WO2004015030A1 - Proceso para la oxidación de mercaptanos, compuestos tiofénicos y sus derivados, en las fracciones gasolina, queroseno y diesel - Google Patents

Proceso para la oxidación de mercaptanos, compuestos tiofénicos y sus derivados, en las fracciones gasolina, queroseno y diesel Download PDF

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    • C10G2400/04—Diesel oil

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of heterogeneous catalysis, especially to the hydrocarbon refining sector and specifically to the refining of the gasoline, kerosene and diesel fractions.
  • Sulfur compounds, disulfides, mercaptans, thiophene and their alkylated derivatives, as well as benzothiophene among others, are among the most common sulfur compounds present in gasoline cuts.
  • the predominant sulfur compounds are benzothiophene, dibenzothiophene and their respective alkylated derivatives. All of them cause corrosion in refining equipment and combustion engines, and poisoning of catalysts used in refineries or catalytic converters of gaseous effluents. Further, These compounds are one of the major causes of pollution, because when they are subject to combustion they become sulfur oxides, which released into the atmosphere give rise to the formation of oxy acids that contribute to the phenomenon known as acid rain.
  • Heteropolyacids of the peroxotungstophosphate type in biphasic systems are capable of oxidizing mercaptans, dibenzothiophenes and alkyl dibenzothiophenes although they are less effective with the thiogenic and benzothiophene compounds (FM Collins et al. J. Mol. Catal. A: Chem., 117, 397, 1997).
  • the use of solid catalysts of the type T-silicalites in liquids containing sulfur compounds achieves low levels of conversion to the corresponding sulfones (T. Kabe JP 11140462 A2, 1999).
  • the catalysts of the TS-1 and TS-2 type based on microporous titanosilicates with zeolitic structure (M. Taramasso et al. US-A-, 410, 501, 1983), allow selective oxidation of various sulfides with water oxygenated (RS Reddy et al. J. Chem. Soc, Chem. Commun., 84, 1992; V. Hulea et al. "J. Mol. Catal.
  • the present invention relates to a procedure for the oxidation of sulfur compounds selected from mercaptans, thiophene compounds and derivatives thereof present in gasoline, kerosene and diesel fractions comprising subjecting said sulfur compounds to an oxidation reaction.
  • an oxidizing agent selected from peroxides and organic hydroperoxides the process comprising the steps of preparing a single liquid phase, comprising said antioxidant agent and a fraction of fuel selected from gasoline, kerosene and diesel fractions, and contacting said liquid phase with a catalyst selected from solid amorphous X-ray and macroporous catalysts, which incorporate at least Si and Ti.
  • amorphous solid refers to solids without an ordered or crystalline structure, so that, when subjected to short or long distance X-rays, they do not generate diffraction peaks.
  • the invention is based on the surprising fact that catalysts based on amorphous materials of the inorganic silica type containing Ti, and preferably amorphous materials of the inorganic silica type containing Ti and carbon compounds, allow the oxidation of thiogenic compounds and their derivatives with excellent conversions by weight of catalyst, these catalysts being able to operate in a single phase system instead of the two phase system described in the patent application.
  • FR-A-99 16559 (1999). The fact that they allow working in a single-phase system instead of the two-phase system and without using a co-solvent, such as acetonitrile, gives greater flexibility to the process of the present invention.
  • a catalyst based on a "composite” type material formed of a carbon organic compound or compounds bonded to the amorphous inorganic component is more active than pure inorganic material.
  • the resulting “composite” is an organic-inorganic hybrid material containing Ti that not only produces good results when working with H 2 0 2 and without any solvent, but also produces excellent levels of oxidation of sulfur compounds when working on a single phase and an organic hydroperoxide, such as tert-butyl hydroperoxide (TBHP), is used as the oxidizing agent.
  • TBHP tert-butyl hydroperoxide
  • organic-inorganic "composites” based on amorphous materials containing Si and Ti, and Si-C bonds, are also more active than the corresponding component inorganic both when working with H 2 0 2 as an oxidizing agent, and a cosolvent, such as acetonitrile.
  • a cosolvent such as acetonitrile.
  • the process of the present application is especially suitable for the oxidation of the sulfur compounds remaining in hydrotreated fractions of the gasoline, kerosene and diesel type, and with sulfur contents less than 300 ppm
  • This invention claims an oxidation process of mercaptans, thiophene compounds and their derivatives contained in gasoline, kerosene or diesel fractions, or the corresponding hydrotreated fractions, which comprises carrying out an oxidation reaction of said sulfur compounds, in one phase or in two phases, using as catalysts: macroporous organic-inorganic hybrid amorphous solid materials characterized by containing Si, Ti, and, preferably at the same time Si bonded to carbon (Si-C bonds); and using organic peroxides as oxidizing agents, such as t-butyl hydroperoxide, or inorganic peroxides, such as H 2 0 2 , without these limiting examples.
  • the materials of the present invention are amorphous to X-ray diffraction, and are macroporous, further facilitating the diffusion of larger molecules.
  • said amorphous organic-inorganic hybrid solid materials comprising at least Si, Ti and silicon bonded to carbon are obtained by a process comprising silylation during synthesis, or by a method comprising silylation of the material inorganic in a post-synthesis stage.
  • Said organic-inorganic "composites” comprising at least Si, Ti and silicon bonded to carbon may consist of amorphous inorganic siliceous solids chemically combined with Ti in proportions between 0.5 and 8% by weight of Ti in the form of oxide on the total catalyst, and that contain silicon bonded to carbon.
  • Said material can be synthesized in the presence of compounds containing Si-C groups, or it is subjected to a post-synthesis silylation step creating Si-C bonds, and therefore an organic-inorganic "composite" material.
  • the oxidizing agents may be organic peroxides such as, for example, t-butyl hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide or ethane hydroperoxide, or inorganic peroxides, such as, for example, Hydrogen Peroxide (aqueous H 2 0 2 ), perborates, or the urea complex - Hydrogen peroxide (H 2 N-NH 2 - H 2 0 2 ), without these limiting examples.
  • the catalyst works in a single-phase system, from the point of view of liquid components, and in any case without the need to use a solvent, such as acetonitrile, as described in the FR patent application -A-99 16559.
  • the sulfur compounds present in gasoline, kerosene and diesel fractions are transformed into other oxidized products with different boiling point and different polarity, which they have a boiling point above the cut of the fractions in question and / or that can be more easily extracted by distillation or extraction following conventional techniques.
  • high conversions and selectivities in the oxidation of said sulfur compounds are achieved.
  • Our catalysts are also active and selective when you want to work in the presence of solvent.
  • the oxidation of the sulfur compounds present in the liquid fuels is carried out by contacting a reactive mixture containing the fuel fraction and the organic or inorganic peroxide, in a single phase and, preferably , in the absence of solvent, with the solid amorphous silica catalyst with anchored Ti, or the silica-titanium co-gel, or preferably the organic-inorganic hybrid solid material containing Si-C species, or a mixture thereof at a temperature between 10 and 120 ° C during reaction times that can vary between 2 minutes and 24 hours depending on the catalyst and the reaction conditions employed.
  • the weight ratio of the fuel fraction to catalyst is between 5 and 600, and preferably between 10 and 300, the weight ratio being between the fuel fraction and oxidizing agent between 300 and 10, and preferably between 200 and 20
  • the incorporation of titanium in the amorphous siliceous materials can be carried out by direct synthesis of a silica and titanium cogel, or through the anchoring of titanium compounds on the surface of the materials, giving rise to isolated Ti species after a calcination process. .
  • Solid amorphous catalysts can be based on amorphous silicas such as those marketed under the names CAB-O-SIL (a chain-shaped colloidal amorphous silica, marketed by Cabot Corporation, USA) and AEROSIL (a pyrogenic amorphous silica marketed by Degussa-Hüls AG, Frankfurt aM, Germany).
  • CAB-O-SIL a chain-shaped colloidal amorphous silica, marketed by Cabot Corporation, USA
  • AEROSIL a pyrogenic amorphous silica marketed by Degussa-Hüls AG, Frankfurt aM, Germany.
  • suitable amorphous solid catalysts those formed by Thi-aerosil and Ti-aerosil containing Si-C groups, and silicon and titanium cogels and said cogels containing Si-C groups are described below. The latter are compared with cogels reported by other research groups (JL Fierro et al., Chem. Commun., 855, 2000; and A. Baiker et al., Catal. Lett., 75, 131, 2001).
  • the sulfur compound oxidation catalyst may be an organic-inorganic composite consisting of amorphous inorganic siliceous solids, chemically combined with Ti in proportions between 0.2 and 8% by weight of Ti in oxide form on the total catalyst, and containing silicon bonded to carbon.
  • Said amorphous inorganic siliceous solids comprise at least 80% silica, and are preferably pyrogenic silicas selected between cab-o-sil and Aerosil with specific surfaces between 40 and 450 rr ⁇ .g "1 and particle size between about 0.007 and 0.05 microns
  • Other preferred amorphous inorganic siliceous solids are silicon and titanium cogels
  • These catalysts are amorphous solids containing at least Si and Ti, and may also contain other elements selected from V, B,
  • these catalysts may contain amounts between 0.01 and 4% in weight of promoters of the group of alkali metals, alkaline earth metals or mixtures thereof, in the form of oxides.
  • a preferred method, for preparing Ti-Si0 2 catalysts suitable for the oxidation of sulfur compounds of the gasoline fraction is to treat an amorphous silica, for example of the aerosol type with a compound of Ti, oxides, oxyhydroxides, alkoxides, halides or any of its salts, and preferably tetraethoxide, tetrapropoxide or tetrabutoxide of Ti.
  • Another preferred method for preparing amorphous catalysts of the type reinvindicated in the present patent involves the formation of a silicon and titanium cogel, by the interaction of a suitable source of titanium, for example Ti alkoxides and preferably Ti tetraethoxide, tetrapropoxide or tetrabutoxide ( IV), with the corresponding source of silicon, tetraethylorthosilicate, among others.
  • a suitable source of titanium for example Ti alkoxides and preferably Ti tetraethoxide, tetrapropoxide or tetrabutoxide ( IV)
  • tetraethylorthosilicate tetraethylorthosilicate
  • the oxidation step can be carried out in a batch reactor, a continuous stirred tank reactor (CSTR), in a continuous fixed bed reactor, in a fluidized bed reactor, or a boiling bed reactor, using organic or inorganic peroxides as oxidizing agents, in a single organic phase and in the absence of solvent.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • the weight ratio of the fuel fraction to catalyst is conveniently between 5 and 600, and preferably between 10 and 300, the weight ratio being between the fraction of fuel and oxidizing agent preferably between 300 and 10, and preferably between 200 and 20.
  • the process temperature may be between 10 and 120 ° C, and preferably between 20 and 80 ° C; and the reaction time usually ranges from 2 minutes to 24 hours.
  • the products of the oxidation reaction can be separated by distillation, extraction with suitable solvent, or by adsorption on an adsorption column that allows selectively adsorbing the more polar compounds (sulfoxides and sulfones) formed during the oxidation stage of the sulfur compounds; the unreacted remainder being able to be totally or partially recycled to the reactor.
  • the process of the present invention can be carried out using the H 2 0 2 -Urea complex as oxidizing agent .
  • the process of the present invention can also operate in the presence of a solvent, such as acetonitrile, especially suitable for catalytic oxidations with molecular sieves containing Ti in a previous publication (A. Corma et al., J. Catal., 161, 11, 1996), and H 2 0 2 in aqueous solution (preferably 35% by weight).
  • a solvent such as acetonitrile
  • FIGURES As an integral part of the present specification, a figure is attached showing the UV-Visible spectra of diffuse reflectance of several samples whose characteristics will be described in more detail in some examples. MODES OF CARRYING OUT THE INVENTION
  • Example 1 Preparation of a material of the amorphous Si0 2 type containing Ti in its composition.
  • a Titanium compound is anchored on the surface, according to the following procedure: 5 g of Si0 2 is dehydrated at 300 ° C and 10 "3 mm Hg for 2 hours, adding a solution containing 0.079 g of titanocene dichloride in 45 g of anhydrous chloroform. The resulting suspension is stirred at room temperature for 1 hour under Ar. To this suspension is added a solution containing 0.063 g of triethylamine in 10 g of chloroform. White gas evolution is observed and the color of the solution changes from red-orange to yellow-orange.
  • the solid is recovered by filtration and the excess reagents are removed by thorough washing with dichloromethane and drying at 60 ° C for 12 hours.
  • the Ti content of the amorphous material determined by chemical analysis is 2.23% by weight, expressed as Ti0 2 , showing its UV-Visible spectrum in Figure 1.
  • the solid obtained has a specific surface area of 328 m 2 -g _1 .
  • Example 2 Preparation of an amorphous organic-inorganic composite material.
  • 2.0 g of the sample obtained in example 1 are dehydrated at 100 ° C and 10 ⁇ 3 Tor for 2 hours.
  • the sample is cooled, and at room temperature a solution of 1.88g of hexamethyldisilazane (CH 3 ) 3 Si-NH-Si (CH 3 ) 3 ) in 30g of toluene is added.
  • the resulting mixture is refluxed at 120 ° C for 90 minutes and washed with toluene.
  • the final product is dried at 60 ° C.
  • This solid has a specific surface area of 268 ir ⁇ -g "1 , in addition the spectrum of 29 Si-MAS-NMR has a resonance band at 14 ppm assigned to the presence of Si-C bonds.
  • Example 3 Preparation of an amorphous material based on a tiger type Ti0 2 -Si0 2 -
  • tetraethylorthosilicate TEOS
  • HCl 0.1N aqueous solution of HCl
  • 15 g of water at room temperature for one hour and 45 minutes with constant stirring.
  • a solution of 1.02 g of Ti tetrabutoxide in 82.5 g of isopropanol is then added, and the mixture is allowed to stir under the same conditions for approximately 15 minutes.
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide
  • the solid obtained is dried at 100 ° C in an oven, the Ti content of the amorphous material determined by chemical analysis is 2.32% by weight, expressed as Ti0 2 , showing its UV-Visible spectrum in Figure 1. Subsequently calcined in an air atmosphere at 500 ° C for 5 hours. The solid obtained has a specific surface area of 686 rr ⁇ -g "1 .
  • Example 4 Preparation of an amorphous organic-inorganic composite material.
  • This solid has a specific surface area of 505 rr ⁇ -g -1 , in addition the spectrum of 29 Si-MAS-NMR has a resonance band at 14 ppm assigned to the presence of Si-C bonds.
  • Example 5 Preparation of an amorphous material based on a tiger type Ti0 2 -Si0 2 , according to the methodology used by JL Fierro et al. (Cheai. Co- ⁇ nnu-n., 855, 2000).
  • tetraethylorthosilicate TEOS
  • HCl 0.1N aqueous solution of HCl
  • the solid obtained is washed first with ethanol and then with hexane, dried at 100 ° C in an oven, the Ti content of the amorphous material determined by chemical analysis is 2.16% by weight, expressed as Ti0 2 , showing its spectrum of UV-Visible in Figure 1. Subsequently it is calcined in an air atmosphere at 500 ° C for 3 hours.
  • the solid obtained has a specific surface area of 854 m 2 -g -1 .
  • Example 6 Preparation of an amorphous organic-inorganic composite material.
  • This solid has a specific surface area of 509 ⁇ ⁇ -g "1 , in addition the spectrum of 29 Si-MAS-NMR has a resonance band at 14 ppm assigned to the presence of Si-C bonds.
  • Example 7 In this example, the activity for the selective oxidation of sulfur compounds present in synthetic gasoline with 35% H 2 0 2 by weight as an oxidizing agent and in the absence of solvent is compared, using catalysts based on amorphous silica materials containing Ti according to Examples 1, 3 and 5, and according to Examples 2, 4 and 6.
  • Example 8 In this example, the activity for the selective oxidation of sulfur compounds present in synthetic Gasoline with TBHP as an oxidizing agent and in a single liquid phase, in the absence of solvent, is compared using catalysts based on amorphous silica materials containing Ti according to Examples 1, 3 and 5, and according to Examples 2, 4 and 6.
  • Example 9 In this example, the catalytic activity for the selective oxidation of sulfur compounds present in Simulated Diesel is compared to catalysts based on amorphous siliceous materials containing Ti according to Examples 1, 3 and 5, and according to Examples 2, 4 and 6, using H 2 0 2 at 35% by weight as oxidizing agent and in the absence of solvent.
  • Example 1 50 mg of one of the amorphous materials described (examples 1 and 2) are introduced into a glass reactor at 80 ° C containing 120 mg of hydrogen peroxide (H 2 0 2 , Sol. 35% by weight) and 15000 mg of Simulated Diesel.
  • the reaction mixture is stirred and sample is taken at 7 hours of reaction.
  • the samples are analyzed by GC with a special S detector, the initial and final compositions being in the content of non-oxidized sulfur compounds for the reaction mixtures and the conversions obtained for each of the catalysts tested the following:
  • Example 10 In this example, the catalytic activity for the selective oxidation of sulfur compounds present in Simulated Diesel is compared to catalysts based on amorphous siliceous materials containing Ti according to Examples 1, 3 and 5, and according to Examples 2, 4 and 6, using TBHP as an oxidizing agent and in the absence of solvent.
  • Example 11 In this example, the catalytic activity for the selective oxidation of sulfur compounds present in Diesel (Low S Diesel) of the catalysts based on amorphous siliceous materials containing Ti according to Examples 1, 3 and 5, and according to Examples 2, is compared. 4 and 6, using H 2 0 2 at 35% by weight as oxidizing agent and in the absence of solvent. 30 mg of one of the amorphous materials described
  • Example 12 In this example, the catalytic activity for the selective oxidation of sulfur compounds present in Diesel (Low S Diesel) of the catalysts based on amorphous siliceous materials containing Ti according to Examples 1, 3 and 5, and according to Examples 2, is compared. 4 and 6, using TBHP as an oxidizing agent and in the absence of solvent. 30 mg of one of the amorphous materials described (examples 1 to 6) are introduced into a 80 ° C glass reactor containing 80 mg of t-butyl hydroperoxide (TBHP, Sol. 80% by weight) and 9000 mg of a diesel fraction. The reaction mixture is stirred and sample is taken at 7 hours of reaction. The samples are analyzed by GC with a special S detector, the initial and final compositions being in the content of non-oxidized sulfur compounds for the reaction mixtures and the conversions obtained for each of the catalysts tested the following:

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Abstract

Se describe un proceso para la oxidación de mercaptanos, compuestos tiofénicos y sus derivados presentes en fracciones de gasolina, queroseno y diesel, caracterizado porque comprende realizar una oxidación de compuestos de azufre utilizando peróxidos orgánicos o inorgánicos en una sola fase liquida que comprende una de dichas fracciones y un agente oxidaste seleccionado entre peróxidos y hidroperóxidos, que se contacta con un catalizador o basado en sólidos amorfos a los rayos X y que contienen al menos Si y Ti así como, preferentemente silicio unido a carbono.

Description

PROCESO PARA LA OXIDACIÓN DE MERCAPTANOS, COMPUESTOS TIOFÉNICOS Y SUS DERIVADOS, EN LAS FRACCIONES GASOLINA,
QUEROSENO Y DIESEL CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al campo técnico de la catálisis heterogénea, especialmente al sector del refino de hidrocarburos y específicamente al refino de las fracciones gasolina, queroseno y diesel.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN Hasta hace poco tiempo, los procesos de hidrodesulfurización (HDS) han dominado ampliamente la desulfurización de combustibles líquidos. Sin embargo, su costo, prohibitivo para la mayoría de las pequeñas y medianas refinerías, y la necesidad de. mayores disminuciones en los niveles de Azufre en la composición de las fracciones gasolina y diesel, se han conjuntado para motivar el desarrollo de tecnologías alternativas, que por sí solas o en combinación con las ya existentes produzcan una fuerte disminución del contenido de S hasta un rango de 10-100 ppm.
Entre los compuestos de azufre más comunes presentes en cortes de gasolina se pueden citar sulfuros, disulfuros, mercaptanos, tiofeno y sus derivados alquilados, además de benzotiofeno entre otros. En el caso de las fracciones del destilado de petróleo generalmente utilizadas como alimentación diesel, cuya temperatura inicial de destilación es superior a 160 °C normalmente, los compuestos de azufre predominantes son benzotiofeno, dibenzotiofeno y sus respectivos derivados alquilados. Todos ellos son causantes de corrosión en los equipos de refino y en los motores de combustión, y de envenenamiento de catalizadores utilizados en refinerías o en convertidores catalíticos de efluentes gaseosos. Además, estos compuestos son una de las mayores causas de polución, debido a que sometidos a combustión se convierten en óxidos de azufre, los cuales liberados en la atmósfera dan lugar a la formación de oxi-ácidos que contribuyen al fenómeno conocido como lluvia acida.
Se han explorado diversos procesos alternativos o complementarios para desulfurización de gasolina y diesel, como adsorción directa (Nagi et al . Patente estadounidense US-A-4,830, 733 , 1983), bio-procesado (M. J. Grossman et al. US Pat . 5,910,440 , 1999; A. P. Borole et al. ACS Div. Pet . Chem . Preprints, 45, 2000) y oxidación selectiva (S. E. Bonde et al. ACS Div. Pet . Chem. Preprints, 44 [2] , 199, 1998; E. D. Guth et al. US Pat . 3,919,405 , 1975; J. F. Ford et al: US Pat . 3,341,448 , 1967); además de la aplicación de tecnologías alternativas a procesos ya conocidos, como es el caso del nuevo proceso OATS (proceso de alquilación de BP, Hydrocarbon Processing, Feb. 2001) .
En el caso de los procesos de desulfurización oxidativa (ODS) , se busca un sistema económico que sea suficientemente selectivo para oxidar los compuestos con Azufre, incrementando así su polaridad y peso molecular para facilitar su posterior separación por extracción o destilación. Hasta el momento no ha sido desarrollado ningún proceso comercial de desulfurización oxidativa debido fundamentalmente a la combinación de requerimientos regulatorios y económicos a escala industrial, si bien existe una gran variedad de ellos en desarrollo (S. E.
Bonde et al. ACS Div. Pet . Chem . Preprints, 45, 375, 2000).
Se ha reportado la utilización de peroxiácidos orgánicos, como el ácido peroxiacético, para la eliminación de sulfuros, disulfuros y mercaptanos presentes en combustibles líquidos consiguiendo disminuciones del 95% en el contenido de azufre de algunas gasolinas trabajando a temperaturas entre 2 y 100 °C (S. E. Bonde et al. ACS Div. Pet . Chem . Preprints, 44 [2] , 199, 1998). Los heteropoliácidos del tipo peroxotungstofosfatos en sistemas bifásicos, con H202 como oxidante y agentes de transferencia de fase, son capaces de oxidar mercaptanos, dibenzotiofenos y alquil-dibenzotiofenos aunque son menos efectivos con los compuestos tiofénicos y benzotiofénicos (F. M. Collins et al. J. Mol . Catal . A : Chem . , 117, 397, 1997) . La utilización de catalizadores sólidos del tipo Ti- silicalitas en líquidos que contienen compuestos de azufre consigue bajos niveles de conversión a las correspondientes sulfonas (T. Kabe JP 11140462 A2 , 1999) . Si bien los catalizadores del tipo TS-1 y TS-2, basados en titanosilicatos microporosos con estructura zeolítica (M. Taramasso et al. Patente US-A- , 410, 501 , 1983), permiten la oxidación selectiva de distintos sulfuros con agua oxigenada (R. S. Reddy et al. J. Chem . Soc , Chem . Commun . , 84, 1992; V. Hulea et al. «J. Mol . Catal . A : Chem. , 111 , 325, 1996) , su pequeña apertura de poro imposibilita su uso en procesos en los que están involucradas moléculas más grandes como es el caso de los benzotiofenos, dibenzotiofenos, y sus respectivos homólogos alquil, di- alquil y tri-alquil sustituidos, principales componentes de la fracción diesel, y cuya oxidación es la más problemática .
Recientemente, se ha llevado a cabo la oxidación de compuestos de azufre presentes en queroseno en un sistema bifásico, que comprende una fase hidrocarbonada y una fase acuosa, en presencia de un agente oxidante soluble en la fase acuosa (H202 acuoso) , añadiendo acetonitrilo como codisolvente y utilizando la zeolita Ti-Beta y el tamiz molecular mesoporoso Ti-HMS como catalizadores (A. Rabión et al., Solicitud de patente FR-A-99 16559, 1999; V. Hulea et al., J. Catal . , 198, 179, 2001). La presencia de un medio bifásico obliga a introducir un proceso subsecuente de separación de las fases, así como a la recuperación del disolvente que se encuentra en una fase junto al H20 y a la mayor parte de los productos de oxidación de los compuestos de Azufre. En la solicitud de patente FR-A-99 16559, se indica específicamente que los catalizadores utilizados en el proceso, y más específicamente la zeolita Ti-Beta, debe contener el componente activo del catalizador (Ti) solamente en posiciones de red. Esto estaría de acuerdo con trabajos previos en los que este material se ha utilizado para reacciones de epoxidación de olefinas, y en los que se insiste en que el Ti activo se encuentra localizado en la red, siendo el Ti extrarred o Ti en posiciones no reticulares perjudicial para este proceso (J. C. van der Wall et al., J. Mol . Catal . A : Chem. , 124, 137, 1997).
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un Procedimiento para la oxidación de compuestos de azufre seleccionados entre mercaptanos, compuestos tiofénicos y derivados de los mismos presentes en fracciones gasolina, queroseno y diesel que comprende someter dichos compuestos de azufre a una reacción de oxidación usando un agente oxidante seleccionado entre peróxidos y hidroperóxidos orgánicos, comprendiendo el procedimiento las etapas de preparar una fase líquida única, que comprende dicho agente antioxidante y una fracción de combustible seleccionada entre fracciones gasolina, queroseno y diesel, y contactar dicha fase líquida con un catalizador seleccionado entre catalizadores sólidos amorfos a los rayos X y macroporosos, que incorporan al menos Si y Ti . El término "sólido amorfo" empleado aquí, se refiere a sólidos sin estructura ordenada o cristalina, de manera que, cuando se someten a rayos X a corta o larga distancia, no generan picos de difracción. La invención se basa en el hecho sorprendente que catalizadores basados en materiales amorfos del tipo sílice inorgánica conteniendo Ti, y preferentemente materiales amorfos del tipo sílice inorgánica conteniendo Ti y compuestos carbonados, permiten la oxidación de compuestos tiofénicos y sus derivados con excelentes conversiones por peso de catalizador, siendo estos catalizadores capaces de funcionar en un sistema monofásico en lugar del sistema bifásico descrito en la solicitud de patente . FR-A-99 16559 (1999) . El hecho de que permitan trabajar en un sistema monofásico en lugar del bifásico y sin necesidad de utilizar un codisolvente, como por ejemplo acetonitrilo, confiere una mayor flexibilidad Al procedimiento de la presente invención.
De acuerdo con la invención, también se ha observado que un catalizador basado en un material tipo "composite" formado por un compuesto o compuestos orgánicos carbonados unidos al componente inorgánico amorfo es más activo que el material inorgánico puro. El "composite" resultante es un material híbrido orgánico-inorgánico conteniendo Ti que no solamente produce buenos resultados cuando se trabaja con H202 y sin disolvente alguno, sino que además produce excelentes niveles de oxidación de los compuestos de azufre cuando se trabaja en una sola fase y se utiliza un hidroperóxido orgánico, como por ejemplo hidroperóxido de tert-butilo (TBHP) , como agente oxidante. De manera análoga, "composites" orgánico-inorgánicos basados en materiales amorfos conteniendo Si y Ti, y enlaces Si-C, son también más activos que el correspondiente componente inorgánico tanto cuando se trabaja con H202 como agente oxidante, y un codisolvente, como por ejemplo acetonitrilo. La utilización de hidroperóxidos orgánicos como agentes oxidantes con los catalizadores de acuerdo con la presente invención permite llevar a cabo un proceso de oxidación selectiva de compuestos de azufre en combustibles líquidos en el que, además de eliminar etapas posteriores de separación de fases, se produce como subproducto derivado de la utilización del TBHP como agente oxigenante tert- butanol, compuesto que eleva el octanaje de gasolinas. El procedimiento de la presente solicitud, aún cuando también es aplicable para desulfurar fracciones del crudo no refinadas, es especialmente adecuado para la oxidación de los compuestos de Azufre remanentes en fracciones hidrotratadas del tipo gasolina, queroseno y diesel, y con contenidos de Azufre menores de 300 ppm.
En esta invención se reivindica un procedimiento de oxidación de mercaptanos, compuestos tiofénicos y sus derivados contenidos en fracciones gasolina, queroseno o diesel, o las correspondientes fracciones hidrotratadas, que comprende realizar una reacción de oxidación de dichos compuestos de azufre, en una fase o en dos fases, utilizando como catalizadores: materiales sólidos amorfos híbridos orgánico-inorgánicos macroporosos caracterizados por contener Si, Ti, y, preferentemente al mismo tiempo Si unido a carbono (enlaces Si-C) ; y usando como agentes oxidantes peróxidos orgánicos, como por ejemplo hidroperóxido de t-butilo, o peróxidos inorgánicos, como H202, sin ser estos ejemplos limitantes. Los materiales de la presente invención, contrariamente a los materiales mesoporosos puramente inorgánicos descritos en la solicitud de patente francesa FR-9916559, son amorfos a la difracción de Rayos X, y son macroporosos, facilitando todavía más la difusión de moléculas de mayor tamaño.
Según el procedimiento de la presente invención dichos materiales sólidos híbridos orgánico-inorgánico amorfos que comprenden al menos Si, Ti y silicio unido a carbono se obtienen mediante un procedimiento que comprende sililación durante la síntesis, o bien mediante un procedimiento que comprende la sililación del material inorgánico en una etapa postsíntesis .
Dichos "composites" orgánico-inorgánicos que comprenden al menos Si, Ti y silicio unido a carbono pueden consistir en sólidos silíceos inorgánicos amorfos químicamente combinados con Ti en proporciones entre 0.5 y 8% en peso de Ti en forma de óxido sobre el catalizador total, y que contienen silicio unido a carbono. Dicho material puede ser sintetizado en presencia de compuestos que contienen grupos Si-C, o bien se somete a una etapa de sililación postsíntesis creándose enlaces Si-C, y por consiguiente un material "composite" orgánico-inorgánico.
Los agentes oxidantes pueden ser peróxidos orgánicos como por ejemplo hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de etil-benceno o hidroperóxido de eumeno, o peróxidos inorgánicos, como por ejemplo peróxido de Hidrógeno (H202 acuoso) , perboratos, o el complejo urea - peróxido de Hidrógeno (H2N-NH2 - H202) , sin ser estos ejemplos limitantes. En nuestro proceso, el catalizador funciona en un sistema monofásico, desde el punto de vista de los componentes líquidos, y en cualquier caso sin la necesidad de utilizar un disolvente, como por ejemplo acetonitrilo, tal y como se describe en la solicitud de patente FR-A-99 16559 . Mediante esta oxidación selectiva, los compuestos de azufre presentes en fracciones de gasolina, queroseno y diesel se transforman en otros productos oxidados con diferente punto de ebullición y diferente polaridad, que tienen un punto de ebullición por encima del corte de las fracciones en cuestión y/o que pueden ser más fácilmente extraídos por destilación o extracción siguiendo técnicas convencionales . Mediante el procedimiento de la presente invención se consiguen altas conversiones y selectividades en la oxidación de dichos compuestos de azufre. Nuestros catalizadores son también activos y selectivos cuando se desee trabajar en presencia de disolvente.
En el procedimiento de la presente invención, la oxidación de los compuestos de azufre presentes en los combustibles líquidos se lleva a cabo poniendo en contacto una mezcla reactiva que contiene la fracción de combustible y el peróxido orgánico o inorgánico, en una sola fase y, preferentemente, en ausencia de disolvente, con el catalizador sólido de sílice amorfa con Ti anclado, o el co-gel de sílice y titanio, o preferentemente el material sólido híbrido orgánico-inorgánico conteniendo especies Si- C, o una mezcla de ellos a una temperatura comprendida entre 10 y 120 °C durante tiempos de reacción que pueden variar entre 2 minutos y 24 horas dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción empleadas. La relación en peso de la fracción de combustible a catalizador está comprendida entre 5 y 600, y preferentemente entre 10 y 300, estando la relación en peso entre la fracción de combustible y agente oxidante comprendida entre 300 y 10, y preferentemente entre 200 y 20. La incorporación de titanio en los materiales silíceos amorfos puede realizarse mediante síntesis directa de un cogel de sílice y titanio, o a través del anclaje de compuestos de titanio sobre la superficie de los materiales, dando lugar a especies de Ti aisladas tras un proceso de calcinación.
Los catalizadores sólidos amorfos pueden basarse en sílices amorfas tales como las comercializadas con los nombres CAB-O-SIL (un sílice amorfa coloidal aglomerada en forma de cadena, comercializada por Cabot Corporation, EE.UU.) y AEROSIL (una sílice amorfa pirogénica comercializada por Degussa-Hüls AG, Frankfurt a.M., Alemania) .
Como ejemplos de catalizadores sólidos amorfos idóneos, se describen a continuación los formados por Ti- aerosil y Ti-aerosil conteniendo grupos Si-C, y cógeles de silicio y titanio y dichos cógeles conteniendo grupos Si-C. Estos últimos se comparan con cógeles reportados por otros grupos de investigación (J. L. Fierro y col., Chem . Commun . , 855, 2000; y A. Baiker y col., Catal . Lett . , 75, 131, 2001) . En una realización particular del procedimiento de la presente invención el catalizador de oxidación de compuestos de azufre puede ser un "composite" orgánico- inorgánico que consiste en sólidos silíceos inorgánicos amorfos, químicamente combinados con Ti en proporciones entre 0.2 y 8% en peso de Ti en forma de óxido sobre el catalizador total, y que contienen silicio unido a carbono. Dichos sólidos silíceos inorgánicos amorfos comprenden al menos 80% de sílice, y son de manera preferida sílices pirogénicas seleccionadas entre cab-o-sil y Aerosil con superficies específicas entre 40 y 450 rr^.g"1 y tamaño de partícula entre aproximadamente 0.007 y 0.05 micrones . Otros sólidos silíceos inorgánicos amorfos preferidos son cógeles de silicio y titanio. Estos catalizadores son sólidos amorfos que contienen al menos Si y Ti, pudiendo contener también otros elementos seleccionados entre V, B,
Zr, Mo y mezclas de ellos en un porcentaje en peso total y en forma de óxidos inferior al 8%. Además estos catalizadores pueden contener cantidades entre 0.01 y 4% en peso de promotores del grupo de los metales alcalinos, alcalinotérreos o mezclas de ellos, en forma de óxidos.
Estos catalizadores se someten, en una etapa durante la síntesis, o bien en una etapa postsíntesis, a un proceso de sililación dando lugar a la formación de especies que contienen enlaces Si-C, conformando el "composite" orgánico-inorgánico que se usa en el procedimiento de oxidación de compuestos de azufre de la presente invención. Un procedimiento preferido, para preparar catalizadores de Ti-Si02 aptos para la oxidación de compuestos de azufre de la fracción gasolina, consiste en tratar una sílice amorfa, por ejemplo del tipo aerosil con un compuesto de Ti, óxidos, oxihidróxidos, alcóxidos, haluros o cualquiera de sus sales, y preferentemente tetraetóxido, tetrapropóxido o tetrabutóxido de Ti.
Otro procedimiento preferido para preparar catalizadores amorfos del tipo reinvindicado en la presente patente conlleva la formación de un cogel de silicio y titanio, mediante la interacción de una fuente adecuada de titanio, por ejemplo alcóxidos de Ti y preferentemente tetraetóxido, tetrapropóxido o tetrabutóxido de Ti (IV), con la correspondiente fuente de silicio, tetraetilortosilicato, entre otras. Durante la preparación de estos cógeles o en una etapa post-síntesis pueden someterse a un proceso de sililación dando lugar a la formación de enlaces silicio-carbono. También se pueden preparar cógeles de silicio y titanio, por ejemplo, siguiendo los procedimientos descritos en J. L. Fierro y col., Chem . Commun . , 855, 2000, y por A. Baiker y col., Catal . Lett . , 75_, 131, 2001. En esta memoria hemos incluido ejemplos de la preparación de éstos últimos catalizadores (J. L. Fierro y col., Chem . Commun . , 855, 2000) para poder efectuar una comparación con nuestros materiales amorfos conteniendo titanio, y especialmente con nuestros materiales amorfos conteniendo silicio, titanio y compuestos carbonados .
En el proceso para la oxidación de mercaptanos, compuestos tiofénicos y sus derivados de las fracciones gasolina, queroseno y diesel de la presente invención la etapa de oxidación se puede llevar a cabo en un reactor discontinuo, un reactor continuo de tanque agitado (CSTR) , en un reactor continuo de lecho fijo, en un reactor de lecho fluidizado, o un reactor de lecho ebullente, utilizando peróxidos orgánicos o inorgánicos como agentes oxidantes, en una única fase orgánica y en ausencia de disolvente. En el caso de un reactor discontinuo la relación en peso de la fracción de combustible a catalizador está convenientemente comprendida entre 5 y 600, y preferentemente entre 10 y 300, estando la relación en peso entre la fracción de combustible y agente oxidante preferentemente comprendida entre 300 y 10, y preferentemente entre 200 y 20. La temperatura del proceso puede estar comprendida entre 10 y 120°C, y preferentemente entre 20 y 80°C; y el tiempo de reacción oscila habitualmente entre 2 minutos y 24 horas.
Los productos de la reacción de oxidación pueden separarse por destilación, extracción con disolvente adecuado, o por adsorción en una columna de adsorción que permite adsorber selectivamente los compuestos más polares (sulfóxidos y sulfonas) formados durante la etapa de oxidación de los compuestos de azufre; pudiendo el resto no reaccionado ser reciclado total o parcialmente al reactor. También con los mismos sistemas descritos más arriba y trabajando en una única fase líquida y en ausencia de disolvente el procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo utilizando el complejo H202-Urea como agente oxidante .
Finalmente, el procedimiento de la presente invención puede también operar en presencia de un disolvente, como por ejemplo acetonitrilo, especialmente adecuada para las oxidaciones catalíticas con tamices moleculares conteniendo Ti en una publicación previa (A. Corma et al., J. Catal . , 161, 11, 1996) , y H202 en disolución acuosa (preferentemente al 35% en peso) .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Como parte integrante de la presente memoria descriptiva, se adjunta una figura que muestra los espectros UV-Visble de reflectancia difusa de varias muestras cuyas características se describirán con más detalle en unos ejemplos. MODOS DE REALIZAR LA INVENCIÓN
Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de materiales empleables de acuerdo con la presente invención y la aplicación de los mismos a la reacción de oxidación selectiva de mercaptanos, compuestos tiofénicos y sus derivados contenidos en fracciones de gasolina gasolina y/o diesel simulados, y un corte de diesel de bajo contenido en S (Low S Diesel - LSD) , cuyas composiciones son las siguientes :
Gasolina sintética >>>>>> Composición
Figure imgf000014_0001
S en Mezcla (ppm) = 240
Diesel simulado >>>>>> Composición
Figure imgf000014_0002
S en Mezcla (ppm) = 240 Corte de Diesel (Lo S Diesel) - Bajo en S >>>>>>
Composición
Figure imgf000015_0001
S en Mezcla (ppm) 240
EJEMPLOS
Ejemplo 1: Preparación de un material del tipo Si02 amorfa conteniendo Ti en su composición.
A una sílice amorfa (Aerosil) de superficie específica de aproximadamente 400 m^g"1 (60-200 mesh) se le ancla un compuesto de Titanio sobre la superficie, según el siguiente procedimiento: 5 g de Si02 se deshidratan a 300 °C y 10"3 mm de Hg durante 2 horas, adicionándose una disolución que contiene 0.079 g de dicloruro de titanoceno en 45 g de cloroformo anhidro. La suspensión resultante se agita a temperatura ambiente durante 1 hora bajo atmósfera de Ar. A esta suspensión se le adiciona una disolución que contiene 0.063 g de trietilamina en 10 g de cloroformo. Se observa desprendimiento de gases blancos y el color de la disolución cambia de rojo-anaranjado a amarillo-anaranjado.
Se prolonga la agitación durante 1 hora. El sólido se recupera por filtración y el exceso de reactivos se elimina por lavado exhaustivo con diclorometano y secado a 60 °C durante 12 horas . El contenido en Ti del material amorfo determinado por análisis químico es del 2.23 % en peso, expresado como Ti02, mostrándose su espectro de UV-Visible en la Figura 1. El sólido obtenido presenta una superficie específica de 328 m2-g_1.
Ejemplo 2: Preparación de un material composite orgánico- inorgánico amorfo . 2.0 g de la muestra obtenida en el ejemplo 1 se deshidratan a 100 °C y 10~3 Tor durante 2 horas. La muestra se enfría, y a temperatura ambiente se adiciona una disolución de 1.88g de hexametildisilazano (CH3)3Si-NH- Si(CH3)3) en 30g de tolueno. La mezcla resultante se refluye a 120°C durante 90 minutos y se lava con tolueno. El producto final se seca a 60 °C.
Este sólido presenta una superficie específica de 268 ir^-g"1, además el espectro de 29Si-MAS-RMN presenta una banda de resonancia a 14 ppm asignada a la presencia de enlaces Si-C.
Ejemplo 3: Preparación de un material amorfo basado en un cogel del tipo Ti02-Si02-
37.4 g de tetraetilortosilicato (TEOS) se hidrolizan en 15 g de una solución acuosa 0.1N de HCl y 15 g de agua, a temperatura ambiente durante una hora y 45 minutos con agitación constante. A continuación se adiciona una solución de 1.02 g de tetrabutóxido de Ti en 82.5 g de iso- propanol, y se deja la mezcla agitando en las mismas condiciones por aproximadamente 15 minutos. A la mezcla resultante (pH = 2.3-2.5) se añaden a continuación 2.82 g de hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) y la mezcla que comienza a gelificar (pH = 7.5-8) se continúa agitando por 2 horas. El sólido obtenido se seca a 100 °C en estufa, siendo el contenido en Ti del material amorfo determinado por análisis químico es del 2.32% en peso, expresado como Ti02, mostrándose su espectro de UV-Visible en la Figura 1. Posteriormente se calcina en atmósfera de aire a 500 °C durante 5 horas. El sólido obtenido presenta una superficie específica de 686 rr^-g"1.
Ejemplo 4: Preparación de un material composite orgánico- inorgánico amorfo.
2.0 g de la muestra obtenida en el ejemplo 3 se deshidratan a 100 °C y 10~3 Tor durante 2 horas. La muestra se enfría, y a temperatura ambiente se adiciona una disolución de 1.88g de hexametildisilazano (CH3)3Si-NH- Si(CH3)3) en 30g de tolueno. La mezcla resultante se refluye a 120 °C durante 90 minutos y se lava con tolueno. El producto final se seca a 60 °C.
Este sólido presenta una superficie específica de 505 rr^-g-1, además el espectro de 29Si-MAS-RMN presenta una banda de resonancia a 14 ppm asignada a la presencia de enlaces Si-C.
Ejemplo 5: Preparación de un material amorfo basado en un cogel del tipo Ti02-Si02, según la metodología empleada por J. L. Fierro y col. (Cheai. Co-πnnu-n., 855, 2000).
37.4 g de tetraetilortosilicato (TEOS) se hidrolizan en 4.04 g de agua y 3.22 g de una solución acuosa 0.1N de HCl, a temperatura ambiente durante 90 minutos con agitación constante. A continuación se adicionan 1.02 g de tetrabutóxido de Ti, y se sigue agitando la mezcla en las mismas condiciones por 45 minutos. A la mezcla resultante se le añaden 8.5 g de una solución 1M de hidróxido de amonio (NH4OH) y la mezcla que gelifica instantáneamente se continúa agitando por aproximadamente 15 minutos hasta homogeinización. El gel así obtenido se deja envejecer por 48 horas con recipiente cerrado. El sólido obtenido se lava primero con etanol y luego con hexano, se seca a 100 °C en estufa, siendo el contenido en Ti del material amorfo determinado por análisis químico es del 2.16% en peso, expresado como Ti02, mostrándose su espectro de UV-Visible en la Figura 1. Posteriormente se calcina en atmósfera de aire a 500 °C durante 3 horas. El sólido obtenido presenta una superficie específica de 854 m2-g-1.
Ejemplo 6: Preparación de un material composite orgánico- inorgánico amorfo.
2.0 g de la muestra obtenida en el ejemplo 5 se deshidratan a 100 °C y 10~3 Tor durante 2 horas. La muestra se enfría, y a temperatura ambiente se adiciona una disolución de 1.88g de hexametildisilazano (CH3)3Si-NH- Si(CH3)3) en 30g de tolueno. La mezcla resultante se refluye a 120CC durante 90 minutos y se lava con tolueno. El producto final se seca a 60 °C.
Este sólido presenta una superficie específica de 509 π^-g"1, además el espectro de 29Si-MAS-RMN presenta una banda de resonancia a 14 ppm asignada a la presencia de enlaces Si-C.
Ejemplo 7: En este ejemplo se compara la actividad para la oxidación selectiva de compuestos de Azufre presentes en Gasolina sintética con H202 al 35% en peso como agente oxidante y en ausencia de disolvente, utilizando catalizadores basados en materiales silíceos amorfos conteniendo Ti según Ejemplos 1, 3 y 5, y según Ejemplos 2, 4 y 6.
100 mg de uno de los materiales descritos en los ejemplos 1 a 6 se introducen en un reactor de vidrio a 80 °C que contiene 15000 mg de Gasolina sintética y 120 mg de peróxido de hidrógeno (Sol. al 35% en peso) . La mezcla de reacción se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector especial de S, siendo las composiciones iniciales y finales en contenido de compuestos de azufre no oxidados para las mezclas de reacción y las conversiones obtenidas las siguientes :
Figure imgf000019_0001
Ejemplo 8: En este ejemplo se compara la actividad para la oxidación selectiva de compuestos de Azufre presentes en Gasolina sintética con TBHP como agente oxidante y en una sola fase líquida, en ausencia de disolvente, utilizando catalizadores basados en materiales silíceos amorfos conteniendo Ti según Ejemplos 1, 3 y 5, y según Ejemplos 2, 4 y 6.
100 mg de uno de los materiales descritos en los ejemplos 1 a 6 se introducen en un reactor de vidrio a 80 °C que contiene 15000 mg de Gasolina sintética y 80 mg de hidroperóxido de tert-butilo (TBHP, Sol. 80% en peso). La mezcla de reacción se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector especial de S, siendo las composiciones iniciales y finales en contenido de compuestos de azufre no oxidados para las mezclas de reacción y las conversiones obtenidas las siguientes:
Figure imgf000020_0001
Ejemplo 9: En este ejemplo se compara la actividad catalítica para la oxidación selectiva de compuestos de Azufre presentes en Diesel Simulado de los catalizadores basados en materiales silíceos amorfos conteniendo Ti según Ejemplos 1, 3 y 5, y según Ejemplos 2, 4 y 6, utilizando H202 al 35% en peso como agente oxidante y en ausencia de disolvente.
50 mg de uno de los materiales amorfos descritos (ejemplos 1 y 2) se introducen en un reactor de vidrio a 80 °C que contiene 120 mg de peróxido de hidrógeno (H202, Sol. al 35% en peso) y 15000 mg de Diesel Simulado. La mezcla de reacción se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector especial de S, siendo las composiciones iniciales y finales en contenido de compuestos de azufre no oxidados para las mezclas de reacción y las conversiones obtenidas para cada uno de los catalizadores ensayados las siguientes :
Figure imgf000021_0001
Ejemplo 10: En este ejemplo se compara la actividad catalítica para la oxidación selectiva de compuestos de Azufre presentes en Diesel Simulado de los catalizadores basados en materiales silíceos amorfos conteniendo Ti según Ejemplos 1, 3 y 5, y según Ejemplos 2, 4 y 6, utilizando TBHP como agente oxidante y en ausencia de disolvente.
30 mg de uno de los materiales amorfos descritos (ejemplos 1 a 6) se introducen en un reactor de vidrio a 80 °C que contiene 80 mg de hidroperóxido de t-butilo (TBHP, Sol. al 80% en peso) y 15000 mg de Diesel Simulado. La mezcla de reacción se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector especial de S, siendo las composiciones iniciales y finales en contenido de compuestos de azufre no oxidados para las mezclas de reacción y las conversiones obtenidas para cada uno de los catalizadores ensayados las siguientes :
Figure imgf000022_0001
Ejemplo 11: En este ejemplo se compara la actividad catalítica para la oxidación selectiva de compuestos de Azufre presentes en Diesel (Low S Diesel) de los catalizadores basados en materiales silíceos amorfos conteniendo Ti según Ejemplos 1, 3 y 5, y según Ejemplos 2, 4 y 6, utilizando H202 al 35% en peso como agente oxidante y en ausencia de disolvente. 30 mg de uno de los materiales amorfos descritos
(ejemplos 1 a 6) se introducen en un reactor de vidrio a
80 °C que contiene 120 mg de peróxido de hidrógeno (H202,
Sol. al 35% en peso) y 9000 mg de una fracción Diesel. La mezcla de reacción se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector especial de S, siendo las composiciones iniciales y finales en contenido de compuestos de azufre no oxidados para las mezclas de reacción y las conversiones obtenidas para cada uno de los catalizadores ensayados las siguientes:
Figure imgf000023_0001
Ejemplo 12: En este ejemplo se compara la actividad catalítica para la oxidación selectiva de compuestos de Azufre presentes en Diesel (Low S Diesel) de los catalizadores basados en materiales silíceos amorfos conteniendo Ti según Ejemplos 1, 3 y 5, y según Ejemplos 2, 4 y 6, utilizando TBHP como agente oxidante y en ausencia de disolvente. 30 mg de uno de los materiales amorfos descritos (ejemplos 1 a 6) se introducen en un reactor de vidrio a 80 °C que contiene 80 mg de hidroperóxido de t-butilo (TBHP, Sol. al 80% en peso) y 9000 mg de una fracción Diesel. La mezcla de reacción se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector especial de S, siendo las composiciones iniciales y finales en contenido de compuestos de azufre no oxidados para las mezclas de reacción y las conversiones obtenidas para cada uno de los catalizadores ensayados las siguientes:
Figure imgf000024_0001

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la oxidación de compuestos de azufre seleccionados entre mercaptanos, compuestos tiofénicos y derivados de los mismos presentes en fracciones gasolina, queroseno y diesel que comprende someter dichos compuestos de azufre a una reacción de oxidación usando un agente oxidante seleccionado entre peróxidos y hidroperóxidos orgánicos, caracterizado porque el procedimiento comprende las etapas de preparar una fase líquida única, que comprende dicho agente antioxidante y una fracción de combustible seleccionada entre fracciones gasolina, queroseno y diesel, y contactar dicha fase líquida con un catalizador seleccionado entre catalizadores sólidos amorfos a los rayos X y macroporosos, que incorporan al menos Si y Ti .
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque comprende el agente antioxidante es H202.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el catalizador es al menos un composite orgánico-inorgánico basado en un material silíceo inorgánico amorfo que contiene al menos Si, Ti y silicio unido a carbono.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fase líquida comprende un disolvente.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4, caracterizado porque dicho composite orgánico-inorgánico ha sido obtenido mediante un proceso en el que un reactivo que contiene grupos Si-C ha sido adicionado durante la etapa de síntesis.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4, caracterizado porque dicho composite orgánico-inorgánico basado en un material silíceo inorgánico amorfo que contiene al menos Si, Ti y silicio unido a carbono, ha sido obtenido mediante un proceso que comprende una etapa de sililación postsíntesis.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador es un material silíceo inorgánico amorfo químicamente combinado con Ti en una proporción entre 0,2 y 8% en peso en forma de óxido sobre el peso total del catalizador.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho sólido silíceo inorgánico amorfo contienen Si unido a C, formando un composite orgánico- inorgánico.
9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho sólido silíceo inorgánico amorfo comprende al menos 80% en peso de sílice.
10. según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho sólido silíceo inorgánico amorfo es una sílice pirogénica seleccionada entre cab-o-sil y Aerosil con superficies específicas entre 40 y 450 m2.g_1 y un tamaño de partícula entre aproximadamente 0,007 y 0,05 mieras.
11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho sólido silíceo inorgánico amorfo es un óxido inorgánico sintético de sílice.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque dicho óxido inorgánico sintético de sílice es gel de sílice.
13. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho sólido silíceo contiene además de Si y Ti, al menos otro elemento seleccionado entre V, B,
Zr, Mo y mezclas de los mismos en una proporción referida al peso total y en forma de óxidos inferior al 8%.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, caracterizado porque dicho sólido silíceo comprende una cantidad entre 0.01 y 4% en peso de un promotor seleccionados del grupo de los metales alcalinos, alcalinotérreos y mezclas de ellos, en forma de óxidos.
15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 y 7 a 14, caracterizado porque el agente oxidante hidroperóxido orgánico está seleccionado entre hidroperóxido de tert-butilo, hidroperóxido de etil- benceno y hidroperóxido de eumeno.
16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 y 7 a 14, caracterizado porque el agente oxidante es un complejo H202 - Urea.
17. Procedimiento según una cualquier de las reivindicaciones 2, 4 y 7 a 14, caracterizado porque el agente oxidante es un perborato .
18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la reacción de oxidación se lleva a cabo en un reactor seleccionado entre un reactor discontinuo, un reactor CSTR, un reactor continuo de lecho fijo, un reactor de lecho fluidizado y un reactor de lecho ebullente.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque dicha oxidación se lleva a cabo en un reactor discontinuo, con una relación en peso de la fracción de combustible a catalizador comprendida entre 5 y 600, y una relación en peso entre la fracción de combustible y agente oxidante comprendida entre 300 y 10.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque dicha relación en peso de la fracción de combustible a catalizador está comprendida entre 10 y 300.
21. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque dicha relación en peso de la fracción de combustible y agente oxidante está comprendida entre 200 y 20.
22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque la reacción de oxidación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 10 y 120°C.
23. Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque dicha reacción de oxidación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 80 °C.
24. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque la reacción de oxidación se produce en un tiempo de reacción entre 2 minutos y 24 horas.
25. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque comprende una separación de los productos oxidados resultantes de la reacción de oxidación mediante una etapa seleccionada entre destilación, extracción y combinaciones de las mismas, con un disolvente, y un reciclado al menos parcial de productos que no han reaccionado en el reactor.
26. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque comprende una etapa de separación de los productos oxidados resultantes de la reacción de oxidación mediante una columna de adsorción que permite adsorber selectivamente los compuestos más polares formados durante la etapa de oxidación de los compuestos de azufre; y un reciclado al menos parcial de productos que no han reaccionado en el reactor.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009007490A1 (es) * 2007-07-10 2009-01-15 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos
CN101012390B (zh) * 2007-02-02 2010-09-29 清华大学 一种TiO2催化氧化实现油品脱硫的方法
US9005433B2 (en) 2011-07-27 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for in-situ organic peroxide production and oxidative heteroatom conversion

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001048119A1 (fr) * 1999-12-28 2001-07-05 Elf Antar France Procede de desulfuration des derives du thiophene contenus dans des carburants
WO2002031086A1 (es) * 2000-10-11 2002-04-18 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Procedimiento y catalizadores para la eliminación de compuestos de azufre de la fracción gasolina
WO2002083819A1 (es) * 2001-04-12 2002-10-24 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion diesel
WO2003044129A1 (es) * 2001-11-20 2003-05-30 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Un procedimiento para la oxidacion de compuestos de azufre de las fracciones gasolina, kerosene y diesel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001048119A1 (fr) * 1999-12-28 2001-07-05 Elf Antar France Procede de desulfuration des derives du thiophene contenus dans des carburants
WO2002031086A1 (es) * 2000-10-11 2002-04-18 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Procedimiento y catalizadores para la eliminación de compuestos de azufre de la fracción gasolina
WO2002083819A1 (es) * 2001-04-12 2002-10-24 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion diesel
WO2003044129A1 (es) * 2001-11-20 2003-05-30 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Un procedimiento para la oxidacion de compuestos de azufre de las fracciones gasolina, kerosene y diesel

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101012390B (zh) * 2007-02-02 2010-09-29 清华大学 一种TiO2催化氧化实现油品脱硫的方法
WO2009007490A1 (es) * 2007-07-10 2009-01-15 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos
ES2311408A1 (es) * 2007-07-10 2009-02-01 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos.
ES2311408B1 (es) * 2007-07-10 2010-01-13 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos.
US9005433B2 (en) 2011-07-27 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for in-situ organic peroxide production and oxidative heteroatom conversion
US9540572B2 (en) 2011-07-27 2017-01-10 Saudi Arabian Oil Company Integrated system for in-situ organic peroxide production and oxidative heteroatom conversion
US9637690B2 (en) 2011-07-27 2017-05-02 Saudi Arabian Oil Company Integrated system for in-situ organic peroxide production and oxidative heteroatom conversion and hydrotreating
US9909074B2 (en) 2011-07-27 2018-03-06 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for in-situ organic peroxide production and oxidative heteroatom conversion
US10508246B2 (en) 2011-07-27 2019-12-17 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for in-situ organic peroxide production and oxidative heteroatom conversion

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