WO2004058644A1 - Verfahren zur herstellung oberflächenbeschichteter nanoskaliger teilchen und von suspensionen, die diese enthalten - Google Patents

Verfahren zur herstellung oberflächenbeschichteter nanoskaliger teilchen und von suspensionen, die diese enthalten Download PDF

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WO2004058644A1
WO2004058644A1 PCT/EP2003/011886 EP0311886W WO2004058644A1 WO 2004058644 A1 WO2004058644 A1 WO 2004058644A1 EP 0311886 W EP0311886 W EP 0311886W WO 2004058644 A1 WO2004058644 A1 WO 2004058644A1
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nanoscale particles
suspension
nanoscale
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PCT/EP2003/011886
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Elisabeth Cura
Sohaib Elgimiabi
Rolf Hempelmann
Frank Meyer
Hans Martin Sauer
Stefan Spiekermann
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Sustech Gmbh & Co. Kg
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    • C01P2006/42—Magnetic properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a suspension which contains nanoscale particles suspended in a continuous phase and which have a coating on at least part of their surface.
  • the invention further relates to a method for producing such nanoscale particles.
  • Nanoscale particles have found application in many areas of technology. They serve, for example, in the field of electrical engineering as dielectrics for miniaturized multilayer capacitors, as catalysts, as additives for paints and cosmetics, as additives to plastics, for example to stabilize them against thermal or photochemical decomposition or to change their dielectric and / or magnetic properties, and as a polishing agent. Special applications exist for suspensions which contain particles with magnetic, ferroelectric or piezoelectric properties and which are suitable, for example, for magneto-optical applications, as sensor materials or as magnetofluids.
  • Such dispersions of nanoscale particles which are capable of being heated under the action of alternating magnetic, electrical or electromagnetic fields, are used, for example, for the production of adhesives and sealants which harden or as a result of the heating induced by the application of alternating magnetic, electrical or electromagnetic fields an existing adhesive bond is separated.
  • the particles used are generally surface-modified or surface-coated.
  • the particles have a single- or multi-layer coating on at least part of their surface, which contains at least one compound with ionogenic, ionic and / or nonionic surface-active groups.
  • DE-A-19923625 describes a process for producing redispersible metal oxides or metal hydroxides with a volume-weighted average crystallite size between 1 and 20 nm, the particles being precipitated in the presence of polymeric carboxylic acids which coat the metal oxide or metal hydroxide particles.
  • WO 01/27945 describes a magnetic fluid composition which contains nanoscale magnetic particles which are coated with at least one surface-active substance and a fluorocarbon-silane surface modifier.
  • WO 01/31662 describes a ferrofluid composition based on magnetic particles which have an internal coating layer based on a silane-containing surface coating agent and an external coating based on a surface-active substance.
  • DE-A-19726282 describes nanoscale particles with an iron oxide-containing core surrounded by at least two shells.
  • the innermost shell can be, for example, aminosilanes.
  • the outer shells are formed, for example, by naturally occurring substances such as biopolymers.
  • DE-A-19955816 describes a modified nano-titanium dioxide, the titanium dioxide particles being surface-modified with at least one silane coupling reagent.
  • No. 5,718,907 describes nanoscale organophilic metal oxide particles which have been surface-modified with alkoxysilanes. To prepare them, an aqueous-alcoholic suspension of the metal oxide particles is reacted with an anhydrous alcoholic solution of at least one alkoxysilane, the alkoxysilanes hydrolyzing and condensing on the surface of the particles.
  • the surface-modified particle dispersions thus obtained can be mechanically redispersed in order to maintain an optimal dispersion. It is generally described that ultrasound can be used for this redispersion.
  • WO 97/38058 describes a method for producing an agglomerate-free suspension of stably coated nanoscale iron oxide particles. This includes the following steps:
  • the device used for ultrasound generation is a conventional ultrasound bath.
  • the required reaction time for a batch on a 500 ml scale is given as 72 hours and for a 15 l batch as about 10 days. Due to these extremely long reaction times, such a process can hardly be implemented economically.
  • alkoxysilanes which have fewer than three alkoxy groups bonded to the Si atom cannot be used for the surface modification. The use of more hydrophobic dispersants is therefore excluded.
  • the object of the present invention is to provide an improved process for the production of suspensions of surface-modified nanoscale particles. This should be characterized in particular by the least possible time required for surface modification. It should also preferably be suitable for use with a wide range of different surface modifiers, such as mono- and dialkoxy-substituted silanes.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of a suspension comprising nanoscale suspended in a continuous phase Particles that have a coating on at least part of their surface, in which
  • step b) the suspension obtained in step a) is treated with ultrasound, the energy input per 1 g of dispersed particles and 1 minute being at least 100 J,
  • Nanoscale particles in the sense of the present application are particles with a volume-average particle diameter of at most 100 nm.
  • a preferred particle size range is 4 to 50 nm, in particular 5 to 30 nm and particularly preferably 6 to 15 nm.
  • Such particles are characterized by a high degree of uniformity regarding their size, size distribution and morphology.
  • the particle size is preferably determined by the UPA method (Ultrafine Particle Analyzer), e.g. B. after the laser scattered light method (laser light back scattering).
  • the nanoscale particles used according to the invention and the preparations containing them have ferromagnetic, ferrimagnetic or piezoelectric properties. They are particularly superparamagnetic.
  • the nanoparticles preferably have at least one element which is selected from Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho , Er, Tm, Yb, Lu, mixtures, alloys of two or more of the elements mentioned, oxides and mixed oxides of two or more of the elements mentioned.
  • the nanoparticles particularly preferably have at least one element which is selected from Sn, Zn, Ti and Zr, mixtures, alloys of two or more of the elements, oxides and mixed oxides mentioned from two or more of the elements mentioned.
  • doped metal oxides can also be used. The doping by the same element can be present in a different oxidation state and / or by external doping.
  • An example of external doping would be the doping of tin oxide, zinc oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide with yttrium oxide.
  • the nanoparticles can have magnetite, macchiemite, goethite or a ferrite of the general formula MeOFe 2 O 3 , where Me is an element selected from Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg or Cd, or Me is a mixture of two or means several of these elements. These include, for example, cobalt ferrite and NiZn ferrite.
  • metal mixed oxides of the general formula M "M"'O 4 in which M “stands for a first metal component which comprises at least two different divalent metals and M 1 " stands for a further metal component which has at least one trivalent metal includes.
  • M stands for a first metal component which comprises at least two different divalent metals
  • M 1 stands for a further metal component which has at least one trivalent metal includes.
  • These are preferably double oxides of the spinel type, such as.
  • One of the divalent metals is preferably selected from Mn, Fe, Co and Ni. At least one other is preferably selected from Zn and Cd.
  • the liquid used to suspend the nanoscale particles in step a) is preferably selected from water, water-miscible organic solvents and mixtures thereof.
  • Suitable water-miscible organic solvents are e.g. B. alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol.
  • the suspension obtained in step a) preferably has a solids content of at most 15% by weight, particularly preferably of at most 10% by weight.
  • the continuous phase of the suspension can contain further dissolved components that originate, for example, from the manufacturing process for providing the nanoscale particles. It is not necessary to separate these components as long as they do not impair the surface modification of the nanoscale particles with at least one coating agent.
  • Such components are e.g. B. from inorganic and organic acids and bases, oxidizing agents etc. derived ions.
  • Suitable processes for the production of nanoscale particles are known in principle. They are based, for example, on precipitation from aqueous solutions of metal salts by raising or lowering the pH with a suitable base or acid.
  • DE-A-196 14 136 describes a process for producing agglomerate-free nanoscale particles using the example of iron oxide particles.
  • DE-A-199 23 625 describes a process for producing nanoscale redispersible metal oxides and hydroxides. The disclosure of these documents is hereby fully referred to.
  • a suitable method for producing superparamagnetic nanoscale particles which can be used according to the invention consists in the precipitation from acidic aqueous metal salt solutions by adding a base.
  • aqueous hydrochloric acid solutions of metal chlorides can be mixed with a suitable amount of a heated base for precipitation. It has proven to be advantageous to maintain a certain temperature range during the precipitation of superparamagnetic particles in order to achieve particles with the desired high magnetic field or microwave absorption capacity.
  • the temperature during the alkaline precipitation is preferably in a range from 20 to 100 ° C., particularly preferably 25 to 95 ° C. and in particular 60 to 90 ° C.
  • the nanoscale particle suspension obtained in step a) is treated with ultrasound, the energy input per 1 g of dispersed particles and at least 100 J for 1 min.
  • the energy input in step b) is preferably in a range from 200 to 700, particularly preferably from 300 to 600 J / g "1 min " 1 .
  • the ultrasound power density achieved in step b) is preferably at least 100 W / cm 3 , particularly preferably at least 150 W / cm 3 and in particular at least 200 W / cm 3 .
  • Suitable ultrasound transmission means with a correspondingly high output are known in principle. These include ultrasonic homogenizers, which are preferably designed as a sonotrode immersed in the reaction space. Such homogenizers with a high power density are commercially available and are sold, for example, by Bandelin electronic GmbH & Co. KG under the name Sonopuls® ultrasonic homogenizers. For illustrative purposes only, the performance data of a 200 W sonotrode and a conventional 200 W ultrasonic bath are compared in the following table.
  • the ultrasound treatment time required to produce an essentially agglomerate-free suspension is preferably at most 2 Hours, particularly preferably at most 1 hour and in particular at most 30 minutes.
  • the suspension obtained after the ultrasound treatment in step b) is preferably mixed with at least one coating agent and brought into intimate contact within at most 1 hour, particularly preferably within at most 30 minutes, especially within at most 10 minutes and in particular immediately after the ultrasound treatment (Step c)).
  • the particles used are surface-modified or surface-coated in step c).
  • the particles have a single- or multi-layer coating on at least part of their surface, which contains at least one compound with ionogenic, ionic and / or nonionic surface-active groups.
  • the compounds with surface-active groups are preferably selected from the salts of strong inorganic acids, e.g. B.
  • saturated and unsaturated fatty acids such as palmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, nonadecanoic acid, lignoceric acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linoienic acid and elaosteric acid, quaternary ammonium compounds, such as
  • Tetraalkylammonium hydroxides e.g. B. tetramethylammonium hydroxide, silanes and mixtures thereof.
  • the coating agent used in step c) preferably comprises at least one silane.
  • Suitable silanes are described, for example, in DE-A-19955816, US Pat. No. 5,718,907, WO 98/22536, WO 01/27945, WO 01/31662 and WO 97/38058, to which reference is made in full here.
  • the coating composition preferably comprises at least one silane of the general formula I.
  • radicals R 1 independently of one another represent groups which cannot be split off hydrolytically, it being possible for two radicals R 1 which are bonded to two different silanes of the formula (I) to also jointly represent a group bridging these silanes,
  • radicals R 2 independently of one another represent hydroxyl groups or hydrolytically removable groups
  • x represents an integer from 0 to 3.
  • the hydrolytically non-cleavable radicals R 1 are preferably selected from alkyl, in particular CiC ⁇ alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, decyl, undecyl, dodecyl, octadecyl etc., alkenyl, in particular CrC 2 o-alkenyl like vinyl
  • alkynyl especially C 1 -C 2 -alkynyl, such as acetylenyl and propargyl, cycloalkyl, preferably C 5 - to Cs-cycloalkyl, such as cyclopentyl and cyclohexyl, aryl, preferably C 6 -bis Cio Aryl, such as As phenyl and naphthyl, and the corresponding alkaryl and arylalkyl groups.
  • Suitable longer-chain alkyl and alkenyl radicals are also the radicals derived from natural fatty acids, it being possible for the alkenyl radicals to also be unsaturated two or more times.
  • the aforementioned radicals may have at least one substituent, which is preferably selected from amino, acyl, carboxyl, epoxy, mercapto, cyano, halogen.
  • the aforementioned alkyl, alkenyl, alkynyl and cycloalkyl groups can be interrupted by one or more non-adjacent heteroatoms and / or heteroatom-containing groups, which are preferably selected from O and NR 3 , where R 3 is hydrogen or alkyl.
  • hydrolytically removable groups R 2 are hydrogen, halogen, such as F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br, alkoxy, preferably CrC 4 alkoxy, such as, for. B.
  • R 2 are amino groups, where the amine nitrogen can additionally have one or two alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, amide groups such as benzamido and aldoxime or ketoxime groups.
  • Two radicals R 2 which are bonded to different silanes of the formula I can also represent a group bridging these silanes.
  • Such groups derive z.
  • B. formally from diols, such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol or from diamines, such as 1,2-diaminoethane, by splitting off one hydrogen atom each from the terminal hydroxyl or amino groups.
  • Particularly preferred radicals R 2 are C to C 4 alkoxy groups, in particular methoxy and ethoxy.
  • Silanes of the formula I which have one, two or three radicals R 2 which stand for alkoxy are particularly preferred.
  • silanes suitable as surface modifiers are e.g. B. methyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane,
  • the method according to the invention advantageously enables the use of a wide range of different surface modifiers and in particular also mono- and dialkoxy-substituted silanes.
  • the hydrophilicity / hydrophobicity properties of the suspended nanoscale particles can be adapted to a large number of suspending agents with different polarities.
  • Silanes are preferably used to prepare suspensions in water, water-miscible organic solvents or mixtures thereof, which, in addition to alkoxy groups, have polar groups which contain, for example, amino groups and / or carboxyl groups as radicals.
  • non-polar media such as.
  • alkanes mono- and / or dialkoxysilanes are preferably used which, in addition to alkoxy groups, have polar groups, such as long-chain alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl groups, bonded to the silicon atom.
  • the proportion of the coating composition is generally 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, based on the weight of the nanoscale particles used.
  • the coating agents can be added in a solvent which corresponds to or differs from that which forms the continuous phase.
  • a water-miscible organic solvent such as, for. B. the aforementioned alcohols used. It is also suitable to use a water-miscible polar organic solvent whose boiling point is above that of water.
  • solvents are preferably selected from diols and polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and diethylene glycol.
  • the pH of the suspension is preferably set in an acidic range, preferably in a range from 1 to 5, in particular from 2 to 4.
  • Soluble inorganic and organic acids such as, for example, are suitable for this purpose in the continuous phase.
  • the particles are virtually dispersed as primary particles, so that the resulting suspensions are extremely stable and also over long periods of time show no tendency towards agglomeration of the nanoscale particles contained therein. Without further processing, they are suitable for a large number of the uses mentioned at the beginning.
  • the method according to the invention can also include further work-up steps. This may be necessary, for example, if a different dispersant than that used to prepare the suspensions in step a) is to be used for the intended use of the suspensions.
  • the method according to the invention therefore additionally comprises at least one workup step d) which is selected from
  • the separation of at least part of the liquid forming the continuous phase in step d1) is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, eg. B. by evaporating at least a portion of the liquid at elevated temperatures and / or in negative pressure, for example using a rotary evaporator.
  • the theological properties of the suspensions can advantageously be adjusted over a wide range depending on the type and amount of the suspending agent.
  • preparations can thus be produced which have a liquid to gel-like consistency.
  • "Gel-like consistency” means agents which have a higher viscosity than liquids and which are self-supporting, ie which retain their shape without a shape-stabilizing coating.
  • the viscosity of such preparations is, for example, in a range from about 1 to 60,000 mPas.
  • the preparations are generally redispersible, i.e. H. the dispersed particles can be recovered by drying the preparation and then redispersed, essentially without the dispersibility and, in particular in the case of magnetic particles, without the absorbency with respect to alternating magnetic and electromagnetic fields being impaired.
  • step d2 For certain areas of application, for example in pharmacy, cosmetics or for the production of adhesives which harden as a result of the heating induced by the application of magnetic, electrical or electromagnetic alternating fields or where an existing adhesive bond is separated, it may be necessary to add one or more to separate the surface-coated components contained in the continuous phase in a step d2).
  • the components to be separated off can be, for example, ionic impurities from the production of the nanoscale particles, excess coating agent or auxiliaries used in the coating. If, for example, a water-miscible solvent with a boiling point above that of water is used in the surface coating, this can be exchanged for water in step d2) by dialysis.
  • the method according to the invention enables the provision of suspensions of nanoscale particles which are dependent on the / the Surface coating agent (s) can be suspended in a variety of different media.
  • the suspending agent used in step d) is preferably selected from water, organic solvents, polymerizable monomers, polymers and mixtures thereof.
  • Suitable organic suspending agents are selected, for example, from oils, fats, waxes, esters of C 6 -C 3 o-monocarboxylic acids with mono-, di- or trihydric alcohols, saturated acyclic and cyclic hydrocarbons, fatty acids, low molecular weight alcohols, fatty alcohols and mixtures thereof.
  • These include, for example, paraffin and paraffin oils, mineral oils, linear saturated hydrocarbons with generally more than 8 carbon atoms, such as tetradecane, hexadecane, octadecane etc., cyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene, waxes,
  • the preparations are an adhesive composition.
  • the coherent phase of adhesive compositions comprises at least one polymer suitable for use in adhesives and / or at least one polymerizable monomer.
  • thermoplastic softenable adhesives include the hot melt adhesives based on ethylene-vinyl acetate copolymers, polybutenes, styrene-isoprene-styrene or styrene-butadiene-styrene copolymers, thermoplastic elastomers, amorphous polyolefins, linear, thermoplastic polyurethanes, copolyesters, polyamide resins, polyamide / EVA copolymers, polyaminoamides based on dimer fatty acids, polyesteramides or polyetheramides.
  • reaction adhesives based on one- or two-component polyurethanes, one- or two-component polyepoxides, silicone polymers (one- or two-component), silane-modified polymers, as described, for example, by G. habenicht, "Adhesive: basics, technology, applications", 3rd edition, 1997 in chapter 2.3.4.4.
  • the (meth) acrylate-functional reactive adhesives based on peroxidic hardeners, anaerobic hardening mechanisms, aerobic hardening mechanisms or UV hardening mechanisms are also suitable as an adhesive matrix.
  • thermally labile groups in reactive adhesives for the purpose of later breaking these bonds are the adhesives according to WO 99/07774, in which at least one structural component contains di- or polysulfide bonds.
  • these adhesives can also contain solid cleavage reagents in crystalline, encapsulated, chemically blocked, topologically or sterically inactivated or kinetically inhibited, finely dispersed form, as described in the as yet unpublished DE-A-199 04 835 on pages 14 to 16 are disclosed.
  • polyurethane adhesives which contain the amine derivatives disclosed in DE-A-198 32 629 as a cleaving agent.
  • the cleavage agents disclosed in the two aforementioned documents are expressly part of the present invention.
  • the coherent phase of thermally activatable chemically reacting adhesives generally contains one or more components which are amenable to a polyreaction. These include, for example, adhesives that contain polyisocyanates with capped thermally activated isocyanate groups and a component with groups that are reactive toward isocyanate groups, such as, for example, B. contain a polyol.
  • the surface-coated nanoscale particles obtainable by the process according to the invention and the suspensions thereof are suitable for a large number of the possible uses mentioned at the outset. This applies especially to suspensions that contain particles with magnetic, ferroelectric or piezoelectric properties and that can be heated under the influence of alternating magnetic, electrical or electromagnetic fields. These are advantageously suitable for Manufacture of adhesives and sealants that harden as a result of the heating induced by the application of magnetic, electrical or electromagnetic alternating fields, or in which an existing adhesive bond is separated. Superparamagnetic nanoscale particle suspensions are particularly advantageous for these possible uses.
  • superparamagnetic, nanoscale particles obtained by the process according to the invention enable a sharp resonance frequency to be achieved in the preparations, so that such preparations have a significantly improved energy utilization compared to those obtained by processes from the prior art ,
  • the invention also relates to a method for producing nanoscale particles which have a coating on at least part of their surface, in which
  • the suspension is treated with ultrasound, the energy input per 1 g of dispersed particles and 1 minute being at least 100 J,
  • the suspending agent is optionally removed after working up.
  • Example 1 shows the microwave absorption on a dispersion of particles from Example 1.
  • the microwave frequency was 1.4 GHz.
  • F 1.4 GHz.
  • the nanoparticulate preparation obtained by the process according to the invention is essentially agglomerate-free and is well suited for energy input by a high-frequency alternating magnetic field, as is required, for example, in the alternating field-induced heating of adhesive compositions with the aim of modifying the adhesive properties.
  • a powder obtained by drying sample B can e.g. B. redisperse in toluene to obtain a stable nanoscale particle dispersion.
  • tin oxide 10.0 g are suspended in 300 ml of 2-propanol and treated for 10 minutes with an ultrasound homogenizer, as described at the beginning.
  • 10 g of N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane are added dropwise with vigorous stirring and the mixture is boiled under reflux for 4 h.
  • the liquid is then centrifuged and the sediment is dried in a dry vacuum cabinet at 50 ° C.
  • the volume of the particle diameter determined is 15 nm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension, die in einer kontinuierlichen Phase suspendierte nanoskalige Teilchen enthält, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger nanoskaliger Teilchen.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung oberflächenbeschichteter nanoskaliger Teilchen und von Suspensionen, die diese enthalten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension, die in einer kontinuierlichen Phase suspendierte nanoskalige Teilchen enthält, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger nanoskaliger Teilchen.
Zubereitungen von Teilchen mit Teilchengrößen im Nanometerbereich (nanoskalige Teilchen) haben in vielen Bereichen der Technik Anwendung gefunden. Sie dienen beispielsweise im Bereich der Elektrotechnik als Dielektrika für miniaturisierte Vielschichtkondensatoren, als Katalysatoren, als Zusätze für Farben und Kosmetika, als Zusätze zu Kunststoffen, um diese beispielsweise gegen thermische oder photochemische Zersetzung zu stabilisieren oder deren dielektrische und/oder magnetische Eigenschaften zu verändern, und als Poliermittel. Spezielle Anwendungen existieren für Suspensionen, die Teilchen mit magnetischen, ferroelektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften enthalten, und die sich beispielsweise für magnetooptische Anwendungen, als Sensorwerkstoffe oder als Magnetofluide eignen. Derartige Dispersionen nanoskaliger Teilchen, die befähigt sind, sich unter Einwirkung magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder erwärmen zu lassen, dienen beispielsweise der Herstellung von Klebe- und Dichtmitteln, die in Folge der durch das Anlegen magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder induzierten Erwärmung aushärten oder wobei ein bestehender Klebeverbund getrennt wird. Um in nanoskaligen Suspensionen eine Agglomeration oder Zusammenwachsen der Teilchen im Wesentlichen zu verhindern und/oder um eine gute Dispergierbarkeit der teilchenförmigen Phase in der kohärenten Phase der Zubereitungen zu gewährleisten, sind die eingesetzten Teilchen in der Regel oberflächenmodifiziert bzw. oberflächenbeschichtet. Dazu weisen die Teilchen auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung auf, die wenigstens eine Verbindung mit ionogenen, ionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Gruppen enthält.
Die DE-A-19923625 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung redispergierbarer Metalloxide oder Metallhydroxide mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 20 nm, wobei die Fällung der Teilchen in Gegenwart polymerer Carbonsäuren erfolgt, die die Metalloxid- oder Metallhydroxidpartikel umhüllen.
Die WO 01/27945 beschreibt eine Magnetfluidzusammensetzung, die nanoskalige Magnetpartikel enthält, die mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz und einem Fluorkohlenstoff-Silan-Oberflächenmodifizierer beschichtet sind.
Die WO 01/31662 beschreibt eine Ferrofluidzusammensetzung auf Basis magnetischer Teilchen, die eine innenliegende Beschichtungsschicht auf Basis eines Silan-haltigen Oberflächenbeschichtungsmittels und eine außenliegende Beschichtung auf Basis einer oberflächenaktiven Substanz aufweisen.
Die DE-A-19726282 beschreibt nanoskalige Teilchen mit einem von mindestens zwei Schalen umgebenen Eisenoxid-haltigen Kern. Dabei kann es sich bei der innersten Schale beispielsweise um Aminosilane handeln. Die äußeren Schalen werden beispielsweise durch natürlich vorkommende Substanzen, wie Biopolymere, gebildet. Die DE-A-19955816 beschreibt ein modifiziertes Nano-Titandioxid, wobei die Titandioxidteilchen mit mindestens einem Silankupplungsreagens oberflächenmodifiziert sind.
Keines der zuvor genannten Dokumente lehrt bei der Herstellung von Suspensionen auf Basis oberflächenmodifizierter nanoskaliger Teilchen Ultraschall einzusetzen.
Die US 5,718,907 beschreibt nanoskalige organophile Metalloxidteilchen, die mit Alkoxysilanen oberflächenmodifiziert sind. Zu deren Herstellung wird eine wässrig- alkoholische Suspension der Metalloxidteilchen mit einer wasserfreien alkoholischen Lösung wenigstens eines Alkoxysilans umgesetzt, wobei die Alkoxysilane hydrolysieren und auf der Oberfläche der Teilchen kondensieren. Die so erhaltenen Dispersionen oberflächenmodifizierter Teilchen können mechanisch redispergiert werden, um eine optimale Dispersion aufrecht zu erhalten. Dabei wird ganz allgemein beschrieben, dass zu dieser Redispergierung Ultraschall eingesetzt werden kann.
Die WO 97/38058 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer agglomeratfreien Suspension von stabil beschichteten nanoskaligen Eisenoxidteilchen. Dies umfasst die folgenden Schritte:
1 ) Bereitstellung einer wässrigen Suspension von nanoskaligen Eisenoxidteilchen, die teilweise oder vollständig in Form von Agglomeraten vorliegen,
2) Zugabe eines Trialkoxysilans und eines mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt mindestens 10 °C höher ist als derjenige von Wasser,
3) Behandlung der resultierenden Suspension mit Ultraschall, 4) destillative Entfernung des Wassers unter Ultraschalleinwirkung und
5) Abtrennung der nicht aufgebrochenen Agglomerate.
Dabei lehrt dieses Dokument ausdrücklich, dass eine Ultraschallbehandlung vor Zusatz der Silankomponente und/oder des organischen Lösungsmittels von Nachteil ist, da in Abwesenheit dieser Komponenten eine Reagglomeration stattfinden kann (Seite 8, Zeilen 18-23). Bei der zur Ultraschallerzeugung eingesetzten Vorrichtung handelt es sich ausweislich der Ausführungsbeispiele um ein konventionelles Ultraschallbad. Die erforderliche Reaktionszeit für einen Ansatz im 500 ml-Maßstab wird mit 72 Stunden und für einen 15 I-Ansatz mit etwa 10 Tagen angegeben. Durch diese extrem langen Reaktionszeiten lässt sich ein solches Verfahren kaum wirtschaftlich umsetzen. Zudem können zur Oberflächenmodifizierung keine Alkoxysilane eingesetzt werden, die weniger als drei an das Si-Atom gebundene Alkoxygruppen aufweisen. Der Einsatz von hydrophoberen Dispergiermitteln ist somit ausgeschlossen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Suspensionen oberflächenmodifizierter nanoskaliger Teilchen zur Verfügung zu stellen. Dieses soll sich insbesondere durch einen möglichst geringen Zeitaufwand zur Oberflächenmodifizierung auszeichnen. Vorzugsweise soll es sich weiterhin für einen Einsatz einer großen Bandbreite verschiedener Oberflächenmodifizierungsmittel, wie beispielsweise mono- und dialkoxysubstituierter Silane, eignen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man eine nanoskalige Teilchensuspension vor dem Inkontaktbringen mit dem Oberflächenbehandlungsmittel mit Ultraschall ausreichend hoher Energie behandelt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension, enthaltend in einer kontinuierlichen Phase suspendierte nanoskalige Teilchen, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung aufweisen, bei dem man
a) nanoskalige Teilchen bereitstellt und in einer die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit suspendiert,
b) die in Schritt a) erhaltene Suspension mit Ultraschall behandelt, wobei der Energieeintrag pro 1 g dispergierter Teilchen und 1 Minute mindestens 100 J beträgt,
c) wenigstens ein Beschichtungsmittel zugibt und in innigen Kontakt mit den suspendierten Teilchen bringt.
"Nanoskalige Teilchen" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von höchstens 100 nm. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 4 bis 50 nm, insbesondere 5 bis 30 nm und besonders bevorzugt 6 bis 15 nm. Derartige Teilchen zeichnen sich durch eine hohe Uniformiertheit bezüglich ihrer Größe, Größenverteilung und Morphologie aus. Die Teilchengröße wird dabei bevorzugt nach der UPA-Methode (Ultrafine Particle Analyzer) bestimmt, z. B. nach dem Laser-Streulicht-Verfahren (laserlight back scattering). Die erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen Teilchen und die sie enthaltenden Zubereitungen weisen in einer bevorzugten Ausführungsform ferromagnetische, ferrimagnetische oder piezoelektrische Eigenschaften auf. Sie sind insbesondere superparamagnetisch.
Bevorzugt weisen die Nanopartikel mindestens ein Element auf, das ausgewählt ist unter Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mischungen, Legierungen aus zwei oder mehr der genannten Elemente, Oxiden und Mischoxiden aus zwei oder mehr der genannten Elemente.
Besonders bevorzugt weisen die Nanopartikel mindestens ein Element auf, das ausgewählt ist unter Sn, Zn, Ti und Zr, Mischungen, Legierungen aus zwei oder mehr der genannten Elemente, Oxiden und Mischoxiden aus zwei oder mehr der genannten Elemente. Ferner können ebenfalls dotierte Metalloxide eingesetzt werden. Dabei kann die Dotierung durch das gleiche Element in einer anderen Oxidationsstufe und/ oder durch Fremddotierung vorliegen. Ein Beispiel für Fremddotierung wäre die Dotierung von Zinnoxid, Zinkoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid mit Yttriumoxid.
Beispielsweise können die Nanopartikel Magnetit, Macchiemit, Goethit oder ein Ferrit der allgemeinen Formel MeOFe2O3 aufweisen, wobei Me für ein Element ausgewählt unter Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg oder Cd steht, oder Me ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Elemente bedeutet. Dazu zählen beispielsweise Cobaltferrit und NiZn-ferrit.
Eine Aufzählung geeigneter Nanopartikel findet sich beispielsweise in der DE-A- 19954960, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Als nanoskalige Teilchen eignen sich auch Metallmischoxide der allgemeinen Formel M"M"'O4, worin M" für eine erste Metallkomponente steht, die wenigstens zwei voneinander verschiedene zweiwertige Metalle umfasst und M1" für eine weitere Metallkomponente steht, die wenigstens ein dreiwertiges Metall umfasst. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Doppeloxide vom Spinell-Typ, wie z. B. Ferrite der Formel M"Fe2O4. Bevorzugt ist eines der zweiwertigen Metalle ausgewählt unter Mn, Fe, Co und Ni. Vorzugsweise ist wenigstens ein weiteres ausgewählt unter Zn und Cd.
Vorzugsweise ist die zum Suspendieren der nanoskaligen Teilchen in Schritt a) eingesetzte Flüssigkeit ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Geeignete wassermischbare organische Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol. Vorzugsweise weist die in Schritt a) erhaltene Suspension einen Feststoffgehalt von höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 10 Gew.-%, auf.
Die kontinuierliche Phase der Suspension kann weitere gelöste Komponenten enthalten, die beispielsweise aus dem Herstellungsverfahren zur Bereitstellung der nanoskaligen Teilchen stammen. Eine Abtrennung dieser Komponenten ist solange nicht erforderlich, wie diese die Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen Teilchen mit wenigstens einem Beschichtungsmittel nicht beeinträchtigen. Derartige Komponenten sind z. B. von anorganischen und organischen Säuren und Basen, Oxidationsmitteln etc. abgeleitete Ionen.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen, z. B. von superparamagnetischen nanoskaligen Teilchen, sind prinzipiell bekannt. Sie basieren beispielsweise auf einer Ausfällung aus wässrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben oder Absenken des pH-Werts mit einer geeigneten Base bzw. Säure. Die DE-A-196 14 136 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung agglomeratfreier nanoskaliger Teilchen am Beispiel von Eisenoxidteilchen. Die DE-A-199 23 625 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger redispergierbarer Metalloxide und -hydroxide. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß einsetzbarer superparamagnetischer nanoskaliger Teilchen besteht in der Fällung aus sauren wässrigen Metallsalzlösungen durch Zugabe einer Base. Dazu können beispielsweise gegebenenfalls erwärmte, wässrige salzsaure Lösungen von Metallchloriden zur Fällung mit einer geeigneten Menge einer erwärmten Base versetzt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Ausfällung superparamagnetischer Partikel einen bestimmten Temperaturbereich einzuhalten, um Teilchen mit der gewünscht hohen Magnetfeld- bzw. Mikrowellenabsorptionsfähigkeit zu erreichen. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei der alkalischen Fällung in einem Bereich von 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt 25 bis 95 °C und insbesondere 60 bis 90 °C. Vor dem Inkontaktbringen mit dem Oberflächenbehandlungsmittel wird die in Schritt a) erhaltene nanoskalige Teilchensuspension mit Ultraschall behandelt, wobei der Energieeintrag pro 1 g dispergierter Teilchen und 1 min mindestens 100 J beträgt. Bevorzugt liegt der Energieeintrag in Schritt b) in einem Bereich von 200 bis 700, besonders bevorzugt von 300 bis 600 J/g"1min"1.
Vorzugsweise beträgt die in Schritt b) erzielte Ultraschall-Leistungsdichte mindestens 100 W/cm3, besonders bevorzugt mindestens 150 W/cm3 und insbesondere mindestens 200 W/cm3.
Geeignete Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechend hoher Leistung sind prinzipiell bekannt. Dazu zählen Ultraschall-Homogenisatoren, die vorzugsweise als eine in den Reaktionsraum eintauchende Sonotrode ausgebildet sind. Solche Homogenisatoren mit hoher Leistungsdichte sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise von der Fa. Bandelin electronic GmbH & Co. KG unter der Bezeichnung Sonopuls®-Ultraschall-Homogenisatoren vertrieben. Lediglich zur Veranschaulichung werden in der folgenden Tabelle übliche Leistungsdaten einer 200 W Sonotrode und eines herkömmlichen 200 W Ultraschallbads gegenübergestellt.
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Die zur Herstellung einer im Wesentlichen agglomeratfreien Suspension erforderliche Ultraschallbehandlungszeit beträgt vorzugsweise höchstens 2 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 1 Stunde und insbesondere höchstens 30 Minuten.
Die nach der Ultraschallbehandlung in Schritt b) erhaltene Suspension wird vorzugsweise innerhalb von höchstens 1 Stunde, besonders bevorzugt innerhalb von höchstens 30 Minuten, speziell innerhalb von höchstens 10 Minuten und insbesondere unmittelbar im Anschluss an die Ultraschallbehandlung mit wenigstens einem Beschichtungsmittel versetzt und in innigen Kontakt gebracht (Schritt c)).
Um eine Agglomeration oder Zusammenwachsen der nanoskaligen Teilchen im Wesentlichen zu verhindern und/oder um eine gute Dispergierbarkeit der teilchenförmigen Phase in der kohärenten Phase zu gewährleisten, werden die eingesetzten Teilchen in Schritt c) oberflächenmodifiziert bzw. oberflächenbeschichtet. Danach weisen die Teilchen auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung auf, die wenigstens eine Verbindung mit ionogenen, ionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Gruppen enthält. Die Verbindungen mit oberflächenaktiven Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter den Salzen starker anorganischer Säuren, z. B. Nitraten und Perchloraten, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Nonadecansäure, Lignocerinsäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linoiensäure und Elaosterinsäure, quaternären Ammoniumverbindungen, wie
Tetraalkylammoniumhydroxiden, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Silanen und Mischungen davon.
Bevorzugt umfasst das in Schritt c) eingesetzte Beschichtungsmittel wenigstens ein Silan. Geeignete Silane sind beispielsweise in der DE-A-19955816, der US 5,718,907, WO 98/22536, WO 01/27945, WO 01/31662 und WO 97/38058 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugt umfasst das Beschichtungsmittel wenigstens ein Silan der allgemeinen Formel I
SiR1 xR2 4-x (I) worin
die Reste R1 unabhängig voneinander für hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen stehen, wobei zwei Reste R1, die an zwei verschiedene Silane der Formel (I) gebunden sind, auch gemeinsam für eine diese Silane verbrückende Gruppe stehen können,
die Reste R2 unabhängig voneinander für Hydroxylgruppen oder hydrolytisch abspaltbare Gruppen stehen, und
x für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R1 sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, insbesondere C-i-C^-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Octadecyl etc., Alkenyl, insbesondere CrC2o-Alkenyl, wie Vinyl,
1-Propenyl, 2-Propenyl etc., Alkinyl, insbesondere Cι-C2o-Alkinyl, wie Acetylenyl und Propargyl, Cycloalkyl, vorzugsweise C5- bis Cs-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Aryl, vorzugsweise C6-bis Cio-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl, und den entsprechenden Alkaryl- und Arylalkylgruppen. Geeignete längerkettige Alkyl- und Alkenylreste sind auch die von natürlichen Fettsäuren abgeleiteten Reste, wobei die Alkenylreste auch zwei- oder mehrfach ungesättigt sein können. Die zuvor genannten Reste können wenigstens einen Substituenten aufweisen, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Amino, Acyl, Carboxyl, Epoxy, Mercapto, Cyano, Halogen. Die zuvor genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Cycloalkylgruppen können durch ein oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome und/oder heteroatomhaltige Gruppen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O und NR3, worin R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, unterbrochen sein. Beispiele für hydrolytisch abspaltbare Gruppen R2 sind Wasserstoff, Halogen, wie F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br, Alkoxy, bevorzugt CrC4-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy und Butoxy, Aryloxy, bevorzugt C6-Cιo- Aryloxy, wie Phenoxy, Alkaryloxy, wie Benzyloxy, Acyloxy, bevorzugt C1-C4- Acyloxy, wie Acetoxy und Propionyloxy und Acyl, wie Acetyl und Propionyl. Weitere geeignete Gruppen R2 sind Aminogruppen, wobei die Aminstickstoffe zusätzlich einen oder zwei Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste aufweisen können, Amidgruppen, wie Benzamido und Aldoxim- oder Ketoximgruppen. Zwei Reste R2, die an verschiedene Silane der Formel I gebunden sind, können auch für eine diese Silane verbrückende Gruppe stehen. Solche Gruppen leiten sich z. B. formal von Diolen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol oder von Diaminen, wie 1,2- Diaminoethan, durch Abspaltung je eines Wasserstoffatoms der endständigen Hydroxy- bzw. Aminogruppen ab. Besonders bevorzugte Reste R2 sind C bis C4- Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Besonders bevorzugt sind Silane der Formel I, die einen, zwei oder drei Reste R2 aufweisen, die für Alkoxy stehen.
Konkrete Beispiele für als Oberflächenmodifizierungsmittel geeignete Silane sind z. B. Methyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan,
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Trimethoxysilylpropyl- diethylentriamin, N-(6-Aminohexyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan,
Benzoyloxypropyltrimethoxysilan, Bis(N-methylbenzamido)-ethoxymethylsilan etc.
Vorteilhafterweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz einer großen Bandbreite verschiedener Oberflächenmodifizierungsmittel und insbesondere auch mono- und dialkoxysubstituierter Silane. Somit lassen sich die Hydrophylie/Hydrophobie-Eigenschaften der suspendierten nanoskaligen Teilchen an eine Vielzahl Suspendiermittel mit unterschiedlichen Polaritäten anpassen. Zur Herstellung von Suspensionen in Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln oder Gemischen davon werden vorzugsweise Silane eingesetzt, die neben Alkoxygruppen polare Gruppen aufweisen, die beispielsweise Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen als Reste enthalten. Zur Herstellung von Suspensionen in unpolaren Medien, wie z. B. Alkanen, werden vorzugsweise Mono- und/oder Dialkoxysilane eingesetzt, die neben Alkoxygruppen polare Gruppen, wie langkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen an das Siliziumatom gebunden aufweisen.
Der Anteil des Beschichtungsmittels beträgt im Allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten nanoskaligen Teilchen.
Die Zugabe der Beschichtungsmittel kann in einem Lösungsmittel erfolgen, das dem die kontinuierliche Phase bildenden entspricht oder sich davon unterscheidet. Bevorzugt wird ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie z. B. die zuvor genannten Alkohole, eingesetzt. Geeignet ist auch der Einsatz eines mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt oberhalb dem von Wasser liegt. Vorzugsweise sind derartige Lösungsmittel ausgewählt unter Di- und Polyolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Diethylenglykol.
Wird als Beschichtungsmittel wenigstens ein Aminosilan eingesetzt, so wird der pH-Wert der Suspension vorzugsweise in einen sauren Bereich, bevorzugt in einen Bereich von 1 bis 5, insbesondere von 2 bis 4, eingestellt. Für diesen Zweck eignen sich in der kontinuierlichen Phase lösliche anorganische und organische Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Essigsäure. Bevorzugt ist der Einsatz von Eisessig.
In dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend die zuvor geschriebenen Schritte a) bis c), erhaltenen nanopartikulären Zubereitungen liegen die Teilchen nahezu als Primärpartikel dispergiert vor, so dass die resultierenden Suspensionen äußerst stabil sind und auch über lange Zeiträume hinweg keinerlei Neigung zur Agglomeration der darin enthaltenen nanoskaligen Teilchen zeigen. Sie eignen sich ohne weitere Aufarbeitung für eine Vielzahl der eingangs genannten Verwendungen. In einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch noch weitere Aufarbeitungsschritte umfassen. Dies kann beispielsweise erforderlich sein, wenn für den gewünschten Verwendungszweck der Suspensionen ein anderes Dispergiermittel als das zur Herstellung der Suspensionen in Schritt a) eingesetzte verwendet werden soll. Des Weiteren kann es für bestimmte Verwendungszwecke erforderlich werden, verfahrensbedingt in den nanoskaligen Suspensionen enthaltene Komponenten, beispielsweise aus der Herstellung der nanoskaligen Teilchen oder aus der Oberflächenmodifizierung abzutrennen. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher zusätzlich wenigstens einen Aufarbeitungsschritt d), der ausgewählt ist unter
d1) Abtrennen wenigstens eines Teils der die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit,
d2) Abtrennen wenigstens einer zusätzlich zu den Oberflächen-beschichteten nanoskaligen Teilchen in der kontinuierlichen Phase enthaltenen Komponente,
d3) Zugabe wenigstens eines Suspendiermittels und, falls erforderlich, Resuspendieren der nanoskaligen Teilchen,
und Kombinationen davon.
Das Abtrennen wenigstens eines Teils der die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit in Schritt d1) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Verdampfen wenigstens eines Teils der Flüssigkeit bei erhöhten Temperaturen und/oder im Unterdruck, beispielsweise unter Einsatz eines Rotationsverdampfers. Die Theologischen Eigenschaften der Suspensionen lassen sich vorteilhafterweise in Abhängigkeit von Art und Menge des Suspendiermittels in einem weiten Bereich einstellen. Somit lassen sich je nach gewünschter Anwendungsform Zubereitungen herstellen, die eine flüssige bis gelförmige Konsistenz aufweisen. "Gelförmige Konsistenz" zeigen Mittel, die eine höhere Viskosität als Flüssigkeiten aufweisen, und die selbsttragend sind, d. h. die eine ihnen verliehene Form ohne formstabilisierende Umhüllung behalten. Die Viskosität derartiger Zubereitungen liegt beispielsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 60000 mPas.
Die Zubereitungen sind in der Regel redispergierbar, d. h. die dispergierten Teilchen können durch Trocknen der Zubereitung zurückgewonnen und anschließend wieder dispergiert werden, im Wesentlichen ohne dass sich die Dispersionsfähigkeit und insbesondere bei magnetischen Teilchen ohne dass sich die Absorptionsfähigkeit gegenüber magnetischen und elektromagnetischen Wechselfeldern verschlechtert.
Für bestimmte Anwendungsbereiche, beispielsweise in der Pharmazie, der Kosmetik oder zur Herstellung von Klebstoffen, die infolge der durch das Anlegen magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder induzierten Erwärmung aushärten oder wobei ein bestehender Klebeverbund getrennt wird, kann es erforderlich sein, eine oder mehrere zusätzlich zu den Oberflächenbeschichteten nanoskaligen Teilchen in der kontinuierlichen Phase enthaltenen Komponenten in einem Schritt d2) abzutrennen. Bei den abzutrennenden Komponenten kann es sich beispielsweise um ionische Verunreinigungen aus der Herstellung der nanoskaligen Teilchen, um überschüssiges Beschichtungsmittel oder um bei der Beschichtung eingesetzte Hilfsmittel handeln. Wird beispielsweise bei der Oberflächenbeschichtung ein wassermischbares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb dem von Wasser eingesetzt, so kann dieses in Schritt d2) durch Dialyse gegen Wasser ausgetauscht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bereitstellung von Suspensionen nanoskaliger Teilchen, die in Abhängigkeit von dem/den Oberflächenbeschichtungsmittel(n) sich in einer Vielzahl verschiedener Medien suspendieren lassen. Vorzugsweise ist das in Schritt d) eingesetzte Suspendiermittel ausgewählt unter Wasser, organischen Lösungsmitteln, polymerisierbaren Monomeren, Polymeren und Mischungen davon.
Geeignete organische Suspendiermittel sind beispielsweise ausgewählt unter Ölen, Fetten, Wachsen, Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren, niedermolekularen Alkoholen, Fettalkoholen und Mischungen davon. Dazu zählen beispielsweise Paraffin und Paraffinöle, Mineralöle, lineare gesättigte Kohlenwasserstoffe mit in der Regel mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc., cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Decahydronaphthalin, Wachse, Ester von Fettsäuren, Siliconöle etc. Bevorzugt sind z. B. lineare und cyclische Kohlenwasserstoffe und Alkohole.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Zubereitungen um eine Klebstoffzusammensetzung. Die kohärente Phase von Klebstoffzusammensetzungen umfasst wenigstens ein für den Einsatz in Klebstoffen geeignetes Polymer und/oder wenigstens ein polymerisierbares Monomer.
Als kohärente Phase (Bindemittelmatrix) für die Klebstoffe können im Prinzip alle für Klebstoffe geeignete Polymere eingesetzt werden. Beispielhaft erwähnt seien für die thermoplastisch erweichbaren Klebstoffe die Schmelzklebstoffe auf der Basis von Ethylen-Vinylacetatcopolymeren, Polybutene, Styrol-Isopren-Styrol bzw. Styrol-Butadien-Styrolcopolymere, thermoplastische Elastomere, amorphe Polyolefine, lineare, thermoplastische Polyurethane, Copolyester, Polyamidharze, Polyamid/EVA-Copolymere, Polyaminoamide auf Basis von Dimerfettsäuren, Polyesteramide oder Polyetheramide. Weiterhin eignen sich prinzipiell die bekannten Reaktionsklebstoffe auf der Basis ein- bzw. zweikomponentiger Polyurethane, ein- oder zweikomponentiger Polyepoxide, Siliconpolymere (ein- bzw. zweikomponentig), silanmodifizierte Polymere, wie sie beispielsweise bei G. Habenicht, "Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen", 3. Auflage, 1997 im Kapitel 2.3.4.4 beschrieben werden. Die (Meth)acrylat-funktionellen Reaktionskleber auf der Basis peroxidischer Härter, anaerober Härtungsmechanismen, aerober Härtungsmechanismen oder UV- Härtungsmechanismen eignen sich ebenfalls als Klebstoffmatrix. Konkrete Beispiele für den Einbau thermisch labiler Gruppen in Reaktionsklebstoffe zum Ziel der späteren Spaltung dieser Bindungen sind die Klebstoffe gemäß WO 99/07774, bei denen zumindest eine Aufbaukomponente Di- oder Polysulfidbindungen enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können diese Klebstoffe noch feste Spaltungsreagenzien in kristalliner, verkapselter, chemisch blockierter, topologisch oder sterisch inaktivierter oder kinetisch gehemmter, fein dispergierter Form enthalten, wie sie in der noch unveröffentlichten DE-A-199 04 835 auf den Seiten 14 bis 16 offenbart werden. Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung von Polyurethanklebstoffen, die als Spaltungsagenz die in der DE-A-198 32 629 offenbarten aminischen Derivate enthalten. Die in den beiden vorgenannten Schriften offenbarten Spaltungsagenzien sind ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Die kohärente Phase thermisch aktivierbarer chemisch reagierender Klebstoffe enthält im Allgemeinen eine oder mehrere Komponenten, die einer Polyreaktion zugängig sind. Dazu zählen beispielsweise Klebstoffe, die Polyisocyanate mit verkappten thermisch aktivierbaren Isocyanatgruppen und eine Komponente mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wie z. B. ein Polyol, enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen oberflächenbeschichteten nanoskaligen Teilchen und die Suspensionen davon eignen sich für eine Vielzahl der eingangs erwähnten Verwendungsmöglichkeiten. Dies gilt speziell für Suspensionen, die Teilchen mit magnetischen, ferroelektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften enthalten und die sich unter Einwirkung magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder erwärmen lassen. Diese eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Klebe- und Dichtmitteln, die infolge der durch das Anlegen magnetischer, elektrischer oder elektromagnetischer Wechselfelder induzierten Erwärmung aushärten oder wobei ein bestehender Klebeverbund getrennt wird. Besonders vorteilhaft eignen sich für diese Verwendungsmöglichkeiten superparamagnetische nanoskalige Teilchensuspensionen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene superparamagnetische, nanoskalige Teilchen ermöglichen aufgrund ihrer Einheitlichkeit bezüglich Teilchengrößenverteilung und Morphologie, dass in den Zubereitungen eine scharfe Resonanzfrequenz erreicht wird, so dass derartige Zubereitungen eine deutlich verbesserte Energieausnutzung gegenüber solchen aufweisen, die nach Verfahren aus dem Stand der Technik erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Teilchen, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung aufweisen, bei dem man
a) eine Suspension nanoskaliger Teilchen bereitstellt,
b) die Suspension mit Ultraschall behandelt, wobei der Energieeintrag pro 1g dispergierter Teilchchen und 1 Minute mindestens 100 J beträgt,
c) wenigstens ein Beschichtungsmittel zugibt und in innigem Kontakt mit dem suspendierten Teilchen bringt,
d) gegebenenfalls nach einer Aufarbeitung das Suspendiermittel entfernt.
Bezüglich bevorzugter und geeigneter Ausführungsformen der eingesetzten Teilchen, Suspendiermittel und Verfahrensmaßnahmen wird auf das vorher Gesagte Bezug genommen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Dispersionen wird als Ultraschallvorrichtung ein Sonopuls®-Ultraschall-Homogenisator HD 2200 der Firma Bandelin electronic GmbH & Co. KG mit einer Kegelspitze 76 aus Titan und einem Titanteller TT 13 eingesetzt.
Beispiel 1 :
Herstellung eines mit Zink dotierten Nano-Nickelferrits
Oberflächenmodifizierung mit einem Monoalkoxysilan
10,15 g Fe2(SO4)3 " 7H2O werden in 10 ml H2O gelöst und auf 80 °C erwärmt. 2,10 g NiSO4 - 6H2O und 3,45 g ZnSO4 ■ 7H2O werden in 2,5 ml H2O gelöst und ebenfalls auf 80 °C erhitzt. 8 g NaOH werden in 100 ml H2O gelöst und auf 80 °C erwärmt. Kurz vor der Fällung werden die Metallsalzlösungen vereinigt. Unter starkem Rühren zu der NaOH-Lösung gegeben und 30 min bei 80 °C gerührt. Nach der Sedimentation über einem Permanentmagneten wird der Niederschlag mehrfach mit Wasser und anschließend zweimal mit je 400 ml 2-Propanol gewaschen. Zur Herstellung einer 10 gew.-%igen nanoskaligen Dispersion in 2- Propanol wird 10 min mit einem Ultraschall-Homogenisator, wie eingangs beschrieben, behandelt. 3 ml Bis(N-methylbenzamido)ethoxymethylsilan werden in 80 ml trockenem Ethanol gelöst und tropfenweise unter starkem Rühren zu der Suspension gegeben. Anschließend wird die Mischung 5 h unter Rückfluss gekocht und danach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und das erhaltene, mit einem Monoalkoxysilan oberflächenmodifizierte Ferrit getrocknet.
Die Fig. 1 zeigt die Mikrowellen-Absorption an einer Dispersion von Teilchen aus Beispiel 1. Die Mikrowellenfrequenz betrug 1 ,4 GHz. Zur Durchführung der gezeigten Messung wurden etwa 200 mg Lösung in einem Kunststoff napf auf einen Mikrostripp-Wellenleiter gestellt, der Mikrowellen der Frequenz F = 1 ,4 GHz führte. Gemessen wurde die prozentuale Veränderung des Mikrowellen-Pegels an dieser Leitung als Funktion der magnetischen Feldstärke (B = 0 bis 20 mT), welche der Probe durch einen zusätzlichen Elektromagneten zugeführt wurde.
Fig. 1 zeigt für die erfindungsgemäße Dispersion zwei scharf ausgeprägte Minima des Mikrowellen-Signals. Dies belegt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene nanopartikuläre Zubereitung im Wesentlichen agglomeratfrei ist und sich gut für einen Energieeintrag durch ein hochfrequentes magnetisches Wechselfeld eignet, wie sie beispielsweise bei der Wechselfeld-induzierten Erwärmung von Klebstoffzusammensetzungen mit dem Ziel einer Modifizierung der Klebeeigenschaften erforderlich ist.
Beispiel 2:
Herstellung von Dispersionen mit Zn dotierter oberflächemodifizierter Nano- Nickelferrite nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und unter Einsatz eines herkömmlichen Ultraschallbads (Vergleich)
3,80 g NiCI2 ' 6H2O und 3,27 g ZnCI2 werden in 5 ml entmineralisiertem Wasser gelöst und unter Rühren auf 60 °C erwärmt. 21 ,62 g FeCI3 ' 6H2O werden in 20 ml entmineralisiertem Wasser gelöst und unter Rühren ebenfalls auf 60 °C erwärmt. 16 g NaOH werden in 200 ml H2O gelöst und auf 80 °C erhitzt. Kurz vor der Fällung werden die Metallsalzlösungen vereinigt, unter starkem Rühren zu der NaOH-Lösung gegeben und 20 min bei 80 °C gerührt. Nach der Sedimentation über einem Permanentmagneten wird der erhaltene Niederschlag zweimal mit je 300 ml entmineralisiertem H2O gewaschen und zentrifugiert (3500 U/min, 10 min). Der Niederschlag wird in zwei gleich große Portionen geteilt und unter Rühren in je 100 ml Isopropanol suspendiert. Probe A (Vergleich) wird 9 min mit einem konventionellen Ultraschallbad (Leistung 200 W) und Probe B (erfindungsgemäß) 9 min mit dem eingangs beschriebenen Ultraschall-Homogenisator (Leistung 200 W, Behandlung mit 75 % der Leistung) behandelt. Zu beiden Proben werden anschließend 5,0 g Hexadecyltrimethoxysilan in 20 ml Isopropanol gegeben und die erhaltenen Lösungen über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die aus Probe A erhaltene Dispersion setzte sich nach Beendigung des Rührens innerhalb von 10 h vollständig ab. Bei der aus Probe B erhaltenen Dispersion hatte sich nach 7 Tagen noch kein Feststoff abgeschieden.
Ein durch Trocknen von Probe B erhaltenes Pulver lässt sich z. B. in Toluol unter Erhalt einer stabilen nanoskaligen Teilchendispersion redispergieren.
Beispiel 3:
Herstellung eines Nano-Zinnoxids
Oberflächenmodifizierung mit N-(2-aminoethyl)3 aminopropyltrimethoxysilan
10,0 g Zinnoxid werden in 300 ml 2-Propanol suspendiert und 10 min mit einem Ultraschall-Homogenisator, wie eingangs beschrieben, behandelt. Dazu werden unter starkem Rühren 10 g N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilan zugetropft und 4 h unter Rückfluss gekocht. Anschießend wird die Flüssigkeit zentrifugiert und der Bodensatz im Trockenvakuumschrank bei 50 °C getrocknet. In einer 5 %-ige Wasserdispersion ergibt sich eine Volumen ermittelter Teilchendurchmesser von 15 nm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Suspension, enthaltend in einer kontinuierlichen Phase suspendierte nanoskalige Teilchen, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung aufweisen, bei dem man
a) nanoskalige Teilchen bereitstellt und in einer die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit suspendiert,
b) die in Schritt a) erhaltene Suspension mit Ultraschall behandelt, wobei der Energieeintrag pro 1 g dispergierter Teilchen und 1 Minute mindestens 100 J beträgt,
c) wenigstens ein Beschichtungsmittel zugibt und in innigen Kontakt mit den suspendierten Teilchen bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man die in Schritt c) erhaltene Suspension zusätzlich wenigstens einem Aufarbeitungsschritt d) unterzieht, der ausgewählt ist unter
d1 ) Abtrennen wenigstens eines Teils der die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit,
d2) Abtrennen wenigstens einer zusätzlich zu den Oberflächen-beschichteten nanoskaligen Teilchen in der kontinuierlichen Phase enthaltenen Komponente,
d3) Zugabe wenigstens eines Suspendiermittels und, falls erforderlich, Resuspendieren der nanoskaligen Teilchen und Kombinationen davon.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) eingesetzte Flüssigkeit ausgewählt ist unter Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) erhaltene Suspension einen Feststoffgehalt von höchstens 15 Gew.-% aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) der Energieeintrag in einem Bereich von 200 bis 700 J g"1 min"1 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt b) erzielte Ultraschall-Leistungsdichte mindestens 100 W/cm3 beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt c) eingesetzte Beschichtungsmittel ausgewählt ist unter Verbindungen mit ionogenen, ionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Gruppen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Beschichtungsmittel wenigstens ein Silan der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000023_0001
umfasst, worin
die Reste R1 unabhängig voneinander für hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen stehen, wobei zwei Reste R1, die an zwei verschiedene Silane der Formel (I) gebunden sind, auch gemeinsam für eine diese Silane verbrückende Gruppe stehen können, die Reste R2 unabhängig voneinander für Hydroxylgruppen oder hydrolytisch abspaltbare Gruppen stehen, und x für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Silan der Formel (I) einen, zwei oder drei Reste R2 aufweist, die für Alkoxy stehen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nanoskaligen Teilchen paramagnetische und/oder ferromagnetische Teilchen umfassen.
11. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das in Schritt d3) eingesetzte Suspendiermittel ausgewählt ist unter Wasser, organischen Lösungsmitteln, polymerisierbaren Monomeren, Polymeren und Mischungen davon.
12. Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Teilchen, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung aufweisen, bei dem man
a) eine Suspension nanoskaliger Teilchen bereitstellt,
b) die Suspension mit Ultraschall behandelt, wobei der Energieeintrag pro 1g dispergierter Teilchchen und 1 Minute mindestens 100 J beträgt,
c) wenigstens ein Beschichtungsmittel zugibt und in innigem Kontakt mit dem suspendierten Teilchen bringt,
d) gegebenenfalls nach einer Aufarbeitung das Suspendiermittel entfernt.
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