WO2004035642A1 - Phosphonsäuremodifizierte mikrogeldispersion - Google Patents

Phosphonsäuremodifizierte mikrogeldispersion Download PDF

Info

Publication number
WO2004035642A1
WO2004035642A1 PCT/DE2003/003419 DE0303419W WO2004035642A1 WO 2004035642 A1 WO2004035642 A1 WO 2004035642A1 DE 0303419 W DE0303419 W DE 0303419W WO 2004035642 A1 WO2004035642 A1 WO 2004035642A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
microgel
monomer
double bond
polymerizable double
free
Prior art date
Application number
PCT/DE2003/003419
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Müller
Original Assignee
Bollig & Kemper Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002147847 external-priority patent/DE10247847A1/de
Priority claimed from DE10336770A external-priority patent/DE10336770A1/de
Application filed by Bollig & Kemper Gmbh & Co. Kg filed Critical Bollig & Kemper Gmbh & Co. Kg
Priority to ES03773533.9T priority Critical patent/ES2540557T3/es
Priority to US10/531,200 priority patent/US7550206B2/en
Priority to EP20030773533 priority patent/EP1554323B1/de
Priority to AU2003281951A priority patent/AU2003281951A1/en
Priority to DE10393988T priority patent/DE10393988D2/de
Publication of WO2004035642A1 publication Critical patent/WO2004035642A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F275/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal as defined in group C08F30/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product

Definitions

  • the present invention relates to a microgel and its use in a multi-layer coating, in particular in the serial coating of automobile bodies-in-white.
  • Multi-layer painting consisting of a total of four different layers (four-layer structure) is generally used for the series painting of automobile body shells, these four layers being applied one after the other in separate painting systems:
  • the first layer located directly on the car sheet, is an electrophoretically applied layer (electrocoat layer, KTL layer), which is applied by electro-dipping - mainly cathodic dipping (KTL) - for corrosion protection and then baked.
  • electrocoat layer electrophoretically applied layer
  • KTL layer electrophoretically applied layer
  • the second layer located on the electrocoat layer and about 30 to 40 ⁇ m thick, is a so-called filler layer, which on the one hand offers protection against mechanical attacks (stone chip protection function) and on the other hand ensures a sufficient level of topcoat, i.e. the rough surface of the body-in-white for the subsequent top coat smoothes and fills in small bumps.
  • the lacquers used to produce this filler layer contain pigments as well as binders. The wettability of the pigments used has an influence on the top coat level of the entire multi-layer coating and also on the gloss of the filler layer, as required by some automobile manufacturers.
  • the filler layer is largely produced by application with electrostatic high-speed rotary bells and subsequent baking at temperatures above 130 ° C.
  • the third layer on the filler layer is the basecoat layer, which gives the body the desired color through the use of appropriate pigments.
  • the basecoat is applied by conventional spraying.
  • the layer thickness of this conventional basecoat is between about 12 to 25 ⁇ m depending on the color.
  • This layer is usually applied in two process steps, especially with metallic effect paints. In a first step, the application is carried out by means of electrostatic high-speed rotary bells, followed by a second application by means of pneumatic atomization. This layer is dried (when using an aqueous basecoat) with infrared radiators and / or by hot air convection.
  • the fourth and uppermost layer on the basecoat is the clearcoat, which is usually applied in one application using high-speed electrostatic bells becomes. It gives the body the desired gloss and protects the basecoat from environmental influences (UV radiation, salt water, etc.).
  • a water-borne basecoat, or a basecoat layer made from it, can be used in this multi-layer paint system in addition to the color-providing properties.
  • the hardened state of the basecoat film must lead to an optimal alignment of the aluminum flakes used as effect pigments. This under the
  • flip / flop effect known property is of crucial importance for any metallic coating.
  • a particularly good “flip / flop effect” is achieved when the flake-like effect pigments are aligned as evenly as possible at a flat angle to the lacquer layer.
  • the basecoat must have a precisely defined adhesion to the paint layers below and above it. This means that the basecoat has a decisive influence on the stone chip resistance of the resulting multi-layer coating of series car bodies.
  • the stone chip resistance is a so-called "co-criterion", ie only those multi-layer coatings that have previously passed the stone chip test according to VDA may be used in production. This test is passed when the finished multi-layer coating with a precisely defined mechanical load, flaking which does not exceed a certain area and which can be attributed to a separation of the basecoat layer from the filler layer underneath it.
  • the adhesion of the basecoat layer must be adjusted in such a way that it is high enough so that the The clearcoat does not detach from it, but is nevertheless so low that it does not entrain the filler layer in the event of stone chips, which would otherwise lead to considerable corrosion damage to the automobile body.
  • the basecoat must have good workability if possible in a spray application such a thick layer can be achieved that sufficient paint coverage is ensured. If only 17 ⁇ m thickness of the basecoat layer is required for sufficient color coverage for the strongly covering black color, it is at least 45 ⁇ m for the less covering color white. Applying such a layer thickness with a spraying process is still a considerable problem since the rheological properties of the water-borne basecoat must be present accordingly.
  • rheological properties is understood to mean that the lacquer, on the one hand during the spraying process, that is at high shear rates, has such a low viscosity that it can be easily atomized, and on the other hand, when it hits the substrate, that is to say at low shear rates high viscosity has that it is sufficiently stable and shows no runner formation.
  • the formation of a pronounced metallic effect is also related to these properties.
  • microgels cross-linked polymer microparticles in aqueous dispersion or "microgels" for short.
  • microgels not only improves the rheological properties, but also has a considerable influence on the stability of the paint to be applied Alignment of the effect pigments and the adhesion of the basecoat to the filler layer underneath and thus have a decisive influence on the stone chip resistance of the multi-layer coating.
  • microgels does not have a positive effect on all of the above properties:
  • aqueous microgel dispersions described there as also advantageous for metallic coatings are not completely crosslinked microgels but rather belong to the so-called “core / shell” - or also referred to as “core / shell” - microgels.
  • core / shell structure is understood to mean that the polymer particle is essentially composed of two different areas: the inner area (gore) is surrounded by an outer area (shell), these areas having a different chemical composition and this also results in different physical properties.
  • the core of this microgel can be obtained from a mixture which, in addition to monofunctional monomers, also contains difunctional monomers.
  • Crosslinking takes place using an emulsifier.
  • this crosslinked microparticle according to EP 0 030 439 B1 is coated with a layer of non-crosslinked acrylic polymer and dripped.
  • the crosslinked microparticle is coated with a layer of polymerizable aromatic compounds.
  • EP 0 030 439 B1 also describes converting the microgels present in aqueous dispersion into a non-aqueous phase and using them for solvent-containing coating compositions.
  • Microgels are known from EP 0 038 127 B1, EP 0 029 637 A1 and GB 2 159 161 A, which can be obtained by polymerizing suitable monomers in the presence of an emulsifier, for example N, N-bis (hydroxyethyl) taurine.
  • an emulsifier for example N, N-bis (hydroxyethyl) taurine.
  • emulsifier is to be understood as meaning those compounds which have both a hydrophilic and a hydrophobic radical. Emulsifiers bring about a stabilization of emulsions, ie of disperse systems of two immiscible or only partially miscible liquids or phases, of which the one in the other is finely divided. A further definition of such compounds is given, for example, in "Römpps Chemie Lexikon” (Vol.
  • emulsifiers which have a group derived from sulfonic acid as the hydrophilic radical and a longer-chain fatty alkyl radical as the hydrophobic radical.
  • a major disadvantage of the microgels produced using an emulsifier is that the emulsifier remains in the finished microgel, since the latter, for example owing to the sulfur-containing groups (sulfonic acid groups) present in the emulsifier, are only used with considerable disadvantages for a large number of applications can be.
  • Such microgels have disadvantageous properties because of the emulsifier they contain, for example with regard to their use in water-dilutable basecoats in the automotive industry, in particular with regard to water storage and condensation resistance.
  • EP-0 502 934 also describes a microgel dispersion. This serves both to improve the rheological properties and to increase the gassing stability of aqueous metallic basecoats.
  • These microgel dispersions are produced by a single-stage polycondensation of a polyester polyol with an aminoplast resin (melamine resin) in the aqueous phase.
  • DE 195 04 015 A1 discloses microgels which are prepared by polymerizing an ethylenically monofunctional compound (polyacrylate) with at least one ethylenically di- or multifunctional compound in the presence of a polyester.
  • the polyester acts as an emulsifier and stabilizer.
  • the disadvantage of these microgels is that the rheological properties of these coatings no longer meet the increased requirements of the automotive industry. This is particularly evident in terms of the requirements for viscosity on the one hand and for stability on the other.
  • aqueous basecoat that has a maximum viscosity of 120 mPa-s at a shear rate of 1,000 s ⁇ 1 and is so stable that the necessary layer thicknesses of 20 - 30 ⁇ m (in Dependent on the respective color, also lower or higher) can be achieved without running
  • microgels which can be obtained from a multi-stage polymerization process, in a first
  • Step a polymerization of ethylenically monofunctional compounds with ethylenically di- or multifunctional compounds is carried out in the presence of a polyester polyol, polyurethane and / or polyacrylate.
  • a polyester polyol, polyurethane and / or polyacrylate As a last step, the product obtained in this way is reacted with a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent there is a risk of gelation when trimellitic acid or its anhydride is reacted with the poly (meth) acrylate.
  • microgels Another problem with the use of these subsequently crosslinked microgels is that water-thinnable basecoats containing these microgels do not show sufficient adhesion to plastic substrates to be coated directly onto a plastic surface, for example on automobile bumpers, without an intermediate or adhesive base layer ,
  • the object of the present invention is to provide a water-dilutable microgel which is used in water-dilutable basecoats, in particular for automotive industry, can be used, the waterborne basecoat should show an improved overall property level compared to waterborne basecoats of the prior art.
  • the multi-layer coatings obtainable therefrom should overcome the disadvantages of the prior art described above, in particular the coloring layer should have sufficient adhesion to plastic substrates and the overall level of properties of the finished multi-layer coating should meet the high requirements of the automobile manufacturers (in particular in terms of appearance and stone chip resistance).
  • the coloring layer should have sufficient insensitivity to cloud formation and the overall property level of the finished multi-layer coating should meet the high requirements of the automobile manufacturers (particularly with regard to appearance and stone chip resistance).
  • this microgel is said to be particularly compatible with binder systems based on polyurethanes and polyacrylates, and to give particularly high-quality coatings.
  • the first improvement in the sense of the object is achieved according to the invention by an emulsifier-free microgel dispersed in the aqueous phase, obtainable by a) preparing a polyacrylate (A) in the presence of at least one compound (B) having a phosphonic acid group, the polyacrylate (A) has at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group; b) crosslinking in the aqueous phase of the reaction mixture originating from step a) with an aminoplast resin (C); c) subsequent emulsion polymerization of the reaction mixture originating from step b) with at least one monomer compound (D) which contains at least one free-radically polymerizable double bond.
  • Such an emulsifier-free microgel which is present in dispersion, is in a core / shell structure.
  • the inner area is completely networked according to the definition given above.
  • the outer area of this core / shell microgel is not networked.
  • the outer shell is crosslinked only under baking conditions for the production of corresponding multi-layer coatings. Partial crosslinking in the finished lacquer via the outer shell is only ensured if a monomer compound (D) containing hydroxyl groups and at least one radical-polymerizable double bond is used.
  • a coating composition containing this emulsifier-free microgel dispersion shows such excellent adhesion that it can also be used in multi-layer coatings, which are considered critical, in particular in conjunction with powder clearcoats, in automotive OEM coating.
  • the microgel obtainable in this way is also crosslinked in the core, but the shell is uncrosslinked and also cannot be crosslinked in the lacquer.
  • the use of a monomer compound (D) without hydroxyl groups surprisingly reinforces this positive adhesive property.
  • the emulsion polymer cannot participate in the crosslinking during film formation. This ensures excellent adhesion to plastic substrates. Excellent adhesion is also achieved in connection with powder clearcoats.
  • step a) ensures that in the aqueous phase the mixture obtainable from step a) reacts with the aminoplast resin (C) in step b) to form a microgel dispersion, i.e. that crosslinked particles are formed without impairing the stability of the dispersion. Coagulation of the dispersion is thus effectively avoided.
  • the conversion to the microgel according to the invention is possible independently of a pH value of the reaction mixture which is customary for water-dilutable coating compositions. This ensures crosslinking regardless of the degree of neutralization: Even with a 100% degree of neutralization, crosslinking takes place, even with an inert melamine resin at low baking temperatures (i.e. below 100 ° C), e.g. Hexamethoxymethylmelamine.
  • the degree of crosslinking of the microgels can be recognized from the content of the insoluble components.
  • the insoluble fractions are determined by means of the so-called "THF method". For this purpose, about 1 g of the microgel dispersion is weighed into a centrifuge tube, 10 ml of tetrahydrofuran are added and the mixture is homogenized in an ultrasound bath for about 1 minute. Then a centrifuge with a fixed angle is used -Rotor centrifuged at 13,500 rpm for 15 minutes, then the supernatant is carefully decanted off and the tube is dried in a laboratory oven for 6 hours at 105 ° C. After the tube has cooled, the residue is weighed out, and the insoluble fractions are calculated using the following formula :
  • largely crosslinked is understood to mean those microgels which, based on the crosslinked part, have a proportion of uncrosslinked polymers of not more than 50% by weight.
  • Wt .-% contains uncrosslinked components.
  • the emulsifier-free and phosphonic acid-modified microgel according to the invention is present in an aqueous dispersion and gives coating compositions which contain these microgel dispersions an increased structural viscosity, so that a sufficient
  • aqueous means that the dispersions according to the invention have no or only minor amounts of organic
  • Shearth Viscosity This structural viscosity is independent of time. This time independence means that the course of the viscosity as a function of the shear rate is identical both with increasing shear rate and with decreasing shear rate. This structurally viscous behavior takes into account the needs of spray application on the one hand and on the other hand also the requirements with regard to storage and settling stability:
  • the coating composition In the agitated state, for example when pumping around a coating composition which contains the microgels according to the invention, in the ring line of the painting installation and when spraying, the coating composition assumes a low-viscosity state which ensures good processability. Without shear stress, however, the viscosity increases and in this way ensures that the coating composition already on the substrate surface shows a reduced tendency to run off on vertical surfaces (“runner formation”). In the same way, the higher viscosity in the unmoved state, such as during storage, leads to the fact that any solid constituents such as pigments that may be present are largely prevented or the solid constituents which are only weakly sedimented during the storage period are re-stirred.
  • the term "physical hardening” means the hardening of a layer of a coating material by filming by release of solvent from the coating material, the linkage within the coating via loop formation of the polymer molecules, film-forming components or the binders (for the term cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thie e Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Binders", pages 73 and 74). Or the filming takes place via the coalescence of binder particles (cf. Römpp Lexikon
  • chemical hardening means the hardening of a layer of a coating material by chemical reaction (see “hardening of plastics” in Römpps Chemie Lexikon, 8th ed., 1983, p. 1602 f.) chemical hardening achieved by atmospheric oxygen or by crosslinking agents.
  • an emulsifier-free microgel dispersed in the aqueous phase obtainable by a) preparation of a polyacrylate (A) in the presence of at least one compound (B) having a phosphonic acid group, the polyacrylate (A) having at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group; b) crosslinking in the aqueous phase of the reaction mixture originating from step a) with an aminoplast resin (C); wherein the reaction mixture originating from step b) is not subjected to any subsequent emulsion polymerization.
  • the polyacrylate (A) resulting from step a) can be subjected to an emulsion polymerization with at least one monomer compound (D) before step b), where
  • Monomer compound (D) contains at least one radically polymerizable double bond.
  • the crosslinking density can be adjusted here by the amount of monomers containing hydroxyl groups. With a small amount of monomers containing hydroxyl groups, depending on the molecular weight of the polymer, the crosslinking points are further apart. If the amount of monomers containing hydroxyl groups is increased, the crosslinking points are arranged closer together.
  • alkylphosphonic acid is octylphosphonic acid.
  • compounds containing epoxide groups adducts of glycidyl esters of a monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms and a branching position in the position with phosphonic acid are to be mentioned.
  • the emulsifier-free and phosphonic acid-modified microgel according to the invention is present in an aqueous dispersion and gives coating compositions which contain these microgel dispersions an increased structural viscosity, so that adequate stability is ensured during application.
  • a water-thinnable basecoat that can be used in the automotive industry shows a viscosity of at most 100 mPa s at a shear rate of 1,000 s ⁇ 1 , with addition of 20% of the emulsifier-free microgel dispersion according to the invention, based on the solids content of the coating composition, the dry film thickness the cured basecoat is 22 ⁇ m without any runners being observed.
  • the emulsifier-free and phosphonic acid-modified microgel according to the invention is particularly suitable for the production and formulation of water-dilutable basecoats, in particular for those which are used in the automotive industry.
  • the emulsifier-free and phosphonic acid-modified microgel dispersion according to the invention gives the coloring coating composition sufficient adhesion to plastic substrates.
  • the addition of the emulsifier-free and phosphonic acid-modified microgel dispersion according to the invention to the coloring coating composition does not adversely affect the overall property level of the finished multilayer coating.
  • the finished multi-layer coating shows excellent properties with regard to mechanical (stone chip resistance) and optical criteria (i.e. orientation of the effect pigments).
  • the object of the present invention is also achieved by an emulsifier-free microgel dispersed in the aqueous phase, obtainable by b) preparing a polyacrylate (E) by copolymerizing • a monomer (i) with at least one polymerizable double bond and at least one hydroxyl group;
  • a monomer (ii) with at least one polymerizable double bond and at least one carboxyl group is
  • the polyacrylate (A) resulting from step a) can be subjected to an emulsion polymerization with at least one monomer compound (D) which contains at least one free-radically polymerizable double bond before step b).
  • the emulsifier-free and phosphonic acid-modified microgel according to the invention is present in aqueous dispersion and gives coating compositions which contain these microgel dispersions an increased structural viscosity, so that adequate stability is ensured during application.
  • a water-thinnable basecoat that can be used in the automotive industry shows a viscosity of at most 100 mPa-s even when 20% of the emulsifier-free microgel dispersion according to the invention is added, based on the solids content of the coating composition a shear rate of 1,000 s ⁇ , the dry film thickness of the cured basecoat layer being 22 ⁇ m, without runners being observed.
  • the emulsifier-free and phosphonic acid-modified microgel according to the invention is particularly suitable for the production and formulation of water-dilutable basecoats, in particular for those which are used in the automotive industry.
  • the emulsifier-free and phosphonic acid-modified microgel dispersion according to the invention gives the coloring coating composition excellent application security, in particular with regard to the susceptibility to cloud formation.
  • the addition of the emulsifier-free and phosphonic acid-modified microgel dispersion according to the invention to the coloring coating composition does not adversely affect the overall property level of the finished multilayer coating.
  • the finished multi-layer coating shows excellent properties with regard to mechanical influences (stone chip resistance).
  • the emulsifier-free and phosphonic acid-modified microgel dispersions according to the invention have excellent utility together with binder systems based on polyurethanes, polyacrylates or mixtures of polyurethanes and polyacrylates. This good usability is particularly evident in the good adhesion properties of the resulting paint film on plastic substrates.
  • Coating compositions comprising a combination of binder systems based on polyurethanes and / or polyacrylates and the emulsifier-free microgel dispersions according to the invention result in very high-quality coatings.
  • the copolymerization is carried out in the presence of an additional monomer (iii) without a hydroxyl group and without a carboxyl group which has at least one polymerizable double bond.
  • the crosslinking density can be adjusted here by the amount of monomers containing hydroxyl groups. With a small amount of monomers containing hydroxyl groups, depending on the molecular weight of the polymer, the crosslinking points are further apart. If the amount of monomers containing hydroxyl groups is increased, the crosslinking points are arranged closer together.
  • the monomer (i) can be selected from the hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another, ⁇ -olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or which are reacted by reacting the ⁇ , ⁇ - olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are available, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-
  • Reaction products from cyclic esters such as. B. ⁇ -caprolactone, and the previously described hydroxyalkyl or cycloalkyl esters (available, for example, under the name Tone ® M 100 from DOW Chemicals).
  • the monomer (i) is preferably selected from the group of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and ⁇ -caprolactone esterified on a hydroxy (meth) acrylate basis.
  • the monomer (ii) can be selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid,
  • Ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid is preferably selected from the group of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the monomer (iii) can be any monomer (iii)
  • Vinyl aromatic compounds such as e.g. Vinyltoluenes, methylstyrene, p-, m- or p-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-dimethylamino-styrene, p-acetamidostyrene and m-vinylphenol, particularly preferably styrene;
  • esters of acrylic or methacrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ⁇ -ethylhexyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimetyhlhexyl (meth) - acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, steary
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid or allyl glycidyl ether;
  • Ethylenically di- or multifunctional compounds preferably diacrylates, tri-acrylates and / or (meth) acrylic esters of polyfunctional alcohols, in particular allyl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Butanediol di (meth) acrylate or Trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • the monomer (iii) is preferably selected from the group of hydroxyl-free acrylic (meth) acrylic esters and styrene.
  • the monomer (iv) is preferably vinylphosphonic acid.
  • the amino resin is a melamine resin as it is marketed under the trade name Cymel ® 327 by the company. Cytec is.
  • the monomer compound (D) used in the emulsion polymerization in step c) has at least one hydroxyl group.
  • the inner area is completely networked according to the definition given above.
  • the outer area of this core / shell microgel is not networked.
  • the outer shell is crosslinked when using a monomer Connection with at least one free-radically polymerizable double bond only under stoving conditions for the production of corresponding multi-layer coatings. Partial crosslinking in the finished lacquer via the outer shell is only guaranteed if a monomer compound containing hydroxyl groups with at least one free-radically polymerizable double bond is used.
  • the polymerized monomer mixture does not participate in the crosslinking to the microgel.
  • a coating composition containing this emulsifier-free microgels dispersion shows excellent adhesion that it can also be used in multi-layer coatings, which are considered critical, in particular in connection with powder clearcoats, in automotive OEM coating.
  • the emulsion polymerization is carried out in the presence of an additional monomer compound (D) which contains at least one free-radically polymerizable double bond and no hydroxyl groups.
  • Such an emulsifier-free microgel which is present in dispersion, is also present in a core / shell structure.
  • the inner area is completely networked according to the definition given above.
  • the outer area of this core / shell microgel is also not networked.
  • the outer shell cannot be crosslinked under baking conditions for the production of appropriate multi-layer coatings.
  • the emulsion polymer cannot participate in the crosslinking during film formation. This ensures excellent adhesion to plastic substrates or under powder clearcoats.
  • the microgel has an acid number between 10 and 45 mg KOH / g, in particular between 10 and 30 mg KOH / g.
  • this polymerization has no peculiarities, but instead takes place according to the customary and known methods of radical emulsion polymerization in the presence of at least one polymerization initiator.
  • suitable polymerization initiators are free radical initiators such as dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide. Water-insoluble initiators are preferably used. The initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 25% by weight, particularly preferably 0.
  • Suitable reducing agents are, for example, sodium metabisulfite or its formaldehyde addition product (Na hydroxymethanesulfinate).
  • Iso-ascorbic acid is also very suitable.
  • the combination of tert-butyl hydroperoxide, (iso) ascorbic acid and iron (II) sulfate is particularly advantageous.
  • the use of this mixture has the advantage that the polymerization can be started at room temperature.
  • the corresponding monomers are then dissolved in the solutions or the aqueous emulsions with the aid of the radical initiators mentioned above at temperatures from 30 to 95 ° C., preferably 40 to 95 ° C., and when using redox systems at temperatures from 35 to Polymerized at 90 ° C.
  • the emulsion polymerization can also be carried out at temperatures above 100 ° C. The same applies to solution polymerization if higher-boiling organic solvents and / or excess pressure are used.
  • the initiator feed be started some time, generally about 1 to 15 minutes, before the monomers feed.
  • a method is further preferred in which the initiator addition begins at the same time as the addition of the monomers and is terminated about half an hour after the addition of the monomers has ended.
  • the initiator is preferably added in a constant amount per unit of time. After the initiator addition has ended, the reaction mixture is kept at the polymerization temperature (as a rule 1 to 1.5 hours) until all of the monomers used have essentially been completely reacted.
  • “Substantially completely converted” is intended to mean that preferably 100% by weight of the monomers used have been reacted, but that it is also possible for a low residual monomer content of at most up to about 0.5% by weight to the weight of the reaction mixture, unreacted.
  • the reactors for the graft copolymerization are the customary and known stirred kettles, stirred kettle cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactor reactors. gates, as described, for example, in patent specification DE 10 71 241 B1, patent applications EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, volume 50, number 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the emulsifier-free microgel dispersion described above is particularly suitable according to the invention for producing a multi-layer coating, in particular in the automotive industry.
  • the proportion of microgel, based on the solid of the layer obtainable therefrom is between 20 and 85%, preferably between 20 and 65%.
  • the emulsifier-free microgel dispersions according to the invention can be used in addition to the conventional sheet silicates in water-dilutable basecoats.
  • the resulting coating films do not show the insufficient resistance to condensation water, compared to basecoats without addition of the microgel dispersion according to the invention.
  • the multi-layer coating can consist of three different layers, i.e. out
  • a second, color-providing layer obtainable from a water-dilutable coating composition, which contains the emulsifier-free microgel dispersion according to the invention.
  • the resulting multi-layer coating also has sufficient resistance to stone chipping which is attributable to the special properties of the water-thinnable basecoat containing the emulsifier-free microgel of the present invention.
  • the multi-layer coating consist of four different layers, ie of 1) a first layer of an electrophoretically deposited coating agent located on the electrically conductive substrate;
  • a third, color-imparting layer obtainable from a water-dilutable coating composition, which contains the emulsifier-free microgel dispersion according to the invention.
  • the thickness of the cured layer produced from a coating composition containing the emulsifier-free microgel dispersion according to the invention can be between 15 and 55 ⁇ m.
  • the coating agents to be deposited electrophoretically are aqueous coating compositions with a solids content of about 10 to 20% by weight, which usually carry binders, ionic or ionic substituents and groups capable of chemical crosslinking, as well as pigments and other customary ones Contain additives.
  • electrocoat materials are in DE 28 24 418 A1, DE 33 24 211 A1, EP 0 082 291, EP 0 178 531, EP 0 227 975, EP 0 234 395, EP 0 245 786, EP 0 261 385, EP 0 310 971, EP 0 333 327, EP 0 414 199, EP 0 456 270, EP 0 476 514 and US 3 922 253.
  • the clear coat which is arranged above the color-imparting basecoat in a multi-coat coating for automobiles, can be obtained by applying and baking a customary, solvent-containing or aqueous clearcoat composition which is present as a one-component or two-component mixture and contains one or more base resins as film-forming binders. If the binders are not self-crosslinking, the clear lacquer composition can optionally also contain crosslinking agents. Polyester, polyurethane and / or poly (meth) acrylate resins, for example, can be used as film-forming binders (base resins).
  • these clearcoats can contain customary paint auxiliaries, such as, for example, catalysts, leveling agents and light stabilizers.
  • customary paint auxiliaries such as, for example, catalysts, leveling agents and light stabilizers.
  • solvent-containing clear lacquer compositions in one-component or two-component mixtures are in DE 38 26 693 A1, DE 40 17 075 A1, DE 41 24 167 A1, DE 41 33 704 A1, DE 42 04 518 A1, DE 42 04 611 A1, EP 0 257 513, EP 0 408 858, EP 0 523 267 and EP 0 557 822.
  • aqueous clear lacquer compositions in one-component or two-component mixtures are in DE 39 10 829 A1, DE 40 09 931 A1, DE 40 09 932 A1, DE 41 01 696 A1, DE 41 32 430 A1, DE 41 34 290 A1, DE 42 03 510 A1, EP 0 365 098, EP 0 365 775, EP 0 469 079 and EP 0 546 640, in particular in DE 44 19 216 A1 and DE 44 42 518 A1.
  • the clear lacquer layer can also be produced from a powder clear lacquer or a powder clear back slurry.
  • microgel dispersion according to the invention into a non-aqueous phase and to use it in coating compositions containing solvents.
  • the water In order to obtain microgels in the non-aqueous phase, the water must be removed from the microgels according to the invention which are present in the aqueous phase. This can be done by any known method, for example by spray drying, freeze drying or evaporation, if appropriate under reduced pressure. After dehydration, the microgel according to the invention can be in powder form or as a resinous mass.
  • the microgel present in the aqueous phase is converted into a liquid organic phase.
  • This can be done by azeotropic distillation.
  • the procedure here can be such that the aqueous, emulsifier-free microgel dispersion is added continuously or discontinuously at elevated temperature, if appropriate under reduced pressure, to a reactor which contains an entrainer, ie a solvent or a mixture of two or more solvents, at least one of which is Forms azeotropically with water.
  • the reactor is equipped with a suitable condensing device and a water separator with a return to the reactor.
  • the gaseous azeotropic phase ie entrainer and water
  • the azeotrope condenses there and runs from there into the water separator.
  • the water separator there is a phase separation between the entrainer and the water.
  • the entrainer flows back into the reactor so that only small amounts of entrainer have to be used.
  • the water obtained from the water separator is free from organic constituents and can be used again to produce the aqueous microgel dispersion according to the invention.
  • the entrainer can be selected from the group consisting of xylene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone,
  • Methyl amyl ketone, pentanol, hexanol or ethyl hexanol can be selected.
  • a major advantage here is that the entrainer remains there after the conversion into the organic phase and is advantageous for the use of solvent-containing coating compositions.
  • the aforementioned entraining agents are suitable solvents.
  • aqueous emulsifier-free microgel dispersion is added to a mixture of an entrainer and a high-boiling organic solvent.
  • This high-boiling, organic solvent prevents caking of the microgels on the wall of the reactor during the conversion into the organic phase.
  • the high-boiling solvent can be selected from the group of glycol esters, e.g. Butyl glycol acetate and / or butyl diglycol acetate can be selected.
  • the high-boiling solvent is also a customary one for a solvent-containing coating composition
  • microgel obtainable in this way can be used in particular for solvent-containing coating compositions.
  • a preferred form of use of the invention is the use in solvent-borne basecoats, in particular effect basecoats and clearcoats, for the topcoating or painting of automobiles.
  • This microgel which is present in the organic phase, also gives these solvent-containing coating compositions excellent application behavior and outstanding decorative properties, which are demonstrated, for example, by a pronounced metallic effect, very good resistance to vertical runoff (SCA - Sagging Control Agent), freedom from clouds, and resistance to re-dissolving Show clear varnish, good sanding groove coverage and the fulfillment of the property specifications common in the automotive industry.
  • microgels can also be used for the production of solventborne clearcoats, coil coating compositions and stoving lacquers for industrial applications as well as paints for the construction sector.
  • microgel Another special feature of this microgel is its high shear resistance. This property makes it possible for the first time to use such microgels for the production of pigment preparations, in particular as a grinding agent for tinting pastes. This ensures that the tinting pastes thus produced have a high pigment content with a low viscosity at the same time.
  • Hydroxyethyl acrylate, 6.5 g of vinylphosphonic acid, 41.6 g of acrylic acid and 15.1 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate were metered in uniformly over the course of 2 hours. After the end of the feed, polymerization is continued for 0.5 hours. A mixture of 7.2 g of butyl glycol and 1.5 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate is then metered in over the course of 0.1 hour. After this feed has ended, polymerization is continued for 1.5 hours.
  • a mixture of 25.2 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate and 48 g of butyl glycol is metered in from a second feed vessel over the course of 3.5 hours. Both inlets are started at the same time. After the second feed has ended, polymerization is continued for 2 hours.
  • butyl glycol 305 g are weighed into a 2 l reaction vessel with stirrer and an inlet vessel and heated to 100.degree. At 100 ° C., 10 percent by weight of a mixture of 257.8 g of butyl acrylate, 54 g of styrene, 72 g of butyl methacrylate, 229.7 g of polypropylene glycol monomethacrylate with an average molecular weight of 350.94 g of 4-hydroxybutyl acrylate and 6.5 g of vinyl phosphonic acid are converted from an inlet vessel , 41.6 g acrylic acid and
  • a mixture of 15.4 g of dimethylethanolamine and 1590 g of fully demineralized water is then added.
  • a stable dispersion with a solids content of 28% (30 minutes at 180 ° C.) is obtained.
  • Acrylate dispersion 5 (for application example): 200 g of butyl glycol are weighed into a 4 l reaction vessel with a stirrer and an inlet vessel and heated to 120.degree. At 120 ° C., a mixture of 285 g of methyl methacrylate, 140 g of 2-ethylhexyl acrylate, 60 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, 15 g of methacrylic acid and 10 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate is metered in uniformly from the feed vessel over the course of 3 hours. After the end of the feed, polymerization is continued for 0.5 hours.
  • a mixture of 10 g of butyl glycol and 1 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate is then metered in over the course of 0.1 hour. After this feed has ended, polymerization is continued for 1.5 hours. Then 15.5 g of dimethylethanolamine and 1630 g of fully demineralized water are added. A stable dispersion with a solids content of 22% (30 minutes at 180 ° C.) is obtained.
  • Polyurethane dispersion 2 (for application example):
  • Polyester dispersion 1 (for application example):
  • Microgel dispersion 1 In a 2 l reaction vessel with reflux condenser, 834.7 g of acrylate dispersion 1 are weighed and successively added with stirring 139.9 g of a commercial Melaminhar- Act (Cymel ® 327 from Dyno Cytec), 1 g of dimethylethanolamine and 580 g of deionized Water added to the batch. It is heated to 95 ° C and condensed at 95 ° C for 7 hours. The mixture is then cooled and 14 g of dimethylethanolamine are added to the batch.
  • a commercial Melaminhar- Act Cymel ® 327 from Dyno Cytec
  • Microgel dispersion 5 194 g of demineralized water and. Are in a 2 l reaction vessel with a reflux condenser
  • microgel dispersion 4 Weighed in 200 g of microgel dispersion 4 and heated to 82 ° C. with stirring. A mixture of 30 g of methyl methacrylate, 46.4 g of lauryl acrylate, 2.4 g of acrylamide, 1.6 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 350 g of microgel dispersion 4 and 55 is added at 82 ° C. g of demineralized water are added and the mixture is post-polymerized at 82 ° C. for 3 hours. After cooling and adding 0.7 g of dimethylethanolamine, a stable dispersion with a solids content of 23% (30 minutes at 180 ° C.) is obtained. A sample of this dispersion diluted with tetrahydrofuran shows a strong turbidity.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1. However, the 312.5 g of microgel dispersion 1 are replaced by 312.5 g of the microgel dispersion 2 according to the invention.
  • microgel dispersions according to the invention gives coatings which are distinguished by very good aluminum orientation, a much lower tendency to form clouds and by an excellent topcoat level.
  • a metallic aqueous basecoat material to be 93.1 g of polyurethane dispersion 2, 245.5 g of the microgel according to the invention 3, 165.5 g of acrylate dispersion 5, 19.4 g of a commercial melamine resin (Cymel ® 327 from Dyno Cytec), 42, 9 g of a commercially available aluminum bronze, previously pasted in 56.2 g of butyl glycol and 31.6 g of n-butanol and a mixture of 19.8 g of a commercially available acrylate thickener
  • Example 3 The procedure is as in Example 3. However, the 245.5 g microgel dispersion 3 are replaced by 234.8 g of the microgel dispersion 5 according to the invention.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3. However, the 245.5 g microgel dispersion 3 are replaced by 216 g of a microgel dispersion produced from Example 9 from DE 39 40 316.
  • aqueous basecoats prepared according to application examples 3 and 4 and comparative example 1 described above are applied by spray application in each case on a 5 ⁇ 10 cm coated polycarbonate substrate in an air-conditioned spray booth in such a way that a dry layer thickness of 15-18 ⁇ m is obtained.
  • the substrates coated in this way are each provided with a 2K clearcoat for plastic coating, which is commercially available in the automotive industry, with a dry layer thickness of 40-45 ⁇ m, and the layers are then baked at 80 ° C for 45 minutes.
  • a St. Andrew's cross with a cutting length of 10 cm is incised on each of these coated test specimens using a Sikkens incisor, Erichsen type 463, 1 mm blade with a cutting angle of approx. 30 °.
  • the respective test specimen and the steam jet lance are fixed in such a way that the jet center is located above the St. Andrew's cross, the steam jet is parallel on a scratch, the distance from the steam jet lance to the sample body is 10 cm and the angle of incidence is 90 °.
  • test specimen With 60 ° C hot water, the test specimen is irradiated for 60 seconds with a trapezoidal beam pattern at a volume flow of 11-11.5 l / min. The evaluation is carried out via a visual assessment: no flaking or up to max. 1 mm infiltration is OK
  • Table I clearly shows that the use of the microgel dispersions according to the invention gives coatings which are distinguished by good adhesion to polycarbonate. Furthermore, the examples according to the invention show very good aluminum orientation and stability as well as an excellent topcoat level.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Emulgatorfreies, in wässriger Phase dispergiertes Mikrogel, erhältlich durch Herstellung eines Polyacrylats (A) in Gegenwart mindestens einer eine Phosphonsäuregruppe aufweisenden Verbindung (B), wobei das Polyacrylat (A) mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Carboxylgruppe aufweist; Vernetzung in wässriger Phase der aus Schritt a) stammenden Reaktionsmischung mit einem Aminoplastharz (C); anschließende Emulsionspolymerisation der aus Schritt b) stammenden Reaktionsmischung mit mindestens einer Monomerverbindung (D), die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthält.

Description

„Phosphonsäuremodifizierte Mi rogeldispersion"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mikrogel sowie dessen Verwendung in einer Mehr- schichtlackierung, insbesondere bei der Serienlackierung von Automobilrohkarosserien.
Für die Serienlackierung von Automobilrohkarosserien wird im allgemeinen eine Mehr- schichtlackierung aus insgesamt vier voneinander unterschiedlichen Schichten (Vierschichtaufbau) verwendet, wobei diese vier Schichten nacheinander in getrennten Lackieranlagen aufgetragen werden:
Die erste, direkt auf dem Autoblech befindliche Schicht ist eine elektrophoretisch aufgetragene Schicht (Electrocoatschicht, KTL-Schicht), die durch Elektrotauchlackierung - hauptsächlich kathodische Tauchlackierung (KTL) - zwecks Korrosionsschutz aufgebracht und anschließend eingebrannt wird.
Die zweite, auf der Elektrocoatschicht befindliche und etwa 30 bis 40 μm dicke Schicht ist eine sogenannte Füllerschicht, die einerseits Schutz gegen mechanische Angriffe (Steinschlagschutzfunktion) bietet, andererseits einen ausreichenden Decklackstand gewährleistet, d.h. die rauhe Oberfläche der Rohkarosserie für die nachfolgende Decklackierung glättet und kleinere Unebenheiten ausfüllt. Die zur Herstellung dieser Füllerschicht verwendeten Lacke enthalten neben Bindemitteln auch Pigmente. Dabei hat die Benetzbarkeit der verwendeten Pigmente einen Einfluss auf den Decklackstand der gesamten Mehrschichtlackierung und auch auf den Glanz der Füllerschicht, wie er von einigen Automobilherstellern gefordert wird. Die Füllerschicht wird größtenteils durch Applikation mit elektrostatischen Hochrotationsglocken und anschließendem Einbrennvorgang bei Temperaturen über 130 °C erzeugt.
Die dritte, auf der Füllerschicht befindliche Schicht ist die Basislackschicht, die durch entsprechende Pigmente der Karosserie die gewünschte Farbe gibt. Der Basislack wird im herkömmlichen Spritzverfahren aufgetragen. Die Schichtdicke dieser herkömmlichen Basislackschicht liegt je nach Farbton zwischen etwa 12 bis 25 μm. Meistens wird diese Schicht, besonders bei Metallic-Effektlacken, in zwei Verfahrensschritten aufgebracht. In einem ersten Schritt erfolgt die Auftragung mittels elektrostatischer Hochrotationsglocken, gefolgt von einem zweiten Auftrag mittels pneumatischer Zerstäubung. Diese Schicht wird (bei Verwendung von wässrigem Basislack) mit Infrarotstrahlern und/oder durch Warm- luftkonvektion zwischengetrocknet.
Die vierte und oberste, auf der Basislackschicht befindliche Schicht ist die Klarlackschicht, die meistens in einem Auftrag durch elektrostatische Hochrotationsglocken aufgetragen wird. Sie verleiht der Karosserie den gewünschten Glanz und schützt den Basislack vor Umwelteinflüssen (UV-Strahlung, Salzwasser, etc.).
Anschließend werden die Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam eingebrannt.
An einen in dieser Mehrschichtlackierung einsetzbaren wasserverdünnbaren Basislack bzw. einer daraus hergestellten Basislackschicht werden neben der farbgebenden Eigenschaft noch weitere, wesentliche Anforderungen gestellt: Zum einen muss die Basislackschicht in ausgehärtetem Zustand zu einer optimalen Aus- richtung der als Effektpigmente verwendeten Aluminiumflakes führen. Diese unter dem
Begriff „Flip/Flop-Effekt" bekannte Eigenschaft ist für jede Metalliclackierung von entscheidender Bedeutung. Ein besonders guter „Flip/Flop-Effekt" wird dann erreicht, wenn die plättchenförmigen Effektpigmente möglichst gleichmäßig in einem flachen Winkel zur Lackschicht ausgerichtet sind.
Darüber hinaus muss die Basislackschicht eine genau definierte Haftung zu den unter und über ihr befindlichen Lackschichten aufweisen. Damit hat der Basislack den entscheidenden Einfluss auf die Steinschlagbeständigkeit der resultierenden Mehrschichtlackierung von Automobilserienkarosserien. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass die Steinschlagbeständigkeit ein sogenanntes „k.o.-Kriterium" ist, d.h. dass nur solche Mehr- schichtlackierungen im Produktionsbetrieb eingesetzt werden dürfen, die zuvor den Steinschlagtest nach VDA bestanden haben. Dieser Test ist dann bestanden, wenn die fertige Mehrschichtlackierung bei einer genau definierten mechanischen Belastung Abplatzungen aufweist, die eine bestimmte Fläche nicht überschreiten und die auf eine Abtrennung der Basislackschicht von der darunter befindlichen Füllerschicht zurückzuführen sind. Folglich muss die Haftung der Basislackschicht so eingestellt werden, dass sie einerseits hoch genug ist, damit sich die Klarlackschicht nicht von ihr löst, dennoch aber so niedrig ist, um die Füllerschicht bei Steinschlag nicht mitzureißen, was ansonsten zu erheblichen Korrosionsschäden an der Automobilkarosserie führen würde. Zum anderen muss der Basislack eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen. Dass bedeutet, dass möglichst in einem Spritzauftrag eine so hohe Schichtdicke erzielt werden kann, dass eine ausreichende Farbdeckung sichergestellt ist. Werden für den stark deckenden Farbton Schwarz lediglich 17 μm Dicke der Basislackschicht für eine ausreichende Farbdeckung benötigt, so sind es für den weniger deckenden Farbton Weiß mindestens 45 μm. Eine solche Schichtdicke mit einem Spritzvorgang aufzutragen ist immer noch ein erhebliches Problem, da die rheologischen Eigenschaften des wasserverdünnbaren Basislacks entsprechend vorhanden sein müssen.
Bei Basislacken mit Metalliceffektpigmenten ist die zuvor beschrieben Problematik, d.h. bei einer üblichen Schichtdicke von etwa 18 μm eine ausreichende Standsicherheit zu gewährleisten, besonders deutlich. Ein in diesem Zusammenhang besonders kritischer Farbton ist Silbermetallic.
Unter dem Begriff "rheologische Eigenschaften" wird verstanden, dass der Lack einerseits beim Spritzvorgang, also bei hohen Schergeschwindigkeiten, eine so niedrige Viskosität hat, dass er leicht zerstäubt werden kann, und andererseits beim Auftreffen auf dem Substrat, also bei niedrigen Schergeschwindigkeiten, eine so hohe Viskosität hat, dass er genügend standfest ist und keine Läuferbildung zeigt. Je höher die Schichtdicke sein soll, um so größer ist dass Problem, diese widersprüchlichen Eigenschaften zu vereinigen. Auch die Ausbildung eines ausgeprägten Metallic-Effektes hängt mit diesen Eigenschaften zusammen.
Diese grundsätzliche Problematik ist wohl auch der Grund, warum eine Vielzahl von Druckschriften sich mit speziell abgestimmten Bindemittelsystemen oder auch mit speziellen Additiven für wasserverdünnbare Basislacke beschäftigt.
Zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften und zur besseren Ausbildung des Metallic-Effektes werden besondere Additive beschrieben (EP-0 281 936). Hierbei handelt es sich um spezielle Schichtsilikate, die beträchtliche Mengen an Alkali- oder Erdalkaliionen enthalten. Diese Ionen führen oft wegen ihrer wasseranziehenden Wirkung zu einer schlechten Schwitzwasserbeständigkeit im Gesamtaufbau einer Automobilbeschichtung.
Daher ist es ein Bestreben der Lackhersteller, solche Additive nach Möglichkeit zu vermeiden und als Bindemittel solche Polymere zu verwenden, die die gewünschten Eigenschaften von sich aus mitbringen, sogenannte "maßgeschneiderte" Polymere.
Einer der wichtigsten Vertreter dieser Spezies sind in wässriger Dispersion vorliegende vernetzte Polymermikroteilchen oder auch kurz „Mikrogele" genannt. Der Zusatz von Mikrogelen bewirkt nicht nur eine Verbesserung der rheologischen Eigenschaften, sondern hat auch einen erheblichen Einfluss auf die Standsicherheit des aufzu- tragenden Lacks, der Ausrichtung der Effektpigmente und die Haftung des Basislacks auf der darunter befindlichen Füllerschicht und somit einen entscheidenden Einfluss auf die Steinschlagbeständigkeit der Mehrschichtlackierung. Allerdings ist festzustellen, dass durch den Zusatz von Mikrogelen nicht alle der zuvor genannten Eigenschaften positiv beeinflusst werden:
Besondere Mikrogele sind aus der EP 0 030 439 B1 und der EP 0 242 235 A1 bekannt. Die dort als vorteilhaft auch für Metallic-Lackierungen beschriebene wässrige Mikrogel- Dispersionen sind jedoch keine vollständig vernetzten Mikrogele sondern gehören zu den sogenannten „Core/Shell"- oder auch als „Kern/Schale"- bezeichneten Mikrogelen. Unter dem Begriff „Core/Shell-Struktur" wird verstanden, dass das Polymerteilchen im wesentlichen aus zwei verschiedenen Bereichen aufgebaut ist: Der innere Bereich (Gore) wird von einem äußeren Bereich (Shell) umgeben, wobei diese Bereiche eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung haben und daraus resultierend auch unter- schiedliche physikalische Eigenschaften.
Der Kern dieses Mikrogels ist erhältlich aus einer Mischung, die neben monofunktionellen Monomeren auch difunktionelle Monomere enthält. Die Vernetzung erfolgt unter Verwendung eines Emulgators. Anschließend wird dieses so vernetzte Mikroteilchen gemäß der EP 0 030 439 B1 mit einer Schicht aus nicht vernetzem Acrylpolymer überzogen und getropft. Entsprechend der EP 0 242 235 A1 wird das vernetzte Mikroteilchen mit einer Schicht aus polymerisierbaren aromatischen Verbindungen überzogen. Ferner ist in der EP 0 030 439 B1 beschrieben, die in wässriger Dispersion vorliegenden Mikrogele in eine nicht wässrige Phase zu überführen und für lösemittelhaltige Beschich- tungszusammensetzungen zu verwenden.
Aus der EP 0 038 127 B1 , EP 0 029 637 A1 und der GB 2 159 161 A sind Mikrogele bekannt, die erhältlich sind durch Polymerisation geeigneter Monomere in Gegenwart eines Emulgators, beispielsweise N,N-Bis(hydroxyethyl)taurin. Unter dem Begriff „Emulgator" sind solche Verbindungen zu verstehen, die sowohl einen hydrophilen als auch einen hydrophoben Rest aufweisen. Emulgatoren bewirken eine Stabilisierung von Emulsionen, d.h. von dispersen Systemen von zwei nicht- oder nur teilweise miteinander mischbaren Flüssigkeiten oder Phasen, von denen die eine in der anderen fein zerteilt ist. Eine weitergehende Definition solcher Verbindungen wird z.B. in „Römpps Chemie Lexikon" (Bd. 2, 8. Auflage, 1981 , S. 1126-1127) gegeben. Generell unterscheidet man zwischen ionischen, nicht-ionischen und amphoteren Emulgatoren. Für farbgebende Beschichtungszusammensetzungen werden Emulgatoren verwendet, die als hydrophilen Rest eine von Sulfonsäure stammende Gruppe und als hydrophoben Rest einen längerkettigen Fettalkylrest aufweisen. Ein wesentlicher Nachteil der unter Verwendung eines Emulgators hergestellten Mikro- gele besteht in dem Verbleib des Emulgators im fertigen Mikrogel, da letzteres, beispielsweise aufgrund der im Emulgator vorhandenen schwefelhaltigen Gruppierungen (Sulfon- säuregruppen), so für eine Vielzahl von Anwendungen nur mit erheblichen Nachteilen eingesetzt werden kann. So haben solche Mikrogele aufgrund des in ihnen enthaltenen Emulgators nachteilige Eigenschaften, beispielsweise im Hinblick auf deren Verwendung in wasserverdünnbaren Basislacken in der Automobilindustrie, insbesondere hinsichtlich der Wasserlagerung und Schwitzwasserbeständigkeit.
Auch die EP-0 502 934 beschreibt eine Mikrogeldispersion. Diese dient sowohl zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften, als auch zur Erhöhung der Gasungsstabilität von wässrigen Metallicbasislacken. Die Herstellung dieser Mikrogeldispersionen erfolgt durch eine einstufige Polykondensation eines Polyesterpolyols mit einem Aminoplastharz (Melaminharz) in wässriger Phase.
Die Verwendung dieses Mikrogels in Basislacken bei der Lackierung von Automobilkaros- serien hat aber den Nachteil, dass die Haftung zwischen der Basislackschicht und einer darauf befindlichen, aus einem Pulverklarlack oder einer Pulverklarlackslurry aufgebrachten Klarlackschicht nicht den von der Automobilindustrie vorgeschriebenen Anforderungen entspricht.
Ferner sind aus der DE 195 04 015 A1 Mikrogele bekannt, die durch Polymerisation einer ethylenisch monofunktionellen Verbindung (Polyacrylat) mit mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindung in Gegenwart eines Polyesters hergestellt werden. Der Polyester wirkt hierbei als Emulgator und Stabilisator. Diese Mikrogele haben den Nachteil, dass die rheologischen Eigenschaften dieser Lacke nicht mehr den gesteigerten Anforderungen der Automobilindustrie entsprechen. Dies zeigt sich besonders deutlich hinsichtlich der Anforderungen an die Viskosität einerseits und an die Standsicherheit andererseits.
So ist es unter Verwendung dieser Mikrogele nicht möglich, einen wässrigen Basislack bereitzustellen, der bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s~1 eine Viskosität von maximal 120 mPa-s hat und dabei so standfest ist, dass die notwendigen Schichtdicken von 20 - 30 μm (in Abhängigkeit des jeweiligen Farbtons auch geringer oder höher) läuferfrei erreicht werden.
Des weiteren sind in der WO 00/63265 und der WO 00/63266 Mikrogele bekannt, die aus einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren erhältlich sind, wobei in einem ersten
Schritt eine Polymerisation von ethylenisch monofunktionellen Verbindungen mit ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindungen in Gegenwart eines Polyesterpolyols, Polyurethans und/oder Polyacrylats durchgeführt wird. Als letzter Schritt wird das so erhaltene Produkt mit einem Vernetzer umgesetzt. Jedoch zeigt sich bei der Umsetzung von Trimellithsäure oder dessen Anhydrid mit dem Poly(meth)acrylat eine Gefahr des Gelie- rens.
Ein weiteres Problem bei der Verwendung dieser nachträglich vernetzten Mikrogele ist, dass wasserverdünnbare Basislacke, die diese Mikrogele enthalten, auf Substraten aus Kunststoff keine ausreichende Haftung zeigen, um ohne Zwischen- oder Haftgrundschicht direkt auf eine Kunststoffoberfläche, beispielsweise auf Stoßfängern von Automobilen, lackiert zu werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wasserverdünnbaren Mikrogels, das in wasserverdünnbaren Basislacken, insbesondere für die Automobilin- dustrie, eingesetzt werden kann, wobei der Wasserbasislack ein verbessertes Gesamt- eigenschaftsniveau gegenüber Wasserbasislacken des Standes der Technik zeigen soll. So sollen gemäß einer ersten Verbesserung im Sinne der vorliegenden Aufgabe die daraus erhältlichen Mehrschichtlackierungen die zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwinden, insbesondere soll die farbgebende Schicht eine ausreichende Haftung auf Kunststoffsubstraten aufweisen und das Gesamteigenschaftsniveau der fertigen Mehrschichtlackierung soll den hohen Anforderung der Automobilhersteller (insbesondere in Hinblick auf Appearance und Steinschlagbeständigkeit) genügen. Gemäß einer zweiten Verbesserung des Gesamteigenschaftsniveaus im Sinne der vorlie- genden Aufgabe soll die farbgebende Schicht eine ausreichende Unanfälligkeit gegnüber Wolkenbildung aufweisen und das Gesamteigenschaftsniveau der fertigen Mehrschichtlackierung soll den hohen Anforderungen der Automobilhersteller (insbesondere in Hinblick auf Appearance und Steinschlagbeständigkeit) genügen. Darüber hinaus soll dieses Mikrogel insbesondere mit Bindemittelsystemen auf Basis von Polyurethanen und Polyacrylaten gut kompatibel sein und besonders hochwertige Beschichtungen ergeben.
Die erste Verbesserung im Sinne der Aufgabe wird erfindungsgemäß erreicht durch ein emulgatorfreies, in wässriger Phase dispergiertes Mikrogel, erhältlich durch a) Herstellung eines Polyacrylats (A) in Gegenwart mindestens einer eine Phosphon- säuregruppe aufweisenden Verbindung (B), wobei das Polyacrylat (A) mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Carboxylgruppe aufweist; b) Vernetzung in wässriger Phase der aus Schritt a) stammenden Reaktionsmischung mit einem Aminoplastharz (C); c) anschließende Emulsionspolymerisation der aus Schritt b) stammende Reaktionsmischung mit mindestens einer Monomerverbindung (D), die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthält.
Ein solches in Dispersion vorliegende emulgatorfreies Mikrogel liegt in einer Core/Shell- Struktur vor. Dabei ist der innere Bereich entsprechend der zuvor gegebenen Definition vollständig vernetzt. Der äußere Bereich diese Core/Shell-Mikrogels ist aber nicht vernetzt. Eine Vernetzung der äußeren Schale erfolgt bei Verwendung von einer Monomerverbindung mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung erst unter Einbrennbedingungen für die Herstellung entsprechender Mehrschichtlackierungen. Eine Teilvernetzung im fertigen Lack über die äußere Schale ist nur gewährleistet, wenn eine hydroxylgruppenhaltige Monomerverbindung (D) mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung verwendet wird. Darüber hinaus zeigt eine diese emulgatorfreie Mikrogeldispersion enthaltende Beschich- tungszusammensetzung eine so ausgezeichnete Haftung, dass sie auch in als kritisch geltenden Mehrschichtlackierungen, insbesondere in Verbindung mit Pulverklarlacken, in der Automobilserienlackierung eingesetzt werden kann.
Wenn als Monomer (D) eine Verbindung ohne Hydroxlygruppe ausgewählt wird, dann ist das auf diese Weise erhältliche Mikrogel im Kern auch vernetzt, die Schale ist aber unver- netzt und auch nicht im Lack vernetzbar. Die Verwendung einer Monomerverbindung (D) ohne Hydroxylgruppen verstärkt über- raschenderweise diese positive Haftungseigenschaft nochmals.
Entsprechend dieser Ausführungsform ist sichergestellt, dass das Emulsionspolymerisat an der Vernetzung während der Filmbildung nicht teilnehmen kann. Hierdurch wird eine ausgezeichnete Haftung auf Kunststoffsubstraten erzielt. Ebenso wird eine ausgezeichnete Haftung in Verbindung mit Pulverklarlacken erzielt.
Durch die Gegenwart der Phosphonsäuregruppe während des Reaktionsschritts a) ist gewährleistet, dass in wässriger Phase die aus Schritt a) erhältliche Mischung mit dem Aminoplastharz (C) im Schritt b) zu einer Mikrogeldispersion reagiert, d.h. dass vernetzte Teilchen gebildet werden, ohne dass die Stabilität der Dispersion beeinträchtigt wird. So wird wirksam eine Koagulation der Dispersion vermieden.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik wird bei allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen keine Trimellithsäure oder deren Anhydrid verwendet. Diese Verbindungen haben den entscheidenden Nachteil, dass sie die Gefahr des Gelierens bei der Umsetzung mit einem Poly(meth)acrylat erheblich erhöhen.
Die Umsetzung zum erfindungsgemäßen Mikrogel ist unabhängig von einem für wasser- verdünnbare Beschichtungszusammensetzungen üblichem pH-Wert der Reaktionsmischung möglich. Somit ist unabhängig vom Neutralisationsgrad eine Vernetzung gewährleistet: Selbst bei 100 %-igem Neutralisationsgrad findet eine Vernetzung statt, sogar mit einem bei niedrigen Einbrenntemperaturen (d.h. von weniger als 100 °C) reaktionsträgen Melaminharz, wie z.B. Hexamethoxymethylmelamin.
Demgegenüber hat der Neutralisationsgrad bei der Herstellung von Mikrogeldispersionen des Standes der Technik einen erheblichen Einfluß auf die Vernetzungsreaktion: Mit steigendem Neutralisationsgrad wird die Vernetzung verringert, wenn nicht sogar verhindert.
Durch die besondere Herstellungsweise des erfindungsgemäßen Mikrogels ist es darüber hinaus möglich, die bei der Herstellung des Polyacrylats (A) bzw. (E) benötigten Lösemittel so auszuwählen, dass diese bei der applikationsfertigen Beschichtungszusammen- setzung verbleiben können. Das aufwendige Entfernen der für die Polymerisation benötig- ten Lösemittel entfällt folglich. Besonders bevorzugt als Lösemittel in diesem Zusammenhang ist Butylglykol.
Den Grad der Vernetzung der Mikrogele erkennt man am Gehalt der unlöslichen Anteile. Die unlöslichen Anteile werden mittels der sogenannten „THF-Methode" bestimmt. Hierzu werden in ein Zentrifugenröhrchen ca. 1 g der Mikrogeldispersion eingewogen, mit 10 ml Tetrahydrofuran versetzt und ca. 1 Minute lang in einem Ultraschallbad homogenisiert. Dann wird mittels einer Zentrifuge mit Festwinkel-Rotor 15 Minuten lang bei 13.500 U/min zentrifugiert. Anschließend wird der Überstand vorsichtig abdekantiert und das Röhrchen in einem Laborofen 6 h lang bei 105 °C getrocknet. Nach Abkühlen des Röhrchens wird der Rückstand zurückgewogen. Die unlöslichen Anteile werden gemäß folgender Formel berechnet:
% unlösliche Anteile = Rückstand* 10000
/o uniosncne Anteile Einwaage* oo Festkörpeigehaltder Mikrogeldispersion
Unter dem Begriff "größtenteils vernetzt" werden solche Mikrogele verstanden, die bezogen auf den vernetzten Teil einen Anteil an unvernetzten Polymeren von nicht mehr als 50 Gew.-% aufweisen. Im Hinblick auf das erfindungsgemäße Core/Shell-Mikrogel bedeutet dies, dass der ver- netzte Kern dann als „größtenteils vernetzt" bezeichnet wird, wenn er nicht mehr als 50
Gew.-% unvernetzte Bestandteile enthält.
Das erfindungsgemäße emulgatorfreie und phosphonsäuremodifizierte Mikrogel liegt in wässriger Dispersion vor, verleiht Beschichtungszusammerisetzungen, die diese Mikro- geldispersionen enthalten, eine erhöhte Strukturviskosität, so dass eine ausreichende
Standsicherheit bei der Applikation gewährleistet ist, wobei die resultierenden Beschich- tungszusammensetzungen sowohl chemisch als auch physikalisch härtbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet die Eigenschaft "wässrig", dass die erfindungsgemäßen Dispersionen keine oder nur untergeordnete Mengen an organischen
Lösemitteln enthalten. Untergeordnete Mengen sind solche Mengen, die die wässrige
Natur der erfindungsgemäßen Dispersionen nicht zerstören.
Die Eigenschaft "strukturviskos" bedeutet, dass Beschichtungszusammensetzungen, die diese emulgatorfreie Mikrogeldispersionen enthalten, eine bei höheren Schubspannungen oder höherem Geschwindigkeitsgefälle kleiner ist als bei niedrigen Werten (vgl. Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite
546, "Strukturviskosität"). Diese Strukturviskosität ist zeitunabhängig. Diese Zeitunabhängigkeit bedeutet, dass der Verlauf der Viskosität in Abhängigkeit der Schergeschwindigkeit sowohl bei zunehmender Schergeschwindigkeit als auch bei abnehmender Schergeschwindigkeit identisch ist. Dieses strukturviskose Verhalten trägt einerseits den Bedürfnissen der Spritzapplikation und andererseits auch den Erfordernissen hinsichtlich Lager- und Absetzstabilität Rechnung:
Im bewegten Zustand, wie beispielsweise beim Umpumpen einer Beschichtungszusam- mensetzung, die die erfindungsgemäßen Mikrogele enthält, in der Ringleitung der Lackieranlage und beim Versprühen, nimmt die Beschichtungszusammensetzung einen niederviskosen Zustand ein, der eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet. Ohne Scherbeanspruchung hingegen steigt die Viskosität an und gewährleistet auf diese Weise, dass die bereits auf der Substratoberfläche befindliche Beschichtungszusammensetzung eine verringerte Neigung zum Ablaufen an senkrechten Flächen zeigt ("Läuferbildung"). In gleicher Weise führt die höhere Viskosität im unbewegten Zustand, wie etwa bei der La- gerung, dazu, dass ein Absetzen von gegebenenfalls vorhandenen festen Bestandteilen wie Pigmenten größtenteils verhindert wird oder ein Wiederaufrühren der während der Lagerzeit nur schwach abgesetzten festen Bestandteilen gewährleistet ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle filmbildende Komponenten oder der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thie e Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Hitze oder durch Einwirkung aktini- scher Strahlung unterstützt werden.
Im Gegensatz dazu bedeutet der Begriff "chemische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch chemische Reaktion (s. „Härtung von Kunststoffen" in Römpps Chemie Lexikon, 8. Aufl., 1983, S. 1602 f.). Üblicherweise wird die chemische Härtung durch Luftsauerstoff oder durch Vernetzungs- mittel erreicht.
Die zweite Verbesserung im Sinne der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein emulgatorfreies, in wässriger Phase dispergiertes Mikrogel, erhältlich durch a) Herstellung eines Polyacrylats (A) in Gegenwart mindestens einer eine Phosphon- säuregruppe aufweisenden Verbindung (B), wobei das Polyacrylat (A) mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Carboxylgruppe aufweist; b) Vernetzung in wässriger Phase der aus Schritt a) stammenden Reaktionsmi- schung mit einem Aminoplastharz (C); wobei die aus Schritt b) stammende Reaktionsmischung keiner anschließenden Emulsionspolymerisation unterzogen wird.
Das aus Schritt a) resultierende Polyacrylat (A) kann vor dem Schritt b) einer Emulsions- Polymerisation mit mindestens einer Monomerverbindung (D) unterzogen werden, wobei
Monomerverbindung (D) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthält.
Eine diese emulgatorfreie Mikrogeldispersion enthaltende Beschichtungszusammensetzung zeigt eine so ausgezeichnete Haftung, dass sie auch in als kritisch geltenden Mehrschichtlackierungen, insbesondere in Verbindung mit Pulverklarlacken, in der Auto- mobilserienlackierung eingesetzt werden kann.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyacrylat (A) erhältlich durch Polymerisation • eines Monomers (i) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe;
• eines Monomers (ii) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Carboxylgruppe; und
• eines Monomers (iii) ohne Hydroxylgruppe und ohne Carboxylgruppe mit min- destens einer polymerisierbaren Doppelbindung.
Durch die Menge an hydroxylgruppenhaltigen Monomeren kann hier die Vernetzungsdichte eingestellt werden. Bei einer geringen Menge hydroxylgruppenhaltiger Monomere in Abhängigkeit des Molekulargewichts des Polymeren liegen die Vernetzungspunkte weiter auseinander. Erhöht man die Menge hydroxylgruppenhaltiger Monomere, so sind die Vernetzungspunkte dichter angeordnet.
Hierdurch wird sowohl die Orientierung der Effektpigmente, die Standsicherheit, als auch die Rheologie der die erfindungsgemäße, emulgatorfreie Mikrogeldispersion enthaltenden Beschichtungszusammensetzung positiv beeinflußt. Durch eine ausreichende Menge des Monomers ii) wird die Stabilität der Mikrogeldispersion in Wasser positiv beeinflusst. Allerdings sollte die Menge an ii) nicht zu hoch ausgewählt sein, da sich ansonsten die Schwitzwasserbeständigkeit verschlechtert. Gemäß einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung (B) ein Addukt aus Alkyl-Phosphonsäure mit einer epoxid- gruppenhaltigen Verbindung.
Als Beispiel für eine Alkylphosphonsäure ist Oktylphosphonsäure zu nennen. Als Beispiel für epoxidgruppenhaltige Verbindungen sind Addukte von Glycidylestem einer in -Stel- lung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül mit Phos- phonsäure zu nennen. Ein besonders bevorzugter Glycidylester wird unter der Handelsbezeichnung Cardura® E10 von der Fa. Resolution vertrieben.
Die Wahl dieser Ausgangsverbindungen gewährleistet in besonders effektiver Weise die pH-Wert Unabhängigkeit während der Vernetzung.
Die erste Verbesserung im Sinne der Aufgabe der vorliegenden Erfindungen wird ebenfalls gelöst durch ein emulgatorfreies, in wäßriger Phase dispergiertes Mikrogel, erhältlich durch a) Herstellung eines Polyacrylats (E) durch Copolymerisation
• eines Monomers (i) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe;
• eines Monomers (ii) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Carboxylgruppe; und • eines Monomers (iv) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Phosphonsäuregruppe; b) Vernetzung in wässriger Phase der aus Schritt a) stammenden Reaktionsmischung mit einem Aminoplastharz (C); c) anschließende Emulsionspolymerisation der aus Schritt b) stammende Reaktions- mischung mit mindestens einer Monomerverbindung (D), die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthält.
Auch entsprechend dieser Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße emulgatorfreie und phosphonsäuremodifizierte Mikrogel in wässriger Dispersion vor, verleiht Beschich- tungszusammensetzungen, die diese Mikrogeldispersionen enthalten, eine erhöhte Strukturviskosität, so dass eine ausreichende Standsicherheit bei der Applikation gewährleistet ist.
Der besondere Vorteil aller erfindungsgemäßen emulgatorfreien und phosphonsäuremodi- fizierten Mikrogelen gemäß den zuvor beschriebenen Ausführungsformen ist, dass ihr Zusatz zu wasserverdünnbaren Beschichtungszusammensetzungen eine deutliche und positive Verbesserung spezieller Eigenschaften bewirkt.
Grundsätzlich ist festzustellen, dass die rheologischen Eigenschaften der unter Verwendung dieser emulgatorfreien und phosphonsäuremodifizierten Mikrogeldispersion erhältli- chen wasserverdünnbaren Beschichtungszusammensetzungen gegenüber denen des Standes der Technik verbessert sind. So zeigt beispielsweise ein in der Automobilindustrie verwendbarer wasserverdünnbarer Basislack bereits bei Zusatz von 20 % an erfindungsgemäßer, emulgatorfreien Mikrogeldispersion - bezogen auf den Festkörperanteil der Beschichtungszusammensetzung - eine Viskosität von höchstens 100 mPa s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s~1 erhalten werden, wobei die Trockenfilmdicke der ausgehärteten Basislackschicht 22 μm beträgt, ohne dass Läufer zu beobachten sind.
Das erfindungsgemäße emulgatorfreie und phosphonsäuremodifizierte Mikrogel eignet sich in besonderem Maße bei der Herstellung und Formulierung wasserverdünnbarer Basislacke, insbesondere für solche, die in der Automobilindustrie eingesetzt werden.
Darüber hinaus verleiht die erfindungsgemäße, emulgatorfreie und phosphonsäuremodifi- zierte Mikrogeldispersion der farbgebenden Beschichtungszusammensetzung eine ausreichende Haftung auf Kunststoffsubstraten.
Diese Eigenschaft ist besonders hervorzuheben, da dieser Lack in unveränderter Formulierung sowohl für metallische, vorbehandelte Substrate (Automobilkarosserien) als auch für Anbauteile für Automobile aus Kunststoff (z.B. Stoßfänger) verwendet werden kann. Hierdurch werden Farbtonabweichungen vermieden. Bisher war es für den Bereich industrieller Anwendungen oft erforderlich, ausgehend von wasserverdünnbaren Basislacken für die Serienlackierung von Automobilrohkarosserien, deren Haftung für Kunststoffsubstrate gezielt durch Zusatz von sogenannten „Haftvermittlern" oder sogar durch zusätzliche Haftschichten zu erhöhen.
Die ausgezeichnete Haftung der das erfindungsgemäße Mikrogel enthaltenden Basislacke zeigt sich anhand des für die in der Automobilindustrie als Test für eine ausreichende Haftung etablierten „Dampfstrahltest".
Des weiteren wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen, emulgatorfreien und phosphonsäuremodifizierten Mikrogeldispersion zu farbgebenden Beschichtungszusammensetzung das Gesamteigenschaftsniveau der fertigen Mehrschichtlackierung nicht negativ beeinflusst. So zeigt die fertige Mehrschichtlackierung ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf mechanische (Steinschlagbeständigkeit) und optische Kriterien (d.h. Orientierung der Effektpigmente).
Ferner ist bei den erfindungsgemäßen, emulgatorfreien und phosphonsäuremodifizierten Mikrogeldispersionen eine ausgezeichnete Verwendbarkeit zusammen mit Bindemittelsystemen auf Basis von Polyurethanen, Polyacrylaten oder Mischungen aus Poly- urethanen und Polyacrylaten festzustellen. Dies gute Verwendbarkeit zeigt sich insbesondere an den guten Haftungseigenschaften des resultierenden Lackfilms auf Kunststoffsubstraten. Beschichtungszusammensetzung aus einer Kombination von Bindemittelsystem auf Basis von Polyurethanen und/oder Polyacrylaten und den erfindungsgemäßen, emul- gatorfreien Mikrogeldispersionen ergeben sehr hochwertige Beschichtungen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindungen wird ebenfalls gelöst durch ein emulgatorfreies, in wässriger Phase dispergiertes Mikrogel, erhältlich durch b) Herstellung eines Polyacrylats (E) durch Copolymerisation • eines Monomers (i) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe;
• eines Monomers (ii) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Carboxylgruppe; und
• eines Monomers (iv) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Phosphonsäuregruppe; b) Vernetzung in wässriger Phase der aus Schritt a) stammenden Reaktionsmischung mit einem Aminoplastharz (C); wobei die aus Schritt b) stammende Reaktionsmischung keiner anschließenden Emul- sionspolymerisätion unterzogen wird. Das aus Schritt a) resultierende Polyacrylat (A) kann vor dem Schritt b) einer Emulsionspolymerisation mit mindestens einer Monomerverbindung (D) unterzogen werden, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthält. Auch entsprechend dieser Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße emulgatorfreie und phosphonsäuremodifizierte Mikrogel in wässriger Dispersion vor und verleiht Be- Schichtungszusammensetzungen, die diese Mikrogeldispersionen enthalten, eine erhöhte Strukturviskosität, so dass eine ausreichende Standsicherheit bei der Applikation gewährleistet ist.
Der besondere Vorteil aller erfindungsgemäßen emulgatorfreien und phosphonsäuremo- difizierten Mikrogelen gemäß den zuvor beschriebenen Ausführungsformen ist, dass ihr Zusatz zu wasserverdünnbaren Beschichtungszusammensetzungen eine deutliche und positive Verbesserung spezieller Eigenschaften bewirkt.
Grundsätzlich ist festzustellen, dass die rheologischen Eigenschaften der unter Verwendung dieser emulgatorfreien und phosphonsäuremodifizierten Mikrogeldispersion erhält- liehen wasserverdünnbaren Beschichtungszusammensetzungen gegenüber denen des
Standes der Technik verbessert sind. So zeigt beispielsweise ein in der Automobilindustrie verwendbarer wasserverdünnbarer Basislack bereits bei Zusatz von 20 % an erfindungsgemäßer, emulgatorfreier Mikrogeldispersion - bezogen auf den Festkörperanteil der Beschichtungszusammensetzung - eine Viskosität von höchstens 100 mPa-s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s \ wobei die Trockenfilmdicke der ausgehärteten Basislackschicht 22 μm beträgt, ohne dass Läufer zu beobachten sind.
Das erfindungsgemäße emulgatorfreie und phosphonsäuremodifizierte Mikrogel eignet sich in besonderem Maße für die Herstellung und Formulierung wasserverdünnbarer Basislacke, insbesondere für solche, die in der Automobilindustrie eingesetzt werden.
Darüber hinaus verleiht die erfindungsgemäße, emulgatorfreie und phosphonsäuremodifizierte Mikrogeldispersion der farbgebenden Beschichtungszusammensetzung eine ausge- zeichnete Applikationssicherheit, insbesondere im Hinblick auf Unanfälligkeit der Wolkenbildung auf.
Des weiteren wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen, emulgatorfreien und phosphonsäuremodifizierten Mikrogeldispersion zu farbgebenden Beschichtungszusam- mensetzung das Gesamteigenschaftsniveau der fertigen Mehrschichtlackierung nicht negativ beeinflusst. So zeigt die fertige Mehrschichtlackierung ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf mechanische Einflüsse (Steinschlagbeständigkeit).
Ferner ist bei den erfindungsgemäßen, emulgatorfreien und phosphonsäuremodifizierten Mikrogeldispersionen eine ausgezeichnete Verwendbarkeit zusammen mit Bindemittelsystemen auf Basis von Polyurethanen, Polyacrylaten oder Mischungen aus Polyurethanen und Polyacrylaten festzustellen. Diese gute Verwendbarkeit zeigt sich insbesondere an den guten Haftungseigenschaften des resultierenden Lackfilms auf Kunststoff Substraten. Beschichtungszusammensetzung aus einer Kombination von Bindemittelsystemen auf Basis von Polyurethanen und/oder Polyacrylaten und den erfindungsgemäßen, emulgatorfreien Mikrogeldispersionen ergeben sehr hochwertige Beschichtungen.
In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Copolymerisation in Gegenwart eines zusätzlichen Monomers (iii) ohne Hydroxyl- gruppe und ohne Carboxylgruppe durchgeführt, das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist.
Durch die Menge an hydroxylgruppenhaltigen Monomeren kann hier die Vernetzungsdichte eingestellt werden. Bei einer geringen Menge hydroxylgruppenhaltiger Monomere in Abhängigkeit des Molekulargewichts des Polymeren liegen die Vernetzungspunkte weiter auseinander. Erhöht man die Menge hydroxylgruppenhaltiger Monomere, so sind die Vernetzungspunkte dichter angeordnet.
Hierdurch wird sowohl die Orientierung der Effektpigmente, die Standsicherheit, als auch die Rheologie der die erfindungsgemäße, emulgatorfreie Mikrogeldispersion enthaltenden Beschichtungszusammensetzung positiv beeinflußt. Das Monomer (i) kann ausgewählt sein aus den Hydroxyalkylestern der Acrylsäure, Meth- acrylsäure oder einer anderen ,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylestern der Acrylsäure, Methacryl- säure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hy- droxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder
Methylpropandiolmonoacrylat, -onomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -mono- maleinat, -monofumarat oder -monoitaconat.
Auch können Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. ε-Caprolacton, und den zuvor beschriebenen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern (beispielsweise unter der Bezeichnung Tone® M 100 der Fa. DOW Chemicals erhältlich) verwendet werden.
Bevorzugt ist das Monomer (i) ausgewählt aus der Gruppe von Hydroxyethyl(meth)- acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und auf Hydroxy(meth)- acrylatbasis verestertes ε-Caprolacton.
Das Monomer (ii) kann ausgewählt sein aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure,
Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Bevorzugt ist das Monomer (ii) ausgewählt aus der Gruppe von Acrylsäure und Methacrylsäure.
In bezug auf das Monomer (iii) kann es sich handeln um
• vinylaromatisehe Verbindungen, wie z.B. Vinyltoluole, -Methylstyrol, p-, m- oder p- Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-ter.-Butylstyrol, p-Dimethylamino- styrol, p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol, insbesondere bevorzugt Styrol;
• Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)- acrylat, Pentyl(meth)acrylat, lsoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, α-Ethylhexyl- (meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimetyhlhexyl(meth)- acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl- (meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Ethyhltriglykol(meth)acrylat; Cyclohexyl- (meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat;
• Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin, N-Methyliminoethylacrylat oder tert.-Butylaminoethylmethacrylat;
• N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxy- methyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat; • (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N,N- Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl),-N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
• Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3 479 328, US 3 674 838, US 4 126 747, US 4 279 833 oder US 4 340 497 beschrieben;
• Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether;
• Ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindungen, vorzugsweise Diacrylate, Tri- acrylate und/oder (Meth)acrylsäureester polyfunktioneller Alkohole, insbesondere Allyl- (meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi- (meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
Bevorzugt ist das Monomer (iii) ausgewählt aus der Gruppe der hydroxylgruppenfreien Acryl(meth)acrylsäureestem und Styrol.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (iv) um Vinylphosphonsäure.
Beispiele für Aminoplastharze sind beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff, den Patentschriften US 4
710 542 A oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben. Bevorzugt ist das Aminoplastharz ein Melaminharz, wie es beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Cymel® 327 von der Fa. Cytec vertrieben wird.
Gemäß einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er indung weist die in der Emulsionspolymerisation in Schritt c) verwendete Monomerverbindung (D) mindestens eine Hydroxylgruppe auf. Ein solches in Dispersion vorliegende emulgatorfreies Mikrogel liegt in einer Core/Shell-
Struktur vor. Dabei ist der innere Bereich entsprechend der zuvor gegebenen Definition vollständig vernetzt. Der äußere Bereich diese Core/Shell-Mikrogels ist aber nicht vernetzt. Eine Vernetzung der äußeren Schale erfolgt bei Verwendung von einer Monomer- Verbindung mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung erst unter Einbrennbedingungen für die Herstellung entsprechender Mehrschichtlackierungen. Eine Teilvernetzung im fertigen Lack über die äußere Schale ist nur gewährleistet, wenn eine hydroxylgruppenhaltige Monomerverbindung mit mindestens einer radikalisch poly- merisierbaren Doppelbindung verwendet wird.
Entsprechend dieser Ausführungsform nimmt die polymerisierte Monomermischung nicht an der Vernetzung zum Mikrogel teil.
Darüber hinaus zeigt eine diese emulgatorfreie Mikrogeldispersion enthaltende Beschichtungszusammensetzung eine ausgezeichnete Haftung, dass sie auch in als kritisch geltenden Mehrschichtlackierungen, insbesondere in Verbindung mit Pulverklarlacken, in der Automobilserienlackierung eingesetzt werden kann.
Bei den zuvor beschriebenen Core/Shell-Polymere bzw. Mikrogele wird gemäß einer be- vorzugten Ausführungsform die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer zusätzlichen Monomerverbindung (D) durchgeführt wird, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung und keine Hydroxylgruppen enthält.
Auch ein solches in Dispersion vorliegende emulgatorfreies Mikrogel liegt in einer Core/Shell-Struktur vor. Dabei ist der innere Bereich entsprechend der zuvor gegebenen Definition vollständig vernetzt. Der äußere Bereich dieses Core/Shell-Mikrogels ist ebenfalls nicht vernetzt. Im Gegensatz zu dem zuvor beschriebenen Core/Shell-Polymer kann unter Einbrennbedingungen für die Herstellung entsprechender Mehrschichtlackierungen keine Vernetzung der äußeren Schale erfolgen.
Entsprechend dieser Ausführungsform ist sichergestellt, dass das Emulsionspolymerisat an der Vernetzung während der Filmbildung nicht teilnehmen kann. Hierdurch wird eine ausgezeichnete Haftung auf Kunststoffsubstrate oder unter Pulverklarlacken erzielt.
Entsprechend einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Mikrogel eine Säurezahl zwischen 10 und 45 mg KOH/g, insbesondere zwischen 10 und 30 mg KOH/g, auf.
Hierdurch ist eine ausreichende Stabilität der Dispersion in Wasser gewährleistet.
Diese Polymerisation weist methodisch gesehen keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen Emulsionspolymeri- sation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethyl- hexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisiso- butyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Bevorzugt werden wasserunlösliche Initiatoren verwendet. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), eingesetzt.
Eine Möglichkeit ist die Polymerisationsinitiierung durch ein Redoxsystem. Dieses in der Emulsionspolymerisationstechnik gut bekannte Verfahren nutzt die Tatsache aus, dass Hydroperoxide durch geeignete Reduktionsmittel schon bei sehr niedrigen Temperaturen zum radikalischen Zerfall angeregt werden.
Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriummetabisulfit oder dessen Formal- dehydanlagerungsprodukt (Na-Hydroxymethansulfinat). Sehr gut geeignet ist auch Iso- ascorbinsäure. Besonders vorteilhaft ist die Kombination aus tert.-Butylhydroperoxid, (Iso)ascorbinsäure und Eisen(ll)sulfat. Die Verwendung dieser Mischung hat den Vorteil, dass die Polymerisation bei Raumtemperatur gestartet werden kann.
In den Lösungen oder den wässrigen Emulsionen werden dann die entsprechenden Monomeren mit Hilfe der vorstehend genannten radikalbildenden Initiatoren bei Te pe- raturen von 30 bis 95 °C, vorzugsweise 40 bis 95 °C, und bei Verwendung von Redox- systemen bei Temperaturen von 35 bis 90 °C polymerisiert. Bei Arbeiten unter Überdruck kann die Emulsionspolymerisation auch bei Temperaturen oberhalb 100 °C durchgeführt werden. Gleiches gilt für die Lösungspolymerisation, wenn höhersiedende organische Lösemittel und/oder Überdruck angewandt wird.
Es ist bevorzugt, dass mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1 bis 1 ,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, dass vorzugsweise 100 Gew.-% der einge- setzten Monomere umgesetzt worden sind, dass es aber auch möglich ist, dass ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann. Als Reaktoren für die Pfropfmischpolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreak- toren, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 10 71 241 B1 , den Patentanmeldungen EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Die zuvor beschriebene emulgatorfreie Mikrogeldispersion eignet sich erfindungsgemäß besonders zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, insbesondere in der Automobilindustrie.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung der emulgatorfreien Mikrogeldispersion in der farbgebenden Beschichtungszusammensetzung, d.h. in einem Basislack.
Die besten Ergebnisse in bezug auf Theologische, mechanische und optische Eigenschaften werden erzielt, wenn der Anteil an Mikrogel, bezogen auf den Festkörper der daraus erhältlichen Schicht, zwischen 20 und 85 %, vorzugsweise zwischen 20 und 65 %, liegt.
Auch ist überraschend, dass die erfindungsgemäßen, emulgatorfreien Mikrogeldispersionen neben den üblichen Schichtsilikaten in wasserverdünnbaren Basislacken eingesetzt werden können. In diesem Fall zeigen die daraus resultierenden Lackfilme nicht die unzureichende Schwitzwasserbeständigkeit, verglichen mit Basislacken ohne Zusatz der erfin- dungsgemäßen Mikrogeldispersion.
Für die erfindungsgemäße Verwendung kann die Mehrschichtlackierung aus drei voneinander verschiedenen Schichten bestehen, d.h. aus
1) einer ersten, auf dem elektrisch leitfähigen Substrat befindlichen Schicht aus einem elektrophoretisch abgeschiedenen Überzugsmittel;
2) einer zweiten, farbgebenden Schicht, erhältlich aus einer wasserverdünnbaren Beschichtungszusammensetzung, die die erfindungsgemäße emulgatorfreie Mikrogeldispersion enthält; und
3) einer dritten Schicht aus einem Klarlack.
Bei dieser Mehrschichtlackierung aus insbesondere nur drei voneinander unterschiedlichen Schichten ist hervorzuheben, dass die resultierende Mehrschichtlackierung auch eine ausreichende Steinschlagbeständigkeit aufweist, die auf die besonderen Eigenschaften des das emulgatorfreie Mikrogel der vorliegenden Erfindung enthaltende was- serverdünnbaren Basislacks zurückzuführen ist.
Ebenso ist es möglich, dass die Mehrschichtlackierung aus vier voneinander verschiedenen Schichten bestehen, d.h. aus 1 ) einer ersten, auf dem elektrisch leitfähigen Substrat befindlichen Schicht aus einem elektrophoretisch abgeschiedenen Überzugsmittel;
2) einer zweiten Schicht aus einer Grundierung oder einem Füller;
3) einer dritten, farbgebenden Schicht, erhältlich aus einer wasserverdünnbaren Beschichtungszusammensetzung, die die erfindungsgemäße emulgatorfreie Mikrogeldispersion enthält; und
4) einer vierten Schicht aus einem Klarlack.
Ein Vorteil in diesem Vierschichtaufbau ist, dass die ausgehärtete farbgebende Schicht die Steinschlagschutzeigenschaften der Füllerschicht noch weiter positiv beeinflußt.
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen, emulgatorfreien Mikrogels kann eine - bezogen auf herkömmliche Basislacke - wesentlich höhere Schichtdicke erreicht werden. Die Dicke der ausgehärteten, aus einer die erfindungsgemäße emulgatorfreie Mikrogel- dispersion enthaltenden Beschichtungszusammensetzung hergestellten Schicht kann zwischen 15 und 55 μm liegen.
Bei den elektrophoretisch abzuscheidenden Überzugsmitteln handelt es sich um wäßrige Beschichtungszusammensetzungen mit einem Festkörper von etwa 10 bis 20 Gew.-%, die üblicherweise Bindemittel, ionische oder in ionische Gruppen überführbare Substituen- ten sowie zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen tragen, sowie Pigmente und weitere übliche Additive enthalten.
Beispiele für solche Elektrotauchlacke sind in DE 28 24 418 A1 , DE 33 24 211 A1 , EP 0 082 291 , EP 0 178 531 , EP 0 227 975, EP 0 234 395, EP 0 245 786, EP 0 261 385, EP 0 310 971 , EP 0 333 327, EP 0 414 199, EP 0 456 270, EP 0 476 514 und US 3 922 253 beschrieben.
Die Klarlackschicht, die bei einer Mehrschichtlackierung für Automobile über der farbgebenden Basislackschicht angeordnet ist, kann erhalten werden durch Aufbringen und Ein- brennen einer üblichen, lösemittelhaltigen oder wäßrigen Klarlackzusammensetzung, die als Einkomponenten- oder Zweikomponentenmischung vorliegt und ein oder mehrere Basisharze als filmbildende Bindemittel enthält. Sofern die Bindemittel nicht selbstvernetzend sind, kann die Klarlackzusammensetzung gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder Poly(meth)acrylatharze verwendet werden.
Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können diese Klarlacke lackübliche Hilfsstoffe, wie z.B. Katalysatoren, Verlaufsmittel und Lichtschutzmittel enthalten. Beispiele für lösemittelhaltige Klarlackzusammensetzungen in Einkomponenten- oder Zweikomponentenmischung sind in DE 38 26 693 A1 , DE 40 17 075 A1 , DE 41 24 167 A1 , DE 41 33 704 A1 , DE 42 04 518 A1 , DE 42 04 611 A1 , EP 0 257 513, EP 0 408 858, EP 0 523 267 und EP 0 557 822 beschrieben.
Beispiele für wässrige Klarlackzusammensetzungen in Einkomponenten- oder Zweikomponentenmischung sind in DE 39 10 829 A1, DE 40 09 931 A1 , DE 40 09 932 A1, DE 41 01 696 A1 , DE 41 32 430 A1 , DE 41 34 290 A1 , DE 42 03 510 A1 , EP 0 365 098, EP 0 365 775, EP 0 469 079 und EP 0 546 640, insbesondere in der DE 44 19 216 A1 und DE 44 42 518 A1 , beschrieben.
Auch kann die Klarlackschicht aus einem Pulverklarlack oder einer Pulverklariackslurry hergestellt werden.
In bezug auf den Pulverklarlack oder die Pulverklariackslurry wird auf die DE 42 22 194 A1 , DE 42 27 580 A1 , EP 0 509 392, EP 0 509 393, EP 0 522 648, EP 0 544 206, EP 0 555 705, EP 0 652 265, EP 0 666 779, sowie auf die EP 0 714 958, verwiesen.
Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäße Mikrogeldispersion in eine nicht-wässrige Phase zu überführen und in lösemittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen einzusetzen. Um zu Mikrogelen in nicht-wässriger Phase zu gelangen, muss den erfindungsgemäßen, in wässriger Phase vorliegenden Mikrogelen das Wasser entzogen werden. Dies kann durch jedes bekannte Verfahren, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Eindampfen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, geschehen. Nach dem Wasserentzug kann das erfindungsgemäße Mikrogel in Pulverform oder als harzartige Masse vorliegen.
Gemäß einer bevorzugten Variante wird das in wäßriger Phase vorliegende Mikrogel in eine flüssige organische Phase überführt. Dies kann durch eine azeotrope Destillation geschehen. Hierbei kann man so verfahren, daß die wässrige, emulgatorfreie Mikrogeldis- persion bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich in einen Reaktor gegeben wird, der ein Schleppmittel, d.h. ein Lösemittel oder ein Gemisch mehrerer Lösemittel, von denen mindestens eines ein Aze- otrop mit Wasser bildet, enthält. Der Reaktor ist mit einer geeigneten Kondensierungsvorrichtung und einem Wasserab- scheider mit Rücklauf zum Reaktor ausgestattet. Nach Erreichen der Siedetemperatur des Azeotropes steigt die gasförmige azeotrope Phase (d.h. Schleppmittel und Wasser) in die Kondensierungsvorrichtung auf. Dort kondensiert das Azeotrop und läuft von dort in den Wasserabscheider. Im Wasserabscheider erfolgt eine Phasentrennung zwischen dem Schleppmittel und dem Wasser. Bei einer kontinuierlich durchgeführten azeotropen Destillation fließt das Schleppmittel wieder zurück in den Reaktor, so dass nur geringe Mengen an Schleppmittel eingesetzt werden müssen. Das aus dem Wasserabscheider erhaltene Wasser ist frei von organischen Bestandteilen und kann erneut zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Mikrogeldispersion eingesetzt werden. Das Schleppmittel kann aus der Gruppe von Xylol, Butylacetat, Methylisobutylketon,
Methylamylketon, Pentanol, Hexanol oder Ethylhexanol ausgewählt sein. Ein wesentlicher Vorteil hierbei ist, dass das Schleppmittel nach erfolgter Überführung in die organische Phase dort verbleibt und für die Verwendung lösemittelhaltiger Beschichtungszusammensetzungen von Vorteil ist. Hinsichtlich der weiteren Verwendung dieser in organischer Phase vorliegenden Mikrogele zur Herstellung von lösemittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich bei den genannten Schleppmitteln um geeignete Lösemittel.
Dieses Verfahren zeichnet sich aufgrund der gleichzeitigen Wiederverwendung des Schleppmittels und des anfallenden Wassers ohne zusätzliche Verfahrensschritte durch ein außerordentliches Maß an Umweltverträglichkeit aus, da keine zu entsorgende
Nebenprodukte entstehen, die im Vergleich mit bekannten Herstellungsverfahren in großen Mengen anfallen.
In einer besonderen Form der azeotropen Destillation wird diese dergestalt durchgeführt, dass die wässrige emulgatorfreie Mikrogeldispersion in ein Gemisch eines Schleppmittels und einem hochsiedenden, organischen Lösemittel gegeben wird. Dieses hochsiedende, organische Lösemittel verhindert während der Überführung in die organische Phase ein Anbacken der Mikrogele an der Wand des Reaktors. Das hochsiedende Lösemittel kann aus der Gruppe der Glykolester, wie z.B. Butylglykol- acetat und/oder Butyldiglykolacetat ausgewählt sein.
Wie im Falle des Schleppmittels handelt es sich bei dem hochsiedenden Lösemittel ebenfalls um eine für eine lösemittelhaltige Beschichtungszusammensetzung übliche
Komponente.
Das auf diese Weise erhältliche Mikrogel kann insbesondere für lösemittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.
Eine bevorzugte Verwendungsform der Erfindung ist der Einsatz in lösemittelhaltigen Basislacken, insbesondere Effektbasislacken und Klarlacken, für die Decklackierung bzw. Lackierung von Automobilen. Dieses in organischer Phase vorliegende Mikrogel verleiht diesen lösemittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen ebenfalls ein ausgezeichnetes Applikationsverhalten und hervorragende dekorative Eigenschaften, die sich beispielsweise anhand eines ausgeprägten Metalliceffekts, einer sehr guten Resistenz gegen Ablaufen in der Vertikalen (SCA - Sagging Control Agent), Wolkenfreiheit, Resistenz gegen Wiederanlösen durch Klarlack, gute Schleifriefenabdeckung und der Erfüllung der in der Automobilindustrie üblichen Eigenschaftsvorgaben zeigen.
Die Mikrogele können ebenso gut für die Herstellung von lösemittelhaltigen Klarlacken, Coil-Coatingzusammensetzungen und Einbrennlacken für industrielle Anwendungen sowie Anstrichfarben für den Bautensektor verwendet werden.
Eine weitere Besonderheit dieses Mikrogels liegt in seiner hohen Scherbeständigkeit. Diese Eigenschaft ermöglicht erstmals eine Verwendung solcher Mikrogele zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, insbesondere als Anreibemittel für Tönpasten. Hierdurch wird erreicht, daß die so hergestellten Tönpasten einen hohen Pigmentgehalt bei gleichzeitig niedriger Viskosität aufweisen.
BEISPIELE:
Herstellung der Ausgangsprodukte Acrylatdϊspersion 1 :
In einem 2 I Reaktionsgefäß mit Rührer und einem Zulaufgefäß werden 305 g Butylglyko! eingewogen und auf 120°C aufgeheizt. Bei 120°C wird aus dem Zulaufgefäß eine Mischung aus 40 g Styrol, 53,3 g Butylmethacrylat, 462,3 g Laurylacrylat, 152,4 g 2-
Hydroxyethylacrylat, 6,5 g Vinylphosphonsäure, 41 ,6 g Acrylsäure und 15,1 g tert.-Butyl- per-2-ethylhexanoat innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung des Zulaufes wird 0,5 Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wird eine Mischung aus 7,2 g Butylglykol und 1 ,5 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat innerhalb von 0,1 Stunden zudosiert. Nach Beendigung dieses Zulaufs wird 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert.
Danach wird eine Mischung aus 14,3 g Dimethylethanolamin und 970 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 36 % (30 Minuten bei 180°C).
Acrylatdispersion 2:
In einem 2 I Reaktionsgefäß mit Rührer und einem Zulaufgefäß werden 300 g Butylglykol eingewogen und auf 120°C aufgeheizt. Bei 120°C wird aus dem Zulaufgefäß eine Mischung aus 146,4 g 2-Ethylhexylacrylat, 120 g Styrol, 160 g Butylmethacrylat, 255,2 g Polypropylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350, 105 g 4-Hydroxybutylacrylat, 7,2 g Vinylphosphonsäure, 46,2 g Acrylsäure und 23,2 g tert-
Butylper-2-ethylhexanoat innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung des Zulaufes wird 0,5 Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wird eine Mischung aus 7,2 g Butylglykol und 1,5 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat innerhalb von 0,1 Stunden zudosiert. Nach Beendigung dieses Zulaufs wird 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert. Danach wird eine Mischung aus 18,7 g Dimethylethanolamin und 850 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 41 % (30 Minuten bei 180°C).
Acrylatdispersion 3:
In einem 2 I Reaktionsgefäß mit Rührer und einem Zulaufgefäß werden 300 g Butylglykol eingewogen und auf 100°C aufgeheizt. Bei 100°C wird aus dem Zulaufgefäß eine Mischung aus 576,6 g 2-Ethylhexylacrylat, 210 g 4-Hydroxybutylacrylat, 7,2 g
Vinylphosphonsäure und 46,2 g Acrylsäure und innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Aus einem zweiten Zulaufgefäß wird eine Mischung aus 25,2 g tert.-Butylper-2- ethylhexanoat und 48 g Butylglykol innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert. Beide Zuläufe werden gleichzeitig gestartet. Nach Beendigung des zweiten Zulaufes wird 2 Stunden nachpolymerisiert.
Danach werden 18,1 g Dimethylethanolamin und 800 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 41 % (30 Minuten bei 180°C).
Acrylatdispersion 4:
In einem 2 I Reaktionsgefäß mit Rührer und einem Zulaufgefäß werden 305 g Butylglykol eingewogen und auf 100°C aufgeheizt. Bei 100°C werden aus einem Zulaufgefäß 10 Gewichtsprozent einer Mischung aus 257,8 g Butylacrylat, 54 g Styrol, 72 g Butylmethacrylat, 229,7 g Polypropylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350, 94 g 4-Hydroxybutylacrylat, 6,5 g Vinylphosphonsäure, 41,6 g Acrylsäure und
15,1 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben. Nach 20 Minuten werden die restlichen 90 Gewichtsprozent der Mischung innerhalb von 3 Stunden bei 100°C gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung des Zulaufes wird 0,5 Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wird eine Mischung aus 7,2 g Butylglykol und 0,8 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat inner- halb von 0,1 Stunden zudosiert. Nach Beendigung dieses Zulaufs wird 2 Stunden nachpolymerisiert.
Danach wird eine Mischung aus 15,4 g Dimethylethanolamin und 1590 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28 % (30 Minuten bei 180°C).
Acrylatdispersion 5 (für Anwendungsbeispiel): In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rührer und einem Zulaufgefäß werden 200 g Butylglykol eingewogen und auf 120°C aufgeheizt. Bei 120°C wird aus dem Zulaufgefäß eine Mischung aus 285 g Methylmethacrylat, 140 g 2-Ethlytιexylacrylat, 60 g 2-Hydroxy- propylmethacrylat, 15 g Methacrylsäure und 10 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung des Zulaufes wird 0,5 Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wird eine Mischung aus 10 g Butylglykol und 1 g tert- Butylper-2-ethylhexanoat innerhalb von 0,1 Stunden zudosiert. Nach Beendigung dieses Zulaufs wird 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert. Danach werden 15,5 g Dimethylethanolamin und 1630 g vollentsalztes Wasser zugege- ben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 22% (30 Minuten bei 180°C).
Polyurethandispersion 1 :
In einem 6 I Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler werden 602,3 g eines Polyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1440 auf Basis einer dimerisierten Fettsäure (Pripol® 1013 der Firma Unichema) und 1 ,6-Hexandiol mit einer Säurezahl unter 3, 56 g Dimethylolpropionsäue, 306,2 g Tetramethylxylylendiisocyanat, 241 g Methylethylketon und 0,9 g Dibutylzinndilaurat eingewogen. Diese Mischung wird solange bei 80°C gehalten, bis der Isocyanatgehalt 2,35 % beträgt. Anschließend werden 90,4 g Trimethylolpro- pan und 23 g Methyethylketon zugegeben und bei 80°C auf einen Isocyanatgehalt von < 0,03 % gefahren. Danach werden eine Mischung aus 33,5 g Dimethylethanolamin und 1085 g vollentsalztem Wasser und anschließend 1598 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Nach einer Vakuumdestillation, in der das Methylethylketon entfernt wird, erhält man eine Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28 % (60 Minuten bei 120°C).
Polyurethandispersion 2 (für Anwendungsbeispiel):
In einem 4 I Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler werden 249,4 g eines Polyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2100 auf Basis 1 ,6-Hexandiol und Isophthal- säure, 15,9 g Dimethylolpropionsäure, 86,9 Tetramethylxylylendiisocyanat, 0,2 g Dibutylzinndilaurat und 117,2 g Methylethlyketon eingewogen und auf 85°C aufgeheizt. Diese Mischung wird solange bei 85°C gehalten, bis der Isocyanatgehalt 1 ,95 % beträgt. Anschließend werden 76,8 g eines Di-Trimethylolpropanmonolaurinsäureesters zugegeben und bei 85°C auf einen Isocyanatgehalt von < 0,02 % gefahren. Danach werden eine Mi- schung aus 10,7 g Dimethylethanolamin und 1080 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Nach einer Vakuumdestillation, in der das Methylethylketon entfernt wird, erhält man eine Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 29 % (60 Minuten bei 120°C). Polyesterdispersion 1 (für Anwendungsbeispiel):
In einem 4 I Reaktionsgefäß mit Rührer und Füllkörperkolonne werden 332,8 g Neopen- tylglykol, 283,2 g 1 ,6 Hexandiol, 696 g einer dimerisierten Fettsäure (Pripol® 1013 der Firma Unichema) und 184,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid eingewogen und so aufgeheizt, dass die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 230°C. Bei einer Säurezahl unter 10 wird abgekühlt. Bei 150°C werden 307,2 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und so aufgeheizt, dass die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 180°C. Bei einer Säurezahl von 30 wird abgekühlt. Man erhält einen Polyester mit einem berechneten Molekulargewicht von 1870 und einer Hydroxylzahl von 83. Bei einer Temperatur unterhalb 100°C werden eine Mischung aus 42,7 g Dimethylethanolamin und 1380 g vollentsalztem Wasser zudosiert und nachfolgend 1910 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 30 % (60 Minuten bei 120°C).
Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrogeldispersionen
Mikrogeldispersion 1: In einem 2 I Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler werden 834,7 g der Acrylatdispersion 1, eingewogen und unter Rühren nacheinander 139,9 g eines handelsüblichen Melaminhar- zes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec), 1 g Dimethylethanolamin und 580 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 95°C erhitzt und 7 Stunden bei 95°C kondensiert. Danach wird abgekühlt und 14 g Dimethylethanolamin dem Ansatz zugege- ben.
Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 24 % (30 Minuten bei 180°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung.
Mikrogeldispersion 2:
In einem 2 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler werden 830,7 g der Acrylatdispersion 2, eingewogen und unter Rühren nacheinander 162,3 g eines handelsüblichen Melaminhar- zes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 800 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 94°C erhitzt und 10 Stunden bei 94°C kondensiert. Danach wird abgekühlt und 11 ,9 g Dimethylethanolamin dem Ansatz zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 24 % (30 Minuten bei 180°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung. Mikrogeldispersion 3:
In einem 4 I Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler werden 830,7 g der Acrylatdispersion 3, eingewogen und unter Rühren nacheinander 162,3 g eines handelsüblichen Melaminhar- zes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 800 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Diese Mischung wird auf 94°C erhitzt und 10 Stunden bei 94°C gehalten. Danach werden 11 ,7 g Dimethylethanolamin dem Ansatz zugegeben. Anschließend werden eine Mischung aus 15,9 g Styrol, 23,7 g Butylmethacrylat, 14,5 g 4-Hydroxybutyl- acrylat und 1 ,9 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat bei 90°C zugegeben. Nach einer Stunde bei 90°C wird eine Mischung aus 0,4 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat und 2 g Butylglykol zugegeben, auf 95°C aufgeheizt und 2 Stunden bei 95°C nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen und der Zugabe von 330 g vollentsalztem Wasser erhält man eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 22% (30 Minuten bei 180°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung.
Mikrogeldispersion 4:
In einem 2 I Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler werden 847,9 g der Acrylatdispersion 4, eingewogen und unter Rühren nacheinander 115 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 400 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Diese Mischung wird auf 97°C erhitzt und 9 Stunden bei 97°C gehalten. Nach dem Abkühlen und der Zugabe von 7,7 g Dimethylethanolamin erhält man eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 22% (30 Minuten bei 180CC). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung.
Mikrogeldispersion 5: In einem 2 I Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler werden 194 g vollentsalztes Wasser und
200 g der Microgeldispersion 4 eingewogen und unter Rühren auf 82°C aufgeheizt. Bei 82°C wird eine Mischung aus 30 g Methylmethacrylat, 46,4 g Laurylacrylat, 2,4 g Acryl- amid, 1 ,6 g 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN), 350 g Microgeldispersion 4 und 55 g vollentsalztes Wasser zugegeben und 3 Stunden bei 82°C nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen und der Zugabe von 0,7 g Dimethylethanolamin erhält man eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 23% (30 Minuten bei 180°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung. Verwendung der erfindungsgemäßen Mikrogeldispersionen
Anwendungsbeispiel 1 :
Zur Herstellung eines Metallic-Wasserbasislackes werden 107,1 g der Polyurethandis- persion 1 und 312,5 g der erfindungsgemäßen Mikrogeldispersion 1, eine Mischung aus 50 g Polyesterdispersion 1 , 0,4 g Dimethylethanolamin und 35 g vollentsalztem Wasser, 16,6 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec), 42,9 g einer handelsüblichen Aluminiumbronze, vorher angeteigt in 56,2 g Butylglykol und 31 ,6 g n-Butanol und einer Mischung aus 20,2 g eines handelsüblichen Acrylatverdickers (Latekoll® D der Firma BASF) und 46 g vollentsalztem Wasser zu einem Lack verarbeitet. Mit Dimethylethanolamin wird der pH-Wert auf 8,00 bis 8,30 und mit vollentsalztem Wasser auf eine Viskosität von 100 mPas eingestellt (gemessen bei 1000 s"1 ).
Anwendungsbeispiei 2: Es wird so verfahren wie in Beispiel 1. Jedoch werden die 312,5 g Mikrogeldispersion 1 ausgetauscht durch 312,5 g der erfindungsgemäßen Mikrogeldispersion 2.
Visuelle Prüfung:
Die nach den zuvor beschriebenen Anwendungsbeispielen 1 und 2 hergestellten wässri- gen Basislacke werden durch Spritzapplikation jeweils auf einem Stahlblech mit einer Größe von 70 x 70 cm in einer klimatisierten Spritzkabine so aufgebracht, daß eine Trockenschichtdicke von 15 - 18 μm erhalten wird. Nach 5 Minuten Ablüftzeit werden die Bleche jeweils mit einem handelsüblichen Automobilserienklarlack mit einer Trockenschichtdicke von 40 - 45 μm versehen und die Schichten anschließend 30 Minuten bei 140°C eingebrannt.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mikrogeldispersionen werden Lackierungen erhalten, die sich durch sehr gute Aluminiumorientierung, sehr viel geringerer Neigung zur Wolkenbildung sowie durch einen ausgezeichneten Decklackstand auszeichnen.
Anwendungsbeispiel 3:
Zur Herstellung eines Metallic-Wasserbasislackes werden 93,1 g der Polyurethandispersion 2, 245,5 g der erfindungsgemäßen Mikrogeldispersion 3, 165,5 g Acrylatdispersion 5, 19,4 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec), 42,9 g einer handelsüblichen Aluminiumbronze, vorher angeteigt in 56,2 g Butylglykol und 31 ,6 g n-Butanol und einer Mischung aus 19,8 g eines handelsüblichen Acrylatverdickers
(Latekoll® D der Firma BASF) und 50 g vollentsalztem Wasser zu einem Lack verarbeitet. Mit Dimethylethanolamin wird der pH-Wert auf 8,00 bis 8,30 und mit vollentsalztem Wasser auf eine Viskosität von 100 mPas eingestellt (gemessen bei 1000 s"1 ). Anwendungsbeispiel 4:
Es wird so verfahren wie in Beispiel 3. Jedoch werden die 245,5 g Mikrogeldispersion 3 ausgetauscht durch 234,8 g der erfindungsgemäßen Mikrogeldispersion 5.
Vergleichsbeispiel 1:
Es wird so verfahren wie in Beispiel 3. Jedoch werden die 245,5 g Mikrogeldispersion 3 ausgetauscht durch 216 g einer Microgeldispersion, hergestellt aus dem Beispiel 9 aus der DE 39 40 316.
Prüfung des Dampf Strahltestes :
Die nach den zuvor beschriebenen Anwendungsbeispielen 3 und 4 und des Vergleichbeispieles 1 hergestellten wässrigen Basislacke werden durch Spritzapplikation jeweils auf einem 5 x 10 cm beschichteten Polycarbonatsubstrat in einer klimatisierten Spritzkabine so aufgebracht, dass eine Trockenschichtdicke von 15 - 18 μm erhalten wird. Nach einer
Zwischentrocknung von 10 Minuten bei 80°C werden die so lackierten Substrate jeweils mit einem in der Automobilindustrie handelsüblichen 2K-Klarlack für Kunststofflackierung mit einer Trockenschichtdicke von 40 - 45 μm versehen und die Schichten anschließend 45 Minuten bei 80°C eingebrannt. Auf diesen beschichteten Prüfkörpern wird jeweils ein Andreaskreuz mit einer Schnittlänge von 10 cm mit einem Ritzstichel nach Sikkens, Erichsen-Typ 463, Klinge 1mm mit einem Schnittwinkel von ca. 30° eingeritzt.
Der jeweilige Prüfkörper und die Dampfstrahllanze werden so fixiert, dass das Strahlzentrum sich über dem Andreaskreuz befindet, der Dampfstrahl parallel auf einem Ritz ist und die Entfernung von der Dampfstrahllanze zu dem Probenkörper 10 cm beträgt und der Auftreffwinkel 90° beträgt.
Mit 60°C heißem Wasser wird 60 sec lang der Prüfkörper mit einem trapezförmigen Strahlbild bei einem Volumenstrom von 11 - 11 ,5 l/min bestrahlt. Die Auswertung erfolgt über eine visuelle Begutachtung: Keine Abplatzungen oder bis max. 1 mm Unterwanderung ist i.O.
Eine Unterwanderung von >1 mm bis zu großflächigen Abplatzungen ist n.i.O.
Die einzelnen Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich: Tabelle I
Figure imgf000031_0001
Die Tabelle I zeigt deutlich, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mikrogeldispersionen Lackierungen erhalten werden, die sich durch eine gute Haftung auf Poly- carbonat auszeichnen. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele eine sehr gute Aluminiumorientierung und Standsicherheit sowie einen ausgezeichneten Decklackstand.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1) Emulgatorfreies, in wässriger Phase dispergiertes Mikrogel, erhältlich durch a) Herstellung eines Polyacrylats (A) in Gegenwart mindestens einer eine Phosphon- säuregruppe aufweisenden Verbindung (B), wobei das Polyacrylat (A) mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Carboxylgruppe aufweist; b) Vernetzung in wässriger Phase der aus Schritt a) stammenden Reaktionsmischung mit einem Aminoplastharz (C); c) anschließende Emulsionspolymerisation der aus Schritt b) stammenden Reaktionsmischung mit mindestens einer Monomerverbindung (D), die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthält.
2) Emulgatorfreies, in wässriger Phase dispergiertes Mikrogel, erhältlich durch a) Herstellung eines Polyacrylats (A) in Gegenwart mindestens einer eine Phosphonsäure- gruppe aufweisenden Verbindung (B), wobei das Polyacrylat (A) mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Carboxylgruppe aufweist; b) Vernetzung in wässriger Phase der aus Schritt a) stammenden Reaktionsmischung mit einem Aminoplastharz (C); dadurch gekennzeichnet, dass die aus Schritt b) stammende Reaktionsmischung keiner anschließenden Emulsfonspolymerisation unterzogen wird.
3) Mikrogel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Schritt a) resultierende Polyacrylat (A) vor dem Schritt b) einer Emulsionspolymerisation mit mindestens einer Monomerverbindung (D) unterzogen wird, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthält.
4) Mikrogel nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat (A) erhältlich ist durch Polymerisation
• eines Monomers (i) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe;
• eines Monomers (ii) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Carboxylgruppe; und
• eines Monomers (iii) ohne Hydroxylgruppe und ohne Carboxylgruppe mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung. 5) Mikrogel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) ein Addukt aus einer Alkyl-Phosphonsäure mit einer epoxidgruppen- haltigen Verbindung ist.
6) Emulgatorfreies, in wässriger Phase dispergiertes Mikrogel, erhältlich durch a) Herstellung eines Polyacrylats (E) durch Copolymerisation
• eines Monomers (i) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe;
• eines Monomers (ii) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Carboxylgruppe; und
• eines Monomers (iv) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Phosphonsäuregruppe; b) Vernetzung in wässriger Phase der aus Schritt a) stammenden Reaktionsmischung mit einem Aminoplastharz (C); c) anschließende Emulsionspolymerisation der aus Schritt b) stammende Reaktionsmischung mit mindestens einer Monomerverbindung (D), die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthält.
7) Emulgatorfreies, in wässriger Phase dispergiertes Mikrogel, erhältlich durch b) Herstellung eines Polyacrylats (E) durch Copolymerisation
• eines Monomers (i) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe;
• eines Monomers (ii) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Carboxylgruppe; und
• eines Monomers (iv) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Phosphonsäuregruppe; b) Vernetzung in wässriger Phase der aus Schritt a) stammenden Reaktionsmischung mit einem Aminoplastharz (C); dadurch gekennzeichnet, dass die aus Schritt b) stammende Reaktionsmischung keiner anschließenden Emulsionspolymerisation unterzogen wird.
8) Mikrogel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Schritt a) resultierende Polyacrylat (E) vor dem Schritt b) einer Emulsionspolymerisation mit mindestens einer Monomerverbindung (D) unterzogen wird, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthält.
9) Mikrogel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart eines zusätzlichen Monomers (iii) ohne Hydroxylgruppe und ohne Carboxylgruppe durchgeführt wird, das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist.
10) Mikrogel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (i) ausgewählt ist aus der Gruppe von Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und auf Hydroxy(meth)acrylatbasis verestertes ε-Caprolacton.
11 ) Mikrogel nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe von Acrylsäure und Methacrylsäure.
12) Mikrogel nach einem der Ansprüche 4 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe der hydroxylgruppenfreien Acryl(meth)- acrylsäureestern und Styrol.
13) Mikrogel nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (iv) Vinylphosphonsäure ist.
14) Mikrogel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz ein Melaminharz ist.
15) Mikrogel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Monomerverbindung (D) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist.
16) Mikrogel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer zusätzlichen Monomerverbindung (D) durchgeführt wird, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung und keine Hydroxylgruppen enthält.
17) Mikrogel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Säurezahl zwischen 10 und 45 mg KOH/g aufweist.
18) Verwendung einer emulgatorfreien Mikrogeldispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, insbesondere in der Automobilindustrie.
19) Verwendung nach Anspruch 18 zur Herstellung eines Basislacks. 0) Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Mikrogel, bezogen auf den Festkörper der daraus erhältlichen Schicht, zwischen 20 und 85 %, vorzugsweise zwischen 20 und 65 %, liegt.
PCT/DE2003/003419 2002-10-14 2003-10-13 Phosphonsäuremodifizierte mikrogeldispersion WO2004035642A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES03773533.9T ES2540557T3 (es) 2002-10-14 2003-10-13 Dispersión de microgel modificada con ácido fosfónico
US10/531,200 US7550206B2 (en) 2002-10-14 2003-10-13 Phosphonic acid-modified microgel dispersion
EP20030773533 EP1554323B1 (de) 2002-10-14 2003-10-13 Phosphonsäuremodifizierte mikrogeldispersion
AU2003281951A AU2003281951A1 (en) 2002-10-14 2003-10-13 Phosphonic acid-modified microgel dispersion
DE10393988T DE10393988D2 (de) 2002-10-14 2003-10-13 Phosohonsäuremodifizierte Mikrogeldispersion

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002147847 DE10247847A1 (de) 2002-10-14 2002-10-14 Phosphonsäuremodifizierte Mikrogeldispersion
DE10247847.3 2002-10-14
DE10336770.5 2003-08-08
DE10336770A DE10336770A1 (de) 2003-08-08 2003-08-08 Phosphonsäuremodifizierte Mikrogeldispersion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004035642A1 true WO2004035642A1 (de) 2004-04-29

Family

ID=32108785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2003/003419 WO2004035642A1 (de) 2002-10-14 2003-10-13 Phosphonsäuremodifizierte mikrogeldispersion

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7550206B2 (de)
EP (1) EP1554323B1 (de)
AU (1) AU2003281951A1 (de)
DE (1) DE10393988D2 (de)
ES (1) ES2540557T3 (de)
PT (1) PT1554323E (de)
WO (1) WO2004035642A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030848A (zh) * 2010-11-10 2011-04-27 苏州科技学院 一种大分子型阻燃剂及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10336770A1 (de) * 2003-08-08 2005-03-10 Bollig & Kemper Gmbh & Co Kg Phosphonsäuremodifizierte Mikrogeldispersion
EP2598581B1 (de) 2010-07-27 2016-09-07 Coatings Foreign IP Co. LLC Grundierungszusammensetzungen auf wasserbasis mit spezialeffektfarbe
RU2654057C2 (ru) * 2013-03-14 2018-05-16 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Микрогели, полученные при использовании систем гибридных сшивателей, и композиции покрытий, содержащие микрогели, полученные из них
KR101732918B1 (ko) * 2015-06-03 2017-05-08 주식회사 케이씨씨 자동차용 수용성 도료 조성물
CN110229301B (zh) * 2019-05-14 2021-09-21 合肥科天水性科技有限责任公司 一种水性聚氨酯树脂合成革的制备方法及应用
US11485874B2 (en) * 2019-06-27 2022-11-01 Prc-Desoto International, Inc. Addition polymer for electrodepositable coating compositions

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2908659A (en) * 1953-08-06 1959-10-13 Du Pont Solution of a synthetic cross-linked polymer in a swelling liquid, process of using,and products obtained therefrom
GB846471A (en) * 1955-12-16 1960-08-31 Kodak Ltd Improved optical cement compositions and methods of cementing optical components
GB1493744A (en) * 1974-12-20 1977-11-30 Scm Ltd Solid paint
US4245036A (en) * 1978-10-20 1981-01-13 Agfa-Gevaert N.V. Emulsifier-free latexes and photographic light-sensitive elements containing them
EP0117174A1 (de) * 1983-01-21 1984-08-29 Société Chimique des Charbonnages S.A. Zusammensetzungen von feuersicheren Acrylpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung
WO1996024619A1 (de) * 1995-02-07 1996-08-15 Bollig & Kemper Kg Mikrogel
WO2000063266A2 (de) * 1999-04-21 2000-10-26 Ppg Industries Lacke Gmbh Polymer
WO2000063265A2 (de) * 1999-04-21 2000-10-26 Ppg Industries Lacke Gmbh Polymer
EP1156089A1 (de) * 2000-05-18 2001-11-21 E.I. Dupont De Nemours And Company Metalflockenschichtzusammensetzungen mit einem verbesserten Glanz
EP1203786A1 (de) * 2000-11-03 2002-05-08 Rhein Chemie Rheinau GmbH Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit Phosphorylpolysulfiden und hieraus hergestellte Vulkanisate bzw. Formkörper
EP1295922A2 (de) * 2001-08-22 2003-03-26 Kansai Paint Co., Ltd. Pigmentdispergierende Harze

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4055607A (en) 1972-10-11 1977-10-25 Ppg Industries, Inc. Acrylic coating compositions
DE3915787C1 (de) 1989-05-13 1990-05-23 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal, De
DE3940316A1 (de) 1989-12-06 1991-06-13 Bollig & Kemper Waessrige dispersionen von vernetzten polymermikroteilchen
DE4009858C2 (de) 1990-03-28 1998-02-05 Basf Lacke & Farben Wäßriger pigmentierter Basislack enthaltend als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz und Verwendung eines solchen Basislacks
DE4207653A1 (de) 1992-03-11 1993-09-16 Basf Lacke & Farben Kunstharze
US5955532A (en) * 1997-07-17 1999-09-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition of a self-stabilized crosslinked latex
DE19949592A1 (de) 1999-10-14 2001-04-19 Basf Ag Thermisch härtbare Polymerdipersion
DE19959923A1 (de) 1999-12-11 2001-06-28 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2809617B1 (fr) * 2000-06-05 2002-07-12 Rhodia Chimie Sa Composition aqueuse bucco-dentaire antiplaque
DE10336770A1 (de) * 2003-08-08 2005-03-10 Bollig & Kemper Gmbh & Co Kg Phosphonsäuremodifizierte Mikrogeldispersion

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2908659A (en) * 1953-08-06 1959-10-13 Du Pont Solution of a synthetic cross-linked polymer in a swelling liquid, process of using,and products obtained therefrom
GB846471A (en) * 1955-12-16 1960-08-31 Kodak Ltd Improved optical cement compositions and methods of cementing optical components
GB1493744A (en) * 1974-12-20 1977-11-30 Scm Ltd Solid paint
US4245036A (en) * 1978-10-20 1981-01-13 Agfa-Gevaert N.V. Emulsifier-free latexes and photographic light-sensitive elements containing them
EP0117174A1 (de) * 1983-01-21 1984-08-29 Société Chimique des Charbonnages S.A. Zusammensetzungen von feuersicheren Acrylpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung
WO1996024619A1 (de) * 1995-02-07 1996-08-15 Bollig & Kemper Kg Mikrogel
WO2000063266A2 (de) * 1999-04-21 2000-10-26 Ppg Industries Lacke Gmbh Polymer
WO2000063265A2 (de) * 1999-04-21 2000-10-26 Ppg Industries Lacke Gmbh Polymer
EP1156089A1 (de) * 2000-05-18 2001-11-21 E.I. Dupont De Nemours And Company Metalflockenschichtzusammensetzungen mit einem verbesserten Glanz
EP1203786A1 (de) * 2000-11-03 2002-05-08 Rhein Chemie Rheinau GmbH Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit Phosphorylpolysulfiden und hieraus hergestellte Vulkanisate bzw. Formkörper
EP1295922A2 (de) * 2001-08-22 2003-03-26 Kansai Paint Co., Ltd. Pigmentdispergierende Harze

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030848A (zh) * 2010-11-10 2011-04-27 苏州科技学院 一种大分子型阻燃剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20060128887A1 (en) 2006-06-15
EP1554323A1 (de) 2005-07-20
DE10393988D2 (de) 2005-09-08
EP1554323B1 (de) 2015-04-22
AU2003281951A1 (en) 2004-05-04
US7550206B2 (en) 2009-06-23
ES2540557T3 (es) 2015-07-10
PT1554323E (pt) 2015-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1185568B1 (de) Polymer
EP1173491B1 (de) Polymer
DE69332667T2 (de) Wässrige beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter pigmentorientierung
DE69016264T2 (de) Wässerige Beschichtungsmittel für Kraftfahrzeuge.
EP3247755A1 (de) Wässrige dispersionen enthaltend mehrstufig hergestellte polymerisate sowie diese enthaltende beschichtungsmittelzusammensetzung
EP0260447A2 (de) Wässriges Überzugsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
EP0674672B1 (de) Wässrige polymerdispersionen für klarlacke
EP1554326A1 (de) Emulgatorfreies mikrogel
DE19504015C2 (de) Mikrogel
EP1005512B1 (de) Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen überzügen
DE69919219T2 (de) Carbamathaltiges harz für anaphoreseanwendung
EP3423535A1 (de) Wässrige dispersionen enthaltend mehrstufig hergestellte polymerisate sowie diese enthaltende beschichtungsmittelzusammensetzungen
EP0736058A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserverdünnbaren lackbindemitteln auf der basis von acrylatcopolymerisaten und deren verwendung
EP1187885A1 (de) Mit nanopartikeln modifizierte bindemittel für überzugsmittel und deren verwendung
WO2001042310A9 (de) Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1940892B1 (de) Von organischen lösemitteln im wesentlichen oder völlig freie, strukturviskose, härtbare, wässrige pulverdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1554323B1 (de) Phosphonsäuremodifizierte mikrogeldispersion
EP1654296B1 (de) Phosphons uremodifizierte mikrogeldispersion
DE3832142C2 (de)
EP1368399A1 (de) Wässriger mehrkomponentenbeschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
WO2000052107A1 (de) Überzugsmittel und deren verwendung bei der mehrschichtlackierung
DE10247847A1 (de) Phosphonsäuremodifizierte Mikrogeldispersion
DE19918132A1 (de) Polymer
DE19918134A1 (de) Polymer
DE19918133A1 (de) Polymer

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003773533

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003773533

Country of ref document: EP

REF Corresponds to

Ref document number: 10393988

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20050908

Kind code of ref document: P

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10393988

Country of ref document: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006128887

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10531200

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10531200

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: JP