Wasserverdünnbare Polyester mit cyclischer Imid- und Isocyanuratstruktur
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserverdünnbare Polyesterpolyole mit cyclischer Imid- und Isocyanuratstraktur und deren Verwendung in Beschich- tungsmitteln.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass Polyisocyanate mit freien Iso- cyanatgruppen und bestimmten ausgewählten Eigenschaften, wie z.B. Viskosität oder Hydrophilie in Kombination mit unterschiedlichen hydroxyfunktionellen Bindemitteln, beispielsweise Polyester, Polyacrylate oder Polyurethane in wässrigem Medium als Vernetzer unter verschiedenen Bedingungen eingesetzt werden können. Solche Systeme sind beispielsweise bekannt aus der EP-A 0 358 979, EP-A 0469 389, EP-A 0 496 205, EP-A 0 537 568, EP-A 0 583 728, EP-A 0 654 053 und derDE-A 41 35 571.
Aus dem Stand der Technik sind ferner Wasserklarlacke auf der Basis spezieller Acrylatdispersionen und Aminoharzen, gegebenenfalls in Kombination mit verkappten Polyisocyanaten, bekannt. Beispiele hierfür sind in der EP-A 0 365 775, EP-A 0 363 723, EP-A 0 521 926 und EP-A 0 521 927 offenbart. Die dort aufgezählten Lacke sind jedoch für niedrige Einbrenntemperaturen nicht geeignet. Insbesondere ist eine Verarbeitung auf Kunststoffteilen nicht möglich.
Die DE-A 195 38 061 beschreibt wasserverdünnbare Polyester mit engen Zu- sammensetzungsverhältnissen, welche sowohl aromatische als auch cycloaliphatische säuregruppenhaltige Bausteine enthalten. Die beschriebenen Polyester werden vorzugsweise in Automobilklarlacken für die Automobilserienlackierung eingesetzt. Nachteilig ist bei diesen Polyestern die nicht ausreichende Hydrolysebeständigkeit.
In der DE-A 42 26 242 werden Zweikomponenten-Polyurethanlacke beschrieben, die als hydroxyfunktionelles Polymer wasserverdünnbare Polyesterpolyole, in welchen als Polyolbaustein Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt wird, enthalten.
Polymere mit cyclischen Imidstrukturen, z.B. Polyamidimide aus Diaminen bzw.
Dusocyanaten, Tricarbonsäureanhydriden und ε-Caprolactam, werden häufig für hitzebeständige Beschichtungen bei der Drahtlackierung eingesetzt, wie in der DE-A 38 17 614 oder DE-A 33 32 031 offenbart. Auch Kombinationen mit modifizierten Polyestem sind beschrieben, z.B. in der DE-A 32 13 257. Diese Polymere sind j edoch nicht wasserverdünnbar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von neuen Polyestem, die sich zur Herstellung von wässrigen bzw. wasserverdünnbaren hydrolysebeständigen Polyesterdispersionen oder -lösungen eignen. Die Polyester- dispersionen sollten femer zur Herstellung hochwertiger wässriger
Zweikomponenten-Polyurethanlacke einsetzbar sein und die gestellten Anforderungen an die Lackeigenschaften, z.B. Trocknung, Oberflächengüte wie Härte, Glanz, Verlauf, Glätte, Fülle und Effekt, Polierfähigkeit und Beständigkeit gegen Wasser, chemische Agenzien oder atmosphärische Einflüsse, Bewitterung und mechanische Einflüsse erfüllen. Weiterhin sollten die erfindungsgemäßen Polyester auch eine solche Elastizität besitzen, dass sie sich zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten eignen.
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung von Polyestem mit cyclischer Imid- und Isocyanuratstruktur gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit Polyesterpolyole,
• die Stxuktureinheiten der allgemeinen Formel (T) enthalten,
in welcher
R1, R2, R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für organische gegebenenfalls Heteroatom-enthaltende Reste stehen, die ein oder mehrere der folgenden Struktureinheiten aufweisen:
und die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II) enthalten,
und/oder die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (LII) enthalten,
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyesteφolyole,
die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) enthalten,
in welcher
R1, R2, R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für organische gegebenenfalls Heteroatom-enthaltende Reste stehen, die ein oder mehrere der folgenden Struktureinheiten aufweisen:
und die als Endgruppen
Struktureinheiten der allgemeinen Formel (TV),
und/oder Struktureinheiten der allgemeinen Formel (N) enthalten,
in welchen
R4, R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und
• für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Cι-Cιg-Alkyl-, C2-
Cig-Alkenyl, C2-C1g-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl-, C3-Ci2-Heterocyclo- alkyl-, C6-C24-Aryl-, C6-C24-Heteroaryl-, C1-C18-Alkoxy-, CrC18-Alkyl- thio-, Ci-Ci -Alkylamino-Reste stehen
oder
mit dem verbindenden C-Atom des C4Ν-Fünfringes ein C3-Ci2-Cycloalkyl- oder C2-Ci3-Heterocycloalkyhest bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält
oder
• beide zusammen mit den verbindenden C-Atomen des C4N-Fünfringes ein annelliertes cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, welches gesättigt, ungesättigt, teilweise oder vollständig aromatisch ist, gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält.
Die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole weisen freie Hydroxyl- und Carboxyl- gruppen auf.
Die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole weisen Hydroxylzahlen von 10 bis 400 mg
KOH/g, bevorzugt von 15 bis 350 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 20 bis 300 mg KOH/g, sowie Säurezahlen von 5 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt von 10 bis 80 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 20 bis 60 mg KOH/g auf.
Geeignete Aufbaukomponenten für die erfindungsgemäßen Polyester sind Säurekomponenten (A), cyclische Lactame (B), Alkoholkomponenten (C) und Isocyanurat- komponenten (D).
Als Säurekomponenten sind beispielsweise difiinktionelle Carbonsäuren oder deren Derivate (AI) geeignet, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische difiinktionelle Carbonsäuren oder deren Anhydride. Aliphatische difunktionelle Carbonsäuren sind z.B. aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder die möglichen Anhydride dieser Säuren sowie ungesättigte Dicarbonsäuren wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure,
Zitronensäure oder die möglichen Anhydride dieser Säuren. Bevorzugt sind Adipinsäure und Maleinsäureanhydrid. Cycloaliphatische difunktionelle Carbonsäuren sind z.B. Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2,5-Norbornen- dicarbonsäure, Endoethylencyclohexandicarbonsäure und Methyltetrahydrophthal- säure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder die möglichen Anhydride dieser Säuren. Bevorzugt sind 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure-
anhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid. Als aromatische difunktionelle Carbonsäuren sind z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalen- dicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure oder die möglichen Anhydride dieser Säuren geeignet. Es ist ebenfalls möglich, Gemische dieser Säuren als Komponente (AI) einzusetzen. Bevorzugt sind Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Ebenfalls als Säurekomponente geeignet sind Carbonsäuren mit einer Funktionalität von größer 2 (A2), wie z.B. Trimellitsäure oder Trimesinsäure (Funktionalität = 3, (A2')) oder Pyromellitsäure oder Benzophenontetracarbonsäure (Funktionalität = 4,
(A2")) oder die möglichen Anhydride dieser Säuren. Es ist ebenfalls möglich, Gemische dieser Säuren als Komponente (A2) einzusetzen.
Geeignete Monocarbonsäuren (A3) sind ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten
Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Naleriansäure, 2-Methylbutansäure, 3-
Methylbutansäure, 2,2-Dimethylpropansäure, 2-Ethylbutansäure, 2-Ethylhexansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octade- cansäure, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Cyclohexancarbonsäure, Cyclo- hexensäure, Phenylessigsäure und Benzoesäure oder die Anhydride dieser Säuren. Es ist ebenfalls möglich, Gemische dieser Säuren als Komponente (A3) einzusetzen.
Bevorzugt sind 2-Ethylhexansäure, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren, Cyclohexansäure und Benzoesäure.
Cyclische Lactame (B) sind Verbindungen der allgemeinen Formel (NI),
wobei
n für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht.
Geeignete Verbindungen der Komponente (B) sind z.B. γ-Butyrolactam und ε- Caprolactam, bevorzugt ist ε-Caprolactam.
Als Alkoholkomponenten (C) sind geeignet:
(CI) aliphatische oder cycloaliphatische Cs- o-Polyole mit einer Funktionalität größer 2,
(C2) aliphatische oder cycloaliphatische C2-C18-Diole,
(C3) aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische monofunktionelle Ci-Cis- Alkohole.
Bei der Komponente (CI) handelt es sich um aliphatische oder cycloaliphatische C3- do-Polyole mit einer Funktionalität größer 2, wie z.B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Umsetzungsprodukte dieser Polyole mit ε-Caprolacton oder Alkylenoxiden. Bevorzugt sind C3-C8-Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Es können auch Gemische der genannten Polyole als Komponente (CI) eingesetzt werden.
Bei der Komponente (C2) handelt es sich um aliphatische oder cycloaliphatische C2- C18-Diole, gegebenenfalls Ethersauerstoffatome enthaltende Alkohole, wie z.B. E hylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglycol, Propandiol- 1,2 und -1,3, Dipropylenglykol, Butandiol-1,2, -1,3, -2,3 und -1,4, Pentandiol-1,5, 2,2- Diethylpropandiol, Hexandiol-1,6 und -2,5, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2-Butyl-2-ethyl- 1,3 -propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 2-Methyl-2- propyl- 1 ,3 -propandiol, 2,2-Diethyl- 1 ,3-propandiol, Cyclohexan- 1 ,4-dimethanol, Cyclohexandiol-1,2, -1,3 und -1,4, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan und Octahydro-4,7-memano-lH-indendimethanol oder Umsetzungsprodukte dieser Diole mit ε-Caprolacton oder Alkylenoxiden. Bevorzugt sind C2-C12-Diole. Gemische derartiger Diole können ebenfalls als Komponente (C2) verwendet werden. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol- 1,2, Neopentylglykol, Hexandiol- 1,6 und Cyclohexan-l,4-dimethanol.
Geeignete Verbindungen für Komponente (C3) sind aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische monofunktionelle Cr s-Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, 1-, 2- und 3-Pentanol, 2-Methyl-l-butanol, 3 -Methyl- 1-butanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-, 2- und 3- Hexanol, 4-Mefhyl-2-pentanol, 2-Ethyl-l-butanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-Octanol, 2-Ethyl-l-hexanol, 1-Nonanol, Trimethyl-1-hexanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-
Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, Cyclohexanol, 2-, 3- und 4-Methyl- cyclohexanol, Hydroxymethylcyclohexan, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, 4-tert.- Butylcyclohexanol, Benzylalkohol, l-Methyl-4t-isopropylcyclohexanol = (-)- Menthol, Decahydro-2-naphthol, (lR-endo)-l,7,7-Trimethyl-bicyclo[2,2,l]heptan-2- ol, (lR-exo)-l,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2,2,l]heρtan-2-ol und (lR)-6,6-Dimethyl- bicyclo[3,l,l]hept-2-en-2-methanol oder Umsetzungsprodukte dieser Monoalkohole mit ε-Caprolacton oder Alkylenoxiden. Bevorzugt sind -C -Alkohole, wie z.B. 1- und 2-Butanol, Isobutanol, 2-Ethyl-l-hexanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, Cyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, 4-tert.-Butylcyclohexanol, Benzyl- alkohol. Besonders bevorzugt sind CrC10-Alkohole, wie z.B. 2-Ethyl-l-hexanol,
Cyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, 4-tert.-Butylcyclohexanol und Benzyl-
alkohol. Gemische derartiger Monoalkohole können ebenfalls als Komponente (C3) verwendet werden.
Als Isocyanuratkomponente (D) sind geeignet Trishydroxyethylisocyanurat (Dl) oder die Umsetzungsprodukte mit ε-Caprolacton oder Alkylenoxiden.
Ebenfalls als Isocyanuratkomponente (D) sind Isocyanuratgrappen enthaltende Modifizierungsprodukte von einfachen Dusocyanaten (D2), wie z.B. Hexamethylen- diisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Iso- phorondiisocyanat, LPDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diiso- cyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenyhnethan geeignet. Bevorzugt wird (Dl) eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der er- findungsgemäßen Polyesteφolyole enthaltend Struktureinheiten der allgemeinen
Formel (I) und (LT) und/oder (III) durch
(I) Umsetzung eines Anhydrids der Trimellitsäure und/oder der Pyromellitsäure mit einem cyclischen Lactam (B),
(LT) Aufbau eines hydroxyfunktionellen Polyesters durch Zugabe von
Trishydroxyethylisocyanurat (Dl) und gegebenenfalls einer Alkoholkomponente (C) enthaltend - ein oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische C3-C10-Polyole mit einer Funktionalität größer 2 (CI), ein oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische C2-C18-Diole
(C2) und ein oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische monofunktionelle - s-Alkohole (C3),
sowie gegebenenfalls Zugabe einer Säurekomponente (A) enthaltend
ein oder mehrere difunktionelle Carbonsäuren oder deren Anhydride (AI) und oder - ein oder mehrere polyfunktionelle Carbonsäuren oder deren
Anhydride (A2) und ein oder mehrere Monocarbonsäuren (A3),
sowie gegebenenfalls Zugabe einer isocyanurathaltigen Isocyanatkomponente (D2).
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesteφolyole enthaltend Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und (TV) und/oder (V) durch
(I) Umsetzung eines Anhydrids einer difunktionellen Carbonsäure (AI) mit einem cyclischen Lactam (B),
(LT) Aufbau eines hydroxyfunktionellen Polyesters durch Zugabe von
Trishydroxyethylisocyanurat (Dl) und gegebenenfalls einer Alkoholkomponente (C) enthaltend ein oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische C -C10-Polyole mit einer Funktionalität größer 2 (CI), - ein oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische C2-C18-Diole
(C2) und ein oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische monofunktionelle Q-ds-Alkohole (C3),
sowie gegebenenfalls durch Zugabe einer Säurekomponente (A) enthaltend
ein oder mehrer difunktionelle Carbonsäuren oder deren Anhydride (AI) und/oder ein oder mehrere polyfunktionelle Carbonsäuren oder deren Anhydride (A2) und - ein oder mehrerer Monocarbonsäuren (A3),
sowie gegebenenfalls durch Zugabe einer isocyanurathaltigen Isocyanatkomponente (D2).
Eine allgemeine Übersicht zur (präparativen) Herstellung von Polyesteφolyolen und den Reaktionsbedingungen wird beispielsweise in „Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage (1980) Band 19, Seiten 61 ff. oder von H. Wagner und H. F. Sarx in „Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, München (1971), Seiten 86 bis 152 gegeben.
Die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole können sowohl zu lösemittelhaltigen Bindemitteln bzw. Lösungen, als auch zu wässrigen Bindemitteln bzw. wässrigen Lösungen oder Dispersionen weiterverarbeitet werden. Zur Herstellung von wässrigen Dispersionen der erfindungsgemäßen Polyester werden die freien Carboxylgruppen mit einem Neutralisationsmittel neutralisiert.
Es ist ebenfalls möglich im erfindungsgemäßen Verfahren die Straktureinheiten (I) ausschließlich über die Komponenten (D2) einzuführen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
Säureanhydrid und Lactam, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkoholen (C), ausgewählt aus der Gruppe (CI) bis (C3) und der Komponente (Dl), in einer ersten Stufe miteinander umgesetzt, wobei Struktureinheiten mit cyclischen Imidgrappen entstehen. Dabei ist es bevorzugt als Alkohol-Komponenten (C2) einzusetzen. In einer zweiten Stufe erfolgt dann die Veresterung mit den restlichen Polyesterbausteinen, wie Säurekomponenten (A) und Alkoholkomponenten (C). Als Säurekomponente
wird bevorzugt die Säurekomponente (AI) eingesetzt. Die Isocyanuratstrukturen (I) werden bevorzugt durch die Komponente (Dl) in die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole eingeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in der Schmelze, gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge eines üblichen Veresterungskatalysators, wie z.B. Säuren, Basen oder Übergangsmetallverbindungen, wie z.B. Titantetrabutylat, Dibutylzinnoxid oder Butylzinnsäure, bei Temperaturen von 80 bis 270°C, bevorzugt von 100 bis 260°C, durchgeführt. Gegebenenfalls kann auch ein Schleppmittel, wie z.B. Xylol, zum Austragen des Reaktionswassers zugegeben werden. Die Veresterungsreaktion wird so lange durch- geführt, bis die angestrebten Werte für die Hydroxyl- und Säurezahl sowie für die
Viskosität, erreicht sind. Alternativ können die Isocyanuratstrukturen (I) auch durch Umsetzung des Polyesteφolyols mit der isocyanurathaltigen Isocyanatkomponente (D2) eingeführt werden. Bevorzugt erfolgt in einer dritten Stufe die Umsetzung des hydroxyfunktionellen Polyesters mit einem cyclischen Carbonsäureanhydrid, ausge- wählt aus der Gruppe der 2fach-funktionellen Carbonsäuren (AI) und/oder 3fach- funktionellen Carbonsäuren (A2£), unter Ringöffhung und Halbesterbildung.
Es ist grundsätzlich ebenfalls möglich, die Komponenten alle in einem Schritt zu den erfindungsgemäßen Polyestem umzusetzen.
Die entstandenen Carboxylgrappen der erfindungsgemäßen Polyesteφolyole können gegebenenfalls mit einem Neutralisationsmittel vollständig, teilweise oder überneutralisiert werden, wodurch der erfindungsgemäße Polyester wasserverdünnbar wird. Dabei kann das Neutralisationsmittel vor, während oder nach der Überführung des erfindungsgemäßen Esters in die wässrige Phase zugegeben werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wässrige Lösungen oder Dispersionen, die die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole enthalten.
Zur Herstellung derartiger Polyester-Lösungen oder -Dispersionen wird das erfindungsgemäße Polyesteφolyol, gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B.
starkem Rühren, entweder in Wasser eingetragen oder man rührt umgekehrt Wasser zu dem Polyesteφolyol. Das Dispergier- oder Lösungsmedium Wasser kann dabei auch gleichzeitig das Neutralisationsmittel und/oder andere Zusätze enthalten.
Geeignete Neutralisationsmittel (E) sind sowohl anorganische als auch organische
Basen. Bevorzugt werden primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z.B. Ammoniak, Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Moφholin, Piperidin, Diethanolamin und Triethanolamin verwendet. Bevorzugt werden tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Triethanolamin, Triisopropylamin, N-Methylmoφholin, 2-
Amino-2-methyl-ρropanol eingesetzt. Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethyl- ethanolamin, Triethanolamin und Triethylamin.
Üblicherweise werden die Neutralisationsmittel (E) in Mengen von 0,4 bis 1,3 Mol, bevorzugt von 0,5 bis 1,2 Mol und besonders bevorzugt 0,6 bis 1,1 Mol, bezogen auf je Mol freie Carboxylgrappen des Polyesters, eingesetzt.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole nach der 2. oder der 3. Reaktionsstufe in einem organischen Lösungsmittel zu lösen und die Polyesterlösung für die Herstellung von lösemittelhaltigen Bindemitteln einzusetzen.
Daher sind organische Lösungen der erfindungsgemäßen Polyesteφolyole ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Ester, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat,
Methoxypropylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Diethylenglykohnono- methyletheracetat; Ketone, wie z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl- amylketon; Aromaten, wie z.B. Toluol und Xylol sowie die in der Lackchemie üblichen höhersiedenden Kohlenwasserstoffgemische.
Aus den erfindungsgemäßen Polyesteφolyolen bzw. ihren wässrigen Dispersionen oder wässrigen oder organischen Lösungen können Bindemittel für Zweikomponenten (2K)-Polyurethan-Lacke hergestellt werden.
Im Falle von blockierten Polyisocyanaten ist es ebenfalls möglich, die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole bzw. ihre Lösungen oder Dispersionen in Ein- komponenten(lK)-Polyurethan-Lacken einzusetzen. Es ist ebenfalls möglich, die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole in Kombination mit Aminoharzen, z.B. Melaminharzen, in Einkomponenten (lK)-Lacken einzusetzen. Bevorzugt ist die Verwendung in 2K-Polyurethan-Lacken.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole.
Als Polyisocyanatkomponente können unblockierte oder blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden, welche durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloalipha- tischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate, aus mindestens zwei Di- isocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazm onsIxuktur erhältlich sind, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) Seite 185-200 beispielhaft beschrieben sind.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Polyisocyanate sind durch Phosge- nierang oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis
400 mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und oder aromatisch gebundenen Isocyanatgrappen, wie z.B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2- Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diiso- cyanatocyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-
3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, T-PDI), 4,4'-
Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4(3)-isocyanatomethyl- cyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norboman, 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanatoprop- 2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diiso- cyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Weiterhin sind auch Triisocyanate wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und/oder 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat geeignet.
Bevorzugt werden Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat- gruppen eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische mit Iso- cyanurat und/oder Biuretstruktur auf Basis von HDI, LPDI und/oder 4,4'-Diiso- cyanatodicyclohexylmethan.
Um eine bessere Einarbeitbarkeit der genannten Polyisocyanate in wässrige Bindemittel zu erzielen, sind die Polyisocyanate bevorzugt hydrophil modifiziert. Einge- setzt werden dazu nach an sich bekannten Methoden Polyisocyanate der oben genannten Art. Die Hydrophilierung kann z.B. anionisch, kationisch oder nichtionisch, über interne oder externe Emulgatoren erfolgen.
Durch interne Emulgatoren hydrophilierte Polyisocyanate sind z.B. solche, die durch Carboxylgrappen hydrophiliert wurden und sich nach Neutralisation der Carboxylgrappen sehr feinteilig in wässrige Systeme einrühren lassen, ohne dass hohe Scherkräfte erforderlich sind. Solche Polyisocyanate sind z. B. Gegenstand der EP-A 443 138 und EP-A 510 438. Weiterhin sind durch Polyether hydrophil-modifizierte Polyisocyanate einsetzbar. Die Herstellung solcher wasserdispergierbaren, urethan- gruppenhaltigen Polyisocyanate ist beispielsweise Gegenstand der EP-A 206 059,
EP-A 540 985 und der US-P 5 200 489. Mit Polyethem hydrophil modifizierte,
wasserdispergierbare, AUophanatgrappen aufweisende Polyisocyanate und deren Herstellung sind Gegenstand der EP-A 0 959 087. 2K-PUR-Lacke auf Basis diese Polyisocyanate sind Gegenstand der EP-A 959 115 und der EP-A 1 065 228.
Ebenfalls geeignet sind die in der EP-A 0 703 255 beschriebenen wasseremulgier- baren Polyisocyanate, die als ionische Emulgatoren Reaktionsprodukte aus Poly- isocyanaten und beliebigen hydroxy-, mercapto- oder aminofunktionellen Verbindungen mit mindestens einer schwefelsauren Gruppe bzw. deren Anion enthalten. Als bevorzugte schwefelsaure Aufbaukomponenten zur Herstellung der Emulgatoren werden dabei Hydroxysulfonsäuren mit aliphatisch gebundenen OH-Grappen oder die Salze solcher Hydroxysulfonsäuren genannt, beispielsweise spezielle Polyether- sulfonate, wie sie z.B. unter der Bezeichnung Tegomer® (Th. Goldschmidt AG, Essen, DE) gehandelt werden, Bisulfit-Addukte an ungesättigte Alkohole, Hydroxy- ethan- und Hydroxypropansulfonsäure sowie Aminosulfobetaine, die sich durch Quarternierung tertiärer Aminoalkohole mit 1,3-Propansulton herstellen lassen. Bevorzugt sind auch 2-(Cyclohexylamino)-ethansulfonsäure und 3-(Cyclohexylamino)- " propansulfonsäure oder deren Salze als Hydrophilierungskomponenten.
Geeignete externe Emulgatoren sind beispielsweise anionische, wie solche auf Alkyl- sulfat-Basis, Alkylarylsulfonate, Alkylphenolpolyethersulfate wie z.B. in Houben-
Weyl, Methoden der organischen Chemie, Erweiterungs- und Folgebände, 4. Auflage, Band E 20, 1987 (Teil 1, Seiten 259 bis 262) angegeben oder Alkylpolyether- sulfate oder nichtionische Emulgatoren, wie z.B. die Alkoxylierungs-, bevorzugt Ethoxylierungsprodukte von Alkanolen, Phenolen oder Fettsäuren.
Die Polyisocyanate weisen einen NCO-Gehalt von 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 25 Gew.-% auf. Sie können gegebenfalls mit einem mit Wasser zumindest teilweise mischbaren, aber gegenüber Isocyanatgrappen inerten Lösungsmittel verdünnt werden.
Bevorzugt werden durch interne Emulgatoren hydrophilierte, urethangrappenhaltige Polyisocyanate, die z.B. Gegenstand der EP-A 540 985 sind und allophanatgruppen- haltige Polyisocyanate, die z.B. in der EP-A 0 959 087 beschrieben sind, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden allophanatgruppenhaltige, Polyether-modifizierte Poly- isocyanate eingesetzt, offenbart in der EP-A 0 959 087. Bevorzugt sind 60 bis
99 mol-% des Polyethers über AUophanatgrappen am Polyisocyanat gebunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung löse- mittelhaltiger oder wässriger Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass in das Bindemittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole, die Polyiso- cyanatkomponente und gegebenenfalls weitere Bindemittel eingerührt oder ein- emulgiert werden.
Das Mengenverhältnis von Bindemittel- und Härterkomponente wird dabei so ge- wählt, dass auf jede Hydroxylgruppe der Harzkomponente 0,1 bis 3,0, bevorzugt 0,5 bis 2,0 und besonders bevorzugt 0,7 bis 1,7 Isocyanatgrappen der Härterkomponente entfallen.
Vor der Zugabe der Härterkomponente können der Bindemittel- oder der Härter- komponente, bevorzugt jedoch der Bindemittelkomponente, die üblichen Hilfs- und
Zusatzmittel der Lacktechnologie einverleibt werden. Hierzu gehören beispielsweise Entschäumer, Verdicker, Verlaufsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Emulgatoren, Disper- gierhilfsmittel, Lichtschutzmittel und auch Lösemittel.
Die gewünschte Verarbeitungsviskosität wird in aller Regel durch die Zugabe von
Lösemittel oder Wasser eingestellt. Um ganz bestimmte Verarbeitungsviskositäten einzustellen oder besondere rheologische Eigenschaften zu erzielen, ist es auch möglich, Verdickungsmittel oder Kombinationen von verschiedenen Verdickungsmitteln, z.B. ionische und assoziative Verdicker, einzusetzen.
Geeignete Substrate sind z.B. mineralische Baustoffoberflächen, Straßenbeläge, Holz und Holzwerkstoffe, metallische Oberflächen, Kunststoffe, Glas, Textilien, Gewebe oder Papier.
Die Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole, werden als Einkomponenten (1K)- oder als Zweikomponenten(2K)-Lacke verwendet.
Bevorzugt werden die Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole, als Grundierangen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung, der allgemeinen Industrie- lackierung, der Kunststofflackierung, der Holzlackierung sowie bei Korrosionsschutzanwendungen verwendet. Besonders bevorzugt sind die Verwendung für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, eine schnelle Trocknung, ein schneller Härteanstieg bei hoher Endhärte aber trotzdem guter Elastizität, eine sehr gute Optik, gekennzeichnet durch sehr guten Verlauf und hohen
Glanz, sowie gute Beständigkeiten gegen Lösemittel, Chemikalien, Wasser und Witterung gefordert werden, wie z.B. in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung oder in der Allgemeinen Industrielackierung.
Die Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole, können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten- Spritzanlagen, aber auch durch Streichen, Rollen, Gießen oder Rakeln auf die jeweiligen Substrate appliziert werden.
Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im Allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 bis 250°C, bevorzugt bei 40 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 40 bis
100°C getrocknet und ausgehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole mit cyclischen Imid- und Isocyanuratgrappen fuhren zu verbesserten Eigenschaften der daraus hergestellten Beschichtungen. Lösemittelhaltige und wässrige Zweikomponenten-Polyurethanlacke, ent- haltend die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole, liefern Überzüge mit sehr schneller
Trocknung, hoher Härte und zugleich guter Elastizität, hoher Beständigkeit gegen Lösemittel, Chemikalien und Wasser, sehr gutem Verlauf sowie sehr hohem Glanz. Wässrige Dispersionen auf Basis der erfindungsgemäßen Polyesteφolyole weisen im Vergleich zu den Polyesterdispersionen des Standes der Technik eine bessere Lager- beständigkeit, selbst bei erhöhten Temperaturen von 40 bis 50°C, und eine bessere
Hydrolysefestigkeit auf.
Beispiele
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Die Angabe „Festgehalt" wurde nach der Dickschichtmethode bestimmt, bei der eine definierte Probenmenge 1 h bei 125°C im Konfektionsofen eingetrocknet wird und der Festgehalt über die resultierende Gewichtsabnahme berechnet wird (Grundlage DIN EN ISO 3251).
Die Säurezahl (mg KOH/g Probe) wurde durch Titration mit 0, 1 mol/1 NaOH-Lösung auf Grundlage der DLN 53 402 bestimmt.
Die OH-Zahl (mg KOH/g Probe) wurde durch Acetylierung, Hydrolyse und anschließender Titration des freigesetzten HC1 mit 0,1 mol/1 NaOH auf Grundlage der DIN 53 240 bestimmt.
Sofern nicht anders angegeben wurden die Viskositäten bei 23°C auf einen Rotationsviskosimeter VT 550 der Firma Haake GmbH, Karlsruhe, DE bestimmt.
Unter der Angabe „Lieferform" wird die vorliegende Lösung oder Dispersion der
Polyesteφolyole verstanden; Unter „Festharz" wird der nichtflüchtige Harz-Anteil der vorliegenden Lösung oder Dispersion verstanden.
Beispiel 1: Herstellung eines wasserverdünnbaren Polyesteφolyols I
335g Neopentylglykol, 636 g 1,4-Cyclohexandimethanol, 734 g Trimellitsäurean- hydrid und 432 g ε-Caprolactam wurden zusammen in einen Reaktor, der mit Rührer, Heizung, automatischer Temperatursteuerung, Stickstoffeinleitung, Kolonne, Wasserabscheider und Vorlage ausgerüstet war, eingewogen und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff so auf 230°C aufgeheizt, dass die Kopftemperatur an der
Kolonne 103°C nicht überstieg. Dabei schied sich das Reaktionswasser ab. Es wurde
bis zu einer Säurezahl von < 5 mg KOH/g kondensiert. Dann wurde auf 150°C abgekühlt und es wurden 829 g Neopentylglykol, 394 g Trimethylolpropan, 627 g Trishydroxyethylisocyanurat und 1787 g Phthalsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff so auf 220°C aufge- heizt, dass die Kopftemperatur an der Kolonne 103°C nicht überstieg. Dabei schied sich weiter Reaktionswasser ab. Nach beendeter Destillation wurde der Wasserabscheider durch eine Destillationsbrücke ersetzt und die Reaktionsmischung so lange bei 220°C gerührt, bis die Kopftemperatur der Kolonne auf unter 90°C sank. Die Kolonne wurde entfernt und die Reaktionsmischung wurde bei erhöhtem Stickstoffstrom bis zu einer Säurezahl von < 5 mg KOH/g kondensiert. Danach wurde auf 140°C abgekühlt, 418 g Trimellitsäureanhydrid zugegeben und bei 170°C so lange gerührt, bis eine Säurezahl von 35 mg KOH/g erreicht war. Bis zu diesem Zeitpunkt der Herstellung des Polyesters wurden durch Ziehen von Proben und weiteren Entnahmen insgesamt 1770 g Polyesterharz entnommen. Danach wurde auf 130°C abgekühlt, 210 g Dipropylenglykoldimethylether zugegeben und 1 Stunde bei
100°C eingelöst. Dann wurde diese entstandene Lösung in eine auf 50°C erwärmte Mischung aus 104 g N,N-Dimethylethanolamin und 2805 g deionisiertem Wasser abgelassen und darin innerhalb 1 Stunde bei 50°C eingerührt. Das resultierende Produkt wurde mit weiterem Wasser auf einen Festgehalt von 53 Gew.-% eingestellt. Es entstand eine bläulich schimmernde, opake Dispersion mit einem Festgehalt von
52,0 Gew.-% an Polyesteφolyol, einer Säurezahl von 16,9 mg KOH/g (bezogen auf Lieferform), einer OH-Zahl von 104 mg KOH/g (bezogen auf Festharz) und einer Viskosität von 1498 mPa-s bei 23°C. Die Dispersion enthielt 2,8 Gew.-% Dipropylenglykoldimethylether, 1,5 Gew.-% N,N-Dimethylethanolamin und 42,7 Gew.-% Wasser. Das Produkt ist weiter mit Wasser verdünnbar und zum
Einsatz in wässrigen Zweikomponenten-Polyurethanlacken geeignet.
Beispiel 2: Herstellung eines wasserverdünnbaren Polyesteφolyols II
Analog Beispiel 1 wurde ein wasserverdünnbares Polyesteφolyol bzw. ein wässriger
Polyester aus folgenden Komponenten hergestellt:
1523 g Trimethylolpropan, 552 g Trishydroxyethylisocyanurat, 874 g Trimellitsäure- anhydrid, 515 g ε-Caprolactam, 725 g 2-Ethylhexansäure, 446 g Benzoesäure, 808 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 347 g Trimellitsäureanhydrid, 210 g N-Methyl- pyrrolidon und 120 g N,N-Dimethylethanolamin. Das resultierende Produkt wurde mit Wasser auf einen Festgehalt von 43 Gew.-% eingestellt. Es entstand eine bläulich schimmernde, opake Dispersion mit einem Festgehalt von 42,6 Gew.-% an Polyesteφolyol, einer Säurezahl von 18,3 mg KOH/g (bezogen auf Lieferform), einer OH-Zahl von 84 mg KOH/g (bezogen auf Festharz) und einer Viskosität von 2253 mPa-s bei 23°C. Die Dispersion enthielt 2,2 Gew.-% N-Methylpyrrolidon,
1,4 Gew.-% N,N-Dimethylefhanolamin und 53,4 Gew.-% Wasser. Das Produkt ist weiter mit Wasser verdünnbar und zum Einsatz in wässrigen Zweikomponenten- Polyurethanlacken geeignet.
Beispiel 3: Herstellung eines wasserverdünnbaren Polyesteφolyols TU
Analog Beispiel 1 wurde ein wasserverdünnbares Polyesteφolyol bzw. ein wässriger Polyester aus folgenden Komponenten hergestellt:
1215 g Trishydroxyethylisocyanurat, 770 g Trimellitsäureanhydrid, 454 g ε-Caprolactam, 1006 g Trimethylolpropan, 725 g 2-Ethylhexansäure, 446 g Benzoesäure, 727 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 347 g Trimelütsäureanhydrid, 210 g N- Methylpyrrolidon und 121 g N,N-Dimethylethanolamin. Das resultierende Produkt wurde mit Wasser auf einen Festgehalt von 49 Gew.-% eingestellt. Es entstand eine bläulich scliimmernde, opake Dispersion mit einem Festgehalt von 48,1 Gew.-% an
Polyesteφolyol, einer Säurezahl von 19,1 mg KOH/g (bezogen auf Lieferform), einer OH-Zahl von 78 mg KOH/g (bezogen auf Festharz) und einer Viskosität von 2830 mPa-s bei 23°C. Die Dispersion enthielt 2,6 Gew.-% N-Methylpyrrolidon, 1,6 Gew.-% N,N-Dimethylethanolamin und 46,8 Gew.-% Wasser. Das Produkt ist weiter mit Wasser verdünnbar und zum Einsatz in wässrigen Zweikomponenten-
Polyurethanlacken geeignet.
Beispiel 4, Vergleich: Herstellung eines wasserverdünnbaren Polyesteφolyols TV
Polyesteφolyol hergestellt analog Beispiel 1, jedoch sind Trimellitsäureanhydrid und ε-Caprolactam durch Isophthalsäure und Trishydroxyethylisocyanurat durch Trimethylolpropan ersetzt.
Analog Beispiel 1 wurde ein wasserverdünnbares Polyesteφolyol bzw. ein wässriger Polyester aus folgenden Komponenten hergestellt:
1286 g Neopentylglykol, 574 g 1,4-Cyclohexandimethanol, 846 g Trimethylolpropan, 586 g Isophthalsäure, 2089 g Phthalsäureanhydrid, 418 g Trimellitsäureanhydrid, 210 g Dipropylenglykoldimethylether und 123 g N,N-Dimethylethanolamin. Das resultierende Produkt wurde mit Wasser auf einen Festgehalt von 41 Gew.-% eingestellt. Es entstand eine bläulich schimmernde, opake Dispersion mit einem Festgehalt von 40,5 Gew.-% an Polyesteφolyol, einer Säurezahl von 13,8 mg KOH/g (bezogen auf Lieferform), einer OH-Zahl von 115 mg KOH/g (bezogen auf Festharz) und einer Viskosität von 442 rnPa-s bei 23°C. Die Dispersion enthielt 2,2 Gew.-% Dipropylenglykoldimethylether, 1,3 Gew.-% N,N-Dimethylethanolamin und ca. 55,5 Gew.-% Wasser. Das Produkt ist weiter mit Wasser verdünnbar und zum
Einsatz in wässrigen Zweikomponenten-Polyurethanlacken geeignet.
Beispiel 5, Vergleich: Herstellung eines wasserverdünnbaren Polyesteφolyols V
Polyesteφolyol hergestellt analog Beispiel 2 oder 3, wobei Trimellitsäureanhydrid und ε-Caprolactam durch Isophthalsäure, Trishydroxyethylisocyanurat durch Trimethylolpropan und Benzoesäure durch 2-Ethylhexansäure ersetzt wird.
Analog Beispiel 2 wird ein wasserverdünnbares Polyesteφolyol bzw. ein wässriger Polyester aus folgenden Komponenten hergestellt:
1272 g 2-Ethylhexansäure, 957 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 2184 g Trimethylolpropan,
1032 g Isophthalsäure, 288 g Trimellitsäureanhydrid, 215 g N-Methylpyrrolidon und 133 g N,N-Dimethylethanolamin. Das resultierende Produkt wurde mit Wasser auf einen Festgehalt von 44 Gew.-% eingestellt. Es entstand eine bläulich schimmernde, opake Dispersion mit einem Festgehalt von 43,2 Gew.-% an Polyesteφolyol, einer Säurezahl von 14,3 mg KOH/g (bezogen auf Lieferform), einer OH-Zahl von 139 mg KOH/g (bezogen auf Festharz) und einer Viskosität von 93 mPa-s bei 23 °C. Die Dispersion enthielt 2,2 Gew.-% N-Methylpyrrolidon, 1,8 Gew.-% N,N-Dimethyl- ethanolamin und 52,8 Gew.-% Wasser. Das Produkt ist weiter mit Wasser verdünnbar und zum Einsatz in wässrigen Zweikomponenten-Polyurethanlacken geeignet.
Anwendungsbeispiele
Bei den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wurden nach üblichen Methoden der Lacktechnologie pigmentierte Zweikomponenten-Polyurethanlacke für verschiedene Anwendungsgebiete hergestellt und unter üblichen Bedingungen auf Prüfbleche appliziert und ausgehärtet. Neben den spezifischen Lackeigenschaften für die einzelnen Anwendungen, wie z. B. Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit, Filmhärte und Flexibilität wurden hauptsächlich die Trocknungsgeschwindigkeit der Lacke, der Verlauf und der Glanz der Filme sowie die Wasserbeständigkeit beurteilt.
Eingesetzte Produkte:
Surfynol® 104 E: Entschäumendes Netzmittel, Air Products, vertrieben durch W. Biesterfeld&Co., Hamburg, DE Tronox® R-KB-4: Titandioxid-Pigment, Kerr McGee Pigments GmbH&Co. KG, DE
Acrysol® RM 8: 20 %ig in Ethanol, Verdicker, Rohm&Haas Deutschland
GmbH, Frankfurt/Main, DE Byk® 346 Verlaufsadditiv/Untergrandbenetzung, Byk Chemie,
Wesel, DE Byk® 380 Verlaufsadditiv/Antikratermittel, Byk Chemie, Wesel, DE
Bayhydur® VP LS 2319 Hydrophiliertes, aliphatisches Polyisocyanat, Bayer AG
Leverkusen, DE Surfynol® 104 BC Entschäumendes Netzmittel, Air Products, vertrieben durch W. Biesterfeld&Co., Hamburg, DE Baysilone® VP AI 3468 10%ig in Butylglykol, Slip-Additiv, Borchers GmbH,
Monheim, DE Borchigen® SN 95 Netz- und Dispergiermittel, Borchers GmbH, Monheim,
DE Borchigel® PW 25 Verdickungsmittel, Borchers GmbH, Monheim, DE
Beispiel 6:
Weißer Zweikomponenten-Decklack für die allgemeine Industrielackierung auf Basis des Polyesteφolyols gemäß Beispiel 1.
Komponente 1
Es wurde in einem handelsüblichen Dissolver (15 Min. bei einer Randgeschwindigkeit von 10 m/s) ein Mahlgut nach folgender Formulierung hergestellt:
33,00 Gew.-Teile Polyesteφolyol I
0,81 Gew.-Teile Surfynol® 104 E 30,12 Gew.-Teile Titandioxid Tronox® R-KB-4
3,13 Gew.-Teile entionisiertes Wasser
Das Mahlgut wurde mit Siliquarzperlen vom Durchmesser 2 mm in einem Skandex- Schüttler ca. 60 Minuten dispergiert. Danach wurde das Mahlgut durch Sieben von den Glasperlen abgetrennt. Unter Rühren wurden die folgenden Lackkomponenten zugegeben (Auflackung):
12,20 Gew.-Teile Polyesteφolyol I (aus Beispiel 1) 0,55 Gew.-Teile Acrysol® RM 8, 20 %ig in Ethanol 0,21 Gew.-Teile Byk® 346 0,32 Gew.-Teile Byk® 380
Danach ist die Komponente 1 (formulierte Polyolkomponente) für die weitere Verwendung einsatzbereit. Zur Herstellung eines Zweikomponentenlackes wurde die Komponente 1 mit dem Polyisocyanathärter (Komponente 2) gemischt. Die Komponente 2 enthält folgende Bestandteile:
Komponente 2
15,73 Gew.-Teile Bayhydur® VP LS 2319 3,93 Gew.-Teile Methoxypropylacetat 100,00 Gew.-Teile
Die Mischung der Komponenten 1 und 2 erfolgte innerhalb von 2 Minuten bei einer Rührerdrehzahl von 2000 U/min. Danach wurde der fertige Zweikomponentenlack auf eine Spritzviskosität von ca. 30 s (Auslaufzeit aus DIN-4 mm-Becher bei 23°C) eingestellt. Der so eingestellte Weißlack wurde mittels einer handelsüblichen Spritzpistole (Sata Jet B, Düse 1,4 mm, Druck 3,5 bis 4 bar) auf Prüfbleche appliziert [Stahl: 20 x 10 cm, Aluminium: 15 x 7 cm, Zink: 16,5 x 6,5 cm und Unibond WH/60/OC (eisenphosphatierter Stahl): 20x10 cm] und nach 1 Tag, 7 Tagen und 14 Tagen bei Raumtemperaturtrocknung (23°C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit) lack- technisch geprüft.
Mittels eines Rakels (120 μm Spaltbreite) wurde der Lack auf Glasplatten appliziert und bei Raumtemperaturtrocknung die Antrocknung, die Dämpfungsdauer und der Glanz bestimmt. Das Potlife (definiert als Zeitdauer, nach der eine Verdoppelung der Spritzviskosität auftritt) wurde durch Messung der Auslaufzeit (DLN-4 mm-Becher bei 23°C) ermittelt. Die Bestimmung der Antrocknung wurde gemäß DLN 53 150 durchgeführt. An den ausgehärteten Beschichtungen wurden folgende lacktechnische Eigenschaften geprüft:
Glasplatten/Stahl: Bestimmung des Glanzwertes (20 60°) nach DIN
67 530
Glasplatten: Bestimmung der Dämpfungsdauer nach DLN 53 157
Stahl-/Aluminium-/Zinkblech: Prüfung der Haftung nach EN ISO 2409
Stahlblech: Prüfung der Erichsentiefung nach DIN ISO 1520
Stahlblech: Prüfung der Chemikalienbeständigkeit (Aceton/-
Xylol, 1 min/5 min Belastung)
Unibond WH/60/OC: Prüfung der Wasserbeständigkeit nach 16 Stunden
Raumtemperäturtrocknung
Glanz: nach DTN 67 530
Blasenbildung: nach DTN 53 209
Haftung: nach EN ISO 2409
Beispiel 7:
Weißer Zweikomponenten-Decklack für die Großfahrzeuglackierung auf Basis des Polyesteφolyols I.
Komponente 1
Es wurde in einem handelsüblichen Dissolver (15 Min. bei einer Randgeschwindigkeit von 10 m s) ein Mahlgut nach folgender Formulierung hergestellt:
38,91 Gew.-Teile Polyesteφolyol I 1,09 Gew.-Teile Surfynol® 104 BC
0,91 Gew.-Teile Baysilone® VP AI 3468, 10%ig in Butylglykol 6,98 Gew.-Teile Borchigen® SN 95 0,13 Gew.-Teile Borchigel® PW 25
29,02 Gew.-Teile Titandioxid Tronox® R-KB-4
Das Mahlgut wurde mit Siliquarzperlen vom Durchmesser 2 mm in einem Skandex- Schüttler ca. 60 Minuten dispergiert. Danach wurde das Mahlgut durch Sieben von den Glasperlen abgetrennt. Danach ist die Komponente 1 (formulierte Polyolkom- ponente) für die weitere Verwendung einsatzbereit. Zur Herstellung eines Zweikomponentenlackes wurde die Komponente 1 mit dem Polyisocyanathärter (Komponente 2) gemischt. Die Komponente 2 enthielt folgende Bestandteile:
Komponente 2
15,53 Gew.-Teile Bayhydur® VP LS 2319
3,88 Gew.-Teile Methoxybutylacetat 100,00 Gew.-Teile
Die Mischung der Komponenten 1 und 2 erfolgt innerhalb von 2 Minuten bei einer Rührerdrehzahl von 2000 U/min. Danach wurde der fertige Zweikomponentenlack mit entionisiertem Wasser auf eine Spritzviskosität von ca. 25 s (Auslaufzeit aus DIN-4 mm-Becher bei 23°C) eingestellt. Der so eingestellte Weißlack wurde mittels einer handelsüblichen Spritzpistole des Tpys Sata Jet HVLP NR 2000 (1,3 mm Düse,
Drack 3,5 bis 4 bar) der Firma Sata Farbspritztechnik GmbH, Komwestheim, DE auf Beschichtete Rundloch-Bleche, Maße: 150 x 300 mm, kommerziell erhältlich unter Artikel-Nr. 17542H11ME der Fa. Heinz Zanders, Liebigstraße 22, 42719 Solingen, DE appliziert. Die Aushärtung erfolgte bei 30 Min. 60°C und anschließend bei Raumtemperatur.
Beispiele 8 und 9:
Analog Beispiel 6 wurden weiße Zweikomponenten-Decklacke für die allgememe Industrielackierung auf Basis der Polyesteφolyole II (Beispiel 2) und DI (Beispiel 3) hergestellt und appliziert.
Beispiele 10 und 11:
Analog Beispiel 7 wurden weiße Zweikomponenten-Decklacke für die Großfahr- zeuglackierung auf Basis der Polyesteφolyole II (Beispiel 2) und III (Beispiel 3) hergestellt und appliziert.
Vergleichsbeispiel 12:
Analog Beispiel 6 wurde ein weißer Zweikomponenten-Decklack für die allgemeine
Industrielackierung auf Basis des Polyesteφolyols IV hergestellt und appliziert.
Nergleichsbeispiel 13:
Analog Beispiel 7 wurde ein weißer Zweikomponenten-Decklack für die Groß- fahrzeuglackierung auf Basis des Polyesteφolyols V hergestellt und appliziert.
Prflfergebnisse von wässrigen Zweikomponenten-Polvurethanlacken auf Basis der Polyesterpolvole I bis IV (allgemeine Industrielackierung):
Tabelle 1 : Prüfergebnisse der lacktechnischen Prüfungen
J 0 = bester Wert (ohne Befund), 5 = schlechtester Wert (Film völlig aufgelöst bzw. keine Haftung mehr)
2)Wasserlagerungstest: Bestimmung des Glanzes nach Tagen, je höher der Wert, desto besser die Wasserbeständigkeit
Prflfergebnisse von wässrigen Zweikomponenten-Polyurethanlacken auf Basis der Polyesterpolyole I bis III und V (Großfahrzeuglackierung):
Tabelle 2: Prüfergebnisse der lacktechnischen Prüfungen
0 = bester Wert (ohne Befund), 5 = schlechtester Wert (Film völlig aufgelöst bzw. keine Haftung mehr)
Lagerbeständigkeit der Polyesterdispersionen I bis V
Die Polyesterdispersionen I bis V wurden bei 40°C in einem handelsüblichen Wärmeschrank gelagert und täglich begutachtet, ob sich sichtbare Veränderungen ergeben haben (z.B. Bildung zweier Phasen oder eines Bodensatzes). In Abständen von 7 Tagen wurden sowohl die Viskosität als auch die Säurezahl der Dispersionen ermittelt. Die Vergleichsdispersion IV zeigte nach 94 Tagen einen beginnenden Bodensatz und bildete nach 97 Tagen zwei Phasen aus Serum und vollständigem Bodensatz, bei der Vergleichsdispersion V geschah das nach 112 und 117 Tagen. Die Dispersionen, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole, wiesen nach 157
Tagen noch keinen Bodensatz auf. Die Vergleichsdispersionen TV und V zeigten innerhalb von 94 bzw. 112 Tagen einen starken Viskositätsabfall und einen deutlichen Anstieg der Säurezahl von 13,8 auf 17,4 mg KOH/g bzw. von 16,7 auf 20,8 mg KOH/g. Dagegen waren Viskositätsabfall und Anstieg der Säurezahl der Dispersionen, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole, innerhalb von
157 Tagen wesentlich geringer:
Polyesterdispersion I: Anstieg von 16,9 auf 18,8 mg KOH/g Polyesterdispersion II: Anstieg von 18,3 auf 20,2 mg KOH/g Polyesterdispersion III: Anstieg von 19,1 auf 21,2 mg KOH/g
Diskussion der Versuchsergebnisse:
Mit den Polyesteφolyolen der Beispiele 1 bis 5 lassen sich in Kombination mit wasserverdünnbaren aliphatischen Polyisocyanaten wässrige Zweikomponenten-
Polyurethanlacke herstellen, die eine ausreichend lange Verarbeitungszeit besitzen, nach Applikation auf ein Substrat schnell trocknen und glänzende bis hoch glänzende Lackfilme liefern. Dabei haben die Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Polyesteφolyole I bis HI durchweg eine schnellere Trocknung, eine höhere Härte, einen höheren Glanz und eine bessere Lösemittelbeständigkeit als die Lacke auf
Basis der Vergleichspolyester TV und N. Von entscheidender Bedeutung ist jedoch
die wesentlich bessere Wasserbeständigkeit der Lackfilme auf Basis der erfindungsgemäßen Polyesteφolyole im Vergleich zu den Lacken auf Basis der Vergleichspolyester sowie die deutlich bessere Lagerstabilität der Dispersionen I bis III, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyesteφolyole, im Vergleich zu den Polyester- dispersionen IV und V.