WO2004058690A1 - Entwicklerkomponenten zur färbung keratinischer fasern - Google Patents

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WO2004058690A1
WO2004058690A1 PCT/EP2003/014609 EP0314609W WO2004058690A1 WO 2004058690 A1 WO2004058690 A1 WO 2004058690A1 EP 0314609 W EP0314609 W EP 0314609W WO 2004058690 A1 WO2004058690 A1 WO 2004058690A1
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WO
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amino
alkyl group
phenylurea
alkyl
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Application number
PCT/EP2003/014609
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English (en)
French (fr)
Inventor
Georg KNÜBEL
Helmut Giesa
Horst Höffkes
Ralph Nemitz
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to agents for dyeing keratin fibers which contain special p-phenylenediamine derivatives which bear a substituent containing a urea group on a nitrogen atom, to a method for dyeing hair using these agents, and to some of these p-phenylenediamine derivatives themselves and intermediates which the production of these connections arise.
  • oxidation coloring agents play a preferred role because of their intense colors and good fastness properties.
  • colorants contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used as coupler components.
  • Coupling substances are particularly suitable 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomino methyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl 3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororresorcinol, 2-chloro-6-methyl- 3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol.
  • Good oxidation dye products should primarily meet the following requirements: They must develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. You must also have a good ability to draw on the fiber, especially in the case of human hair, there must be no noticeable differences between damaged and newly grown hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat, sweat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids. After all, if they are used as hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view. Furthermore, the coloring achieved should be easily removed from the hair again by bleaching, if it does not correspond to the individual wishes of the individual and is to be reversed.
  • the present invention therefore firstly relates to agents for dyeing keratin fibers, in particular human hair, which, in a cosmetically acceptable medium, contain at least one p-phenylenediamine derivative of the formula (I) as developer component.
  • R represents a hydrogen atom, a C to C alkyl group, a d to C 4 -
  • Monohydroxyalkyl group a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl group, a halogen atom, a C to C 4 alkoxy group, a d to C 4 alkoxy (d to C 4 ) alkyl group, a d to C 4 aminoalkyl group , ad- to C 4 -alkylamino (d- to C) alkyl group or ad- to C -dialkylamino (C to C) alkyl group,
  • R 2 represents a hydrogen atom, ad- to C 4 -alkyl group, ad- to C -
  • Monohydroxyalkyl group a C 2 - to C - polyhydroxyalkyl group or a C to C 4 -
  • R 3 represents a hydrogen atom or ad- to C -alkyl group or forms together with the substituent R 2 an ethylene group or a propylene group
  • R 4 represents a C to C 6 alkyl group or a phenyl group which may optionally be substituted by a d to C 4 alkyl group
  • X represents a branched or unbranched C to C 8 alkylene group which may optionally carry one or more hydroxyl groups and / or C to C alkoxy groups.
  • Keratinic fibers are to be understood according to the invention to mean furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • the oxidation colorants according to the invention are primarily suitable for dyeing keratin fibers, there is in principle nothing to prevent them from being used in other areas, particularly in color photography.
  • the known acid addition salts can be prepared from them in a conventional manner. All statements in this document and accordingly the claimed scope of protection therefore relate both to the compounds present in free form and to their water-soluble, physiologically tolerable salts. Examples of such salts are the hydrochlorides, the hydrobromides, the sulfates, the phosphates, the acetates, the propionates, the citrates and the lactates. The hydrochlorides and the sulfates are particularly preferred.
  • Examples of the d- to C 4 -alkyl groups mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl groups. Preferred d- to C 4 -alkoxy groups are the methoxy and ethoxy groups. Further preferred examples of a d- to C 4 -monohydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred. A particularly preferred C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl group is 1, 2-dihydroxyethyl. Examples of halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. The other terms used are derived from the definitions given here.
  • the compounds of formula (I) can be prepared using conventional organic methods. As an example, reference is made to the experimental procedures in the context of the exemplary embodiments.
  • Preferred according to the invention are p-phenylenediamine derivatives of the formula (I) in which R 1 represents ad- to C 4 -alkyl group, ad- to C -hydroxyalkyl group or a hydrogen atom.
  • Particularly preferred are p-phenylenediamine derivatives of the formula (I) in which R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a 2-hydroxyethyl group.
  • a hydrogen atom is very particularly preferred.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (I) in which R 2 represents a C to C alkyl group, a d to C 4 hydroxyalkyl group or a hydrogen atom are particularly preferred according to the invention.
  • R 2 represents a C to C alkyl group, a d to C 4 hydroxyalkyl group or a hydrogen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or a 2-hydroxyethyl group.
  • a hydrogen atom is also particularly preferred here.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (I) in which R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group are particularly preferred.
  • R 4 represents a methyl group, a phenyl group or a tolyl group.
  • a phenyl group and a p-tolyl group are particularly preferred.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (I) in which X represents an unbranched C 1 -C 8 -alkylene group are preferred.
  • AD to C 6 alkylene group is preferred according to the invention.
  • p-Phenylenediamine derivatives of the formula (I) in which X is an ethylene group or a propylene group is particularly preferred.
  • An ethylene group can be particularly preferred.
  • radicals X, R 2 and R 3 together with the nitrogen atoms carrying them form a 6- or 7-membered heterocycle.
  • particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (I) are selected from the group formed by N- [2- (4-aminophenylamino) ethyl] -N ' - phenylurea, N- [2- (4-amino -3-methylphenyl-amino) ethyl] -N 'phenylurea, N- [2- (4-amino-2-methylphenyl-amino) ethyl] -N' phenylurea, N- [3- (4-aminophenyl-amino ) - propyl] -N ' -phenylurea, N- [3- (4-amino-3-methylphenylamino) propyl] -N ' - phenylurea and N- [3- (4-amino-2-methylphenylamino) propyl] -N ' -phenylurea.
  • particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of formula (I) are chosen from the group constituted by N- [2- (4-aminophenyl amino) ethyl] -N 'phenylurea, N- [2- (4- Amino-3-methylphenylamino) ethyl] -N ' - phenylurea and N- [2- (4-amino-2-methylphenylamino) ethyl] -N ' -phenylurea.
  • the colorants can contain one or more further dye precursors.
  • the present invention is not subject to any restrictions.
  • the colorants according to the invention can be used as further dye precursors
  • Oxidation dye precursors of the developer and / or coupler type and - precursors of naturally analogous dyes, such as indole and indoline derivatives, and mixtures of representatives of these groups.
  • the colorant contains at least one further developer component.
  • Primary aromatic amines with a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and the like are usually used as developer components Derivatives used. It may be preferred according to the invention to use a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically tolerable salts as the developer component. P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G 1 represents a hydrogen atom, ad to C 4 alkyl, a C to C monohydroxyalkyl residue, a C 2 to C polyhydroxyalkyl residue, a (C to C 4 ) alkoxy (d to C 4 ) alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or ad- to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a d to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical, a (C to C 4 ) alkoxy (C to C 4 ) alkyl radical or a C to C 4 alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, ad- to C 4 -alkyl residue, ad- to C -monohydroxyalkyl residue, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl residue, a C to C hydroxyalkoxy group, a C to C 4 acetylaminoalkoxy group, a C to C mesylaminoalkoxy group or a d to C 4 carbamoylaminoalkoxy group;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a d- to C - alkyl radical or if G 3 and G 4 are in the ortho position to one another, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Examples of the Cr to C alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Preferred d to C 4 according to the invention Alkoxy radicals are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group can be mentioned as preferred examples of ad- to C -hydroxyalkyl groups.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl group containing 1, 2- dihydroxyethyl is.
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are in particular the amino groups, C to C monoalkylamino groups, d to C 4 dialkylamino groups, d to C trialkylammonium groups, d to C monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -amino-2 - methylaniline,
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) which are particularly preferred are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • binuclear developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical, which is optionally substituted by a d- to C 4 -alkyl radical, by a C to C -hydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or the optionally part of a bridging ring system
  • the bridging Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as, for example, a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is formed by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or Nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may be substituted by one or more hydroxyl or C 1 -C 8 -alkoxy radicals, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a C to C alkyl radical, a C to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical, a d to C aminoalkyl radical or a direct compound Bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridging Y or a d- to C 4 -alkyl radical, with the provisos that
  • the compounds of formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom. According to the invention, the substituents used in formula (E2) are defined analogously to the above statements.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4 , -aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis - (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-diethyl-N, N ' bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) me
  • binuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, bis - (2-Hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1,3-bis (2,5-diaminophenoxy) propan-2-ol, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,4 -diazacycloheptan and 1, 10-bis- (2 ', 5'-diaminophenyl) -1, 4,7, 10- tetraoxadecane or one of their physiologically tolerable salts.
  • Bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane is a very particularly preferred dinuclear developer component of the formula (E2).
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a d to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C to C) alkoxy (C to C 4) alkyl group a C to C 4 aminoalkyl radical, a hydroxy (C r to C 4) alkylamino group, a C to C 4 -Hydroxyalkoxyrest, a C to C 4 - hydroxyalkyl, (d--C 4) - aminoalkyl radical or a (di-Cr to C 4 -alkylamine) - (C to C) -alkyl radical, and
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C to C 4 ) alkoxy- (d- bis C 4 ) -alkyl radical, ad- to C 4 -aminoalkyl radical or a C to C 4 -cyanoalkyl radical,
  • G 15 represents hydrogen, ad to C alkyl, ad to C 4 monohydroxyalkyl, C 2 to C polyhydroxyalkyl, phenyl or benzyl, and
  • G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- (, ß-dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2- chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethylaminomethyl) phenol and their physiologically tolerable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine , 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
  • Methoxyethyl amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds which are described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4.5 -Diamino-1-methylpyrazole, 4,5- diamino-1- (ß-hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5- Diamino-1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl
  • Triaminopyrazole 1-methyl-3,4,5-triaminopyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazole and 3,5-diamino-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-1-methylpyrazole.
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazole- [1,5-a] pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided there is a tautomeric equilibrium: in which:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently represent a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl radical, an aryl radical, a d to C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical (d- to C) -alkoxy- (C to C) -alkyl radical, ad- to C 4 -aminoalkyl radical, which can optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical, a (d- to C 4 ) -Alkylamino- (C to C 4 ) -alkyl radical, a di - [(d- to C) -alkyl] - (Cr to C 4 ) -aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally having a carbon cycle or a heterocycle with 5 or Form 6 chain links, a C to C 4 hydroxyalkyl or a di (C to C) - [hydroxy
  • the pyrazole [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • the colorants according to the invention contain at least one coupler component.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as coupler components.
  • Suitable coupler substances are in particular 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomino methyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl -3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 -Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and
  • Coupling components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2, 6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'- Hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2,4 -Dichlor-3-aminophenol, o-aminophenol and its derivatives, m-diaminobenzene and its derivatives such as, for example, 2,
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy -4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxy
  • Morpholine derivatives such as, for example, 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomopholin, quinoxaline derivatives such as, for example, 6-methyl-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as, for example, 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as, for example, 4 Hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives, such as, for example, 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2 - Amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) - amino-3,4-methylenedioxybenzene.
  • Coupler components which are particularly preferred according to the invention are 1-naphthol, 1, 5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • hair colorants which, in addition to the p-phenylenediamine derivatives according to the invention, have at least one further developer component selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 1- (2-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene , 3-methyl-4-aminophenol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 2,4,5,6-
  • the hair colorants according to the invention preferably contain both the developer components and the coupler components in an amount of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based in each case on the total oxidation colorant.
  • Developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to one another. If molar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2 , can be included.
  • indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of nature-analogous dyes. These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • R 1 in independently
  • R 1 represents hydrogen, a dC-alkyl group or a dd-hydroxy-alkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a dC -alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a dC -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a dd-alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and the 6-hydroxyindoline, the 6-aminoindoline and the 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially the 5 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a CC 4 -alkyl group or a dC 4 -hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a CC 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a dC -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a CC 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 are to be emphasized -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants used in the process according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the indoline or indole derivative in hair colorants in combination with at least one amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid; very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, ornithine, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • the colorants according to the invention can contain one or more substantive dyes for shading purposes.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds and 1 , 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1, 4-bis (ß-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (ß-hydroxyethyl) aminophenol, 2 - (2'-Hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) amino-4-methyl
  • agents according to the invention can contain a cationic direct dye.
  • a cationic direct dye is particularly preferred.
  • aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, and
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic direct dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • the agents according to the invention contain the direct dyes, preferably in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the oxidation dye precursors or the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, further components may be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or must be excluded for other reasons, for example toxicological ones.
  • the dyes which can be used in the hair dyeing and toning agents according to the invention reference is also expressly made to the monograph Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7 (pages 248-250; direct dyes) and chapter 8, pages 264-267; Oxidation dye precursors), published as Volume 7 of the "Dermatology" series (ed .: Ch., Culnan and H.
  • the colorants according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliaries known for such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups can be contained in the molecule.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 C- Atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 C atoms in the acyl group, sulfosuccinic acid and dialkyl esters with 8 to 18 C atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 up to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, methyl al
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R 1 O- (Z) ⁇ . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Examples of such alkyl radicals are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R 1 essentially consists of C 8 and C 10 alkyl groups, essentially from C 2 and C 1 alkyl groups, essentially from C 8 to C 16 alkyl groups or essentially from C 12 - to C 16 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as the sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar components are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the expert is therefore in the event that an effect beyond the duration of the hair treatment Perfume oil on the hair is desired, preferably fall back on this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (_) - or -SO 3 ⁇ group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCl name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 8 -alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts are.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkyl aminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C ⁇ 2 . ⁇ 8 acyl sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethyl ammonium chloride and trialkylmethylammonium chloride, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imidazolium compounds known under the INCI names quaternium-27 and quatemium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • The-alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyldimethylamine is dimethylamine.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (Manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quatemium-80).
  • An example of a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • colorants according to the invention can contain other active ingredients, auxiliaries and
  • Additives such as, for example, nonionic polymers such as, for example, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride -dimethyllolamidol-chloride-dimethyl-sulfonyl-sulfonyl-acrylated-methylenedilamidyl-copolymerized with sulfate, -diamondolamidylsulfonylchloride -dimethylsulfonyl-methylenediloxylated-methylenedilylamido-sulfonated, -sulfonated with the help of a Dimethylamino-ethyl methacrylate-vinyl
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, active substances which improve the fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl -2-alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts as well as bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those from groups A, B 3l Bs, B ⁇ ) C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, Mango, apricot, lime, wheat, kiwi, melon, orange, grapefruit, sage,
  • Melissa, hake, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root Melissa, hake, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root ,.
  • Consistency agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments,
  • blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, C0 2 and air,
  • the agents according to the invention preferably contain the dye precursors in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are understood to mean aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a dC alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the agents according to the invention can additionally further organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol, contain. All water-soluble organic solvents are preferred.
  • the actual oxidative coloring of the fibers can basically be done with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents.
  • the oxidation coloring agent can also be applied to the hair together with a catalyst which oxidizes the dye precursors, e.g. activated by atmospheric oxygen.
  • catalysts are e.g. Metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn + , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ .
  • Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ are particularly suitable.
  • the metal ions can be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes are e.g. Peroxidases, which can significantly increase the effects of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the help of atmospheric oxygen, such as for example the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus activate the oxidation of the dye precursors biocatalytically.
  • Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the substrates specific for this, e.g. Pyranose oxidase and e.g. D-glucose or galactose,
  • Tyrosinase oxidase and tyrosine Tyrosinase oxidase and tyrosine, uricase and uric acid or their salts, choline oxidase and choline,
  • the actual hair dye is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment. Application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of 5 to 45 minutes, the hair dye is rinsed off from the hair to be colored. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, e.g. a coloring shampoo was used.
  • the preparation with the dye precursors can also be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component.
  • the oxidation component is then applied, if necessary after an intermediate rinse.
  • the skin is rinsed and, if necessary, re-shampooed.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • air oxidation is initially aimed for, the agent applied preferably having a pH of 7 to 10.
  • the use of acidified peroxidisulfate solutions as the oxidizing agent can be preferred.
  • a second subject of the present application is the use of the p-phenylenediamine derivatives according to the invention for dyeing keratin fibers.
  • a third subject of the present invention is a process for dyeing keratin fibers, in which a hair dye according to the invention is applied to the fibers and rinsed off again after an exposure time.
  • a fourth object of the present invention are p-phenylenediamine derivatives selected from the group formed by N- [2- (4-aminophenylamino) ethyl] -N ' - phenylurea, N- [2- (4-amino-3 -methylphenylamino) ethyl] -N'-phenylurea, N- [2- (4-amino-2-methylphenylamino) ethyl] -N'-phenylurea, N- [3- (4-aminophenylamino) - propyl] -N ' -phenylurea, N- [3- (4-amino-3-methylphenylamino) propyl] -N ' - phenylurea and N- [3- (4-amino-2-methylphenylamino) propyl] -N ' -phenylurea.
  • the cream base used had the following composition:
  • the dissolved dye precursors were worked into the hot cream one after the other.
  • the mixture was then made up to 97 g with distilled water and the pH was adjusted to 9.5 with ammonia. After filling up to 100 g with distilled water, the mixture was stirred cold ( ⁇ 30 ° C.), a homogeneous cream being formed.
  • coloring cream 25 g of coloring cream were mixed with 25 g of the following oxidizing agent preparation.
  • a strand of hair (80% gray; 330 mg to 370 mg in weight) was added to each of the mixtures thus obtained.
  • the mixtures and the strands of hair were then each placed on a watch glass and the strands of hair were well embedded in the coloring creams. After 30 minutes ( ⁇ 1 minute) of exposure at room temperature, the strands of hair were removed and washed with an aqueous Texapon ® EVR solution until the excess color was removed.
  • the strands of hair were air-dried and their shade determined and noted under the daylight lamp (color testing device HE240A) (Taschenlexikon der Weg Weg, A. Kornerup and JH Wanscher, 3rd unchanged edition 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zurich, Göttingen).
  • Formulations 1 to 9 were mixed with the above-described oxidizing agent preparation (item 2.1) in a ratio of 1: 1, and the resulting application preparation was applied to strands (Keriing, natural white). After a contact time of 30 minutes at 32 ° C, the fibers were rinsed thoroughly with water, dried with a hair dryer and the coloration was assessed. The following results were obtained:
  • Acid Red 33 Cl 17200 Acid Red 52 Cl 45100 Acrysol ® 22 acrylic polymer (approx. 29.5 - 30.5% solids in water; INCI name: Acrylates / Steareth-20 methacrylate copolymer)
  • Dehydol® LS 2 C ⁇ 2 . ⁇ -fatty alcohol with approx. 2-EO units (INCI name: Laureth-2) (Cognis Pulcra)
  • Eumulgin ® B2 cetylstearyl alcohol with approx. 20 EO units (INCI name: Ceteareth-20) (Cognis)
  • Eumulgin ® HRE 40 hardened castor oil with approx. 40 EO units (INCI name: Peg-40 Hydrogenated Castor Oil) (Cognis)
  • Gluadin ® WQ Wheat Protein Hydrolyzate (approx. 31-35% solids; INCI name: Aqua (Water), Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Ethylparaben, Methylparaben) (Cognis)
  • HC Red 1 4-Amino-2-nitrodiphenylamine HC Red B 54 4 - [(2-Hydroxyethyl) amino] -3-nitrophenol (INCI name: 3-Nitro-p-Hydroxyethylaminophenol)
  • Lorol ® tech. C ⁇ 2 - ⁇ 8 fatty alcohol (INCI name: Coconut alcohol) (Cognis)
  • Polydiol ® 400 polyethylene glycol (INCI name: PEG-8) (Cognis)
  • Polymer JR ® 400 quaternized hydroxyethyl cellulose (INCI name: Polyquaternium-10) (Amerchol)
  • Salcare ® SC 96 approx. 50% active substance content; INCI name: Polyquaternium-37, Propylene Glycol Dicaprylate / Dicaprate, PPG-1 Trideceth-6 (CIBA)
  • Stenol ® 1618 de-.s fatty alcohol (INCI name: Cetearyl Alcohol) (Cognis)
  • Texapon ® EVR lauryl ether sulfate sodium salt with special additives (approx. 34 to 37% active substance content; INCI name: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfates, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis)
  • Texapon ® N28 lauryl ether sulfate sodium salt (at least 26.5%
  • Texapon ® NSO lauryl ether sulfate, sodium salt (approx. 27.5% active substance; INCI name: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
  • Turpinal ® SL 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (approx. 58 - 61% active substance content; INCI name : Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Medium als Entwicklerkomponente mindestens ein p­-Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthalten, wobei R1 steht für ein Wasserstoffatom, eine Cl- bis C4-Alkylgruppe, eine C1- bis C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe, ein Halogenatom, eine Cl- bis C4-Alkoxygruppe, eine Cl- bis C4-Alkoxy-(C1- bis C4)­alkylgruppe, eine C1-bis C4-Aminoalkylgruppe, eine Cl- bis C4-Alkylamino(C1- bis C4)-alkylgruppe oder eine Cl- bis C4­-Dialkylamino(C1- bis C4)-alkylgruppe, R2 steht für ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C4-Alkylgruppe, eine C1- bis C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe oder eine Cl- bis C4-Aminoalkylgruppe, R3 steht für ein Wasserstoffatom oder eine Cl- bis C4-Alkylgruppe oder bildet gemeinsam mit dem Substituenten R2 eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, R4 steht für eine Cl- bis C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Cl- bis C4- Alkylgruppe substituiert sein kann, und X steht für eine verzweigte oder unverzweigte Cl- bis C8-Alkylengruppe, die gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Cl- bis C4-Alkoxygruppen tragen kann. Die erfindungsgemässen Entwicklerkomponenten zeichnen sich unter anderem dadurch aus, dass sie Färbungen mit sehr hohen Farbintensitäten, sehr guten Waschechtheiten und sehr gutem Egalisierungsverhalten ermöglichen. Die Färbungen sind unter anderem auch im Bereich der Modenuancen auf geschädigtem Haar sehr waschbeständig.

Description

ENTWICKLΞRKOMPONENTEN ZUR FÄRBUNG KERATINISCHE FASERN
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, die spezielle p-Phenylendiaminderivate enthalten, die an einem Stickstoffatom einen eine Harnstoffgruppe enthaltenden Substituenten tragen, ein Verfahren zur Färbung von Haaren mit diesen Mitteln, sowie einige dieser p-Phenylendiaminderivate selbst und Zwischenprodukte, die bei der Herstellung dieser Verbindungen entstehen.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidations- farbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehrerer Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4- hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxyethyI)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diamino- propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-ChIorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-MethyIresorcin, 5-Methylresorcin und 2-MethyI-4-chlor- 5-aminophenol.
Gute Oxidationsfarbstoffvoφrodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoff komponenten, die auch in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Entwicklerkomponenten zu entwickeln, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte gestellten Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften, erfüllen und Färbungen in einem breiten Farbspektrum mit guten Echtheitseigenschaften ermöglichen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass spezielle p-Phenylendiaminderivate, die an einem Stickstoffatom einen eine Harnstoffgruppe enthaltenden Substituenten tragen, den an Oxidationsfarbstoffvorprodukte gestellten Anforderungen in einem hohen Maße genügen. Die erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten zeichnen sich unter anderem dadurch aus, dass sie Färbungen mit sehr hohen Farbintensitäten, sehr guten Waschechtheiten und sehr gutem Egalisierungsverhalten ermöglichen. Die Färbungen sind unter anderem auch im Bereich der Modenuancen auf geschädigtem Haar sehr waschbeständig.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Medium als Entwicklerkomponente mindestens ein p-Phenylendiaminderivat der Formel (I)
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enthalten, wobei
R steht für ein Wasserstoffatom, eine C bis C -Alkylgruppe, eine d- bis C4-
Monohydroxyalkylgruppe, eine C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe, ein Halogenatom, eine C bis C4-Alkoxygruppe, eine d- bis C4-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylgruppe, eine d- bis C4-Aminoalkylgruppe, eine d- bis C4-Alkylamino(d- bis C )-alkylgruppe oder eine d- bis C -Dialkylamino(C bis C )-alkylgruppe,
R2 steht für ein Wasserstoffatom, eine d- bis C4-Alkylgruppe, eine d- bis C -
Monohydroxyalkylgruppe, eine C2- bis C - Polyhydroxyalkylgruppe oder eine C bis C4-
Aminoalkylgruppe,
R3 steht für ein Wasserstoffatom oder eine d- bis C -Alkylgruppe oder bildet gemeinsam mit dem Substituenten R2 eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, R4 steht für eine C bis C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer d- bis C4-Alkylgruppe substituiert sein kann, und
X steht für eine verzweigte oder unverzweigte C bis C8-Alkylengruppe, die gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder C bis C -Alkoxygruppen tragen kann.
Unter keratinischen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasem geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Da es sich bei den erfindungsgemäßen p-Phenylendiaminderivaten um Amino- Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäss der beanspruchte Schutzbereich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Verbindungen als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträgliche Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Die Hydrochloride und die Sulfate sind dabei besonders bevorzugt.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten d- bis C4-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Bevorzugte d- bis C4-Alkoxygruppen sind die Gruppen Methoxy und Ethoxy. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine d- bis C4-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die übrigen verwendeten Bezeichnungen leiten sich von den hier gegebenen Definitionen ab.
Die erfindungsgemäßen p-Phenylendiaminderivate sind in der Literatur bisher nicht beschrieben. In der DE-OS-19 45 451 werden p-Phenylendiaminderivate als Entwicklerkomponenten vorgeschlagen, die in der Seitenkette ebenfalls eine Harnstoff- Struktureinheit aufweisen. Im Gegensatz zu den nunmehr beanspruchten Verbindungen ist die zweite Aminogruppe der Harnstoffgruppe dieser Verbindungen unsubstituiert. Dieser Schrift sind keinerlei Hinweise auf die nunmehr beanspruchten Verbindungen und deren hervorragenden färberischen Eigenschaften zu entnehmen.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit Hilfe herkömmlicher organischer Methoden herstellen. Beispielhaft sei an dieser Stelle auf die Versuchsdurchführungen im Rahmen der Ausführungsbeispiele verwiesen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen R1 für eine d- bis C4-Alkylgruppe, eine d- bis C -Hydroxyalkylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen R1 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2- Hydroxyethylgruppe steht. Ein Wasserstoffatom ist ganz besonders bevorzugt.
Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen R2 für eine C bis C -Alkylgruppe, eine d- bis C4-Hydroxyalkylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen R2 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2- Hydroxyethylgruppe steht. Ein Wasserstoffatom ist auch hier ganz besonders bevorzugt.
Ferner erfindungsgemäß bevorzugt sind die p-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht. Es sind die p- Phenylendiaminderivate der Formel (I) besonders bevorzugt, bei denen R3 für ein Wasserstoffatom steht.
Weiterhin sind die p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) erfindungsgemäß besonders bevorzugt, bei denen R4 für eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe steht. Eine Phenylgruppe und eine p-Tolylgruppe ist ganz besonders bevorzugt.
Ausserdem sind die p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt, bei denen X für eine unverzweigte Ci -bis C8-Alkylengruppe steht. Eine d -bis C6-Alkylengruppe ist erfindungsgemäß bevorzugt. p-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen X für eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe steht sind besonders bevorzugt. Eine Ethylengruppe kann ganz besonders bevorzugt sein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es bevorzugt sein, wenn die Reste X, R2 und R3 gemeinsam mit den sie tragenden Stickstoffatomen einen 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus bilden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von N-[2-(4-Aminophenyl-amino)ethyl]-N'- phenylharnstoff, N-[2-(4-Amino-3-methylphenyl-amino)ethyl]-N '-phenylharnstoff , N-[2-(4- Amino-2-methylphenyl-amino)ethyl]-N'-phenylharnstoff, N-[3-(4-Aminophenyl-amino)- propyl]-N '-phenylharnstoff, N-[3-(4-Amino-3-methylphenyl-amino)propyl]-N '- phenylharnstoff und N-[3-(4-Amino-2-methylphenyl-amino)propyl]-N '-phenylharnstoff.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von N-[2-(4-Aminophenyl- amino)ethyl]-N '-phenylharnstoff, N-[2-(4-Amino-3-methylphenyl-amino)ethyl]-N '- phenylharnstoff und N-[2-(4-Amino-2-methylphenyl-amino)ethyl]-N '-phenylharnstoff.
Neben den erfindungsgemäßen p-Phenylendiaminderivaten der Formel (I), können die Färbemittel ein oder mehrere weitere Farbstoffvorprodukte enthalten.
Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln einsetzbaren weiteren Farbstoffvorprodukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können als weitere Farbstoffvorprodukte
Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kuppler-Typ, und - Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält das Färbemittel mindestens eine weitere Entwicklerkomponente. Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, hetero- cyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
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wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen C bis C - Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (C bis C4)-Alkoxy- (d- bis C4)-aIkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen d- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoff atom, einen C bis C4-Alkylrest, einen d- bis C - Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (C bis C4)-Alkoxy- (C bis C4)-alkylrest oder einen C bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C bis C -Hydroxyalkoxyrest, einen C bis C4- Acetylaminoalkoxyrest, einen C bis C - Mesylaminoalkoxyrest oder einen d- bis C4- Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen d- bis C - Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Cr bis C -Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte d- bis C4- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine d- bis C -Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C bis C -Monoalkylaminogruppen, d- bis C4-Dialkylaminogruppen, d- bis C - Trialkylammoniumgruppen, d- bis C -Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind. Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
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wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen d- bis C4-Alkylrest, durch einen C bis C -Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder d- bis C8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C bis C -Alkylrest, einen C bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C - Polyhydroxyalkylrest, einen d- bis C -Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen d- bis C4- Alkylrest, mit den Maßgaben, dass
- die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
- die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt. Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4,-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'- Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N- (4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 , 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy- 5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan ist eine ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponente der Formel (E2).
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
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wobei: G13 steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen d- bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C bis C )-Alkoxy-(C bis C4)-alkylrest, einen C bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Cr bis C4)-alkylaminorest, einen C bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C bis C4- Hydroxyalkyl-(d-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-Cr bis C4-AlkyIamino)-(C bis C )-aIkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen C bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C bis C4)-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest oder einen C bis C4- Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen d- bis C -Alkylrest, einen d- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-( ,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol. Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-
Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyI)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-
Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000015_0001
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff atom, einen C bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest einen (d- bis C )-Alkoxy-(C bis C )-alkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (d- bis C4)-Alkylamino-(C bis C4)-alkylrest, einen Di-[(d- bis C )-alkyl]-(Cr bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C bis C )-[Hydroxyalkyl]-(d- bis C )-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cr bis C -Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C bis C4-Aminoalkylrest, einen (C bis C )-Alkylamino-(d- bis C )-alkylrest, einen Di-[(d- bis C )alkyl]- (d- bis C )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(d- bis C4- hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen d- bis C4-Alkyl- oder Di-(d- bis C -hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert. Wenn das Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000016_0001
Unter den Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyhmidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino- 4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino- 4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6- Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomoφholin, - Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3,4-methylendioxybenzol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es besonders bevorzugt sein, Haarfärbemittel zu formulieren, die neben den erfindungsgemäßen p- Phenylendiaminderivaten mindestens eine weitere Entwicklerkomponente, ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 3- Methyl-4-aminophenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 2,4,5,6-
Tetraaminopyrimidin und 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol, und/oder mindestens eine weitere Kupplerkomponente, ausgewählt aus 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3- Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, Resorcin und 3-Aminophenol, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1:3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, enthalten sein können.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (lla),
Figure imgf000019_0001
(Ha)
R1 in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine d-C -Alkylgruppe oder eine d-d-Hydroxy-alkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine d-C -Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine d-C -Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine d-d-Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (llb),
Figure imgf000020_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine C C4-Alkylgruppe oder eine d-C4-Hydroxyalkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine C C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine d-C -Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine C C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol. Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin- Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2- 5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Neben den erfindungsgemäßen p-Phenylendiaminderivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4- nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)- aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4- methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino- 3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000022_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000022_0002
Cl"
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
Figure imgf000024_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
-Die — erfindungsgemäßen — Mittel — gemäß — dieser — Ausführungsform — enthalten — die- direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen. Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato- logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Cι2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O- (Z)χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet. Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus Cι2- und C1 -Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis C16-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C12- bis C16-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(_)- oder -SO3 Θ-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCl-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-Cι8-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cι2.ι8-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quatemium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
-Die-Alkylamidoamine_.wer-den---üb-li-cherweise durch Amidierunq natürlicher oder svnthe- tischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quatemium-80). Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Glu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und
Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quatemisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino- ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium- methochlorid-Copolymere und quatemierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3l Bs, Bβ) C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei,
Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian,
Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, C02 und Luft,
- Antioxidantien, enthalten
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten- förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines d-C -Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn +, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen- Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B. Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
Glucose-Oxidase und D-Glucose,
Glycerin-Oxidase und Glycerin,
Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH), Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, Uricase und Harnsäure oder deren Salze, Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen p-Phenylendiaminderivate zum Färben keratinischer Fasern. Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind p-Phenylendiaminderivate ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von N-[2-(4-Aminophenyl-amino)ethyl]-N'- phenylhamstoff , N-[2-(4-Amino-3-methylphenyl-amino)ethyl]-N '-phenylharnstoff, N-[2-(4- Amino-2-methylphenyl-amino)ethyl]-N'-phenylhamstoff, N-[3-(4-Aminophenyl-amino)- propyl]-N '-phenylharnstoff, N-[3-(4-Amino-3-methylphenyl-amino)propyI]-N '- phenylharnstoff und N-[3-(4-Amino-2-methylphenyl-amino)propyl]-N '-phenylharnstoff.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung erläutern ohne ihn zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Synthese
1.1 N-r2-(4-Aminophenyl-amino ethyl1-N '-phenylharnstoff-dihvdrochlorid
Figure imgf000036_0001
1.1.1 N-(2-Aminoethyl)-4-nitroanilin
80 g 4-Fluornitrobenzol wurden in 342 g Ethylendiamin gelöst und bei 80 °C 6 h gerührt. Im Anschluss wurde der Ansatz auf 2 I Eiswasser gegeben, das Produkt abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 100 g (97 %)
Schmelzpunkt: 142 - 144 °C
1.1.2 N-[2-(4-Nitrophenyl-amino)ethyl]-N '-phenylharnstoff
47 g N-(2-Aminoethyl)-4-nitroanilin wurden in 1 I Toluol (abs.) vorgelegt und zum Rückfluss erwärmt. In die leicht trübe Lösung wurden während 10 min 47 g Phenylisocyanat zugetropft, wobei das gebildete Produkt sofort ausfiel. Es wurde 30 min nachgerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Produkt abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 59 g (76 %)
Schmelzpunkt: 162 - 164 ° C 1.1.3 N-[2-(4-Aminophenyl-amino)ethyl]-N'-phenylhamstoff-dihydrochlorid
5 g N-[2-(4-Nitrophenyl-amino)ethyl]-N '-phenylharnstoff wurden in 150 ml Eisessig gelöst und nach Zugabe von 0,1 g Pd/C (5 %ig) bei Normaldruck hydriert. Nach beendeter Wasserstoff-Aufnahme wurde die Apparatur mit N2 gespült, 120 ml halbkonzentrierte HCI zugegeben, und der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde am Rotavapor bis zur Trockene eingeengt. Ausbeute: 4,5 g (79 %)
2 Ausfärbunaen
2.1 Versuchsdurchführung
Für die Herstellung der Färbecreme wurden 50g einer Cremebasis in einem 250ml Becherglas eingewogen und bei 80°C geschmolzen. Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung:
Hydrenol® D 17,0 Gew.-%
Lorol® tech. 4,0 Gew.-%
Texapon® NSO 40,0 Gew.-%
Dehyton® K 25,0 Gew.-%
Eumulgin® B2 1 ,5 Gew.-%
Wasser 12,5 Gew.-%
Es wurden jeweils 1/400 Mol der Entwickler- bzw. Kupplerkomponente getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml; 25%ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag.
Die gelösten Farbstoffvorprodukte wurden nacheinander in die heiße Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100 g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 30°C), wobei eine homogene Creme entstand.
Für die Ausfärbungen wurden jeweils 25 g Färbecreme mit 25 g der folgenden Oxidationsmittelzubereitung vermischt.
Dipicolinsäure 0,10 Gew.-%
Natriumpyrophosphat 0,03 Gew.-%
Turpinal® SL 1,50 Gew.-%
Texapon® N28 2,00 Gew.-%
Acrysol® 22 0,60 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, 50 %ig 6,00 Gew.-%
Natronlauge, 45%ig 0,80 Gew.-%
Wasser ad 100 Gew.-% In jede der so erhaltenen Mischungen wurde eine Haarsträhne (80 % ergraut; 330 mg bis 370 mg schwer) gegeben. Anschließend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet. Nach 30 Minuten (±1 Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen und mit einer wässrigen Texapon® EVR-Lösung so oft gewaschen, bis der Farbüberschuß entfernt war. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet und ihr Farbton unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J.H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zürich, Göttingen).
Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
2.2 Ausfärbungen mit N-f2-(4-Aminophenyl-amino)ethvn-N'-phenylhamstoff
Figure imgf000039_0001
Weitere Ausfärbunaen
3.1 Rezeptur 1
Figure imgf000040_0001
Rezeptur 2
Figure imgf000041_0001
Rezeptur 3
Figure imgf000042_0001
Rezeptur 4
Figure imgf000043_0001
Rezeptur 5
Figure imgf000044_0001
Rezeptur 6
Figure imgf000045_0001
Rezeptur 7
Figure imgf000046_0001
Rezeptur 8
Figure imgf000047_0001
Rezeptur 9
Figure imgf000048_0001
3.10 Ausfärbungen
Die Rezepturen 1 bis 9 wurden mit der oben beschriebenen Oxidationsmittelzubereitung (Pkt. 2.1) im Verhältnis 1:1 gemischt, und die resultierende Anwendungszubereitung auf Strähnen (Keriing, Naturweiß) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32°C wurden die Fasern mit Wasser gründlich gespült, mit einem Fön getrocknet und die Ausfärbungen beurteilt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000049_0001
4 Verzeichnis der eingesetzten Handelsorodukte
Die im Rahmen der Beispiele eingesetzten Handelsprodukte sind wie folgt definiert:
Acid Red 33 Cl 17200 Acid Red 52 Cl 45100 Acrysol® 22 Acrylpolymer (ca. 29.5 - 30.5% Festkörper in Wasser; INCI- Bezeichnung: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer)
Akypo Soft 45 NV® Laurylalkohol-4.5-EO-Essigsäure-Natrium-Salz (mind. 21% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-6 Carboxylate) (Chem-Y)
Aminoxyd® WS 35 N,N-Dimethyl-N(C8.ι8-kokosacylamidopropyl)amin-N-oxid (ca. 35% Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Cocamidopropylamine Oxide) (Goldschmidt)
Basic Orange 31 Azofarbstoff (CIBA) Basic Red 51 Azofarbstoff (CIBA) Basic Yellow 87 Methinfarbstoff (CIBA) Celquat® L 200 quaterniertes Cellulose-Derivat (INCI-Bezeichnung:
Polyquaternium-4) (National Starch)
Cosmedia Guar® C 261 Guarhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (mind. 93% Festkörper; INCI-Bezeichnung: Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) (Cognis CorporationCosmedia)
Dehydol® LS 2 Cι2.ι -Fettalkohol mit ca. 2-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Laureth-2)(Cognis Pulcra) Dehyton® K N,N-Dimethyl-N-(C8.18-kokosamidopropyl)ammoniumaceto- betain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
Dow Corning Q2-1401® Dimethylcyclosiloxan Dimethylpolysiloxanol Gemisch (ca. 13% Festkörper; INCI-Bezeichnung: Cyclomethicone, Dimethiconol) (Dow Corning)
Edenor® PK 1805 Ölsäure (INCI-Bezeichnung: Oleic Acid) (Cognis) Eumulgin® B 1 Cetylstearylalkohol mit ca. 12-EO-Einheiten (INCI- Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis
Eumulgin® B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI- Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Eumulgin® HRE 40 gehärtetes Rizinusöl mit ca. 40-EO-Einheiten (INCI- Bezeichnung: Peg-40 Hydrogenated Castor Oil) (Cognis)
Eutanol® G 2-Octyldodecylalkohol (INCI-Bezeichnung: Octyldodecanol) (Cognis) Gafquat® 755 Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymer, quatemiert mit Diethylsulfat (ca. 19% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquatemium-11) (ISP)
Gafquat® HS 100 Vinylpyrrolidon, Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid Copolymer (19-21% Aktivsubstanz in Wasser; INCI- Bezeichnung: Polyquaternium-28) (ISP)
Gluadin® WQ Weizenproteinhydrolysat (ca. 31-35% Festkörper; INCI- Bezeichnung: Aqua (Water), Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Ethylparaben, Methylparaben) (Cognis)
HC Red 1 4-Amino-2-nitrodiphenylamin HC Red B 54 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol (INCI-Bezeichnung: 3-Nitro-p-Hydroxyethylaminophenol)
HC Red BN 4[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol HC Yellow 5 N1-(2-Hydroxyethyl)-4-nitro-1,2-phenylendiamin Hydrenol® D Ci6-.8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
Kokoslorol® Cι2-ι8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut Alcohol) (Cognis)
Lorol® tech. Cι2-ι8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
Luviquat® FC 370 Vinylimidazoliummethochlorid-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat (30:70) (38-42%Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquatemium-16) (BASF)
Merquat® 280 Dimethyldiallylammoniumchlorid Acrylsäure Copolymer (ca. 35 Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium- 22) (Ondeo-Nalco)
Merquat® 550 Dimethyldiallylammoniumchlorid Acrylamid Copolymer (ca. 8.1-9.1% Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-7) (Ondeo-Nalco)
Mirapol® A 15 Poly[N-(3-(dimethylammonium)propyl]-N'-[3- ethylenoxyethylendimethyl-ammonium)-propyl]-harnstoff-di- chlorid (ca. 64% Festköφer in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-2) (Rhodia)
Natrosof 250 HHR Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung: Hydroxyethyl- cellulose) (Hercules)
Plantaren® 1200 UP Cι2-Ci6-Fettalkohol-1.4-glucosid unkonserviert, borfrei ca. 50- 53% Aktivsubstanz)(Cognis Coφoration (Emery))
Polydiol® 400 Polyethylenglykol (INCI-Bezeichung: PEG-8) (Cognis) Polymer JR® 400 quaternierte Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-10) (Amerchol)
Polymer® W 37194 ca. 20Gew.-% Aktivsubstanzgehalt in Wasser; INCI- Bezeichnung: Acrylamidopropyltrimonium Chloride/Acrylates Copolymer (Stockhausen) Promois® WK Keratinhydrolysat (INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Hydrolyzed Keratin, Methylparaben, Propylparaben) (Seiwa (Interorgana))
Salcare® SC 96 ca. 50% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-37, Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate, PPG-1 Trideceth-6 (CIBA)
Stenol® 1618 de-.s-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol) (Cognis) Texapon® EVR Laurylethersulfat-Natrium-Salz mit speziellen Zusätzen (ca. 34 bis 37% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis)
Texapon® K 14 S 70 C Laurylmyristylethersulfat-Natrium-Salz (ca. 68% bis 73% Aktivsubstanzgehalt'; INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate) (Cognis)
Texapon® N28 Laurylethersulfat-Natrium-Salz (mind. 26,5 %
Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
Texapon® NSO Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) Turpinal® SL 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
Westvaco Diaeid® H 240 4-Hexyl-5(6)-carboxy-2-cyclohexen-1-octansäure-Kalium-Salz
(Ca. 41% Aktivsubstanz in Wasser) (Westvaco Chemicals)

Claims

Patentansprüche
Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem kosmetisch akzeptablen Medium als Entwicklerkomponente mindestens ein p-Phenylendiaminderivat der Formel (I)
Figure imgf000053_0001
enthält, wobei
R1 steht für ein Wasserstoffatom, eine C bis C -Alkylgruppe, eine d- bis C -
Monohydroxyalkylgruppe, eine C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe, ein
Halogenatom, eine d- bis C4-Alkoxygruppe, eine C bis C4-Alkoxy-(C bis C4)- alkylgruppe, eine d- bis C -Aminoalkylgruppe, eine C bis C -Alkylamino(C bis
C4)-alkylgruppe oder eine d- bis C -Dialkylamino(d- bis C4)-alkylgruppe,
R2 steht für ein Wasserstoff atom, eine d- bis C4-Alkylgruppe, eine C bis C4-
Monohydroxyalkylgruppe, eine C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe oder eine d- bis C -Aminoalkylgruppe,
R3 steht für ein Wasserstoffatom oder eine d- bis C4-Alkylgruppe oder bildet gemeinsam mit dem Substituenten R2 eine Ethylengruppe oder eine
Propylengruppe,
R4 steht für eine d- bis C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer C bis C4-Alkylgruppe substituiert sein kann, und
X steht für eine verzweigte oder unverzweigte d- bis C8-Alkylengruppe, die gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder d- bis C -
Alkoxygruppen tragen kann.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein p- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem R1 für ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine 2-Hydroxyethylgruppe steht.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein p- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem R2 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2-HydroxyethyIgruppe steht.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein p- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein p- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem R4 für eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe steht.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein p- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem X für eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe steht.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das p- Phenylendiaminderivat ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von N-[2- (4-Aminophenyl-amino)ethyl]-N'-phenylharnstoff, N-[2-(4-Amino-3-methylphenyl- amino)ethyl]-N '-phenylharnstoff, N-[2-(4-Amino-2-methylphenyl-amino)ethyl]-N '- phenylharnstoff, N-[3-(4-Aminophenyl-amino)-propyl]-N '-phenylharnstoff, N-[3-(4- Amino-3-methylphenyl-amino)propyI]-N '-phenylharnstoff und N-[3-(4-Amino-2- methylphenyl-amino)propyl]-N'-phenylharnstoff.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Entwicklerkomponente enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Kupplerkomponente enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
11. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
2. p-Phenylendiaminderivat ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von N-[2- (4-Aminophenyl-amino)ethyl]-N'-phenylharnstoff, N-[2-(4-Amino-3-methylphenyl- amino)ethyl]-N '-phenylharnstoff, N-[2-(4-Amino-2-methylphenyl-amino)ethyl]-N '- phenylharnstoff, N-[3-(4-Aminophenyl-amino)-propyl]-N '-phenylharnstoff, N-[3-(4- Amino-3-methylphenyl-amino)propyl]-N '-phenylharnstoff und N-[3-(4-Amino-2- methylphenyl-amino)propyl]-N '-phenylharnstoff.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2006201787B2 (en) * 2005-05-03 2012-08-09 Kao Germany Gmbh Composition for colouring of keratin fibres

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1517715A (fr) * 1965-05-24 1968-03-22 Clairol Inc Compositions tinctoriales pour les cheveux
FR2017995A1 (de) * 1968-09-09 1970-05-29 Oreal
JPH0468347A (ja) * 1990-07-10 1992-03-04 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH04226452A (ja) * 1990-06-13 1992-08-17 Fuji Photo Film Co Ltd 発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法
JPH05173309A (ja) * 1991-12-20 1993-07-13 Konica Corp 写真用現像主薬
JPH07333800A (ja) * 1994-06-02 1995-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 発色現像主薬、処理組成物およびカラー画像形成方法
JPH07333799A (ja) * 1994-06-02 1995-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 発色現像主薬、処理組成物およびカラー画像形成方法
JPH0815830A (ja) * 1994-06-30 1996-01-19 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料現像処理用錠剤の製造方法
JPH11139969A (ja) * 1997-08-07 1999-05-25 Tanabe Seiyaku Co Ltd 医薬組成物
JPH11258753A (ja) * 1998-03-16 1999-09-24 Konica Corp カラーフィルターの製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1517715A (fr) * 1965-05-24 1968-03-22 Clairol Inc Compositions tinctoriales pour les cheveux
FR2017995A1 (de) * 1968-09-09 1970-05-29 Oreal
JPH04226452A (ja) * 1990-06-13 1992-08-17 Fuji Photo Film Co Ltd 発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法
JPH0468347A (ja) * 1990-07-10 1992-03-04 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH05173309A (ja) * 1991-12-20 1993-07-13 Konica Corp 写真用現像主薬
JPH07333800A (ja) * 1994-06-02 1995-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 発色現像主薬、処理組成物およびカラー画像形成方法
JPH07333799A (ja) * 1994-06-02 1995-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 発色現像主薬、処理組成物およびカラー画像形成方法
JPH0815830A (ja) * 1994-06-30 1996-01-19 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料現像処理用錠剤の製造方法
JPH11139969A (ja) * 1997-08-07 1999-05-25 Tanabe Seiyaku Co Ltd 医薬組成物
JPH11258753A (ja) * 1998-03-16 1999-09-24 Konica Corp カラーフィルターの製造方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CHEMICAL ABSTRACTS [online] XP002273796, retrieved from STN Database accession no. 131: 44 643 *
DATABASE CHEMICAL ABSTRACTS [online] XP002273797, retrieved from STN Database accession no. 124: 274 358 *
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DATABASE CHEMICAL ABSTRACTS [online] XP002273803, retrieved from STN Database accession no. 124: 274 375 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2006201787B2 (en) * 2005-05-03 2012-08-09 Kao Germany Gmbh Composition for colouring of keratin fibres
EP1992388B1 (de) * 2005-05-03 2017-11-01 Kao Germany GmbH Haarfärbeprozess beruhend auf azidischen direktziehenden farbstoffen

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