WO2004035498A2 - Procede de decoration d'objets en verre - Google Patents

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WO2004035498A2
WO2004035498A2 PCT/FR2003/003088 FR0303088W WO2004035498A2 WO 2004035498 A2 WO2004035498 A2 WO 2004035498A2 FR 0303088 W FR0303088 W FR 0303088W WO 2004035498 A2 WO2004035498 A2 WO 2004035498A2
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glass
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Sylvain Ligi
Max Hermel
Agnès LECLERC
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Saga Decor S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/003—General methods for coating; Devices therefor for hollow ware, e.g. containers
    • C03C17/005—Coating the outside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
    • C03C17/04—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass by fritting glass powder

Definitions

  • the present invention relates to the general technical field of decorating glass objects, in particular bottles. It is known to implement bottle decoration methods in which an electrostatic spraying of enamel particles is used on a bottle.
  • a method of decorating a glass object of the container or bottle type consisting of: a) spraying a glass-based product onto the glass object, by means of electrostatic spraying by dry process enamel, b) placing the object thus treated in an oven, for baking at a temperature between 600 ° C and 650 ° C, for a time between 15 and 25 minutes, c) and using a product based enamel comprising a powder of enamel particles.
  • a bottle thus coated with these enamel particles undergoes a cooking operation at a temperature of the order of 640 ° C. for a period of approximately 20 minutes.
  • This process makes it possible to obtain a satin or frosted effect imitating the frosted effect, which can also be obtained by chemical attack with hydrofluoric acid.
  • the use of such an acid poses problems of safety in handling on the one hand and environmental pollution on the other.
  • the enamel used in such a process may contain clouding mineral products such as tin dioxide or zirconium dioxide.
  • the known decoration methods also have the disadvantage that they do not make it possible to obtain different colors of the treated product. To this end, an attempt has been made to mix the enamel in its mass with certain oxides such as copper oxide or cobalt oxide. An already colored enamel composition is thus obtained.
  • This solution has proven to be very expensive because it requires during the preparation of the enamel product a melting furnace for each new composition, said oven having to be cleaned when the composition changes.
  • this solution is more difficult to implement because the modification of the chemical composition of an enamel influences parameters such as its firing temperature or its coefficient of expansion which can be troublesome for various uses.
  • a melting operation is carried out between 1000 ° C and 1400 ° C of a mixture of several mineral compounds. If pigments or dyes are added before the melting operation, the copper or cobalt contained in the corresponding oxides (dyes) will be inserted into the chemical structure of the enamel and modify its properties. It is therefore possible in particular to obtain expansion coefficients which differ substantially from those of glass. When fired at 600 to 650 ° C, enamel particles react with the glass and migrate into it. In such a scenario, embrittlement of the glass object, linked to mechanical tensile-compression stresses could appear during the cooling of said object.
  • the enamel particles must be treated beforehand, so that, after the abovementioned coloring process, the enamel-based product regains its properties, in particular initial physico-chemical properties.
  • Such a preparation is very inflexible, because each coloring requires a long work of development.
  • a technical solution consisting for example in making a cold mixture of pigments and enamel was supposed to inevitably lead, according to the opinion of specialists, to inhomogeneities in the coloring.
  • the pulverulent nature of the particles and the proportion of pigments did not allow any homogeneous distribution before spraying, and the professionals in this field correlatively did not expect color uniformity on the bottle.
  • the aim of the present invention is to improve the known decoration methods which make it possible to obtain colored and / or frosted objects, while remaining easy to implement and without generating any additional cost. substantial both in terms of materials and products used and in terms of manpower and equipment required.
  • the method consists in cold mixing the enamel-based product with one or more pigments, before step (a), in order to obtain a frosted and colored glass product so homogeneous.
  • the enamel-based product can thus comprise an opacifying mineral product or alternatively a mixture of two enamel frits, one of which is more refractory than the other.
  • Zr0 2 or S n 0 2 is used as opacifying mineral product (respectively zirconium dioxide or tin dioxide). Other metal oxides may also be suitable.
  • the desired coloration according to the invention, it is mixed with the enamel product, from 0.5% to 20% by weight of one or more pigments, thus defining the initial proportion of pigments in the mixture.
  • inorganic pigments having baking temperatures above 600 ° C. are used.
  • pigments are used whose particle size is between 15 nm and 50 ⁇ m.
  • an enamel-based product comprising a powder of enamel particles, which have a silicone coating.
  • This coating makes it possible to take electrical charge of the enamel particles within the framework of the electroqtatic spraying process.
  • the latter consists in cleaning the bottom of the glass object to remove the coating formed by the product based on colored enamel before the firing operation . This avoids a connection between the bottom of the glass object and its support inside an oven, during cooking.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the various stages of an example of implementation of the process according to the invention.
  • the decoration method according to the invention applies very particularly to a glass object, of the container or bottle type.
  • an enamel-based product is sprayed onto the glass object by means of an electrostatic spray by a dry process. Such spraying is known as such.
  • the object is then placed covered with the enamel-based product in an oven for baking at a temperature between 600 and 650 ° C., for example equal to 640 ° C. This cooking is carried out for a period of between 15 and 25 minutes, for example equal to 20 minutes.
  • the enamel-based product comprises an opacifying mineral product of the zirconium dioxide or tin dioxide type.
  • the enamel-based product comprises a mixture of two enamel frits, one of which (A) is more refractory than the other (B).
  • the enamel-based product is cold mixed with one or more pigments.
  • the mixing stage is identified by the reference (c) in FIG. 1.
  • Any process according to the invention more precisely consists in mixing with the enamel product from 0.5% to 20% by weight of one or more pigments. This range thus defines the initial proportion of the pigment (s) in the mixture obtained.
  • the particle size of these pigments is between 15 nm and 50 ⁇ m. These pigments are inorganic and have cooking temperatures generally above 600 ° C.
  • the homogeneity of the powder mixture of the enamel-based product and the pigments is obtained for example by rotation in a barrel at temperature room for about one to two hours. This duration depends on the amount of mixture.
  • the enamel-based product is for example marketed by the FERRO company under the name VNR 9404®.
  • the enamel particles advantageously have a silicone coating.
  • the enamel-based product not deposited on the glass object is also recycled, recovering it and readjusting the proportion of pigment to restore the initial proportion in the mixture (0 , 5 to 20% by weight) and this before any new projection by dry electrostatic route. This is explained by the fact that a smaller quantity of powder is deposited on the bottle when the enamel-based product is mixed with pigments. It is thus necessary to use in the context of this process additional spray guns.
  • a frit of enamel particles sold by the company FERRO under the name VNR 9404® is mixed with pigments sold by the company KE IRA PIGMENTS OY under the name UV reference Titan L530®.
  • the mixture used preferably comprises 98% of this frit of enamel particles and 2% of this dye.
  • the mixture thus obtained is sprayed onto a transparent white glass bottle by the spraying process dry electrostatic, with GEMA® guns at a voltage of 100 KV.
  • the spraying step is identified by the reference (a).
  • the weight of enamel-based product deposited on the bottle must be between 3.5 and 8 grams and preferably equal to 4 grams. This mass of 4 g corresponds to a 70 cl bottle, with a height of 240 mm. For a 1 liter bottle, this preferred mass increases to 6 grams.
  • the bottle is then subjected to cooking at 650 ° C. for a period of approximately 25 minutes.
  • the cooking stage is marked with the reference (b).
  • a bottle of white color is obtained, the surface layer of which has an arrhythmic roughness of between 1, 8 and 3 ⁇ m. This roughness is measured using a Pertomether M4P1® device from the company MAHR.
  • the decoration method according to the invention has the advantage and against all odds of providing a large variety of colors combined with a frosted effect. Said colorings also exhibit very high homogeneity, with an optimal roughness obtained.
  • the coating consisting of the product based on colored enamel on the bottom of said object is removed and this before step (b) corresponding to cooking.
  • step (b) corresponding to cooking.
  • This avoids any hooking or connection between the glass object and its support in the oven during the cooking operation. Such a connection could be established by reaction between said support and the enamel, during firing if said coating was not removed.
  • the product based on colored enamel, removed from the bottom of the object is then recycled with the product not deposited on the glass object. There is therefore almost no loss of enamel-based product and no long and difficult treatment to perform in the context of the recycling of the non-deposited product.
  • the glass object having undergone this electrostatic spraying operation is then brought into an oven where it undergoes baking at a temperature between 600 and 650 ° C. for a period e 15 to

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de décoration d'un objet en verre du type récipient ou bouteille consistant a) à projeter sur l'objet en verre, par l'intermédiaire d'une pulvérisation électrostatique par voie sèche, un produit à base d'émail, b) à disposer l'objet ainsi traité dans un four, pour une cuisson à une température comprise entre 600°C et 650°C, pendant une durée comprise entre 15 et 25 minutes , c) à utiliser un produit à base d'émail comprenant une poudre de particule d'émail, et à mélanger à froid le produit à base d'émail avec un ou plusieurs pigments, au préalable de l'étape (a), en vue d'obtenir un produit en verre dépoli et coloré de façon homogène.

Description

PROCEDE DE DÉCORATION D'OBJETS EN VERRE
La présente invention se rapporte au domaine technique général de la décoration d'objets en verre, en particulier de bouteilles. II est connu de mettre en oeuvre des procédés de décoration de bouteille dans lesquels on utilise une pulvérisation électrostatique de particules d'émail sur une bouteille.
On connaît ainsi un procédé de décoration d'un objet en verre du type récipient ou bouteille consistant : a) à projeter sur l'objet en verre, par l'intermédiaire d'une pulvérisation électrostatique par voie sèche, un produit à base d'émail, b) à disposer l'objet ainsi traité dans un four, pour une cuisson à une température comprise entre 600°C et 650°C, pendant une durée comprise entre 15 et 25 minutes, c) et à utiliser un produit à base d'émail comportant une poudre de particules d'émail.
A titre d'exemple, une bouteille ainsi revêtue de ces particules d'émail subit une opération de cuisson à une température de l'ordre de 640°C pendant une durée d'environ 20 minutes. Ce procédé permet d'obtenir un effet satiné ou dépoli imitant l'effet givré, lequel peut également être obtenu par attaque chimique à l'acide fiuorhydrique. L'utilisation d'un tel acide pose cependant des problèmes de sécurité de manipulation d'une part et de pollution environnementale d'autre part. L'émail utilisé dans un tel procédé peut contenir des produits minéraux opacifiant tels que du dioxyde d'étain ou du dioxyde de zirconium. Alternativement, il est également possible, pour obtenir un même aspect dépoli ou satiné, d'utiliser un mélange de deux frittes d'émail dont l'une est plus réfractaire que l'autre. On peut également, pour obtenir un aspect dépoli ou mat, utiliser un émail que l'on va cuire à 10°C ou 20°C en dessous de sa température de cuisson habituelle.
Les procédés de décoration connus présentent aussi l'inconvénient qu'il ne permettent pas d'obtenir des colorations différentes du produit traité. A cette fin, il a été tenté de mélanger l'émail dans sa masse avec certains oxydes tels que de l'oxyde de cuivre ou de l'oxyde de cobalt. On obtient ainsi une composition d'émail déjà colorée.
Cette solution s'est avérée très coûteuse car elle nécessite lors de la préparation du produit à base d'émail un four de fusion pour chaque nouvelle composition, ledit four devant être nettoyé lorsque la composition change. En outre, cette solution est plus difficile à mettre en oeuvre car la modification de la composition chimique d'un émail influe sur des paramètres tels que sa température de cuisson ou son coefficient de dilatation ce qui peut être gênant pour diverses utilisations.
En effet, dans la préparation d'un émail, on procède à une opération de fusion entre 1 000°C et 1 400°C d'un mélange de plusieurs composés minéraux. Si l'on ajoute des pigments ou colorants avant l'opération de fusion, le cuivre ou le cobalt contenu dans les oxydes correspondants (colorants), va s'insérer dans la structure chimique de l'émail et en modifier les propriétés. On peut donc aboutir notamment à des coefficients de dilatation qui s'écartent sensiblement de ceux du verre. Lors d'une cuisson de 600 à 650°C des particules d'émail réagissent avec le verre et migrent dans celui-ci. Dans un tel cas de figure, des fragilisations de l'objet en verre, liées à des contraintes mécaniques de traction-compression pourraient apparaître lors du refroidissement dudit objet. Si l'on souhaite remédier à ces inconvénients, il faut traiter au préalable les particules d'émail, afin qu'après le procédé de coloration précité, le produit à base d'émail retrouve ses propriétés, notamment physico-chimiques initiales. Une telle préparation est très peu flexible, car chaque coloration demande un long travail de mise au point.
Il est également possible de colorer une fritte d'émail par le procédé "FEEDER" par lequel on ajoute des pigments dans la fritte d'émail au cours de son refroidissement. Ces pigments sont alors insérés dans la fritte d'émail mais ne réagissent pas avec cette dernière.
Ce procédé est d'une part lourd à mettre en oeuvre, et ne permet pas d'autre part d'obtenir toutes les teintes désirées. II n'est ainsi pas possible d'obtenir des teintes opaques.
Une solution technique consistant par exemple à réaliser un mélange à froid de pigments et d'émail était supposée conduire immanquablement, selon l'opinion des spécialistes, à des inhomogénéités dans la coloration. La nature pulvérulente des particules et la proportion de pigments ne permettaient en effet aucune répartition homogène avant pulvérisation, et les professionnels de ce domaine n'attendaient corrélativement pas d'homogénéité de coloration sur la bouteille.
Le but de la présente invention vise à améliorer les procédés de décoration connus permettant l'obtention d'objets colorés et/ou dépolis, tout en restant facile à mettre en oeuvre et en ne générant pas de surcoût substantiel tant sur le plan des matériaux et produits utilisés que sur le plan de la main d'oeuvre et du matériel nécessaire.
Selon l'invention, le procédé consiste à mélanger à froid le produit à base d'émail avec un ou plusieurs pigments, au préalable de l'étape (a), dans le but d'obtenir un produit en verre dépoli et coloré de façon homogène.
Contre toute attente, on obtient un revêtement homogène de qualité. Ce résultat est éminemment surprenant pour les raisons citées ci-dessus, et difficilement explicable. En effet, la faible quantité de pigments utilisée, ne peut aboutir qu'à un mélange relativement inhomogène. Il est par conséquent impensable d'obtenir une homogénéité dans le revêtement de l'objet en verre, après pulvérisation électrostatique du mélange.
Le produit à base d'émail peut ainsi comprendre un produit minéral opacifiant ou alternativement un mélange de deux frittes d'émail dont l'une est plus réfractaire que l'autre.
Selon un exemple de mise en oeuvre, on utilise comme produit minéral opacifiant du Zr02 ou du Sn02 (respectivement du dioxyde de zirconium ou du dioxyde d'étain). D'autres oxydes métalliques peuvent également convenir. Pour obtenir la coloration désirée, selon l'invention, il est procédé au mélange, avec le produit à base d'émail, de 0,5 % à 20 % en poids d'un ou plusieurs pigments, définissant ainsi la proportion initiale de pigments dans le mélange.
De préférence, on utilise des pigments inorganiques présentant des températures de cuisson supérieures à 600 °C.
De préférence encore, on utilise des pigments dont la granulométrie est comprise entre 15 nm et 50 //m.
Selon un exemple de mise en œuvre du procédé conforme à l'invention, on utilise un produit à base d'émail comportant une poudre de particules d'émail, lesquelles présentent un enrobage en silicone.
Cet enrobage permet la prise de charge électrique des particules d'émail dans le cadre du procédé de pulvérisation électroqtatique.
Selon un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, il est prévu de recycler le produit à base d'émail, non déposé sur l'objet en verre, en le récupérant et en réajustant la proportion de pigments pour rétablir la proportion initiale dans le mélange, et ce avant une nouvelle projection sous l'étape (a).
Ceci permet de conserver une coloration identique même après une décoration d'un grand nombre d'objets. Selon un exemple de mise en œuvre du procédé conforme à l'invention, ce dernier consiste à nettoyer le fond de l'objet en verre pour supprimer le revêtement constitué par le produit à base d'émail coloré et ce avant l'opération de cuisson. On évite ainsi une liaison entre le fond de l'objet en verre et son support à l'intérieur d'un four, lors de la cuisson.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée figurant ci-après, en référence au dessin annexé à titre d'exemple non limitatif, dans lequel la figure 1 est une représentation schématique des diverses étapes d'un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention.
Le procédé de décoration conforme à l'invention s'applique tout particulièrement à un objet en verre, du type récipient ou bouteille. Dans le cadre de ce procédé, on projette sur l'objet en verre un produit à base d'émail par l'intermédiaire d'une pulvérisation électrostatique par voie sèche. Une telle pulvérisation est connue en tant que telle.
On dispose ensuite l'objet recouvert du produit à base d'émail dans un four pour une cuisson à une température comprise entre 600 et 650°C, par exemple égale à 640°C. Cette cuisson est effectuée pendant une durée comprise entre 15 et 25 minutes, par exemple égale à 20 minutes. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, le produit à base d'émail comporte un produit minéral opacifiant du type dioxyde de zirconium ou dioxyde d'étain.
Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, le produit à base d'émail comporte un mélange de deux frittes d'émail dont l'une (A) est plus réfractaire que l'autre (B).
Dans le cadre du procédé conforme à l'invention, et préalablement à l'étape (a) de pulvérisation électrostatique par voie sèche, on mélange à froid le produit à base d'émail avec un ou plusieurs pigments. L'étape de mélange est repérée par la référence (c) à la figure 1. Tout procédé conforme à l'invention consiste plus précisément à mélanger avec le produit à base d'émail de 0,5 % à 20 % en poids d'un ou plusieurs pigments. Cette fourchette définit ainsi la proportion initiale du ou des pigments dans le mélange obtenu. La granulométrie de ces pigments est comprise entre 15 nm et 50 μm. Ces pigments sont inorganiques et présentent des températures de cuisson généralement supérieures à 600°C.
L'homogénéité du mélange pulvérulent du produit à base d'émail et des pigments est obtenue par exemple par rotation dans un fût à température ambiante pendant une à deux heures environ. Cette durée dépend de la quantité de mélange.
Un autre moyen permettant une bonne répartition des pigments dans le produit à base d'émail peut également être envisagé. Cette opération de mélange ne doit cependant pas broyer le produit à base d'émail utilisé sous forme de poudre. Le produit à base d'émail est par exemple commercialisé par la Société FERRO sous le nom VNR 9404®. Les particules d'émail présentent avantageusement un enrobage silicone. Dans le cadre du procédé de décoration conforme à l'invention on recycle également le produit à base d'émail non déposé sur l'objet en verre en le récupérant et en réajustant la proportion de pigment pour rétablir la proportion initiale dans le mélange (0,5 à 20 % en poids) et ce avant toute nouvelle projection par voie électrostatique sèche. Ceci s'explique par le fait qu'une quantité de poudre moindre est déposée sur la bouteille lorsque le produit à base d'émail est mélangé à des pigments. 11 est ainsi nécessaire d'utiliser dans le cadre de ce procédé des pistolets de pulvérisation complémentaires. Ces pistolets sont par exemple commercialisés sous la marque GEMA® de type PG1-A ou PG2-A. En outre, la proportion de pigment qui se dépose sur la bouteille ou l'objet en verre traité est inférieure à la proportion dans le mélange initial. Le mélange récupéré et non déposé présente donc une proportion accrue de pigment. Il convient donc de rééquilibrer cette proportion après le recyclage et avant un nouveau dépôt par pulvérisation électrostatique par voie sèche du produit récupéré. Les étapes de récupération et de rééquilibrage sont repérées sur la figure 1 , respectivement par les références (d) et (e).
A titre d'exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on mélange une fritte de particules d'émail commercialisée par la Société FERRO sous la dénomination VNR 9404® avec des pigments commercialisés par la Société KE IRA PIGMENTS OY sous la référence UV Titan L530®.
D'autres pigments de cette société, par exemple référencés L181 , L320, L531 ou L830 pourraient également être utilisés pour obtenir des variantes dé coloration.
Le mélange utilisé comprend de préférence 98 % de cette fritte de particules d'émail et 2 % de ce colorant.
Après l'homogénéisation, le mélange ainsi obtenu est projeté sur une bouteille en verre blanc transparent par le procédé de pulvérisation électrostatique par voie sèche, avec des pistolets GEMA® à une tension de 100 KV. L'étape de pulvérisation est repérée par la référence (a). Le poids en produit à base d'émail déposé sur la bouteille doit être compris entre 3,5 et 8 grammes et de préférence égal à 4 grammes. Cette masse de 4 g correspond à une bouteille de 70 cl, d'une hauteur de 240 mm. Pour une bouteille de 1 litre, cette masse préférentielle passe à 6 grammes.
On fait subir ensuite à la bouteille une cuisson à 650 °C pendant une durée d'environ 25 minutes. L'étape de cuisson est repérée par la référence (b). Après la cuisson on obtient une bouteille de teinte blanche dont la couche superficielle présente une rugosité arythmétique comprise entre 1 ,8 et 3 μm. Cette rugosité est mesurée à l'aide d'un appareil Pertomether M4P1® de la Société MAHR.
Le procédé de décoration conforme à l'invention présente l'avantage et ce contre toute attente de fournir une variété importante de colorations combinées à un effet dépoli. Lesdites colorations présentent, en outre, une très grande homogénéité, avec une rugosité obtenue optimale.
Selon une étape complémentaire du procédé, on supprime le revêtement constitué par le produit à base d'émail coloré sur le fond dudit objet et ce au préalable de l'étape (b) correspondant à la cuisson. On évite ainsi tout accrochage ou liaison entre l'objet en verre et son support dans le four lors de l'opération de cuisson. Une telle liaison pourrait s'établir par réaction entre ledit support et l'émail, lors de la cuisson si ledit revêtement n'était pas supprimé. Le produit à base d'émail coloré, retiré du fond de l'objet est alors recyclé avec le produit non déposé sur l'objet en verre. Il n'y a donc quasiment aucune perte de produit à base d'émail et aucun traitement long et difficile à effectuer dans le cadre du recyclage du produit non déposé.
Selon un autre exemple de mise en œuvre du procédé conforme à l'invention, l'objet en verre ayant subi cette opération de pulvérisation électrostatique, est ensuite amené dans un four où il subit une cuisson à une température comprise entre 600 et 650° C pendant une durée e 15 à
25 minutes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de décoration d'un objet en verre du type récipient ou bouteille consistant : a) à projeter sur l'objet en verre, par l'intermédiaire d'une pulvérisation électrostatique par voie sèche, un produit à base d'émail, b) à disposer l'objet ainsi traité dans un four, pour une cuisson à une température comprise entre 600°C et 650°C, pendant une durée comprise entre 15 et 25 minutes , c) à utiliser un produit à base d'émail comportant une poudre de particules d'émail, et à mélanger à froid le produit à base d'émail avec un ou plusieurs pigments, au préalable de l'étape (a), en vue d'obtenir un produit en verre coloré et/ou dépoli de façon homogène.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un produit à base d'émail comprenant un produit minéral opacifiant ou alternativement un mélange de deux frittes d'émail dont l'une est plus réfractaire que l'autre.
3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme produit minéral opacifiant du Zr02 ou du Sn02.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger avec le produit à base d'émail de 0,5 % à 20 % en poids d'un ou plusieurs pigments, définissant ainsi la proportion initiale de pigments dans le mélange.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser des pigments inorganiques présentant des températures de cuisson supérieures à 600°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser des pigments dont la granulométrie est
) comprise entre 15 nm et 50 μm.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à recycler le produit à base d'émail non déposé sur l'objet en verre, en le récupérant et en réajustant la proportion de pigments pour rétablir la proportion initiale dans le mélange, et ce avant une nouvelle projection sous l'étape (a) du produit récupéré.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser des particules d'émail présentant un enrobage en silicone.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à nettoyer le fond de l'objet à décorer, pour y supprimer le revêtement constitué par le produit à base d'émail, et ce avant l'étape (b).
10. Objet en verre traité selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendicationsl à 9.
11. Bouteille en verre décorée selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.
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