WO2004074329A1 - Support complexe pour catalyseur de polymerisation du propylene, composant de catalyseur et catalyseur contenant ce composant - Google Patents

Support complexe pour catalyseur de polymerisation du propylene, composant de catalyseur et catalyseur contenant ce composant Download PDF

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WO2004074329A1
WO2004074329A1 PCT/CN2004/000126 CN2004000126W WO2004074329A1 WO 2004074329 A1 WO2004074329 A1 WO 2004074329A1 CN 2004000126 W CN2004000126 W CN 2004000126W WO 2004074329 A1 WO2004074329 A1 WO 2004074329A1
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optionally
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electron donor
compound
halogenated
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PCT/CN2004/000126
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Wei Chen
Tianyi Zhang
Hongbin Du
Xianzhi Xia
Tongxuan Zhang
Lixin Yan
Yisen Wang
Xinsheng Wang
Jiyu Li
Ping Gao
Maoping Yin
Luqing Yu
Qingshan Ma
Xiaodong Wang
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China Petroleum & Chemical Corporation
Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation
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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a composite carrier for olefin polymerization, particularly a propylene polymerization catalyst, and a catalyst component and catalyst using the same.
  • high-efficiency supported Ziegler-Natta catalysts have been widely used in the polymerization of ethylene and propylene and their copolymerization with other (X-olefins).
  • high-efficiency supported catalysts usually use magnesium chloride as a single carrier.
  • different physical or chemical methods are used to prepare the magnesium chloride support, and then the transition metal compound and the optional electron donor compound are supported to form a catalyst active center. From the particle morphology, the catalyst can be classified into particles ( U.S. Patent No. 4,478,983 and U.S. Patent No.
  • each of each of each of each of each of each of the catalyst exhibits high polymerization activity and stereospecificity when used for olefin polymerization, particularly propylene polymerization.
  • the morphology of the catalyst particles it is difficult to obtain high in the copolymerization for propylene.
  • High impact copolymer of ethylene content this is also Common characteristics of such particulate catalysts.
  • EP0395083 discloses a catalyst for the polymerization of olefins by reacting magnesium chloride with a fatty alcohol to obtain a spherical magnesium chloride alcoholate support, followed by a titanium compound and electron donating The bulk compound is supported on the spherical support to obtain a highly spherical catalyst.
  • the spherical fusifier exhibits high activity and stereospecificity when polymerized with propylene, and the polymer particles are in good shape and can be used.
  • High-impact ethylene-propylene copolymer with high ethylene content is prepared.
  • the catalyst particles have a large diameter and are prone to breakage during polymerization. Especially when the prepolymerization ratio is low, the fracture phenomenon is more obvious, and the resulting polymer fine powder will affect the stable operation of the polymerization device.
  • GB2028347 discloses a process for preparing a catalyst component supported on a porous inorganic oxide support by impregnating a silica support with a magnesium chloride solution, and then evaporating the solvent to obtain a solid product which is further mixed with a transition metal compound, particularly titanium. Compound reaction. Further, as disclosed in Chinese Patent No. CN1035186C, a technique for preparing a high-efficiency polypropylene catalyst using a silica carrier is disclosed.
  • the catalyst prepared by the support obtained by the method of impregnating silica with the above magnesium chloride solution is not satisfactory in polymerization activity when used for propylene polymerization.
  • the method of impregnation basically uses the particle morphology of the silica support itself to control the particle morphology of the final catalyst.
  • the particles of porous silica are larger, usually having an average particle size of ⁇ 50 ⁇ m, limiting The amount of active component supported on the silica is such that the activity of the final catalyst is not high.
  • 4,376, 062 discloses a composite support type catalyst in which an anhydrous magnesium chloride is contacted with titanium tetrachloride in an electron donor solvent such as tetrahydrofuran to obtain a slurry or solution containing the active component, and then The mixture was mixed with fumed silica having a particle diameter of 0.007 to 0.05 ⁇ m, and then spray-dried to obtain a catalyst product having an average particle diameter of about 25 ⁇ m.
  • the catalyst is used in the polymerization of ethylene after being reacted with an activator (alkyl aluminum) to exhibit high polymerization activity.
  • An object of the present invention is to provide a composite carrier for a propylene polymerization catalyst comprising magnesium oxide and a silica material having an average particle diameter of less than ⁇ .
  • Another object of the present invention is to provide a composite support for a propylene polymerization catalyst which is obtained by contacting magnesium with one or more electron donor compounds to form a solution having a silica having an average particle diameter of less than ⁇ .
  • the material is mixed, and the spherical particles obtained by spray drying are obtained.
  • Still another object of the present invention is to provide a catalyst component for propylene polymerization comprising a reaction product of a composite support of the present invention and a titanium compound represented by the formula Ti(OR 2 ) 4 - m X m , Wherein R 2 is the same or different ( ⁇ ⁇ ⁇ : 14 aliphatic hydrocarbon group, X is selected from F, Cl, Br or a mixture thereof, and m is an integer of 1-4, wherein the reaction is carried out before the composite carrier reacts with the titanium compound The internal electron donor compound is treated during or after the reaction.
  • an internal electron donor compound selected from the group consisting of polybasic aliphatic carboxylic acid esters, aromatic Carboxylic acid esters and 1,3-diether compounds of the following formula (I):
  • a halogen atom optionally a halogenated linear or branched ⁇ : ⁇ 20 alkyl group, optionally halogenated C 3 - C 20 cycloalkyl group, optionally 3 ⁇ 4 generation C 6 -C 2 o aryl, optionally 3 ⁇ 4 generation of C 7 -C 2 .
  • One of an alkylaryl group and optionally a halogenated C 7 -C 20 aralkyl group, and R VH and R vm may be the same or different from each other, and are selected from the optionally halogenated straight or branched dC ⁇ Alkyl, optionally 3 ⁇ 4 generation of C 3 -C 2 .
  • a cycloalkyl group optionally a C 6 -C 2 Q aryl group, optionally a C 7 -C 2 group .
  • One of the aralkyl groups; the groups of R 1 - ! ⁇ 1 may be bonded to form a ring.
  • a further object of the present invention is to provide a catalyst for the polymerization of propylene comprising the reaction product of the solid catalyst component of the present invention, an alkylaluminum compound, and optionally an external electron donor component.
  • the catalyst of the invention is used for the polymerization of olefins, especially when used for the polymerization of propylene It shows higher polymerization activity and stereospecificity, and can be used to prepare high impact ethylene-propylene copolymer with high ethylene content.
  • olefins especially when used for the polymerization of propylene It shows higher polymerization activity and stereospecificity, and can be used to prepare high impact ethylene-propylene copolymer with high ethylene content.
  • the present invention provides a composite carrier for a propylene polymerization catalyst comprising 3 ⁇ 4 magnesium and a silica material having an average particle diameter of less than ⁇ #K.
  • the composite carrier is a spherical particle which can be passed through magnesium
  • the solution is contacted with one or more electron donor compounds, and the solution is mixed with silica having an average particle diameter of less than ⁇ , and then spray-dried.
  • the magnesium halide used in the present invention is represented by M ⁇ OR ⁇ -mXm, wherein R 1 is the same or different 0 ( ⁇ (: 14 linear, branched or cyclic alkyl group, X is selected from F) , Cl, Br or a mixture thereof, m is 1 or 2.
  • Specific compounds include, but are not limited to: magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium phenoxide chloride, magnesium isopropoxide chloride, butoxychloride Magnesium and the like, among which magnesium dichloride is preferred.
  • the magnesium compound may be used singly or in combination.
  • Suitable electron donor compounds for dissolving the magnesium include the halogenated aliphatic or aromatic alcohols, fatty acyl groups, cyclic ethers, fatty ketones, alkyl esters of aliphatic or aromatic carboxylic acids. Particularly suitable are optionally halogenated saturated fatty alcohols having from 1 to 8 carbon atoms; lower alkyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids having from 1 to 4 carbon atoms; aromatic ones having from 7 to 8 carbon atoms Or a lower alkyl ester of a polycarboxylic acid; an aliphatic ether having 2 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 5 carbon atoms; a cycloaliphatic ether having 4 to 5 carbon atoms, preferably containing a monoether or diether of 4 carbon atoms; and an aliphatic ketone having 3 to 6 carbon atoms, preferably 4 to 5 carbon atoms.
  • “Crystal alkyl” as used herein refers to an alky
  • the electron donor compound is a system comprising at least one optional aliphatic alcohol or C 7 _ 1 () aromatic alcohol. More preferably, the electron donor compound is at least one of an optionally halogenated d- 8 fatty alcohol and a C 7 _ 1 () aromatic alcohol, or the alcohol and d. 6 fatty ether, C 3 _ 5 cyclic ether or A mixture of a fatty acid or a d- 6 alkyl ester of an aromatic carboxylic acid.
  • Examples of the electron donor compound include, but are not limited to, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, isoamyl alcohol, n-octanol, isooctanol, ethylene glycol, propylene glycol, chlorohydrin, Trichloroethanol, diethyl ether, dibutyl ether, methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, hexyl ether, tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl benzoate, diethyl phthalate Further, di-n-butyl phthalate or di-isobutyl phthalate is preferably ethanol, isopropanol, n-butanol, trichloroethanol, tetrahydrofuran, ethyl benzoate or diethyl phthalate.
  • Suitable electron donor compounds further include systems containing organic epoxy compounds and/or organophosphorus compounds selected from aliphatic epoxides having 2 to 8 carbon atoms, diepoxides or substituted At least one of an aliphatic epoxide or a diepoxide or a glycidyl ether.
  • organophosphorus compound is selected from the group consisting of d-d of orthophosphoric acid or phosphorous acid. Hydrocarbyl ester or halohydrocarbyl ester.
  • trimethyl orthophosphate triethyl orthophosphate, tributyl orthoformate, triphenyl orthophosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenyl phosphite ester.
  • the electron donor compound is required to be 3 to 50 moles, preferably 6 to 30 moles per mole of the magnesium halide.
  • the preparation of such a solution can be carried out in the presence of an inert organic solvent which does not form an adduct with magnesium oxide.
  • the situation solvent preferably C s _ 12 hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and C 6 - 12 aromatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, dichloroethane, toluene, xylene, ethylbenzene and the like.
  • the silica material In order to facilitate spray forming to obtain a composite carrier of smaller particles, the silica material generally has a silica having an average particle diameter of less than ⁇ , preferably less than 5 ⁇ m, more preferably a fumed silica having a particle diameter smaller than ⁇ . , also known as fumed silica.
  • the specific surface area of such silica is generally 200 ⁇ 50 m 2 /g.
  • the solution is mixed with silica to obtain a slurry suitable for spraying. Generally, the amount of silica added per liter of the solution is from 10 to 200 g.
  • Spray drying can be carried out as follows: The slurry obtained by mixing the solution with a silica material is spray-dried together with an inert dry gas by a spray dryer to obtain spherical solid particles.
  • the composite support of the present invention In order to make the composite support of the present invention more suitable for the preparation of a catalyst for propylene polymerization, it is generally required that the composite support be spherical particles having an average diameter of 5 - 60 ⁇ m, preferably 10 to 40 ⁇ m, more preferably 12 to 30 ⁇ m.
  • the present invention provides a catalyst component for propylene polymerization comprising the reaction product of the above composite support with a titanium compound as shown by the general formula Ti(OR 2 ) 4 - m X m , Wherein R 2 is the same or different aliphatic hydrocarbon group of d Cw, X is selected from F, Cl, Br or a mixture thereof, and m is an integer of 14 wherein the reaction is carried out before or after the reaction of the composite carrier with the titanium compound, Treatment with an internal electron donor compound.
  • the titanium compound may specifically be selected from titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxide, titanium monochlorotriethoxy, titanium dichlorodiethoxytitanium, trichlorochloride.
  • titanium tetrachloride titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxide, titanium monochlorotriethoxy, titanium dichlorodiethoxytitanium, trichlorochloride.
  • ethoxytitanium or titanium trichloride or a mixture thereof is preferably titanium tetrachloride.
  • the titanium compound should be a compound that is completely soluble in a non-polar solvent at the application temperature.
  • the composite support can be treated with various internal electron donor compounds that have been disclosed in the art.
  • Suitable internal electron donor compounds include polybasic aliphatic carboxylic acid esters or aromatic carboxylic acid esters such as: phthalates, malonic esters, succinates, glutarate, pivalic acid Esters or carbonates, etc.
  • At least one 1,3-diether compound of the formula (I) is treated as an internal electron donor before, during or after the reaction of the composite support with the titanium compound.
  • One of aralkyl groups, and R VH and R vm may be the same or different from each other, and are selected from optionally halogenated straight or branched CirC 2 () alkyl groups, optionally halogenated C 3 -C 20 cycloalkyl, optionally C 6 -C 20 aryl, optionally C 7 -C 20 alkaryl and optionally halogenated C 7 -C 2 .
  • One of the aralkyl groups; the groups of R 1 - ! ⁇ 1 may be bonded to form a ring.
  • the polymerization activity is high, the hydrogen modulation sensitivity is good, the stereospecificity is strong, and the obtained polymer is obtained.
  • the powder has a high bulk density, and even if an external electron donor (for example, a silane) is used in the polymerization, the obtained polypropylene has an isotacticity of up to 98%, and the obtained polymer has a broad molecular weight distribution.
  • the 1,3-diether compound of the formula (I) used in the catalyst component of the present invention Medium, preferred! ⁇ and R IV are bonded to each other to form an unsaturated fused ring structure, and the hydrogen atom of the fused ring structure is optionally a halogen atom, optionally a halogenated linear or branched d-Czo alkyl group, A halogenated c 3 -c 2() cycloalkyl group, optionally c 6 -c 2 , is selected .
  • the 1,3-diether compound is a compound represented by the formula (II):
  • the 1,3-diether compound is a compound represented by the formula (III):
  • R is the same or different and is selected from hydrogen, a halogen atom, an optionally halogenated straight or branched ⁇ 20 alkyl group, and optionally a halogenated C 3 - C 2 () cycloalkyl, optionally C 6 -C 20 aryl, optionally 3 ⁇ 4 C 7 -C 2 () alkylaryl and optionally halogenated C 7 -C 2 .
  • One of aralkyl groups The same or different, selected from hydrogen, an atom, an optionally substituted linear or branched d-o alkyl group, an optionally halogenated C 3 -C 2 () cycloalkyl group, optionally a halogenated C 6 -C 2 .
  • R 2 is the same or different and is selected from optionally halogenated straight or branched Cr o alkyl, optionally 3 ⁇ 4 C 3 -C 20 cycloalkyl, optionally C 6 -C 2 .
  • 1,3-diether compound of the formula (I) are as follows:
  • the solid catalyst component of the present invention can be prepared as follows:
  • the magnesium chloride solution can be prepared in accordance with some of the disclosed methods, such as the magnesium chloride dissolution system disclosed in U.S. Patent 4,478,983 and U.S. Patent 4,861,847.
  • the ruthenium chloride solution is prepared as follows:
  • an alcohol or a mixture of two or more alcohols may be added, and an ether or an ester may be further added, followed by adding anhydrous cesium chloride and heating.
  • Dissolve magnesium chloride wherein the molar ratio of alcohol to magnesium chloride is from 3 to 50:1, and the molar ratio of ether or ester to magnesium chloride is from 0 to 20:1.
  • the dissolution of the above magnesium chloride can also be carried out in the presence of an inert organic solvent in an amount of from 0 to 20 ml/g MgCl 2 .
  • silica preferably fumed silica
  • the silica used has an average particle diameter of less than 10 ⁇ m.
  • the mixture was stirred at 10 to 100 ° C for 0.5 to 3 hours to obtain a slurry.
  • the slurry was spray-dried together with the inert dry gas by a spray dryer to obtain a spherical MgCl 2 /SiO 2 composite carrier having an average particle diameter of 5 to 60 ⁇ m.
  • the inlet air temperature during spray drying is controlled at 80 ⁇ 300 °C, and the outlet temperature is controlled at 50 ⁇ 200.
  • the composition of the composite carrier is:
  • the spherical carrier is suspended in cold TiCl 4 (the amount of TiCl 4 is 12 ⁇ 16 mITiCl 4 /g carrier), and the temperature is slowly raised to 100 to 120 C in 1 to 3 hours, and the internal electron donor compound is added during the heating process.
  • the internal electron donor compound is added in an amount of 0.05 to 0.25 mol/mol MgCl 2 ; the reaction is filtered after 1 to 2 hours; optionally, a certain amount of TiCl 4 is further added, maintained at 120 ° C for 1 to 2 hours, and then the liquid is
  • the solid matter is washed with an inert solvent such as hexane, and then the solid is vacuum-dried at 30 X to 50 to obtain a solid catalyst component of the present invention.
  • the invention relates to a catalyst for the polymerization of propylene comprising the reaction product of the following components:
  • Preferred is triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, Al(nC 8 H 17 ) 3 , alkyl aluminum chloride such as AlEt 2 Cl, etc.
  • AlEt 2 Cl alkyl aluminum chloride
  • an external electron donor compound such as a mono- or polyfunctional carboxylic acid, a carboxylic anhydride and a carboxylic acid ester, a ketone, an ether, an alcohol, a lactone, and an organophosphorus and organosilicon compound.
  • an organosilicon compound such as an organosilicon compound of the formula R 4 n Si(OR 5 ) 4 _ n wherein 0 ⁇ n ⁇ 3, and R 4 and R 5 are the same or different alkyl groups, cycloalkyl groups, Aryl, haloalkyl, R 4 may also be a halogen or a hydrogen atom.
  • the ratio between the solid catalyst component (1), the alkyl aluminum compound component (2) and the external electron donor component (3) is determined by titanium: Aluminum: The molar ratio between silicon is 1: 5 ⁇ 1000: 0 ⁇ 500.
  • component (2) and optional component (3) may be contacted with the active component either singly or as a mixture of the two components.
  • polymerization includes homopolymerization and copolymerization.
  • polymer includes homopolymers, copolymers and terpolymers.
  • the catalyst of the present invention can be used for homopolymerization of propylene or an ⁇ -olefin such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene, and optionally two Copolymerization of olefins.
  • the above catalysts can be used to prepare, for example, the following products: an elastomeric copolymer of ethylene and propylene and an elastomeric terpolymer of ethylene and propylene with a smaller proportion of diolefins, wherein the unit content of ethylene is about 30% by weight.
  • the catalyst of the present invention can be used in known polymerization processes, including continuous polymerization and batch polymerization processes.
  • the polymerization can be carried out by using an inert hydrocarbon solvent as a diluent in a slurry or a liquid monomer (e.g., propylene) as a reaction medium in the bulk.
  • the polymerization process may also be carried out in the gas phase, operating in one or more fluidized bed or mechanically agitated bed reactors.
  • the polymerization is usually carried out at 0 ° C to 150 ° C, typically at 20 to 120 ° C, more typically at 40 ° C.
  • the operating pressure is usually between 0.5 and 10 MPa (absolute pressure, the same applies hereinafter), preferably between 1 and 5 MPa.
  • the operating pressure in the bulk polymerization is usually between 1 and 6 MPa, preferably between 1.5 and 4 MPa. Hydrogen or other compounds capable of functioning as a chain transfer agent can be used to control the molecular weight of the polymer.
  • the invention can better control the composition of the solid catalyst product compared with the process technology of spray drying directly obtaining the solid catalyst component disclosed in US Pat. No. 4,376,062, in particular, the content of the internal electron donor in the solid catalyst component can be conveniently adjusted. kind, this is very important to ensure high stereospecificity of the catalyst of the present invention.
  • the primary particle diameter of the silica present in the catalyst of the present invention is small, and the catalyst of the present invention has a high polymerization activity, it can be used for the production of a film-like product.
  • the catalyst prepared by the method is more effective in avoiding the occurrence of excessive fisheye.
  • the solid catalyst particles of the present invention have a rich microporous structure and a catalytically active component distribution, so that the catalyst has good copolymerization properties, can be used for preparing a high ethylene content high impact propylene copolymer, and is suitable for propylene.
  • the catalyst of the present invention is particularly suitable for use in a gas phase polymerization process for propylene.
  • Example 2 310 g of polypropylene powder was obtained, and the isotacticity (I.I.) of the polypropylene was determined to be 96.0%, and the melt index (M.I.) was 5.1 g/10 min.
  • the activity of the catalyst was 36.5 Kg of polypropylene per gram of solid catalyst component, and the polymer bulk density was 0.42 g/ml.
  • a solid catalyst component was prepared as described in Example 1. Propylene polymerization:
  • the polymerization method was the same as in Example 1.
  • II isotacticity
  • MI melt index
  • polymer bulk density 0.43 g/ml.
  • Example 2 Spray drying was carried out under the conditions of Example 1 to obtain a spherical composite carrier having an average particle diameter of about 17 ⁇ m.
  • the composition of the obtained carrier was analyzed (parts by weight):
  • a solid catalyst component was prepared by the method described in Example 1.
  • the polymerization method was the same as in Example 1.
  • Example 4
  • Example 2 Spray drying was carried out under the conditions of Example 1 to obtain a spherical composite carrier having an average particle diameter of about 18 ⁇ m.
  • the composition of the obtained carrier was analyzed (parts by weight): MgCl 2 : 48.6%; S0 2 : 25.2%; ethanol: 16.8%; epichlorohydrin: 3.6%; tetrahydrofuran: 5.9%.
  • a solid catalyst component was prepared by the method described in Example 1.
  • the polymerization method was the same as in Example 1.
  • Example 5
  • Example 2 Spray drying was carried out under the conditions of Example 2 to obtain an average particle diameter of 18 ⁇ m.
  • Right spherical composite carrier The composition of the obtained carrier was analyzed (parts by weight):
  • a solid catalyst component was prepared by the method described in Example 1.
  • the polymerization method was the same as in Example 1.
  • a solid catalyst component was prepared by the method described in Example 1.
  • the polymerization method was the same as in Example 1.
  • Example 7
  • a solid catalyst component was prepared by the method described in Example 1.
  • the polymerization method was the same as in Example 1.
  • the solid was washed 5 times with hexane at 60 ° C, and the amount of hexane was 60 ml each time. Finally, the solid matter was dried to obtain a solid catalyst component having a magnesium content of 13.2% by weight, a titanium content of 3.3% by weight, and 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3. The dimethoxypropane content was 8.8% by weight.
  • a 5-liter autoclave was purged with propylene gas for 1 hour, and 5 ml of a triethylaluminum hexane solution (concentration of triethylaluminum of 0.5 mmol/ml) and 1 ml of cyclohexylmethyl group were introduced into a nitrogen gas stream at room temperature.
  • a hexane solution of dimethoxysilane (CHMMS) concentration of CHMMS: 0.1 mmol/ml
  • Example 10 The preparation of the magnesium chloride solution, the composite support and the catalyst component was the same as in Example 8. Propylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that no external electron donor was added. The activity of the catalyst was 51.5 Kg of polypropylene per g of solid catalyst component and the polymer bulk density was 0.42 g/ml. The isotacticity (II ) of the obtained polypropylene was 94.3%, the melt index (MI ) was 6.2 g/10 min, and the molecular weight distribution Mw/Mn was 7.0.
  • II isotacticity
  • MI melt index
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • Propylene polymerization The polymerization method was the same as in Example 8.
  • II isotacticity
  • MI melt index
  • Mw/Mn 7.3.
  • the bulk density was 0.43 g/ml.
  • Example 12 was repeated except that no external electron donor was added during the polymerization of propylene.
  • the polymer bulk density was 0.40 g/ml.
  • the activity of the catalyst was 58.6 K g of polypropylene/g solid catalyst component, and the obtained isotacticity (II) of the polypropylene was 97.8%, the melt index (MI) was 4.0 g/10 min, and the molecular weight distribution Mw/Mn was 7.4.
  • the polymer bulk density was 0.43 g/ml.
  • Example 14 was repeated except that no external electron donor was added during the polymerization of propylene.
  • the activity of the catalyst was 64.3 Kg of polypropylene per gram of the solid catalyst component, and the isotacticity (II) of the obtained polypropylene was 93.0%, the melt index (MI) was 5.8 g/10 min, and the molecular weight distribution Mw/Mn was 7.3.
  • the bulk density was 0.40 g/ml.
  • the solid catalyst component was prepared in accordance with the procedure described in Example 12.
  • the polymerization method was the same as in Example 8.
  • the bulk density was 0.42 g/ml. Comparative Example 1
  • anhydrous MgCl 2 is sequentially added. 0.05 mol, 95 ml of toluene, 0.05 mol of epichlorohydrin (ECP) and 0.046 mol of tributyl typhate (TBP), and the temperature was raised to 50 ° C with stirring, and maintained for 2.5 hours. The solid was completely dissolved, and then phthalic acid was added. 0.0095 mol of formic anhydride was maintained for 1 hour, the solution was cooled to -25 ° C, and 56 ml of TiCl 4 was added dropwise over one hour, and the temperature was slowly raised to 80 ° C. During the heating, the solid matter was gradually precipitated.
  • the polymerization method was the same as in Example 9, except that the polymerization time was 1 hour.
  • the bulk density was 0.44 g/ml.
  • the catalyst prepared by using the composite carrier, the 1, 3-diether compound and the titanium compound of the present invention as essential components has high polymerization activity and bulk density when used for propylene polymerization.
  • a catalyst is prepared by using a 1,3 diether compound as an internal electron donor instead of the composite carrier of the present invention, the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow, which can be clearly seen from the comparative examples.

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Description

用于丙烯聚合催化剂的复合载休、 包含该复合载体的催化剂组分和催化剂 技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合催化剂的复合 载体及其采用该复合载体的催化剂組分和催化剂。 技术背景
众所周知， 高效载体型 Ziegler-Natta催化剂已广泛应用于乙 烯、 丙烯的聚合以及它们与其它（X-烯烃的共聚合中。 在已公开的 专利技术中， 高效载体型催化剂通常以氯化镁为单一载体， 为了 提高催化活性，首先采取不同的物理或化学方法制备氯化镁载体， 然后负载上过渡金属化合物和任选的给电子体化合物形成催化剂 活性中心。 从粒子形态上来讲， 这类催化剂可分为颗粒（非球） 形和球形。 US4784983和 US4861847公开了一种颗粒形催化剂， 这种催化剂是通过溶解 -共沉淀法得到以氯化镁为主要成分的颗 粒， 然后再用 钛化合物和给电子体化合物处理而得到的。 该催 化剂在用于烯烃聚合， 特别是丙烯聚合时， 表现出很高的聚合活 性和立体定向性。 但由于催化剂颗粒形态的局限性， 在用于丙烯 的共聚合时很难得到具有高乙烯含量的高抗冲共聚物， 这也是这 类颗粒形催化剂共有的特性。 已知 EP0395083公开了一种用于烯 烃聚合的催化剂， 其是通过氯化镁与脂肪醇反应， 得到一种球形 的氯化镁醇合物载体， 然后 ¾钛化合物和给电子体化合物负载于 该球形载体上， 从而得到一种高效球形的催化剂。 这种球形傅化 剂用于丙烯聚合时， 表现出很高的活性和立体定向性， 而且聚合 物粒子形态良好， 可用于制备高乙烯含量的高抗冲乙丙共聚物。 但通常这种催化剂颗粒直径较大，聚合时往往容易发生破碎现象， 尤其是在预聚合倍率较低时， 这种破碎现象较为明显， 产生的聚 合物细粉将会影响聚合装置的稳定运转。
另外， 还有一类催化剂是将氯化镁负载在二氧化硅等多孔无 机氧化物载体上以形成一种复合载体， 然后再用¾钛化合物和给 电子体化合物处理， 最终得到烯烃聚合催化剂。 例如， 英国专利
GB2028347给出了一种制备载在多孔无机氧化物载体上的催化剂 组分的方法， 即用氯化镁溶液浸渍二氧化硅载体，. 之后使溶剂蒸 发， 得到的固体产物再与过渡金属化合物特别是钛化合物反应。 又如中国专利 CN1035186C公开了一种利用二氧化硅载体制备高 效聚丙烯催化剂的技术。 它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载 体分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中， 干燥上述悬浮液， 得到 MgCl2/Si02复合载体， 再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载 体， 最终得到催化剂产品。 但该催化剂的活性较低。 例如以邻苯 二甲酸二异丁酯为内给电子体时， 催化剂用于丙烯聚合时两个小 时的聚合活性最高为 20kgPP/gCat。 还有许多专利描迷了这种通 过浸渍法制备复合载体型催化剂的技术， 例如在 US5559071、 US5625015 、 W094/14855 、 W094/14856 、 W095/11263 、 W095/15216、 W095/12622、 WO96/16093、 WO96/05236、 W097/23518、 WO98/01481、 WO99/46306、 WO00/22011、 WO00/40623, WO00/05277和 EP0295312等专利中都公开了这种 催化剂的制备技术。
但是采用上述氯化镁溶液浸渍二氧化硅的方法得到的载体所 制备的催化剂， 在用于丙烯聚合时， 聚合活性都不令人满意。 这 可能是由于这种浸渍的方法基本上是利用二氧化硅载体本身的颗 粒形态来控制最终催化剂的颗粒形态， 一般所采用多孔二氧化硅 的颗粒较大， 通常平均粒径为〜 50μιη, 限制了活性组分在二氧化 硅上的负载量， 使最终催化剂的活性不高。 美国专利 US4376062公开了一种复合载体型的催化剂， 其是 在给电子体溶剂中， 如四氢呋喃中， 将无水氯化镁与四氯化钛接 触反应得到含活性组分的浆液或溶液， 然后将其与粒径为 0.007〜0·05μιη的热解法二氧化硅进行混合后， 经喷雾干燥后得到 平均粒径为 25μιη左右的催化剂产品。 该催化剂与活化剂 （烷基 铝） 作用后用于乙烯聚合， 表现出较高的聚合活性。 但对于用于 丙烯聚合来说， 为了得到高等规度的丙烯聚合物， 加入内给电子 体是非常必要的， 而上述的制备方法将不利于稳定地控制各组分 在载体上的组成。 同时由于在进行喷雾的浆液中含有大量的四氯 化钛， 容易对喷雾干燥设备造成腐蚀， 不利于工业化生产。 发明概述
本发明的一个目的是提供一种用于丙烯聚合催化剂的复合载 体， 包含 ί化镁和平均粒径小于 ΙΟμιη的二氧化硅材料。
本发明的另一个目的是提供一种用于丙烯聚合催化剂的复合 载体，其是将 化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液， 该溶液与平均粒径小于 ΙΟμιη的二氧化硅材料混合， 经喷雾干燥 制得的球状颗粒。
本发明的又一个目的是提供一种用于丙烯聚合的催化剂组 分，其含有本发明的复合载体与如通式 Ti(OR2)4- mXm所示的钛化 合物的反应产物， 式中 R2是相同或不同的（^ ~ <：14的脂肪烃基， X选自 F、 Cl、 Br或其混合物， m为 1 ~ 4的整数， 其中， 在复 合载体与钛化合物反应前，反应过程中或反应后， 采用内给电子体 化合物进行处理。
本发明的再一个目的是提供一种用于丙烯聚合的催化剂組 分， 其通过包含如下步骤的方法制备：
( 1 ) 将 ¾化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶 液， 然后将该溶液与平均粒径小于 ΙΟμιη的二氧化硅材料混合， 经喷雾干燥制得球状复合载体；
( 2 ) 使步骤（ 1 )中得到的复合载体与如通式 Ti(OR2)4- mXm 所示的钛化合物反应， 式中 R2是相同或不同的 C Cw的脂肪烃 基， X选自 F、 Cl、 Br或其混合物， m为 1 ~ 4的整数， 和
( 3 ) 在所述复合载体与钛化合物反应前，反应过程中或反 应后， 采用内给电子体化合物进行处理， 其中所迷内给电子体化 合物选自多元脂肪族羧酸酯类、 芳香族羧酸酯类和如下通式 （I ) 的 1,3-二醚类化合物：
Figure imgf000005_0001
相同或不相同， 选自氢、 鹵原子、任选卤代的直链或支链的 <:Η 20烷基、任选卤代的 C3-C20 环烷基、 任选 ¾代的 C6-C2o芳基、 任选 ¾代的 C7-C2。烷芳基和任 选卤代的 C7-C20芳烷基中的一种，而 RVH和 Rvm可以相同或互不 相同， 选自任选卤代的直链或支链的 d-C^烷基、 任选 ¾代的 C3-C2。环烷基、 任选 代的 C6-C2Q芳基、 任选 代的 C7-C2。烷芳 基和任选卤代的 C7-C2。芳烷基中的一种； R1 - !^1的基团间可键接 成环。
本发明的又一个目的是提供一种用于丙烯聚合反应的催化 剂， 包含本发明的固体催化剂组分， 烷基铝化合物， 和任选的外 给电子体组分的反应产物。
本发明的催化剂用于烯烃聚合， 特别是用于丙烯聚合时， 显 示了较高的聚合活性和立体定向性， 并且可以用来制备高乙烯含 量的高抗冲乙丙共聚物。 发明详述
在第一个方面， 本发明提供一种用于丙烯聚合催化剂的复合 载体， 其包含 ¾化镁和平均粒径小于 ΙΟμπι的二氧化硅材 #K 该 复合载体是球状颗粒， 可通过将 化镁与一种或多种给电子体化 合物接触形成溶液， 该溶液与平均粒径小于 ΙΟμιη的二氧化硅混 合， 再经喷雾干燥制得。
本发明中所使用的卤化镁如 M^OR^- mXm所示， 式中 R1是 相同或不同的 0( ~ (：14的直链， 支链或环状的烷基， X选自 F、 Cl、 Br或其混合物， m为 1或 2。 具体的化合物包括但不局限于： 二氯化镁、 二溴化镁、 氯化苯氧基鎂、 氯化异丙氧基镁、 氯化丁 氧基镁等， 其中优选二氯化镁。 所述 化镁化合物可以单独或混 合使用。
用于溶解所述 化镁的合适的给电子体化合物包括任选卤代 的脂肪或芳香醇、 脂肪酰、 环醚、 脂肪酮、 脂肪或芳香羧酸的烷 基酯。 特别适用的是任选鹵代的含 1 - 8个碳原子的饱和脂肪醇； 含 1 - 4个碳原子的饱和脂肪羧酸的低级烷基酯； 含 7 - 8个碳原 子的芳族一元或多元羧酸的低级烷基酯； 含 2 - 8个碳原子、.最好 为 4 - 5个碳原子的脂族醚； 含 4 - 5个碳原子的环脂族醚、 最好 是含 4个碳原子的单醚或二醚； 和含 3 - 6个碳原子、 最好为 4 - 5个碳原子的脂族酮。 氏级烷基 "在此指 1 - 6个碳原子的烷基。
优选地， 所述给电子体化合物是包含至少一种任选 代的 脂肪醇或 C7_1()芳香醇的体系。 更优选所述给电子体化合物是 任选卤代的 d_8脂肪醇和 C7_1()芳香醇中的至少一种， 或所述醇与 d.6脂肪醚、 C3_5环醚或脂肪或芳香羧酸的 d_6烷基酯的混合物。 所述给电子体化合物的实例包括但不限于： 甲醇、 乙醇、 异 丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 异戊醇、 正辛醇、 异辛醇、 乙二醇、 丙 二醇、 氯乙醇、 三氯乙醇、 乙醚、 丁醚、 甲酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 己醚、 四氢呋喃（THF )、 丙酮、 甲基异丁基酮、 苯甲 酸乙酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二正丁酯、 邻苯二甲酸 二异丁酯等， 优选乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 三氯乙醇、 四氢呋喃、 苯甲酸乙酯、 邻苯二甲酸二乙酯。 给电子体可以单独使用或几种 配合使用。
合适的给电子体化合物还包括含有机环氧化合物和 /或有机 磷化合物的体系，所述的有机环氧化合物选自具有 2 ~ 8碳原子的 脂肪族环氧化物、 二环氧化物或 代脂肪族环氧化物或二环氧化 物、 缩水甘油醚中的至少一种。 例如： 环氧乙烷、 环氧丙烷、 环 氧丁烷、 乙烯基环氧乙烷， 丁二烯双氧化物、 环氧氯丙烷、 甲基 缩水甘油醚、 二缩水甘油醚。 所述的有机磷化合物选自正磷酸或 亚磷酸的 d-d。烃基酯或卤代烃基酯。 例如： 正磷酸三甲酯、 正 磷酸三乙酯、 正嶙酸三丁酯、 正磷酸三苯酯、 亚磷酸三甲酯、 亚 磷酸三乙酯、 亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三苯甲酯。
为了使鹵化镁与给电子体接触反应形成均匀的溶液， 通常情 况下，每摩尔卤化镁需要给电子体化合物 3〜50摩尔，优选为 6〜30 摩尔。 这种溶液的制备可以在一种惰性有机溶剂存在下进行， 该 溶剂不与 ί化镁形成加合物。 所述情性溶剂优选 Cs_12烷烃、 卤代烃和 C6- 12芳烃， 例如己烷、 庚烷、 二氯乙烷、 甲苯、 二甲苯、 乙苯等。
为了便于喷雾成型得到较小颗粒的复合载体， 所述的二氧化 硅材料一般选用平均粒径小于 ΙΟμιη 的二氧化硅， 优选为小于 5μιη, 更优选为粒径小于 Ιμιη的热解法二氧化硅， 亦称气相二氧 化硅。 这种二氧化硅的比表面积一般为 200±50m2/g。 将溶液与二氧化硅混合后得到适于喷雾的淤浆液， 一般地， 每升溶液中二氧化硅的加入量为 10〜200g。
喷雾干燥可按以下步骤进行： 将溶液与二氧化硅材料混合后 得到的浆液与惰性干燥气体一起通过喷雾干燥仪进行喷雾干燥， 得到球状的固体颗粒。
为了使本发明所述复合载体更好地适用于制备丙烯聚合用的 催化剂， 通常需要这种复合载体为平均直径为 5 - 60μιη的球状颗 粒， 优选 10-40μιη, 更优选 12-30μιη。
在第二方面，本发明提供了一种用于丙烯聚合的催化剂組分， 其含有上述的复合载体与如通式 Ti(OR2)4- mXm所示的钛化合物 的反应产物， 式中 R2是相同或不同的 d Cw的脂肪烃基， X选 自 F、 Cl、 Br或其混合物， m为 1 4的整数，其中在复合载体与 钛化合物反应前，反应过程中或反应后， 采用内给电子体化合物进 行处理。 钛化合物具体可选用四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛、 三氯化钛中的一种或它们的混合物， 优选四氯 化钛。 钛化合物应是在应用温度下、 非极性溶剂中完全可溶的化 合物。
可采用本领域中已公开的各种内给电子体化合物处理所述复 合载体。 适宜的内给电子体化合物包括多元脂肪族羧酸酯或芳香 族羧酸酯， 例如： 邻苯二甲酸酯类、 丙二酸酯类、 琥珀酸酯类、 戊二酸酯类、 新戊酸酯类或碳酸酯类等。 具体如： 丙二酸二乙酯、 丙二酸二丁酯、 2, 3-二异丙基琥珀酸二乙酯、 2, 3-二异丙基琥珀 酸二异丁酯、 2, 3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、 2, 3-二异丙基琥珀 酸二甲基酯、 2, 2-二甲基琥珀酸二异丁酯、 2-乙基 -2-甲基琥珀酸 二异丁酯、 2-乙基 -2-甲基琥珀酸二乙酯、 己二酸二乙酯、 己二酸 二丁酯、 癸二酸二乙酯、 癸二酸二丁酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻 苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸二正丁酯、 邻苯二甲酸二异辛酯、 顺丁烯二酸二乙酯、 顺丁烯二酸二正丁酯、 萘二羧酸二乙酯、 萘 二羧酸二丁酯、 偏苯三酸三乙酯、 偏苯三酸三丁酯、 连苯三酸三 乙酯、 连苯三酸三丁酯、 均苯四酸四乙酯、 均苯四酸四丁酯等。
按照本方面的另一个实施方案， 在复合载体与钛化合物反应 前，反应过程中或反应后， 使用至少一种通式（I )的 1，3-二醚类化 合物作为内给电子体进行处理：
其中 II1、
Figure imgf000009_0001
或不相同， 选自氢、 卤原子、任选卤代的直链或支链的 C C 烷基、任选卤代的 C3-C2() 环烷基、 任选 ¾代的 C6-C2。芳基、 任选 ¾代的 C7-C2。烷芳基和任 选卤代的 C7-C2。芳烷基中的一种，而 RVH和 Rvm可以相同或互不 相同， 选自任选卤代的直链或支链的 CirC2()烷基、 任选卤代的 C3-C20环烷基、 任选 代的 C6-C20芳基、 任选 代的 C7-C20烷芳 基和任选卤代的 C7-C2。芳烷基中的一种； R1 - !^1的基团间可键接 成环。
包含通式（I ) 的 1，3-二醚类化合物作为内给电子体的催化剂 用于丙烯聚合时， 聚合活性高， 氢调敏感性较好， 立体定向性较 强， 并且得到的聚合物粉末堆密度较高， 即使在聚合时不使用外 给电子体（例如硅烷类） 与之配合， 所得聚丙烯的等规度最高也 能达到 98%, 而且所得聚合物的分子量分布较宽。
用于本发明催化剂組分中的所述通式 （I ) 1，3-二醚类化合物 中， 优选！^^和 RIV互相键连形成不饱和的稠环结构， 并且该稠 环结构上的氢原子任选地被卤原子、 任选卤代的直链或支链的 d-Czo烷基、任选鹵代的 c3-c2()环烷基、任选 代的 c6-c2。芳基、 任选卤代的 C7-C2。烷芳基和任选 ¾代的 C7-C20芳烷基中的一种或 多种所取代。 更优选所述的 1，3-二醚类化合物是如通式（II )所示 的化合物：
Figure imgf000010_0001
(Π). 进一步优选地， 所述的 1，3-二醚类化合物是如通式（III ) 所 示的化合物：
Figure imgf000010_0002
上述通式（II ) 或（III ) 中， R相同或不相同， 选自氢、 卤 原子、 任选卤代的直链或支链的 Οτ< 20烷基、 任选卤代的 C3-C2() 环烷基、 任选 代的 C6-C20芳基、 任选 ¾代的 C7-C2()烷芳基和任 选卤代的 C7-C2。芳烷基中的一种； 相同或不相同， 选自氢、 原子、 任选 代的直链或支链 的 d- o烷基、 任选卤代的 C3-C2()环烷基、 任选鹵代的 C6-C2。 芳基、 任选卤代的 C7-C2o烷芳基和任选卤代的 C7-C20芳烷基中的 一种；
R2相同或不相同，选自任选卤代的直链或支链的 Cr o烷基、 任选 ¾代的 C3-C20环烷基、 任选 代的 C6-C2。芳基、 任选 代的 C7-C2()烷芳基和任选卤代的 C7-C2()芳烷基中的一种。
所述的通式 （I ) 1，3-二醚类化合物的实例有：
2- ( 2-乙基己基） -1, 3-二甲氧基丙烷；
2-异丙基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
2-丁基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
2-仲 -丁基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
2-环己基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
2-苯基 -1， 3-二甲氧基丙烷；
2-枯基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
2- ( 2-苯基乙基） -1, 3-二甲氧基丙烷；
2- ( 2-环己基乙基） -1, 3-二甲氧基丙烷；
2- (对-氯苯基） -1, 3-二甲氧基丙烷；
2- (二苯基甲基） -1， 3-二甲氧基丙烷；
2- ( 1-萘基） -1， 3-二甲氧基丙烷；
2- ( 2-氟苯基） -1, 3-二甲氧基丙烷；
2- ( 1-十氢萘基） -1， 3-二甲氧基丙烷；
2- (对 -叔 -丁基苯基） -1, 3-二甲氧基丙烷；
2, 2-二环己基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
2， 2-二环戊基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
2, 2-二乙基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
2, 2-二丙基 -1， 3-二甲氧基丙烷； , 2-二异丙基 -1， 3-二甲氧基丙烷；
， 2-二丁基 -1， 3-二甲氧基丙烷；
-甲基 -2-丙基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
-甲基 -2-苄基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
-甲基 -2-乙基 -1, 3-二甲氧基丙垸；
-甲基 -2-异丙基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
-甲基 -2-苯基 -1， 3-二甲氧基丙烷；
-甲基 -2-环己基 -1， 3-二甲氧基丙烷；
, 2-双（对-氯苯基） -1， 3-二甲氧基丙烷；
, 2-双（2-环己基乙基） -1, 3-二甲氧基丙烷；-甲基 -2-异丁基 -1， 3-二甲氧基丙烷；
-甲基 -2- ( 2-乙基己基） -1, 3-二甲氧基丙烷； ， 2-二异丁基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
, 2-二苯基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
, 2-二苄基 -1， 3-二甲氧基丙烷；
， 2-双（环己基甲基） -1, 3-二甲氧基丙烷；
-异丁基 -2-异丙基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
-（1-甲基丁基） -2-异丙基 -1， 3-二甲氧基丙烷； -（1-甲基丁基） -2-仲 -丁基 -1， 3-二甲氧基丙烷; ， 2-二-仲 -丁基 -1， 3-二甲氧基丙烷；
, 2-二-叔 -丁基 -1， 3-二甲氧基丙烷；
， 2-二新戊基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
-异丙基 -2-异戊基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
-苯基 -2-异丙基 -1, 3-二甲氧基丙烷；
-苯基 -2-仲 -丁基 -1， 3-二甲氧基丙烷；
-苄基 -2-异丙基 -1， 3-二甲氧基丙烷；
-苄基 -2-仲 -丁基 -1, 3-二甲氧基丙烷； -苯基 -2-苄基 -1， 3-二甲氧基丙烷；
-环戊基 -2-异丙基- 1 3-二甲氧基丙烷；
-环戊基 -2-仲-丁基-〕， 3-二甲氧基丙烷;
-环己基 -2-异丙基 -1 3-二甲氧基丙烷；
-环己基 -2-仲-丁基-]， 3-二甲氧基丙烷;
-异丙基 -2-仲-丁基-]， 3-二甲氧基丙烷;
-环己基 -2-环己基甲基 -1, 3-二甲氧基丙烷;
1-双 1 〔甲氧基甲基) -环戊二婦
1-双 1 〔甲氧基甲基) -2, 3, 4, 5-四甲基环戊二烯；
1-双 〔甲氧基甲基) -2, 3, 4, 5-四苯基环戊二烯；
1-双 < [甲氧基甲基) -2, 3， 4, 5-四氟环戊二烯；
1 -双 < 〔甲氧基甲基)一 3, 4-二环戊基环戊二烯；
1-双 〔甲氧基甲基) 茚；
1-双 1 〔甲氧基甲基) -2, 3-二甲氧基茚;
1-双 < 〔甲氧基甲基) -4, 5, 6, 7-四氟茚；
1-双 < 〔甲氧基甲基) -2, 3, 6, 7-四氟茚；
1-双 < 〔甲氧基甲基) -4, 7-二甲基茚；
1 -双（ 〔甲氧基甲基) -3， 6-二甲基茚；
1-双 < 〔甲氧基甲基) -4 -苯基茚;
1 -双 < 〔甲氧基甲基) -4-苯基 -2-甲基茚；
1 -双（ [甲氧基甲基) -4-环己基茚;
1-双 < 〔甲氧基甲基) -7- ( 3, 3, 3-三氟丙基） 茚；
1-双 < 〔甲氧基甲基) -7-三甲基甲硅烷基茚；
1-双 < 〔甲氧基甲基) -7-三氟甲基茚;
1-双 〔甲氧基甲基) -4， 7-二甲基 -4, 5, 6， 7-四氢茚;
1-双 < 〔甲氧基甲基) -7-甲基茚；
1 -双 < 〔甲氧基甲基) -7 -环戊基茚； 上 1-双 (甲氧基甲基) -7-异丙基茚;
丄 1-双 (甲氧基甲基) -7-环己基茚;
丄 1-双 (甲氧基甲基) -7-叔-丁基茚；
丄 1-双 (甲氧基甲基) -7-叔 -丁基 -2-甲基茚；
丄 1-双 (甲氧基甲基) -7-苯基茚；
JL 1-双 (甲氧基甲基) -2-苯基茚；
9， 9-双 (甲氧基甲基) 芴；
9, 9-双 (甲氧基甲基) -2, 3, 6, 7-四甲基芴；
9, 9-双 (甲氧基甲基) -2， 3， 4， 5, 6, 7-六
9, 9-双 (甲氧基甲基) - 2， 3-苯并茚;
9， 9 -双 (甲氧基甲基) -2， 3, 6, 7-二苯并茚;
9, 9-双 (甲氧基甲基) -2, 7-二环戊基芴；
9, 9-双 (甲氧基甲基) - 1, 8-二氯芴;
9, 9-双 (甲氧基甲基) -2, 7-二环己基芴；
9, 9 -双 (甲氧基甲基) -1, 8 -二氟芴;
9, 9-双 (甲氧基甲基) -1, 2， 3, 4-四氢芴；
9, 9-双 (甲氧基甲基) -1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
9, 9-双 (甲氧基甲基) 一 4 -叔-丁基芴；
1， 1-双 ( 1-丁氧基乙基） -环戊二烯；
1, 1-双 ( 1-异丙氧基-正丙基） -环戊二烯；
-甲氧基甲基 甲氧基乙基） -2, 3, 4, 5-四甲基环戊二
, 1-双（α-甲氧基苄基） 茚；
， 1-双（笨氧基甲基） -茚；
, 1 -双（ 1-甲氧基乙基） -5, 6-二氯茚；
， 1-双（苯氧基甲基） -3, 6-二环己基茚；
-甲氧基甲基 -1- ( 1-甲氧基乙基） -7-叔丁基茚； 1, 1-双 [2- ( 2-甲氧基丙基）卜2-甲基茚；
9, 9-双（ α-甲氧基苄基） 芴；
9, 9-双（1-异丙氧基-正丁基） -4， 5-二苯基芴；
9, 9-双（ 1-甲氧基乙基） 芴；
9- (甲氧基甲基） -9- ( 1-甲氧基乙基） -2, 3, 6, 7-四氟芴；
9- (甲氧基甲基） -9- (戊氧基甲基)芴；
9- (甲氧基甲基） -9- (乙氧基甲基)芴；
9- (甲氧基甲基） -9- ( 1-甲氧基乙基） 芴；
9- (甲氧基甲基） - 9-【2- ( 2-甲氧基丙基) 】芴；
1, 1-双（甲氧基甲基） -2， 5-环己二烯；
1, 1-双（甲氧基甲基） 苯并萘；
7, 7-双（甲氧基甲基） -2， 5-降水片二烯；
9, 9-双（甲氧基甲基） -1, 4-甲烷二氢萘；
9, 9-双（甲氧基甲基） -9, 10-二氢蒽；
1, 1-双（甲氧基甲基） -1, 2-二氢蒽；
4, 4-双（甲氧基甲基）小苯基 -1, 4-二氢萘；
4, 4-双（甲氧基甲基） -1-苯基 -3, 4-二氢萘；
5, 5-双（甲氧基甲基） -1, 3, 6-环庚三烯等。
按照一个具体实施方案， 本发明的固体催化剂组分可按如下 方法制备：
(一） 制备氯化镁溶液
可以按照已公开的一些方法来制备氯化镁溶液， 比如使用 US4784983和 US4861847公开的氯化镁溶解体系来制备氯化镍溶 液。
优选地， 本发明中， 氯化镆溶液按下述方法制备：
在装有搅拌的反应器中， 加入一种醇或两种及两种以上醇的 混合物， 也可以再加入一种醚或酯， 然后加入无水氯化镆， 加热 使氯化镁溶解。 其中醇与氯化镁的摩尔比为 3〜50:1， 醚或酯与氯 化镁的摩尔比为 0〜20:1。 上述氯化镁的溶解也可以在一种惰性有 机溶剂存在下进行， 惰性溶剂的用量为 0〜20ml/gMgCl2。
(二） 制备球形 MgCl2/Si02复合载体
向上述氯化镁溶液中加入二氧化硅， 优选热解法二氧化硅,二 氧化硅的加入量为 0.1〜2.0/gMgCl2, 所用二氧化硅为平均颗粒直 径小于 10μιη。 之后在 10〜100 °C下搅拌 0.5~3小时， 制得浆液。 然 后将浆液与情性干燥气体一起通过喷雾干燥仪进行喷雾干燥， 得 到平均粒径为 5〜60μιη的球形 MgCl2/Si02复合载体。 喷雾干燥时 的进气温度控制在 80~300 °C ,出气温度控制在 50〜200 。一般地， 复合载体的组成为：
MgCl2: 20%〜60% (重量）
Si02: 10%~60% (重量）
醇： 5%〜40% (重量）
醚或酯： 0〜20% (重量）
情性溶剂： <5% (重量）
(三） 制备固体催化剂組分
将上述球形载体悬浮于冷的 TiCl4 ( TiCl4 量为 12 ~ 16mITiCl4/g载体） 中， 1〜3小时内、 緩慢升温至 100〜120 C 并 在升温过程中加入内给电子体化合物， 内给电子体化合物的加入 量为 0.05〜0.25mol/molMgCl2; 反应 1〜2小时后过滤； 任选地， 再 加入一定量的 TiCl4，在 120°C维持 1〜2小时， 然后将液体过滤掉； 用情性溶剂如己烷等将固体物洗涤， 然后将固体物在 30 X〜 50 下抽真空干燥， 即得本发明的固体催化剂組分。
在第三方面， 本发明涉及一种用于丙烯聚合的催化剂， 其包 含以下组分的反应产物：
( 1)上述的本发明的固体催化剂組分（活性组分）， ( 2 ) 烷基铝化合物組分， 其通式如 AlR3 nX3- n所示， 式中 R3是相同或不同的（： i Czo直链， 支链或环状烷基， X为卤素， n=l、 2或 3。 优选三乙基铝、 三异丁基铝、 三正丁基铝、 三正己 基铝、 Al(n-C8H17)3 、 氯化烷基铝如 AlEt2Cl等。 可以选用一种或 两种以上的烷基铝混合使用。
( 3 )任选地， 一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、 羧酸酐和羧酸酯， 酮、 醚、 醇、 内酯， 以及有机磷和有机硅化合 物。 优选有机硅化合物， 如通式 R4 nSi(OR5)4_n的有机硅化合物， 式中 0≤n≤3, R4和 R5为同种或不同的烷基、 环烷基、 芳基、 鹵 代烷基， R4也可以为卤素或氢原子。
在许多情况下， 例如在使用上述的多元脂肪族羧酸酯或芳香 族羧酸酯作为内给电子体时， 外给电子体化合物的使用是十分必 要的。
例如在使用上述的有机硅化合物作为外给电子体时， 固体催 化剂组分（1 )、 烷基铝化合物组分（2 ) 和外给电子体组分（3 ) 之间的比例， 以钛： 铝： 硅之间的摩尔比计为 1: 5~1000： 0〜500。
其中组分（2 ) 和任选的组分（3 ) 可以单独或作为两种成分 的混合物与活性组分接触反应。
在本发明中， 术语"聚合"包括均聚和共聚。 在本发明中， 术 语"聚合物"包括均聚物、 共聚物和三元共聚物。
本发明的催化剂可用于丙烯的均聚或丙烯与例如乙烯、 1-丁 烯、 4-甲基 -1-戊烯、 1-己烯和 1-辛烯等的 α-烯烃及任选的二烯烃 的共聚。 特别地， 上述的催化剂可用于制备例如以下产物： 乙烯 和丙烯的弹性共聚物以及乙烯和丙烯与较小比例的二烯烃的弹性 三元共聚物，其中来自乙烯的单元的重量含量在约 30%至 70%之 间； 全同聚丙烯和丙烯和乙烯和 /或其它 a-烯烃的结晶共聚物， 其 中来自丙烯的单元的含量高于 85wt% (无规共聚物）； 抗冲丙烯 聚合物，其通过丙烯以及丙烯与乙烯的混合物的序列聚舍而制得， 乙烯的含量最高达 40%重量； 丙烯和 1-丁烯的共聚物， 其中含有 大量来自 1-丁烯的单元， 含量为 10至 40wt%。
本发明的催化剂可用于已知的聚合反应方法中， 包括连续聚 合和间歇聚合方法。 例如， 聚合可以在淤浆中用情性烃类溶剂作 为稀释剂， 或在本体中用液态单体（例如丙烯） 作为反应介质来 进行。 或者， 聚合过程还可能在气相中进行， 在一个和多个流化 床或机械搅拌床反应器中操作。
聚合反应通常在 0°C~150°C， 典型地在 20至 120°C , 更典型 地在 40至 温度下进行。 当聚合在气相中进行时， 操作压力 通常在 0.5-10MPa (绝压， 下同）之间， 优选在 l-5MPa之间。 在本体聚合中操作压力通常在 l-6MPa之间 ,优选 1.5-4MPa之间。 能够起链转移剂作用的氢或其他化合物可以用来控制聚合物的分 子量。
本发明与 US4376062公开的经喷雾干燥直接得到固体催化剂 组分的工艺技术相比， 能更好地控制固体催化剂产品的組成， 特 别是可以方便地调节固体催化剂组分中内给电子体的含量及种 类， 这对于确保本发明的催化剂具有高的立体定向性是非常重要 的。 另外， 由于存在于本发明的催化剂中的二氧化硅的初级粒子 直径很小， 再加上本发明的催化剂具有很高的聚合活性， 因而在 用于薄膜类产品的生产时， 可以比用浸渍法制备的催化剂更有效 地避免鱼眼偏多现象的发生。 再有， 本发明的固体催化剂颗粒具 有丰富的微孔结构， 催化活性成分分布均勾， 因此该催化剂具有 良好的共聚性能， 可用于制备高乙烯含量的高抗冲丙烯共聚物， 并适用于丙烯的气相聚合工艺。 本发明的催化剂特别适用于丙烯 的气相聚合工艺。 具体实施方式
下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。 实施例 1
1、 氯化镁溶液的制备：
在用 N2充分置换的带搅拌 350ml 的玻璃反应器中依次加入 34.5ml乙醇， 18.5ml正丁醇， 32.4ml四氢呋喃。 控制玻璃反应器 内温度不急剧上升的情况下，边搅拌边緩慢加入无水氯化镁 9.5g, 然后緩慢升温， 控制反应器内温度在 60°C左右， 搅拌下使无水氯 化镁在此溶液中充分溶解。 待无水氯化镁基本溶解后， 再维持 2.5 小时， 得到氯化镁溶液。
2、 复合载体的制备：
向上述溶液中加入热解法二氧化硅 6g (得自 Cabot Corporation, TS-610, 颗粒直径为 0.02〜0.1μιη, 下同）， 室温搅 拌 1 小时， 形成浆液。 然后在喷雾干燥仪中进行喷雾干燥， 控制 进气温度为 200°C、 出气温度为 130°C， 得到平均粒径为 17μιη左 右的球形复合载体。 分析所得载体的组成为 （重量百分数）： MgCl2: 43.3%； S02: 26.5%； 乙醇： 11.2%; 正丁醇： 14.7%; 四氢呋喃： 4.2%。
3、 固体催化剂組分的制备：
取上述复合载体 9.1g,緩慢加入预冷到 0"C的 100ml的四氯化 钛中， 1 小时升温到 40 " , 在 加入邻苯二甲酸二正丁酯 ( DNBP ) 1.0ml, 然后 0.5小时升至 100°C， 维持 2小时， 将母液 滤掉。 再加入四氯化钛 100ml, 0.5小时升温到 120°C , 维持 1小 时， 将母液滤掉。 用己烷在 60 °C洗涤该固体物 5次， 每次己烷用 量为 60ml。 最后将固体物干燥， 得到固体催化剂组分。
丙烯聚合：
先用丙烯气体在 701下将 5升高压釜吹扫 1小时， 在室温下 氮气气流中引入 5ml 三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为
0.5mmol/ml )、 1ml环己基甲基二甲氧基硅烷（ CHMMS ) 的己烷 溶液（ CHMMS的浓度为 O.lmmol/ml )、 lOml无水己烷和 8.5mg 如上述所制备的固体球形催化剂組分。 引入 1.7NL的氢和 1.5Kg 的液体丙烯； 在搅拌下 5分钟内将温度升至 70°C；。 在 70°C和自生 压力下聚合反应 2小时后， 停搅拌， 除去未聚合的丙烯单体， 将 釜内冷却至室温。
得到 310g聚丙烯粉末， 测定聚丙烯的等规度（I.I. ) = 96.0%, 熔融指数（M.I. ) = 5.1g/10min。 催化剂的活性为 36.5Kg聚丙烯 /g固体催化剂组分， 聚合物堆密度为 0.42g/ml„ 实施例 2
1、 氯化镁溶液的制备：
在用 N2充分置换的 350ml 带搅拌的玻璃反应器中依次加入 34.5ml乙醇， 45.5ml异丙醇。控制玻璃反应器内温度不急剧上升的 情况下， 边搅拌边緩慢加入无水氯化镁 9.5g， 然后緩慢升温， 控 制反应器内温度在 左右， 搅拌下使无水氯化镁在此溶液中充 分溶解。 待无水氯化镁基本溶解后， 再维持 2.5 小时， 得到氯化 镁溶液。
2、 复合载体的制备：
向上述溶液中加入热解法二氧化硅 5g, 室温搅拌 1小时， 形 成浆液。 然后控制进气温度为 190" 、 出气温度为 110°C进行喷雾 干燥， 得到平均粒径为 19μιη左右的球形复合载体。 分析所得载 体的组成为 （重量百分数）：
MgCI2: 45.7%； S02: 24.1%; 乙醇： 13.3%; 异丙醇： 16.7%。
3、 固体催化剂組分制备：
按照实施例 1所述方法， 制备固体催化剂組分。 丙烯聚合：
聚合方法同实施例 1。 催化剂的活性为 38.0Kg聚丙烯 /g固体 催化剂组分， 得到的聚丙烯的等规度（I.I. ) = 96.6%, 熔融指数 ( M.I ) = 5.2g/10min, 聚合物堆密度为 0.43g/ml。 实施例 3
1、 氯化镁溶液的制备：
在用 N2充分置换的 350ml 带搅拌的玻璃反应器中依次加入 23.0ml乙醇， 36.0ml正丁醇。控制玻璃反应器内温度不急剧上升的 情况下， 边搅拌边緩慢加入无水氯化镁 9.5g, 然后緩慢升温， 控 制反应器内温度在 70°C左右， 搅拌下使无水氯化镁在此溶液中充 分溶解。 待无水氯化镁基本溶解后， 再维持 2.5 小时， 得到氯化 镁溶液。
2、 复合载体的制备：
按实施例 1 的条件进行喷雾干燥， 得到平均粒径为 17μιη左 右的球形复合载体。 分析所得载体的组成为 （重量份数）：
MgCl2: 47.5%； S02: 23.2%； 乙醇： 5.9%; 正丁醇： 23.5%。
3、 固体催化剂组分制备：
按照实施例 1所述方法， 制备固体催化剂组分。
丙烯聚合：
聚合方法同实施例 1。 催化剂的活性为 25.1Kg聚丙烯 /g固体 催化剂组分， 得到的聚丙烯的等规度（I.I. ) = 96.8%, 熔融指数 ( M.I ) = 3.0g/10min, 聚合物堆密度为 0.42g/ml。 实施例 4
1、 氯化镁溶液的制备：
在用 N2充分置换的 350ml 带搅拌的玻璃反应器中依次加入 46.0ml乙醇， 15.6ml环氧氯丙烷， 32.4ml四氢呋喃。控制玻璃反应 器内温度不急剧上升的情况下， 边搅拌边緩慢加入无水氯化镁 9.5g, 然后緩慢升温， 控制反应器内温度在 60°C左右， 搅拌下使 无水氯化镁在此溶液中充分溶解。 待无水氯化镁基本溶解后， 再 维持 2.5小时， 得到氯化镁溶液。
2、 复合载体的制备：
按实施例 1的条件进行喷雾干燥，得到平均粒径为 18μιη左右 的球形复合载体。 分析所得载体的组成为 （重量份数）： MgCl2: 48.6%； S02: 25.2%； 乙醇： 16.8%; 环氧氯丙烷： 3.6%; 四氢 呋喃： 5.9%。
3、 固体催化剂组分制备：
按照实施例 1所述方法， 制备固体催化剂组分。
丙烯聚合：
聚合方法同实施例 1。 催化剂的活性为 11.6Kg聚丙烯 /g固体 催化剂組分， 得到的聚丙烯的等规度（I.I. ) = 96.5%, 熔融指数 ( M.I ) = 3.6g/10min, 聚合物堆密度为 0.43g/ml。 实施例 5
1、 氯化镁溶液的制备：
在用 N2充分置换的 350ml 带搅拌的玻璃反应器中依次加入 34.5ml乙醇， 45.5ml异丙醇。控制玻璃反应器内温度不急剧上升的 情况下， 边搅拌边緩慢加入无水氯化镁 9.5g, 然后緩慢升温， 控 制反应器内温度在 75°C左右， 搅拌下使无水氯化镁在此溶液中充 分溶解。 待无水氯化镁基本溶解后， 加入 0.2ml苯甲酸乙酯， 再 维持 2.5小时， 得到氯化镁溶液。
2、 复合载体的制备：
按实施例 2的条件进行喷雾干燥， 得到平均粒径为 18μιη左 右的球形复合载体。 分析所得载体的組成为 （重量份数）：
MgCI2: 46.1%； S02: 24.3%； 乙醇： 13.3%； 异丙醇： 16.3%。 苯甲酸乙酯： 0.02%
3、 固体催化剂组分制备：
按照实施例 1所述方法， 制备固体催化剂组分。
丙烯聚合：
聚合方法同实施例 1。 催化剂的活性为 42.0Kg聚丙烯 /g固体 催化剂組分， 得到的聚丙烯的等规度（I.I. ) = 97.4%, 熔融指数 ( M.I ) = 3.6g/10min, 聚合物堆密度为 0.43g/ml。 实施例 6
1、 氯化镁溶液的制备：
在用 N2充分置换的带搅拌 350ml 的玻璃反应器中依次加入 80ml甲苯、 8.2ml磷酸三丁酯、 7.8ml环氧氯丙烷、 4.8g无水氯化 镁， 然后緩慢升温， 控制反应器内温度在 55°C左右， 搅拌下使无 水氯化镁在此溶液中充分溶解。 待无水氯化镁基本溶解后， 再维 持 2.5小时， 得到氯化镁溶液。
2、 复合载体的制备：
向上述溶液中加入热解法二氧化硅 3.5g, 室温搅拌 1 小时， 形成浆液。 然后控制进气温度为 200°C、 出气温度为 130°C进行喷 雾干燥， 得到平均粒径为 18μιη左右的球形复合载体。
3、 固体催化剂组分制备：
按照实施例 1所述方法， 制备固体催化剂組分。
丙烯聚合：
聚合方法同实施例 1。 催化剂的活性为 26.0Kg聚丙烯 /g固体 催化剂组分， 得到的聚丙烯的等规度（I.I. ) = 96.5%, 熔融指数 ( M.I ) = 3.1g/10min, 聚合物堆密度为 0.41g/ml。 实施例 7
1、 氯化镁溶液的制备：
在用 N2充分置换的带搅拌 350ml 的玻璃反应器中依次加入 150ml 乙醇、 9.5g无水氯化镁， 然后緩慢升温， 控制反应器内温 度在 50°C左右， 搅拌下使无水氯化镁在此溶液中充分溶解。 待无 水氯化镁基本溶解后， 再维持 2.5小时， 得到氯化镁溶液。
2、 复合载体的制备：
向上述溶液中加入热解法二氧化硅 6g, 室温搅拌 1小时， 形 成浆液。 然后控制进气温度为 190 °C、 出气温度为 HO 进行喷雾 干燥， 得到平均粒径为 16μιη左右的球形复合载体。
3、 固体催化剂组分制备：
按照实施例 1所述方法， 制备固体催化剂组分。
丙烯聚合：
聚合方法同实施例 1。 催化剂的活性为 23.0Kg聚丙烯 /g固体 催化剂组分， 得到的聚丙烯的等规度（I.I. ) = 96.0%, 熔融指数 ( M.I ) = 7.2g/10min, 聚合物堆密度为 0.42g/ml。 实施例 8
1、 氯化镁溶液的制备：
在用 N2充分置换的带搅拌 350ml 的玻璃反应器中依次加入 34.5ml乙醇， 18.5ml正丁醇， 32，4ml四氢呋喃。 控制玻璃反应器 内温度不急剧上升的情况下，边搅拌边緩慢加入无水氯化镁 9.5g， 然后緩慢升温， 控制反应器内温度在 60" 左右， 搅拌下使无水氯 化镁在此溶液中充分溶解。 待无水氯化镁基本溶解后， 再维持 2.5 小时， 得到氯化镁溶液。
2、 复合载体的制备： 向上述溶液中加入热解法二氧化硅 6g, 室温搅拌 1小时， 形 成桨液。 然后在喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，控制进气温度为 200 °C、 出气温度为 130°C , 得到平均粒径为 17μιη左右的球形复合载 体。
3、 催化剂組分的制备：
取上述复合载体 9.1g,緩慢加入预冷到 0°C的 100ml四氯化钛 中， 1小时升温到 40°C， 在 加入 2-异戊基 -2-异丙基 -1， 3 - 二甲氧基丙坑 4.7mmol， 然后 0.5小时升至 100 °C , 维持 2小时， 将母液滤掉。 再加入四氯化钛 100ml, 0.5小时升温到 120 维 持 1小时， 将母液滤掉。 用己烷在 60 °C洗涤该固体物 5次， 每次 己烷用量为 60ml。 最后将固体物干燥， 得到固体催化剂组分， 该 催化剂组分中镁含量为 13.2% (重量）， 钛含量为 3.3% (重量）， 2-异戊基 -2-异丙基 -1， 3 -二甲氧基丙烷含量为 8.8% (重量）。
丙烯聚合：
先用丙烯气体在 下将 5升高压釜吹扫 1小时， 在室温下 氮气气流中引入 5ml 三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为 0.5mmol/ml )、 1ml环己基甲基二甲氧基硅烷（ CHMMS ) 的己烷 溶液（ CHMMS的浓度为 0.1mmol/ml )、 10ml无水己烷和 8.0mg 如上述所制备的固体球形催化剂组分。 引入 1.7NL的氢和 1.5Kg 的液体丙烯； 在搅拌下 5分钟内将温度升至 70 。 在 和自生 压力下聚合反应 2小时后， 停搅拌， 除去未聚合的丙烯单体， 将 釜内冷却至室温。
从高压釜中卸出 370g聚丙烯粉末， 该聚丙烯的等规度（I.I. ) = 98.0%,熔融指数（ M.I ) = 5.1g/10min,分子量分布 Mw/Mn=7.1。 催化剂的活性为 46.3Kg聚丙烯 /g固体催化剂组分，聚合物堆密度 为 0.43g/ml。 实施例 9
氯化镁溶液、 复合载体及催化剂組分的制备同实施例 8。 按照实施例 8 的方法进行丙烯聚合， 只是不加外给电子体。 催化剂的活性为 51.5Kg聚丙烯 /g固体催化剂组分，聚合物堆密度 为 0.42g/ml。 得到的聚丙烯的等规度（I.I. ) = 94.3%, 熔融指数 ( M.I ) = 6.2g/10min, 分子量分布 Mw/Mn=7.0. 实施例 10
1、 氯化镁溶液的制备：
在用 N2充分置换的 350ml 带搅拌的玻璃反应器中依次加入 34.5ml乙醇， 45.5ml异丙醇。控制玻璃反应器内温度不急剧上升的 情况下， 边搅拌边緩慢加入无水氯化镁 9.5g, 然后緩慢升温， 控 制反应器内温度在 75 左右， 搅拌下使无水氯化镁在此溶液中充 分溶解。 待无水氯化镁基本溶解后， 再维持 2.5 小时， 得到氯化 镁溶液。
2、 复合载体的制备：
向上述溶液中加入热解法二氧化硅 5g, 室温搅拌 1小时， 形 成浆液。 然后控制进气温度为 190°C、 出气温度为 110°C进行喷雾 干燥， 得到平均粒径为 19μιη左右的球形复合载体。
3、 固体催化剂组分的合成： 同实施例 8。
丙烯聚合： 聚合方法同实施例 8。 催化剂的活性为 54.0Kg聚 丙烯 /g 固体催化剂组分， 聚合物堆密度为 0.42g/ml， 得到的聚丙 烯的等规度（I.I. ) = 97.6%, 熔融指数（M.I ) = 5.2g/10min, 分 子量分布 Mw/Mn-7.3。 实施例 11
氯化镁溶液、 复合载体及催化剂组分的制备同实施例 10。 按照实施例 10的方法进行丙烯聚合， 只是不加外给电子体。 催化剂的活性为 60.0Kg聚丙烯 /g固体催化剂组分，聚合物堆密度 为 0.40g/ml。 得到的聚丙烯的等规度（I.I. ) = 93.8%, 熔融指数 ( M.I ) = 6.3g/10min, 分子量分布 Mw/Mn=7.3。 实施例 12
以 9, 9-双（甲氧基甲基） 芴代替 2-异戊基 -2-异丙基 -1, 3 - 二甲氧基丙烷， 其余同实施例 8。
催化剂的活性为 54.2Kg聚丙烯 /g固体催化剂組分， 得到的聚 丙烯的等规度（I.I. ) = 97.8%, 熔融指数（M.I ) = 4.0g/10min, 分子量分布 Mw/Mn=7.6， 聚合物堆密度为 0.43g/ml。 实施例 13
重复实施例 12, 只是在丙烯聚合时不加外给电子体。
催化剂的活性为 62.4Kg聚丙烯 /g固体催化剂組分， 得到的聚 丙烯的等规度（1.1，） = 92.8%, 熔融指数（M.I ) = 5.3g/10min, 分子量分布 Mw/Mn=7.4, 聚合物堆密度为 0.40g/ml。 实施例 14
以 9， 9-双（甲氧基甲基） 芴代替 2-异戊基 -2-异丙基 -1, 3 - 二甲氧基丙烷， 其余同实施例 10。
催化剂的活性为 58.6Kg聚丙烯 /g固体催化剂组分， 得到的聚 丙烯的等规度（I.I. ) = 97.8%, 熔融指数（M.I ) = 4.0g/10min, 分子量分布 Mw/Mn=7.4， 聚合物堆密度为 0.43g/ml。 实施例 15
重复实施例 14， 只是丙烯聚合时不加外给电子体。 催化剂的活性为 64.3Kg聚丙烯 /g固体催化剂组分, 得到的聚 丙烯的等规度（I.I. ) = 93.0%, 熔融指数（M.I ) = 5.8g/10min, 分子量分布 Mw/Mn=7.3, 聚合物堆密度为 0.40g/ml。 实施例 16
1、 氯化镁溶液的制备：
在用 N2充分置换的 350ml带搅拌的玻璃反应器中加入 200ml 乙醇， 控制玻璃反应器内温度不急剧上升的情况下， 边搅拌边緩 慢加入无水氯化镁 9.5g, 然后緩慢升温， 控制反应器内温度在 60 °C左右， 搅拌下使无水氯化镁在此溶液中充分溶解。 待无水氯化 镁基本溶解后， 再维持 2.5小时， 得到氯化镁溶液。
2、 复合载体的制备：
向上述溶液中加入热解法二氧化硅 6g, 室温搅拌 1 小时， 形 成浆液。然后在喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，控制进气温度为 200 、 出气温度为 130°C， 得到平均粒径为 18μιη左右的球形复合载 体。
3、 固体催化剂组分制备：
按照实施例 12所述方法， 制备固体催化剂組分。
4、 丙烯聚合：
聚合方法同实施例 8。 催化剂的活性为 43.6Kg聚丙烯 /g固体 催化剂组分， 得到的聚丙烯的等规度（I.I. ) = 97.0%, 熔融指数 ( M.I ) = 5.6g/10min, 分子量分布 Mw/Mn=7.1, 聚合物堆密度 为 0.42g/ml。 对比实施例 1
催化剂組分的制备： （不采用本发明的复合载体）
在经过高纯氮气充分置换的反应器中， 依次加入无水 MgCl2 0.05mol, 甲苯 95 ml, 环氧氯丙烷 (ECP)0.05mol 和碑酸三丁酯 (TBP)0.046mol, 搅拌下升温至 50°C , 并维持 2.5小时， 固体完全 溶解， 然后加入邻苯二甲酸酐 0.0095mol, 再维持 1 小时， 将溶 液冷却至 -25°C , 在一小时内滴加 TiCl4 56 ml, 緩慢升温至 80 °C , 在升温过程中， 逐步析出固体物。 加入 9, 9-双（甲氧基甲基） 芴 2g, 在 80°C下维持 1 小时。 过滤后用甲苯 100 ml洗两次， 得到 棕黄色固体沉淀物。 然后加入甲苯 60 ml，TiCl4 40ml，在 90°C下处 理 2 小时， 排去滤液后再重复处理一次。 加入甲苯 100 ml 110 °C 下洗三次， 己烷 100 ml洗四次， 得到固体催化剂组分。
丙烯聚合：
聚合方法同实施例 9， 只是聚合反应时间为 1小时。 催化剂的 活性为 53.6Kg聚丙烯 /g固体催化剂组分，得到的聚丙烯的等规度 ( I.I. ) = 98.8%, 熔融指数（M.I ) = 4.5g/10min, 分子量分布 Mw/Mn=3.6, 聚合物堆密度为 0.44g/ml。
从以上的实施例可以看出， 采用本发明所述的复合载体、 1, 3-二醚化合物和钛化合物作为必要组分制备的催化剂， 在用于丙 烯聚合时不仅聚合活性高， 堆密度较高， 同时保持了 1， 3二酶化 合物作为内给电子体时催化剂組分氢调敏感性较好、 无须使用外 给电子体的特点， 而且所得聚合物的分子量分布较宽， 其 Mw/Mn 均大于 7。 如果采用 1, 3二醚化合物作为内给电子体而不采用本 发明的复合载体来制备催化剂，则所得聚合物的分子量分布较窄， 这一点从对比例中可以很清楚地看到。

Claims

权 利 要 求
1. 一种用于丙烯聚合催化剂的复合载体， 包含 ¾化镁和平均 粒径小于 ΙΟμιη的二氧化硅材料。
2. 权利要求 1 的复合载体， 其中二氧化硅材料的平均粒径小 于 5μιη。
3. 权利要求 2 的复合载体， 其中二氧化硅材料的平均粒径小 于 Ιμηΐο
4. 一种用于丙烯聚合催化剂的复合载体， 其是将 ¾化镁与一 种或多种给电子体化合物接触形成溶液， 该溶液与平均粒径小于 ΙΟμιη的二氧化硅材料混合， 经喷雾干燥制得的球状颗粒。
5. 权利要求 4 的复合载体， 其中二氧化硅材料的平均粒径小 于 5μιη。
6. 权利要求 5 的复合载体， 其中二氧化硅材料的平均粒径小 于 1μιη。
7. 权利要求 4所述的用于丙烯聚合催化剂的复合载体， 其中 所述的球状颗粒的平均直径为 5 - 60μιη。
8. 权利要求 7所述的用于丙烯聚合催化剂的复合载体， 其中 所述的球状颗粒的平均直径为 10 - 40μιη。
9. 权利要求 4所述的用于丙烯聚合催化剂的复合载体， 其中 在制备该复合载体时所使用的所述给电子体化合物选自任选卤代 的脂肪或芳香醇、 脂肪醚、 环醚、 脂肪族烯化氧或 代脂肪族烯 化氧、 脂肪酮、 脂肪或芳香羧酸的烷基酯、 磷酸或亚磷酸的烃基 酯或卤代烃基酯， 及其混合物。
10. 权利要求 9所述的用于丙烯聚合催化剂的复合载体， 其中 所述给电子体化合物是包含至少一种任选卤代的 d_8脂肪醇或 C O芳香醇的体系。
11. 权利要求 10 所述的用于丙烯聚合催化剂的复合载体， 其 中所述给电子体化合物是任选 ί代的 d_8脂肪醇和 。芳香醇中 的至少一种， 或所述醇与 d_6脂肪醚、 c3_s环醚或脂肪或芳香羧 酸的 d.6烷基酯的混合物。
12. 权利要求 4所述的用于丙烯聚合催化剂的复合载体， 其中 在该复合载体制备过程中使用的所述给电子体化合物与 化镁的 摩尔比为 3〜50:1。
13. 一种用于丙烯聚合催化剂的复合载体， 其是将氯化镁与脂 肪醇和任选的脂肪醚、 环醚或脂肪或芳香羧酸的烷基酯组成的给 电子体体系接触形成溶液， 该溶液与平均粒径小于 Ιμιη的二氧化 硅材料混合， 经喷雾干燥制得的球状颗粒。
14. 权利要求 13 所述的用于丙烯聚合催化剂的复合载体， 其 中脂肪醇与氯化镁的摩尔比为 3~50:1, 脂肪醚、 环醚或脂肪或芳 香羧酸的烷基酯与氯化镁的摩尔比为 0〜20:1。
15. 一种用于丙烯聚合的催化剂组分， 其含有权利要求 1 - 14 之一所述的复合载体与如通式 Ti(OR2)4- mXm所示的钛化合物的 反应产物， 式中 R2是相同或不同的 d Q 的脂肪烃基， X选自 F、 Cl、 Br或其混合物， m为 1 ~ 4的整数， 其中， 在复合载体与 钛化合物反应前，反应过程中或反应后， 采用内给电子体化合物进 行处理。
16. 权利要求 15所述的用于丙烯聚合的催化剂組分， 其中， 所述内给电子体化合物选自多元脂肪族羧酸酯、 芳香族羧酸酯和 如下通式（I ) 的 1，3-二醚类化合物：
Figure imgf000032_0001
( I )
其中 R RH、 Rm、 RIV、 Rv和 RVI相同或不相同, 选自氢、 卤原 子、 任选卤代的直链或支链的 d-C^烷基、 任选 代的 C3-C2。环 烷基、 任选卤代的 C6-C20芳基、 任选 ¾代的 C7-C2。烷芳基和任选 卤代的 C7-C20芳烷基中的一种，而 RVH和 Rvm可以相同或互不相 同，选自任选鹵代的直链或支链的 Ci-C^烷基、任选卤代的 C3-C20 环烷基、 任选卤代的 C6-C2。芳基、 任选卤代的 C7-C2。烷芳基和任 选卤代的 C7-C2。芳烷基中的一种； R1 - RVI的基团间可键接成环， 及其混合物。
17. 权利要求 16所述的用于丙烯聚合的催化剂组分， 其中， 所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类、 丙二酸酯类、 琥珀 酸酯类、 戊二酸酯类、 新戊酸酯类或碳酸酯类中的一种或几种。
18. 权利要求 16所述的用于丙烯聚合的催化剂组分， 其中， 所述的通式 （I ) 的 1，3-二醚类化合物中， R111和 RIV互相键连形 成不饱和的稠环结构， 并且该稠环结构上的氢原子任选地被卤原 子、 任选卤代的直链或支链的 - o烷基、 任选 代的 C3-C2。环 烷基、 任选 代的 C6-C20芳基、 任选 代的 C7-C2。烷芳基、 任选 卤代的 C7-C20芳烷基中的一种或多种所取代。
19. 权利要求 16所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中， 所述的 1，3-二醚类化合物是如通式（III ) 所示的化合物：
Figure imgf000033_0001
(ΠΙ)
其中 R相同或不相同， 选自氢、 卤原子、 任选卤代的直链或支链 的 d-C 浣基、 任选卤代的 C3-C20环烷基、 任选卤代的 C6-C20 芳基、 任选 代的 C7-C20烷芳基和任选 代的 C7-C20芳烷基中的 一种；
相同或不相同， 选自氢、 卤原子、 任选卤代的直链或支链的 C Czo烷基、任选 代的 C3-C2。环烷基、任选 代的 C6-C2。芳基、 任选卤代的 C7-C20烷芳基和任选 代的 C7-C20芳烷基中的一种； R2相同或不相同， 选自任选卤代的直链或支链的 d-C^烷基、 任 选卤代的 C3-C20环烷基、 任选 ¾代的 C6-C2。芳基、 任选 ¾代的 CrC2。烷芳基和任选卤代的 C7-C2。芳烷基中的一种。
20. 一种用于丙烯聚合的催化剂组分， 其通过包含如下步骤的 方法制备：
( 1 ) 将 ¾化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，然 后将该溶液与平均粒径小于 ΙΟμιη的二氧化硅材料混合， 经喷雾 干燥制得球状复合载体；
( 2 ) 使步骤（1 )中得到的复合载体与如通式 Ti(OR2)4 mXm所 示的钛化合物反应，式中 R2是相同或不同的 ~ C14的脂肪烃基， X选自 F、 CK Br或其混合物， m为 1 ~ 4的整数， 和
( 3 ) 在所述复合载体与钛化合物反应前，反应过程中或反应 后， 采用内给电子体化合物进行处理， 其中所述内给电子体化合 物选自多元脂肪族羧酸酯类、芳香族羧酸酯类和如权利要求 16中 定义的通式（I) 的 1,3-二醚类化合物， 及其混合物。
21. 一种用于丙烯聚合的催化剂组分， 其通过包含如下步骤的 方法制备：
( 1 )将氯化镁与由脂肪醇和任选的脂肪醚、 环醚或脂肪或芳香羧 酸的烷基酯组成的给电子体体系接触形成溶液， 然后将该溶液与 平均粒径小于 Ιμιη的二氧化硅材料混合， 经喷雾干燥制得球状复 合载体；
(2) 使步骤（ 1) 中得到的复合载体与如通式 Ti(OR2)4 mXm 所示的钛化合物反应， 式中 R2是相同或不同的 d~C14的脂肪烃 基， X选自 F、 Cl、 Br或其混合物， m为 1~4的整数， 和
(3) 在所述复合载体与钛化合物反应前，反应过程中或反应后， 采用内给电子体化合物进行处理， 其中所述内给电子体化合物选 自多元脂肪族羧酸酯类、芳香族羧酸酯类和如权利要求 16中定义 的通式（I) 的 1，3-二醚类化合物， 及其混合物。
22. —种用于丙烯聚合反应的催化剂， 包含下迷组分的反应产 物：
(1) 权利要求 15- 21之一所述的固体催化剂组分；
(2) 烷基铝化合物， 和
(3) 任选地， 外给电子体组分。
23. 权利要求 22所述的催化剂，其中烷基铝化合物如 AlR3 nX3
- n所示，式中 R3是相同或不同的直链，支链或环状 C20烷基，，
X为卤素， n=l、 2或 3。
24. 权利要求 23所述的催化剂， 其中外给电子体组分为通式 R4 nSi(OR5)4 n的有机硅化合物， 式中 0≤ n≤3, R4和 R5为同种或 不同的烷基、 环烷基、 芳基、 卤代烷基， R4也可以为卤素或氢原 子。
25. 权利要求 24 所述的催化剂， 其中固体催化剂組分（1)、 烷基铝化合物组分（2) 和外给电子体组分（3) 之间的比例， 以 钛： 铝： 硅之间的摩尔比计为 1: 5〜； 1000: 0〜500。
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