WO2004085370A1 - Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsäure - Google Patents

Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsäure Download PDF

Info

Publication number
WO2004085370A1
WO2004085370A1 PCT/EP2004/002934 EP2004002934W WO2004085370A1 WO 2004085370 A1 WO2004085370 A1 WO 2004085370A1 EP 2004002934 W EP2004002934 W EP 2004002934W WO 2004085370 A1 WO2004085370 A1 WO 2004085370A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zone
fixed bed
catalyst bed
temperature
bed catalyst
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/002934
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Dieterle
Jochen Petzoldt
Heiko Arnold
Wilhelm Ruppel
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10313214A external-priority patent/DE10313214A1/de
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP04722167A priority Critical patent/EP1611079B1/de
Priority to BRPI0408642-2B1A priority patent/BRPI0408642B1/pt
Priority to JP2006504767A priority patent/JP4537387B2/ja
Priority to DE502004003884T priority patent/DE502004003884D1/de
Publication of WO2004085370A1 publication Critical patent/WO2004085370A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid, in which an acrolein, molecular oxygen and at least one inert gas reaction mixture containing the molecular oxygen and acrolein in a molar ratio O 2 : C 3 H 4 O ⁇ 0.5 contains, in a reaction stage with the proviso via a fixed bed catalyst bed whose active composition is at least one multimetal oxide containing the elements Mo and V, that
  • the fixed bed catalyst bed is arranged in two spatially successive temperature zones A, B,
  • both the temperature of temperature zone A and the temperature of temperature zone B is a temperature in the range from 230 to 320 ° C.
  • the fixed bed catalyst bed consists of at least two spatially consecutive fixed bed catalyst bed zones, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone being essentially constant and increasing suddenly in the direction of flow of the reaction gas mixture when moving from a fixed bed catalyst bed zone into another fixed bed catalyst bed zone,
  • temperature zone A extends to a conversion of acrolein of 45 to 85 mol%
  • the acrolein conversion is> 90 mol% and the selectivity of the acrylic acid formation, based on converted acrolein, is> 90 mol%
  • the loading of the fixed bed catalyst bed with the acrolein contained in the reaction gas starting mixture is> 70 Nl acrolein / l fixed bed catalyst bed • h
  • the difference T axA - T maxB , formed from the highest temperature T maxA that the reaction gas mixture has within temperature zone A and the highest temperature ⁇ maxB that the reaction gas mixture has within temperature zone B is> 0 ° C.
  • reaction gas starting mixture contains i.a. therefore inert gas in order to keep the reaction gas outside the explosion area.
  • One objective of such a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid is to achieve the highest possible selectivity S M of acrylic acid (that is the number of moles of acrolein converted to acrylic acid) when the reaction gas mixture passes through the reaction stage under otherwise specified boundary conditions. based on the number of moles of acrolein reacted).
  • Another objective is to achieve the highest possible conversion U AC of acrolein when the reaction gas mixture passes through the reaction stage under otherwise specified boundary conditions (this is the mole number of converted acrolein, based on the mole number of acrolein used).
  • Another objective of such a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid is to achieve the highest possible space-time yield (STA) of acrylic acid (in the case of a continuous procedure this is the hour and volume of the fixed bed catalyst bed used in liters) total amount of acrylic acid produced).
  • STA space-time yield
  • EP-A 1106598 also teaches a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid, in which the fixed bed catalyst bed of the reaction stage consists of several spatially successive fixed bed catalyst bed zones, the volume-specific activity of which is essentially constant within a fixed bed catalyst bed zone and in the direction of flow of the reaction gas mixture increases suddenly during the transition from a fixed bed catalyst bed zone into another fixed bed catalyst bed zone and can be arranged in several temperature zones.
  • the individual effects in the transition area are often neutralized and the U AC is reduced.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid in a multi-zone arrangement which does not have the disadvantages of the prior art processes.
  • a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid in which an acrolein, molecular oxygen and at least one inert gas reaction mixture containing the molecular oxygen and the acrolein in a molar ratio O 2 : C 3 H 4 O> 0 , 5 contains, in a reaction stage with the proviso via a fixed bed catalyst bed whose active composition is at least one multimetal oxide containing the elements Mo and V, that
  • the fixed bed catalyst bed is arranged in two spatially successive temperature zones A, B,
  • both the temperature of temperature zone A and the temperature of temperature zone B is a temperature in the range from 230 to 320 ° C.
  • the fixed bed catalyst bed consists of at least two spatially successive fixed bed catalyst bed zones, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone being essentially constant and increasing abruptly in the direction of flow of the reaction gas mixture when transitioning from a fixed bed catalyst bed zone into another fixed bed catalyst bed zone,
  • temperature zone A extends to a conversion of acrolein of 45 to 85 mol%
  • the acrolein conversion is> 90 mol% and the selectivity of the acrylic acid formation, based on converted acrolein, is> 90 mol%
  • the loading of the fixed bed catalyst bed with the acrolein contained in the reaction gas starting mixture is> 70 Nl acrolein / l fixed bed catalyst bed • h
  • the difference T ma A - T maxB formed from the highest temperature T maxA which the reaction gas mixture has within the temperature zone A and the highest temperature T maxB which the reaction gas mixture has within the temperature zone B is> 0 ° C.
  • transition from temperature zone A to temperature zone B in the fixed bed catalyst bed does not coincide with a transition from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone.
  • the temperature of a temperature zone is understood to mean the temperature of the part of the fixed bed catalyst bed located in the temperature zone when the process according to the invention is carried out, but in the absence of a chemical reaction. If this temperature is not constant within the temperature zone, the term temperature of a temperature zone here means the (number) average of the temperature of the fixed bed catalyst bed along the reaction zone. It is essential that the temperature of the individual temperature zones is essentially independent of one another. Since the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid is a markedly exothermic reaction, the temperature of the reaction gas mixture during the reactive passage through the fixed bed catalyst bed is generally different from the temperature of a temperature zone. It is usually above the temperature of the temperature zone and usually passes through a maximum (hotspot maximum) within a temperature zone or decreases from a maximum value.
  • T maxA -T maxB in the method according to the invention will not be more than 75 ° C.
  • T axA -T maxB is preferably > 3 ° C and ⁇ 60 ° C.
  • T maxA -T ma B is very particularly preferably ⁇ 5 ° C. and ⁇ 40 ° C.
  • T axA - T maxB required according to the invention are usually found when the process according to the invention is carried out in the case of rather low (> 70 Nl / I • h and ⁇ 150 Nl / I • h) acrolein loads on the fixed bed catalyst bed when both Temperature of reaction zone A and the temperature of reaction zone B is in the range from 230 to 320 ° C.
  • reaction zone B T B
  • T A the difference between the temperature of reaction zone B (T B ) and the temperature of reaction zone A (T A ), ie, T B - T A , ⁇ 0 ° C and> -20 ° C or> -10 ° C, or ⁇ 0 ° C and> -5 ° C, or often ⁇ 0 ° C and> -3 ° C.
  • both the temperature of reaction zone A and the temperature of reaction zone B are in the range from 230 to 320 ° C. and T B - T A > 0 ° C. and ⁇ 40 ° C., or> 5 ° C. and ⁇ 35 ° C. or .30 ° C, or> 10 ° C and ⁇ 25 ° C or 20 ° C, or 15 ° C.
  • the acrolein contamination of the fixed bed catalyst bed can thus be, for example,> 70 Nl / I • h or 90 Nl / I • h and ⁇ 300 Nl / I • h, or> 110 Nl / I • h and ⁇ 280 Nl / I • h in the process according to the invention , or> 130 Nl / I • h and ⁇ 260 Nl / I • h, or> 150 NI / I • h and ⁇ 240 NI / I • h, or> 170 Nl / I • h and ⁇ 220 NI / I • h, or 190 NI / I • h and ⁇ 200 NI / I • h.
  • temperature zone A preferably extends to a conversion of acrolein of 50 to 85 mol% or 60 to 85 mol%.
  • the working pressure in the method according to the invention can be both below normal pressure (e.g. up to 0.5 bar) and above normal pressure. Typically, the working pressure will be 1 to 5 bar, often 1 to 3 bar. The reaction pressure will normally not exceed 100 bar.
  • the molar ratio of O 2 : acrolein in the reaction gas starting mixture must be> 0.5. It will often be 1. This ratio will usually be at values ⁇ 3. According to the invention, the molar ratio of O 2 : acrolein in the reaction gas starting mixture is frequently 1 to 2 or 1 to 1.5.
  • the acrolein conversion based on the single pass in the process according to the invention can be> 92 mol%, or> 94 mol%, or> 96 mol%, or> 98 mol% and often even> 99 mol%.
  • the selectivity of the acrylic acid formation will regularly be> 92 mol% or> 94 mol%, often> 95 mol% or> 96 mol% or> 97 mol%.
  • Suitable catalysts for the fixed bed catalyst bed of the gas phase catalytic acrolein oxidation according to the invention are all those whose active composition is at least one Mo and V containing multimetal oxide.
  • Such suitable multi-metal oxide catalysts can be found, for example, in US Pat. No. 3,775,474, US Pat. No. 3,954,555, US Pat. No. 3,893,951, and US Pat. No. 4,339,355.
  • the multimetal oxide materials of EP-A 427508, DE-A 2909671, DE-C 3151805, DE-AS 2626887, DE-A 4302991, EP-A 700893, EP-A 714700 and EP are particularly suitable DE-A 19736105 and DE-A 10046928.
  • EP-A 714700 and DE-A 19736105 are also suitable.
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • X 3 Sb and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals
  • X 5 one or more alkaline earth metals
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • n a number , which is determined by the valency and frequency of elements other than oxygen in IV,
  • X 1 W, Nb, and / or Cr
  • X 2 Cu, Ni, Co, and / or Fe
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • X 6 Si, Al, and / or Ti
  • n a number that is determined by the valency and frequency of elements other than oxygen in IV.
  • multimetal oxides IV which are particularly preferred according to the invention are those of the general formula V.
  • Y 1 W and / or Nb
  • Y 2 Cu and / or Ni
  • Y 5 Ca and / or Sr
  • Y 6 Si and / or Al
  • n' a number which is determined by the valency and frequency of the Different oxygen elements in V is determined.
  • multimetal oxide active compositions (IV) which are suitable according to the invention are known per se, e.g. available in DE-A 4335973 or in EP-A 714700.
  • multimetal oxide active compositions suitable for the catalysts of the fixed bed catalyst bed can be prepared in a simple manner by producing an intimate, preferably finely divided, dry mixture composed of suitable elementary constituents according to their stoichiometry, and this calcined at temperatures from 350 to 600 ° C.
  • the caicination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and under a reducing atmosphere (eg mixtures of inert gas and reducing gases such as H 2 , NH 3 , CO, methane and / or acrolein or the reducing gases mentioned are carried out by themselves).
  • the calcination time can range from a few minutes to a few hours and usually decreases with temperature.
  • Suitable sources for the elementary constituents of the multimetal oxide active compositions IV are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • the intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide compositions IV can be carried out in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, are subjected to the calcination. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • Particularly intimate dry mixtures are obtained in the mixing process described if only sources of the elementary constituents present in dissolved form are used. Water is preferably used as the solvent.
  • the aqueous mass obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture at exit temperatures of 100 to 150 ° C.
  • the resulting multimetal oxide compositions are generally used in the fixed bed catalyst bed, not in powder form but shaped into specific catalyst geometries, it being possible for the shaping to take place before or after the final caicination.
  • full catalysts can be produced from the powder form of the active composition or its uncalcined precursor composition by compression to the desired catalyst geometry (e.g. by tableting, extrusion or extrusion), where appropriate auxiliaries such as e.g. Graphite or stearic acid can be added as a lubricant and / or molding aid and reinforcing agent such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate.
  • Suitable unsupported catalyst geometries are e.g.
  • Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm.
  • a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • the full catalyst can also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • the powdery active composition or its powdery, not yet calcined, precursor composition can also be shaped by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the support bodies for the production of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as is e.g. is known from DE-A 2909671, EP-A 293859 or from EP-A 714700.
  • the powder mass to be applied is expediently moistened and dried again after application, for example by means of hot air.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body becomes expediently selected in the range from 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range from 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • carrier materials Conventional porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used as carrier materials.
  • the carrier bodies can have a regular or irregular shape, with regularly shaped carrier bodies with a clearly formed surface roughness, e.g. Balls or hollow cylinders with a split layer are preferred. It is suitable to use essentially non-porous, rough-surface, spherical supports made of steatite (e.g. steatite C220 from CeramTec), the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • steatite e.g. steatite C220 from CeramTec
  • cylinders as carrier bodies, the length of which is 2 to 10 mm and the outside diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is also usually 1 to 4 mm.
  • Annular support bodies to be used preferably have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) are particularly suitable as carrier bodies.
  • the fineness of the catalytically active oxide compositions to be applied to the surface of the carrier body is of course adapted to the desired shell thickness (cf. EP-A 714 700).
  • compositions to be used for the catalysts of the fixed bed catalyst bed are also compositions of the general formula VI,
  • Z 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • z 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • z 3 Sb and / or Bi
  • z 4 Li, Na, K, Rb, Cs and / or H
  • z 5 Mg, Ca, Sr and / or Ba
  • z 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • z 7 Mo, W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W
  • starting mass 1 separately in finely divided form (starting mass 1) and then the preformed solid starting mass 1 in an aqueous solution, an aqueous suspension or in a finely divided dry mixture of sources of the elements Mo, V, Z ⁇ Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , which the aforementioned elements in the Stoichiomethe D
  • multimetal oxide compositions VI in which the preformed solid starting composition 1 is incorporated into an aqueous starting composition 2 at a temperature of ⁇ 70 ° C.
  • a detailed description of the production of multimetal oxide materials VI catalysts contain e.g. EP-A 668104, DE-A 19736105, DE-A 10046928, DE-A 19740493 and DE-A 19528646.
  • suitable multimetal oxide compositions suitable for the catalysts of the fixed bed catalyst bed are those of DE-A 19815281, in particular all exemplary embodiments from this document. With regard to the shape, what has been said above applies.
  • Catalysts which are particularly suitable for the fixed bed catalyst bed of the process according to the invention are shell catalysts S1 (stoichiometry: Mo 12 V 3 W 1 ⁇ 2 Cu 2 ⁇ 4 O n ) and S7 (stoichiometry: Mo 12 V 3 W 1 ⁇ 2 Cu 1 ⁇ 6 Ni 0
  • the catalysts recommended above for the reaction stage according to the invention are also suitable for the reaction stage according to the invention if everything is retained and only the carrier geometry is changed to 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 1.5 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • the multimetal oxides mentioned can also be used in the form of the corresponding unsupported catalyst rings in the reaction stage according to the invention.
  • the fixed bed catalyst bed consists of at least two spatially consecutive fixed bed catalyst bed zones, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone being essentially constant and increasing suddenly in the direction of flow of the reaction gas mixture during the transition from a fixed bed catalyst bed zone into another fixed bed catalyst bed zone.
  • the volume-specific (ie, the normalized to the unit of the respective bed volume) activity of a fixed bed catalyst bed zone can now be adjusted in a substantially constant manner via the fixed bed catalyst bed zone by starting from a basic quantity of shaped catalyst bodies produced uniformly (their bed corresponds to the maximum achievable volume-specific Activity) and this in the respective fixed bed catalyst bed zone is homogeneously diluted with shaped bodies (diluent shaped bodies) which are essentially inert with respect to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation.
  • shaped bodies shaped bodies
  • all those materials which are also suitable as support material for coated catalysts suitable according to the invention are suitable as materials for such inert shaped diluent bodies.
  • Such materials come e.g. porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate or the already mentioned steatite (e.g. steatite C-220 from CeramTec).
  • the geometry of such inert shaped dilution bodies can be as desired. That means, for example, spheres, polygons, solid cylinders or rings. According to the invention, preference will be given to choosing the inert shaped diluent whose geometry corresponds to that of the shaped catalyst body to be diluted with them.
  • the chemical composition of the active composition used does not change over the entire fixed bed catalyst bed.
  • the active composition used for a single shaped catalyst body can be a mixture of different multimetal oxides containing the elements Mo and V, but the same mixture must then be used for all shaped catalyst bodies in the fixed bed catalyst bed.
  • a volume-specific activity which increases in zones in the direction of flow of the reaction gas mixture over the fixed bed catalyst bed can thus be achieved in a simple manner for the process according to the invention, e.g. adjust by starting the bed in a first fixed bed catalyst bed zone with a high proportion of inert diluent shaped bodies based on a type of shaped catalyst bodies, and then reducing this proportion of diluent shaped bodies in zones in the flow direction.
  • a zone-by-zone increase in the volume-specific activity is also possible, for example, by increasing the thickness of the layer of active mass applied to the support with the same geometry and type of active mass of a shaped shell catalyst, or zone-wise in a mixture of shell catalysts with the same geometry but with a different proportion by weight of the active mass
  • the proportion of shaped catalyst bodies with a higher proportion of active mass increases.
  • one can also dilute the active materials themselves for example by incorporating inert, diluting materials such as high-grade silicon dioxide into the dry mixture to be calcined from starting compounds. Different additions of thinner Material automatically leads to different activities. The more diluting material is added, the lower the resulting activity will be.
  • An analogous effect can also be achieved, for example, by changing the mixing ratio in a corresponding manner in the case of mixtures of unsupported catalysts and of shell catalysts (with identical active composition). Furthermore, a variation of the volume-specific activity can be achieved through the use of catalyst geometries with different bulk densities (for example with full catalysts with identical active mass composition of the different geometries). Of course, the variants described can also be used in combination.
  • mixtures of catalysts with chemically different active composition and, as a result of this different composition, different activity can also be used for the fixed bed catalyst bed.
  • the composition of these mixtures can in turn be varied zone by zone and / or diluted with different amounts of inert diluent tablets.
  • the fixed bed catalyst bed Before and / or after the fixed bed catalyst bed, there can only be beds consisting of inert material (e.g. only dilution tablets) (in this document they are not conceptually included in the fixed bed catalyst bed because they do not contain any tablets that have a multimetal oxide active composition).
  • the shaped dilution bodies used for the inert bed can have the same geometry as the shaped catalyst bodies used in the fixed bed catalyst bed.
  • the geometry of the shaped diluent bodies used for the inert bed can also differ from the aforementioned geometry of the shaped catalyst bodies (for example spherical instead of annular).
  • the temperature zones A and B can also extend to the inert beds in the method according to the invention. According to the invention, both the temperature zone A and the temperature zone B advantageously do not record more than three fixed-bed catalyst bed zones (according to the invention, at least one fixed-bed catalyst bed zone is necessarily detected by both temperature zones).
  • the entire fixed bed catalyst bed particularly advantageously comprises no more than five, suitably no more than four or three, fixed bed catalyst bed zones.
  • the volume-specific active mass ie the weight of the multimetal oxide mass contained in the unit bed volume
  • % preferably increase by at least 10% by weight (this also applies in particular to uniform shaped catalyst bodies over the entire fixed bed catalyst bed).
  • this increase in the method according to the invention will not amount to more than 50% by weight, usually not more than 40% by weight.
  • the difference in the volume-specific active mass of that fixed bed catalyst bed zone with the lowest volume-specific activity and that fixed bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity should advantageously not exceed 50% by weight, preferably not more than 40% by weight. -% and particularly preferably not more than 30 wt .-%.
  • the fixed bed catalyst bed will often consist of only two fixed bed catalyst bed zones.
  • the last fixed bed catalyst bed zone in the flow direction of the reaction mixture is undiluted. That is, it preferably consists exclusively of shaped catalyst bodies. If necessary, it can also consist of a bed of shaped catalyst bodies whose volume-specific activity e.g. lowered by dilution with inert material, e.g. by 10%. If the fixed bed catalyst bed consists of only two fixed bed catalyst bed zones, it is generally advantageous according to the invention (as is very general in the process according to the invention) if the fixed bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity extends into temperature zone A (especially if in temperature zone A and in Temperature zone B, the temperature is controlled by means of a flowing heat transfer medium which flows in countercurrent to the reaction gas mixture).
  • the fixed bed catalyst bed consists of only three fixed bed catalyst bed zones, it is generally also advantageous according to the invention if the fixed bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity extends into the
  • Temperature zone A protrudes (in particular if temperature control in temperature zone A and temperature zone B takes place by means of a flowing heat transfer medium which flows in countercurrent to the reaction gas mixture).
  • the fixed bed catalyst bed consists of four fixed bed catalyst bed zones, it is generally advantageous according to the invention if the fixed bed catalyst bed zone with the second highest volume-specific activity protrudes both into temperature zone A and into temperature zone B (in particular when in temperature zone A and in the temperature zone B the temperature is controlled by means of a flowing heat transfer medium which flows in countercurrent to the reaction gas mixture).
  • the volume-specific activity between two fixed bed catalyst bed zones can be differentiated experimentally in such a simple manner that under identical boundary conditions (preferably the conditions of the process envisaged) over fixed bed catalyst beds of the same length, but in each case corresponding to the composition of the respective fixed bed catalyst bed zone, and containing the same acrolein Reaction gas starting mixture is performed.
  • the higher amount of acrolein converted shows the higher volume-specific activity.
  • the fixed bed catalyst bed in the flow direction of the reaction gas mixture is preferably structured as follows in the process according to the invention.
  • first or these two first zones is then advantageously up to the end of the length of the fixed bed catalyst bed (ie, for example over a length of 2.00 to 3.00 m, preferably 2.50 to 3.00 m ) either a bed of the shaped catalyst bodies which is only diluted to a lesser extent (than in the first or in the first two zones), or, very particularly preferably, a bed of the same shaped catalyst bodies which were also used in the first zone.
  • both the shaped catalyst bodies or their carrier rings and the shaped dilution bodies in the process according to the invention essentially have the ring geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • shell catalyst moldings are used instead of inert shaped diluent bodies whose active mass fraction is 2 to 15% by weight points lower than the active mass fraction of the shell catalyst shaped bodies at the end of the fixed bed catalyst bed.
  • a pure inert material bed the length of which, based on the length of the fixed bed catalyst bed, is expediently 5 to 20%, generally introduces the fixed bed catalyst bed in the direction of flow of the reaction gas mixture. It is normally used to temper the reaction gas mixture.
  • the temperature zone A (which according to the invention advantageously also extends to the pre-filling of the inert material) now extends to 5 to 20%, often to 5 to 15% of the length of the last (most active in terms of volume) in the direction of flow of the reaction gas mixture. fixed catalyst bed zone.
  • the reaction stage of the process according to the invention is carried out in a manner which is expedient in terms of application technology, in a two-zone tube bundle reactor, as described, for example, in DE-A's 19910508, 19948523, 19910506 and 19948241 is.
  • a preferred variant of a two-zone tube bundle reactor which can be used according to the invention is disclosed in DE-C 2830765. But also those disclosed in DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 and DE-A 2903218 Two-zone tube bundle reactors are suitable for carrying out the reaction stage of the process according to the invention.
  • the fixed bed catalyst bed to be used according to the invention (possibly with upstream and / or downstream inert beds) is in the simplest manner in the metal tubes of a tube bundle reactor and two temperature-regulating media which are essentially spatially separated from one another, usually molten salts, are guided around the metal tubes.
  • the pipe section over which the respective salt bath extends represents a temperature zone.
  • a salt bath A means those sections of the tubes (the temperature zone A) in which the oxidative conversion of acrolein (in a single pass) is particularly high until a conversion value in the range from 45 to 85 mol% (preferably 50 to 85 mol%) is reached preferably 60 to 85 mol%) and a salt bath B flows around the section of the tubes (temperature zone B) in which the oxidative subsequent conversion of acrolein (in a single pass) until a conversion value of at least 90 mol% is reached carried out (if necessary, further temperature zones can be connected to the temperature zones A, B to be used according to the invention, which are kept at individual temperatures).
  • the reaction stage of the process according to the invention does not comprise any further temperature zones. That is, the salt bath B expediently flows around the section of the tubes in which the oxidative subsequent conversion of acrolein (in a single pass) up to a conversion value of> 92 mol%, or> 94 mol% or> 96 mol% or> 98 mol% and often even> 99 mol% or more.
  • the start of temperature zone B is usually behind the hotspot maximum of temperature zone A.
  • the two salt baths A, B can be conducted in cocurrent or countercurrent through the space surrounding the reaction tubes relative to the flow direction of the reaction gas mixture flowing through the reaction tubes.
  • a parallel flow can also be used in temperature zone A and a counterflow in temperature zone B (or vice versa).
  • a transverse flow can be superimposed on the parallel flow of the molten salt within the respective temperature zone relative to the reaction tubes, so that the individual temperature zone corresponds to a tube bundle reactor as described in EP-A 700714 or EP-A 700893 and overall a longitudinal section through the contact tube bundle results in a meandering flow of the heat exchange medium.
  • the contact tubes are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. Their length is expediently 3 to 4, preferably 3.5 m.
  • the fixed bed catalyst bed occupies at least 60%, or at least 75%, or at least 90% of the length of the zone. The remaining length, if any, may be occupied by an inert bed.
  • the number of contact tubes accommodated in the tube bundle container is at least 5000, preferably at least 10,000.
  • the number of contact tubes accommodated in the reaction vessel is frequently 15,000 to 30,000.
  • Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 40,000 are rather the exception.
  • the contact tubes are normally arranged homogeneously distributed within the container (preferably 6 equidistant neighboring tubes per contact tube), the distribution being expediently chosen so that the distance between the central inner axes of the closest contact tubes (the so-called contact tube division) is 35 to 45 mm ( see EP-B 468290).
  • Fluid heat transfer media are particularly suitable as heat exchange medium.
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals is particularly favorable.
  • the flow rate within the two required heat exchange medium circuits is selected such that the temperature of the heat exchange medium from the entry point into the temperature zone to the exit point from the reaction zone is around 0 to 15 ° C increases. That is, the aforementioned ⁇ T can be 1 to 10 ° C, or 2 to 8 ° C or 3 to 6 ° C according to the invention.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into the temperature zone A is normally in the range from 230 to 320 ° C., preferably in the range from 250 to 300 ° C. and particularly preferably in the range from 260 to 280 ° C.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into reaction zone B is normally also in the range from 230 to 320 ° C. or 280 ° C., but at the same time normally according to the invention expediently 0 ° C to ⁇ 20 ° C or ⁇ 10 ° C, or> 0 ° C and ⁇ 5 ° C, or often> 0 ° C and ⁇ 3 ° C below the inlet temperature of the heat exchange medium entering reaction zone A.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into temperature zone B is also in the range of 230 up to 320 ° C, but at the same time normally expediently according to the invention> 0 ° C and ⁇ 40 ° C, or> 5 ° C and ⁇ 35 ° C or ⁇ 30 ° C, or> 10 ° C and ⁇ 25 ° C or ⁇ 20 ° C, or 15 ° C above the inlet temperature of the heat exchange medium entering temperature zone A.
  • the two-zone tube bundle reactor type described in DE-AS 2201528 which includes the possibility of the hotter heat exchange medium of the reaction zone, can be used in particular to carry out the reaction stage of the process according to the invention B to discharge a partial amount to the reaction zone A in order to possibly heat up a reaction gas starting mixture which is too cold or a cold circulating gas.
  • the tube bundle characteristic can be designed within an individual temperature zone as described in EP-A 382098.
  • Acrolein which was generated by catalytic gas phase oxidation of propene, is normally used in the process according to the invention.
  • the acrolein-containing reaction gases of this propene oxidation are used without intermediate purification, which is why the reaction gas starting mixture according to the invention also contains small amounts of e.g. unconverted propene or by-products of propene oxidation.
  • the oxygen required for acrolein oxidation must also be added to the product gas mixture from the propene oxidation.
  • two two-zone tube bundle reactors can be connected in series or fused into a four-zone tube bundle reactor, as described, for example, in WO 01/36364, propene oxidation being carried out in the first two-zone part and acrolein oxidation in the second two-zone part ,
  • the propene oxidation stage can also be a separate single-zone tube bundle reactor or one which is fused in a corresponding manner with the subsequent acrolein oxidation stage.
  • the length of the reaction tubes often corresponds to the sum of the lengths of the unmelted tube bundle reactors.
  • the proportion of propene in the reaction gas starting mixture for the reaction stage preceding the process according to the invention can be e.g. with values of 4 to 15% by volume, often 5 to 12% by volume or 5 to 8% by volume (in each case based on the total volume).
  • the process preceding the process according to the invention will be in the case of a propene: oxygen: indifferent gases (including water vapor) volume ratio in the reaction gas starting mixture of 1: (1.0 to 3.0): (5 to 25), preferably 1: (1 , 4 to 2.3): Carry out (10 to 15).
  • the indifferent (inert) gas will consist of at least 20% of its volume of molecular nitrogen.
  • inert diluent gases should be those that pass through the reaction step less than less than 5%, preferably less than 2%; in addition to molar nitrogen, these include, for example, gases such as propane, ethane, methane, pentane, butane, CO 2 , CO, water vapor and / or noble gases).
  • the inert diluent gas in the process preceding the process according to the invention can also consist of up to 50 mol% or up to 75 mol% and more of propane. Circulating gas can also be part of the diluent gas, as it remains after the acrylic acid has been separated off from the product gas mixture of the process according to the invention.
  • Suitable catalysts for such a gas phase catalytic propene oxidation are in particular those of EP-A 15565, EP-A 575897, DE-A 19746210 and DE -A 19855913.
  • the inert gas to be used in the process according to the invention can be 20% by volume, or> 30% by volume, or> 40% by volume, or> 50% by volume, or 60% by volume, or consist of> 70 vol .-%, or 80 vol .-%, or 90 vol .-%, or> 95 vol .-% of molecular nitrogen.
  • the inert diluent gas in the process according to the invention will expediently consist of 5 to 20% by weight of H 2 O and 70 to 90% by volume of N 2 .
  • inert diluent gases should generally be those which convert to less than 5%, preferably less than 2%, in one pass
  • propane, Ethane, methane, butane, pentane, CO 2 , CO, water vapor and / or noble gases are recommended.
  • these gases can also be used at lower loads. It is also possible to use an inert gas consisting only of one or more of the aforementioned gases.
  • the acrolein load in the process according to the invention will not exceed 600 NI / l • h.
  • the acrolein content in the reaction gas starting mixture for the process according to the invention can e.g. with values of 3 to 15% by volume, often 4 to 10% by volume or 5 to 8% by volume (in each case based on the total volume).
  • the process according to the invention is frequently used with an acrolein: oxygen: water vapor: inert gas - volume ratio (NI) present in the reaction gas starting mixture of 1: (1 to 3): (0 to 20): (3 to 30), preferably 1: (1 to 3): (0.5 to 10): execute (7 to 10).
  • acrolein oxygen: water vapor: inert gas - volume ratio (NI) present in the reaction gas starting mixture of 1: (1 to 3): (0 to 20): (3 to 30), preferably 1: (1 to 3): (0.5 to 10): execute (7 to 10).
  • the process according to the invention can also be carried out using an acrolein present in the reaction gas starting mixture: oxygen: water vapor: Other - Perform volume ratio (NI) of 1: (0.9 to 1.3): (2.5 to 3.5): (10 to 12).
  • multimetal oxide compositions of DE-A 10261186 are also favorable as active compositions for the fixed bed catalyst bed of the process according to the invention.
  • Inexpensive embodiments of a two-zone tube bundle reactor according to the invention for a propene partial oxidation stage preceding the reaction stage according to the invention can be as follows (the constructive detailed design can be as in utility model applications 202 19 277.6, 2002 19 278.4 and 202 19 279.2 or in PCT applications PCT / EP02 / 14187, PCT / EP02 / 14188 or PCT / EP02 / 14189):
  • Contact tube material ferritic steel
  • Dimensions of the contact tubes e.g. 3500 mm length; e.g. 30 mm outer diameter; e.g. 2 mm wall thickness;
  • Number of contact tubes in the tube bundle e.g. 30,000, or 28,000, or 32,000, or 34,000; additionally up to 10 thermotubes (as described in EP-A 873 783 and EP-A 12 70 065), which are loaded like the contact tubes (rotating like a screw from the outside to the inside) e.g. the same length and wall thickness, but with an outer diameter of e.g. 33.4 mm and a centered thermal sleeve of e.g. 8 mm outer diameter and e.g. 1 mm wall thickness;
  • Cylindrical container with an inner diameter of 6000 - 8000 mm;
  • Reactor covers clad with type 1 stainless steel, 4541; Plating thickness: a few mm;
  • ring-shaped tube bundle e.g. with a free central space
  • Diameter of the central free space eg 1000 - 2500 mm (eg 1200 mm, or 1400 mm, or 1600 mm, or 1800 mm, or 2000 mm, or 2200 mm, or 2400 mm);
  • Normally homogeneous contact tube distribution in the tube bundle (6 equidistant neighboring tubes per contact tube), arrangement in an equilateral triangle, contact tube division (distance of the central inner axes from the closest contact tubes): 35 - 45 mm, e.g. 36 mm, or 38 mm, or 40 mm, or 42 mm , or 44 mm;
  • the contact tubes are sealed with their ends in contact tube plates (upper plate and lower plate e.g. with a thickness of 100-200 mm) and open at the upper end into a hood connected to the container, which has an approval for the reaction gas starting mixture;
  • a e.g. Partition plate on the half contact tube length of 20 - 100 mm thick divides the reactor space symmetrically into two temperature zones A '(upper zone) and B' (lower zone); each temperature zone is divided into 2 equidistant longitudinal sections by a deflection disk;
  • the deflection disk preferably has a ring geometry; the contact tubes are advantageously fastened to the separating plate in a sealing manner; they are not attached in a sealing manner to the deflection disks, so that the cross-flow velocity of the molten salt is as constant as possible within a zone;
  • each zone is supplied by its own salt pump with molten salt as a heat transfer medium; the supply of molten salt is e.g. below the deflection disc and the removal is e.g. above the pulley;
  • the cooled salt melt stream is divided, combined with the respective residual stream and pressed into the reactor by the respective pump into the corresponding ring channel which distributes the salt melt over the circumference of the container;
  • the salt melt reaches the tube bundle through windows in the reactor jacket; the inflow is e.g. in the radial direction to the tube bundle;
  • the salt melt flows in each zone according to the specification of the baffle, e.g. in the sequence
  • the molten salt collects at each end of the zone in an annular channel arranged around the reactor jacket in order to be pumped in a circuit, including partial flow cooling;
  • the molten salt is led from bottom to top over each temperature zone.
  • the reaction gas mixture leaves the reactor upstream of the reaction stage according to the invention at a temperature a few degrees higher than the salt bath inlet temperature of this reactor.
  • the reaction gas mixture is expediently cooled to 220 ° C. to 280 ° C., preferably 240 ° C. to 260 ° C., in a separate aftercooler, which is connected downstream of this reactor.
  • the aftercooler is usually flanged below the lower tube plate and usually consists of tubes with ferritic steel.
  • Stainless steel sheet spirals which can be partially or fully coiled, are advantageously inserted into the tubes of the aftercooler to improve the heat transfer.
  • a mixture of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate can be used as the molten salt; both reaction zones and the aftercooler advantageously use a molten salt of the same composition; the amount of salt pumped around in the reaction zones can be approximately 10000 m 3 / h per zone.
  • reaction gas starting mixture for the propene oxidation expediently flows through the reactor from top to bottom, while the differently tempered salt melts of the individual zones are expediently conveyed from bottom to top;
  • Section 1 50 cm in length
  • Section 3 160 cm in length
  • Catalyst feed with annular (5 mm x 3 mm x 2 mm outer diameter x length x inner diameter) full catalyst according to Example 1 of DE-A 10046957 (stoichiometry: [Bi 2 W 2 O 9 x 2 WO 3 ] 0.5 [M ⁇ i 2 C ⁇ 5 t5 Fe 2 , 9 Si ⁇ , 59 Ko, o 8 ⁇ ] ⁇ ).
  • the thickness of the upper and lower contact tube bottoms is often 100-200 mm, e.g. 110 mm, or 130 mm, or 150 mm, or 170 mm, or 190 mm.
  • the aftercooler is omitted; instead, the contact tubes open with their lower openings into a hood connected to the container at the lower end with an outlet for the product gas mixture; the upper temperature zone is zone A and the lower temperature zone is temperature zone B.
  • the outlet “aftercooler” and inlet “reactor for the reaction stage according to the invention” there is expediently a possibility of supplying compressed air.
  • the contact tube and thermal tube loading (from top to bottom) can e.g. be as follows:
  • Section 1 20 cm long
  • Section 2 90 cm length of catalyst feed with a homogeneous mixture of 30% by weight of steatite rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outside diameter x length x inside diameter) and 70% by weight coated catalyst from section 4.
  • Section 3 50 cm long
  • Section 4 190 cm length
  • the propene step contact tube and thermotube loading can also look like this:
  • Section 1 50 cm in length
  • Section 2 300 cm in length
  • the acrol-stage contact tube and thermotube feeding can also look like this (from top to bottom):
  • Section 1 20 cm length steatite rings of geometry 7 mm x 7 mm x 4 mm (outer diameter x
  • Section 2 140 cm in length
  • Catalyst feed with ring-shaped (7 mm x 3 mm x 4 mm outer diameter x length x inner diameter) coated catalyst according to production example 5 of DE-A 10046928 (stoichiometry: Mo 12 V 3 W 1 ⁇ 2 Cu 2 , 4 O x ).
  • the unsupported catalyst from Example 1 of DE-A 10046957 can also be replaced by:
  • Example 1c a catalyst according to Example 1c from EP-A 15565 or a catalyst to be produced according to this example, but which has the active composition Mo ⁇ Nie.sZnaFe ⁇ iiPo.ooes o.oeOx • 10 SiO 2 ;
  • steatite from CeramTec is preferred as the carrier material (type: C220).
  • the coated catalyst according to preparation example 5 of DE-A 10046928 can be replaced by:
  • the fixed bed catalyst bed for the propene oxidation stage and the fixed bed catalyst bed for the acrolein oxidation stage according to the invention are expediently chosen (for example by dilution with, for example, inert material) such that the temperature difference between the hotspot maximum of the reaction gas mixture in the individual reaction zones and the respective temperature of the reaction zone generally 80 ° C does not exceed.
  • this temperature difference is ⁇ 70 ° C, often it is 20 to 70 ° C, preferably this temperature difference is small.
  • these fixed bed catalyst beds are selected in a manner known per se to the person skilled in the art (for example by dilution with, for example, inert material) such that the "peak-to-salt-temperature sensitivity" as defined in EP-A 1106598 ⁇ 9 ° C. , or ⁇ 7 ° C, or ⁇ 5 ° C, or ⁇ 3 ° C.
  • Aftercooler and reactor for the acrolein reaction stage are connected by a connecting pipe, the length of which is less than 25 m.
  • the annular shaped diluent bodies and the annular shaped catalyst bodies can also be formed by spherical shaped diluent bodies and spherical shaped catalyst bodies (each with a radius of 2 to 5 mm and with an active mass fraction of 10 to 30% by weight, often 10 up to 20% by weight).
  • a reaction tube (V2A steel; 30 mm outside diameter, 2 mm wall thickness, 26 mm inside diameter, length: 350 cm) as well as a thermotube centered in the middle of the reaction tube (4 mm outside diameter) for receiving a thermocouple with which the temperature in the reaction tube is determined over its entire length is loaded from top to bottom as follows:
  • Section 1 20 cm long
  • Section 3 50 cm long
  • Section 4 190 cm length
  • Catalyst feed with ring-shaped (7 mm x 3 mm x 4 mm outer diameter x length x inner diameter) coated catalyst according to production example 5 of DE-A 10046928 (stoichiometry: Mo 12 V 3 W 1 2 Cu 2 , O x ).
  • the first 175 cm are thermostatted from top to bottom by means of a salt bath A pumped in countercurrent.
  • the second 175 cm are thermostatted by means of a salt bath B pumped in countercurrent.
  • reaction tube described above is continuously charged with a reaction gas starting mixture of the following composition, the load and the thermostatting of the reaction tube being varied:
  • the reaction gas mixture flows through the reaction tube from top to bottom.
  • the pressure at the inlet of the reaction tube varies between 1.6 and 2.1 bar depending on the acrolein load.
  • a small sample is taken from the product gas mixture at the reaction tube outlet for gas chromatographic analysis.
  • An analysis point is also located at the end of reaction zone A.
  • T A , T B stand for the temperatures of the pumped salt baths in reaction zones A and B.
  • U AC is the acrolein conversion at the end of reaction zone A in mol%.
  • U AC is the acrolein conversion at the end of reaction zone B in mol%.
  • -AA is the selectivity of acrylic acid formation in the product gas mixture based on converted acrolein in mol%.
  • Section 3 65 cm instead of 50 cm.
  • Section 4 175 cm instead of 190 cm.

Abstract

Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem man das Reaktionsgasausgangsgemisch an einer Festbettkatalysatorschüttung oxidiert, die aus wenigstens zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht und in zwei aufeinanderfolgenden Temperaturzonen A, B untergebracht ist, wobei der Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B nicht mit einem Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone zusammenfällt.

Description

Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem man ein Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O2 : C3H4O ≥0,5 enthält, in einer Reaktionsstufe mit der Maßgabe über eine Festbett- katalysatorschüttung, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, dass
die Festbettkatalysatorschüttung in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Tempe- raturzonen A, B angeordnet ist,
sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B eine Temperatur im Bereich von 230 bis 320°C ist,
- die Festbettkatalysatorschüttung aus wenigstens zwei räumlich aufeinanderfolgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkataly- satorschüttungszone sprunghaft zunimmt,
sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Acroleins von 45 bis 85 mol-% erstreckt,
- bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches durch die gesamte Festbettkatalysatorschüttung der Acroleinumsatz >90 mol-% und die Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Acrolein, >90 mol-% beträgt,
- die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch die Temperaturzonen A, B durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen entspricht,
die Belastung der Festbettkatalysatorschüttung mit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch enthaltenen Acrolein >70 Nl Acrolein/I Festbettkatalysatorschüt- tung • h beträgt, und die Differenz T axA - TmaxB, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxA, die das Reaktionsgasgemisch innerhalb der Temperaturzone A aufweist, und der höchsten Temperatur τmaxB, die das Reaktionsgasgemisch innerhalb der Temperaturzone B aufweist, >0°C beträgt.
Das vorgenannte Verfahren der heterogen katalytisierten partiellen Gasphasenoxidati- on von Acrolein zu Acrylsäure ist z.B. aus der DE-A 19910508 prinzipiell bekannt und insbesondere als zweite Oxidationsstufe bei der Herstellung von Acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation ausgehend von Propen von Bedeutung. Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches oder in Form seiner Alky- lester zur Erzeugung von z.B. als Klebstoffen geeigneten Polymerisaten Verwendung findet.
Neben molekularem Sauerstoff und den Reaktanden enthält das Reaktionsgasaus- gangsgemisch u.a. deshalb Inertgas, um das Reaktionsgas außerhalb des Explosionsbereiches zu halten.
Eine Zielsetzung einer solchen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure besteht darin, bei einmaligem Durchgang des Reaktions- gasgemisches durch die Reaktionsstufe unter ansonsten vorgegebenen Randbedingungen eine möglichst hohe Selektivität SM an Acrylsäure zu erzielen (das ist die Molzahl von zu Acrylsäure umgesetztem Acrolein, bezogen auf die Molzahl an umgesetztem Acrolein).
Eine weitere Zielsetzung besteht darin, bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemisches durch die Reaktionsstufe unter ansonsten vorgegebenen Randbedingungen einen möglichst hohen Umsatz UAC an Acrolein zu erzielen (das ist die Molzahl von umgesetztem Acrolein, bezogen auf die Molzahl an eingesetztem Acrolein).
Ist bei hohem UAC die S^ hoch, entspricht dies einer hohen Ausbeute AM an Acrylsäure (A** ist das Produkt UAC • SM ; d.h., die Molzahl von zu Acrylsäure umgesetztem Acrolein, bezogen auf die Molzahl an eingesetztem Acrolein).
Eine weitere Zielsetzung einer solchen heterogen katalysierten partiellen Gasphasen- oxidation von Acrolein zu Acrylsäure besteht darin, eine möglichst hohe Raum-Zeit- Ausbeute (RZA ) an Acrylsäure zu erzielen (das ist bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise die je Stunde und Volumen der verwendeten Festbettkatalysatorschüttung in Litern erzeugte Gesamtmenge an Acrylsäure). Bei gleich bleibender gegebener Ausbeute A^ ist die Raum-Zeit-Ausbeute um so größer, je größer die Belastung der Festbettkatalysatorschüttung der Reaktionsstufe mit Acrolein ist (darunter wird die Menge an Acrolein in Normiitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Acroleinmenge bei Normalbedingungen, d.h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die als Bestandteil des Reaktionsgasaus- gangsgemisches pro Stunde durch einen Liter an Festbettkatalysatorschüttung geführt wird).
Die DE-A 19910508 und die WO 00/53559 lehren zwar, dass die vorgenannten Ziele mittels des eingangs beschriebenen Verfahrens der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure prinzipiell zu erreichen sind. Dies ist insofern von Vorteil, als sich eine geringere volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttung bzw. Festbettkatalysatorschüttungszone z.B. dadurch erzielen lässt, dass man die eigentlichen, Aktivmasse tragenden, Katalysatorformkör- per mit an Aktivmasse freien inerten Verdünnungsformkörpern verdünnt wodurch die Festbettkatalysatorschüttung insgesamt kostengünstiger wird.
Nachteilig an den Lehren der DE-A 19910508 sowie der WO 00/53559 ist jedoch, dass sie kein entsprechendes Ausführungsbeispiel aufweisen und somit die konkrete Aus- gestaltung einer solchen Verfahrensweise offen lassen.
In ähnlicherWeise lehrt auch die EP-A 1106598 ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem die Festbettkatalysatorschüttung der Reaktionsstufe aus mehreren räumlich aufeinander fol- genden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, deren volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches beim Übergang von einer Festbett- katalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt und in mehreren Temperaturzonen angeordnet sein kann.
Gemäß der Lehre der EP-A 1106598 ist es dabei zweckmäßig, wenn Festbettkatalysa- torschüttungszonen und Temperaturzonen räumlich zusammenfallen.
Eingehende Untersuchungen seitens der Anmelderin haben jedoch ergeben, dass ein räumliches Zusammenfallen von Festbettkatalysatorschüttungszonen und Temperaturzonen für ein optimales Erreichen der verschiedenen angesprochenen Zielsetzungen in der Regel nicht förderlich ist.
Dies ist u.a. darauf zurückzuführen, dass der Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B und der Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone entweder als im wesentlichen gleich wirkende oder als im wesentlichen entgegengesetzt wirkende Maßnahmen ergriffen werden.
Werden sie als im wesentlichen gleich wirkende Maßnahmen ergriffen (z.B. Übergang von einer kälteren Temperaturzone A in eine heißere Temperaturzone B und Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone mit niederer volumenspezifischer Aktivität in eine Festbettkatalysatorschüttungszone mit höherer volumenspezifischer Aktivität; beide Maßnahmen verfolgen den Zweck, die Reaktion zu fördern), so schießt die er- zielte Gesamtwirkung im Übergangsbereich häufig über das angestrebte Ziel hinaus und es resultiert z.B. eine Minderung der S**.
Werden sie als im wesentlichen entgegengesetzt wirkende Maßnahmen ergriffen (z.B. Übergang von einer heißeren Temperaturzone A in eine kältere Temperaturzone B und Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone mit niederer volumenspezifischer Aktivität in eine Festbettkatalysatorschüttungszone mit höherer volumenspezifischer Aktivität; die erste Maßnahme verfolgt den Zweck, die Reaktion zu mindern, die zweite Maßnahme verfolgt den Zweck, die Reaktion zu fördern), so neutralisieren sich die Einzelwirkungen im Übergangsbereich häufig und es resultiert ein geminderter UAC.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure in einer Mehrzonenanordnung zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.
Demgemäss wurde ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem man ein Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O2 : C3H4O >0,5 enthält, in einer Reaktionsstufe mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschüttung, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, dass
die Festbettkatalysatorschüttung in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Tempe- raturzonen A, B angeordnet ist,
sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B eine Temperatur im Bereich von 230 bis 320°C ist, die Festbettkatalysatorschüttung aus wenigstens zwei räumlich aufeinanderfolgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkataly- satorschüttungszone sprunghaft zunimmt,
sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Acroleins von 45 bis 85 mol-% erstreckt,
bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemisches durch die gesamte Festbettkatalysatorschüttung der Acroleinumsatz >90 mol-% und die Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Acrolein, >90 mol-% beträgt,
- die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch die Temperaturzonen A, B durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen entspricht,
die Belastung der Festbettkatalysatorschüttung mit dem im Reaktionsgasaus- gangsgemisch enthaltenen Acrolein >70 Nl Acrolein/I Festbettkatalysatorschüt- tung • h beträgt, und
die Differenz Tma A - TmaxB, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxA, die das Reaktionsgasgemisch innerhalb der Temperaturzone A aufweist, und der höchsten Temperatur TmaxB, die das Reaktionsgasgemisch innerhalb der Temperatur- zone B aufweist, >0°C beträgt,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass der Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B in der Fest- bettkatalysatorschüttung (räumlich) nicht mit einem Übergang von einer Festbettkataly- satorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone zusammenfällt.
Unter der Temperatur einer Temperaturzone wird in dieser Schrift die Temperatur des in der Temperaturzone befindlichen Teils der Festbettkatalysatorschüttung bei Aus- Übung des erfindungsgemäßen Verfahrens, jedoch in Abwesenheit einer chemischen Reaktion verstanden. Ist diese Temperatur innerhalb der Temperaturzone nicht konstant, so meint der Begriff Temperatur einer Temperaturzone hier den (Zah- len)mittelwert der Temperatur der Festbettkatalysatorschüttung längs der Reaktionszone. Wesentlich ist dabei, dass die Temperierung der einzelnen Temperaturzonen im wesentlichen unabhängig voneinander erfolgt. Da die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eine ausgeprägt exotherme Reaktion ist, ist die Temperatur des Reaktionsgasgemisches beim reaktiven Durchgang durch die Festbettkatalysatorschüttung in der Regel von der Temperatur einer Temperaturzone verschieden. Sie liegt normalerweise oberhalb der Temperatur der Temperaturzone und durchläuft innerhalb einer Temperaturzone in der Regel ein Maximum (Heißpunktmaximum) oder fällt von einem Maximalwert ausgehend ab.
In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Differenz TmaxA - TmaxB nicht mehr als 75°C betragen. Erfϊndungsgemäß bevorzugt beträgt T axA - TmaxB >3°C und <60°C. Ganz besonders bevorzugt beträgt TmaxA - Tma B beim erfindungsgemäßen Verfahren ≥5°C und <40°C.
Die erfindungsgemäß geforderten Differenzen T axA - TmaxB stellen sich bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Fall von eher niederen (>70 Nl/I • h und < 150 Nl/I • h) Acroleinbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung normalerweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Reaktionszone A als auch die Temperatur der Reaktionszone B im Bereich von 230 bis 320°C liegt und andererseits die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone B (TB) und der Temperatur der Reaktionszone A (TA), d.h., TB - TA, <0°C und >-20°C oder >-10°C, bzw. <0°C und >-5°C, oder häufig <0°C und >-3°C beträgt.
Bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter erhöhten Acroleinbelastungen (>150 Nl/I • h und <300 Nl/I • h bzw. <600 Nl/I • h) stellen sich die erfindungsgemäß geforderten Differenzen τmaxA - TmaxB normalerweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Reaktionszone A als auch die Temperatur der Reaktionszone B im Bereich von 230 bis 320°C liegt und TB - TA > 0°C und <40°C, oder >5°C und <35°C bzw. 30°C, oder >10°C und <25°C bzw. 20°C, oder 15°C beträgt.
Die vorgenannte Aussage betreffend die Temperaturdifferenzen TB - TA gilt regelmäßig auch dann, wenn die Temperatur der Reaktionszone A im bevorzugten Bereich von 250 bis 300°C bzw. im besonders bevorzugten Bereich von 260 bis 280°C liegt.
Die Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschüttung kann somit beim erfindungsgemäßen Verfahren z.B. >70 Nl/I • h bzw. 90 Nl/I • h und <300 Nl/I • h, oder > 110 Nl/I • h und <280 Nl/I • h, oder >130 Nl/I • h und <260 Nl/I • h, oder >150 NI/I • h und <240 NI/I • h, oder >170 Nl/I • h und <220 NI/I • h, oder 190 NI/I • h und < 200 NI/I • h betragen. Erfindungsgemäß bevorzugt erstreckt sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Acroleins von 50 bis 85 mol-% bzw. 60 bis 85 mol-%.
Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl unterhalb von Nor- maldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck 100 bar nicht überschreiten.
Das molare Verhältnis von O2 : Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch muß erfin- dungsgemäß >0,5 betragen. Häufig wird es bei Werten 1 liegen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten <3 liegen. Häufig beträgt das molare Verhältnis von O2 : Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1,5.
In der Regel kann der auf den einfachen Durchgang bezogene Acroleinumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren >92 mol-%, oder >94 mol-%, oder >96 mol-%, oder >98 mol-% und häufig sogar >99 mol-% betragen. Die Selektivität der Acrylsäurebil- dung wird dabei regelmäßig >92 mol-%, bzw. >94 mol-%, häufig >95 mol-% oder >96 mol-% bzw. >97 mol-% betragen.
Als Katalysatoren für die Festbettkatalysatorschüttung der erfindungsgemäßen gas- phasenkatalytischen Acroleinoxidation kommen alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist. Solchermaßen geeignete Mulitmetalloxidkatalysatoren können beispielsweise der US-A 3 775474, der US-A 3954855, der US-A 3893951 und der US-A 4339355 entnommen werden. Ferner eignen sich in besonderer Weise die Multimetalloxidmassen der EP-A 427508, der DE-A 2909671, der DE-C 3151805, der DE-AS 2626887, der DE-A 4302991, der EP-A 700893, der EP-A 714700 und der DE-A 19736105 sowie der DE-A 10046928.
Geeignet sind in diesem Zusammenhang auch die beispielhaften Ausführungsformen der EP-A 714700 sowie der DE-A 19736105.
Eine Vielzahl der für die Festbettkatalysatorschüttung geeigneten Multimetalloxidaktiv- massen, z.B. diejenigen der DE-A 19815281, lässt sich unter der allgemeinen For- mel IV
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gO_ (IV) ,
in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb und/oder Bi, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsummieren.
Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxi- de IV sind jene, die von den nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel IV erfasst werden:
X1 = W, Nb, und/oder Cr, X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI, und/oder Ti,
a = 1 ,5 bis 5, b = 0,5 bis 2, c = 0,5 bis 3, d = 0 bis 2, e = 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind jedoch jene der allgemeinen Formel V
Figure imgf000010_0001
(V)
mit
Y1 = W und/oder Nb, Y2 = Cu und/oder Ni, Y5 = Ca und/oder Sr, Y6 = Si und/oder AI,
a' = 2 bis 4, b' = 1 bis 1,5, C = I bis 3, f = 0 bis 0,5 g' = 0 bis 8 und n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff ververschiedenen Elementen in V bestimmt wird.
Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (IV) sind in an sich bekannter, z.B. in der DE-A 4335973 oder in der EP-A 714700 offenbarter, Weise erhältlich.
Prinzipiell können für die Katalysatoren der Festbettkatalysatorschüttung geeignete Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchi- ometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Caicination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinations- dauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetall- oxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die resultierenden Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, werden in der Regel nicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt in der Festbettkatalysatorschüttung eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Caicination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671 , der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder ge- trocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z.B. Steatit C220 der Fa. Ce- ramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Günstige für die Katalysatoren der Festbettkatalysatorschüttung zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel VI,
[D]p[E]q (VI),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mo12Va"Z1 b"Z Z3 d"Z Z5 fZ6 gOX" ,
Figure imgf000012_0001
Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, z3 = Sb und/oder Bi, z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H z5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, z6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, z7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W
a" zz 1 bis 8, b" = 0,2 bis 5, C" = 0 bis 23, d" = 0 bis 50, e" = 0 bis 2, f = 0 bis 5, g" = 0 bis 50, h" = 4 bis 30, r = 0 bis 20 und x",y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden und p.q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1 :1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E
Z7 12CUt. H. O . (E),
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1 ) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Lösung, eine wässrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z\ Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiomethe D
Mo12Va"Z1 b"Z2 C"Z3 d»ZVZ5 fZ6 g. (D),
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.
Bevorzugt sind die Multimetalloxidmassen VI, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Tempe- ratur < 70°C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen Vl-Katalysatoren enthalten z.B. die EP-A 668104, die DE-A 19736105, die DE-A 10046928, die DE-A 19740493 und die DE-A 19528646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen Vl-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Katalysatoren Gesagte.
Darüber hinaus eignen sich als für die Katalysatoren der Festbettkatalysatorschüttung geeignete Multimetalloxidmassen jene der DE-A 19815281 , insbesondere alle beispielhaften Ausführungsformen aus dieser Schrift. Hinsichtlich der Formgebung gilt das vorstehend Gesagte. Für die Festbettkatalysatorschüttung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Katalysatoren sind die Schalenkatalysatoren S1 (Stöchiometrie: Mo12V3W1ι2Cu2ι4On) und S7 (Stöchiometrie: Mo12V3W1ι2Cu1ι6Ni0|8θn) aus der DE- A 4442346 mit einem Aktivmassenanteil von 27 Gew.-% und einer Schalendicke von 230 μπ\, der Schalenkatalysator aus Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie: Mo12V3W.,2Cu2ι4On) mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-%, die Schalenkatalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 5 aus der DE-A 19815281, jedoch ebenso wie die vorstehend genannten Schalenkatalysatoren für die zweite Reaktionsstufe auf Trägerringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Schalenkatalysators) aufgebracht, sowie ein Schalenkatalysator mit zweiphasiger Aktivmasse der Stöchiometrie (Mo10, V3Wι>2Ox) (CuMo0,5Wo,5θ )1ι6, und hergestellt gemäß der DE-A 19736105 und einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% auf den vorgenannten 7 mm x 3 mm x 4 mm Träger aufgebracht.
Die vorstehend für die erfindungsgemäße Reaktionsstufe empfohlenen Katalysatoren sind für die erfindungsgemäße Reaktionsstufe aber auch dann geeignet, wenn man alles beibehält und nur die Trägergeometrie auf 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm abändert (Au- ßendurchmesser x Länge x Innendurchmesser). Ferner können die genannten Multi- metalloxide aber auch in Form der entsprechenden Vollkatalysatorringe in der erfindungsgemäßen Reaktionsstufe eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass die Festbettkatalysatorschüttung aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt.
Die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit des jeweiligen Schüttungsvolumens normierte) Aktivität einer Festbettkatalysatorschüttungszone kann nun in über die Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstanter Weises dadurch eingestellt werden, dass man von einer Grundmenge einheitlich hergestellter Katalysator- formkörper ausgeht (ihre Schüttung entspricht der maximal erzielbaren volumenspezifischen Aktivität) und diese in der jeweiligen Festbettkatalysatorschüttungszone mit sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltenden Formkörpern (Verdünnungsformkörper) homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Schüttung enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatorak- tivität. Als Materialien für solche inerten Verdünnungsformkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß geeignete Schalenkatalysatoren eignen.
Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z.B. Steatit C-220 der Fa. CeramTec) in Betracht.
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht.
Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn sich die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen, die Elemente Mo und V enthaltenden, Multimetalloxi- den sein, für alle Katalysatorformkörper der Festbettkatalysatorschüttung ist dann jedoch das gleiche Gemisch zu verwenden.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches über die Festbettkatalysatorschüttung zonenweise zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für das erfindungsgemäße Verfahren somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung in einer ersten Festbettkatalysatorschüttungszone mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung zonenweise verringert.
Eine zonenweise Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers zonenweise die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse zonenweise den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, indem man bei der Aktivmassenherstellung z.B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Sili- ciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich z.B. auch dadurch erzielen, dass man bei Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Des weiteren lässt sich eine Variation der volumenspezifischen Aktivität durch den Einsatz von Katalysatorgeometrien mit unterschiedlicher Schüttdichte erzielen (z.B. bei Vollkatalysatoren mit identischer Aktivmassenzusammensetzung der verschiedenen Geometrien). Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Natürlich können für die Festbettkatalysatorschüttung aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum zonenweise in ihrer Zusammensetzung variiert und/oder mit unterschiedlichen Mengen inerter Verdünnungsformkörper verdünnt werden.
Vorab und/oder im Anschluss an die Festbettkatalysatorschüttung können sich ausschließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörper) bestehende Schüttun- gen befinden (sie werden in dieser Schrift begrifflich nicht der Festbettkatalysatorschüttung zugerechnet, da sie keine Formkörper enthalten, die Multimetalloxidaktivmasse aufweisen). Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsform- körper die gleiche Geometrie wie die in der Festbettkatalysatorschüttung verwendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwende- ten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmig anstatt ringförmig).
Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4 - 5 mm auf. Die Temperaturzonen A und B können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auch auf die Inertschüttungen erstrecken. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfassen sowohl die Temperaturzone A als auch die Temperaturzone B jeweils nicht mehr als drei Festbettkataly- satorschüttungszonen (erfindungsgemäß zwingend wird wenigstens eine Festbettkata- lysatorschüttungszone von beiden Temperaturzonen erfasst).
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft umfasst die gesamte Festbettkatalysatorschüttung nicht mehr als fünf, zweckmäßig nicht mehr als vier bzw. drei Festbettkatalysator- schüttungszonen. Beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches) sollte (bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung) die volumenspezifische Aktivmasse (d.h., das Gewicht der im Einheitsschüttungsvolumen ent- haltenen Multimetalloxidmasse) erfindungsgemäß zweckmäßig um wenigstens 5 Gew.- %, bevorzugt um wenigstens 10 Gew.-% zunehmen (dies gilt insbesondere auch bei einheitlichen Katalysatorformkörpern über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung). In der Regel wird diese Zunahme beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr als 50 Gew.-%, meist nicht mehr als 40 Gew.-% betragen. Ferner sollte bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung der Unterschied in der volumenspezifischen Aktivmasse derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszone mit der geringsten volumenspezifischen Aktivität und derjenigen Festbettkatalysatorschüt- tungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität erfindungsgemäß vorteilhaft nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% betragen.
Häufig wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkatalysatorschüttung aus nur zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen bestehen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches letzte Festbettkatalysatorschüttungszone unverdünnt. D.h., sie besteht vorzugsweise ausschließlich aus Katalysatorformkörpern. Im Bedarfsfall kann sie auch aus einer Schüttung aus Katalysatorformkörpern bestehen, deren volumenspezifische Aktivität z.B. durch Verdünnung mit Inertmaterial abgesenkt, z.B. um 10 %, ist. Besteht die Festbettkatalysatorschüttung nur aus zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft (wie ganz allgemein beim erfindungsgemäßen Verfahren), wenn die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität bis in die Temperaturzone A hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch strömt).
Besteht die Festbettkatalysatorschüttung nur aus drei Festbettkatalysatorschüttungs- zonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel gleichfalls vorteilhaft, wenn die Festbettka- talysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität bis in die
Temperaturzone A hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch strömt). Besteht die Festbettkatalysatorschüttung aus vier Festbettkatalysatorschüttungszonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft, wenn die Festbettkatalysatorschüt- tungszone mit der zweithöchsten volumenspezifischen Aktivität sowohl in die Temperaturzone A als auch in die Temperaturzone B hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch strömt).
Im Fall einer Gleichstromführung von Reaktionsgasgemisch und Wärmeträgern in den Temperaturzonen A und B kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, wenn die Fest- bettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität nicht in die Temperaturzone A hineinragt sondern erst hinter dem Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B ihren Anfang hat.
Die volumenspezifische Aktivität zwischen zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen lässt sich experimentell in einfacher Weise so differenzieren, dass unter identischen Randbedingungen (vorzugsweise den Bedingungen des ins Auge gefassten Verfahrens) über Festbettkatalysatorschüttungen der selben Länge, aber jeweils der Zusammensetzung der jeweiligen Festbettkatalysatorschüttungszone entsprechend, das glei- ehe Acrolein enthaltende Reaktionsgasausgangsgemisch geführt wird. Die höhere umgesetzte Menge an Acrolein weist die höhere volumenspezifische Aktivität aus.
Beträgt die Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschüttung L, ist es erfindungsgemäß
4 3 vorteilhaft, wenn sich im Bereich X ± L • bzw. im Bereich X ± L • bzw. im Be-
100 100
2 reich X ± L • kein Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone befindet, wobei X der Ort innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung ist, an dem der Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B erfolgt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkatalysatorschüttung in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevor- zugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h., z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschüttung, ein homogenes Gemisch oder zwei (mit abnehmender Verdünnung) aufeinander folgende homogene Gemische aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Anteil der Verdünnungsformkörper so bemessen ist, dass die volumenspezifische Aktivmasse, bezogen auf eine nur aus den Katalysatorformkörpern bestehende Schüttung, um 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% abgesenkt ist. Im Anschluß an diese erste bzw. an diese beiden ersten Zonen befindet sich dann erfindungsgemäß vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Festbettkatalysatorschüttung (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten bzw. in den ersten beiden Zonen) verdünnte Schüt- tung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn in der Festbettkatalysatorschüttung als Katalysatorformkörper Schalenkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorkugeln eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt aufgeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf.
Das oben Genannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-% Punkte tiefer liegt als der Aktivmassenanteil der Schalenkatalysatorform- körper am Ende der Festbettkatalysatorschüttung.
Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Länge der Festbettkatalysatorschüttung, zweckmäßig 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches in der Regel die Festbettkatalysatorschüttung ein. Sie wird normalerweise zum Temperieren des Reaktionsgasgemisches genutzt.
Erfindungsgemäß vorteilhaft erstreckt sich nun bei den vorgenannten Schüttungen die Temperaturzone A (die sich erfindungsgemäß vorteilhaft auch auf die Vorschüttung des Inertmaterials erstreckt) noch auf 5 bis 20 %, häufig auf 5 bis 15 % der Länge der in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches letzten (volumenspezifisch aktivsten) Festbettkatalysatorschüttungszone.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchführung der Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweizonenrohrbündelreaktor, wie er z.B. in den DE-A's 19910508, 19948523, 19910506 und 19948241 beschrieben ist. Eine bevorzugte Variante eines erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbün- delreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US- A 3147084, der DE-A 2201528, der EP-A 383224 und der DE-A 2903218 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind für eine Durchführung der Reaktionsstufe des er- findungsgemäßen Verfahrens geeignet.
D.h., in einfachsterweise befindet sich die erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysatorschüttung (eventuell mit vor- und/oder nach angeordneten Inertschüttungen) in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Temperaturzone.
D.h., in einfacherweise umströmt z.B. ein Salzbad A diejenigen Abschnitte der Rohre (die Temperaturzone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 45 bis 85 mol-% (bevorzugt 50 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 moI-%) vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Temperaturzone B), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durch- gang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturzonen A, B weitere Temperaturzonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Anwendungstechnisch zweckmäßig umfasst die Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens keine weiteren Temperaturzonen. D.h., das Salzbad B umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert von >92 mol-%, oder >94 mol-% oder >96 mol-% oder >98 mol-% und häufig sogar >99 mol-% oder mehr vollzieht.
Üblicherweise liegt der Beginn der Temperaturzone B hinter dem Heißpunktmaximum der Temperaturzone A.
Die beiden Salzbäder A, B können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktionsgasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Temperaturzone A eine Gleichströmung und in der Temperaturzone B eine Gegenströmung (oder umgekehrt) ange- wandt werden. Selbstredend kann man in allen vorgenannten Fallkonstellationen innerhalb der jeweiligen Temperaturzone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so dass die einzelne Temperaturzone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Zweizonen-Rohrbündelreaktoren für die erfindungsgemäße Reaktionsstufe die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 3 bis 4, bevorzugt 3,5 m. In jeder Temperaturzone belegt die Festbettkatalysator- schüttung wenigstens 60 %, bzw. wenigstens 75 %, oder wenigstens 90 % der Länge der Zone. Die gegebenenfalls verbleibende Restlänge wird gegebenenfalls von einer Inertschüttung belegt. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die so genannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP-B 468290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kalium- nitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren der erfindungsgemäßen Reaktionsstufe die Fließ- geschwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaustauschmittelkreisläufe so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in die Temperaturzone bis zur Austrittsstelle aus der Reaktionszone um 0 bis 15°C ansteigt. D.h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperaturzone A liegt erfindungsgemäß normalerweise im Bereich von 230 bis 320°C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 260 bis 280°C. Bei Acroleinbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung von >70 NI/I • h und < 150 NI/I • h wird die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B erfindungsgemäß normalerweise ebenfalls im Bereich von 230 bis 320°C bzw. 280°C, gleichzeitig aber normalerweise erfindungsgemäß zweckmäßig 0°C bis <20°C oder <10°C, bzw. >0°C und <5°C, oder häufig >0°C und <3°C unterhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustauschmitteis liegen. Bei Acroleinbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung von >150 Nl/I • h und (in der Regel) <300 NI/I • h (bzw. 600 NI/I • h) wird die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperaturzone B erfindungsgemäß ebenfalls im Bereich von 230 bis 320°C, gleichzeitig aber normalerweise erfindungsgemäß zweckmäßig > 0°C und <40°C, oder >5°C und <35°C bzw. ≤30°C, oder >10°C und <25°C bzw. <20°C, oder 15°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Temperaturzone A eintretenden Wärmeaustauschmittels liegen.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, dass für eine Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ins- besondere auch der in der DE-AS 2201528 beschriebene Zweizonenrohrbündelreak- tortyp verwendet werden kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der Reaktionszone B eine Teilmenge an die Reaktionszone A abzuführen, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines zu kalten Reaktionsgasausgangsgemi- sches oder eines kalten Kreisgases zu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakte- ristik innerhalb einer individuellen Temperaturzone wie in der EP-A 382098 beschrieben gestaltet werden.
Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Acrolein eingesetzt, das durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen erzeugt wurde. In der Regel wer- den die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase dieser Propenoxidation ohne Zwischenreinigung eingesetzt, weshalb das erfindungsgemäße Reaktionsgasausgangsgemisch auch geringe Mengen von z.B. nicht umgesetztem Propen oder von Nebenprodukten der Propenoxidation enthalten kann. Normalerweise muss dabei dem Produktgasgemisch der Propenoxidation noch der für die Acroleinoxidation erforderliche Sauerstoff zugesetzt werden.
Mit Vorteil wird eine solche dem erfindungsgemäßen Verfahren vorausgehende gas- phasen katalytische Oxidation von Propen zu Acrolein in Analogie zum erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. D.h., zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können zwei Zweizonen- rohrbündelreaktoren hintereinander geschaltet oder zu einem Vierzonenrohrbündelre- aktor verschmolzen werden, wie es z.B. in der WO 01/36364 beschrieben ist, wobei im ersten Zweizonenteil die Propenoxidation und im zweiten Zweizonenteil die erfindungsgemäße Acroleinoxidation durchgeführt wird.
Normalerweise befindet sich im zweiten Fall zwischen den Festbettkatalysatorschüt- tungen für die beiden Reaktionsstufen eine Inertschüttung. Allerdings kann auf eine solche Zwischeninertschüttung auch verzichtet werden.
Natürlich kann die Propenoxidationsstufe aber auch ein separater oder mit der nachfolgenden Acroleinoxidationsstufe in entsprechender Weise verschmolzener Einzonen- rohrbündelreaktor sein.
Die Länge der Reaktionsrohre entspricht im Verschmelzungsfall vielfach der Summe der Längen der nicht verschmolzenen Rohrbündelreaktoren.
Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch für die dem erfindungsgemäßen Verfahren vorausgehende Reaktionsstufe kann dabei z.B. bei Werten von 4 bis 15 Vol.-%, häufig bei 5 bis 12 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).
Häufig wird man das dem erfindungsgemäßen Verfahren vorausgehende Verfahren bei einem Propen : Sauerstoff : indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) Volumen- Verhältnis im Reaktionsgasausgangsgemisch von 1 : (1 ,0 bis 3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1,4 bis 2,3) : (10 bis 15) durchführen. Im Regelfall wird das indifferente (inerte) Gas zu wenigstens 20 % seines Volumens aus molekularem Stickstoff bestehen. Es kann aber auch zu >30 Vol.-%, oder zu >40 Vol.-%, oder zu 50 Vol.-%, oder zu >60 Vol.-%, oder zu >70 VoI.-%, oder zur >80 Vol.-%, oder zu >90 Vol.-%, oder zu >95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen (generell sollen in dieser Schrift inerte Verdünnungsgase solche sein ,die sich beim einmaligen Durchgang durch die jeweilige Reaktionsstufe zu weniger als 5 %, bevorzugt zu weniger als 2 % umsetzen; das sind neben molarem Stickstoff z.B. Gase wie Propan, Ethan, Methan, Pentan, Butan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgase). Natürlich kann das inerte Verdünnungs- gas beim dem erfindungsgemäßen Verfahren vorausgehenden Verfahren auch zu bis zu 50 mol-%, bzw. bis zu 75 mol-% und mehr aus Propan bestehen. Bestandteil des Verdünnungsgases kann auch Kreisgas sein, wie es nach der Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens verbleibt. Als Katalysatoren für eine solche gasphasenkatalytische Propenoxidation kommen insbesondere jene der EP - A 15565, der EP - A 575897, der DE - A 19746210 und der DE -A 19855913 in Betracht.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendende Inertgas kann zu 20 Vol.-%, oder zu >30 Vol.-%, oder zu >40 Vol.-%, oder zu >50 VoI.-%, oder zu 60 Vol.-%, oder zu >70 Vol.-%, oder zu 80 Vol.-%, oder zu 90 Vol.-%, oder zu >95 VoI.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.
In zweckmäßiger Weise wird das inerte Verdünnungsgas beim erfindungsgemäßen Verfahren zu 5 bis 20 Gew.-% aus H2O und zu 70 bis 90 Vol.-% aus N2 bestehen.
Bei Acroleinbelastungen oberhalb von 250 Nl/I • h wird für das erfindungsgemäße Verfahren die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen (inerte Verdünnungsgase sollen generell solche sein, die sich beim einmaligen Durchgang zu weniger als 5 %, bevorzugt zu weniger als 2 % umsetzen) wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbstverständlich können diese Gase aber auch bereits bei geringeren Belastungen mitverwendet werden. Auch ist die Anwendung eines nur aus einem oder mehreren der vorgenannten Gase beste- henden Inertgas möglich.
Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Acroleinbelastung den Wert von 600 NI/I • h nicht überschreiten.
Als Quelle für den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft als auch an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z.B. __90 Vol.-% O2, <10 Vol.-% N2) in Betracht. .
Der Acroleinanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch für das erfindungsgemäße Ver- fahren kann z.B. bei Werten von 3 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 bis 10 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).
Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem im Reaktionsgasausgangsgemisch vorliegenden Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas - Volumenverhältnis (NI) von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 10) ausführen.
Selbstredend kann man das erfindungsgemäße Verfahren aber auch mit einem im Reaktionsgasausgangsgemisch vorliegenden Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Sonstige - Volumenverhältnis (NI) von 1 : (0,9 bis 1,3) : (2,5 bis 3,5) : (10 bis 12) ausführen.
An dieser Stelle sei noch festgehalten, dass als Aktivmassen für die Festbettkatalysa- torschüttung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch die Multimetalloxidmassen der DE-A 10261186 günstig sind.
Erfindungsgemäß günstige Ausgestaltungen eines Zweizonenrohrbündelreaktors für eine der erfindungsgemäßen Reaktionsstufe vorausgehende Propenpartialoxidations- stufe können wie folgt beschaffen sein (die konstruktive Detailgestaltung kann wie in den Gebrauchsmusteranmeldungen 202 19 277.6, 2002 19 278.4 und 202 19 279.2 bzw. in den PCT-Anmeldungen PCT/EP02/14187, PCT/EP02/14188 oder PCT/EP02/14189 erfolgen):
Kontaktrohre:
Material der Kontaktrohre: ferritischer Stahl;
Abmessungen der Kontaktrohre: z.B. 3500 mm Länge; z.B. 30 mm Außendurchmesser; z.B. 2 mm Wandstärke;
Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel: z.B. 30000, oder 28000, oder 32000, oder 34000; zusätzlich bis zu 10 Thermorohre (wie in EP-A 873 783 und EP-A 12 70 065 beschrieben), die wie die Kontaktrohre beschickt sind (schneckenartig von ganz außen nach innen drehend) z.B. der selben Länge und Wandstärke, aber mit einem Außendurchmesser von z.B. 33,4 mm und einer zentrierten Thermohülse von z.B. 8 mm Außendurchmesser und z.B. 1 mm Wandstärke;
Reaktor (Material wie die Kontaktrohre):
Zylinderförmiger Behälter eines Innendurchmessers von 6000 - 8000 mm;
Reaktorhauben plattiert mit Edelstahl des Typs 1 ,4541 ; Plattierungsdicke: einige mm;
ringförmig angeordnetes Rohrbündel, z.B. mit einem freien zentralen Raum;
Durchmesser des zentralen freien Raumes: z.B. 1000 - 2500 mm (z.B. 1200 mm, oder 1400 mm, oder 1600 mm, oder 1800 mm, oder 2000 mm, oder 2200 mm, oder 2400 mm); normalerweise homogene Kontaktrohrverteilung im Rohrbündel (6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), Anordnung in gleichseitigem Dreieck, Kontaktrohrteilung (Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren): 35 - 45 mm, z.B. 36 mm, oder 38 mm, oder 40 mm, oder 42 mm, oder 44 mm;
die Kontaktrohre sind mit ihren Enden in Kontaktrohrböden (oberer Boden und unterer Boden z.B. mit einer Dicke von 100 - 200 mm) abdichtend befestigt und münden am oberen Ende in eine mit dem Behälter verbundene Haube, die einen Zulass für das Reaktionsgasausgangsgemisch aufweist; ein z.B. auf der halben Kontaktrohrlänge befindliches Trennblech einer Dicke von 20 - 100 mm, teilt den Reaktorraum symmetrisch in zwei Temperaturzonen A' (obere Zone) und B' (untere Zone); jede Temperaturzone wird durch eine Umlenkscheibe in 2 äquidistante Längsabschnitte geteilt;
die Umlenkscheibe weist bevorzugt Ringgeometrie auf; die Kontaktrohre sind mit Vor- teil am Trennblech abdichtend befestigt; an den Umlenkscheiben sind sie nicht abdichtend befestigt, so dass die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmelze innerhalb einer Zone möglichst konstant ist;
jede Zone wird durch eine eigene Salzpumpe mit Salzschmelze als Wärmeträger ver- sorgt; die Zufuhr der Salzschmelze ist z.B. unterhalb der Umlenkscheibe und die Entnahme ist z.B. oberhalb der Umlenkscheibe;
aus beiden Salzschmelzekreisen wird z.B. ein Teilstrom entnommen und z.B. in einem gemeinsamen oder zwei getrennten indirekten Wärmetauschern abgekühlt (Dampfer- zeugung);
im ersten Fall wird der abgekühlte Salzschmelzestrom aufgeteilt, mit dem jeweiligen Reststrom vereinigt und durch die jeweilige Pumpe in den entsprechenden Ringkanal, der die Salzschmelze über den Behälterumfang verteilt, in den Reaktor gedrückt;
durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangt die Salzschmelze zum Rohrbündel; die Einströmung erfolgt z.B. in radialer Richtung zum Rohrbündel;
die Salzschmelze fließt in jeder Zone der Vorgabe des Umlenkblechs folgend z.B. in der Abfolge
- von außen nach innen,
- von innen nach außen,
um die Kontaktrohre; durch um den Behälterumfang angebrachte Fenster sammelt sich die Salzschmelze an jedem Zonenende in einem um den Reaktormantel angebrachten Ringkanal, um einschließlich Teilstromkühlung im Kreis gepumpt zu werden;
über jede Temperaturzone wird die Salzschmelze von unten nach oben geführt.
Das Reaktionsgasgemisch verlässt den Reaktor der der erfindungsgemäßen Reaktionsstufe voraus geschalteten Reaktionsstufe mit einer Temperatur wenige Grad höher als die Salzbadeintrittstemperatur dieses Reaktors. Das Reaktionsgasgemisch wird für die Weiterverarbeitung zweckmäßigerweise in einem separaten Nachkühler, der diesem Reaktor nachgeschaltet ist, auf 220°C bis 280°C, bevorzugt 240°C bis 260°C abgekühlt.
Der Nachkühler ist in der Regel unterhalb des unteren Rohrbodens angeflanscht und besteht normalerweise aus Rohren mit ferritischem Stahl. In die Rohre des Nachkühlers sind mit Vorteil innen Edelstahl-Blechspiralen, die teil- oder vollgewendelt sein können, zur Verbesserung des Wärmeübergangs eingeführt.
Salzschmelze:
Als Salzschmelze kann ein Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat verwendet werden; beide Reaktionszonen und der Nachkühler wenden mit Vorteil eine Salzschmelze derselben Zusammensetzung an; die in den Reaktionszonen umgepumpte Salzmenge kann je Zone ca. 10000 m3/h betragen.
Stromführung:
das Reaktionsgasausgangsgemisch für die Propenoxidation strömt zweckmäßig von oben nach unten durch den Reaktor, während die unterschiedlich temperierten Salzschmelzen der einzelnen Zonen zweckmäßig von unten nach oben gefördert werden;
Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung (von oben nach unten) z.B.:
Abschnitt 1 : 50 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung. Abschnitt 2: 140 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatitringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Vollkatalysator aus Abschnitt 3.
Abschnitt 3: 160 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 x 2 WO3]0,5 [Mθi 2Cθ5t5Fe2,9 Siι ,59Ko,o8θχ]ι ).
Erfindungsgemäß günstige Ausgestaltungen eines Zweizonenrohrbündelreaktors für die erfindungsgemäße Acroleinreaktionsstufe können wie folgt beschaffen sein:
Alles wie beim Zweizonenrohrbündelreaktor für die Propenreaktionsstufe. Die Dicke des oberen und unteren Kontaktrohrbodens beträgt jedoch häufig 100 - 200 mm, z.B. 110 mm, oder 130 mm, oder 150 mm, oder 170 mm, oder 190 mm.
Der Nachkühler entfällt; statt dessen münden die Kontaktrohre mit ihren unteren Öffnungen in eine am unteren Ende mit dem Behälter verbundene Haube mit Auslass für das Produktgasgemisch; die obere Temperaturzone ist die Zone A und die untere Temperaturzone ist die Temperaturzone B. Zwischen Auslass "Nachkühler" und Ein- lass "Reaktor für die erfindungsgemäße Reaktionsstufe" besteht zweckmäßig eine Zufuhrmöglichkeit für komprimierte Luft.
Die Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung (von oben nach unten) kann z.B. wie folgt sein:
Abschnitt 1 : 20 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x
Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 90 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt 4. Abschnitt 3: 50 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 20 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 80 Gew.-% Schalenkatalysa- tor aus Abschnitt 4.
Abschnitt 4: 190 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator ge- maß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie:
Mo12V3W1ι2Cu2|4Ox).
Alternativ kann die Propenstufen-Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung (von oben nach unten) auch so aussehen:
Abschnitt 1 : 50 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x
Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 300 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 x 2WO3]0,5 •
[Mθ12Cθ5ι6Fe2,9 Siιι5gKo,θ8θx]ι).
Die Acroleinstufen-Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung kann (von oben nach unten) auch so aussehen:
Abschnitt 1 : 20 cm Länge Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x
Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 140 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 25 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 75 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt 3. Abschnitt 3: 190 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie: Mo12V3W1ι2Cu2,4Ox).
In allen genannten Propenstufenbeschickungen kann der Vollkatalysator aus Beispiel 1 der DE-A 10046957 auch ersetzt werden durch:
a) einen Katalysator gemäß Beispiel 1c aus der EP-A 15565 oder einen gemäß diesem Beispiel herzustellenden Katalysator, der jedoch die Aktivmasse Mo^Nie.sZnaFe^iiPo.ooes o.oeOx • 10 SiO2 aufweist;
b) Beispiel Nr. 3 aus der DE-A 19855913 als Hohlzylindervollkatalysator der Geo- metrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm;
c) Multimetalloxid II - Vollkatalysator gemäß Beispie 1 der DE-A 19746210;
d) einen der Schalenkatalysatoren 1, 2 und 3 aus der DE-A 10063162, jedoch bei gleicher Schalendicke auf Trägerringe der Geometrie 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm bzw. 7 mm x 3 mm x 1 ,5 mm aufgebracht;
e) einen Schalenkatalysator gemäß den Ausführungsbeispielen der DE-
A 19815281 jedoch bei gleicher Schalendicke auf Trägerringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm, oder 8 mm x 6 mm x 4 mm (stets Außendurchmesser x
Länge x Innendurchmesser) aufgebracht.
In vorgenannter Auflistung wird als Trägermaterial bevorzugt Steatit der Fa. CeramTec eingesetzt (Typ: C220).
In allen vorgenannten erfindungsgemäßen Acroleinstufenbeschickungen kann der Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 ersetzt werden durch:
a) Schalenkatalysator S1 oder S7 aus der DE-A 4442346 mit einem Aktivmassenanteil von 27 Gew.-% und einer Schalendicke von 230 μm;
b) einem Schalenkatalysator gemäß den Beispielen 1 bis 5 aus der
DE-A 19815281 , jedoch auf Trägerringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% aufgebracht; c) Schalenkatalysator mit zweiphasiger Aktivmasse der Stöchiometrie
(Mθιo,4V3W1|2Ox) (CuMoo.βWcyjO-Oi.β, hergestellt gemäß DE-A 19736105 und mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% auf den vorgenannten 7 mm x 3 mm x 4 mm Träger aufgebracht.
Im Übrigen werden die Festbettkatalysatorschüttung für die Propenoxidationsstufe und die Festbettkatalysatorschüttung für die erfindungsgemäße Acroleinoxidationsstufe zweckmäßig so gewählt (z.B. durch Verdünnung mit z.B. Inertmaterial), dass derTem- peraturunterschied zwischen dem Heißpunktmaximum des Reaktionsgasgemisches in den einzelnen Reaktionszonen und der jeweiligen Temperatur der Reaktionszone in der Regel 80°C nicht überschreitet. Meist beträgt dieser Temperaturunterschied < 70°C, häufig liegt er bei 20 bis 70°C, vorzugsweise ist dieser Temperaturunterschied gering. Außerdem werden diese Festbettkatalysatorschüttungen aus Sicherheitsgrün- den in dem Fachmann an sich bekannter Weise so gewählt (z.B. durch Verdünnung mit z.B. Inertmaterial), dass die "peak-to-salt-temperature sensitivity" gemäß Definition in der EP-A 1106598 <9°C, oder <7°C, oder <5°C, oder <3°C beträgt.
Nachkühler und Reaktor für die Acroleinreaktionsstufe sind durch ein Verbindungsrohr verbunden, dessen Länge weniger als 25 m beträgt.
In den nachfolgenden Beispielen sowie in der vorstehenden Reaktoranordnung können in der Acroleinreaktionsstufe die ringförmigen Verdünnungsformkörper und die ringförmigen Katalysatorformkörper auch durch kugelförmige Verdünnungsformkörper und kugelförmige Katalysatorformkörper (jeweils mit Radius 2 bis 5 mm und mit einem Aktivmassenanteil von 10 bis 30 Gew.-%, häufig 10 bis 20 Gew.-%) ersetzt werden.
Beispiele
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, 26 mm Innendurchmesser, Länge: 350 cm, sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermorohr (4 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohr auf seiner gesamten Länge ermittelt werden kann) wird von oben nach unten wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : 20 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung. Abschnitt 2: 90 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschitt 4.
Abschnitt 3: 50 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 20 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 80 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt 4.
Abschnitt 4: 190 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Au- ßendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie: Mo12V3W1ι2Cu2, Ox).
Von oben nach untern werden die ersten 175 cm mittels eines im Gegenstrom ge- pumpten Salzbades A thermostatisiert. Die zweiten 175 cm werden mittels eines im Gegenstrom gepumpten Salzbades B thermostatisiert.
Gasphasenoxidation:
Das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr wird mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung kontinuierlich beschickt, wobei die Belastung und die Thermostatisierung des Reaktionsrohres variiert werden:
5,5 Vol.-% Acrolein,
0,3 Vol.-% Propen,
6,0 VoI.-% molekularer Sauerstoff,
0,4 Vol.-% CO,
0,8 Vol.-% CO2,
9,0 Vol.-% Wasser und,
78,0 Vol.-% Stickstoff.
Das Reaktionsgasgemisch durchströmt das Reaktionsrohr von oben nach unten.
Der Druck am Eingang des Reaktionsrohres variiert in Abhängigkeit von der Acrolein- belastung zwischen 1,6 und 2,1 bar. Dem Produktgasgemisch wird am Reaktionsrohrausgang eine kleine Probe für die gaschromatographische Analyse entnommen. Am Ende der Reaktionszone A befindet sich ebenfalls eine Analysenstelle.
Die Ergebnisse in Abhängigkeit von Belastungen und Salzbadtemperaturen zeigt die nachfolgende Tabelle 1 (der Buchstabe B in Klammern bedeutet Beispiel).
TA,TB, stehen für die Temperaturen der umgepumpten Salzbäder in den Reakti- onszonen A und B.
U AC ist der Acroleinumsatz am Ende der Reaktionszone A in mol-%.
U AC ist der Acroleinumsatz am Ende der Reaktionszone B in mol-%.
-AA ist die Selektivität der Acrylsäurebildung im Produktgasgemisch bezogen auf umgesetztes Acrolein in mol-%.
jmaxA jmaxB stenen fur die höchste Temperatur des Reaktionsgasgemisches innerhalb der Reaktionszonen A und B in °C.
Tabelle 1
Figure imgf000033_0001
Vergleichsbeispiele
Alles wird wie in den Beispielen durchgeführt. Die Länge der Beschickungsabschnitte der Festbettkatalysatorbeschickung wird jedoch wie folgt geändert:
Abschnitt 3: 65 cm anstelle 50 cm. Abschnitt 4: 175 cm anstelle 190 cm.
Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2. (V) bedeutet Vergleichsbeispiel. Tabelle 2
Figure imgf000034_0001
Im Vergleich mit den Ergebnissen in Tabelle 1 werden bei vergleichbaren Uf Werten geringere S erzielt

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem man ein Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Intertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molekularen Verhältnis O2 : C3H4O >0,5 enthält, in einer Reaktionsstufe mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschüttung, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, dass
die Festbettkatalysatorschüttung in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Temperaturzonen A, B angeordnet ist,
sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B eine Temperatur im Bereich von 230 bis 320°C ist,
die Festbettkatalysatorschüttung aus wenigstens zwei räumlich aufeinanderfolgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt,
sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Acroleins von 45 bis 85 mol-% erstreckt,
bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches durch die gesamte Festbettkatalysatorschüttung der Acroleinumsatz >90 mol-% und die Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Acro- lein, >90 mol-% beträgt,
die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch die Temperaturzonen A, B durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen entspricht,
die Belastung der Festbettkatalysatorschüttung mit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch enthaltenen Acrolein >70 NI Acrolein/I Festbettkatalysatorschüttung • h beträgt, und die Differenz TmaxA - TmaxB, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxA, die das Reaktionsgasgemisch innerhalb der Temperaturzone A aufweist, und der höchsten Temperatur TmaxB, die das Reaktionsgasgemisch innerhalb der Temperaturzone B aufweist, >0°C beträgt,
dadurch gekennzeichnet, dass der Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B in der Festbettkatalysatorschüttung nicht mit einem Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysator- schüttungszone zusammenfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass TmaxA - TmaxB >3°C und <60°C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass TmaxA - TmaxB >5°C und <40°C beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 70 NI/I • h und
< 150 Nl/I » h beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschüttung _≥150 NI/I • h und <300
Nl/l • h beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Reaktionszone A 250 bis 300°C beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Reaktionszone A 260 bis 280°C beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Acroleins von 50 bis 85 mol-% erstreckt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Acroleins von 60 bis 85 mol-% erstreckt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis O2 : Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch >1 beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über die gesamt Festbettkatalysatorschüttung unverändert ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Festbettkatalysatorschüttung nicht mehr als vier Festbettkatalysa- torschüttungszonen umfasst.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches die volumenspezifische Aktivmasse um wenigstens 5 Gew.-% zunimmt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches die volumenspezifische Aktivmasse um wenigstens 10 Gew.-% zunimmt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung der Unterschied in der volumenspezifischen Aktivmasse derjenigen Festbettkatalysa- torschüttungszone mit der geringsten volumenspezifischen Aktivität und derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität nicht mehr als 40 Gew.-% beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches letzte Festbettkatalysator- schüttungszone unverdünnt ist und nur aus Katalysatorformkörpern besteht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität bis in die Temperaturzone A hineinragt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Festbettkatalysatorschüttung aus vier Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht und die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der zweithöchsten volu- menspezifischen Aktivität sowohl in die Temperaturzone A als auch in die Temperaturzone B hineinragt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass
4 sich in der Festbettkatalysatorschüttung im Bereich X ± L • kein Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttung befindet, wobei L die Länge der Festbettkatalysatorschüttung und X die Stelle innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung ist, wo der Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B erfolgt.
PCT/EP2004/002934 2003-03-25 2004-03-20 Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsäure WO2004085370A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04722167A EP1611079B1 (de) 2003-03-25 2004-03-20 Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von acrolein zu acryls ure
BRPI0408642-2B1A BRPI0408642B1 (pt) 2003-03-25 2004-03-20 processo para oxidar parcialmente acroleÍna a Ácido em fase gasosa.
JP2006504767A JP4537387B2 (ja) 2003-03-25 2004-03-20 アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法
DE502004003884T DE502004003884D1 (de) 2003-03-25 2004-03-20 Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von acrolein zu acryls ure

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10313214A DE10313214A1 (de) 2003-03-25 2003-03-25 Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE10313214.7 2003-03-25
US47579203P 2003-06-05 2003-06-05
US60/475,792 2003-06-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004085370A1 true WO2004085370A1 (de) 2004-10-07

Family

ID=33099283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/002934 WO2004085370A1 (de) 2003-03-25 2004-03-20 Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsäure

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1611079B1 (de)
JP (1) JP4537387B2 (de)
KR (1) KR101006585B1 (de)
AT (1) ATE362909T1 (de)
BR (1) BRPI0408642B1 (de)
DE (1) DE502004003884D1 (de)
ES (1) ES2286626T3 (de)
WO (1) WO2004085370A1 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7884238B2 (en) 2006-01-18 2011-02-08 Basf Aktiengesellschaft Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
DE102013202048A1 (de) 2013-02-07 2013-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist
US8431743B2 (en) 2004-07-01 2013-04-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene
WO2015039982A1 (de) * 2013-09-17 2015-03-26 Basf Se Katalysator zur herstellung einer ungesättigten carbonsäure durch gasphasenoxidation eines ungesättigten aldehyds
EP3770145A1 (de) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrolein oder acrylsäure als zielprodukt aus propen
WO2021213823A1 (de) 2020-04-21 2021-10-28 Basf Se Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v und cu enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxids
WO2022090019A1 (de) 2020-10-29 2022-05-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000053559A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren der katalytischen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsäure
EP1055662A1 (de) * 1999-05-27 2000-11-29 Nippon Shokubai Co., Ltd Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY121878A (en) * 1999-03-10 2006-02-28 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid
JP3732080B2 (ja) * 1999-08-31 2006-01-05 株式会社日本触媒 接触気相酸化反応器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000053559A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren der katalytischen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsäure
EP1055662A1 (de) * 1999-05-27 2000-11-29 Nippon Shokubai Co., Ltd Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8431743B2 (en) 2004-07-01 2013-04-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene
US8188310B2 (en) 2006-01-18 2012-05-29 Basf Se Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound
US7884238B2 (en) 2006-01-18 2011-02-08 Basf Aktiengesellschaft Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
WO2012049246A2 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Basf Se Verfahren zum langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrolein
US8618336B2 (en) 2010-10-15 2013-12-31 Basf Se Process for long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein
US9061988B2 (en) 2013-02-07 2015-06-23 Basf Se Process for producing a catalytically active composition being a mixture of a multielement oxide comprising the elements Mo and V and at least one oxide of molybdenum
DE102013202048A1 (de) 2013-02-07 2013-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist
WO2014122043A1 (de) 2013-02-07 2014-08-14 Basf Se Verfahren zur herstellung einer katalytisch aktiven masse, die ein gemisch aus einem die elemente mo und v enthaltenden multielementoxid und wenigstens einem oxid des molybdäns ist
WO2015039982A1 (de) * 2013-09-17 2015-03-26 Basf Se Katalysator zur herstellung einer ungesättigten carbonsäure durch gasphasenoxidation eines ungesättigten aldehyds
US9238217B2 (en) 2013-09-17 2016-01-19 Basf Se Catalyst for preparation of an unsaturated carboxylic acid by gas phase oxidation of an unsaturated aldehyde
RU2678847C2 (ru) * 2013-09-17 2019-02-04 Басф Се Катализатор для синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты путем газофазного окисления ненасыщенного альдегида
EP3770145A1 (de) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrolein oder acrylsäure als zielprodukt aus propen
WO2021013640A1 (en) 2019-07-24 2021-01-28 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
WO2021213823A1 (de) 2020-04-21 2021-10-28 Basf Se Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v und cu enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxids
WO2022090019A1 (de) 2020-10-29 2022-05-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0408642B1 (pt) 2013-07-02
ES2286626T3 (es) 2007-12-01
JP2006523187A (ja) 2006-10-12
EP1611079B1 (de) 2007-05-23
DE502004003884D1 (de) 2007-07-05
KR101006585B1 (ko) 2011-01-07
EP1611079A1 (de) 2006-01-04
BRPI0408642A (pt) 2006-03-28
KR20050115311A (ko) 2005-12-07
ATE362909T1 (de) 2007-06-15
JP4537387B2 (ja) 2010-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1159246B1 (de) Verfahren der katalytischen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsäure
EP1611077B1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure
EP1979305B1 (de) Verfahren zum langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung
EP1159248B1 (de) Verfahren der katalytischen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure
EP1159244B1 (de) Verfahren der katalytischen gasphasenoxidation von propen zu acrolein
EP1230204B1 (de) Verfahren der katalytischen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure
EP1973641B1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten gasphasen-partialoxidation wenigstens einer organischen ausgangsverbindung
EP1159247B1 (de) Verfahren der katalytischen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure
EP1682477B1 (de) Verfahren zum langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten gasphasenpartialoxidation von acrolein zu acrylsäure
EP1963248B1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propylen zu acrylsäure
EP2627622B1 (de) Verfahren zum langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrolein
DE10313208A1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
EP1611080B1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsäure
DE10313213A1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
EP1611073B1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrolein
EP1611076B1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure
EP1611079B1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von acrolein zu acryls ure
DE10313212A1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE10313214A1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE10313211A1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
EP1613579B1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrolein
DE10313210A1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004722167

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057017974

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006504767

Country of ref document: JP

Ref document number: 20048080975

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005/08599

Country of ref document: ZA

Ref document number: 200508599

Country of ref document: ZA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057017974

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004722167

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0408642

Country of ref document: BR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2004722167

Country of ref document: EP