericidal granules.
  • Suitable components approved under food law are in particular potassium sorbate, para-hydroxy-benzoic acid ester (PHB ester) or natamycin.
  • thermoplastic polymers which from the beginning, i.e. are not equipped with an anti-microbial treatment only afterwards. They should also be easier to manufacture, since post-treatment with antibacterial substances is no longer necessary.
  • the antimicrobial finish should be permanent, i.e. not washable, and their effectiveness does not decrease or only insignificantly even after exposure to heat. Because in the case of sausage casings, the heat can reach up to a temperature of around 95 ° C, and briefly up to around 120 ° C when sterilized. Longer storage of the food casing should not impair the antimicrobial effect.
  • the task was solved with the help of metal salts which are added before the extrusion of the polymer melt.
  • metal salts which are added before the extrusion of the polymer melt.
  • they release metal ions with an antimicrobial effect and thus prevent or hinder the growth of mold, bacteria, yeasts, fungi and other microorganisms.
  • the present invention thus relates to a single-layer or multilayer plastic food-based food casing, which is characterized in that the layer or at least one of the layers contains an antimicrobially effective amount of at least one metal salt.
  • the metal salt preferably contains silver, copper, zinc ions and / or other metal ions with an antimicrobial, in particular antibacterial, effect.
  • the food casing based on plastic is preferably a casing based on polyamide and / or copolyamide (hereinafter referred to as (co) polyamide).
  • the (co) polyamide is generally an aliphatic (co) polyamide, such as PA 6
  • PA 6 ( ⁇ -caprolactam) polyamide from ⁇ -caprolactam or 6-amino-hexanoic acid
  • PA 6 / 6.6 copolyamide from ⁇ -caprolactam, hexamethylene diamine and adipic acid
  • PA 6 / 66.9 copolyamide from e-caprolactam, hexamethylene diamine, adipic acid and azelaic acid
  • PA 6 / 66.12 copolyamide from e-Caprolactam, hexamethylene diamine, adipic acid and laurolactam
  • PA 6.9 polyamide from hexamethylene diamine and azelaic acid
  • the aliphatic (co) polyamide can be mixed with partially aromatic (co) polyamides, in particular amorphous partially aromatic (co) polyamides such as PA 6I / 6T (a copolyamide with units of hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid).
  • the proportion of partially aromatic (co) polyamide is preferably not more than 50% by weight, particularly preferably not more than 30% by weight, in each case based on the total weight of all (co) polyamides.
  • (Co) polyamide can also be blended with other polymers, in particular olefinic polymers, especially those that also act as adhesion promoters. Examples include ethylene / (meth) acrylic acid copolymers. Other polymers can also get into the shell material through a masterbatch containing a corresponding metal salt. This applies, for example, when a masterbatch based on polyethylene or polyester is incorporated into a polyamide layer.
  • the proportion of metal salt (s) in the single-layer shell or in a correspondingly equipped layer of the multi-layer shell is generally approximately
  • At least the outer layer preferably contains antimicrobial metal salt (s).
  • the casing can contain generally customary additives, such as dyes or color pigments, UV stabilizers or the like. It is generally tubular, preferably also seamless. It can be undrawn or stretched.
  • the shell can be stretched in a blow molding process or by biaxial orientation in a so-called double-bubble process. In the latter method, a primary tube is first produced by extrusion or coextrusion, which is cooled, then heated to the stretching temperature and stretched by an internal gas pressure.
  • a heat shrinkage suitable for sausage casings can then be set by heat setting. This residual shrinkage is generally no more than 20% in the longitudinal and transverse directions (determined by soaking in water at 90 ° C. for 5 minutes).
  • the metal salt may also be contained in the inner layer in the multilayered shell.
  • the metal salt is applied to a carrier.
  • the carrier can be, for example, an aluminum silicate, especially a natural or synthetic zeolite or a similar absorbent substance.
  • the aluminum silicate releases antimicrobial metal ions (for example silver ions) and binds cations of the
  • the aluminum silicate particles generally have an average diameter of 1 to 15 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m. They can contain up to about 40% by weight of metal ions. Suitable aluminum silicates containing metal ions are described, for example, in JP-A 02-
  • a masterbatch which contains up to about 5 to 40% by weight, preferably 10 to 25% by weight, of at least one metal salt is preferably used in the production of the casing according to the invention
  • the masterbatch is mixed with the other constituents of the casing or the relevant layer of the multilayer casing and then extruded or coextruded.
  • the further layers in the multilayer embodiment are, in particular, layers based on polyolefins (especially polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymers or block copolymers, polybutylene, etc.) Polyesters, polyvinylidene chloride (PVDC), poly (ethylene-co-vinyl acetate) and / or poly (ethylene-co-methyl methacrylate).
  • Adhesive layers which contain or consist of polyolefins modified with functional groups, for example, can also be arranged between the individual layers, preferably relatively thin (approximately 2 to 8 ⁇ m). Including such adhesive layers, the casing according to the invention should not comprise more than 5 layers for practical reasons. In order to reduce the number of extruders required, a symmetrical structure also makes sense. For example, the composition of the inner layer is then identical to that of the outer layer.
  • the single-layer or multilayer, tubular casing according to the invention generally has a wall thickness of 15 to 150 ⁇ m, preferably 20 to 130 ⁇ m, particularly preferably 35 to 90 ⁇ m.
  • the diameter is advantageously about 20 to 200 mm, preferably 30 to 150 mm.
  • the casing according to the invention has the essential advantage that it is permanently antimicrobial.
  • antimicrobial effect is understood here to mean the activity against bacteria, yeast, mold, algae, fungi and other microorganisms. Above all, the antibacterial is important
  • the antimicrobial component is not released from the casing by water, fat or other food components.
  • the antibacterial effect is practically not affected by heating, UV radiation or the effects of chemicals.
  • the antibacterial finish does not affect the taste, smell or aroma of a food contained in the casing. Subsequent antibacterial treatment, as is often described in the prior art, is no longer required.
  • the casing according to the invention is thus largely protected against attack by microorganisms, even if it is already pre-moistened ready for filling.
  • polyamide 6 80 pbw of polyamide 6 (the relative viscosity of a 1% strength solution of the polyamide in 96% strength sulfuric acid at a temperature of 20 ° C. was 4), 10 pbw of amorphous polyamide 6I / 6T (®Selar PA 3426 from DuPont de Nemours Inc .; Melt index: 90 g in 10 min at 275 ° C and a load of 10 kg) and 10 pbw of ethylene / methacrylic acid copolymer ( ⁇ Nucrel 0903 HC from DuPont de Nemours Inc .; Melt index: 2.5 g in 10 min at 190 ° C and 2.16 kg load)
  • the melt was extruded through a ring die into a tube with a diameter of 18 mm.
  • This primary tube was rapidly cooled after the extrusion, then heated to the temperature required for stretching, biaxially stretched by compressed air acting from the inside and under the action of a pair of squeeze rollers which pull in the longitudinal direction.
  • the area stretch ratio was 9.6.
  • the stretched casing was then heat set while the area stretch ratio remained practically unchanged.
  • the finished casing had a diameter of 66 mm.
  • Example 2 (inventive single-layer casing): A mixture of
  • Example 2 was plasticized as described in Example 1 and processed into a biaxially stretched and heat-set sausage casing.
  • Example 3 multilayer casing according to the invention:
  • Mixture B 70 pbw of low-density polyethylene (LDPE, Lupolen 1441 from BASF AG with an MFI of 0.2 g in 10 min at 190 ° C. and 2.16 kg load) and
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE functional group modified low density linear polyethylene
  • the mixtures were plasticized in their own single-screw extruders at 240 ° C, the resulting homogeneous melts were brought together in a 3-layer ring die and coextruded into a tube of 18 mm diameter.
  • the tube was then made into a biaxially stretched and heat set food casing as described.
  • the area stretch ratio was 9.6.
  • the finished casing had a diameter of 66 mm.
  • the individual layers contributed to the total wall thickness of 55 ⁇ m as follows:
  • Example 2 was plasticized in a single-screw extruder at 280 ° C. to form a homogeneous melt and, as described in Example 1, extruded into a blow tube with the aid of an annular die.
  • the bacteriostatic activity S was determined using the method described in JIS Z 2801 using Staphylococcus aureus ATCC 6538 as
  • the bacteriostatic activity S was evaluated as follows: ⁇ 0.0 microbial growth, insufficient antibacterial effect 0.0 to ⁇ 1.0, no significant bacterial reduction, insufficient antibacterial effect

Abstract

Beschrieben ist eine bevorzugt schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Kunst stoffbasis, insbesondere auf Polyamidbasis, in der die Schicht bzw. mindestens eine der Schichten mindestens eines Metallsalzes mit antimikrobiell wirksamen Metallionen enthält. Das Metallsalz umfasst vorzugsweise Silber-, Kupfer- oder Zinkionen. Im Fall einer mehrschichtigen Hülle enthält mindestens die Aussenschicht ein solches Metallsalz. Bei der Herstellung der Hülle wird vorzugsweise ein Masterbatch eingesetzt, das etwa 5 bis 40 Gew.-% des Metallsalzes enthält Verwendet wird die Nahrungsmittelhülle bevorzugt als künstliche Wursthülle.

Description

Nahrungsmittelhülle mit antimikrobieller Ausrüstung
Die Erfindung betrifft eine Nahrungsmittelhülle auf Polymerbasis mit einer anti- mikrobiellen Ausrüstung sowie ein Verfahren zur Herstellung der Hülle.
Nahrungsmittelhüllen, speziell Wursthüllen, mit einer antimikrobiellen Ausrüstung sind bereits bekannt. So ist in der US-A 3 864 449 eine Wursthülle auf Basis von regenerierter Cellulose offenbart, die ein fettlösliches, eßbares Anti- mykotikum enthält, insbesondere para-Hydroxy-benzoesäureester. Bei der Herstellung der Hülle wird das Antimykotikum in einem Öl (beispielsweise Castoröl) gelöst. Anschließend wird das Öl mit den darin gelösten Bestandteilen in einer Viskoselösung dispergiert und die Dispersion dann durch eine Ringdüse ex- trudiert. Die fein verteilten Öltröpfchen befinden sich nach der Regenerierung der Cellulose in der schlauchförmigen Hülle und können den Wirkstoff abgeben. Hüllen auf Polymerbasis, die durch Extrudieren oder Coextrudieren aus einer thermoplastischen Schmelze hergestellt werden, können auf diese Art nicht antimikrobiell ausgerüstet werden.
Eine antibakterielle Imprägnierung kann auch durch Aufbringen einer entsprechenden Lösung oder Suspension auf eine fertige schlauchformige Hülle erreicht werden. So ist in der EP-A 0 384 319 eine Zusammensetzung offenbart, die ein aus Pediococcus- oder Streptococcus-Arten erhältliches Bakteriocin (insbesondere Nisin oder Pediocin) und einen Chelatbildner umfaßt. Diese Zusammensetzung kann auf Cellulosehüllen wie auch auf Polymerhüllen (beispielsweise solche auf Basis von Polyolefinen, Polyamiden, Polyethylenterephthala- ten, Polyvinylidenchlorid-Copolymeren oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren) aufgebracht werden. Eine solche Imprägnierung wirkt naturgemäß nicht sehr nachhaltig. Bakteriocine sind zudem hitzeempfindlich.
Wursthüllen auf Basis von Polyamid werden vielfach auch in füllfertig vorbefeuchteter („vorkonditionierter") Form hergestellt, denn einzelne Polyamidarten können bis zu etwa 10 Gew.-% an Wasser aufnehmen. Auf den vorbefeuchteten Hüllen kann sich bei der Lagerung jedoch Schimmel ausbreiten, was eine weitere Verwendung ausschließt. Zur Lösung dieses Problems wurden die wäßrigen Befeuchtungslösungen daher mit fungizid und/oder bakterizid wirksamen Korn- ponenten versetzt. Geeignete und lebensmittelrechtlich zugelassene Komponenten sind insbesondere Kaliumsorbat, para-Hydroxy-benzoesäureester (PHB- Ester) oder Natamycin.
Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, Hüllen auf Basis von thermoplastischen Polymeren zur Verfügung zu stellen, die von Anfang an, d.h. nicht erst durch eine Nachbehandlung, antimikrobiell ausgerüstet sind. Sie sollen sich zudem einfacher herstellen lassen, da eine Nachbehandlung mit antibakteriell wirksamen Substanzen nicht mehr notwendig ist. Weiterhin soll die antimikro- bielle Ausrüstung dauerhaft, d.h. nicht auswaschbar, sein und ihre Wirksamkeit sich auch nach Wärmeeinwirkung nicht oder nur unwesentlich vermindern. Denn bei Wursthüllen kann die Wärmeeinwirkung bis zu einer Temperatur von etwa 95 °C, bei einer Sterilisierung kurzzeitig auch bis zu etwa 120 °C, reichen. Auch eine längere Lagerung der Nahrungsmittelhülle soll die antimikrobielle Wirkung nicht beeinträchtigen.
Gelöst wurde die Aufgabe mit Hilfe von Metallsalzen, die vor der Extrusion der Polymerschmelze zugesetzt werden. In der fertigen Hülle setzen sie antimikrobiell wirksamen Metallionen frei und verhindern oder behindern so das Wachs- turn von Schimmel, Bakterien, Hefen, Pilzen und anderen Mikroorganismen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine ein- oder mehrschichtige Nahrungsmittelhülle auf Kunststoffbasis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht bzw. mindestens eine der Schichten eine antimikrobiell wirksame Menge an mindestens einem Metallsalz enthält. Das Metallsalz enthält bevorzugt Silber-, Kupfer-, Zink-Ionen und/oder andere Metallionen mit antimikro- bieller, insbesondere antibakterieller Wirkung.
Die Nahrungsmittelhülle auf Kunststoff basis ist vorzugsweise eine Hülle auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid (im folgenden als (Co)Polyamid bezeichnet).
Das (Co)Polyamid ist allgemein ein aliphatisches (Co)Polyamid, wie PA 6
(Poly(ε-caprolactam) = Polyamid aus ε-Caprolactam bzw. 6-Amino-hexansäure), PA 6,6 (Polyhexamethylenadipamid = Polyamid aus Hexamethylendiamid und Adipinsäure), PA 6/6,6 (Copolyamid aus ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure), PA 6/66,9 (Copolyamid aus e-Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Azelainsäure), PA 6/66,12 (Copolyamid aus e-Ca- prolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Laurinlactam), PA 6,9 (Polya- mid aus Hexamethylendiamin und Azelainsäure), PA 6,10 (Polyhexamethylense- bacinamid = Polyamid aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure), PA 6,12 (Polyhexamethylendodecanamid = Copolyamid aus ε-Caprolactam und ω- Aminolaurinsäurβlactam), PA 4,6 (Polytetramethylenadipinamid = Polyamid aus Tetramethylendiamin und Adipinsäure) oder PA 12 (Poly(ε-Iaurinlactam)). Das aliphatische (Co)Polyamid kann abgemischt sein mit teilaromatischen (Co)Poly- amiden, insbesondere amorphen teilaromatischen (Co)Polyamiden wie PA 6I/6T (einem Copolyamid mit Einheiten aus Hexamethylendiamin, Isophthalsäu- re und Terephthalsäure). Der Anteil an teilaromatischem (Co)Polyamid beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller (Co)Polyamide. Das
(Co)Polyamid kann darüber hinaus abgemischt sein mit weiteren Polymeren, insbesondere olefinische Polymeren, speziell solchen, die auch als Haftvermittler wirken. Zu nennen sind hier beispielsweise Ethylen/ (Meth)acrylsäure-Co- polymere. Weitere Polymere können auch durch ein entsprechendes Metallsalz enthaltendes Masterbatch in das Hüllenmaterial gelangen. Das gilt beispielsweise, wenn ein Masterbatch auf Polyethylen- oder Polyester-Basis in eine Polyamidschicht eingearbeitet wird.
Der Anteil an Metallsalz(en) in der einschichtigen Hülle bzw. in einer entspre- chend ausgerüsteten Schicht der mehrschichtigen Hülle beträgt allgemein etwa
0,005 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-%. Der Anteil an Metallionen beträgt dementsprechend etwa 0,0025 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle oder einer Schicht der Hülle. In den mehrschichtigen Hüllen enthält vorzugsweise mindestens die Außenschicht antimikrobiell wirksame(s) Metallsalz(e).
Die Hülle kann darüber hinaus allgemein übliche Additive enthalten, wie Farbstoffe oder Farbpigmente, UV-Stabilisatoren oder Ähnliches. Sie ist allgemein schlauchförmig, bevorzugt auch nahtlos. Sie kann unverstreckt oder verstreckt sein. Verstreckt werden kann die Hülle in einem Blasformverfahren oder durch biaxiales Orientieren in einem sogenannten double-bubble-Verfahren. In dem letztgenannten Verfahren wird zunächst durch Extrusion oder Coextrusion ein Primärrohr hergestellt, das abgekühlt, sodann auf die Verstrecktemperatur aufgeheizt und durch einen von innen wirkenden Gasdruck verstreckt wird. Durch Thermofixieren läßt sich dann ein für Wursthüllen zweckmäßiger Restschrumpf einstellen. Dieser Restschrumpf beträgt allgemein nicht mehr als 20 % in Längs- und Querrichtung (bestimmt durch 5-minütiges Einlegen in Wasser von 90 °C). In der mehrschichtigen Hülle ist das Metallsalz gegebenenfalls auch in der inneren Schicht enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metallsalz auf einen Träger aufgebracht. Der Träger kann beispielsweise ein Aluminiumsilikat, speziell ein natürlicher oder synthetischer Zeolith oder ein ähnlicher aufnahmefähiger Stoff sein. Durch lonenaustauschprozesse setzt das Aluminiumsilikat antimikrobiell wirk- same Metallionen (beispielsweise Silberionen) frei und bindet dafür Kationen der
Umgebung, wie Natrium, Kalium- oder Calciumionen. Dadurch läßt sich eine besonders lang anhaltende Wirkung erzielen. Die Aluminiumsilikat-Partikel haben allgemein einen mittleren Durchmesser von 1 bis 15 μm, bevorzugt 2 bis 10 μm. Sie können bis zu etwa 40 Gew.-% an Metallionen enthalten. Geeignete, Metallionen enthaltende Aluminiumsilikate sind beispielsweise in der JP-A 02-
153723 offenbart. Dort ist ihre Verwendung in Schwammtüchern offenbart.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hülle wird vorzugsweise ein Masterbatch eingesetzt, das bis zu etwa 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, an mindestens einem Metallsalz enthält.Trägermaterial für das Masterbatch ist beispielsweise ein Polyolefin (insbesondere ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Copolymer mit Ethylen- und Propylen-Einheiten, ein Ethylen/ (C4 - C8)α- Olefin-Copolymer, ein Propylen/(C4 - Ca)α-Olefin-Copolymer oder ein Ethy- len/Propylen/(C4 - C8)α-Olefin-Copolymer) oder ein Polyamid. Das Masterbatch wird mit den übrigen Bestandteilen der Hülle bzw. der betreffenden Schicht der mehrschichtigen Hülle vermischt und anschließend extrudiert oder coextrudiert.
Die weiteren Schichten in der mehrschichtigen Ausführungsform sind insbesondere Schichten auf Basis von Polyolefinen (speziell Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere oder -Blockcopolymere, Polybutylen usw.), von Polyestern, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Poly(ethylen-co-vinylacetat) und/oder Poly(ethylen-co-methylmethacrylat). Zwischen den einzelnen Schichten können zusätzlich noch - vorzugsweise relativ dünne (etwa 2 bis 8 μm) - Haftschichten angeordnet sein, die beispielsweise mit funktioneilen Gruppen modifizierte Polyolefine enthalten oder daraus bestehen. Einschließlich solcher Haftschichten sollte die erfindungsgemäße Hülle aus praktischen Gründen nicht mehr als 5 Schichten umfassen. Um die Anzahl der benötigten Extruder zu verringern, ist zudem ein symmetrischer Aufbau sinnvoll. Beispielsweise ist dann die Zusammensetzung der inneren Schicht identisch mit der der äußeren Schicht.
Die erfindungsgemäße ein- oder mehrschichtige, schlauchformige Hülle hat allgemein eine Wandstärke von 15 bis 150 μm, bevorzugt 20 bis 130 μm, besonders bevorzugt 35 bis 90 μm. Je nach der vorgesehenen Verwendung beträgt der Durchmesser zweckmäßig etwa 20 bis 200 mm, bevorzugt 30 bis 150 mm.
Die erfindungsgemäße Hülle hat den wesentlichen Vorteil, daß sie dauerhaft antimikrobiell ausgerüstet ist. Unter dem Begriff „antimikrobiell wirksam" soll hier die Wirksamkeit gegen Bakterien, Hefen, Schimmel, Algen, Pilze und andere Mikroorganismen verstanden werden. Wichtig ist vor allem die antibakterielle
Wirkung, speziell die Wirkung gegen Colibakterien, Salmonellen und Staphylo- kokken. Die antimikrobiell wirksamen Komponente wird durch Wasser, Fett oder andere Nahrungsmittelbestandteile nicht aus der Hülle herausgelöst. Die antibakterielle Wirkung wird durch Erhitzen, UV-Strahlung, Einwirkung von Chemika- lien praktisch nicht beeinflußt. Die antibakterielle Ausrüstung beeinträchtigt nicht den Geschmack, den Geruch oder das Aroma eines in der Hülle befindlichen Nahrungsmittels. Eine nachträgliche antibakterielle Ausrüstung, wie vielfach im Stand der Technik beschrieben, ist nicht mehr erforderlich. Die erfindungs- gemäße Hülle ist damit vor einem Befall durch Mikroorganismen weitgehend geschützt, auch wenn sie bereits füllfertig vorbefeuchtet ist.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. „Gt" steht darin für „Ge- wichtsteil(e)". Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang unmittelbar ersichtlich. Beispiel 1 (Vergleich): Ein Gemisch aus
80 Gt Polyamid 6 (die relative Viskosität einer 1 %igen Lösung des Po- lyamids in 96 %iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20 °C betrug 4), 10 Gt amorphes Polyamid 6I/6T (®Selar PA 3426 der DuPont de Nemours Inc.; Schmelzindex: 90 g in 10 min bei 275 °C und einer Belastung von 10 kg) und 10 Gt Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (©Nucrel 0903 HC der DuPont de Nemours Inc.; Schmelzindex: 2,5 g in 10 min bei 190 °C und 2,16 kg Belastung)
wurde in einem Einschnecken-Extruder bei 240 °C zu einer homogenen Schmel- ze plastifiziert. Die Schmelze wurde durch eine Ringdüse zu einem Schlauch mit einem Durchmesser von 18 mm extrudiert. Dieser Primärschlauch wurde nach der Extrusion schnell abgekühlt, dann auf die zum Verstrecken erforderliche Temperatur aufgeheizt, durch von innen wirkende Druckluft und unter der Wirkung eines Quetschwalzenpaars, das einen Zug in Längsrichtung ausübt, biaxial verstreckt. Das Flächenstreckverhältnis betrug 9,6. Die verstreckte Hülle wurde dann thermofixiert, wobei das Flächenstreckverhältnis praktisch unverändert blieb. Die fertige Hülle hatte einen Durchmesser von 66 mm.
Beispiel 2 (erfindunαsαemäße einschichtige Hülle): Ein Gemisch aus
78 Gt Polyamid 6 (wie im Beispiel 1),
10 Gt amorphes Polyamid 6I/6T (wie im Beispiel 1),
10 Gt Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (wie im Beispiel 1) und 2 Gt Polyethylen mit 20 % Metalloxid-Anteil (©Polybatch Abact 399 der
Schulmann AG)
wurde wie im Beispiel 1 beschrieben plastifiziert und zu einer biaxial verstreckten und thermofixierten Wursthülle verarbeitet.
Beispiel 3 (erfindungsgemäße mehrschichtige Hülle):
Zur Herstellung der Hülle wurden folgende Polymermischungen eingesetzt: Gemisch A:
88 Gt Polyamid 6 (wie im Beispiel 1),
10 Gt amorphes Polyamid 6I/6T (wie im Beispiel 1),
2 Gt Polyethylen mit Metalloxidanteil (©Polybatch Abact 400L der
Schulmann AG)
Gemisch B: 70 Gt Polyethylen niederer Dichte (LDPE, Lupolen 1441 der BASF AG mit einem MFI von 0,2 g in 10 min bei 190 °C und 2,16 kg Belastung) und
30 Gt eines mit funktioneilen Gruppen modifizierten linearen Polyethy- lens niederer Dichte (LLDPE; die funktionelle Gruppen wurden durch Behandeln mit Maleinsäureanhydrid eingeführt; ©Escor CTR 2000 von Exxon mit einem MFI von 3 g in 10 min bei 190 °C und 2,16 kg Belastung; die Komponente wirkt als Haftvermittler gegenüber Polyamid)
Gemisch C:
85 Gt Polyamid 6 (wie im Beispiel 1)
15 Gt amorphes Polyamid 6I/6T (wie im Beispiel 1)
Die Gemische wurden in jeweils eigenen Einschnecken-Extrudern bei 240 °C plastifziert, die dabei entstandenen homogenen Schmelzen in einer 3-Schicht- Ringdüse zusammengeführt und zu einem Schlauch von 18 mm Durchmesser coextrudiert. Der Schlauch wurde dann wie beschrieben zu einer biaxial verstreckten und thermofixierten Nahrungsmittelhülle verarbeitet. Das Flächenstreckverhältnis betrug 9,6. Die fertige Hülle hatte einen Durchmesser von 66 mm. An der Gesamt-Wandstärke von 55 μm waren die einzelnen Schichten wie folgt beteiligt:
Außenschicht (Gemisch A): 30 μm
Mittelschicht (Gemisch B): 20 μm
Innenschicht (Gemisch C): 5 μm Beispiel 4 (erfindungsgemäße einschichtige Hülle): Ein Gemisch aus
90 Gt Polyamid 6,6 und
10 Gt PE mit Metalloxid-Anteil (©Polybatch Abact 399 der Schulmann
AG)
wurde in einem Einschnecken-Extruder bei 280 °C zu einer homogenen Schmelze plastifiziert und wie im Beispiel 1 beschrieben mit Hilfe einer Ringdüse zu einem Blasschlauch extrudiert.
Bestimmung der antibakteriellen Eigenschaften der Nahrungsmittelhüllen:
Dazu wurde die bakteriostatische Aktivität S nach der in der JIS Z 2801 be- schriebenen Methode mit Hilfe von Staphylococcus aureus ATCC 6538 als
Testorganismus bestimmt. Folgende Resultate wurden erhalten:
Figure imgf000009_0001
)* die bakteriostatische Aktivität S wurde wie folgt bewertet: <0,0 Keimwachstum, ungenügende antibakterielle Wirkung 0,0 bis <1 ,0 keine signifikante Keimreduktion, ungenügende antibakterielle Wirkung
1 ,0 bis <2,O Keimreduktion, gute antibakterielle Wirkung für bestimmte Anwendungen
>2,0 starke Keimreduktion, gute antibakterielle Wirkung

Claims

Patentansprüche
1. Ein- oder mehrschichtige Nahrungsmittelhülle auf Kunststoffbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht bzw. mindestens eine der Schich- ten eine antimikrobiell wirksame Menge mindestens eines Metallsalzes enthält.
2. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Silber-, Kupfer-, Zink-Ionen und/oder andere Metallionen mit antimikrobieller, bevorzugt antibakterieller Wirkung enthält.
3. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Hülle auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid ist.
4. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co)Polyamid ein aliphatisches (Co)Polyamid ist.
5. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische (Co)Polyamid abgemischt ist mit mindestens einem teilaromatischen (Co)Polyamid, bevorzugt mindestens einem amorphen teilaromatischen (Co)Polyamid.
6. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des mindestens einen teilaromatischen (Co)Polyamids nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller (Co)Polyamide.
7. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallsalz(en) in der einschichtigen Hülle bzw. in einer entsprechend ausgerüsteten Schicht der mehrschichtigen Hülle 0,005 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle bzw. der Schicht in der Hülle.
8. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallionen 0,0025 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 ,0 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle oder der betreffenden Schicht der Hülle.
9. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrschichtig ist und daß mindestens die Außenschicht mindestens ein antibakteriell wirksames Metallsalz enthält.
10. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie schlauchförmig, bevorzugt auch nahtlos ist.
11. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß sie unverstreckt ist.
12. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie biaxial verstreckt, bevorzugt auch thermofixiert ist.
13. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrschichtig ist und die weiteren Schichten auf Basis von Polyolefinen, Polyestern, Polyvinylidenchlorid, Poly(ethylen-co-vinylacetat) und/oder Poly(ethylen-co-methylmethacrylat) sind.
14. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 5 Schichten aufweist.
15. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen symmetrischen Aufbau hat.
16. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen asymmetrischen Aufbau hat.
17. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie füllfertig vorgewässert ist.
18. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 b 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wandstärke von 15 b 150 μm, bevorzugt von 20 bis 130 m, besonders bevorzugt von 35 b 90 μm hat.
19. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von etwa 20 bis
200 mm, bevorzugt 30 bis 150 mm, hat.
20. Verfahren zur Herstellung einer Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Masterbatch, das etwa 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis
25 Gew.-%, an mindestens einem antimikrobiell wirksamen Metallsalz enthält, mit den übrigen Bestandteilen der Hülle oder der betreffenden Schicht der Hülle vermischt und anschließend extrudiert oder coextrudiert wird.
21. Verfahren gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß das Masterbatch als Trägermaterial ein Polyolefin, bevorzugt ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Copolymer mit Ethylen- und Propylen-Einheiten, ein Ethylen/(C4-C8)α-Olefin-Copolymer, ein Propylen/(C4-C8)α-Olefin-Copoly- mer oder ein Ethylen/Propylen/(C4-C8)α-Olefin-Copolymer, oder ein Polyamid umfaßt.
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