WO2005082178A1 - Antimikrobiell ausgerüstete nahrungsmittelhülle - Google Patents

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WO2005082178A1
WO2005082178A1 PCT/EP2005/001801 EP2005001801W WO2005082178A1 WO 2005082178 A1 WO2005082178 A1 WO 2005082178A1 EP 2005001801 W EP2005001801 W EP 2005001801W WO 2005082178 A1 WO2005082178 A1 WO 2005082178A1
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WO
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poly
food casing
casing according
food
biguanide
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/001801
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English (en)
French (fr)
Inventor
Theresia Rieser
Martina König
Original Assignee
Kalle Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kalle Gmbh filed Critical Kalle Gmbh
Publication of WO2005082178A1 publication Critical patent/WO2005082178A1/de

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an antimicrobial food casing, a process for its production and its use as an artificial sausage casing.
  • a variety of food casings made from different raw materials are known.
  • PVC Polyvinyl chloride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • the problem with all these food casings is that they are easily attacked by microorganisms during storage, in particular under unfavorable climatic conditions such as high temperature and / or high atmospheric humidity. Infection by mold or bacteria is particularly likely. For this reason, attempts have been made in the past to prevent microorganisms from infesting the food casing or to suppress their growth.
  • biocid is immobilized.
  • Resins, proteins with a crosslinking component, polyester and polyacrylic acid emulsions can be used for immobilization (US Pat. No. 3,617,312).
  • the low molecular weight bioeids which are often described in the application for food casings, are e.g. B. glycerol monolaurate, potassium or sodium sorbate, propylene glycol, isothiazolone, benzisothiazolone and benzimidazole compounds.
  • Layers contains an antimicrobially effective amount of at least one metal salt.
  • the metal salt preferably contains silver, copper, zinc ions and / or other metal ions with an antimicrobial, in particular antibacterial, effect. These metal salts are added before the polymer melt is extruded and release the antimicrobial metal ions in the finished shell.
  • Cellulose-based materials which have a certain permeability, may therefore only be treated with bioeids in very small amounts in order to prevent the substances from migrating to the inside of the food casing.
  • oligomeric or polymeric poly (alkylene biguanides) and / or their hydrohalides which are diodesorptively or covalently bound to the food casing with the aid of a crosslinking agent.
  • the poly (alkylene biguanides) and / or their hydrohalides do not belong to the class of bacteriocins. They can be used alone or in combination with additional low and / or high molecular weight bioeids or other additives.
  • oligomeric or polymeric poly are in themselves water-soluble, but they bind so strongly to the food casing that migration to the inside of the food casing and to the food itself no longer takes place. It is also advantageous that the current food casings, especially the Cellulose fiber casings, although have good permeability for many low molecular weight compounds, but not for oligomers or polymers.
  • the present invention accordingly relates to a biocide-coated food casing, which is characterized in that it is an effective
  • the salt can be derived from an inorganic or organic acid.
  • Preferred salts are hydrohalides, in particular hydrochlorides, and also hydrofluorides, hydrobromides, hydroiodides, borates, acetates, gluconates, sulfonates, tartrates or citrates.
  • PHMB poly (hexamethylene biguanide) hydrohalide
  • the solubility of the salts in water at 23 ° C. is preferably at least 0.5 g / l, particularly preferably at least 1 g / l.
  • PHMB is commercially available from Avecia under the product name ® Vantocil IB, at
  • Clariant available as ® Sanitized T96-04 or at Zeneca as ® Baquacil.
  • n is an integer from 2 to 18, preferably from 4 to 12
  • m is an integer from 4 to 500, preferably from 6 to 50, particularly preferably from 8 to 25.
  • Polyalkylene biguanides and their salts have long been known as disinfectants and are used in the food industry for cleaning and disinfecting rooms, devices, for stabilizing beverages and water.
  • the biocid already has excellent adhesion when it is adsorptively bound to cellulose surfaces and is practically no longer water-soluble. Nevertheless, covalent cross-linking is possible on the surface.
  • Suitable as crosslinkers are in principle all compounds which bring about a covalent linkage of the poly (alkylene biguanide) and / or the corresponding salt with the shell material. These are in particular dialdehydes, such as glutardialdehyde or glyoxal, and also crosslinkers based on epichlorohydrin, formaldehyde, isocyanate, polyamide, epichlorohydrin or epoxy.
  • the poly (alkylene biguanide) and / or the salt thereof is generally used in an amount of at least 10 mg / m 2 , preferably from 10 to 1000 mg / m 2 , particularly preferably from 50 to 500 mg / m 2 applied.
  • a migration into the inside of the surface could not be observed when extracting with different substances that mimic the properties of food, as well as with different solvents, each at 80 ° C for 4 h.
  • the poly (alkylene biguanide) and / or its salt can interact in a synergistic manner with another biocide, a small amount of poly (alkylene biguanide) leading to a significant increase in the effectiveness of a bioeid which is, on its own, much weaker.
  • the weakly biocidally active polymer preferably comes from the family of the polycations. These can be amino-functionalized polymers such as chitosan, polyethyleneimine, lysozymes or polyacrylic or polymethacrylic acid derivatives etc.
  • the oligomeric or polymeric biocide is suitable for use in tubular food casings of various types. Furthermore, the bioeide effectiveness can be further improved by adding chelating agents, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), citric acid.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the biocid is preferably used for cellulose-based casings, but it can also be used for polymer casings made of synthetic plastics such as. B. polyamide, polypropylene or PVC and textile sleeves can be used.
  • the cellulose is converted into alkali-soluble cellulose exanthate after it has been prepared with the help of carbon disulphide.
  • This solution can be used for the extrusion of tubular cellulose or fiber casings.
  • a fiber reinforcement usually a fiber paper
  • cellulose xanthate is coated with cellulose xanthate.
  • the cellulose xanthate is converted back into so-called regenerated cellulose.
  • the hoses are cleaned of by-products and acid residues at
  • the end of the production line is a drying process to remove excess water from the gel tube.
  • various finishing steps can be placed between and downstream, e.g. B. equipping the casings with a plasticizer, impregnating the inner and / or the outer casing surface with additional Components for controlling the adhesion to the sausage meat, the application of an additional oxygen and water vapor barrier and the treatment of the casings with liquid smoke, flavors and colorants are mentioned here.
  • refinement components can also be added directly to the viscose
  • the manufacturing process of the starting material therefore plays no role for the invention.
  • the packaging of the casings following the respective method can include the production of rolled goods, bindings and the gathering of the rolled goods into caterpillars.
  • the biocidally active component can be applied inline or online by spraying, dipping or by roller application. It is also possible to equip the shells with the biocid during the shirring process. It is also possible to add the bioeide to viscose and then regenerate the cellulose.
  • the bioeids can be concentrated or applied to the material surface in dilute solutions or metered into the viscose.
  • the determination of Surface concentration is expediently carried out using a nitrogen determination according to Kjeldahl.
  • Food casings made of synthetic plastic are mainly produced by extrusion processes.
  • the bioeid is expediently applied by spraying, dipping or when assembling the roll goods.
  • the bioeid finishing of textile casings is carried out by spraying, dipping or when assembling the roll goods.
  • the food casing according to the invention is used primarily as artificial sausage casings, in particular for raw sausage, scalded sausage or cooked sausage.
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • the microbiological effectiveness was investigated by inoculating the outside of the casing with various molds. For this purpose, pieces of a defined size were cut out of the food casings and inoculated with a germ suspension in saline-peptone solution. The fungicidal activity against Aspergillus niger ATCC 16404 and Penicillium nalgiovense ATCC 10472 was determined
  • Inoculation strength was max. 10 2 per example for Aspergillus niger and 10 4 for Penicillium nalgiovense.
  • a microbiological approach was then carried out after 3, 7, 14 and 21 days of storage at room temperature and 100% moisture.
  • the examples were incubated on a YGC agar (yeast glucose chloramphenicol) for 5 days at 25 ° C. moisture. The bacterial count was then determined.
  • the adhesion of the bioeid to the casing was examined with the aid of extraction tests on a cellulose-based casing.
  • the casing was treated with water for 30 minutes at 30 ° C. and for 4 hours at 80 ° C.
  • the concentration of bioid on the casing was then determined. Table 3 provides an overview of the results. No significant decrease in PHMB concentration was observed under the respective extraction conditions. By watering, only loosely adsorbed PHMB is detached from the shell in small quantities even at low temperatures of 30 ° C. This assumption is corroborated by the comparison of the residual amount of bio-oid when using much tougher extraction conditions (4 hours at 80 ° C), which does not lead to an increase in the release of PMHB from the casing.
  • Examples 1 to 22 were prepared by spraying roll goods externally with dilute Vantocil IB solution.
  • the application quantities of Biocid on the sausage casings were achieved by spraying with solutions of a correspondingly graduated concentration.
  • a standard NaloSlice colorless made of unoriented, non-shrinkable polyamide in caliber 60 was used to produce Examples 6, 7 and 14, 15.
  • the sleeves were manufactured using a standard extrusion process.
  • a textile casing ⁇ BETEX RS consisting of a regenerated cellulose fabric with an acrylate coating was used for the production of Examples 8 and 16.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine biocid ausgerüstete Nahrungsmittelhülle, die einen wirksamen Gehalt an mindestens einem oligomeren und/oder polymeren Poly(alkylenbiguanid) und/oder einem Salz davon enthält, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als künstliche Wusthülle, insbesondere für Roh-, Brüh- oder Kochwurst.

Description

Antimikrobiell ausgerüstete Nahrungsmittelhülle
Die vorliegenden Erfindung betrifft eine antimikrobiell ausgerüstete Nahrungsmittelhülle, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als künstliche Wursthülle.
Eine Vielzahl an Nahrungsmittelhüllen aus verschiedenen Rohstoffen ist bekannt. So gibt es neben den seit Jahrhunderten eingesetzten Naturdärmen Hautfaserdärme (= Kollagendärme), Därme auf Basis von regenerierter Cellulose, von (thermoplastischer) Stärke sowie auf Basis von synthetischen Polymeren, insbesondere von Polyolefinen (wie Polyethylen, Polypropylen usw.), Polyamiden, Polyestem, Polyvinylchlorid (PVC) und/oder Polyvinylidenchlorid (PVDC). Bei all diesen Nahrungsmittelhülle besteht das Problem, daß sie während der Lagerung, insbesondere unter ungünstigen klimatischen Bedingungen, wie hoher Temperatur und/oder hoher Luftfeuchte, leicht von Mikroorganismen befallen werden. Insbesondere ist mit einem Befall durch Schimmelpilze oder Bakterien zu rechnen. Bereits in der Vergangenheit wurde daher nach Wegen gesucht, einen Befall der Nahrungsmittelhülle durch Mikroorganismen zu verhindern oder deren Wachstum zu unterdrücken.
Ein Weg bestand darin, auf die Innen- und/oder Außenseite der Hülle ein niedermolekulares Biocid oder eine Kombinationen verschiedener Bioeide aufzubringen und gegebenenfalls noch weitere Additiven hinzuzufügen (DE-A 38 07 070, US-A 4 867204). Da das vorzeitige Herauslösen der meist wasserlöslichen Bioeide ein Problem darstellt, wurden Beschichtungen entwickelt, in denen durch zusätzliche
Komponenten das Biocid immobilisiert wird. Zur Immobilisierung können Harze, Proteine mit einer Vernetzerkomponente, Polyester und Polyacrylsäureemulsionen verwendet werden (US-A 3 617 312).
Die niedermolekularen Bioeide, die häufig in der Anwendung für Nahrungsmittelhüllen beschrieben werden, sind z. B. Glycerinmonolaurat, Kalium -oder Natrium- sorbat, Propylenglycol, Isothiazolon-, Benzisothiazolon- und Benzimidazol- verbindungen.
In der nicht-vorveröffentlichten DE 103 19 006 ist eine ein- oder mehrschichtige Nahrungsmittelhülle auf Kunststoff basis beschrieben, in der mindestens eine der
Schichten eine antimikrobiell wirksame Menge an mindestens einem Metallsalz enthält. Das Metallsalz enthält bevorzugt Silber-, Kupfer-, Zink-Ionen und/oder andere Metallionen mit antimikrobieller, insbesondere antibakterieller Wirkung. Diese Metallsalzen werden bereits vor der Extrusion der Polymerschmelze zuge- setzt und setzen in der fertigen Hülle die antimikrobiell wirksamen Metallionen frei.
Der Nachteil solcher Verbindungen ist, daß sie zwar eine hohe Wirksamkeit gegen viele Schimmelpilz- und Bakterienarten besitzen, aber meist nicht für den direkten Lebensmittelkontakt erlaubt sind, so daß sie nur bei bestimmten Hüllenmaterialien oder bei bestimmten Verfahren eingesetzt werden können. Wursthüllen auf
Cellulosebasis, die eine gewisse Permeabilität besitzen, dürfen daher nur in geringsten Mengen mit Bioeiden behandelt werden, um eine Migration der Substanzen auf die Innenseite der Nahrungsmittelhülle zu verhindern.
Überraschenderweise konnte das Problem der Bakterien- oder Schimmelbildung auf Nahrungsmittelhüllen aber auch durch den Einsatz von oligomeren oder polymeren Poly(alkylenbiguaniden) und/oder deren Hydrohalogeniden, dieadsorptiv oder mit Hilfe eines Vernetzers kovalent an die Nahrungsmittelhülle gebunden sind, gelöst werden. Die Poly(alkylenbiguanide) und/oder deren Hydrohalogenide gehören nicht zur Klasse der Bacteriocine. Sie können allein oder in Kombination mit zusätzlichen nieder- und/oder hochmolekularen Bioeiden oder anderen Additiven eingesetzt werden. Die oligomeren bzw. polymeren Poly(alkylen- biguanide) sind für sich genommen wasserlöslich, sie binden sich jedoch so stark an die Nahrungsmittelhülle, daß eine Migration auf die Innenseite der Nahrungsmittelhülle und auf das Nahrungsmittel selbst nicht mehr stattfindet. Dabei ist weiterhin von Vorteil, daß die gängigen Nahrungsmittelhüllen, insbesondere die Cellulosefaserhüllen, zwar eine gute Durchlässigkeit für viele niedermolekulare Verbindungen besitzen, jedoch nicht für Oligomere oder Polymere.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine biocid ausgerüstete Nahrungsmittelhülle, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen wirksamen
Gehaltan mindestens einem oligomeren und/oder polymeren Poly(alkylenbiguanid) und/oder einem Salz davon enthält. Das Salz kann von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet sein. Bevorzugte Salze sind Hydrohalogenide, insbesondere Hydrochloride, sowie Hydrofluoride, Hydrobromide, Hydroiodide, Borate, Acetate, Gluconate, Sulfonate, Tartrate oder Citrate. Allgemein bevorzugt sind Poly(hexamethylenbiguanid)-Hydrohalogenid (PHMB), insbesondere Poly- (hexamethylenbiguanid)-Hydrochlorid. Die Löslichkeit der Salze in Wasser beträgt bei 23 °C bevorzugt mindestens 0,5 g/l, besonders bevorzugt mindestens 1 g/l.
PHMB ist kommerziell bei Avecia unter dem Produktnamen ®Vantocil IB, bei
Clariant als ®Sanitized T96-04 oder bei Zeneca als ®Baquacil erhältlich.
Polyalkylenbiguanide werden durch diefolgende allgemeine Strukturformel definiert: (- NH - C( =NH) - NH - C( =NH) - NH - [CH2] n -) m worin n eine ganze Zahl von 1 oder größer und m eine ganze Zahl von größer als 2 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist n eine ganze Zahl von 2 bis 18, bevorzugt von 4 bis 12, und m eine ganze Zahl von 4 bis 500, bevorzugt von 6 bis 50, besonders bevorzugt von 8 bis 25.
Polyalkylenbiguanide und deren Salze sind seit langem als Desinfektionsmittel bekannt und findet Anwendung in der Lebensmittelindustrie zur Reinigung und Desinfektion von Räumen, Geräten, zur Stabilisierung von Getränken und Wasser.
Es wird als lokales Antiseptikum bei der Wundheilung eingesetzt und in speziellen Lösungen zur Reinigung und Sterilisierung von Kontaklinsen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dieses Biocid seine Wirksamkeit nicht nur in Lösung besitzt, sondern auch adsorptiv bzw. kovalent an einer Oberfläche gebunden seine Wirksamkeit noch entfalten kann.
Das Biocid besitzt bereits bei rein adsorptiver Bindung an Celluloseoberflächen eine exzellente Haftung und ist praktisch nicht mehr wasserlöslich. Dennoch ist eine kovalente Vernetzung auf der Oberfläche möglich. Als Vernetzer geeignet sind grundsätzlich alle Verbindungen, die eine kovalente Verknüpfung des Poly- (alkylenbiguanid)s und/oder des entsprechenden Salzes mit dem Hüllenmaterial bewirken. Das sind insbesondere Dialdehyde, wie Glutardialdehyd oder Glyoxal, daneben auch Vernetzer auf Epichlorhydrin-, Formaldehyd-, Isocyanat, Polyamid- Epichlorhydrin- oder Epoxidbasis.
Um eine ausreichende biocide Wirkung zu erzielen, wird das Poly(alkylenbiguanid) und/oder das Salz davon allgemein in einer Menge von mindestens 10 mg/m2 angewendet, bevorzugt von 10 bis 1000 mg/m2, besonders bevorzugt von 50 bis 500 mg/m2, angewendet. Eine Migration in die Innenseite der Oberfläche konnte bei Extraktion mit verschieden Stoffen, die die Eigenschaften von Lebensmitteln imitieren, sowie mit verschiedenen Lösungsmitteln, jeweils bei 80°C für 4 h, nicht beobachtet werden.
Das Poly(alkylenbiguanid) und/oder dessen Salz kann in synergistischer Weise mit einem weiteren Biocid zusammenwirken, wobei bereits eine geringe Menge an Poly(alkylenbiguanid) zu einer signifikanten Erhöhung der Wirksamkeit eines für sich allein genommen wesentlich schwächeren Bioeids führt.
In Kombination mit einem wesentlich schwächer biocid wirksamen Polymeren können schon Mengen im Bereich von 10 bis 200 mg/m2, vorzugweise im Bereich von 10 bis 100 mg/m2 zu einer signifikanten Erhöhung der bioeiden Wirksamkeit führen. Das schwach biocid wirksame Polymer stammt bevorzugt aus der Familie der Polykationen. Es kann sich hierbei umaminofunktionalisierte Polymere handeln wie Chitosan, Polyethylenimin, Lysozyme oder Polyacryl- bzw. Polymethacrylsäure- derivate etc..
Das oligomere bzw. polymere Biocid ist alleine bzw. in Kombination mit anderen hoch- oder niedermolekularen Bioeiden für den Einsatz bei schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen verschiedener Art geeignet. Des weiteren kann die bioeide Wirksamkeit durch Zusatz von Chelatbildnern, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Zitronensäure, noch weiter verbessert werden. Das Biocid wird vorzugs- weise bei Hüllen auf Cellulosebasis angewendet, es kann aber auch bei Polymerhüllen aus synthetischem Kunststoff wie z. B. Polyamid, Polypropylen oder PVC und Textilhüllen eingesetzt werden.
Es gibt heute zwei wirtschaftlich bedeutende Verfahren zur Produktion von Cellulose- bzw. Faserhüllen. Diese unterscheiden im wesentlichen in der Art der verwendeten spinnbaren Celluloselösungen.
Bei dem bisher am weitesten verbreitete Viskoseverfahren wird die Cellulose nach vorheriger Aufbereitung mit Hilfe von Schwefelkohlenstoff in alkalilösliches Cellu- losexanthogenat umgewandelt. Diese Lösung kann zur Extrusion von schlauchförmigen Cellulose- bzw. Faserhüllen verwendet werden. Bei Faserhüllen wird eine Faserverstärkung, in der Regel ein Faserpapier, mit Cellulosexanthogenat beschichtet. Das Cellulosexanthogenat wird nach dem Extrusionsprozeß unter Einwirkung von Schwefelsäure wieder in sogenannte Regeneratcellulose konvertiert. Die Reinigung der Schläuche von Nebenprodukten und Säureresten erfolgt beim
Passieren von Waschbädern. Den Abschluß der Produktionslinie bildet ein Trocknungsprozeß zur Entfernung von überschüssigem Wasser aus dem Gelschlauch.
Innerhalb der Produktionslinie können verschiedene Veredelungsschritte zwischen- und nachgeschaltet sein, z. B. die Ausrüstung der Hüllen mit einem Weichmacher, die Imprägnierung der inneren und/oder der äußeren Hüllenoberfläche mit Zusatz- komponenten zur Steuerung der Haftung am Wurstbrät, das Aufbringen einer zusätzlichen Sauerstoff- und Wasserdampfbarriere und die Behandlung der Hüllen mit Flüssigrauch, Aromen und Farbstoffen seien an dieser Stelle genannt. Neben den bis heute aktuellen Imprägnierungsverfahren zur Veredelung der Nahrungs- mittelhüllen, können Veredelungskomponenten aber auch direkt zur Viskose zugeben werden
Alternative Verfahren zur Derivatisierung der Cellulose sind solche, bei denen die Cellulose durch Einwirkung spezieller Lösungsmittel oder Komplexbildner direkt in Lösung gebracht wird. Aufgrund seiner Aktualitätfür die Wursthüllenherstellung sei hier lediglich das NMMO-Verfahren benannt. Das Verfahren beruht auf der Löslichkeit von Cellulose in tertiären Aminoxiden, wie N-Methyl-morpholin-N-oxid. Die im Zusammenhang mit dem Viskoseverfahren bekannten und oben beschriebenen Veredelungsschritte können in analoger Weise in das NMMO-Verfahren integriert werden.
Beide prinzipiell verschiedene Herstellungsverfahren führen zu Cellulose- bzw. faserverstärkten Cellulosehüllen, die für die Fertigung von mit Flüssigrauch imprägnierten Wursthüllen geeignet sind. Für die Erfindung spielt der Herstellungs- prozeß des Ausgangsmaterials daher keine Rolle Die Konfektionierung der Hüllen im Anschluß an das jeweilige Verfahren kann die Herstellung von Rollenware, Abbindungen und das Raffen der Rollenware zu Raupen beinhalten.
Der Auftrag der biocid wirksamen Komponente auf der Hüllenoberfläche kann inline oder online durch Besprühen, Tauchen oder per Walzenantrag erfolgen. Ebenso besteht die Möglichkeit, während des Raffprozesses die Hüllen mit dem Biocid auszurüsten. Eine Zudosierung der Bioeide zur Viskose unter anschließender Regenerierung der Cellulose ist ebenfalls möglich.
Die Bioeide können konzentriert oder in verdünnten Lösungen auf die Materialoberfläche aufgebracht bzw. in die Viskose eindosiert werden. Die Bestimmung der Oberflächenkonzentration erfolgt zweckmäßig mit Hilfe einer Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl.
Nahrungsmittelhüllen aus synthetischem Kunststoff werden hauptsächlich durch Extrusionsverfahren hergestellt. Das Auftragen des Bioeids erfolgt zweckmäßig durch Besprühen, Tauchen oder beim Konfektionieren der Rollenware.
Die bioeide Ausrüstung von Textilhüllen wird wie bei den Hüllen auf Cellulose oder Polymerbasis durch Besprühen, Tauchen oder beim Konfektionieren der Rollenware durchgeführt.
Verwendet werden die erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhülle in erster Linie als künstliche Wursthüllen, insbesondere für Rohwurst, Brühwurst oder Kochwurst.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Darin wurde die mikrobiologische Wirksamkeit durch Beimpfen der Hüllenaußenseite mit verschiedenen Schimmelpilzen untersucht. Hierzu wurden aus den Nahrungsmittelhüllen Stücke definierter Größe ausgeschnitten und mit einer Keimsuspension in Kochsalz-Pepton-Lösung beimpft. Bestimmt wurde die fungizide Wirksamkeit gegen Aspergillus niger ATCC 16404 und Penicillium nalgiovense ATCC 10472. Die
Beimpfungsstärke betrug max. 102 pro Beispiel für Aspergillus niger und 104 für Penicillium nalgiovense. Anschließend erfolgte nach 3, 7, 14 und 21 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur und 100 % Feuchte ein mikrobiologischer Ansatz. Hierzu wurden die Beispiele auf einem YGC-Agar (Yeast-Glucose-Chloramphenicol) 5 Tage bei 25°C Feuchte bebrütet. Anschließend wurde die Keimzahl bestimmt.
Zusätzlich erfolgte nach 14 und 21 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur und 100% Feuchte eine rein visuelle bzw. mikroskopische Bewertung der Beispiele. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 dargestellt. Es ist an den Beispiele 1 und 2 sehr deutlich erkennbar, daß eine signifikante fungizide Wirkung bereits bei einer Konzentration ab 10 mg/m2 vorliegt. Tabelle 1 : Aspergillus niger
Figure imgf000009_0001
m: mikroskopische Beurteilung v: visuelle Beurteilung
-: unter der Nachweisgrenze
Tabelle 2: Penicillium nalgiovense
Figure imgf000010_0001
m: mikroskopische Beurteilung v: visuelle Beurteilung
-: unter der Nachweisgrenze
Die Haftung des Bioeids auf der Hülle wurde mit Hilfe von Extraktionstests bei einer Hülle auf Cellulosebasis untersucht. Hierzu wurde die Hülle 30 min bei 30°C und 4 Stunden bei 80°C mit Wasser behandelt. Anschließend erfolgte eine Bestimmung der Bioeidkonzentration auf der Hülle. Tabelle 3 bietet eine Übersicht zu den Ergebnissen. Unter den jeweiligen Extraktionsbedingungen wurde keine signifikante Abnahme der PHMB-Konzentration beobachtet. Es wird durch ein Wässern lediglich lose adsorbiertes PHMB bereits bei niedrigen Temperaturen von 30 °C in geringen Mengen von der Hülle abgelöst. Diese Annahme wird erhärtet durch den Vergleich der Bioeidrestmenge bei Anwendung von wesentlich härteren Extraktionsbedingungen (4 Stunden bei 80°C), die zu keiner Verstärkung der Ablösung von PMHB aus der Hülle führt.
Tabelle 3: Extraktionsuntersuchungen zu PMHB auf einer Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis
Figure imgf000011_0001
Diefungizide Wirksamkeit von schwächer wirksamen Bioeiden wurde durch geringe Mengen an PHMB deutlich verstärkt. Dies konnte am Beispiel einer Mischung Chitosan mit PHMB gezeigt werden (Tabelle 4) Tabelle 4: Aspergillus niger
Figure imgf000012_0001
m: mikroskopische Beurteilung v: visuelle Beurteilung
-: unter der Nachweisgrenze
Die Beispiele 1 bis 22 wurden durch Außenbesprühung von Rollenware mit verdünnter Vantocil IB-Lösung hergestellt. Die Auftragsmengen an Biocid auf den Wursthüllen wurden durch Besprühen mit Lösungen entsprechend abgestufter Konzentration erreicht.
Cellulosefaserhüllen:
Zur Herstellung des Vergleichs, der Beispiele 1 bis 5, 9 bis 13 und 17 bis 22 Nalo Faserhüllen vom Kaliber 95 verwendet. Diese waren nach dem Standard- Viskoseverfahren hergestellt.
Figure imgf000013_0001
Zur Herstellung der Beispiele 6, 7 und 14, 15 wurde ein Standard NaloSlice farblos aus unorientiertem, nicht schrumpfbaren Polyamid im Kaliber 60 verwendet. Die Hüllen wurden nach einem Standard-Extrusionsverfahren gefertigt.
Textilhüllen:
Für die Fertigung der Beispiele 8 und 16 wurde ein Textildarm ©BETEX RS bestehend aus einem regenerierten Cellulosegewebe mit Acrylatbeschichtung eingesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Biocid ausgerüstete Nahrungsmittelhülle, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen wirksamen Gehalt an mindestens einem oligomeren und/oder polymeren Poly(alkylenbiguanid) und/oder einem Salz davon enthält.
2. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Poly(alkylenbiguanid) der Formel (- NH - C( =NH) - NH - C( =NH) - NH - [CH2] n -)m entspricht, worin n eine ganze Zahl von 1 oder größer und m eine ganze Zahl von größer als 2 ist.
3. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl von 2 bis 18, bevorzugt von 4 bis 12, und m eine ganze Zahl von 4 bis 500, bevorzugt von 6 bis 50, besonders bevorzugt von 8 bis 25, ist.
4. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(alkylenbiguanid)-Salzein Poly(hexa- methylenbiguanid)-Hydrohalogenid (PHMB), bevorzugt ein Poly(hexamethy- lenbiguanid)-Hydrochlorid, ein Poly(alkylenbiguanid)-Borat, -Acetat, -Gluco- nat, -Sulfonat, -Tartrat oder -Citrat ist.
5. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Poly(alkylenbiguanid) und/oder das Salz davon in einer Menge von 10 mg/m2 oder mehr, bevorzugt von 10 bis 1000 mg/m2, besonders bevorzugt von 50 bis 500 mg/m2, enthält.
6. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein weiteres biocid wirksames Agens enthält.
7. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 6, daß das weitere biocid wirksame Mittel ein Polykation, bevorzugt ein aminofunktionalisiertes Polymer, besonders bevorzugt Chitosan, Polyethylenimin, ein Lysozym und/oder ein Poly(meth)acrylsäurederivat ist.
8. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Chelatbildner, bevorzugt Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Zitronensäure, enthält.
9. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oligomere und/oder polymere Poly- (alkylenbiguanid) und/oder das Salz davon adsorptiv an das Hüllenmaterial gebunden ist.
10. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das oligomere und/oder polymere Poly- (alkylenbiguanid) und/oder das Salz davon kovalent an das Hüllenmaterial gebunden ist.
11. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalente Bindung mit Hilfe mindestens eines Vernetzers hergestellt ist.
12. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer eine mindestens bifunktionelle niedermolekulare, oligomere oder hochmolekulare Verbindung ist, die eine kovalente Verknüpfung des Poly- (alkylenbiguanids und/oder dessen Hydrohalogenids mit dem Hüllenmaterial bewirken kann, bevorzugt ein Dialdehyd, wie Glutardialdehyd oder Glyoxal, oder ein Vernetzer auf Epichlorhydrin-, Formaldehyd-, Isocyanat, Polyamid- Epichlorhydrin- oder Epoxidbasis.
13. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Hülle auf Basis von regenerierter oder gefällter Cellulose ist, die innen bevorzugt eine Faserverstärkung ist.
14. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Hülle auf Basis von Folien aus synthetischen Polymeren, bevorzugt aus Polyamid, Polypropylen und/oder PVC oder eine Hülle auf Basis von Textilmatehal ist.
15. Verfahren zur Herstellung der Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Gemisch, bevorzugt eine wäßrige Lösung, die mindestens ein oligomeres und/oder polymeres Poly(alkylenbiguanid) und/oder ein Salz davon enthält, vor der Extrusion zugemischt oder auf die fertige Hülle aufgebracht wird, bevorzugt durch Besprühen, Tauchen oder per Walzenantrag.
16. Verwendung der Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als künstliche Wusthülle, insbesondere für Roh-, Brühoder Kochwurst.
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