WO2004048426A2 - Funktionalisierte styrol/olefin-blockcopolymere - Google Patents

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WO2004048426A2
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olefin block
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Jochen Gerecke
Lutz HÄUSSLER
Inno Rapthel
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Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Ag
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Definitions

  • the invention relates to functionalized styrene / olefin block copolymers with a degree of functionalization between 0.02 and
  • the styrene / olefin block copolymers are therefore used in an additional process step, mostly by means of grafting monomers containing carboxyl groups, such as, in particular, for their use as adhesives or adhesion promoters in varnishes and film composites and as compatibility promoters in different polymer blends and / or composites.
  • Such functional monomers are coupled to a radical site generated by radical transfer or high-energy radiation at the elastomeric ethene-butene or ethene (ethene) propene blocks of the block copolymers obtained by means of selective hydrogenation of the butadiene and / or isoprene segments.
  • Various graft polymerization technologies are used, taking into account the specific reaction components.
  • the functional monomer is the preferred grafting agent in an extruder onto a block copolymer backbone, preferably styrene / ethylene-butene / styrene (SEBS) or styrene / ethylene-propene / styrene (SEPS) and styrene / Grafted ethene-ethene-propene / styrene three-block copolymers (SEEPS) and corresponding four-block copolymers of the structure SEPSEP or SEBSEB, mostly using an organic peroxy compound as a radical generator with a half-life relevant for a reaction temperature between 150 and 250 ° C (EP 0173380 AI, EP 0 085 115 Bl, EP 0 216 347 Bl, EP 0 262 691 Bl, EP 0 371 001 Bl, EP 0 322 977 Bl; US 5,066,726).
  • SEBS styrene /
  • the reaction temperature to be selected for the melt grafting depends on the melt viscosity of the styrene / olefin block copolymers used.
  • Linear three-block copolymers SEBS and SEPS or SEEPS with weight-average molar masses M "> 50,000 g / mol are generally only very acceptable if a higher degree of molar mass degradation is accepted, and block copolymers with M"> 150,000 g / mol only by adding a flow accelerator using mostly High reaction temperatures up to above 300 ° C functionalized (EP 0261748 A2). At these high temperatures, strong decomposition phenomena occur in the presence of peroxides. On the other hand, the monomers evade the grafting reaction because of their high volatility, which is a major reason for the low grafting efficiency.
  • the monomer molecules are coupled to the double bonds remaining in the olefinic blocks after the selective hydrogenation of the diene blocks by means of the so-called ENE (addition) reaction (US 4,427 .828, EP 0 173 380 AI).
  • solid particulate block copolymer backbones As an alternative to modifying the styrene / olefin block copolymers in their melt or solution state, the functionalization of solid particulate block copolymer backbones carried out at temperatures up to a maximum of 100 ° C. is known.
  • This technology known as solid-phase functionalization, includes the grafting of monomer molecules which have carboxyl or anhydride, epoxy or other functional groups onto which they are present in a powdery, granular, crumbly, flaky, granular or other dry-flowable state
  • backbone polymer EP 0642538 B1, DE 4342605 AI.
  • the advantage of modifying the backbone polymers (also referred to as graft substrates) in their dry, flowable state at temperatures significantly below their melting or softening points is that of much higher ones Melt modification carried out at temperatures in order to avoid or strongly suppress the occurrence of toxic vapors of monomers and volatile reaction by-products and in the gentler treatment and thus the degradation minimization of the graft substrates used.
  • the high oil content has proven to be a weak point for the production of sophisticated TPE compounds, particularly for use in the automotive sector and for other high-quality technical and household products.
  • the property profile of the modified styrene / olefin block copolymers obtained by means of known solid phase grafting does not meet the high requirements with regard to heat resistance and mechanical strength, which is generally due to the process control in the temperature range below 100 ° C. and the formulation used for it, including either too low block copolymer Molar masses or excessive process oil shares.
  • the object of the present invention was to develop functionalized styrene / olefin block copolymers with degrees of functionalization between 0.02 and 10% by mass do not have the described disadvantages of known functionalized styrene / olefin block copolymers, in particular their limited thermal and mechanical resilience, and thus permit their extended use as adhesives, coupling agents, adhesion and tolerance promoters, and in the development of a process for their preparation.
  • the present invention relates to functionalized styrene / olefin block copolymers with a degree of functionalization between 0.02 and 10% by mass, obtained in that
  • Dicarboxylic acids or their anhydrides as well as the .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated epoxides, including mixtures of the functional monomer with a comonomer, and optionally using from • to 10% by mass of an organic peroxidic radical generator which has a half-life between 2 and
  • linear or radial styrene / olefin multi-block copolymers preferably linear styrene / olefin three- and four-block copolymers with a total styrene content between 5 and 85% by mass, based on the total block copolymer mass, in a dry-flowable consistency
  • Tenz preferably powdery, flaky, crumbly, granular, granular or other particulate form, are used.
  • the styrene / olefin block copolymers are known by means of
  • monovinylaromatic hydrocarbon segments preferably of styrene and / or substituted (alkylated and / or halogenated) styrenes (S)
  • conjugated diene segments preferably of butadiene (1, 3 ) and / or methylbutadiene
  • Particularly suitable backbone polymers are those by selective hydrogenation of linear styrene / butadiene / styrene three-block copolymers (symmetrical SBS or asymmetrical SBS ', where S and S' represent styrene blocks with different sequence molecular weights) with one in the end blocks (S, S ') Total styrene content in the block copolymer between 5 and 85% by mass, preferably between 10 and 70% by mass, and a vinyl group content in the butadiene center block between 10 and 80%, preferably between 25 and 65%, of the styrene / ethene produced -Butene / styrene triblock copolymers (SEBS, SEBS ') and the corresponding styrene / ethene produced from styrene / isoprene / styrene (SIS or SIS') or styrene / buta
  • SEBSEB SEBSEB, SEPSEP or SEEPSEEP
  • SEPSEP SEEPSEP
  • SEEPSEEP SEEPSEEP
  • the styrene / olefin multi-block copolymers which can be used according to the invention cover a melt viscosity range corresponding to MFR (230 ° C / 2.16 kg) of 200 g / 10 min to MFR (300 ° C / 2.16 kg) of ⁇ 0.2 g / 10 minutes (according to ISO 1133), to which molecular weights M divin between 20,000 and 500,000 g / mol, preferably M ′′ between 40,000 and 300,000 g / mol, can generally be assigned.
  • the block copolymer backbones are also in the form of compositions of 80-100 mass%, preferably 90-99.9 mass%, styrene / olefin block copolymer and 20-0.0 mass%, preferably 10-0.05 mass %, an organic solvent and / or a process oil containing completely or predominantly paraffinic and / or naphthenic fractions can be used.
  • an organic solvent and / or a process oil containing completely or predominantly paraffinic and / or naphthenic fractions can be used.
  • process oil is preferred, which - in contrast to high oil concentrations corresponding to the known solid phase grafting (EP 0 805 827 B1) - the structure of the block copolymer backbone and so that its melting behavior does not change.
  • Small amounts of solvent or process oil serve for better initiator and, if necessary, monomer dispersion on the graft substrate and, moreover, as an auxiliary for the intended subsequent graft product processing, in particular as a compatibilizer in the
  • the functional monomers are .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as especially (meth) acrylic or fumaric acid, acid anhydrides, such as especially maleic and itaconic anhydride, and .beta.-ethylenically unsaturated epoxy compounds, such as especially glycidyl acrylate and methacrylate used.
  • Preferred functional monomers are acrylic acid (AS), Maleic anhydride (MSA) and glycidyl methacrylate (GMA). MSA is the most preferred functionalization agent.
  • the functional monomers (FM) can also be mixed with a comonomer (CM) from the series of nonpolar or ß-ethylenically unsaturated low molecular weight compounds having a significantly lower hydrophilicity than the FM used, corresponding to compositions of 100-20% by mass of FM and 0- 80 mass% CM, preferably 90-30 mass% FM and 10-70 mass% CM, are used.
  • CM comonomer
  • Particularly suitable comonomers are monovinylaromatic compounds, preferably styrene and / or ⁇ -methylstyrene, and / or Ci to -C 2 alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, such as, in particular, ethyl acrylate (EA) and / or n-butyl acrylate (BA) and / or methyl methacrylate (MMA) used.
  • EA ethyl acrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • Styrene is the preferred comonomer.
  • “(co) graft” components using FM / CM mixtures in particular MSA / styrene or also AS / styrene and GMA / styrene compositions, have been used for controlling special graft product properties proven advantageous.
  • the radical-initiated grafting reaction in particular in order to achieve higher degrees of functionalization and uniform grafting, is advantageously carried out in the presence of an organic peroxy group-containing radical generator with a half-life temperature after one hour (measured as a 0.2 molar solution in benzene) between 70 and 200 ° C. ,
  • polymerization mixtures of 0.3 to 20% by mass of FM, preferably 0.5 to 10% by mass of FM, including FM / CM mixtures with up to a maximum of 80% by mass of CM, and radical formers corresponding to mass ratios from monomer (s) to be used (FM + CM) and radical generator between 200 and 0.2, preferably between 50 and 1.
  • the present invention furthermore relates to a process for the production of functionalized styrene / olefin
  • Block copolymers with a degree of functionalization between 0.02 and 10% by mass characterized in that
  • a functional monomer from the series of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and / or their anhydrides or the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated epoxides, optionally in the form of their mixtures with up to 80% comonomer (CM), based on the total monomer (FM + CM) mass, from the series of the monovinyl aromatic compounds and / or the d- to C 2 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, and the reaction mixture is inertized with simultaneous dispersion by means of nitrogen flushing and then
  • the mixture is heated from the dispersion temperature T D to the final reaction temperature T R between 100 and 200 ° C. while maintaining the solid-fluid consistency of the reaction mixture and then
  • the dry functionalized styrene / olefin block copolymer is removed from the reaction vessel.
  • the times that can be assigned to the individual process stages A) to D) can be selected within wide ranges.
  • the heating stage B in which - depending on the radical offer, in particular on initiator type and concentration - the grafting reaction begins and is carried out up to a certain conversion, can be designed differently. Technologically preferred is either continuous heating in a single stage (without a stopover) in the time t A directly to T R or in two stages (with a stopover), after which in a first time interval t A * ⁇ t A until a preliminary reaction temperature is reached T R * ⁇ T R , during which the reaction takes place over a period of time t R *, and is then heated from T R * to the final reaction temperature T R in a period of time t A - (t A * + t R *).
  • the functionalization, in particular maleination, of the block copolymers according to the invention can be carried out without the addition of a radical generator, with the "ENE” addition of MSA still existing double bonds in the olefinic middle block can make a contribution to the "attachment” of succinic anhydride groups.
  • peroxidic radical generator ie the choice in terms of its chemical structure, half-life and its concentration, depends on the degree of functionalization to be achieved. Furthermore, the exact comparison with the current reaction conditions, in particular T R and t R , type and concentration of FM and CM and the form of the addition of the reaction components (batch or semibatch procedure) takes place.
  • reaction mixture preparation of the reaction mixture, its dispersion and inertization in accordance with stage A) and heating to T R in accordance with stage B) and the functionalization reaction which generally begins in stage B) and continues in reaction stage C), ie the reaction of the FM or FM / CM mixture at reaction end temperatures (T R ) between 100 and 200 ° C., preferably between 105 and 180 ° C., are expediently carried out in the reaction vessel in which the reaction mixture is kept in the solid-fluid state.
  • This temperature control on which the present invention is based throughout the entire course of the process is advantageous, in particular because of the avoidance of temperature increases to above T R for the desorption stage following the graft reaction, for the gentle treatment of the reaction onproduct. After residual monomer desorption has taken place, the reaction product is usually cooled further to a temperature below T Des - up to a maximum of room temperature - and removed from the reactor.
  • styrene / olefin multi-block copolymers within a wide molar mass range in particular linear SEBS and linear SEPS or SEEPS with M "of approximately 40,000 to approximately 300,000 g / mol or melt viscosities corresponding to melt flow rates MFR, have been achieved (230 ° C / 2.16 kg) from approx. 50 g / 10 min to MFR (320 ° C / 21.6 kg) from approx. 1 g / 10 min, which is only in the lower molar mass range (Mschreib ⁇ 100,000 g / mol) can be functionalized by means of reactive extrusion with a satisfactory result.
  • linear SEBS and linear SEPS or SEEPS with M "of approximately 40,000 to approximately 300,000 g / mol or melt viscosities corresponding to melt flow rates MFR
  • the styrene / olefin block copolymers modified according to the invention have a high functionality which results in high adhesion and peel strengths when used in coatings, laminates and composite films. Furthermore, the polymer compounds, in particular TPE compounds, modified with the graft products according to the invention are noticeably distinguished by an improved mechanical characteristic level, above all by high impact and notch impact strengths, flexural strengths and moduli of elasticity while ensuring high elongation at break values, and improved thermal resistance lower fogging values and a strongly limited odor nuisance.
  • This high level of properties is based on the general modifiability of styrene / olefin Block copolymers with different melt viscosities corresponding to the above-mentioned MFR range, their degradation which cannot be observed or can only be observed to a small extent as a result of the functionalization reaction, and on the other hand to a very uniform distribution of (grafted) functional groups attached to the backbone chain, so when using MSA or of specific MSA / styrene mixtures, especially succinic anhydride (BSA) groups or defined "BSA styrene head graft" spacers.
  • BSA succinic anhydride
  • the advantage of the process according to the invention over the melt functionalization is, above all, its high economic efficiency. This is due to the easy-to-control solid-phase process while simultaneously achieving high monomer conversions (very low residual amounts of monomer) and in avoiding damage or decomposition of the block copolymer structure, such as occurs above the block copolymer melting or softening point. T. be observed.
  • it is particularly surprising that by means of very low initiator concentrations, which are generally one to two orders of magnitude below the concentrations for the known solid-phase and also still below those for most melt grafting technologies, styrene / olefin block copolymers modified by means of high reaction rates can be obtained with high degrees of functionalization.
  • the functionalized styrene / olefin block copolymers according to the invention with degrees of functionalization between 0.02 and 10 mass%, preferably between 0.1 and 5 mass%, are as self-adhesive coating material on different surfaces, as a component or separate layer in different thermoplastic multilayer films, laminates and very well suited as a compatibilizer in polymer blends and / or composites.
  • the styrene / olefin block copolymers functionalized according to the invention, in particular those based on linear SEBS and SE (E) PS, and the process used for their preparation are illustrated by the following examples, without being restricted thereto.
  • the volume flow indices (MVR) measured directly with a melt index device from Göttfert (model MP-D) are used, which correspond to those for the temperature used ( 230-320 ° C) applicable melt densities (between 0.5 and 0.8 g / cm 3 ) correspond to multiplied MFR values.
  • SEEPS SEEPS-1
  • MVR 320 / 1.2 kg
  • DHBP 2, 5-dimethyl-2, 5- di (tert. butylperoxy) hexane
  • the temperature of 60 ° C. is heated at a heating rate of 2.9 ° C./min to a final reaction temperature T R of 155 ° C., after which T R and stirring are kept at from 360 ° to 360 ° 320 min "1 the reaction is carried out over a period t R of 60 min.
  • 0.2% by weight of tris (nonylphenyl) phosphite (TNPP) is added as an antioxidant and the reaction is ended by reducing the stirring speed to 80 min "1 by passing nitrogen through the fluid reaction product mass and unreacted MSA and volatile Reaction by-products are driven out.
  • reaction product cooled down to a temperature of 145 ° C. is passed into a cooling mixer, from where, after further cooling, it reaches the storage container from which samples are taken for subsequent determination of the characteristic value.
  • Carbonic acid content calculated on mass% MSA, by back-titration of the potassium hydroxide solution not neutralized by the carboxylic acid content, by taking a 2 g sample of the balance for six hours with a mixture of 100 ml xylene and 20 ml 0.1 molar methanolic Potash lye treated at 80 ° C and, after adding a drop of phenolphthalein, titrated with 0.1 molar hydrochloric acid: for the (dried) weight, the carboxylic acid content CS (calculated as the MSA mass fraction) and for the residue obtained in boiling methanol, ie the MSA mass fraction CS ex chemically bound (“grafted”) by the block copolymer backbone, the so-called degree of functionalization or maleinization.
  • Examples are also given with a two-stage reaction procedure (Ex. Nos. 11, 22, 24, 29-35, 43, 44 and 46), characterized by the fact that after the dispersion / inertization, initially in a time t A * to a first reaction temperature T R * of 94-97 ° C, at which the reaction over a time t R * of 18- 35 min, and after heating for about ten minutes to a final reaction temperature T R of 111-130 ° C or 158-160 ° C in which the reaction is carried out for a total of 20-32 min.
  • the listed graft parameters CS, CS ex and HP ex are in% by mass ( Ma .-%), based on 100 parts by weight of graft product, the acid determination described in Example 1 for the MSA titration was also used when using AS as FM (expressed in Ma .-% AS).
  • the grafted GMA components were determined from the mass balance and oxygen analysis.
  • dynamic viscosity 0.28 Pa "s
  • paraffinic niche / naphthenic hydrocarbon fraction 68/32 mass%
  • DLPO Dilauroyl peroxide
  • DBPO dibenzoyl peroxide
  • DCUP dicumyl peroxide
  • DHBP 2,5-dimethyl-2,5-di (tert -butyl-peroxy) hexin (3)
  • DYBP 2,5-dimethyl-2,5-di (tert -butyl-peroxy) hexin (3)
  • Table 1 lists the process parameters: - Example number and backbone polymer (column 1)
  • Heating phase in two stages after heating time t A * to a first intermediate reaction temperature
  • Table 2 lists the characteristic values that are important for the evaluation of the reaction products as modifiers in polymer blends and / or polymer composites and for direct use as a coating material or adhesion promoter layer:

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Abstract

Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% unter Verwendung von Styrol/Olefin-Blockcopolymerisaten mit einer Schmelzflussrate MFR (230 °C/2,16 kg) von 200 g/10 min bis MFR (300 °C/2,16 kg) < 0,2 g/10 min (nach ISO 1133) als Polymerrückgrat, die mittels Festphasenpfropfung von Carboxyl-, Anhydrid- oder Epoxygruppen besitzenden α,ß-ethylenisch ungesättigten Funktionsmonomeren, gegebenenfalls im Gemisch mit einem funktionsgruppenfreien Comonomer, wie besonders Styrol, und gegebenenfalls unter Verwendung eines organischen Peroxides als Radikalbildner unter Aufrechterhaltung der trocken-fluiden Konsistenz der Reaktionsmischung bei einer Endreaktionstemperatur TR zwischen 100 und 200 °C funktionalisiert werden. Die pfropfmodifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere besitzen einen hohen Funktionalisierungsgrad und zeichnen sich bei ihren sehr vielgestaltigen Verwendung als selbsthaftendes Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichen Oberflächen und Materialien, als Komponente oder separate Schicht in thermoplastischen Mehrschichtfolien und Laminaten oder als Verträglichkeitsvermittler in unterschiedlichen Polymer-blends und -composites durch ein verbessertes mechanisches Kennwertniveau sowie eine hohe thermische Belastbarkeit (niedrige Fogging-Werte) aus.

Description

Beschreibung
Funktionaliεiertθ Styrol/Olefin-Blockcopolymere und
Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft funktionalisierte Styrol/Olefin-Block- copolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und
10 Masse-% sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Hydrierte lineare Styrol/Butadien (und/oder Isopren) -Blockco- polymere sowie auch hydrierte radiale Styrol/Dien- Blockcopo- ly ere mit einem Restanteil an ungesättigten Bindungen < 20%, vorzugsweise = 5 %, sind für zahlreiche Einsatzgebiete, die eine erhöhte Haftfestigkeit der auf diesem Wege erhaltenen Styrol/Olefin-Blockcopoly ere benötigen und eine verbesserte Verträglichkeit zu polaren thermoplastischen Kunststoffen besitzen sollen, nicht ohne Weiteres verwendbar.
Für ihren Einsatz als Adhesives bzw. Haftvermittler in Larαina- ten und Folienverbunden sowie als Verträglichkeitsvermittler in unterschiedlichen Polymerblends und/oder -composites werden die Styrol/Olefin-Blockcopolymere deshalb in einem zusätzlichen Verfahrensschritt, zumeist mittels Pfropfung von carbo- xylgruppenhaltigen Monomeren, wie besonders (Meth-) Acrylsäure, Fumarsäure und anderen α,ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbon- säuren bzw. deren Anhydriden, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, oder auch von epoxygruppenhaltigen Mono erverbin- dungen, wie besonders Glycidyl (meth) acrylat, funktionalisiert .
Die Ankopplung von solchen Funktionsmonomeren erfolgt an eine durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung an den mittels selektiver Hydrierung der Butadien- und/oder Isopren- Segmente erhaltenen elastomeren Ethen-Buten- oder Ethen- (Ethen-) Propen-Blöcken der Blockcopolymerisate erzeugte Radi- kaistelle. Dabei werden - unter Berücksichtigung der spezifischen Reaktionskomponenten - verschiedene Pfropfpolymerisationstechnologien angewandt. So wird das Funktionsmonomer, insbesondere Maleinsäureanhydrid als das bevorzugte Pfropfagens, in einem Extruder auf ein Blockcopolymer-Rückgrat, vorzugsweise Styrol/Ethen-Bu- ten/Styrol- (SEBS) oder Styrol/Ethen-Propen/Styrol- (SEPS) und Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEEPS) sowie entsprechende Vierblockcopolymere der Struktur SEPSEP bzw. SEBSEB, zumeist unter Verwendung einer organischen Pero- xyverbindung als Radikalbildner mit einer für eine Reaktionstemperatur zwischen 150 und 250 °C relevanten Halbwertszeit, in der Schmelze gepfropft (EP 0173380 AI, EP 0 085 115 Bl, EP 0 216 347 Bl, EP 0 262 691 Bl, EP 0 371 001 Bl , EP 0 322 977 Bl; US 5.066.726) .
Die für die Schmelzepfropfung zu wählende Reaktionstemperatur ist von der Schmelzeviskosität der verwendeten Styrol/Olefin- Blockcopolymere abhängig. So sind lineare Dreiblockcopolymere SEBS und SEPS bzw. SEEPS mit gewichtsmittleren Molmassen M„ > 50.000 g/mol im Allgemeinen nur unter Akzeptanz eines höheren Grades des Molmassenabbaus und Blockcopolymere mit M„ > 150.000 g/mol nur mittels Zusatz eines Fließbeschleunigers unter Anwendung von zumeist sehr hohen Reaktionstemperaturen bis oberhalb 300 °C funktionalisierbar (EP 0261748 A2) . Bei diesen hohen Temperaturen treten in Gegenwart von Peroxiden starke Zersetzungserscheinungen auf. Andererseits entziehen sich die Monomeren wegen ihrer hohen Flüchtigkeit der Pfropfreaktion, was ein wesentlicher Grund für die geringe Pfropfeffizienz ist.
Die Forderung nach funktionalisierten Blockcopolymeren mit M„ > 70.000 g/mol resultiert aus der Notwendigkeit, die mechanische und thermische Belastbarkeit der daraus hergestellten thermoplastischen Elastomer (TPE) -Compounds zu verbessern, insbesondere niedrigere Druckverformungsreste und ein verbessertes Fogging-Verhalten zu erreichen. Die Blockcopolymere benötigen aber solche hohen Aufschmelztemperaturen, die bei der Pfropfung in der Schmelze ihre Degradation verursachen. Des Weiteren sind auf Grund der bei den hohen Reaktionstem- peraturen freigesetzten toxischen Dämpfe von Monomeren und flüchtigen (niedermolekularen und oligomeren) Reaktionsnebenprodukten erhebliche Korrosionserscheinungen im Reaktionsextruder zu beobachten.
Neben der Schmelzepfropfung (reaktive Extrusion) ist die Lösungspfropfung der Blockcopolymere bei niedrigeren Temperaturen bekannt (US 4.692.357, US 4.883.834, EP 0173380 AI). Diese Pfropftechnologie ist aber auf Grund der Verwendung größerer Mengen an Lösemittel, besonders wegen der nach der erfolgten Pfropfung aus dem Reaktionsprodukt notwendigen Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösemittels sowie der Produktreinigung, sehr kostenaufwendig.
Wird die Funktionalisierung, insbesondere die Maleinierung, ohne Initiator-Zusatz durchgeführt, koppeln die Monomermolekü- le mittels der so genannten ENE- (Additions-) Reaktion an die in den olefinischen Blöcken nach der selektiven Hydrierung der Dien-Blöcke verbliebenen Doppelbindungen an (US 4.427.828, EP 0 173 380 AI) .
Als Alternative zur Modifizierung der Styrol/Olefin-Blockco- polymere in ihrem Schmelze- oder Lösungszustand ist die bei Temperaturen bis maximal 100 °C durchgeführte Funktionalisie- rung fester partikulärer Blockcopolymer-Rückgrate bekannt. Unter dieser als Festphasen-Funktionalisierung bezeichneten Technologie ist das Pfropfen von Monomermolekülen, die Carboxyl- bzw. Anhydrid-, Epoxy- oder auch andere funktioneile Gruppen haben, auf das in pulverigem, körnigem, krümeligem, flockigem, granulärem oder anderem trocken-fließfähigen Zustand vorliegende Rückgratpolymer zu verstehen (EP 0642538 Bl , DE 4342605 AI) .
Der Vorteil der Modifizierung der Rückgratpolymere (auch als Pfropfsubstrate bezeichnet) in ihrem trocken-fließfähigen Zustand bei Temperaturen deutlich unterhalb ihrer Schmelz- bzw. Erweichungspunkte liegt gegenüber der bei wesentlich höheren Temperaturen durchgeführten Schmelzemodifizierung in der Vermeidung bzw. starken Zurückdrängung des Auftretens toxischer Dämpfe von Monomeren und flüchtigen Reaktionsnebenprodukten sowie in der schonenderen Behandlung und damit der Degradati- ons-Minimierung der eingesetzten PfropfSubstrate.
Der Nachteil der bekannten, bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 90 °C, durchgeführten Festphasen-Funktionalisierung besteht - trotz Verwen- düng hoher Initiatorkonzentrationen - in den geringen Reaktionsgeschwindigkeiten sowie der Bildung heterogener Pfropfprodukte (EP 0 642 538 Bl, DE 43 42 605 AI) .
Hochmolekularere und damit mechanisch und thermisch höher be- lastbare Styrol/ Olefin-Blockcopolymere sind mit einem hohen
Ölzusatz > 20 Masse-%, im Allgemeinen 60-150 Masseteile paraffinisches und/oder naphthenisches Prozessöl auf 100 Masseteile Blockcopolymerisat, im gleichen Reaktionstemperaturbereich zwischen 50 und 90 °C mit vertretbaren Umsätzen pfropfmodifi- zierbar (DE 195 02 206 AI, EP 0 805 827 Bl) . Der hohe Ölanteil hat sich aber für die Herstellung anspruchsvoller TPE- Compounds, insbesondere für die Anwendung im Automobilsektor und für andere hochwertige technische und Haushaltserzeugnisse, als Schwachpunkt herausgestellt.
Das Eigenschaftsprofil der mittels bekannter Festphasenpfropfung erhaltenen modifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere genügt nicht den hohen Anforderungen bezüglich Hitzebeständigkeit und mechanischer Belastbarkeit, was generell auf die Pro- zessführung im Temperaturbereich unterhalb 100 °C und der dafür angewandten Rezepturierung, einschließend auch entweder zu niedrige Blockcopolymer-Molmassen oder zu hohe Prozessölantei- le, zurückzuführen ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit Funktionalisierungsgraden zwischen 0,02 und 10 Masse-%, die die beschriebenen Nachteile bekannter funktionalisierter Styrol/ Olefin-Blockcopolymerisate, insbesondere ihre eingeschränkte thermische und mechanische Belastbarkeit, nicht aufweisen und damit einen erweiterten Einsatz als Adhesive, Kopp- lungsagens, Haft- und Verträglichkeitsvermittler gestatten, sowie in der Entwicklung eines Verfahrens zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, dadurch erhalten, dass
• 70 bis 99,7 Masse-% eines partikulären Styrol/Olefin- Blockcopolymers mit einer Schmelzflussrate MFR (230 °C/2,16 kg) von 200 g/10 min bis MFR (300 °C/2,16 kg) von < 0,2 g/10 min (nach ISO 1133) sowie einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 8 mm (PfropfSubstrate) unter Aufrechterhaltung ihres fest- fluiden Zustandes mittels'
• 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers aus der Reihe der ,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder
Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride sowie der α,ß- ethylenisch ungesättigten Epoxide, einschließend Mischungen des Funktionsmonomers mit einem Comonomer, und gegebenenfalls unter Verwendung von • bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und
150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70 °C besitzt, bei Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 200 °C pfropfmodifiziert worden ist.
Als zu modifizierende PfropfSubstrate können lineare oder radiale Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymerisäte, vorzugsweise lineare Styrol/Olefin-Drei- und -Vierblockcopolymere mit einem Gesamt-Styrolanteil zwischen 5 und 85 Masse-%, bezogen auf die gesamte Blockcopolymermasse, in trockenfließfähiger Konsis- tenz, vorzugsweise pulveriger, flockiger, krümeliger, körniger, granulärer oder anderer partikulärer Form, eingesetzt werden .
Die Styrol/Olefin-Blockcopolymere werden mittels bekannter
Verfahren durch selektive Hydrierung von linearen und radialen Blockcopolymeren, die aus monovinylaromatischen KohlenwasserstoffSegmenten, vorzugsweise aus Styrol und/oder substituierten (alkylierten und/oder halogenierten) Styrolen aufgebauten Blöcken (S) , und konjugierten Dien-Segmenten, vorzugsweise aus Butadien- (1, 3) und/oder Methylbutadien- (1 , 3) (Isopren) aufgebauten Blöcken (B und/oder I) , wobei die unterschiedlichen Blöcke (S, B und/oder I) scharf voneinander getrennt sein oder „verschmierte" Übergänge (tapered sections) aufweisen können, mit olefinischen Restunsättigungsgraden < 20 %, vorzugsweise ≤ 5 %, erhalten.
Besonders geeignete Rückgratpolymere sind die durch selektive Hydrierung von linearen Styrol/Butadien/Styrol-Dreiblockco- polymeren (symmetrische SBS bzw. asymmetrische SBS ' , wobei S und S' Styrolblöcke mit unterschiedlichen Sequenz-Molmassen darstellen) mit einem in den Endblöcken (S, S') im Blockcopo- lymer enthaltenen Gesamtstyrolanteil zwischen 5 und 85 Masse- %, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Masse-%, sowie einem im Bu- tadienmittelblock enthaltenen Vinylgruppengehalt zwischen 10 und 80 %, vorzugsweise zwischen 25 und 65 %, hergestellten Styrol/Ethen-Buten/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEBS, SEBS') sowie die entsprechenden aus Styrol/Isopren/Styrol- (SIS bzw. SIS') oder Styrol/Butadien-Isopren/Styrol-Dreiblockcopolymeren (SBIS bzw. SBIS') hergestellten Styrol/Ethen-Propen/Styrol- (SEPS, SEPS') oder Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol- Dreiblockcopolymere (SEEPS, SEEPS').
Auch die entsprechenden Vierblockcopolymere mit jeweils einem zusätzlichen olefinischen Außenblock EB oder EP bzw. EEP
(SEBSEB, SEPSEP bzw. SEEPSEEP) , wobei die Styrol- und/oder Olefinblöcke gleiche oder auch unterschiedlichen Sequenz-Molmassen besitzen können, sind als erfindungsgemäße Rückgratpolymerisate einsetzbar.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Styrol/Olefin-Mehrblockco- polymere überstreichen einen Schmelzviskositätsbereich entsprechend MFR (230 °C/2,16 kg) von 200 g/10 min bis MFR (300 °C/2,16 kg) von < 0,2 g/10 min (nach ISO 1133), denen im Allgemeinen Molekulargewichte M« zwischen 20.000 und 500.000 g/mol, vorzugsweise M„ zwischen 40.000 und 300.000 g/mol, zuzuordnen sind.
Die Blockcopolymer-Rückgrate sind auch in Form von Zusammensetzungen aus 80-100 Masse-%, vorzugsweise 90-99,9 Masse-%, Styrol/Olefin-Blockcopolymer und 20-0,0 Masse-%, vorzugsweise 10-0,05 Masse-%, eines organischen Lösemittels und/oder eines vollständig oder überwiegend paraffinische und/oder naphtheni- sche Anteile enthaltenden Prozessöls verwendbar. Neben der Einsatzmöglichkeit üblicher aromatischer oder (cyclo-) alipha- tischer Lösemittel ist vor allem ein geringer Prozessöl-Zusatz bevorzugt, der - im Unterschied zu hohen Ölkonzentrationen entsprechend der bekannten Festphasenpfropfung (EP 0 805 827 Bl) - die Struktur des Blockcopolymer-Rückgrats und damit sein Aufschmelzverhalten nicht verändert. Geringe Anteile an Lösemittel oder Prozessöl dienen zur besseren Initiator- und gegebenenfalls Monomerdispergierung auf dem Pfropfsubstrat und darüber hinaus als Hilfsstoff für die vorgesehene spätere Pfropfprodukt-Verarbeitung, insbesondere als Verträglichkeitsvermittler bei der Herstellung spezieller Com- pounds .
Als Funktionsmonomere werden α,ß-ethylenisch-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders (Meth) Acryl- oder Fumar- säure, Säureanhydride, wie besonders Malein- und Itaconsäu- reanhydrid, und ,ß-ethylenisch ungesättigte epoxidische Verbindungen, wie besonders Glycidylacrylat und -methacrylat, verwendet. Bevorzugte Funktionsmonomere sind Acrylsäure (AS), Maleinsäureanhydrid (MSA) und Glycidylmethacrylat (GMA) . MSA ist das besonders bevorzugte Funktionalisierungsagens .
Die Funktionsmonomere (FM) können auch als Mischung mit einem Comonomer (CM) aus der Reihe der unpolaren oder gegenüber dem verwendeten FM eine deutlich geringere Hydrophilie aufweisenden ,ß-ethylenisch-ungesättigten niedermolekularen Verbindungen entsprechend Zusammensetzungen 100-20 Masse-% FM und 0-80 Masse-% CM, vorzugsweise 90-30 Masse-% FM und 10-70 Masse-% CM, eingesetzt werden.
Als Comonomere werden besonders monovinylaromatische Verbindungen, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol, und/oder Ci- bis Cι2-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie be- sonders Ethylacrylat (EA) und/oder n-Butylacrylat (BA) und/ oder Methylmethacrylat (MMA) , verwendet. Styrol ist das bevorzugte Comonomer .
Für eine Reihe von Anwendungsfällen haben sich „ (Co) Pfropf"- Anteile mittels Verwendung von FM/CM-Mischungen, insbesondere MSA/Styrol- oder auch AS/Styrol- sowie GMA/Styrol-Zusammen- setzungen, für die Steuerung spezieller Pfropfprodukteigenschaften als vorteilhaft erwiesen.
Die radikalisch initiierte Pfropfreaktion wird, insbesondere zur Erreichung höherer Funktionalisierungsgrade sowie einer gleichmäßigen Pfropfung, vorteilhaft in Gegenwart eines organischen peroxygruppenhaltigen Radikalbildners mit einer Halbwertstemperatur nach einer Stunde (gemessen als 0,2-molare Lö- sung in Benzol) zwischen 70 und 200 °C durchgeführt.
Ausgewählte Beispiele dafür sind Dilauroylperoxid mit einer 1- Stunde-Halbwertszeittemperatur (T^/ih) von 80 °C, Dibenzoylpe- roxid (DBPO) mit Tm/lh von 92 °C, tert . -Butyl-peroxy-2- ethylhexanoat mit Tm lh von 92 °C, tert . -Butylperoxy-isobutyrat mit Tπw/ih von 95 °C, tert . -Butyl-monoperoxy-maleat mit THW/U. von 104 °C, tert.-Butylperbenzoat (TBPB) mit Tm/lh von 125 °C, Dicumylperoxid (DCP) mit Tuw/ih von 135 °C, 2 , 5-Dimethyl-2 , 5- di (tert . -butylperoxy) hexan (DHBP) mit Tmnh von 138 °C, 2,5- Dimethyl-2, 5-di (tert. -butylperoxy) hexin- (3) (DYBP) mit TM/lh von 149 °C, Di-tert.-butylperoxid (TBP) mit Tm/Ϊh von 149 °C, Cumolhydroperoxid mit Tm lh von 190 °C und tert.- Butylhydroperoxid mit Tm/i von 200 °C, die in einer auf das Blockcopolymer-Rückgrat bezogenen Konzentration zwischen 0,002 und 10 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 2 Masse-%, eingesetzt werden.
Für Reaktionstemperaturen oberhalb 100 °C sind besonders DBPO, TBPB, DCP, DHBP, DYBP und TBP in einer auf das Blockcopolymer- Rückgrat bezogenen Konzentration zwischen 0,01 und 1 Masse-% bevorzugt. Solche niedrigen Initiatorkonzentrationen sind für die bisher üblichen Festphasen-Pfropfprozesse nicht bekannt.
Zweckmäßig ist es, Polymerisationsmischungen aus 0,3 bis 20 Masse-% FM, vorzugsweise 0,5 bis 10 Masse-% FM, einschließend FM/CM-Mischungen mit bis maximal 80 Masse-% CM-Anteil, und Ra- dikalbildner entsprechend Masseverhältnissen aus einzusetzen- dem(n) Monomer (en) (FM + CM) und Radikalbildner zwischen 200 und 0,2, vorzugsweise zwischen 50 und 1, zu verwenden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah- ren zur Herstellung von funktionalisierten Styrol/Olefin-
Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, gekennzeichnet dadurch, dass
A) in der Dispergierstufe • 70 bis 99,7 Masse-% eines partikulären Styrol/Olefin- Blockcopolymers mit einer Schmelzflussrate MFR (230 °C/2,16 kg) von 200 g/10 min bis MFR (300 °C/ 2,16 kg) von < 0,2 g/10 min (nach ISO 1133) sowie einem mittleren Teilchendurchmesser (dr) zwischen 0,01 und 8 mm allein oder gegebenenfalls zusammen mit • bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70 °C besitzt, bei einer Dispergiertemperatur (TD) im Be- reich zwischen 10 und 50 °C vorgelegt wird und anschließend
• 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers (FM) aus der Reihe der α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- o- der Dicarbonsäuren und/oder ihrer Anhydride oder der α,ß-ethylenisch ungesättigten Epoxide, gegebenenfalls in Form ihrer Mischungen mit bis maximal 80 % Comonomer (CM), bezogen auf die Gesamtmonomer (FM + CM) - Masse, aus der Reihe der monovinylaromatischen Verbindungen und/oder der d- bis Cι2-Alkylester der (Meth) Acrylsäure, hinzugesetzt werden und die Reaktionsmischung unter gleichzeitiger Dispersion mittels Stickstoffspülung inertisiert wird und danach
B) in der Aufheizstufe die Mischung von der Dispergiertemperatur TD auf die End- reaktionstemperatur TR zwischen 100 und 200 °C unter Aufrechterhaitung der fest-fluiden Konsistenz der Reaktionsmischung aufgeheizt wird und anschließend
C) in der Reaktionsstufe unter Aufrechterhaltung der Endreaktionstemperatur TR (± 10 °C) zwischen 100 und 200 °C die Pfropf eaktion in der fest-fluiden Reaktionsmischung bis zum Endumsatz geführt wird und danach
D) in der Desorptionsstufe unter Temperaturabsenkung mittels Durchleiten von Stickstoff und gegebenenfalls unter Absenkung des Druckes im Reaktionsgefäß bei einer Desorptionstemperatur TDes zwischen der Reaktionstemperatur TR und 80 °C der nicht umge- setzte Monomeranteil aus der Reaktionsmischung entfernt sowie gegebenenfalls vorhandener Restinitiator deaktiviert wird und anschließend
nach Temperaturabsenkung auf eine Endtemperatur unterhalb 80 °C das trockene funktionalisierte Styrol/Olefin- Blockcopolymer dem Reaktionsgefäß entnommen wird.
Die den einzelnen Verfahrensstufen A) bis D) zuordenbaren Zei- ten sind innerhalb weiter Bereiche wählbar. Als besonders vorteilhafte Zeitspannen für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich herausgestellt:
für die Dispergierstufe A) eine Dispergierzeit tD zwischen 5 und 60 min, für die Aufheizstufe B) eine Aufheizzeit tA zwischen 5 und 120 min, für die Reaktionsstufe C) eine Reaktionszeit tR zwischen 5 und
90 min sowie - für die Desorptionsstufe D) eine Desorptionszeit tDes von 5 bis
120 min.
Die Aufheizstufe B) , in der - in Abhängigkeit vom Radikalangebot, insbesondere von Initiatorart und -konzentration - die Pfropfreaktion beginnt und bis zu einem bestimmten Umsatz geführt wird, kann unterschiedlich gestaltet werden. Technologisch bevorzugt ist entweder eine durchgängige Aufheizung in einer einzigen Etappe (ohne Zwischenstopp) in der Zeit tA direkt auf TR oder in zwei Etappen (mit Zwischenstopp) , wonach in einem ersten Zeitintervall tA* < tA bis zur Erreichung einer vorläufigen Reaktionstemperatur TR* < TR, bei der über einen Zeitabschnitt tR* die Reaktion abläuft, und anschließend in einer Zeitspanne tA - (tA*+ tR*) von TR* auf die Endreaktions- temperatur TR aufgeheizt wird.
Die Funktionalisierung, insbesondere Maleinierung, der erfindungsgemäßen Blockcopolymere kann ohne Zusatz eines Radikalbildners erfolgen, wobei die „ENE"-Addition von MSA an noch vorhandene Doppelbindungen im olefinischen Mittelblock einen Beitrag zur „Anbindung" von Bernsteinsäureanhydridgruppen leisten kann.
Der konkrete Einsatz des peroxidischen Radikalbildners, d. h. die Wahl in Bezug auf seine chemische Struktur, Halbwertszeit und seine einzusetzende Konzentration richtet sich nach dem zu erreichenden Funktionalisierungsgrad. Des Weiteren erfolgt der genaue Abgleich mit den jeweils aktuellen Reaktionsbedingun- gen, insbesondere TR und tR, Art und Konzentration an FM und CM sowie der Form der Zugabe der Reaktionskomponenten (batch- o- der semibatch-Fahrweise) .
Die Herstellung der Reaktionsmischung, ihre Dispergierung und Inertisierung entsprechend Stufe A) und Aufheizung auf TR entsprechend Stufe B) sowie die - im Allgemeinen in der Stufe B) beginnende und - in der Reaktionsstufe C) fortgeführte Funkti- onalisierungsreaktion, d. h. die Umsetzung des FM oder FM/ CM- Gemisches bei Reaktionsendtemperaturen (TR) zwischen 100 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 105 und 180 °C, werden zweckmä- ßigerweise im Reaktionsgefäß, in dem die Reaktionsmischung im fest-fluiden Zustand gehalten wird, durchgeführt.
Nach erfolgter Funktionalisierung wird bei Desorptionstempera- turen TDes vorzugsweise zwischen TR und 100 °C und Desorptions- zeiten tDes vorzugsweise zwischen 10 und 50 min der nicht umgesetzte Anteil an Monomer (en) aus der Reaktionsmischung mittels Durchleiten von Stickstoff ausgetrieben und gegebenenfalls noch vorhandener Restinitiator deaktiviert. Gleichzeitig kann während oder am Ende der Desorptionsstufe ein Antioxydans in den üblichen Konzentrationen hinzugesetzt werden.
Diese der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Temperaturführung innerhalb des gesamten Prozessverlaufs ist, insbeson- dere auf Grund der Vermeidung von Temperaturerhöhungen auf o- berhalb TR für die der Pfropfreaktion nachfolgende Desorptionsstufe, vorteilhaft für die schonende Behandlung des Reakti- onsproduktes . Nach erfolgter Restmonomer-Desorption wird das Reaktionsprodukt üblicherweise weiter auf eine Temperatur unterhalb TDes - bis maximal auf Raumtemperatur - abgekühlt und dem Reaktor entnommen.
Auf überraschende Weise ist es mittels erfindungsgemäßem Verfahren gelungen, Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymere innerhalb eines weiten Molmassenbereiches, insbesondere lineare SEBS- und lineare SEPS bzw. SEEPS mit M„ von ca. 40.000 bis ca. 300.000 g/mol bzw. Schmelzviskositäten entsprechend Schmelzflussraten MFR (230 °C/2,16 kg) von ca. 50 g/10 min bis MFR (320 °C/21,6 kg) von ca. 1 g/10 min, die nur im unteren Molmassenbereich (M„ ≤ 100.000 g/mol) mittels reaktiver Extrusion mit befriedigendem Ergebnis pfropfmodifizierbar sind, zu funk- tionalisieren. Die Festphasenpfropf-Modifizierung von schwieriger aufschmelzbaren Mehrblockcopolymeren mit „ > 100.000 g/mol, insbesondere mit M„ > 150.000 g/mol und ganz besonders mit M„ > 200.000 g/mol, war bisher nur möglich, wenn ihre Viskosität mittels eines höheren Ölanteils (≥ 20 Masse- %, im Allgemeinen > 50 Masse-%) zuvor abgesenkt worden war, wodurch wegen des hohen Ölgehalts den resultierenden funktio- nalisierten Blockcopolymerisaten wichtige Einsatzgebiete, insbesondere im Automobilbereich, versagt blieben.
Die erfindungsgemäß modifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere besitzen eine hohe Funktionalität, durch die hohe Adhäsi- ons- und Schälfestigkeiten bei ihrer Anwendung in Beschichtungen, Laminaten und Verbundfolien resultieren. Weiterhin zeichnen sich die mit den erfindungsgemäßen Pfropfprodukten modifi- zierten Polymer-, insbesondere TPE-Compounds, durch ein verbessertes mechanisches Kennwertniveau, vor allem durch hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten, Biegefestigkeiten und Elastizitätsmoduln bei Sicherung hoher Reißdehnungswerte, sowie eine verbesserte thermische Belastbarkeit, erkennbar an nied- rigeren Fogging-Werten und einer stark eingeschränkte Geruchsbelästigung, aus. Dieses hohe Eigenschaftsniveau basiert einmal auf der generellen Modifizierbarkeit von Styrol/Olefin- Blockcopolymerisaten mit unterschiedlichen Schmelzviskositäten entsprechend oben genanntem MFR-Bereich, ihrer infolge der Funktionalisierungsreaktion nicht oder nur im geringen Maße zu beobachtenden Degradation und zum anderen auf eine sehr gleichmäßige Verteilung von an der Rückgratkette angehängten (gepfropften) funktioneilen Gruppen, so bei Verwendung von MSA bzw. von spezifischen MSA/Styrol-Mischungen vor allem Bernsteinsäureanhydrid (BSA) -Gruppen bzw. definierte „BSA- Styrol-Copfropf"-Spacer .
Darüber hinaus besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Prozesses gegenüber der Schmelze-Funktionalisierung vor allem in seiner hohen Wirtschaftlichkeit. Das ist zurückzuführen auf den einfach zu steuernden Festphasenprozess bei gleichzeitiger Erreichung hoher Monomerumsätze (sehr geringe Monomer-Restanfeile) sowie in der Vermeidung einer Schädigung oder Zersetzung der Blockcopolymerstruktur, wie sie oberhalb des Blockco- polymerschmelz- bzw. -erweichungspunktes z. T. beobachtet werden. In diesem Zusammenhang ist besonders überraschend, dass mittels sehr geringer Initiatorkonzentrationen, die im Allgemeinen ein bis zwei Zehnerpotenzen unterhalb der Konzentrationen für die bekannten Festphasen- und auch noch unterhalb der für die meisten Schmelze-Pfropftechnologien liegen, mittels hoher Reaktionsgeschwindigkeiten modifizierte Styrol/Olefin- Blockcopolymere mit hohen Funktionalisierungsgraden erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit Funktionalisierungsgraden zwischen 0,02 und 10 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Masse-%, sind als selbsthaftendes Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichen Oberflächen, als Komponente oder separate Schicht in verschiedenen thermoplastischen Mehrschichtfolien, Laminaten sowie als Verträglichkeitsvermittler in Polymerblends und/oder -compo- sites sehr gut geeignet. Die erfindungsgemäß funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere, insbesondere solche auf der Basis von linearen SEBS und SE(E)PS, und das zu ihrer Herstellung verwendete Verfahren werden durch nachfolgende Beispiele erläutert, ohne darauf be- schränkt zu sein. Dabei werden zur Charakterisierung der verwendeten Blockcopolymer-PfropfSubstrate und der erhaltenen funktionalisierten Pfropfprodukte anstelle der MFR-Werte die direkt mit einem Schmelzindex-Gerät der Firma Göttfert (Modell MP-D) gemessenen Volumenfließindices (MVR) , die den mit den für die verwendete Temperatur (230-320 °C) geltenden Schmelzedichten (zwischen 0,5 und 0,8 g/cm3) multiplizierten MFR- Werten entsprechen, angegeben.
Beispiel 1
In einem temperierbaren, mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten, vertikalen 200 1 -Reaktor (Länge/Durchmesser-Verhältnis : 1,5 zu 1) werden 100 Masseteile SEEPS als Pfropfsubstrat, charakterisiert durch einen MVR (320/1,2 kg) -Wert von 4,2 g/10 min, p von 0,32 mm und einen Styrol-Anteil von 30 Masse-% (SEEPS-1) , zusammen mit 0,1 Masseteilen 2 , 5-Dimethyl-2 , 5- di (tert . -butylperoxy) hexan (DHBP) und 0,1 Masseteilen Weißöl bei einer Reaktorinnentemperatur von 20 °C vorgelegt und in Stickstoff-Atmosphäre bei 80 min"1 insgesamt 30 min unter Tem- peraturerhöhung auf 33 °C dispergiert, wobei gleichzeitig mittels Vakuum die Restfeuchte vollständig entfernt wird. Danach werden 2,1 Masseteile MSA bei 33 °C hinzugefügt, die Rührerdrehzahl auf 440 min"1 erhöht und die Reaktionsmischung mittels mehrfacher Stickstoffspülung unter gleichzeitiger Tem- peraturerhöhung innerhalb von 20 min auf eine Dispergiertemperatur TD von 55 °C inertisiert.
Unter Stickstoff-Atmosphäre und weiterer Rührung wird die Temperatur von 60 °C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,9°C/min auf eine Reaktionsendtemperatur TR von 155 °C er- hitzt, wonach unter Konstanthaltung von TR und der Rührung von 360 bis 320 min"1 die Reaktion über einen Zeitraum tR von 60 min geführt wird. Anschließend werden 0,2 Masse-% Tris- (nonylphenyl) -phosphit (TNPP) als Antioxydans hinzugefügt und die Reaktion wird beendet, indem nach Reduzierung der Rührgeschwindigkeit auf 80 min"1 mittels Durchleiten von Stickstoff durch die fluide Reaktionsproduktmasse nicht umgesetztes MSA sowie flüchtige Reaktionsnebenprodukte ausgetrieben werden.
Nach einer Desorptionszeit tDes von 45 min wird das auf eine Temperatur von 145 °C heruntergekühlte Reaktionsprodukt in einen Kühlmischer geführt, von wo es nach weiterer Abkühlung in den Vorratsbehälter, aus dem Proben zur nachfolgenden Kennwertbestimmung entnommen werden, gelangt.
Ermittelt werden:
• Auswaage des Reaktionsproduktes
• Gehalt an Carbonsäure, berechnet auf Masse-% MSA, mittels Rücktitration der durch den Carbonsäureanteil nicht neutralisierten Kalilauge, indem eine 2 g-Probe der Aus- waage sechs Stunden mit einer Mischung aus 100 ml Xylol und 20 ml 0,1-molarer methanolischer Kalilauge bei 80°C behandelt und nach Zugabe eines Tropfens Phenolphthalein mittels 0,1-molarer Salzsäure titriert wird: für die (getrocknete) Auswaage den Carbonsäurege- halt CS (berechnet als MSA-Masseanteil) und für den im siedenden Methanol erhaltenen Rückstand, d. h. den vom Blockcopolymer-Rückgrat chemisch gebundenen („gepfropften") MSA-Masseanteil CSex, der sogenannte Funktionalisierungs- bzw. Maleinie- rungsgrad.
Außerdem sind bestimmt worden:
• der mittels Methanol bei Raumtemperatur gelöste Anteil der (getrockneten) Auswaage, ein niedermolekulareres MSA-Peroxid-Reaktionsprodukt PMSA, und • der mittels siedendem Methanol aus dem Extrakt ermittelte Anteil an oligomeren MSA-Peroxid-Reaktionsprodukt P(MSA)ex.
• MVR-Wert nach ISO 1133 (320°C/21,6 kg Auflagegewicht)
Kennwerte für das maleinierte SEBS (Beispiel-Nr. 1) :
Auswaage 101,90 Masseteile (Umsatz von 80,2 %)
Carbonsäuregehalt CS 1,64 Masse-% Funktionalisierungsgrad CSex 1,42 Masse-% PMSA-Anteil 0,02 Masse-% P (MSA) ex-Anteil 0,08 Masse-% MVR (320/21,6) 166 cm3/10 min
Beispiele 2 bis 46||
Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Prozessführung werden unter Verwendung eines der nachfolgenden pulverf örmigen Blockcopolymer-Rückgrate
SEBS-1: Styrol-Anteil=22 Ma-% MVR (320°C/2,16 kg) 128 cm3/ 10 min SEBS-2: Styrol-Anteil=56 Ma-% MVR (320°C/2,16 kg) 4 cm3/ 10 min SEBS-3: Styrol-Anteil=30 Ma-% MVR (230°C/5 kg) : 5 cm3/10 min; Mw= 55.000
SEBS-4: Styrol-Anteil=30 Ma-%; MVR (320°C/1,2 kg) : 4 cπvVlO min; Mw= 72.000
SEBS-5: Styrol-Anteil=31 Ma-%; MVR (320°C/21,6 kg) 13 cm3/ 10 min; Mw=120.000
SEBS-6: Styrol-Anteil=32 Ma-%; MVR (320°C/21,6 kg) : 7 cπvVlO min; Mw=175.000
SEBS-7: Styrol-Anteil=32 Ma-%; MVR (320°C/2,16 kg) 5 cm3/10 min; Mw>200.000
SEEPS-1: Styrol-Anteil=30 Ma.-%; MVR (320°C/1,2 kg) 4 cm3/10 min; Mw= 75.000
SEEPS-2: Styrol-Anteil=30 Ma.-%; MVR (320°C/21,6 kg) : 3 cm3/10 min; Mw=176.000
SEEPS-3: Styrol-Anteil=30 Ma.-%; MVR (320°C/5 kg) : 1 cm3/10 min; Mw>200.000 mit einem der nachfolgend genannten Initiatoren, einem Funktionsmonomer - außer MSA auch AS oder GMA - und gegebenenfalls einem Comonomer - außer Styrol (S) auch MMA und BA - in unterschiedlichen Konzentrationen bzw. Funktionsmonomer (FM) / Como- nomer (CM) -Masseverhältnissen weitere erfindungsgemäß funktio- nalisierte SEBS- und SEEPS-Blockcopolymere hergestellt.
Während die gleiche Dispergier-/Inertisierungsstufe wie in Beispiel 1 gewählt worden ist (tD = (20 + 5) min; TD zwischen 50 und 60 °C) , sind die Aufheiz- und Reaktionsbedingungen, einschließlich die Form der Zugabe der Reaktionskomponenten (einmalige Vorlage aller Reaktionskomponenten oder Monomer- Nachdosierung) variiert worden.
Aufgeführt sind auch Beispiele mit zweistufiger Reaktionsführung (Bsp. -Nr. 11, 22, 24, 29-35, 43, 44 und 46), charakterisiert dadurch, dass nach der Dispergierung/Inertisierung zunächst in einer Zeit tA* auf eine erste Reaktionstemperatur TR* von 94-97 °C, bei der die Reaktion über eine Zeit tR* von 18- 35 min, und nach ca. zehnminütiger Aufheizung auf eine Reaktionsendtemperatur TR von 111-130 °C bzw. 158-160 °C, bei der die Reaktion insgesamt über eine Zeit von 20-32 min geführt wird. Die angeführten Pfropf-Kennwerte CS, CSex und HPex (speziell P(MSA)ex oder P(AS)ex bzw. P(GMA)ex bei Verwendung von MSA oder AS bzw. GMA als FM) sind in Masse-% (Ma.-%), bezogen auf jeweils 100 Masseteile Pfropfprodukt, angegeben, wobei die im Beispiel 1 für die MSA-Titration beschriebene Säurebestimmung auch bei Verwendung von AS als FM angewandt worden ist (Angabe in Ma.-% AS). Die gepfropften GMA-Anteile sind aus der Masse- bilanz und Sauerstoff-Analyse ermittelt worden.
Den Rückgratpolymeren werden in einigen Beispielen gemeinsam mit dem Initiator Mengen von 0,05 bis 2 Ma-%, bezogen auf die Rückgratpolymermasse, eines hochsiedenden Weißöls (Dichte = 0,865 g/cm3, dynamische Viskosität = 0,28 Pa"s, paraffi- nischer/naphthenischer Kohlenwasserstoffanteil = 68/32 Ma.-%) hinzugesetzt. Verwendet werden nachfolgende peroxidische Initiatoren:
Dilauroylperoxid (DLPO) , Dibenzoylperoxid (DBPO) , Dicumylpero- xid (DCUP) ; 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-di ( tert . -butyl-peroxy) hexan
(DHBP) und 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-di (tert . -butyl-peroxy) hexin- (3) (DYBP) .
In Tabelle 1 sind als Verfahrensparameter aufgeführt: - Beispiel-Nummer und Rückgratpolymer (Spalte 1)
Art und Konzentration des Radikalbildners in Ma.-% (Spalten 2 und 3)
Konzentration der FM (MSA, AS, GMA) in Ma.-% (Spalte 4) und Konzentration der CM (S, MMA und BA) sowie des Prozessöls in Ma.-% (Spalte 5)
Aufheizzeiten (tA, tA*): durchgehend bis zur Endreaktions- temperatur TR (tA) oder bis zur Zwischen-Reaktionstempe- ratur TR* (tA*) in min (Spalte 6) Reaktionstemperaturen (TR*, TR) in °C (Spalte 7) - Reaktionszeiten (tR*, tR) in min (Spalte 8) Desorptionszeit (tDes) in min (Spalte 9)
Zum Vergleich sind in Tabelle 1 - unter Verwendung unterschiedlicher Olmengen -bei TR < 100 °C hergestellte funktiona- lisierte SEEPS (Vgl.lA: 50 Ma.-% Öl, Vgl.5A: ohne Öl; Vgl. 36A: 50 Ma.-% Öl) sowie vier modifizierten SEBS (Vgl.7A: 50 Ma.-% Öl, 12A: 80 Ma.-% Öl, Vgl.l5A: ohne Öl und Vgl.29A: 50 Ma-% Öl; Vgl.30A: Verwendung von SEBS* mit M„=53.000/ MFR (200 °C/5 kg) =8 g/10 min) mit angegeben.
Alle die für den Initiator, die Monomere (FM, CM) und das Weißöl (Öl) angegebenen Mengenanteile in Ma.-% beziehen sich auf jeweils 100 Masseteile vorgelegtes Styrol/Olefin-Blockco- polymerrückgrat . Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
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Figure imgf000024_0001
Aufheizphase in zwei Etappen : nach Aufheizzeit tA* auf eine erste Reaktions-Zwischentemperatur
TR* , bei der die erste Teilreaktion über die Zeit tR* erfolgt , danach innerhalb von tA - ( tA* + tR* ) =10 min auf TR, bei der die zweite Teilreaktion in der Zeit t erfolgt .
In Tabelle 2 sind die für die Bewertung der Reaktionsprodukte als Modif ikatoren in Polymer-Blends und/oder Polymer- Composites sowie für den Direkteinsatz als Beschichtungsmate- rial bzw. Haftvermittler-Schicht wichtigen Kennwerte aufgeführt :
MVR ( 320 ^/unterschiedliche Auf lagegewichte) in cm3/10 min
(Spalte 2 ) umgesetzter Funktionsmonomeranteil CS (Spalte 3) und chemisch gebundener („gepfropfter") MSA- oder AS- oder GMA-Anteil im Extraktionsrückstand CSe, in Ma.-% (Spalte 4) aus niedermolekularen Monomer-Initiator-Verbindungen bestehender extrahierter „Oligomer"-Anteil (PMSAex oder PASex bzw. PGMAex) , in Ma.-% (Spalte 5) sowie - Güte: visuelle Beurteilung gespritzter Probekörper bezüglich
Oberflächengüte und Verfärbung (Gelbstich) sowie Verarbeitbar- keit von Zusammensetzungen aus 37 Masseteilen funktionalisier- tes SEBS oder SEEPS, 45 Masseteilen oben verwendetes Öl und 18 Masseteilen Polypropylen zu 2 mm-Spritzplatten mit entsprechen- der qualitativer Benotung (Spalte 6) :
1 - sehr gut, 2 - gut, 3 - befriedigend, 4 - schlecht, 5 - nicht verarbeitbar. Tabelle 2
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Durch Wahl der konkreten Prozessparameter (Temperatur/Zeit- Regime, Initiator-/ Funktionsmonomer-Konzentrationen, Comono- er- und/oder Ölanteil, Monomer/ Initiator-Masseverhältnis) sind spezifische Produktkennwerte, insbesondere unterschiedliche Funktionalisierungsgrade mit einem zumeist zu vernachlässigendem „Oligomer"-Anteil HPex (PMSAex, PASex, PGMAex) sowie die für die beabsichtigte Verwendung bzw. Verarbeitung erforderlichen Viskositäten entsprechend spezifischen MFR- bzw. MVR- Werten, einstellbar.

Claims

Patentansprüche
1. Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, dadurch gekennzeichnet, dass
• 70 bis 99,7 Masse-% eines partikulären Styrol/Olefin- Blockcopolymers mit einer Schmelzflussrate MFR (230 °C/2,16 kg) von 200 g/10 min bis MFR (300 °C/2,16 kg) < 0,2 g/10 min (nach ISO 1133) sowie einem mittleren
Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 8 mm (Pfropfsubstrate) unter Aufrechterhaltung ihres fest-fluiden Zu- standes mittels
• 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers aus der Rei- he der ,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicar- bonsäuren bzw. ihrer Anhydride sowie der ,ß- ethylenisch ungesättigten Epoxide, einschließend Mischungen des Funktionsmonomers mit einem Comonomer, und gegebenenfalls unter Verwendung von • bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70 °C besitzt, bei Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 200 °C pfropf- modifiziert worden ist.
2. Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu modifizierende Rückgratpolymere lineare oder radiale Sty- rol/Olefin-Mehrblockcopolymerisate mit olefinischen
Restunsättigungsgraden < 20 %, vorzugsweise ≤ 5 %, und einem in den Endblöcken enthaltenen Gesamtstyrolanteil zwischen 5 und 85 %, bezogen auf die Blockcopolymermasse, in partikulärer trocken-fließfähiger Form eingesetzt wor- den sind.
3. Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als zu modifizierende Rückgratpolymere die durch selektive Hydrierung von linearen Styrol/Butadien/Styrol-
Dreiblockcopolymeren (SBS bzw. asymmetrische SBS', wobei S und S' Styrolblöcke mit unterschiedlichen Sequenz- Molmassen darstellen) mit einem in den Endblöcken (S, S') im Blockcopolymer enthaltenen Gesamtstyrolanteil zwischen 5 und 85 Masse-%, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Masse- %, sowie einem im Butadienmittelblock enthaltenen Vinyl- gruppengehalt zwischen 10 und 80 %, vorzugsweise zwischen 25 und 65 %, hergestellten Styrol/Ethen-Buten/Styrol- Dreiblockcopolymere (SEBS, SEBS') sowie die entsprechen- den aus Styrol/Isopren/ Styrol- (SIS bzw. asymmetrischen SIS') oder Styrol/Butadien-Isopren/Styrol- Dreiblockcopo- lymeren (SBIS bzw. asymmetrischen SBIS') hergestellten Styrol/Ethen-Propen/Styrol- (SEPS, SEPS') oder Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEEPS, SEEPS') und die entsprechenden Vierblockcopolymere mit jeweils einem zusätzlichen olefinischen Außenblock EB o- der EP bzw. EEP (SEBSEB, SEPSEP bzw. SEEPSEEP) , wobei die Styrol- und/oder Olefinblöcke gleiche oder auch unterschiedlichen Sequenz-Molmassen besitzen können, in pulve- riger, flockiger, krümeliger, körniger, granulärer oder anderer trocken-fließfähiger Form eingesetzt worden sind.
4. Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Rückgratpolymer in einer Zusammensetzung 80 bislOO Masse-% Styrol/Olefin-Blockcopoly- merisat und 20 bis 0 Masse-% organisches Lösemittel und/oder vollständig oder überwiegend aus paraffinischen und/oder naphthenisehen Anteilen bestehendem Mineralöl eingesetzt worden ist.
5. Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Funktionsmonomere o.,ß-ethylenisch- ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders
(Meth) Acryl- oder Fu arsäure, Säureanhydride, wie besonders Malein- und Itaconsäureanhydrid, und α, -ethylenisch ungesättigte epoxidische Verbindungen, wie besonders Gly- cidyl-acrylat und Glycidylmethacrylat, verwendet worden sind.
6. Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Funktionsmonomer (FM) als Mischung mit einem Comonomer (CM) aus der Reihe der ,ß-ethyle- nisch-ungesättigten Vinylaromaten und/oder Cι~ bis Cι2- Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure in einer Zusammensetzung 100 bis 20 Masse-% FM und 0 bis 80 Masse-% CM eingesetzt worden sind.
7. Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Funktionsmonomer (FM) /Comonomer (CM) -Mischungen in einem Verhältnis 90 bis 30 Masse-% FM und 10 bis 70 Masse-% CM eingesetzt worden sind.
8. Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten peroxygruppenhaltigen Radikalbildner unter Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert. -Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert. -Butyl-peroxy- isobutyrat, tert . -Butyl-monoperoxy-maleat, tert . - Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2 , 5-Dimethyl-2 , 5- di (tert. -butylperoxy) hexan, 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-di (tert. - butylperoxy) hexin- (3) , Di-tert . -butylperoxid, Cumolhy- droperoxid und tert . -Butylhydroperoxid in einer auf das Blockcopolymer-Rückgrat bezogenen Konzentration zwischen 0,002 und 10 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 2 Masse-%, ausgewählt worden sind.
9. Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge- kennzeichnet, dass der peroxygruppenhaltige Radikalbildner unter tert . -Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5- Dimethyl-2 , 5-di (tert . -butylperoxy) hexan, 2 , 5-Dimethyl- 2, 5-di (tert . -butylperoxy) hexin- (3) und Di-tert. - butylperoxid in einer auf das Blockcopolymer-Rückgrat be- zogenen Konzentration zwischen 0,01 und 1 Masse-% ausgewählt worden ist.
10. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisie- rungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, dadurch gekennzeichnet, dass A) in der Dispergierstufe
• 70 bis 99,7 Masse-% eines partikulären Styrol/Olefin- Blockcopolymers mit einer Schmelzflussrate MFR (230 °C/2,16 kg) von 200 g/10 min bis MFR (300 °C/2,16 kg) < 0,2 g/10 min (nach ISO 1133) sowie einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 8 mm (Pfropfsubstrate) allein oder gegebenenfalls zusammen mit
• bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikal- bildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70 °C besitzt, bei einer Dispergiertemperatur (TD) im Bereich zwischen 10 und 50 °C vorgelegt wird und anschließend
• 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers (FM) aus der Reihe der α, ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder
Dicarbonsäuren und/oder ihren Anhydriden oder der α,ß- ethylenisch ungesättigten Epoxide, gegebenenfalls in Form ihrer Mischungen mit bis maximal 80 % Comonomer (CM), bezogen auf die Gesamtmonomer (FM + CM) -Masse, aus der Reihe der monovinylaromatischen Verbindungen und/oder der Ci- bis Cι2-Alkylester der (Meth) Acrylsäu- re, hinzugesetzt werden und die Reaktionsmischung unter gleichzeitiger Dispersion mittels StickstoffSpülung i- nertisiert wird und danach
B) in der Aufheizstufe die Mischung von der Dispergiertemperatur TD auf die Endreaktionstemperatur TR zwischen 100 und 200 °C unter Aufrechterhaltung der fest-fluiden Konsistenz der Reaktionsmischung aufgeheizt wird und anschließend
C) in der Reaktionsstufe unter Aufrechterhaltung der Endreaktionstemperatur TR (± 10 °C) zwischen 100 und 200 °C die Pfropfreaktion in der fest-fluiden Reaktionsmischung bis zum Endumsatz geführt wird und danach
D) in der Desorptionsstufe unter Temperaturabsenkung mittels Durchleiten von Stickstoff und gegebenenfalls unter Absenkung des Druckes im Reaktionsgefäß bei einer Desorptionstemperatur TDes zwischen der Endreaktionstemperatur TR und 80 °C der nicht umgesetzte Monomeranteil aus der Reaktionsmischung entfernt sowie gegebenenfalls vorhandener Restinitiator deaktiviert wird und anschließend nach Temperaturabsenkung auf eine Endtemperatur unterhalb
80 °C das trockene funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockco- polymer dem Reaktionsgefäß entnommen wird.
11. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Sty- rol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass - für die Dispergierstufe A) eine Dispergierzeit tD zwischen 5 und 60 min,
- für die Aufheizstufe B) eine Aufheizzeit tA zwischen 5 und 120 min
- für die Endreaktionsstufe C) eine Reaktionszeit tR zwischen 5 und 90 min sowie
- für die Desorptionsstufe D) eine Desorptionszeit zwischen 5 und 120 min ausgewählt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufhei- zung gemäß Stufe B) in zwei Etappen erfolgt, wonach in einem ersten Zeitintervall bis auf eine vorläufige Reaktionstemperatur TR* < TR, bei der über einen Zeitabschnitt tR* die Reaktion abläuft, und anschließend in der restlichen Zeitspanne von TR* auf die Endreaktionstemperatur TR aufgeheizt wird.
13. Verwendung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als selbsthaftendes Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichen Oberflächen, als Komponente oder separate Schicht in verschiedenen thermoplastischen Mehrschichtfolien und Laminaten sowie als Verträglichkeitsvermittler in Polymer- und/oder -composites.
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