WO2004017735A1 - Copper preparation for controlling plant disease - Google Patents
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Abstract
A copper preparation, which comprises a divalent copper and a polyphosphate ion, wherein the polyphosphate ion is present in an amount more than 1 chemical equivalent relative to 1 chemical equivalent of the divalent copper. The copper preparation exhibits excellent effect of controlling plant disease, without causing chemical injury.
Description
明細書 Specification
植物病害防除用銅製剤 技術分野 Copper products for controlling plant diseases
本発明は、 植物病害防除用銅製剤に関する。 背景技術 The present invention relates to a copper preparation for controlling plant diseases. Background art
硫酸銅は水溶液中で銅イオンを生成し、 きわめて強い殺菌効果を有する。 この 特長を生かし、 100年以上前から農薬として使用されている。 しかし、 銅イオン はまた植物に対しても強い薬害作用を有する。 したがって、 強い抗菌作用を生か しつつ植物に対する薬害を起こさないように用いる工夫がなされてきた。一つは 生石灰と混合させる方法であり、 ボルドー液として古くから用いられている。 し かし、 銅による影響は植物ごとに異なるため、 使用する植物ごとに硫酸銅と生石 灰との混合比を変える必要があるだけでなく、 その調合にも高度な技術が必要で ある。 Copper sulfate produces copper ions in aqueous solution and has an extremely strong bactericidal effect. Taking advantage of this feature, it has been used as an agricultural chemical for more than 100 years. However, copper ions also have strong phytotoxic effects on plants. Therefore, a device has been devised to use a strong antibacterial effect while preventing phytotoxicity to plants. One is to mix it with quicklime, which has long been used as Bordeaux solution. However, since the effects of copper differ from plant to plant, it is necessary not only to change the mixing ratio of copper sulfate and quick lime for each plant to be used, but also to require a high level of technology for its preparation.
そこで、 いわゆるプレミックスボルドーが考案された。 これは、 硫酸銅を塩基 性塩化銅や塩基性硫酸銅などとし、 銅イオンの溶出を抑制しょうとするものであ る。 しかし、 このようなプレミヅクスボルドーを使用しても、 雨水等により急激 な銅イオンの溶出が起こり薬害を引き起こす例が多い。 そのため、 散布溶液に炭 酸カルシウム （例えば、 商品名クレフノン （炭酸カルシウム 95%含有)） を添カロ してさらに塩基性を高くし、 銅イオンの溶出を防いでいる。 しかしこのように塩 基性を高くしても散布直後の降雨による薬害の発生を完全に防止することは困難 である。 また、 このような製剤は塩基性にすることにより銅イオンの溶出を防止 しているため、 酸性雨などにより酸性に傾くと多量の銅イオンが溶出して、 薬害 の発生につながる。
このように従来はいずれの銅剤も薬害をおそれるあまり強い塩基性として銅の 溶出を抑制している。 このため、 植物病害防除効果を発揮するために銅として例 えば、 5kg/ha と多量の薬剤を散布する必要がある。 そのため、 長期間銅剤を散 布していると土壌に銅が蓄積し、 それが流出して河川や飲料水の汚染を引き起こ す。 So the so-called premix Bordeaux was devised. This is intended to suppress the elution of copper ions by using copper sulfate as basic copper chloride or basic copper sulfate. However, even when such premix Bordeaux is used, there are many cases where rapid elution of copper ions due to rainwater or the like causes phytotoxicity. For this reason, calcium carbonate (for example, trade name Crefnon (containing 95% calcium carbonate)) is added to the spraying solution to further increase the basicity, thereby preventing the elution of copper ions. However, it is difficult to completely prevent the occurrence of phytotoxicity due to rainfall immediately after spraying even if the basicity is increased. In addition, since such preparations are made basic to prevent the elution of copper ions, a large amount of copper ions are eluted when acidified due to acid rain or the like, leading to the occurrence of phytotoxicity. As described above, conventionally, all of the copper agents have a too strong basicity, which may cause chemical damage, and suppress the elution of copper. For this reason, it is necessary to spray a large amount of chemicals, for example, 5 kg / ha as copper in order to exert a plant disease control effect. Therefore, if copper is applied for a long period of time, copper will accumulate in the soil, which will cause runoff and pollute rivers and drinking water.
硫酸銅とピロリン酸ナトリウムあるいは硫酸銅とピロリン酸カリウムとをモル 比が 2 ： 1となるように水中で混合するとピロリン酸銅が形成され、 水にほとん ど溶解しないことになる。 このようにピロリン酸銅は水にほとんど溶解しないた め、 農薬の活性成分として用いられることはなかった。 また、 ピロリン酸銅は、 ピ口リン酸ナトリウムと複塩ゃ錯塩などを作ることにより水に可溶となることが 知られている。 しかし、 これまでこの反応生成物の植物病原菌に対する抗菌活性 は報告されていない。 When copper sulfate and sodium pyrophosphate or copper sulfate and potassium pyrophosphate are mixed in water so as to have a molar ratio of 2: 1, copper pyrophosphate is formed and hardly dissolved in water. Since copper pyrophosphate is hardly soluble in water, it was not used as an active ingredient in pesticides. It is also known that copper pyrophosphate becomes soluble in water by forming double salts and complex salts with sodium pyrophosphate. However, no antibacterial activity of this reaction product against phytopathogenic bacteria has been reported.
特開平 8— 1 6 5 2 1 3には、 大腸菌に対するメタリン酸銅の効果が記載され ているが、このメ夕リン酸銅は、リン酸ニ水素アンモニゥムと酸化銅とを 8 0 0 °C に加熱して製造したもので、 このものはメ夕リン酸と銅とが等化学当量のもので ある。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-165213 describes the effect of copper metaphosphate on Escherichia coli, but this copper phosphate is made of ammonium dihydrogen phosphate and copper oxide at 800 ° C. It is manufactured by heating at a low temperature. This product has equal chemical equivalents of phosphoric acid and copper.
特開平 6— 4 0 8 0 6には、 1 0 0質量部の農薬有効成分を 0 . 1〜1 0質量 部の脂肪族多価アルコール脂肪酸エステル及び/又はリン脂質でコ一ティングし た農薬コーティング剤及び 0 . 0 1〜 1 0質量部の糊剤を含む殺菌殺虫組成物が 記載されている。 農薬有効成分として硫酸銅が、 糊剤としてピロリン酸ナトリウ ム、 ポリリン酸ナトリウム、 ポリリン酸カリゥム及びメ夕リン酸ナトリゥムが記 載されているが、 硫酸銅とポリリン酸ナトリゥムなどとの配合割合は硫酸銅 1 0 0質量部に対してポリリン酸ナトリウムなどが 0 . 0 1〜1 0質量部であり、 ポ リリン酸ナトリゥムなどの配合比率が低い。
発明の開示 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-40806 discloses a pesticide obtained by coating 100 parts by mass of a pesticide active ingredient with 0.1 to 10 parts by mass of an aliphatic polyhydric alcohol fatty acid ester and / or a phospholipid. A fungicidal insecticidal composition comprising a coating agent and 0.01 to 10 parts by weight of a paste is described. Copper sulfate is described as an active ingredient of agrochemicals, and sodium pyrophosphate, sodium polyphosphate, potassium polyphosphate and sodium sodium phosphate are listed as sizing agents, but the mixing ratio of copper sulfate and sodium polyphosphate is sulfuric acid. The content of sodium polyphosphate or the like is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of copper, and the mixing ratio of sodium polyphosphate or the like is low. Disclosure of the invention
本発明の目的は、 薬害を起すことなく、 優れた植物病害防除効果を示す植物病 害防除用銅製剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a copper preparation for controlling plant diseases which shows an excellent effect of controlling plant diseases without causing phytotoxicity.
本発明者らは、 2 . 0モルの硫酸銅と 1 . 0モル超のピロリン酸ナトリウム（ィ匕 学当量比で 1 ： 1超となる） を水に加え、 この液についてそのまま植物病原菌に 対する活性を調べた。 その結果、 その抗菌活性は極めて高く、 かつ薬害の発生が 著しく軽減され、 さらに従来の無機銅製剤が防除効果を示さない糸状菌による病 害の発生をも防除することを見出した。 The present inventors added 2.0 moles of copper sulfate and more than 1.0 moles of sodium pyrophosphate (more than 1: 1 in equivalence ratio) to water, and used this solution as it was against plant pathogenic bacteria. The activity was examined. As a result, they have found that the antibacterial activity is extremely high, the occurrence of phytotoxicity is remarkably reduced, and that the conventional inorganic copper preparation also controls the occurrence of diseases caused by filamentous fungi that do not show a controlling effect.
本発明は、 上記知見に基づいて完成されたものであり、 以下に示す植物病害防 除用銅製剤を提供するものである。 The present invention has been completed based on the above findings, and provides the following copper preparation for controlling plant diseases.
1 . 2価の銅とポリリン酸根とを含有し、 2価の銅 1化学当量に対してポリリン 酸根が 1化学当量超である植物病害防除用銅製剤。 1. A copper preparation for controlling plant diseases, comprising divalent copper and polyphosphate, wherein the polyphosphate is more than one chemical equivalent to one chemical equivalent of divalent copper.
2 . ポリリン酸根が、 ピ口リン酸根、 トリポリリン酸根、 テトラポリリン酸根、 トリメ夕リン酸根、 及びテトラメ夕リン酸根からなる群から選ばれた少なくとも 1種である上記 1記載の植物病害防除用銅製剤。 2. The copper preparation for controlling plant diseases according to 1 above, wherein the polyphosphate root is at least one selected from the group consisting of a phosphoric acid root, a tripolyphosphate root, a tetrapolyphosphate root, a trimephosphate phosphate, and a tetramethyphosphate root. .
3 . ポリリン酸根の対イオンがアルカリ金属イオンである上記 1又は 2記載の植 物病害防除用銅製剤。 3. The copper preparation for controlling plant diseases according to the above 1 or 2, wherein the counter ion of the polyphosphate is an alkali metal ion.
4 . 2価の銅 1化学当量に対してポリリン酸根が 1化学当量超で 4化学当量以下 である上記 1〜 3のいずれか 1項記載の植物病害防除用銅製剤。 4. The copper preparation for controlling plant diseases according to any one of the above items 1 to 3, wherein the polyphosphate group has more than 1 chemical equivalent and not more than 4 chemical equivalents per 1 chemical equivalent of divalent copper.
5 . 硫酸銅とポリリン酸のアルカリ金属塩とを含有することを特徴とする上記 1 〜 4のいずれか 1項記載の植物病害防除用銅製剤。 5. The copper preparation for controlling plant diseases according to any one of the above items 1 to 4, which comprises copper sulfate and an alkali metal salt of polyphosphoric acid.
6 .さらに界面活性剤を含む上記 1〜 5のいずれか 1項記載の植物病害防除用 銅製剤。 6. The copper preparation for controlling plant diseases according to any one of the above 1 to 5, further comprising a surfactant.
7 . 界面活性剤が、 両性界面活性剤、 ノニオン界面活性剤、及びァニオン界面活 性剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種である上記 6記載の植物病害防除用
銅製剤。 7. The plant disease control according to the above item 6, wherein the surfactant is at least one selected from the group consisting of an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and an anionic surfactant. Copper preparation.
8 . 界面活性剤が、 両性界面活性剤である上記 6記載の植物病害防除用銅製剤。 8. The copper preparation for controlling plant diseases according to 6 above, wherein the surfactant is an amphoteric surfactant.
9 . 両性界面活性剤が、 ポリオクチルポリアミノェチルグリシン、 塩酸アルキル ポリアミノェチルグリシン、 及び 2—アルキル— N—カルボキシメチル一 N—ヒ ドロキシェチルイミダゾリウムべ夕インからなる群から選ばれる少なくとも 1種 である上記 6記載の植物病害防除用銅製剤。 9. The amphoteric surfactant is at least selected from the group consisting of polyoctyl polyaminoethyl glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, and 2-alkyl-N-carboxymethyl-1-N-hydroxyshethyl imidazolium bene. 7. The copper preparation for controlling plant diseases according to 6 above, which is one kind.
1 0 . 界面活性剤の使用量が、 銅化合物 1質量部に対して 0 . 0 0 5〜 2 0質量 部である上記 6〜 9のいずれか 1項記載の植物病害防除用銅製剤。 10. The copper preparation for controlling plant diseases according to any one of the above 6 to 9, wherein the surfactant is used in an amount of 0.05 to 20 parts by mass per 1 part by mass of the copper compound.
1 1 . 植物病害が、 トマト疫病、 トマトハカビ病、 トマトべと病、 キュウリベと 病、 キユウリたんそ病、 キユウリうどんこ病、 ナシ黒星病、.ナシ黒斑病、 リンゴ 黒点病、 リンゴ褐斑病、 カキ落葉病、 カキたんそ病、 プドウ黒痘病、 ブドウ褐斑 病、 プドウ晚腐病、 ブドウべと病、 ミカン瘡痂病、 カンキヅ黒点病、 ミカン黒点 病、 スイカたんそ病、 キャベツベと病、 キヤべヅ菌核病、 ジャガイモ疫病、 夕マ ネギベと病、 または夕マネギ黒斑病である上記 1〜1 0のいずれか 1項記載の植 物病害防除用銅製剤。 発明を実施するための最良の形態 1 1. Plant diseases include tomato late blight, tomato mildew, tomato downy mildew, cucumber downy mildew, cucumber mildew, cucumber powdery mildew, pear scab, pear black spot, apple black spot, apple brown spot , Oyster leaf rot, oyster scab, pustular black sickness, grape brown spot, scab rot, grape downy mildew, citrus scab, citrus black scab, mandarin black spot, watermelon scab, cabbage scab 11. The copper preparation for controlling plant diseases according to any one of the above items 1 to 10, which is scab rot, potato late blight, evening onion leaf spot or evening onion black spot. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
従来の銅製剤は、 銅イオンの過剰な溶出をおそれるあまり水への溶解性を低く する方向で検討されてきた。 そのために塩基性化が行われてきたが、 酸性化する と容易に銅イオンが過剰に溶出するため薬害の発生は避けられなかった。そこで、 本質的に銅イオンの過剰な溶出がない組成を検討した結果、 2価の銅 1化学当量 に対してポリリン酸根が 1化学当量超である植物病害防除用銅製剤が上記目的を 達成し得ることを見出した。 Conventional copper preparations have been studied to reduce their solubility in water so much as to cause excessive elution of copper ions. For this reason, basification has been performed, but when acidified, copper ions are easily eluted excessively, and the occurrence of phytotoxicity was inevitable. Therefore, as a result of examining a composition that essentially does not cause excessive elution of copper ions, a copper preparation for controlling plant diseases in which a polyphosphate group has more than one chemical equivalent per chemical equivalent of divalent copper has achieved the above object. I found that I got it.
本発明の銅製剤に使用する 2価の銅化合物の例としては、 硫酸銅、 塩化銅、 硝 酸銅、 酢酸銅、 ポリリン酸銅等が挙げられ、 硫酸銅が特に好ましい。 これらの銅
化合物は結晶水を有するものでもよいが、 無水物でも良い。 Examples of the divalent copper compound used in the copper preparation of the present invention include copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper acetate, copper polyphosphate and the like, with copper sulfate being particularly preferred. These copper The compound may have water of crystallization or may be an anhydride.
本発明の銅製剤に使用するポリリン酸根の例としては、 ピロリン酸根、 トリポ リリン酸根、 テトラポリリン酸根、 トリメタリン酸根、 テトラメタリン酸根、 へ キサメタリン酸根及びこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。 これらのうちよ り好ましいものは、 ピロリン酸根、 トリポリリン酸根、 テトラポリリン酸根であ る。 ポリリン酸根の対イオンはアルカリ金属イオンが好ましく、 ナトリウムィォ ン又はカリウムイオンがさらに好ましい。 なお、 この明細書においては、 上記ポ リリン酸根とその対イオンとをポリリン酸塩と称することもある。 Examples of polyphosphates used in the copper preparation of the present invention include pyrophosphate, tripoliphosphate, tetrapolyphosphate, trimetaphosphate, tetrametaphosphate, hexametaphosphate, and mixtures of two or more of these. Of these, more preferred are pyrophosphate, tripolyphosphate, and tetrapolyphosphate. The counter ion of the polyphosphate is preferably an alkali metal ion, more preferably a sodium ion or a potassium ion. In this specification, the polyphosphate group and its counter ion may be referred to as a polyphosphate.
本発明は、 2価の銅とポリリン酸根とを含有し、 2価の銅 1化学当量に対して ポリリン酸根が 1化学当量超、 好ましくは 1化学当量超で 4化学当量以下である ことを特徴とする。 2価の銅 1化学当量に対してポリリン酸根が 1化学当量以下 では、 薬害が発生し易くなり、 4化学当量超では、 植物病害防除効果が低下する 傾向がある。 本発明の銅製剤に添加したポリリン酸のアルカリ金属塩は、 銅ィォ ンの溶出を抑制する働きがあると考えられる。 The present invention is characterized in that it contains divalent copper and a polyphosphate group, and the polyphosphate group is more than 1 chemical equivalent, preferably more than 1 chemical equivalent and not more than 4 chemical equivalents per 1 chemical equivalent of divalent copper. And If the polyphosphate content is less than 1 chemical equivalent to 1 chemical equivalent of divalent copper, phytotoxicity is likely to occur, and if it exceeds 4 chemical equivalents, the plant disease control effect tends to decrease. It is considered that the alkali metal salt of polyphosphoric acid added to the copper preparation of the present invention has a function of suppressing elution of copper ion.
ここで、 化学当量について下記化学式を用いて説明する。 Here, the chemical equivalent will be described using the following chemical formula.
H4 P 2 07 + 4 N a O H → N a 4 P 2 07 + 4 H2 0 H 4 P 2 0 7 + 4 N a OH → Na 4 P 2 0 7 + 4 H 2 0
1モルのビ口リン酸は 4モルの水酸化ナトリウムと反応して、 1モルのピ口リ ン酸ナトリウムと 4モルの水を生成する。 即ち、 1モル中のピロリン酸根は、 ピ 口リン酸根のイオン価が 4価であることから 4化学当量であり、 1モル中のナト リゥム根は、 ナトリウム根のィォン価が 1価であることから 1化学当量である。 このことから、 2価の銅及び 4価のポリリン酸根などの化学当量は、 イオン価か ら算出することができる。 即ち、 2価の銅 （C u 2 +) 1モルは 2化学当量であり、 ピロリン酸根 ( P 207-4) は 4価であるから、 ピロリン酸根 1モルは 4化学当量 である。 One mole of bi-oral phosphoric acid reacts with four moles of sodium hydroxide to produce one mole of sodium pyrophosphate and four moles of water. That is, the pyrophosphate group in one mole is four chemical equivalents because the ionic value of the phosphate group is four-valent, and the sodium root in one mole is one in which the ion number of the sodium root is one. From 1 chemical equivalent. From this, the chemical equivalents of divalent copper and tetravalent polyphosphate can be calculated from the ionic value. In other words, divalent copper (C u 2 +) 1 mole is 2 chemical equivalents, pyrophosphoric acid radical (P 2 0 7 - 4) is from a tetravalent, pyrophosphoric acid radical one mole is 4 chemical equivalents.
本発明の銅製剤の好ましい態様を以下に示す。
硫酸銅とピロリン酸ナトリウム又はピロリン酸カリウムを含み、 その配合割合 がモル比で、 硫酸銅 2. 0に対し、 好ましくは 1. 01〜4. 0であり、 さらに 好ましくは 1. 01〜3. 0であり、 最も好ましくは 1. 05〜2. 2である植 物病害防除用銅製剤。 Preferred embodiments of the copper preparation of the present invention are shown below. It contains copper sulfate and sodium pyrophosphate or potassium pyrophosphate, and its compounding ratio is preferably 1.01 to 4.0, more preferably 1.01 to 3.0 with respect to copper sulfate 2.0. 0, most preferably 1.05 to 2.2. A copper preparation for controlling plant diseases.
硫酸銅とトリポリリン酸ナトリウム又はトリポリリン酸カリゥムを含み、 その 配合割合がモル比で、硫酸銅 2. 5に対し、 好ましくは 1. 01〜4. 0であり、 さらに好ましくは 1. 01〜3. 0であり、 最も好ましくは 1. 05〜2. 7で ある植物病害防除用銅製剤。 It contains copper sulfate and sodium tripolyphosphate or potassium tripolyphosphate, and its compounding ratio is preferably 1.01 to 4.0, more preferably 1.01 to 3.0 with respect to copper sulfate 2.5. 0, most preferably 1.05 to 2.7. A copper preparation for controlling plant diseases.
硫酸銅とテトラポリリン酸ナトリウム又はテトラポリリン酸カリウムを含み、 その配合割合がモル比で、 硫酸銅 3. 0に対し、 好ましくは 1. 01〜 4. 0で あり、 さらに好ましくは 1. 01〜3. 0であり、 最も好ましくは 1. 05~3. 2である植物病害防除用銅製剤。 It contains copper sulfate and sodium tetrapolyphosphate or potassium tetrapolyphosphate in a molar ratio of 3.01 to copper sulfate, preferably 1.01 to 4.0, and more preferably 1.01 to 4.0. 3.0, and most preferably 1.05 to 3.2.
硫酸銅とテトラメタリン酸ナトリゥム又はテトラメ夕リン酸カリウムを含み、 その配合割合がモル比で、 硫酸銅 2. 0に対し、 好ましくは 1. 01〜4. 0で あり、 さらに好ましくは 1. 01〜3. 0であり、 最も好ましくは 1. 05〜2. 0である植物病害防除用銅製剤。 It contains copper sulfate and sodium tetrametaphosphate or potassium tetramethanoate, and its blending ratio is preferably 1.01 to 4.0, more preferably 1.01 to 2.0 with respect to copper sulfate 2.0. To 3.0, most preferably 1.05 to 2.0.
へキサメ夕リン酸ナトリウムのような重合度に分布を持つようなものであると きは （例えば、 グレアム塩)、 分子式を （NaP03) nとし分子量を 102とし て計算する。 このことから、 硫酸銅とへキサメ夕リン酸ナトリウムを含む植物病 害防除用銅製剤は、 硫酸銅 1. 0モルに対しへキサメ夕リン酸ナトリウムを、 2 04 gを超える量で、 好ましくは 214〜408 g、 さらに好ましくは 214〜 306 gを酉己合する。 本発明の植物病害防除用銅製剤は、 銅化合物とポリリン酸塩の他に、 農薬とし て実用化する際に通常使用される界面活性剤 [ノニオン性界面活性剤 （例えば、
JP2003/010793 直鎖アルキルポリォキシェチレンエーテル、ポリォキシェチレンひまし油など)、 ァニオン性界面活性剤 （例えば、 アルカンスルホン酸塩、 アルケンスルホン酸塩 など)、 カチオン性界面活性剤（例えば、 ジアルキルジメチルアンモニゥムクロリ ド、 ペンザルコニゥム塩など)、 両性界面活性剤（例えば、 スルホベ夕インなど)、 グリセリン脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸モノグリセライ ドなど)、 プロピレン グリコール脂肪酸エステルなど]、 分散剤 [合成シリカ （例えば、 シオノギ製の力To Kisame evening comes and is like having a polymerization degree distribution such as sodium phosphate is calculated as the (e.g., Graham salt), 102 molecular weight and molecular formula and (NaP0 3) n. For this reason, the copper preparation for controlling plant diseases containing copper sulfate and sodium hexamense phosphate is preferably prepared by adding sodium hexamose phosphate to 1.0 mol of copper sulfate in an amount of more than 204 g, preferably 214-408 g, more preferably 214-306 g, are combined. The copper preparation for controlling plant diseases of the present invention may contain, in addition to a copper compound and a polyphosphate, a surfactant [nonionic surfactant (eg, JP2003 / 010793 Linear alkylpolyoxetylene ether, polyoxetylene castor oil, etc.), anionic surfactant (for example, alkane sulfonate, alkene sulfonate, etc.), cationic surfactant (for example, Dialkyldimethylammonium chloride, penzalkonium salt, etc.), amphoteric surfactant (eg, sulfobeine, etc.), glycerin fatty acid ester (eg, fatty acid monoglyceride, etc.), propylene glycol fatty acid ester, etc.), dispersant [synthetic silica] (For example, Shionogi power
—プレックス、 日本シリカ工業製のニヅプシール N S— Tなど)、 カオリン、ケィ ソゥ土、 タルク、 ベントナイト等の鉱物質担体など] などの少なくとも 1種を用 いて製剤化してもよい。 -Plex, Nipsil NS-T manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), and at least one mineral carrier such as kaolin, kieselguhr, talc, bentonite, etc.].
界面活性剤として好ましいものは、 両性界面活性剤、 ノニオン界面活性剤、 ァ 二オン界面活性剤であり、 具体的には、 両性界面活性剤としてはポリオクチルポ リアミノェチルグリシン （例えば、 商品名ォバゾリン B (有効成分を 6 0質量％ 含有)、 東邦化学工業株式会社製)、 塩酸アルキルポリアミノェチルグリシン （例 えば、商品名レボン U (有効成分を 5 0質量％含有)、三洋化成工業株式会社製)、 2一アルキル— N—カルボキシメチル _ N—ヒドロキシェチルイミダゾリゥムべ 夕イン （例えば、商品名ォバゾリン 5 5 2 (有効成分を 5 0質量％含有)、東邦化 学工業株式会社製)、 ノニオン界面活性剤としては、グリセリンモノパルミテート、 ァニオン界面活性剤としてはァルケニルスルフォネートナトリゥム （例えば、 商 品名ソルポール 5 1 1 5、 束邦化学工業株式会社製） 等が挙げられる。 更に界面 活性剤として好ましいものは、 両性界面活性剤であり、 具体的な両性界面活性剤 としては、 ポリオクチルポリアミノェチルグリシン、 塩酸アルキルポリアミノエ チルグリシン、 及び 2—アルキル一N—カルボキシメチルー N—ヒドロキシェチ ルイミダゾリウムべタイン等が挙げられ、 ポリォクチルポリアミノェチルダリシ ン又は塩酸アルキルポリアミノェチルダリシンが特に好ましい。 Preferred surfactants are amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and anionic surfactants. Specifically, examples of the amphoteric surfactant include polyoctylpolyaminoethyl glycine (for example, trade name Obazoline). B (containing 60% by mass of active ingredient), manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride (for example, Levon U (containing 50% by mass of active ingredient), Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured by Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 2-alkyl-N-carboxymethyl_N-hydroxyethylimidazolymidine (for example, Obazoline 552 (containing 50% by mass of active ingredient)) ), Nonionic surfactants include glycerin monopalmitate, and anionic surfactants include alkenylsulfonate sodium (for example, trade name Solpol). 5 115, manufactured by Shubun Chemical Co., Ltd.). Further preferred surfactants are amphoteric surfactants. Specific examples of the amphoteric surfactant include polyoctylpolyaminoethylglycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, and 2-alkyl-1-N-carboxymethyl-N —Hydroxyethylimidazolium betaine and the like, and polyoctylpolyaminoethyldaricin or alkylpolyaminoethyldalicin hydrochloride is particularly preferable.
これらの界面活性剤の使用量は、 銅化合物 1質量部に対して、 好ましくは 0 .
0 0 5〜2 0質量部、 さらに好ましくは 0 . 0 1〜1 0質量部、 特に好ましくは 0 . 0 2〜 5質量部であり、 他の添加剤の使用量は一般に銅化合物 1質量部に対 して、 それぞれ 0 . 0 1〜2 . 5質量部程度である。 The amount of these surfactants to be used is preferably 0.1 to 1 part by mass of the copper compound. 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.02 to 5 parts by mass, and the amount of other additives used is generally 1 part by mass of the copper compound. , Respectively, is about 0.01 to 2.5 parts by mass.
以下、 硫酸銅とピロリン酸ナトリゥムを含む植物病害防除用銅製剤を例として 本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定されるものではない。 すなわち、 硫酸銅とピロリン酸ナトリウムとをモル比が 2 ： 1となるように混 合した水溶液ではピロリン酸銅が生成する。 ピロリン酸銅はきわめて安定な化合 物であり、 水への溶解度は約 1 0— 5Mと報告されている。 しかし、 酸性溶液中で は溶解度が高くなり、 銅イオンの溶出が多くなる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by taking a copper preparation for controlling plant diseases containing copper sulfate and sodium pyrophosphate as an example, but the present invention is not limited thereto. That is, an aqueous solution in which copper sulfate and sodium pyrophosphate are mixed at a molar ratio of 2: 1 produces copper pyrophosphate. Pyrophosphate is an extremely stable compound, solubility in water has been reported to be about 1 0- 5 M. However, the solubility increases in acidic solutions, and the elution of copper ions increases.
一方、 硫酸銅 2モルに対しピロリン酸ナトリウムを 1モルより大きいモル比で 混合すると溶液中では 2価の銅ィオンに対し、 ピロリン酸イオンが多くなり一部 はピロリン酸ナトリゥム銅やピロリン酸水素銅となることが考えられる。 · このように硫酸銅 2モルに対しピロリン酸ナトリウムを 1モルより大きいモル 比で混合した溶液中では、 ピロリン酸銅、 ピロリン酸ナトリウム、 銅イオン、 ナ トリウムイオン、 ピロリン酸イオン、 ピロリン酸ナトリウム銅、 ピロリン酸水素 銅等の間で複雑な平衡関係が生じていると考えられる。 本発明の銅製剤の散布溶 液中では、 これらの化合物の複雑な平衡関係が存在しているものと考えられる。 これが硫酸銅 2モルに対し、 ピロリン酸ナトリゥムが 1モル以下の銅製剤では薬 害が発生するのに対して、 ピロリン酸ナトリウムが 1モル超の銅製剤では薬害が なくなり、 かつ病害防除効果が高くなる理由と考えられる。 On the other hand, if sodium pyrophosphate is mixed at a molar ratio of more than 1 mole to 2 moles of copper sulfate, the amount of pyrophosphate ions becomes larger than that of divalent copper ion in the solution, and a part of sodium pyrophosphate and copper hydrogen hydrogenphosphate is partially added. It is thought that it becomes. · In a solution in which sodium pyrophosphate is mixed at a molar ratio of more than 1 mole to 2 moles of copper sulfate, copper pyrophosphate, sodium pyrophosphate, copper ion, sodium ion, pyrophosphate ion, and sodium copper pyrophosphate are used. It is considered that a complicated equilibrium relationship has occurred between copper hydrogen pyrophosphate and the like. It is considered that a complex equilibrium of these compounds exists in the spray solution of the copper preparation of the present invention. This is because copper preparations containing 1 mol or less of sodium pyrophosphate with respect to 2 mol of copper sulfate cause harm, whereas copper preparations containing more than 1 mol of sodium pyrophosphate have no phytotoxicity and high disease control effect. This is probably the reason.
2価の銅イオンは他の化合物との結合力が強く、 例えば植物体表面に付着して いるアミノ酸等と容易に結合し、 その病害防除活性を失う。 また、 植物体内に到 達すると各種植物成分と結合し、 薬害発生の原因となる。 Divalent copper ions have a strong binding force with other compounds, and easily bind to, for example, amino acids attached to the plant surface, and lose their disease control activity. In addition, when it reaches the plant, it combines with various plant components, causing phytotoxicity.
本発明の銅製剤は植物に対する薬害作用が著しく低いこと、 病害防除効果が著 しく高いこと、 防除効果を有する病害の種類が多いことなどから、 植物病原菌へ
の移行性の高いことが示唆される。 さらに一般に農薬として用いられている銅製 剤はアル力リ側では銅イオンの濃度が低いが、 酸性側になると銅イオン濃度が高 くなり、薬害発生につながるが、本発明の銅製剤は溶液の pHが変化しても銅ィォ ン濃度の変化は著しく少なく、 従って薬害発生のおそれがきわめて低い。 The copper preparation of the present invention has a remarkably low phytotoxic effect on plants, has a remarkably high disease control effect, and has many types of diseases having control effects. It is suggested that there is a high degree of migration. Furthermore, copper compounds generally used as pesticides have a low concentration of copper ions on the alkaline side, but a high concentration of copper ions on the acidic side leads to the occurrence of phytotoxicity. Even if the pH changes, the change in the copper ion concentration is extremely small, and therefore, the risk of chemical damage is extremely low.
以上のことは硫酸銅とピロリン酸ナ卜リゥムとに固有の現象ではなく、 先に示 した他のポリリン酸化合物と硫酸銅又は他の銅化合物との間でも成立する現象で ある。 The above is not a phenomenon peculiar to copper sulfate and sodium pyrophosphate, but a phenomenon that is established between the above-mentioned other polyphosphoric acid compound and copper sulfate or another copper compound.
本発明の銅製剤は、 通常は水溶液として使用されるが、 この水溶液の p Hは、 好ましくは 4 . 5〜8 . 0、 さらに好ましくは 5 . 0〜7 . 5である。 The copper preparation of the present invention is usually used as an aqueous solution, and the pH of this aqueous solution is preferably 4.5 to 8.0, more preferably 5.0 to 7.5.
散布の際の銅製剤中の銅の濃度は、 好ましくは 2 0〜 2 0 0 0 m g/L、 さら に好ましくは 3 5〜5 0 O m g/Lが適当である。 The concentration of copper in the copper preparation upon spraying is preferably 20 to 2000 mg / L, and more preferably 35 to 500 mg / L.
本発明の銅製剤は、 細菌による植物病害の他、 カビ （糸状菌） による植物病害 に対しても病害予防及び治療効果がある。 また本発明の銅製剤は、 麦類や豆類な ど穀類の種子、 キユウリ、 トマト、 レタス、 ホウレンソゥなどの野菜類の種、 ノ ンジーやアサガオなどの花卉類の種、 および種ジャガイモのような根菜類の種竽 などの種子消毒剤としても使用することができる。 従って本発明の植物病害防除 用銅製剤は、 種子消毒剤も包含するものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The copper preparation of the present invention is effective in preventing and treating plant diseases caused by fungi as well as bacteria caused by fungi. In addition, the copper preparation of the present invention includes seeds of cereals such as wheat and beans, seeds of vegetables such as cucumber, tomatoes, lettuce, spinach, seeds of flowers such as nonsy and morning glory, and root vegetables such as seed potatoes. It can also be used as a seed disinfectant for seeds of a kind. Therefore, the copper preparation for controlling plant diseases of the present invention also includes a seed disinfectant.
本発明の銅製剤を適用するのに適した植物病害の例としては、 トマト疫病、 ト マトハカビ病、 トマトべと病、 キュウリベと病、 キユウリたんそ病、 キユウリぅ どんこ病、 ナシ黒星病、 ナシ黒斑病、 リンゴ黒点病、 リンゴ褐斑病、 カキ落葉病、 カキたんそ病、 ブドウ黒痘病、 ブドウ褐斑病、 ブドウ晚腐病、 ブドウべと病、 ミ カン瘡痂病、 カンキヅ黒点病、 ミカン黒点病、 スイカたんそ病、 キャベツベと病、 キヤべヅ菌核病、 ジャガイ乇疫病、 夕マネギベと病、 夕マネギ黒斑病などが挙げ られる。 Examples of plant diseases suitable for applying the copper preparation of the present invention include: tomato blight, tomato fungus, tomato downy mildew, cucumber downy mildew, cucurbit rot, cucumber powdery mildew, pear scab, pear Black spot, apple black spot, apple brown spot, oyster leaf spot, oyster scab, grape black spot, grape brown spot, grape rot, grape downy mildew, citrus scab, citrus black spot , Citrus black spot, watermelon rot, cabbage scab, potato scab, potato blight, evening onion scab and evening onion scab.
本発明の銅製剤の剤型としては、 水和剤が好ましく、 使用時に水溶液の状態に
調製する。 このとき展着剤を加えて調製することが好ましい。 このとき使用する 展着剤は、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル （例えば、 北興化学工業株式会 社製商品名ハイテン A) やポリオキシエチレン樹脂酸 （例えば、 日本農薬株式会 社製商品名スプレースチヅ力一） など銅剤に適用できるものであればいずれのも のも使用できる。 As the dosage form of the copper preparation of the present invention, a wettable powder is preferable, Prepare. At this time, it is preferable to prepare by adding a spreading agent. The spreading agent used at this time is polyoxyethylene alkyl ether (for example, trade name: Hiten A manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) or polyoxyethylene resin acid (for example, Spray Steel Co., Ltd. manufactured by Nippon Agrochemical Co., Ltd.) Any of those applicable to copper agents can be used.
本発明の銅製剤の植物への散布部位は、 地上部であり、 散布時期は生育期、 休 眠期などである。 The site where the copper preparation of the present invention is sprayed on the plant is above the ground, and the time of spraying is the growing season, the dormant season, and the like.
散布量は、 銅として、 好ましくは 0 . 0 1〜5 k g/h a、 さらに好ましくは 0 . 2〜： L k g/h aが適当である。 以下実施例を示し、 本発明を更に具体的に説明する。 The spraying amount is preferably 0.1 to 5 kg / ha, more preferably 0.2 to: L kg / ha, as copper. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.
実施例 1 Example 1
モル比で硫酸銅 2.0に対し、 ピロリン酸カリウムを 0.8、 0.9, 1.0， 1.05, 1. 1 , 1.2， 1.4, 1.6， 1.8, 2.0, 2.2, 2.4の割合で加え、 攪拌機で入念に混合した。 実施例 2 Potassium pyrophosphate was added in molar ratios of 0.8, 0.9, 1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, and 2.4 to a molar ratio of copper sulfate of 2.0 and mixed thoroughly with a stirrer. Example 2
モル比で硫酸銅 2.0に対し、 ピロリン酸ナトリウム 0.8、 0.9， 1.0, 1.05， 1. 1 , 1.2， 1.4， 1.6, 1.8, 2.0, 2.2， 2.4の割合で加え、 攪拌機で入念に混合した。 実施例 3 Sodium pyrophosphate 0.8, 0.9, 1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, and 2.4 were added to the copper sulfate at a molar ratio of 2.0 and mixed thoroughly with a stirrer. Example 3
モル比で硫酸銅 2.5に対し、 トリボリリン酸ナトリゥムを 0.8、 0.9, 1.0， 1.05, 1. 1, 1.2, 1.5, 2.0、 2.3, 2.5， 2.7， 3.0の割合で加え、 攪拌機で入念に混合し た。 Sodium tririboliphosphate was added at a molar ratio of 2.5 to 0.8, 0.9, 1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5, 2.0, 2.3, 2.5, 2.7, and 3.0 of copper sulfate and mixed thoroughly with a stirrer. .
実施例 4 Example 4
モル比で硫酸銅 3.0に対し、 テトラポリリン酸カリウム 0.8、 0.9, 1.0, 1.05, 1. 1， 1.2， 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.2， 3.5の割合で加え、 攪拌機で入念に混合し た。
試験例 1 Potassium tetrapolyphosphate 0.8, 0.9, 1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.2, and 3.5 were added in molar ratio to copper sulfate 3.0, and mixed thoroughly with a stirrer. . Test example 1
病害防除効果試験 Disease control effect test
実施例 1〜 4で作製した銅製剤を銅として 6 mg/100mlとなるように水で希釈し た供試薬液を調製した。 この薬液を植物の葉に散布し、 風乾後に別に培養した病 原菌胞子 （遊走子） を噴霧接種し、 所定の湿室 （トマト疫病およびキュウリベと 病は 2 0 °C；、 キユウリたんそ病およびカンキヅ黒点病は 2 5 °C、 湿度 1 0 0 %) に保った。 トマト疫病およびキュウリベと病は 3日後、 キユウリたんそ病は 4日 後、 カンキヅ黒点病は 5日後にそれぞれ発病した病斑数を数え、 無処理区のそれ との比較により防除価を算出した。 キユウリぅどんこ病に対してはすでに病斑の 形成されているキユウリ苗の葉に前述の濃度に希釈した供試薬液を散布し、 2 5 °Cに保ち、 1 0日後の病斑数を計測し、 防除価を算出した。 A reagent solution was prepared by diluting the copper preparation prepared in Examples 1 to 4 with water so as to be 6 mg / 100 ml of copper. This medicinal solution is sprayed on the leaves of the plant, air-dried and spray-inoculated with pathogenic fungal spores (zoospores) separately, and in a prescribed wet chamber (at 20 ° C for tomato late blight and cucumber downy mildew; And citrus sun spots were kept at 25 ° C and 100% humidity. Tomato late blight and cucumber downy disease were counted 3 days later, cucumber fusiform disease 4 days later, and citrus black spot disease 5 days later. The control value was calculated by comparison with the untreated plot. Sprinkle the test solution diluted to the above concentration on the leaves of the cucumber seedlings with the lesions already formed on the cucumber powdery mildew, keep the temperature at 25 ° C, and count the number of lesions after 10 days And the control value was calculated.
防除価 （％) = [ 1— (処理区の病斑数/無処理区の病斑数)] 1 0 0 Control value (%) = [1— (number of lesions in treated area / number of lesions in untreated area)] 1 0 0
実施例 1の製剤による各種病害防除試験の結果を以下の表 1に、 実施例 2の製 剤による各種病害防除試験の結果を以下の表 2に、 実施例 3の製剤による各種病 害防除試験の結果を以下の表 3に、 および実施例 4の製剤による各種病害防除試 験の結果を以下の表 4に示す。 The results of various disease control tests using the preparation of Example 1 are shown in Table 1 below, and the results of various disease control tests using the preparation of Example 2 are shown in Table 2 below. Various disease control tests using the preparation of Example 3 Are shown in Table 3 below, and the results of various disease control tests using the preparation of Example 4 are shown in Table 4 below.
対象病害は以下のとおりである。 The target diseases are as follows.
1： 卜マ卜疫病 1: Tomato plague
2：キュウリベと病 2: Cucumber and disease
3：キユウリたんそ病 3: Kiyuri-tanso disease
4：カンキヅ黒点病 4: Kanki: sunspot
5：キユウリうどんこ病
5: cucumber powdery mildew
2
Two
-：薬害斑なし (薬害なし） -: No phytotoxicity (no phytotoxicity)
+ :薬害斑がわずかにみられる +: Slight phytotoxicity spot
++：薬害斑が相当数認められる ++: Appreciable number of phytotoxic spots
+++：著しい薬害斑が認められる 結果の考察 +++: Significant phytotoxicity is observed.
実施例 1の組成では、 硫酸銅とピロリン酸カリゥムのモル比が 2.0： 0.8から 2.0 : 1.0までは薬害が激しく発生した。 しかし、 モル比が 2.0 : 1.05から 2.0 : 2.4では薬害の発生がみられなかった。防除効果は 2.0： 1.05から 2.0： 2.2の範 囲で高かった。
実施例 2の組成では、硫酸銅とピロリン酸ナトリゥムのモル比が 2.0： 0.8から 2.0： 1.0までは薬害が激しく発生した。 しかし、 モル比が 2.0： 1.05から 2.0： 2.4では薬害の発生がみられなかった。防除効果は 2.0： 1.05から 2.0： 2.2の範 囲で高かった。 In the composition of Example 1, severe chemical damage occurred when the molar ratio of copper sulfate to potassium pyrophosphate was 2.0: 0.8 to 2.0: 1.0. However, when the molar ratio was 2.0: 1.05 to 2.0: 2.4, no phytotoxicity was observed. The control effect was high in the range of 2.0: 1.05 to 2.0: 2.2. In the composition of Example 2, when the molar ratio of copper sulfate to sodium pyrophosphate was 2.0: 0.8 to 2.0: 1.0, severe chemical damage occurred. However, when the molar ratio was 2.0: 1.05 to 2.0: 2.4, no phytotoxicity was observed. The control effect was high in the range of 2.0: 1.05 to 2.0: 2.2.
実施例 3の組成では、硫酸銅とトリポリリン酸ナトリゥムのモル比が 2.5 : 0.8 から 2.5 : 1.0までは薬害が激しく発生した。しかし、モル比が 2.5 : 1.05から 2.5： 3.0では薬害の発生がみられなかった。防除効果は 2.5： 1.05から 2.5 : 2.7の範 囲で高かった。 In the composition of Example 3, severe chemical damage occurred when the molar ratio of copper sulfate to sodium tripolyphosphate was from 2.5: 0.8 to 2.5: 1.0. However, no phytotoxicity was observed when the molar ratio was 2.5: 1.05 to 2.5: 3.0. The control effect was high in the range of 2.5: 1.05 to 2.5: 2.7.
実施例 4の組成では、硫酸銅とテトラポリリン酸カリウムのモル比が 3.0 : 0.8 から 3.0 : 1.0までは薬害が激しく発生した。しかし、モル比が 3.0 : 1.05から 3.0： 3.5では薬害の発生がみられなかった。防除効果は 3. 0： 1.05から 3.0： 3.2の範 囲で高かった。 試験例 2 In the composition of Example 4, when the molar ratio of copper sulfate to potassium tetrapolyphosphate was 3.0: 0.8 to 3.0: 1.0, severe chemical damage occurred. However, when the molar ratio was from 3.0: 1.05 to 3.0: 3.5, no phytotoxicity was observed. The control effect was high in the range of 3.0: 1.05 to 3.0: 3.2. Test example 2
病害防除効果試験 （Zボルドーおよびコサイドボルドーとの比較） Disease control effect test (Comparison with Z-Bordeaux and Coside Bordeaux)
実施例 1と 2の製剤のうち硫酸銅とポリリン酸のモル比が 2.0： 1.1 および 2.0 : 2.0の製剤ならびに Zボルドー（トモノアグリカ製）およびコサイ.ドボルド ― (塩野義製薬製） をそれぞれの実用散布濃度ならびに実施例 1および 2の上記 モル比の製剤と同じ銅濃度 (6 mg/100ml) となるように調整した供試溶液を調製 した。それぞれをトマト苗に散布し、風乾後にトマト疫病菌遊走子を噴霧接種し、 20°Cの湿室 （湿度 1 0 0 % ) に保ち、 4 日後に葉に形成された病斑数を計測し、 防除価を算出した。 結果を表 5及び表 6に示す。 Practical application of the preparations of Examples 1 and 2 in which the molar ratio of copper sulfate to polyphosphoric acid was 2.0: 1.1 and 2.0: 2.0, and Z-Bordeaux (manufactured by Tomonoaglica) and Kosai. Test solutions were prepared which were adjusted to have the same copper concentration (6 mg / 100 ml) as the concentration and the molar ratio of the preparations of Examples 1 and 2 described above. Each was sprayed on tomato seedlings, air-dried, spray-inoculated with zoospores of Tomato late blight, kept in a moist chamber at 20 ° C (humidity: 100%), and counted the number of lesions formed on the leaves after 4 days. The control value was calculated. The results are shown in Tables 5 and 6.
6
表 5 6 Table 5
試験結果 1 実用散布濃度での効果および薬害の比較 Test result 1 Comparison of effect and phytotoxicity at practical application concentration
表 6 Table 6
試験結果 2 銅の濃度を 6mg/100mlとしたときの効果および薬害の比較 Test result 2 Comparison of effects and phytotoxicity when copper concentration is 6 mg / 100 ml
表 7 Table 7
各種植物に対する薬害試験 Chemical damage test for various plants
所定濃度に希釈した本発明の供試薬液ならびに Zボルドーおよびコサイドボル ド一溶液を下記表に示す銅濃度で各植物の苗に散布し、 20°Cの湿室 （湿度 1 0 0 %) に保った。所定時間 （4日）後に葉に発生した薬害の程度を比較した。 結 果を表 8に示す。 The reagent solution of the present invention and the Z-Bordeaux and Cosidebold solution diluted to a predetermined concentration were sprayed onto the seedlings of each plant at the copper concentrations shown in the following table, and kept in a 20 ° C humidity chamber (humidity: 100%). Was. After a predetermined time (4 days), the degree of phytotoxicity on the leaves was compared. Table 8 shows the results.
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表 8 8 Table 8
本発明の銅製剤では薬害は全く認められなかったが、 zボルドーおよびコサイ ドボルドーでは激しい薬害が発生した。 実施例 5〜 7 No phytotoxicity was observed in the copper preparation of the present invention, but severe phytotoxicity occurred in z-Bordeaux and coside bordeaux. Examples 5 to 7
表 9の配合比に従つて銅製剤を作製した。 単位は質量部である。
Copper formulations were prepared according to the mixing ratios in Table 9. The unit is parts by mass.
表 9 Table 9
サンプル 銅濃度 防除価 (％) 防除価 (％) Sample Copper concentration Control value (%) Control value (%)
(mg/100ml ) (mg / 100ml)
トマト疫病 キュウリベと病 実施例 5 6 100 100 Tomato blight Cucumber and disease Example 5 6 100 100
実施例 5 4 88 92 Example 5 4 88 92
実施例 6 6 98 96 Example 6 6 98 96
実施例 6 4 81 87 Example 6 4 81 87
実施例 7 6 97 95 Example 7 6 97 95
実施例 7 4 83 92 Example 7 4 83 92
Zボルドー 64 100 99 Z Bordeaux 64 100 99
Zボルドー 42 72 68 Z Bordeaux 42 72 68
コサイドポレド一 50 97 99 Coside Poledo 50 97 99
コサイドボルドー 33 65 76
実施例 8 Coside Bordeaux 33 65 76 Example 8
硫酸銅 35. 6質量％、 ピロリン酸ナトリウム 32 · 6質量％、 両性界面活性 剤 14. 0質量％、 合成シリカ （ホワイトカーボン） 16. 6質量％、 およびク レイ （平木： BP) 1. 2質量％の割合のものを攪拌機で入念に混合し、 銅製剤を 作製した。 ここで両性界面活性剤としてはポリオクチルポリアミノェチルグリシ ン （ 60質量％含有、 商品名ォバゾリン; B、 東邦化学工業株式会社製） を使用し た。 実施例 9 Copper sulfate 35.6% by mass, sodium pyrophosphate 32.6% by mass, amphoteric surfactant 14.0% by mass, synthetic silica (white carbon) 16.6% by mass, and clay (Hiraki: BP) 1.2 The copper composition was prepared by carefully mixing the components in a ratio of mass% with a stirrer. Here, as the amphoteric surfactant, polyoctyl polyaminoethyl glycine (containing 60% by mass, trade name: Obazoline; B, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Example 9
硫酸銅 35. 6質量％、 ピロリン酸ナトリウム 32. 6質量％、 両性界面活性 剤 14. 0質量％、 合成シリカ （ホワイトカーボン） 16. 6質量％、 およびク レイ （平木 BP) 1. 2質量％の割合のものを攪拌機で入念に混合し、 銅製剤を 作製した。 ここで両性界面活性剤としては塩酸アルキルポリアミノェチルグリシ ン （ 50質量％含有、 商品名レボン U、 三洋化成工業株式会社製） を使用した。 実施例 10 Copper sulfate 35.6% by mass, sodium pyrophosphate 32.6% by mass, amphoteric surfactant 14.0% by mass, synthetic silica (white carbon) 16.6% by mass, and clay (Hiraki BP) 1.2% by mass % Was carefully mixed with a stirrer to prepare a copper preparation. Here, as the amphoteric surfactant, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride (containing 50% by mass, trade name: Levon U, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used. Example 10
硫酸銅 35. 6質量％、 ピロリン酸ナトリウム 32. 6質量％、合成シリ力（ホ ワイ トカーボン） 30. 6質量％、 およびクレイ （平木 BP) 1. 2質量％の割 合のものを攪拌機で入念に混合し、 銅製剤を作製した。 実施例 11 35.6% by weight of copper sulfate, 32.6% by weight of sodium pyrophosphate, 30.6% by weight of synthetic silicic acid (white carbon), and 1.2% by weight of clay (Hiraki BP) Careful mixing produced a copper formulation. Example 11
硫酸銅 35. 6質量％、 ピロリン酸ナトリウム 32. 6質量％、 両性界面活性 剤 14. 0質量％、 合成シリカ （ホワイ トカーボン） 16. 6質量％、 およびク レイ （平木 BP) 1. 2質量％の割合のものを攪拌機で入念に混合し、 銅製剤を 作製した。 ここで両性界面活性剤としては 2—アルキル— N—カルボキシメチル
—N—ヒドロキシェチルイミダゾリウムべ夕イン （ 50質量％含有、 商品名ォバ ゾリン 552、 東邦化学工業株式会社製） を使用した。 実施例 12 Copper sulfate 35.6% by mass, sodium pyrophosphate 32.6% by mass, amphoteric surfactant 14.0% by mass, synthetic silica (white carbon) 16.6% by mass, and clay (Hiraki BP) 1.2% by mass % Was carefully mixed with a stirrer to prepare a copper preparation. Here, the amphoteric surfactant is 2-alkyl-N-carboxymethyl —N-Hydroxyethyl imidazolium beyin (containing 50% by mass, trade name Obazolin 552, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Example 12
硫酸銅 35. 6質量％、 ピロリン酸ナトリウム 32. 6質量％、 ノニオン界面 活性剤 1. 0質量％、 合成シリカ （ホワイ ト力一ボン） 29. 6質量％、 および クレイ （平木 BP) 1. 2質量％の割合のものを攪拌機で入念に混合し、 銅製剤 を作製した。 ここノ二オン界面活性剤としてはグリセリンモノパルミテートを使 用した。 実施例 13 Copper sulphate 35.6% by mass, sodium pyrophosphate 32.6% by mass, nonionic surfactant 1.0% by mass, synthetic silica (white power) 29.6% by mass, and clay (Hiraki BP) 1. A 2% by mass ratio was carefully mixed with a stirrer to produce a copper preparation. Here, glycerin monopalmitate was used as the nonion surfactant. Example 13
硫酸銅 35. 6質量％、 ピロリン酸ナトリウム 32. 6質量％、 ァニオン界面 活性剤 7. 1質量％、 合成シリカ （ホワイ トカーボン） 23. 5質量％、 および クレイ （平木 BP) 1. 2質量％の割合のものを攪拌機で入念に混合し、 銅製剤 を作製した。 ここァニオン界面活性剤としてはァルケニルスルフォネートナトリ ゥム （商品名ソルポール 5115、 束邦化学工業株式会社製） を使用した。 試験例 8 Copper sulphate 35.6% by mass, sodium pyrophosphate 32.6% by mass, anionic surfactant 7.1% by mass, synthetic silica (white carbon) 23.5% by mass, and clay (Hiraki BP) 1.2% by mass Was carefully mixed with a stirrer to prepare a copper preparation. Alkanyl sulfonate sodium (trade name: Solpol 5115, manufactured by Sapporo Chemical Co., Ltd.) was used as the anionic surfactant. Test example 8
実施例 8〜10で作製した銅製剤を銅として 9mg/100ml となるように水で希 釈した供試薬液を調製し、 キュウリベと病に対する病斑進行度を試験した。 すな わち、 この薬液をキユウリの葉に散布し、 風乾後に別に培養したキュウリベと病 菌胞子 （遊走子） を噴霧接種し、 所定の湿室 （20°C、 湿度 100%) に 5日間 保ち、 病斑スコアを調べた。 結果を表 13に示す。 両性界面活性剤を添カ卩した実 施例 8、 9のほうが両性界面活性剤を添加しない実施例 10よりも病斑進行度が 抑えられることがわかる。
表 1 3 A test solution was prepared by diluting the copper preparation prepared in Examples 8 to 10 with copper so as to have a concentration of 9 mg / 100 ml of copper, and tested for the degree of progression of cucumber and disease. In other words, this chemical solution was sprayed on the leaves of cucumber, air-dried, and separately inoculated with cucumber and spores (zoospores), which had been separately cultured, and placed in a prescribed moist chamber (20 ° C, 100% humidity) for 5 days. The lesion score was checked. Table 13 shows the results. It can be seen that in Examples 8 and 9 in which the amphoteric surfactant was added, the degree of lesion progression was suppressed more than in Example 10 in which the amphoteric surfactant was not added. Table 13
0 病斑面積 0 % 0 Lesion area 0%
1 病斑面積 2 5 %以下 1 Lesion area 2 5% or less
2 病斑面積 2 5 %を超えて 5 0 %以下 2 Lesion area 2 More than 5% and 50% or less
3 病斑面積 5 0 %を超えて 7 5 %以下 3 Lesion area More than 50% and less than 75%
4 病斑面積 7 5 %を超えて 1 0 0 %未満 4 Lesion area More than 75% and less than 100%
5 病斑面積 1 0 0 % (葉全体が枯死したもの） 5 Lesion area 100% (whole leaves withered)
試験例 9 Test example 9
試験例 8と同様にして、 実施例 1 0〜 1 3で作製した銅製剤についてキユウリ ベと病に対する病斑進行度を試験した。 その結果、 両性界面活性剤を添加した実 施例 1 1において病斑進行度が最も抑えられた。 実施例 1 0、 1 2、 1 3におい ても無処理に比較して病斑進行抑制が認められた。 In the same manner as in Test Example 8, the copper preparations prepared in Examples 10 to 13 were tested for the degree of lesion progression on Cucumber and disease. As a result, in Example 11 to which an amphoteric surfactant was added, the degree of lesion progression was most suppressed. In Examples 10, 12, and 13, suppression of lesion progression was observed as compared with no treatment.
表 1 4 Table 14
接種 5日後の病斑スコア Lesion score 5 days after inoculation
実施例 1 0の銅製剤 3、 4 Example 10 Copper Preparations 3, 4
実施例 1 1の銅製剤 1、 1、 3 Example 1 Copper preparations 1, 1 and 3 of 1
実施例 1 2の銅製剤 4, 4 Example 12 Copper Preparations 4, 4
実施例 1 3の銅製剤 3、 3、 4 Example 13 Copper preparation 3, 3, 4
無処理 5、 5、 5
表 1 4の病斑スコァの判定基準は、 表 1 3の判定基準と同じである。 産業上の利用可能性 No processing 5, 5, 5 The criteria for lesion scoring in Table 14 are the same as those in Table 13. Industrial applicability
本発明の銅製剤は植物に対する薬害作用が著しく低く、 病害防除効果が著しく 高く、 防除効果を有する病害の種類が多い。
The copper preparation of the present invention has a remarkably low phytotoxic effect on plants, a remarkably high disease control effect, and many types of diseases having a control effect.
Claims
1 . 2価の銅とポリリン酸根とを含有し、 2価の銅 1化学当量に対してポリリン 酸根が 1化学当量超である植物病害防除用銅製剤。 1. A copper preparation for controlling plant diseases, comprising divalent copper and polyphosphate, wherein the polyphosphate is more than one chemical equivalent to one chemical equivalent of divalent copper.
2 . ポリリン酸根が、 ピ口リン酸根、 トリポリリン酸根、 テトラポリリン酸根、 トリメ夕リン酸根、 及びテトラメ夕リン酸根からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1記載の植物病害防除用銅製剤。 2. The copper for plant disease control according to claim 1, wherein the polyphosphate root is at least one selected from the group consisting of a phosphate group, a triphosphate group, a tetrapolyphosphate group, a trimephosphate group, and a tetramephosphate group. Formulation.
3 . ポリリン酸根の対イオンがアルカリ金属イオンである請求項 1又は 2記載の 植物病害防除用銅製剤。 3. The copper preparation for controlling plant diseases according to claim 1, wherein the counter ion of the polyphosphate is an alkali metal ion.
4 . 2価の銅 1化学当量に対してポリリン酸根が 1化学当量超で 4化学当量以下 である請求項 1〜 3のいずれか 1項記載の植物病害防除用銅製剤。 4. The copper preparation for controlling plant diseases according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyphosphate group has more than 1 chemical equivalent and not more than 4 chemical equivalents per 1 chemical equivalent of divalent copper.
5 . 硫酸銅とポリリン酸のアルカリ金属塩とを含有することを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項記載の植物病害防除用銅製剤。 5. The copper preparation for controlling plant diseases according to any one of claims 1 to 4, comprising copper sulfate and an alkali metal salt of polyphosphoric acid.
6 .さらに界面活性剤を含む請求項 1〜 5のいずれか 1項記載の植物病害防除 用銅製剤。 6. The copper preparation for controlling plant diseases according to any one of claims 1 to 5, further comprising a surfactant.
7 . 界面活性剤が、 両性界面活性剤、 ノニオン界面活性剤、 及びァニオン界面活 性剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 6記載の植物病害防除 用銅製剤。 7. The copper preparation for controlling plant diseases according to claim 6, wherein the surfactant is at least one selected from the group consisting of an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and an anionic surfactant.
8 .界面活性剤が、 両性界面活性剤である請求項 6記載の植物病害防除用銅製剤。 8. The copper preparation for controlling plant diseases according to claim 6, wherein the surfactant is an amphoteric surfactant.
9 . 両' I'生界面活性剤が、 ポリオクチルポリアミノェチルグリシン、 塩酸アルキル ポリアミノェチルグリシン、 及び 2―アルキル— N—カルボキシメチル— N―ヒ ドロキシェチルイミダゾリゥムべ夕インからなる群から選ばれる少なくとも 1種 である請求項 6記載の植物病害防除用銅製剤。 9. Both 'I' biosurfactants consist of polyoctyl polyaminoethyl glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, and 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxylethylimidazoline 7. The copper preparation for controlling plant diseases according to claim 6, which is at least one member selected from the group.
1 0 . 界面活性剤の使用量が、 銅化合物 1質量部に対して 0 . 0 0 5〜 2 0質量 部である請求項 6〜 9のいずれか 1項記載の植物病害防除用銅製剤。
10. The copper preparation for controlling plant diseases according to any one of claims 6 to 9, wherein the surfactant is used in an amount of 0.05 to 20 parts by mass per 1 part by mass of the copper compound.
1 1 . 植物病害が、 トマト疫病、 トマトハカビ病、 トマトべと病、 キュウリベと 病、 キユウリたんそ病、 キユウリうどんこ病、 ナシ黒星病、 ナシ黒斑病、 リンゴ 黒点病、 リンゴ褐斑病、 カキ落葉病、 カキたんそ病、 ブドウ黒痘病、 ブドウ褐斑 病、 ブドウ晚腐病、 ブドウべと病、 ミカン瘡痂病、 カンキヅ黒点病、 ミカン黒点 病、 スイカたんそ病、 キヤべヅベと病、 キヤべヅ菌核病、 ジャガイモ疫病、 夕マ ネギベと病、 または夕マネギ黒斑病である請求項 1〜1 0のいずれか 1項記載の 植物病害防除用銅製剤。
1 1. Plant diseases include tomato late blight, tomato mildew, tomato downy mildew, cucumber downy mildew, cucumber mildew, cucumber powdery mildew, pear scab, pear black spot, apple black spot, apple brown spot, Oyster leaf rot, oyster rot, grape varicella, grape brown spot, grape rot, grape downy mildew, citrus scab, citrus black scab, orange scab, watermelon scab, watermelon scab The copper preparation for controlling plant diseases according to any one of claims 1 to 10, wherein the copper preparation is scab disease, scab rot, potato late blight, evening onion leaf spot or evening onion black spot.
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