WO2004076104A1 - Single-element or multielement metal colloid and method for producing single-element or multielement metal colloid - Google Patents

Single-element or multielement metal colloid and method for producing single-element or multielement metal colloid Download PDF

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WO2004076104A1
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acid
metal
colloid
mono
metal colloid
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PCT/JP2004/002354
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Inventor
Naoki Toshima
Yukihide Shiraishi
Hisayoshi Mukai
Toru Matsushita
Mamoru Mizogami
Original Assignee
Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004Preparation of sols
    • B01J13/0043Preparation of sols containing elemental metal

Definitions

  • the present invention relates to a mono- or multi-component metal colloid solution and a method for producing the same.
  • Metal colloid refers to a state in which fine particles (nanoparticles) of 1 to 100 nm insoluble in a solvent or a ceramic or the like are dispersed or suspended in a solvent.
  • a colloid using a liquid as a solvent is referred to as a metal colloid.
  • Solutions are generally known.
  • nanoparticles refers to not a single atom but a nano-order group consisting of two, three, or more atoms.
  • application of metal colloids to the production of materials in various fields such as catalysts, optical, electric, and magnetic materials has been studied.
  • Colloids are considered to be useful in the production of various materials, but one of the areas where they are expected to be used is as catalysts for fuel cell catalysts, automotive exhaust gas treatment catalysts, and other catalysts. Applications are listed. This is because the nanoparticles constituting the colloid can be supported on the carrier as catalyst particles. It is thought that the catalyst supporting the nanoparticles exhibits a different reaction behavior from the conventional catalyst supporting the atomic or molecular metal. It is expected that catalysts using colloid will find better properties in future studies.
  • colloids are effective for the production of catalysts.
  • multiple types of metal atoms are aggregated as nanoparticles in colloids, which makes multi-component metal catalysts, especially multi-component metal Can easily produce an alloyed catalyst.
  • binary platinum-Z rhodium catalysts have been used in exhaust gas treatment catalysts. This is because by arranging rhodium particles near platinum particles having a catalytic action, it is possible to suppress the movement and the growth of platinum particles that may occur during the use of the exhaust gas treatment catalyst.
  • platinum-Z-ruthenium binary catalysts is promising.
  • metal colloids generally contain a compound called a protective agent.
  • a protective agent is a compound that chemically or physically binds and adsorbs around nanoparticles in metal colloid.It suppresses aggregation of nanoparticles and controls the particle size distribution to an appropriate range to stabilize it. It means something that causes it. In other words, by adding a protective agent, nanoparticles with a fine particle size are kept suspended, and in the production of catalysts, the particle size of the catalyst particles is reduced to increase the effective surface area of the catalyst as much as possible.
  • the present invention has been made under the above background, and an object of the present invention is to provide a colloid containing a protective agent, which has good adsorbability regardless of the type of carrier. Disclosure of the invention
  • the present inventors examined the cause of the difference in the adsorptivity depending on the type of the carrier in the conventional colloid, and found that it was due to the relationship between the pore size of the carrier and the entire size of the nanoparticle including the protective agent. Reached the conclusion. That is, since the nanoparticles are suspended in the metal colloid while being surrounded by the protective agent (hereinafter, a combination of the nanoparticles and the surrounding protective agent is referred to as a colloid particle).
  • the pores into which colloid particles can enter are pores having a diameter larger than the size of the protective agent.
  • the diameter of the pores differs depending on the type of the carrier, the pores of the powder carrier are relatively large, and the ceramic-coated carrier is dense and has a small pore diameter. Therefore, in the case of the conventional colloid, the colloid particles can penetrate into the pores in the powder carrier, but cannot penetrate into the pores in the ceramic coat carrier, so that the adsorptivity is poor. It is.
  • the present inventors believe that it is necessary to obtain a colloid composed of colloid particles having a size that can penetrate into micropores as a colloid having an adsorptivity to a ceramic-coated carrier.
  • the protective agent applied to the conventional colloid is mainly a polymer material such as PVP, and it can be said that the size of the colloid particles also increases. Therefore, the present inventors set the molecular weight of the protective agent to an appropriate range in order to control the size of the colloid particles, and thereby obtain a colloid composed of colloid particles that can penetrate into micropores. I decided.
  • the present invention provides a mono- or multi-component metal colloid comprising nanoparticles composed of one or more metal species, and one or more protective agents that protect the nanoparticles, Has one or more electrostatic groups
  • the present invention reduces the size of the colloid particles by using a low-molecular material as the protective agent, allows the colloid particles to penetrate into fine pores, and enables adsorption to a carrier having such pores.
  • the molecular weight of the protective agent must be in the range of 30 to 500,000 in order to obtain a colloid having the properties intended by the present invention. If it is more than 500, the size of the whole colloid particles becomes large, and it is difficult to penetrate into the fine pores.
  • the colloid protective agent according to the present invention needs to have at least one or more electrostatic groups.
  • An electrostatic group is a functional group that behaves as an anion or a cation in a solvent.
  • the protective agent also has the purpose of preventing the nanoparticles from agglomerating and coarsening, but in the present invention, the requirement for the electrostatic group is to achieve this purpose more effectively. It is. In other words, when the protective agent has an electrostatic group, a repulsive force is generated between the protective agents, and the aggregation of the nanoparticles can be suppressed.
  • any of a carboxyl group, an amino group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a kaic acid group and a boric acid group is preferable. Further, it is preferable that the number of electrostatic groups contained in the protective agent is large, from the viewpoint of repulsion, and it is preferable that the protective agent has two or more electrostatic groups.
  • the protective agent suitable for the present invention that satisfies the above-mentioned conditions of low molecular weight and the presence of an electrostatic group include citric acid, phosphoric acid, tartaric acid, succinic acid, polyphosphoric acid, heteropolyacid, and caicic acid , Boric acid, N- (2-acetamide) iminoniacetic acid, acetylenedicarboxylic acid, amino acid, N-acetylglycine, N-acetyl-L-lysine, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 2-amino-2-methylbutadionic acid, 2-amino-4-methylpentanedioic acid, 8-T minnow 1-naphthol-1,3,6-disulfonic acid, aspartic acid, azelaic acid,
  • the protective agent preferably has a reducing action.
  • the metal colloid according to the present invention is produced by dissolving a metal salt in a solvent once and reducing metal ions in the solvent to nanoparticles, but the protective agent is In the case of having a reducing action, nanoparticles can be obtained by adding a protective agent to a solvent without using a reducing agent as a solvent, and the process of colloid production can be simplified.
  • Suitable protective agents having a reducing action in the present invention include sodium kuninate, sodium borohydride, N-methylpyrrolidone, oxalate, EDTA and sodium salt, and the like.
  • the metal species constituting the nanoparticles is not particularly limited. However, considering the use of the metal colloid according to the present invention, platinum, palladium, silver, gold, noretenium, rhodium, iridium, osmium, iron, copanoleto , Nickel, copper, and indium are preferred.
  • the metal species is manganese, aluminum, molybdenum, tungsten, barium, cerium, zirconium, titanium, vanadium, niobium, tantalum, rhenium, sub-, germanium, tin, antimony, bismuth, boron, and neodymium. You may comprise.
  • the metal colloid nanoparticles according to the present invention may be composed of only one kind of metal as described above, or may be a plurality of metal species aggregated.
  • the precious metal salt is reduced by mixing a noble metal salt and water or a mixed solvent of water and an organic solvent and a protective agent, and adding a reducing agent to the solution. It is preferable to use colloid particles.
  • a method of electrochemical reduction by inserting an electrode into the solution and conducting electricity is also applicable, but a method by adding a reducing agent enables uniform reduction treatment. .
  • the power source, electrodes, and the control device for reducing the solution, and the equipment configuration for producing the colloid solution are complicated, and the current required for performing the appropriate reduction is reduced. Also, it is difficult to set voltage conditions and the like.
  • colloid can be produced by mixing the metal salt and the protective agent with a solvent without adding a reducing agent.
  • the reducing agents added here are sodium borohydride, hydrazine, Dimethylaminoborane and trimethylamineborane are preferred. These reducing agents are preferred because they have strong reducing power and can be reduced in a short time.
  • the protective agent may be used as the reducing agent, and only the protective agent may be added, but both the reducing agent and the protective agent may be used. It may be added.
  • a reducing agent and a protective agent are added, a part of the protective agent also acts as a reducing agent, and the remaining protective agent functions as a protective agent for the reduced nanoparticles.
  • a solvent having a reducing action may be used.
  • the solvent in this case include dimethylformamide, ethanol, methanol, propanol, and tetrahydrofuran.
  • the amount of the reducing agent added is preferably in the range of 1/500 equivalent to 10 equivalent of the metal salt.
  • the metal salts used as raw materials include metal salts for the production of platinum colloids, such as hexacloplatinic acid, dinitrodiammineplatinum, dinitrodiammineplatinum nitrate, cis-diamminediaquaplatinum nitrate, Trans-diammine diaqua platinum nitrate, tetra nitroplatinate, tetra (oxalate) platinate, cis-dinitrodiaqua platinum, tetraamine platinum hydrate, hexammine platinum hydroxide, tetraamine platinum chloride, Hexammine platinum chloride, hexahydroxyplatinic acid, platinum oxide, platinum (l) chloride, platinum (l) chloride, potassium tetraplatate can be applied.
  • platinum colloids such as hexacloplatinic acid, dinitrodiammineplatinum, dinitrodiammineplatinum nitrate, cis-diamminediaquaplatinum nit
  • the metal salts used in the production of palladium colloids include palladium chloride, tetranitropalladium acid, palladium nitrate, dichlorodiammine palladium, tetraamminepalladium nitrate, tetraammine palladium chloride, tetraamminepalladium Hydrochloride, Trans-Aquaasianminbaladium nitrate, Dinitrodiammaminebaladium, Bis (ethylene diammine) ⁇ radium nitrate, diaqua (ethylene diammine) palladium nitrate are applicable.
  • the metal salts used in the production of gold colloids include chloroauric acid, potassium gold (II) cyanide, gold potassium cyanide, gold nitrate tetraammonium, gold ammonium nitrate tetra-trate, diaqua (1) , 10-phenanthone lin) Gold nitrate can be applied.
  • silver chlorate As a metal salt for producing silver colloid, silver chlorate, silver nitrate, silver acetate, and silver lactate can be used.
  • the metal salts used in the production of ruthenium colloid include ruthenium chloride, ruthenium nitrate, tetra-trosyldiaquaruthenium, ruthenium acetate, hexaammine ruthenium nitrate, pentaamminequaruthenium nitrate, and nitrosyl pentane Phanmine ruthenium nitrate and hydroxonitrosyltetraammine ruthenium nitrate are applicable.
  • Metal salts used in the production of rhodium colloid include rhodium chloride, rhodium nitrate, rhodium acetate, pentaammine aqua rhodium nitrate, pentaammine aqua rhodium nitrate, pentaammine nitrolodium, triaqua rhodium nitrate, and hexammine aqua.
  • Rhodium nitrate can be applied.
  • Metal salts used in the production of iridium colloid include hexaclo iridic acid, iridium trichloride, hexanitroiridic acid, tris (oxalato) iridium acid, pentaammine aqua iridium nitrate, Nitropentaammine iridium nitrite and hexaammine iridium nitrate can be applied.
  • Osmium oxide can be used as a metal salt for producing osmium colloid.
  • metal salt for producing iron colloid iron chloride, iron nitrate, iron fumarate, iron dalconate, iron oxalate, iron sulfate, and iron carbonyl can be applied.
  • Metal salts for the production of copartoid colloids include cobalt chloride, cobalt fumarate, cobalt hydroxide, cobalt nitrate, and cobalt sulfate. Baltic, cobalt power ponil can be applied.
  • Nickel acetate, nickel acetyl acetate, dihydrate, nickel bromide, nickel chloride, nickel hydroxide, nickel nitrate, nickel sulfate can be used as metal salts for the production of nickel colloid. .
  • indium chloride indium hydroxide, indium nitrate, indium phosphate, and indium sulfate can be applied.
  • colloids of molybdenum, tungsten, barium, cerium, zirconium, titanium, vanadium, niobium, tantalum, rhenium, zinc, genolemanium, tin, antimony, bismuth, boron and nejidium.
  • chlorides, nitrates, and sulfates of these metal species can be applied as metal salts.
  • both one-dimensional colloids and multi-dimensional colloids can be produced.
  • a multi-component colloid a plurality of metal salts to be dissolved in a solvent are dissolved, and a plurality of metal ions in the solution are reduced simultaneously or sequentially to form a plurality of metal ions.
  • Colloids containing nanoparticles composed of metal species can be produced.
  • a plurality of single-element metal colloids may be separately produced and mixed. That is, a plurality of metal colloids containing nanoparticles composed of different metal species may be produced by the above method, and the produced metal colloids may be mixed to form a composite metal species.
  • the term “composite” refers to a structure in which a plurality of metal species are randomly mixed, a state in which a plurality of metal species are regularly arranged and mixed, or a case in which one metal forms a center and another metal forms a center. Also include a bandage that forms a multilayer structure covering it.
  • FIG. 1 is a diagram showing a change in silver concentration when a carrier was immersed in a metal colloid of the first embodiment and Comparative Example 1.
  • First Embodiment 1. a silver perchlorate solution 2 mL of 6 6 X 1 0- 2 M in water, and Kuen acid sodium solution 0.2 of 3. 4 X 1 0 _ 2 M as coercive Mamoruzai It is added and stirred, which was obtained in 5 0 mL of the silver colloids solution 1. 6 5 X 1 0- 2 M borohydride sodium was added 0. 0 5 mL as the reducing agent. Second Embodiment 3. and 8 8 X 1 0- 2 M rhodium solution 0. 8 7 mL chloride in water, and 3.4 Kuen acid X 1 0- 2 M sodium ⁇ beam solution 2 mL as protectant is added and stirred, which was obtained in 1.
  • FIG. 1 shows the change in silver concentration of each solution when the carrier was immersed. From this figure, it can be seen that the rate of decrease in silver concentration (ie, silver adsorption rate) when the silver colloid according to the first embodiment was adsorbed was higher than that of Comparative Example 1, and it took about 4 hours. It was confirmed that the adsorption was completed and the adsorption was performed in a shorter time than in the comparative example.

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Abstract

A single-element or multielement metal colloid comprising nanoparticles composed of one or more of metal species and one or more kinds of protective agent for protecting the nanoparticles is characterized in that the protective agent is composed of a low molecular weight material which has one or more electrostatic groups and a molecular weight of 30-5,000. The electrostatic groups contained in the protective agent may preferably be carboxyl groups, amino groups, sulfo groups, phosphoric acid groups, silicic acid groups, or boric acid groups.

Description

明細書  Specification
一元系又は多元系金属コロイ ド及び一元系又は多元系金属コロイ ドの 製造方法 技術分野 Field of the Invention Uni- or multi-component metal colloids and methods for producing mono- or multi-component metal colloids
本発明は、 一元系又は多元系金属コロイ ド溶液及びその製造方法に 関する。 背景技術  The present invention relates to a mono- or multi-component metal colloid solution and a method for producing the same. Background art
金属コロイ ドとは、 溶媒に不溶な 1〜 1 0 0 n mの金属、 セラミク ス等の微小粒子 (ナノ粒子) が溶媒中に分散、 懸濁した状態をいい、 溶媒として液体を用いたコロイ ド溶液が一般に知られている。ここで、 ナノ粒子とは、 単原子ではなく、 2原子、 3原子或いはそれ以上の原 子からなるナノオーダーの集団をいう。金属コロイ ドは、近年、触媒、 光学 ·電気 ·磁気材料といった種々の分野の材料製造への応用が検討 されている。  Metal colloid refers to a state in which fine particles (nanoparticles) of 1 to 100 nm insoluble in a solvent or a ceramic or the like are dispersed or suspended in a solvent. A colloid using a liquid as a solvent is referred to as a metal colloid. Solutions are generally known. Here, the term “nanoparticles” refers to not a single atom but a nano-order group consisting of two, three, or more atoms. In recent years, application of metal colloids to the production of materials in various fields such as catalysts, optical, electric, and magnetic materials has been studied.
コロイ ドは各種材料の製造への適用が有用であると考えられている が、 その中で期待されている分野の一つとして、 燃料電池用触媒、 自 動車用排ガス処理触媒等の触媒への適用が挙げられている。 こ は、 コロイ ドを構成するナノ粒子を触媒粒子として担体上に担持すること ができるという理由によるものである。 ナノ粒子を担持した触媒は、 従来の原子状或いは分子状金属を担持させた触媒とは異なる反応挙動 を示すものと考えられている。 そして、 コロイ ドを適用した触媒は、 今後の検討によってはより優れた特性が見出されるものと期待されて いる。  Colloids are considered to be useful in the production of various materials, but one of the areas where they are expected to be used is as catalysts for fuel cell catalysts, automotive exhaust gas treatment catalysts, and other catalysts. Applications are listed. This is because the nanoparticles constituting the colloid can be supported on the carrier as catalyst particles. It is thought that the catalyst supporting the nanoparticles exhibits a different reaction behavior from the conventional catalyst supporting the atomic or molecular metal. It is expected that catalysts using colloid will find better properties in future studies.
コロイ ドが触媒の製造に対して有効であるもう一つの理由として、 コロイ ド中のナノ粒子として複数種類の金属原子が凝集したものとす ることで、 多元系金属触媒、 特に、 多元系金属が合金化された触媒を 容易に製造することができる点にある。 例えば、 自動車等に用いられ る排ガス処理触媒においては、 近年、 白金 Zロジウム二元系触媒が使 用されている。 これは、 触媒作用を有する白金粒子の近傍にロジウム 粒子を配置させることで、 排ガス処理触媒の使用過程で生じ得る白金 粒子の移動、 粒成長を抑制することができるからである。 また、 燃料 電池用触媒においては白金 Zルテニウム二元系触媒の使用が有望視さ れている。 これは、 白金粒子の近傍に親水性を有するルテニウムを配 置させこれらを合金化することで、 ルテニウムと結合する O H _が白 金上に吸着した一酸化炭素を酸化、 除去させ、 燃料ガス中の一酸化炭 素による触媒被毒を防止することができるためである。 Another reason that colloids are effective for the production of catalysts is that multiple types of metal atoms are aggregated as nanoparticles in colloids, which makes multi-component metal catalysts, especially multi-component metal Can easily produce an alloyed catalyst. For example, used in automobiles In recent years, binary platinum-Z rhodium catalysts have been used in exhaust gas treatment catalysts. This is because by arranging rhodium particles near platinum particles having a catalytic action, it is possible to suppress the movement and the growth of platinum particles that may occur during the use of the exhaust gas treatment catalyst. For fuel cell catalysts, the use of platinum-Z-ruthenium binary catalysts is promising. This is achieved by arranging hydrophilic ruthenium in the vicinity of the platinum particles and alloying them, thereby oxidizing and removing carbon monoxide, which is the OH_ bonded to ruthenium, adsorbed on the platinum. This is because catalyst poisoning by carbon monoxide can be prevented.
ところで、 金属コロイ ドには保護剤と呼ばれる化合物が含まれてい るのが一般的となっている。 保護剤とは、 金属コロイ ド中でナノ粒子 の周辺に化学的又は物理的に結合、 吸着する化合物であって、 ナノ粒 子同志の凝集を抑制し粒径分布を適性範囲に制御し安定化させるもの をいう。 即ち、 保護剤を添加することで、 細かな粒径のナノ粒子が懸 濁した状態を保持し、 触媒製造においては触媒粒子の粒径を小さく し て触媒の有効表面積を可能な限り大きくすることができるようになる。 本発明者らは、 保護剤としてポリビニルピロリ ドン (以下、 P V P という。) を添加した白金/ロジウムコロイ ドの安定性を検討し、 この コロイ ド溶液が長期間安定であることを確認している。 更に、 担体と してアルミナ粉末を用いてこのコロイ ド溶液を吸着させて排ガス浄化 触媒を製造したところ、 この排ガス浄化触媒が高温酸化性雰囲気中に おいても粒成長が生じることなく安定であることを確認している (特 開 2 0 0 0— 2 7 9 8 1 8及ぴ特開 2 0 0 0— 2 7 9 8 2 4参照)。 しかしながら、 従来のコロイ ドは、 粉末担体に対する吸着性は良好 であるものの、 セラミックコート (ゥォッシュコート) をしたハニカ ム担体に対しては吸着しにくいという問題があることが明らかとなつ ている。吸着速度の低いコロイ ド溶液を使用して触媒を製造する場合、 活性が不十分な触媒が製造されるばかりか触媒の製造効率が低下する こととなる。 Incidentally, metal colloids generally contain a compound called a protective agent. A protective agent is a compound that chemically or physically binds and adsorbs around nanoparticles in metal colloid.It suppresses aggregation of nanoparticles and controls the particle size distribution to an appropriate range to stabilize it. It means something that causes it. In other words, by adding a protective agent, nanoparticles with a fine particle size are kept suspended, and in the production of catalysts, the particle size of the catalyst particles is reduced to increase the effective surface area of the catalyst as much as possible. Will be able to The present inventors studied the stability of platinum / rhodium colloid to which polyvinylpyrrolidone (hereinafter referred to as PVP) was added as a protective agent, and confirmed that this colloid solution was stable for a long time. . Furthermore, when this colloid solution was adsorbed using alumina powder as a carrier to produce an exhaust gas purifying catalyst, this exhaust gas purifying catalyst was stable without any grain growth even in a high-temperature oxidizing atmosphere. (Refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-27978 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-279798). However, it has become clear that conventional colloids have good adsorbability to powder carriers, but have a problem that they are not easily adsorbed to ceramic-coated (posh-coated) honeycomb carriers. When a catalyst is produced using a colloid solution with a low adsorption rate, not only a catalyst with insufficient activity is produced but also the production efficiency of the catalyst is reduced. It will be.
本発明は以上のような背景の下なされたものであり、 保護剤を含む コロイ ドについて、 担体の種類によらず吸着性が良好であるコロイ ド を提供することを目的とする。 発明の開示  The present invention has been made under the above background, and an object of the present invention is to provide a colloid containing a protective agent, which has good adsorbability regardless of the type of carrier. Disclosure of the invention
本発明者等は、 従来のコロイ ドにおいて担体の種類により吸着性が 異なる原因について検討した所、 担体の細孔径と、 保護剤を含めたナ ノ粒子全体の大きさとの関係によるものであるとの結論に達した。 即 ち、 金属コロイ ド中においてナノ粒子は、 保護剤に包囲された状態で 懸濁していることから (以下、 ナノ粒子とその周囲の保護剤との結合 体をコロイ ド粒子と称する。)、 コロイ ド粒子が浸入可能な細孔は保護 剤の大きさよりも大きい径の細孔となる。 一方、 細孔の径は担体の種 類により異なり、 粉末担体の細孔は比較的大きく、 セラミックコート 担体は緻密で細孔径も微小である。 従って、 従来のコロイ ドの場合、 粉末担体においてはコロイ ド粒子が細孔に浸入可能であるが、 セラミ ックコ一ト担体に対しては細孔へ浸入することが出来ずに吸着性が悪 いのである。  The present inventors examined the cause of the difference in the adsorptivity depending on the type of the carrier in the conventional colloid, and found that it was due to the relationship between the pore size of the carrier and the entire size of the nanoparticle including the protective agent. Reached the conclusion. That is, since the nanoparticles are suspended in the metal colloid while being surrounded by the protective agent (hereinafter, a combination of the nanoparticles and the surrounding protective agent is referred to as a colloid particle). The pores into which colloid particles can enter are pores having a diameter larger than the size of the protective agent. On the other hand, the diameter of the pores differs depending on the type of the carrier, the pores of the powder carrier are relatively large, and the ceramic-coated carrier is dense and has a small pore diameter. Therefore, in the case of the conventional colloid, the colloid particles can penetrate into the pores in the powder carrier, but cannot penetrate into the pores in the ceramic coat carrier, so that the adsorptivity is poor. It is.
本発明者等は、 セラミックコート担体に対しても吸着性を有するコ ロイ ドとして、 微小細孔にも浸入可能な大きさのコロイ ド粒子からな るコロイ ドを得ることが必要であると考えた。 ここで、 従来のコロイ ドで適用される保護剤は、 P V Pのような高分子材料が主であり、 コ ロイ ド粒子の大きさも大きくなるといえる。 そこで、 本発明者等は、 コロイ ド粒子の大きさを制御するため、 保護剤の分子量を適当な範囲 とし、 これにより微小細孔にも浸入可能なコロイ ド粒子からなるコ口 ィ ドを得ることとした。  The present inventors believe that it is necessary to obtain a colloid composed of colloid particles having a size that can penetrate into micropores as a colloid having an adsorptivity to a ceramic-coated carrier. Was. Here, the protective agent applied to the conventional colloid is mainly a polymer material such as PVP, and it can be said that the size of the colloid particles also increases. Therefore, the present inventors set the molecular weight of the protective agent to an appropriate range in order to control the size of the colloid particles, and thereby obtain a colloid composed of colloid particles that can penetrate into micropores. I decided.
即ち、 本発明は、 一種又は二種以上の金属種からなるナノ粒子と、 前記ナノ粒子を保護する一種又は二種以上保護剤とからなる一元系又 は多元系金属コロイ ドにおいて、 前記保護剤は、 一以上の静電性基を 有する、 分子量 3 0〜 5 0 0 0の低分子量材料であることを特徴とす る一元系又は多元系金属コロイ ドである。 That is, the present invention provides a mono- or multi-component metal colloid comprising nanoparticles composed of one or more metal species, and one or more protective agents that protect the nanoparticles, Has one or more electrostatic groups A mono- or multi-component metal colloid characterized by being a low molecular weight material having a molecular weight of 30 to 500.
本発明は、 保護剤を低分子材料とすることでコロイ ド粒子の大きさ を小さく し、 微小細孔への浸入を可能とし、 かかる細孔を有する担体 への吸着を可能とする。 ここで、 本発明の目的とする特性を有するコ ロイ ドとするためには、 保護剤の分子量は 3 0〜 5 0 0 0の範囲内に ある必要がある。 5 0 0 0以上ではコロイ ド粒子全体の大きさが大き くなり、 微小細孔への浸入が困難となるからである。  The present invention reduces the size of the colloid particles by using a low-molecular material as the protective agent, allows the colloid particles to penetrate into fine pores, and enables adsorption to a carrier having such pores. Here, the molecular weight of the protective agent must be in the range of 30 to 500,000 in order to obtain a colloid having the properties intended by the present invention. If it is more than 500, the size of the whole colloid particles becomes large, and it is difficult to penetrate into the fine pores.
そして、 本発明に係るコロイ ドの保護剤は、 静電性基を少なく とも 一以上有することが必要である。 静電性基とは、 溶媒中でァニオン又 はカチオンとしての挙動を有する官能基である。 上述のように保護剤 にはナノ粒子同士が凝集し粗大化することを防止する目的もあるが、 本発明において、 静電性基を要求するのは、 この目的をより効果的に 達成させるためである。 つまり、 保護剤が静電性基を有することで、 保護剤同士に反発力を生じさせ、 ナノ粒子の凝集を抑制することがで きる。  In addition, the colloid protective agent according to the present invention needs to have at least one or more electrostatic groups. An electrostatic group is a functional group that behaves as an anion or a cation in a solvent. As described above, the protective agent also has the purpose of preventing the nanoparticles from agglomerating and coarsening, but in the present invention, the requirement for the electrostatic group is to achieve this purpose more effectively. It is. In other words, when the protective agent has an electrostatic group, a repulsive force is generated between the protective agents, and the aggregation of the nanoparticles can be suppressed.
この保護剤の静電性基としては、 カルボキシル基、 アミノ基、 スル ホ基、 リン酸基、 ケィ酸基、 ホウ酸基のいずれかが好ましい。 また、 保護剤に含まれる静電性基の数も多い方が反発力の観点から好ましく、 二以上の静電性基を有するものが好ましい。  As the electrostatic group of this protective agent, any of a carboxyl group, an amino group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a kaic acid group and a boric acid group is preferable. Further, it is preferable that the number of electrostatic groups contained in the protective agent is large, from the viewpoint of repulsion, and it is preferable that the protective agent has two or more electrostatic groups.
以上の低分子量、 静電性基の存在という条件を具備する本発明で好 適な保護剤の具体例としては、 クェン酸、 リン酸、酒石酸、 コハク酸、 ポリ リン酸、 ヘテロポリ酸、 ケィ酸、 ホウ酸、 N— (2—ァセ トアミ ド) イミノニ酢酸、 アセチレンジカルボン酸、 アミノ酸、 N-ァセチル グリシン、 N—ァセチル一 L一リジン、 アジピン酸、 シユウ酸、 マレ イン酸、 エチレンジァミン四酢酸、 2—アミノー 2—メチルブタジォ ン酸、 2—アミノー 4—メチルペンタンジオン酸、 8— Tミノー 1— ナフ トール一 3, 6 一ジスルホン酸、ァスパラギン酸、ァゼライン酸、 Specific examples of the protective agent suitable for the present invention that satisfies the above-mentioned conditions of low molecular weight and the presence of an electrostatic group include citric acid, phosphoric acid, tartaric acid, succinic acid, polyphosphoric acid, heteropolyacid, and caicic acid , Boric acid, N- (2-acetamide) iminoniacetic acid, acetylenedicarboxylic acid, amino acid, N-acetylglycine, N-acetyl-L-lysine, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 2-amino-2-methylbutadionic acid, 2-amino-4-methylpentanedioic acid, 8-T minnow 1-naphthol-1,3,6-disulfonic acid, aspartic acid, azelaic acid,
1 , 2, 3—ベンゼントリカルボン酸、 ブチルマロン酸、 パントテン 酸、力ンファー酸、 N—力ルポベンジルォキシー Lーァスパラギン酸、 S—カルボキシメチルー L一システィン、 シトラマル酸、 シトラジン 酸、 1 , 1ーシクロへキサン二酢酸、 1, 2—シクロへキサンジアミ ンー N, N, N ', N ' —四酢酸、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン 酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸、 ジエチレント リアミン五 酢酸、 ベンゾィル酒石酸、 2, 2—ジメチルダルタル酸、 2, 4ージ メチルダルタル酸、 3 , 3—ジメチルグルタル酸、 フタル酸、 テレフ タル酸、 グルタル酸、 2, 2—ジメチルコハク酸、 2 , 3—ジメチル コハク酸、 2 , 2, 一ジチォ二酢酸、 5 , 5, 一ジチォビス' (2—二 ト口安息香酸)、安息香酸、 2, 2 ' —ジチォサリチル酸、サリチル酸、 エチレンジォキシビス (ェチルァミン) _ N, N , Ν,, Ν ' —四酢酸、 グルタミン酸、 へキサフルォログルタル酸、 η — '( 2—ヒ ドロキシェ チノレ) エチレンジニトリ 口三酢酸、 5—ヒ ドロキシィソフタル酸、 ィ ソフタノレ酸、 マレイン酸、 リンゴ酸、 マロン酸、 メルカプトコハク酸、 Ν—メチルイミノ二酢酸、 ムチン酸、 3—ニトロフタル酸、 ォキサル 酢酸、 2, 2 ' 一ォキシ二酢酸、 ピメリン酸、 2—ケトグルタル酸、 二トリ口三酢酸、 5—スルホサリチル酸、 タウリンの酸、 又は、 これ らの酸のアルカリ金属塩又はアンモニゥム塩、 又は、 1, 1 ' —ビー 2—ナフ トール、 4 , 4ービフエ-ノレジォーノレ、 Ν , Ν ' 一ビス (2 一アミノエチル) 一 1 , 3 一プロパンジァミン、 Ν , Ν—ビス ( 3— ァミノプロピル) メチルァミン、 セパシン酸ビス (2—ェトキシェチ ル)、 セバシン酸ビス ( 2—ェチルへキシル)、 2 , 2—ビス (ヒ ドロ キシメチル) 一 2, 2,, 2 ', 一二トリ口 トリエタノール、 ビゥレア、 1 , 3 —ブタンジオール、 1, 2—ブタンジオール、 1 , 4—ブタン ジオールが挙げられる。 金属コロイ ド中の保護剤は、 単独でも良いが 複数種の保護剤が含まれているものでも良い。 1, 2, 3-benzenebenzenecarboxylic acid, butylmalonic acid, pantothene Acid, phorphoric acid, N-lipobenzyloxy L-aspartic acid, S-carboxymethyl-L-cystine, citramalic acid, citrazic acid, 1,1-cyclohexanediacetic acid, 1,2-cyclohexanediamin-N , N, N ', N'-tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, benzoyltartaric acid, 2,2-dimethyldartaric acid, 2 , 4-Dimethyldaltaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, 2,2,1-dithiodiacetic acid, 5, 5, 1-dithiobis' (2-dibenzobenzoic acid), benzoic acid, 2, 2'-dithiosalicylic acid, salicylic acid, ethylenedioxybis (ethylamine) _ N, N, Ν ,, Ν '— Tetraacetic acid, glutamic acid, hexafluoroglutaric acid, η —' (2-hydroxine tinole) ethylenedinitrile triacetate, 5-hydroxysisophthalic acid, isoftanoleic acid, maleic acid, malic acid , Malonic acid, mercaptosuccinic acid, Ν-methyliminodiacetic acid, mucinic acid, 3-nitrophthalic acid, oxal acetic acid, 2,2'-monoxydiacetic acid, pimelic acid, 2-ketoglutaric acid, tri-triacetic acid, 5- Sulfosalicylic acid, acid of taurine, or alkali metal salt or ammonium salt of these acids, or 1,1'-b2-naphthol, 4,4-biphe-nolesionore, ,, Ν'bis aminoethyl) one 1, 3 one Puropanjiamin, New, Nyu- bis (3-Aminopuropiru) Mechiruamin, sebacic acid bis (2-Etokishechi Le), sebacic acid (2-ethylhexyl), 2,2-bis (hydroxymethyl) 1,2,2,2 ', 12 tri-mouth Triethanol, biurea, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol , 1,4-butanediol. The protective agent in the metal colloid may be used alone or may contain a plurality of protective agents.
また、 保護剤には還元作用があるものが好ましい。 後述のように、 本発明に係る金属コロイ ドは、 金属塩を溶媒に一旦溶解し、 溶媒中の 金属イオンを還元してナノ粒子とすることで製造されるが、 保護剤が 還元作用を有する場合、 溶媒に還元剤を用いることなく保護剤を溶媒 に添加することでナノ粒子とすることができ、 コロイ ド製造のプロセ スを簡易にすることができるからである。 本発明において好適な還元 作用を有する保護剤としては、 クニン酸ナトリ ウム、 水素化ホウ素ナ トリ ウム、 N—メチルピロリ ドン、 シュゥ酸塩、 E D T A ·ニナトリ ゥム塩等が挙げられる。 Further, the protective agent preferably has a reducing action. As described below, the metal colloid according to the present invention is produced by dissolving a metal salt in a solvent once and reducing metal ions in the solvent to nanoparticles, but the protective agent is In the case of having a reducing action, nanoparticles can be obtained by adding a protective agent to a solvent without using a reducing agent as a solvent, and the process of colloid production can be simplified. Suitable protective agents having a reducing action in the present invention include sodium kuninate, sodium borohydride, N-methylpyrrolidone, oxalate, EDTA and sodium salt, and the like.
ナノ粒子を構成する金属種としては、 特に限定はないが、 本発明に 係る金属コロイ ドの用途を考慮すれば、 白金、 パラジウム、 銀、 金、 ノレテニゥム、 ロジウム、 イ リジウム、 オスミウム、 鉄、 コパノレト、 二 ッケル、 銅、 インジウムが好ましいものとして挙げられる。 また、 こ の金属種は、 マンガン、 アルミニウム、 モリブデン、 タングステン、 バリ ウム、 セリ ウム、 ジルコニウム、 チタン、 バナジウム、 ニオブ、 タンタル、 レニウム、 亜 &、 ゲルマニウム、 スズ、 アンチモン、 ビス マス、 ホウ素、 ネオジゥムで構成しても良い。 本発明に係る金属コロ イ ドのナノ粒子は、 上記した金属一種類のみからなるものの他、 複数 の金属種が凝集したものでも良い。  The metal species constituting the nanoparticles is not particularly limited. However, considering the use of the metal colloid according to the present invention, platinum, palladium, silver, gold, noretenium, rhodium, iridium, osmium, iron, copanoleto , Nickel, copper, and indium are preferred. The metal species is manganese, aluminum, molybdenum, tungsten, barium, cerium, zirconium, titanium, vanadium, niobium, tantalum, rhenium, sub-, germanium, tin, antimony, bismuth, boron, and neodymium. You may comprise. The metal colloid nanoparticles according to the present invention may be composed of only one kind of metal as described above, or may be a plurality of metal species aggregated.
本発明に係るコロイ ドの製造方法は、 貴金属塩と水又は水と有機溶 媒とからなる混合溶媒と保護剤とを混合し、 この溶液に還元剤を添加 することにより、 この貴金属塩を還元しコロイ ド粒子とする方法が好 ましい。 溶液中の貴金属塩の還元については、 溶液に電極を挿入し通 電することで電気化学的に還元する方法も適用できるが、 還元剤の添 加による方法は、 均一な還元処理が可能である。 また、 電気化学的還 元による場合、 溶液を還元するための電源、 電極、 及びその制御装置 とコロイ ド溶液を製造するための装置構成が複雑になり、 また、 適切 に還元を行うための電流, 電圧条件等の設定も困難となる。 尚、 保護 剤に還元作用がある場合においては、 還元剤の添加なしに溶媒で金属 塩と保護剤とを混合させることによりコロイ ドを製造することができ る。  In the method for producing a colloid according to the present invention, the precious metal salt is reduced by mixing a noble metal salt and water or a mixed solvent of water and an organic solvent and a protective agent, and adding a reducing agent to the solution. It is preferable to use colloid particles. Regarding the reduction of noble metal salts in solution, a method of electrochemical reduction by inserting an electrode into the solution and conducting electricity is also applicable, but a method by adding a reducing agent enables uniform reduction treatment. . In addition, in the case of the electrochemical reduction, the power source, electrodes, and the control device for reducing the solution, and the equipment configuration for producing the colloid solution are complicated, and the current required for performing the appropriate reduction is reduced. Also, it is difficult to set voltage conditions and the like. In the case where the protective agent has a reducing action, colloid can be produced by mixing the metal salt and the protective agent with a solvent without adding a reducing agent.
ここで添加する還元剤は、 水素化ホウ素ナトリ ウム、 ヒ ドラジン、 ジメチルァミノボラン、 ト リメチルァミンボランが好ましい。 これら の還元剤が好ましい理由と しては、 還元力が強力であり、 短時間で還 元できるからである。 The reducing agents added here are sodium borohydride, hydrazine, Dimethylaminoborane and trimethylamineborane are preferred. These reducing agents are preferred because they have strong reducing power and can be reduced in a short time.
また、 保護剤として上記した還元作用を有する保護剤を用いる場合 においては、 保護剤を還元剤と しても利用し保護剤のみを添加しても の良いが、 還元剤と保護剤とを双方添加しても良い。 還元剤と保護剤 とを添加する場合においては、保護剤の一部は還元剤としても作用し、 残りの保護剤が還元されたナノ粒子の保護剤として機能する。  When the above-described protective agent having a reducing action is used as the protective agent, the protective agent may be used as the reducing agent, and only the protective agent may be added, but both the reducing agent and the protective agent may be used. It may be added. When a reducing agent and a protective agent are added, a part of the protective agent also acts as a reducing agent, and the remaining protective agent functions as a protective agent for the reduced nanoparticles.
更に、 溶媒に還元作用を有する溶媒を用いても良い。 この場合の溶 媒としては、 ジメチルホルムアミ ド、 エタノール、 メタノール、 プロ パノール、 テトラヒ ドロフランが挙げられる。  Further, a solvent having a reducing action may be used. Examples of the solvent in this case include dimethylformamide, ethanol, methanol, propanol, and tetrahydrofuran.
そして、 保護剤、 溶媒に還元作用を有するものを適用する場合、 還 元剤の添加量を少量 (金属塩に対して当量以下) と しても金属イオン の還元が可能となる。 本発明に係る方法では、 還元剤の添加量は、 金 属塩の 5 0 0分の 1当量〜 1 0倍当量の範囲とするのが好ましい。  When a protective agent or a solvent having a reducing action is used, reduction of the metal ion can be achieved even if the amount of the reducing agent added is small (equivalent to the metal salt or less). In the method according to the present invention, the amount of the reducing agent added is preferably in the range of 1/500 equivalent to 10 equivalent of the metal salt.
尚、 原料となる金属塩と しては、 白金コロイ ドを製造する場合の金 属塩としては、 へキサクロ口白金酸、 ジニトロジアンミン白金、 ジニ トロジアンミン白金硝酸塩、 シス一ジアンミンジアクア白金硝酸塩、 トランス一ジアンミンジアクア白金硝酸塩、 テ トラニ トロ白金酸、 テ トラ (ォキサラ ト) 白金酸、 シスジニトロジアクア白金、 テ トラアン ミン白金水酸塩、 へキサアンミン白金水酸塩、 テ トラアンミン白金塩 化物、 へキサアンミン白金塩化物、 へキサヒ ドロキシ白金酸、 酸化白 金、 塩化第 1 白金、 塩化第 2白金、 テ トラクロ口白金酸カリ ウムを適 用できる。  The metal salts used as raw materials include metal salts for the production of platinum colloids, such as hexacloplatinic acid, dinitrodiammineplatinum, dinitrodiammineplatinum nitrate, cis-diamminediaquaplatinum nitrate, Trans-diammine diaqua platinum nitrate, tetra nitroplatinate, tetra (oxalate) platinate, cis-dinitrodiaqua platinum, tetraamine platinum hydrate, hexammine platinum hydroxide, tetraamine platinum chloride, Hexammine platinum chloride, hexahydroxyplatinic acid, platinum oxide, platinum (l) chloride, platinum (l) chloride, potassium tetraplatate can be applied.
パラジウムコロイ ドを製造する場合の金属塩と しては、 塩化パラジ ゥム、 テ トラニ トロパラジウム酸、 硝酸パラジウム、 ジクロロジアン ミンパラジウム、 テ トラアンミンパラジウム硝酸塩、 テ トラアンミン パラジウム塩化物、 テ トラアンミンパラジウム水酸塩、 トランス一ジ アクアジアンミンバラジウム硝酸塩、ジニトロジアンミンバラジウム、 ビス (エチレンジアンミ ン) ^ラジウム硝酸塩、 ジアクア (エチレン ジアンミン) パラジウム硝酸塩を適用できる。 The metal salts used in the production of palladium colloids include palladium chloride, tetranitropalladium acid, palladium nitrate, dichlorodiammine palladium, tetraamminepalladium nitrate, tetraammine palladium chloride, tetraamminepalladium Hydrochloride, Trans-Aquaasianminbaladium nitrate, Dinitrodiammaminebaladium, Bis (ethylene diammine) ^ radium nitrate, diaqua (ethylene diammine) palladium nitrate are applicable.
金コロイ ドを製造する場合の金属塩と しては、 塩化金酸、 シアン化 第 2金カリ ウム、 シアン化金カリ ウム、 テ トラアンミン金硝酸塩、 テ トラ-トラ ト金アンモニゥム塩、 ジアクア ( 1, 1 0—フエナント口 リ ン) 金硝酸塩を適用できる。  The metal salts used in the production of gold colloids include chloroauric acid, potassium gold (II) cyanide, gold potassium cyanide, gold nitrate tetraammonium, gold ammonium nitrate tetra-trate, diaqua (1) , 10-phenanthone lin) Gold nitrate can be applied.
銀コロイ ドを製造する場合の金属塩と しては、 塩素酸銀、 硝酸銀、 酢酸銀、 乳酸銀を適用できる。  As a metal salt for producing silver colloid, silver chlorate, silver nitrate, silver acetate, and silver lactate can be used.
ルテニウムコロイ ドを製造する場合の金属塩と しては、 塩化ルテニ ゥム、 硝酸ルテニウム、 テ トラ- トロシルジアクアルテニウム、 酢酸 ルテニウム、 へキサアンミンルテニウム硝酸塩、 ペンタアンミンァク ァルテニウム硝酸塩、 ニトロシルペンタァンミンルテニウム硝酸塩、 ヒ ドロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩を適用できる。 ロジウムコロイ ドを製造する場合の金属塩としては、塩化ロジウム、 硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、 ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、 ペンタアンミンニトロロジゥ ム、 トリアクアロジウム硝酸塩、 へキサアンミンアクアロジウム硝酸 塩を適用できる。  The metal salts used in the production of ruthenium colloid include ruthenium chloride, ruthenium nitrate, tetra-trosyldiaquaruthenium, ruthenium acetate, hexaammine ruthenium nitrate, pentaamminequaruthenium nitrate, and nitrosyl pentane Phanmine ruthenium nitrate and hydroxonitrosyltetraammine ruthenium nitrate are applicable. Metal salts used in the production of rhodium colloid include rhodium chloride, rhodium nitrate, rhodium acetate, pentaammine aqua rhodium nitrate, pentaammine aqua rhodium nitrate, pentaammine nitrolodium, triaqua rhodium nitrate, and hexammine aqua. Rhodium nitrate can be applied.
イ リジウムコロイ ドを製造する場合の金属塩と しては、 へキサクロ 口イ リジウム酸、 三塩化イ リジウム、 へキサニトロイリジウム酸、 ト リス (ォキサラ ト) イ リジウム酸、 ペンタアンミンアクアイ リジウム 硝酸塩、 ニトロペンタアンミンイ リジウム亜硝酸塩、 へキサアンミン ィ リジゥム硝酸塩を適用できる。  Metal salts used in the production of iridium colloid include hexaclo iridic acid, iridium trichloride, hexanitroiridic acid, tris (oxalato) iridium acid, pentaammine aqua iridium nitrate, Nitropentaammine iridium nitrite and hexaammine iridium nitrate can be applied.
オスミウムコロイ ドを製造する場合の金属塩と しては、 酸化ォスミ ゥムを適用できる。  Osmium oxide can be used as a metal salt for producing osmium colloid.
鉄コロイ ドを製造する場合の金属塩と しては、 塩化鉄、 硝酸鉄、 フ マル酸鉄、 ダルコン酸鉄、 シユウ酸鉄、 硫酸鉄、 鉄カルボニルを適用 できる。' コパルトコロイ ドを製造する場合の金属塩としては、 塩化コ バルト、 フマル酸コバルト、 水酸化コバルト、 硝酸コバルト、 硫酸コ バルト、 コバルト力ルポニルを適用できる。 ニッケルコロイ ドを製造 する場合の金属塩としては、 酢酸ニッケル、 ニッケル一ァセチルァセ トネ一ト .二水和物、臭化二ッケル、塩化-ッケル、水酸化二ッケル、 硝酸ニッケル、 硫酸ニッケルを適用できる。 インジウムコロイ ドを製 造する場合の金属塩としては、 塩化インジウム、 水酸化インジウム、 硝酸インジウム、 リン酸インジウム、 硫酸インジウムを適用できる。 また、 モリブデン、 タングステン、 バリ ウム、 セリ ウム、 ジルコ二 ゥム、 チタン、 バナジウム、 ニオブ、 タンタル、 レニウム、 亜鉛、 ゲ ノレマニウム、 スズ、 アンチモン、 ビスマス、 ホウ素、 ネ才ジゥムのコ ロイ ドの製造には、 これらの金属種の塩化物、 硝酸塩、 硫酸塩が金属 塩として適用できる。 As a metal salt for producing iron colloid, iron chloride, iron nitrate, iron fumarate, iron dalconate, iron oxalate, iron sulfate, and iron carbonyl can be applied. '' Metal salts for the production of copartoid colloids include cobalt chloride, cobalt fumarate, cobalt hydroxide, cobalt nitrate, and cobalt sulfate. Baltic, cobalt power ponil can be applied. Nickel acetate, nickel acetyl acetate, dihydrate, nickel bromide, nickel chloride, nickel hydroxide, nickel nitrate, nickel sulfate can be used as metal salts for the production of nickel colloid. . As a metal salt for producing indium colloid, indium chloride, indium hydroxide, indium nitrate, indium phosphate, and indium sulfate can be applied. We also manufacture colloids of molybdenum, tungsten, barium, cerium, zirconium, titanium, vanadium, niobium, tantalum, rhenium, zinc, genolemanium, tin, antimony, bismuth, boron and nejidium. For these, chlorides, nitrates, and sulfates of these metal species can be applied as metal salts.
本発明に係る方法においては一元系コロイ ド、 多元系コロイ ドの双 方を製造することができる。 多元系コロイ ドを製造する場合には、 溶 媒へ溶解させる金属塩として目的とする金属の塩を複数溶解させて、 溶液中の複数種の金属ィオンを同時又は順次還元させることにより複 数の金属種からなるナノ粒子を含むコロイ ドを製造することができる。  In the method according to the present invention, both one-dimensional colloids and multi-dimensional colloids can be produced. In the case of producing a multi-component colloid, a plurality of metal salts to be dissolved in a solvent are dissolved, and a plurality of metal ions in the solution are reduced simultaneously or sequentially to form a plurality of metal ions. Colloids containing nanoparticles composed of metal species can be produced.
また、 多元系金属コロイ ドを製造する場合には、 複数の一元系金属 コロイ ドを別々に製造し、 それらを混合しても良い。 即ち、 上記方法 により異なる金属種からなるナノ粒子を含む金属コロイ ドを複数製造 し、 製造した複数の金属コロイ ドを混合することにより金属種を複合 化してもよい。 尚、 ここでの複合化とは、 複数の金属種がランダムに 混合された構造の他、 複数の金属種が規則的に配列混合した状態や、 一の金属が中心を成し、 他の金属がこれを覆う多層構造を形成する包 帯'も含むものである。 図面の簡単な説明  In the case of producing a multi-element metal colloid, a plurality of single-element metal colloids may be separately produced and mixed. That is, a plurality of metal colloids containing nanoparticles composed of different metal species may be produced by the above method, and the produced metal colloids may be mixed to form a composite metal species. Here, the term “composite” refers to a structure in which a plurality of metal species are randomly mixed, a state in which a plurality of metal species are regularly arranged and mixed, or a case in which one metal forms a center and another metal forms a center. Also include a bandage that forms a multilayer structure covering it. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
図 1は、 第 1実施形態及ぴ比較例 1 の金属コロイ ドに担体を浸漬し たときの銀濃度の変化を示す図である'。 発明を実施するための最良の形態 FIG. 1 is a diagram showing a change in silver concentration when a carrier was immersed in a metal colloid of the first embodiment and Comparative Example 1. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下、 本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。  Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described together with comparative examples.
第 1実施形態:水に 1. 6 6 X 1 0— 2Mの塩素酸銀溶液 2 mLと、 保 護剤として 3. 4 X 1 0 _2Mのクェン酸ナトリ ウム溶液 0. 2 と を添加して攪拌し、 これに還元剤として 1. 6 5 X 1 0— 2Mの水素化 ホウ素ナトリ ウムを 0. 0 5 mL添加して 5 0 mLの銀コロイ ド溶液 を得た。 第 2実施形態:水に 3. 8 8 X 1 0— 2Mの塩化ロジウム溶液 0. 8 7 mLと、 保護剤として 3. 4 X 1 0— 2Mのクェン酸ナトリ ゥム溶液 2 mLとを添加して攪拌し、 これに還元剤として 1. 6 5 X 1 0— 2Mの 水素化ホウ素ナトリ ゥムを 1 mL添加して 5 O mLのロジウムコロイ ド溶液を得た。 比較例 1 : PV Pを R= 4 0で 0. 1 4 7 6 g採り、 窒素気流下、 水 3 mLを加えて 1 0分間攪拌'した。 攪拌後、 1. 6 6 X 1 0— 2M過塩 素酸銀溶液を 2 mL加えて更に 3 0分間攪拌した。 そして、 これに還 元剤としてエタノールを 4 5 mL加えて、 水 : ェタノールを 1 : 9と した。これを 9 0〜 9 5 °Cで 2時間還流して、銀コロイ ド溶液を得た。 比較例 2 : PV Pを R= 4 0で 0. 1 4 7 6 g採り、 窒素気流下、 水 4. 1 3 mLを加えて 1 0分間攪拌した。 攪拌後、 3. 8 0 X 1 0一2 Mの塩化ロジウム溶液を 0. 8 7 mL加えて更に 3 0分間攪拌した。 そして、 これに還元剤としてエタノールを 4 5 m L加えて、 水 : エタ ノールを 1 : 9とした。 これを 9 0〜 9 5 °Cで 2時間還流して、 ロジ ゥムコロイ ド溶液を得た。 第 1実施'形態及び比較例 1で製造した銀コロイ ドについて、担体(ハ 二カム上のセラミックコーティング層)に対する吸着速度を測定した。 吸着試験は、 銀濃度が 5 p p mになるまで水で希釈した各コロイ ド、 水溶液を 1 5 0 m L採り、 これにアルミナをコートしたメタルハ二力 ム担体 (アルミナ量: 2 . 8 5 g ) を浸漬した。 そして、 溶液を攪拌 しつつ、 一定時間毎に溶液をサンプリ ングして白金濃度を I C P (誘 導結合プラズマ発光分光分析) にて測定した。 First Embodiment: 1. a silver perchlorate solution 2 mL of 6 6 X 1 0- 2 M in water, and Kuen acid sodium solution 0.2 of 3. 4 X 1 0 _ 2 M as coercive Mamoruzai It is added and stirred, which was obtained in 5 0 mL of the silver colloids solution 1. 6 5 X 1 0- 2 M borohydride sodium was added 0. 0 5 mL as the reducing agent. Second Embodiment 3. and 8 8 X 1 0- 2 M rhodium solution 0. 8 7 mL chloride in water, and 3.4 Kuen acid X 1 0- 2 M sodium © beam solution 2 mL as protectant is added and stirred, which was obtained in 1. 6 5 X 1 0- 2 M borohydride sodium © arm was added 1 mL with 5 O mL of rhodium colloids solution as the reducing agent. Comparative Example 1: 0.14676 g of PVP was taken at R = 40, 3 mL of water was added under a nitrogen stream, and the mixture was stirred for 10 minutes. After stirring, and stirred further for 30 minutes in addition 2 mL 1. 6 6 X 1 0- 2 M perchloric silver solution. Then, 45 mL of ethanol was added as a reducing agent, and the ratio of water: ethanol was 1: 9. This was refluxed at 90 to 95 ° C for 2 hours to obtain a silver colloid solution. Comparative Example 2: 0.14776 g of PVP was taken at R = 40, and 4.13 mL of water was added under a nitrogen stream, followed by stirring for 10 minutes. After stirring, and stirred further for 30 minutes in addition 0. 8 7 mL rhodium chloride solution 3. 8 0 X 1 0 one 2 M. Then, 45 mL of ethanol was added thereto as a reducing agent, and water: ethanol was adjusted to 1: 9. This was refluxed at 90 to 95 ° C. for 2 hours to obtain a rhodium colloid solution. With respect to the silver colloid produced in the first embodiment 'and the comparative example 1, the adsorption speed on the carrier (ceramic coating layer on the honeycomb) was measured. In the adsorption test, 150 mL of each colloid and aqueous solution diluted with water until the silver concentration reached 5 ppm was taken, and this was coated with alumina on a metal carrier (alumina amount: 2.85 g). Was immersed. Then, while stirring the solution, the solution was sampled at regular intervals, and the platinum concentration was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
図 1は、 担体を浸漬したときの各溶液の銀濃度の変化を示す。 この 図から、 第 1実施形態にかかる銀コロイ ドを吸着させたときの銀濃度 の減少速度 (即ち、 銀吸着速度) は比較例 1のそれより高くなつてお り、 また、 約 4時間で吸着が完了し比較例よりも短持間で吸着するこ とが確認された。  FIG. 1 shows the change in silver concentration of each solution when the carrier was immersed. From this figure, it can be seen that the rate of decrease in silver concentration (ie, silver adsorption rate) when the silver colloid according to the first embodiment was adsorbed was higher than that of Comparative Example 1, and it took about 4 hours. It was confirmed that the adsorption was completed and the adsorption was performed in a shorter time than in the comparative example.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
1 . 一種又は二種以上の金属種からなるナノ粒子と、 前記ナノ粒子 を保護する一種又は二種以上の保護剤とからなる一元系又は多元系金 属コロイ ドにおいて、 1. A mono- or multi-component metal colloid comprising one or two or more kinds of metal species and one or more kinds of protective agents for protecting the nanoparticles,
前記保護剤は、 一以上の静電性基を有する、 分子量 3 0〜5 0 0 0 の低分子量材料であることを特徴とする一元系又は多元系金属コロイ ド、。  A mono- or multi-component metal colloid, wherein the protective agent is a low molecular weight material having a molecular weight of 30 to 500 and having one or more electrostatic groups.
2 . 保護剤に含まれる静電性基は、 カルボキシル基、 アミノ基、 ス ルホ基、 リ ン酸基、 ケィ酸基、 ホウ酸基のいずれかである請求項 1記 載の一元系又は多元系金属コロイ ド。 2. The mono- or multi-component electrostatic group contained in the protective agent is any one of a carboxyl group, an amino group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a keic acid group and a boric acid group. Metal colloid.
3 . 保護剤は、 クェン酸、 リン酸、 酒石酸、 コハク酸、 ポリ リ ン酸、 ヘテロポリ酸、 ケィ酸、 ホウ酸、 N— ( 2—ァセ トアミ ド) イ ミノニ 酢酸、 アセチレンジカルボン酸、 アミノ酸、 N -ァセチルグリシン、 N 一ァセチルー L一リジン、 アジピン酸、 シユウ酸、 マレイン酸、 ェチ レンジアミン四酢酸、 2—アミノー 2—メチルブタジオン酸、 2—ァ ミノー 4ーメチルペンタンジオン酸、 8 —アミノー 1一ナフ トール一 3, 6—ジスルホン酸、 ァスパラギン酸、 ァゼライン酸、 1, 2, 3 一ベンゼン ト リカルボン酸、 プチ/レマロン酸、 パン トテン酸、 カンフ ァー酸、 N—カルボベンジルォキシー L—ァスパラギン酸、 S —カル ボキシメチル一 L一システィン、 シトラマル酸、 シトラジン酸、 1, 1—シクロへキサン二酢酸、 1, 2—シクロへキサンジァミン一 N, N, N,, N ' —四酢酸、 1, 2—シクロへキサンジカノレポン酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 ジエチレント リアミン五酢酸、 ベ ンゾィル酒石酸、 2 , 2—ジメチルダルタル酸、 2, 4ージメチルダ ルタル酸、 3 , 3—ジメチルダルタル酸、 フタル酸、 テレフタル酸、 グルタル酸、 2, 2—ジメチルコハク酸、 2, 3—ジメチルコハク酸、 2 , 2 ' —ジチォニ酢酸、 5, 5 ' 一ジチォビス ( 2—ニトロ安息香 酸)、 安息香酸、 2 , 2 ' 一ジチォサリチル酸、 サリチル酸、 エチレン ジォキシビス (ェチルァミン) 一 N, N , N,, N ' —四酢酸、 グルタ ミン酸、 へキサフルォログルタル酸、 n— ( 2—ヒ ドロキシェチル) エチレンジユ トリ ロ三酢酸、 5—ヒ ドロキシイソフタル酸、 イソフタ ノレ酸、 マレイ ン酸、 リ ンゴ酸、 マロン酸、 メルカプトコハク酸、 N— メチルイミノ二酢酸、 ムチン酸、 3—二 トロフタル酸、ォキサル酢酸、 2 , 2 ' 一ォキシ二酢酸、 ピメ リ ン酸、 2—ケトグルタル酸、 二トリ 口三酢酸、 5 _スルホサリチル酸、 タウリンの酸、 又は、 これらの酸 のアルカリ金属塩又はアンモニゥム塩、 又は、 1 , 1 ' —ビー 2—ナ フ トール、 4, 4—ビフエニルジオール、 N , N ' 一ビス ( 2—アミ ノエチル) 一 1 , 3 _プロパンジァミン、 N, N—ビス ( 3—ァミノ プロ ピル) メチノレアミン、 セバシン酸ビス ( 2—エ トキシェチル)、 セ バシン酸ビス ( 2—ェチルへキシル)、 2, 2 -ビス (ヒ ドロキシメチ ル) 一 2, 2,, 2 ', 一二ト リ ロ ト リ エタノール、 ピウレア、 1 , 3 一ブタンジォ一/レ、 1, 2—ブタンジオール、 1, 4一ブタンジォー ルである請求項 1又は請求項 2記載の一元系又は多元系金属コロイ t 3. Protecting agents include cunic acid, phosphoric acid, tartaric acid, succinic acid, polyphosphoric acid, heteropolyacid, caicic acid, boric acid, N- (2-acetamide) iminoniacetic acid, acetylenedicarboxylic acid, and amino acid , N-acetylglycine, N-acetyl-L-lysine, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 2-amino-2-methylbutadionic acid, 2-amino-4-methylpentanedionic acid , 8-amino-1-naphthol-1,3,6-disulfonic acid, aspartic acid, azelineic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, petit / remalonic acid, pantothenic acid, camphoric acid, N-carbo Benzoxy L-aspartic acid, S-carboxymethyl-l-cysteine, citramalic acid, citrazinic acid, 1,1-cyclohexanediacetic acid, 1,2- Chlohexanediamine mono N, N, N ,, N'-tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanedicanoleponic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, benzoyltartaric acid, 2,2 —Dimethyldaltaric acid, 2,4-dimethyldaltaric acid, 3,3-dimethyldaltaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, 2,2'-dithionic acetic acid, 5,5'-dithiobis (2-nitrobenzoic acid), benzoic acid, 2,2'-dithiosalicylic acid, salicylic acid, ethylenedioxybis (ethylamine) N, N, N ,, N '—Tetraacetic acid, glutamic acid, hexafluorologuric acid, n— (2-hydroxyshethyl) ethylenedinitrotriacetic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, isophthalanolic acid, maleic acid, lingic acid , Malonic acid, mercaptosuccinic acid, N-methyliminodiacetic acid, mucinic acid, 3-ditrophthalic acid, oxalacetic acid, 2,2'-monoxydiacetic acid, pimelic acid, 2-ketoglutaric acid, Acetic acid, 5-sulfosalicylic acid, acids of taurine, or alkali metal salts or ammonium salts of these acids, or 1,1'-B2-naphthol, 4,4-biphenyldiol N, N'-bis (2-aminoethyl) 1-1,3_propanediamine, N, N-bis (3-aminopropyl) methinoleamine, bis (2-ethoxyxetil) sebacate, bis (2 sebacate) —Ethylhexyl), 2,2-bis (hydroxymethyl) 1,2,2,2 ′, 12 Triethanol, Piurea, 1,3 Butanediol / re, 1,2 Butane diol, 1, 4 one Butanjio single-component according to claim 1 or claim 2 wherein the le or multi-component metal colloid t
4 . 保護剤の少なく とも一つは、 還元能力を有するものである請求 項 1〜請求項 3記載の一元系又は多元系金属コロイ ド。 4. The mono- or multi-component metal colloid according to claim 1, wherein at least one of the protective agents has a reducing ability.
5 . 保護剤の少なく とも一つは、 クェン酸ナトリ ウム、 水素化ホウ素 ナト リ ウム、 N—メチルピロ リ ドン、 シュゥ酸塩、 E D T A · ニナト リ ゥム塩である請求項 4記載の一元系又は多元系金属コロイ ド。 5. The single system according to claim 4, wherein at least one of the protective agents is sodium citrate, sodium borohydride, N-methylpyrrolidone, oxalate, EDTA / ninatodium salt. Multi-component metal colloid.
6 . 金属種は、 白金、 パラジウム、 銀、 金、 ルテニウム、 ロジウム、 イ リジウム、 オスミウム、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 鲖、 インジウム のいずれかである請求項 1〜請求項 5記載の一元系又は多元系金属コ ロイ ド。 6. The single or multiple element according to claim 1, wherein the metal species is one of platinum, palladium, silver, gold, ruthenium, rhodium, iridium, osmium, iron, cobalt, nickel, copper, and indium. Metal colloid.
7 . 金属種は、 マンガン、 アルミニウム、 モリブデン、 タンダステ ン、 バリウム、 セリ ウム、 ジルコニウム、 チタン、 バナジウム、 ニォ プ、 タンタゾレ、 レニウム、 亜 ロ、、 ゲノレマニウム、 スズ、 アンチモン、 ビスマス、 ホウ素、 ネオジゥムのいずれかである請求項 1〜請求項 5 記載の一元系又は多元系金属コロイ ド。 7. Metal species are any of manganese, aluminum, molybdenum, tandatin, barium, cerium, zirconium, titanium, vanadium, niop, tantazole, rhenium, zinc oxide, genolemanium, tin, antimony, bismuth, boron, and neodymium. The mono- or multi-component metal colloid according to claim 1, wherein
8 . 請求項 1〜請求項 7記載の一元系又は多元系金属コロイ ドの製 造方法であって、 8. A method for producing a mono- or multi-component metal colloid according to claims 1 to 7, wherein
溶媒に一種又は二種以上の金属塩と一種又は二種以上の保護剤とを 溶解して溶媒中に金属ィオンが分散する溶液を製造し、  Dissolving one or more metal salts and one or more protective agents in a solvent to produce a solution in which the metal ion is dispersed in the solvent,
前記溶液に還元剤を添加して、 前記金属イオンを還元してナノ粒子 とする一元系又は多元系金属コロイ ドの製造方法。  A method for producing a mono- or multi-component metal colloid, in which a reducing agent is added to the solution to reduce the metal ions into nanoparticles.
9 . 保護剤の少なく とも一つは、 タエン酸ナトリ ウム、 水素化ホウ 素ナトリウム、 N—メチルピロリ ドン、 シュゥ酸塩、 E D T A ·ニナ トリ ゥム塩である請求項 8記載の一元系又は多元系金属コロイ ドの製 造方法。 9. The mono-or multi-component system according to claim 8, wherein at least one of the protective agents is sodium tenoate, sodium borohydride, N-methylpyrrolidone, oxalate, or EDTA / nina-triformate. Manufacturing method of metal colloid.
1 0 . 還元剤は、 水素化ホウ素ナトリ ウム、 ヒ ドラジン、 ジメチル ァミノボラン、 トリメチルァミンボランである請求項 8又は請求項 9 記載の一元系又は多元系金属コロイ ドの製造方法。 10. The method for producing a mono- or multi-component metal colloid according to claim 8 or 9, wherein the reducing agent is sodium borohydride, hydrazine, dimethylaminoborane, or trimethylamineborane.
1 1 . 溶媒は、 ジメチルホルムアミ ド、 エタノール、 メタノール、 プロパノール、 テトラヒ ドロフランである請求項 8〜請求項 1 0記載 の一元系又は多元系金属コロイ ドの製造方法。 11. The method according to claim 8, wherein the solvent is dimethylformamide, ethanol, methanol, propanol, or tetrahydrofuran.
1 2 . 還元剤を金属塩に対して 5 0 0分の 1当量〜 1 0倍当量添加 して金属イオンを還元する請求項 8〜請求項 1 1記載の一元系又は多 元系金属コロイ ドの製造方法。 12. The mono- or multi-component metal colloid according to any one of claims 8 to 11, wherein the metal ion is reduced by adding a reducing agent in an amount of 1/500 to 10 times equivalent to the metal salt. Manufacturing method.
1 3 . 請求項 8〜請求項 1 2記載の方法により異なる金属種からな るナノ粒子を含む金属コロイ ドを複数製造し、 製造した複数の金属コ ロイ ドを混合することにより金属種が複合化されたナノ粒子とする多 元系金属コロイ ドの製造方法。 13. A plurality of metal colloids containing nanoparticles composed of different metal species are produced by the method according to claims 8 to 12, and the produced metal colloids are mixed to mix the metal species. Method for producing multi-component metal colloids into converted nanoparticles.
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