WO2004014553A1

WO2004014553A1 - セラミックハニカム構造体

Info

Publication number: WO2004014553A1
Application number: PCT/JP2003/010080
Authority: WO
Inventors: Toshihiko Hijikata
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2005-02-08
Also published as: AU2003254869A1; JP2004067467A

Description

明細書

セラミックハニカム構造体技術分野

本発明は、内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の、触媒作用を利用する触媒用担体又は排気ガス中の微粒子捕集フィルタ一等に用いられるセラミックハニカム構造体に関し、特に使用時の熱応力による破損に対する耐久性（耐熱衝撃性）に優れたセラミックハニカム構造体に関する。背景技術

内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、又は排気ガス中の微粒子、特にディーゼルエンジンの排気中の粒子状物質を捕集するフィルター（D P F ) 等にセラミックハニカム構造体が用いられている。図 5に示すように、従来のセラミックハニカム構造体 1は、浄化性能、機械的強度、耐熱衝撃性能及び製造の容易性等の理由から、セル 2の形状が四角形のものが一般的に用いられている。

触媒用担体として用いられるセラミックハニカム構造体については、近年の排気ガス規制強化に伴い、構造体そのものの材質等を工夫することによって、走行時にエンジンから排出されるハイド口カーボン類（H C) 、一酸化炭素（C O) 、窒素酸化物（N O_x) 等の有害物質の排出量を低減する改良がなされている一方、担持される触媒についても、現在主流となっている三元触媒の改良が進み、両方の効果で有害物質の排出量の低減化が図られている。

このような走行時における排気ガス規制強化に伴う改良が進むにつれて、走行時に排出される有害物質は全般的に低減したものの、エンジンの始動直後に排出される有害物質の量が無視できない問題としてクローズアップされてきた。例えば、米国の規制走行サイクルである F T P— 7 5サイクルにおいては、エンジン始動直後の 1 4 0秒間の B a g— 1モ一ドで全走行サイクルで排出される有害物質の総排出量の 6 0〜8 0 %が排出されている。これは、特にエンジン始動直後 (B a g - 1 A) では排気ガス温度が低いために触媒が十分に活性化せず、有害物質が浄化されずに触媒を通過してしまうためであった。

また、エンジン始動直後では、燃焼状態も安定しておらず、三元触媒の浄化性能を左右する重要なファクタ一である、排気ガスの空燃比（A/F： A i r / F u e 1 ) の変動に伴う排気ガス中の酸素量の割合も変動することが原因となっている。 AZFが 1 4. 7の理論空燃比になったときに触媒は最も効果的に浄化性能を発現する。触媒としては、セラミックハニカム構造体のセルを区画する隔壁の表面に高表面積を有する微細孔構造の Tアルミナを担持し、そのアルミナに触媒成分である白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属成分を担持したものが一般的に使用されている。

このため、エンジン始動直後の触媒の温度を速く上昇させるために、触媒の位置をできる限りエンジンに近づけて排気ガス温度の高い場所に触媒を置いたり、触媒自体の熱容量を下げるために隔壁を薄くしたり、速く排気ガスの熱を吸収し且つ触媒と排気ガスの接触面積を増やすために触媒担体としてのセラミックハニカム構造体のセル密度を高くする工夫が行われている。

しかしながら、このような目的で使用されるセラミック Λ二カム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によって、その温度分布が不均一となり、セラミックハニカム構造体にクラックを生ずる等の問題があった。また、 D P Fとして用いられる場合には、溜まった力一ボン微粒子を燃焼させて除去し再生することが必要であり、この際に局所的な高温化が避けられないため、大きな熱応力が発生し易く、クラックを生ずる等の問題があった。

特に、従来から使用されている端面におけるセルの形状が四角形のセラミックハニカム構造体においては、各セルを区画する隔壁の薄壁化やセルの高密度化が進むにしたがつて耐熱衝撃性が著しく低下し、上述した問題をさらに深刻なものとしていた。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、セル密度を高くした場合であっても、使用時の熱応力による破損に対する耐久性に優れたセラミックハニカム構造体を提供することを目的とする。発明の開示本発明は上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、セルの形状が三角形のセラミックハニカム構造体の隔壁の厚さを薄くしていった場合は、従来の四角形のセルを有するセラミック八二カム構造体と同様に耐熱衝撃性は低下していくが、セル密度を高くした場合は、従来の四角形のセルを有するセラミックハニカム構造体とは逆に、耐熱衝撃性が増加していくことを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明のセラミックハニカム構造体は、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する筒状のセラミックハニカム構造体であって、その端面のセルの形状が三角形であるとともに、隔壁の厚さが 5 . 5 m i 1以下で、且つセル密度が 2 3 0セル Z平方インチ以上であることを特徴とする。上述した隔壁の厚さはリブ厚とも称され、 l m i 1は 1 0 0 0分のインチ（約 0 . 0 2 5 mm) のことである。

このような、三角形のセルを有するセラミックハニカム構造体は、セル密度が高くなるほど耐熱衝撃性が増加し、排気ガス規制強化等に伴ったセルの高密度化に対応し得るものとなる。

また、本発明のセラミックハニカム構造体は、隔壁の厚さが 4. 5 m i 1以下で、且つセル密度が 3 0 0セル/平方インチ以上であることが好ましく、隔壁の厚さが 3 . 5 m i 1以下で、且つセル密度が 4 0 0セル/平方インチ以上であることがさらに好ましく、隔壁の厚さが 3 . 5 m i 1以下で、且つセル密度が 6 0 0セル/平方ィンチ以上であることが特に好ましい。

本発明のセラミックハニカム構造体においては、セルの形状が正三角形、直角三角形、直角二等辺三角形及び二等辺三角形からなる群から選ばれる少なくとも一の形状であることが好ましい。また、本発明のセラミックハニカム構造体は、自動車排気ガス浄化用として、また、ディーゼル微粒子捕集用フィル夕一として好適に用いられる。

本発明のセラミックハニカム構造体の主成分は、コージエライト、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、窒化珪素、ジルコ二ァ及ぴチタニァからなる群から選ばれる少なくとも一の化合物であることが好ましい。図面の簡単な説明図 1は、本発明のセラミックハニカム構造体の一の実施の形態の端面を模式的に示す平面図である。

図 2は、本発明の実施例における、セラミックハニカム構造体のかさ密度とバ一ナースポーリング試験によって得られた安全限界冷却峻度との関係を示すダラフである。

図 3は、本発明の実施例における、セラミックハニカム構造体のセル密度とバ一ナースポーリング試験によって得られた安全限界冷却峻度との関係を示すダラフである。

図 4は、本発明の実施例における、セラミックハニカム構造体の隔壁の厚さとバーナースポーリング試験によって得られた安全限界冷却峻度との関係を示すグラフである。

図 5は、従来のセラミックハニカム構造体の端面を模式的に示す平面図である

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のセラミックハニカム構造体の実施の形態を、図面を参照しつつ具体的に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

図 1は、本発明のセラミツクハニカム構造体の一の実施の形態の端面を模式的に示す平面図である。本実施の形態のセラミックハニカム構造体 1は、隔壁 3によって区画された流体の流路となる複数のセル 2を有する筒状のセラミックハニカム構造体 1であって、セラミックハ二カム構造体 1の端面のセル 2の形状が三角形であるとともに、隔壁 3の厚さが 5 . 5 m i 1以下で、且つセル密度が 2 3 0セル/平方インチ以上であることを特徴とする。ここで、隔壁 3の厚さを 5 . 5 m i 1以下とするのは、隔壁 3の厚さを 5 . 5 m i 1を超える程厚くしたとしても、耐熱衝撃性能の面で四角形のセルに比べ優位性が見られないからであり、また、セル密度を 2 3 0セル Z平方インチ以上とするのは、セル密度が 2 3 0セル /平方インチ未満であると、触媒担体又はフィルターとしての十分な機能を果たすことができないからである。

図 1に示すような三角形のセル 2を有するセラミックハ二カム構造体 1は、セル密度が高くなるにつれ耐熱衝撃性が増加することから、排気ガス規制強化等に伴ったセラミックハニカム構造体 1のセルの高密度化に対応し得るものとなる。また、端面の形状が三角形のセル 2を有するセラミックハニカム構造体 1は側周面からの衝撃に対する機械的強度が増加する。

また、本実施の形態においては、隔壁 3の厚さが 4 . 5 m i 1以下で、且つセル密度が 3 0 0セルノ平方インチ以上であることが好ましく、隔壁 3の厚さが 3 . 5 m i 1以下で、且つセル密度が 4 0 0セル/平方インチ以上であることがさらに好ましく、隔壁 3の厚さが 3 . 5 m i 1以下で、且つセル密度が 6 0 0セルノ平方インチ以上であることが特に好ましい。また、製造上の理由から実質的に製造することのできるセラミックハニカム構造体 1の隔壁の厚さ及びセル密度としては、隔壁の厚さは 1 . O m i 1以上、セル密度は 3 0 0 0セル/平方インチ以下であることが好ましい。また、本実施の形態のセラミックハニカム構造体においては、隔壁の厚さとセル密度との比が、 1 ： 7 0以上とすることが好ましいまた、本実施の形態においては、図 1に示すような、セル 2の形状が正三角形のセラミックハニカム構造体 1を例にとつて説明しているが、本発明のセラミツクハニカム構造体においては、セル 2の形状は正三角形に限定されるものではなく、どのような形状の三角形であってもよいが、セル 2を規則的に配列することができること、セラミックハニカム構造体 1のセル密度を容易に高くすることができること、また、このようなセラミックハニカム構造体 1を簡便且つ安価に製造することができることから、正三角形、直角三角形、直角二等辺三角形及び二等辺三角形からなる群から選ばれる少なくとも一の形状であることが好ましい。また、本実施の形態のセラミックハニカム構造体 1は、セル密度が高くなるとともに耐熱衝撃性が増加することから、ガス浄化用の触媒担体や、 D P Fとして好適に用いられる。この際、 D P Fのような、排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィル夕一として用いる場合は、セラミックハニカム構造体 1の端面におけるセル 2を交互に目封じすることによって用いる。また、本実施の形態のセラミヅクハニカム構造体 1の主成分は、コージェライト、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニァ及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも一の化合物であることが好ましい。本発明において、主成分とは成分の 8 0質量％以上を占め、主結晶相となるものを意味する。

本実施の形態のセラミックハニカム構造体 1を触媒担体として、内燃機関、ポイラ一、化学反応機器、燃料電池用改質器等に用いる場合、セラミック八二カム構造体 1に触媒能を有する金属を担持させるようにする。触媒能を有する代表的なものとしては白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、これらのうちの少なくとも一種をセラミックハ二カム構造体 1に担持させることが好ましい。

このようなセラミックハニカム構造体 1の一端面より粒子状物質を含んだ排気ガスを通すと、排気ガスは、.この一端面側の目封じしていないセル 2よりセラミックハ二カム構造体 1の内部に流入し、濾過能を有する多孔質の隔壁 3を通過し、他端面側の目封じしていないセル 2より排出される。この隔壁 3を通過する際に粒子状物質が隔壁 3に捕捉される。端面のセル 2を目封じするための材料として、セラミックハニカム構造体と略同材料のものを好適に用いることができる。なお、このようなセラミックハニカム構造体 1をフィルタ一として自動車等に設置した場合、捕捉された粒子状物質が隔壁 3上に堆積してくると、圧損が急激に上昇し、エンジンに負荷がかかり、燃費、ドライバピリティが低下するので、定期的にヒーター等の加熱手段により、粒子状物質を燃焼除去じ、フィルタ一機能を再生させるようにする。この燃焼再生時、燃焼を促進させるため、あるいは、隔壁 3に捕捉された粒子状物質を、略、連続的に燃焼再生させるため、セラミック八二カム構造体 1に前述した触媒能を有する貴金属等を担持させてもよい。また、本実施の形態のセラミックハニカム構造体 1は、三角形のセルの形状を有する口金を用いることによって、従来の四角形のセルを有するセラミックハニカム構造体と同様の製造方法によって製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

全実施例及び全比較例において用いたセラミックハニカム構造体の形状は、直径 φ 1 0 6 mm、軸方向の長さが 1 1 4. 3 mm、容積が 1 . 0リットルの円筒形で、タルク、アルミナ、カオリン等を原材料として、水、バインダ一を加え、粘土状とし、所定のセルの形状、隔壁の厚さ及びセル密度となる金型（口金）を用い、押し出し、ハニカム構造体とし、乾燥、焼成することで形成した。各実施例及び各比較例において、上述したセラミックハニカム構造体の端面におけるセルの形状、隔壁の厚さ及びセル密度を、表 1及び表 2に示すように変化させた。さらに、このようなセラミックハニカム構造体に、パラジウムで 1 2 0 g Z f ³ 、ゥォッシュコート 2 0 0 gZリットルで触媒を担持したものに、バーナースポーリング試験を行い、急熱したセラミックハニカム構造体を急冷することでクラックが生じる温度差（以下、「冷却峻度」という）を求めた。

バーナースポーリング試験は、上述した触媒を担持したセラミックハニカム構造体を、メタル製ホルダ一に非膨張マットで面圧約 0 . 7 k gZ c m²となるように保持し、 L P Gを燃料とするバーナースポーリング試験機に取り付けて行つた。加熱条件は各実施例及び各比較例において一定とし、加熱流量を 3 Nm³Z m i n、加熱時間を 5分、加熱温度はセラミックハニカム構造体の入口側の端面中央から下流 5 mmの位置で最高温度 1 0 0 0 °Cとした。

また、冷却条件は、冷却峻度を加熱条件と同位置で測定した最大冷却峻度とし、常温の空気流量により制御し、加熱冷却を 1 0サイクル加えた。試験終了後、セラミックハニカム構造体をメタル製ホルダ一から抜き出し、実体顕微鏡により、クラックの有無を確認し、クラックがなければ、再度同条件で加熱し、冷却峻度が大きくなるような条件で冷却し、セラミックハニカム構造体にクラックが生じるまで繰り返し行った。

(実施例 1〜 1 0 )

実施例 1〜 9においては、セラミックハニカム構造体の端面におけるセルの形状を正三角形とし、実施例 1 0においては、セルの形状を直角二等辺三角形とし、表 1に示すような、隔壁の厚さ、セル密度となるように形成したものを用いてバーナースポ一リング試験を行つた。

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 直角二等辺セル形状正三角形

三角形セル構造 (隔壁厚さノセル密度） 4.5/308 4.5/400 3.5/400 3.5/460 3.5/600 4.5/600 2.5/900 3.5/900 2.5/1200 3.5/460 隔壁の厚さ (mil) 4.5 4.5 3.5 3.5 3.5 4.5 2.5 3.5 2.5 3.5 セル密度 (セル/平方インチ） 308 400 400 460 600 600 900 900 1200 460 気孔率(％) 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 セル密度（N cm²) 47J 62 62 71.3 93 93 139.5 139.5 186 71.3 リブ厚 (mm) 0.1 14 0.1 14 0.089 0.089 0.089 0.1 14 0.064 0.089 0.051 0.089 幾何学的表面積（cm²Zcm³) 28.7 32.2 33 35.2 39J 38.4 49.2 47.4 56 37 かさ密度（gZcm³) 0.296 0.335 0.263 0.281 0.319 0.405 0.281 0.387 0.322 0.295 安全限界冷却峻度 120 120 85 120 150 180 150 180 180 120

(比較例 1〜9 )

比較例 1〜 8においては、セラミックハニカム構造体の端面におけるセルの形状を四角形とし、比較例 9においては、セラミックハニカム構造体の端面におけるセルの形状を正三角形とし、表 2に示すような、隔壁の厚さ、セル密度となるように形成したものを用いて上述したパーナ一スポーリング試験を行つた。

比較例 1 | 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 l"k さィ 5llQ

T ノレ入四角形 il— セル構造 (隔壁厚さセル密度） 5.5/300 6J/400 3.5/400 4.5/400 4.5/600 3.5/600 2.5/900 2.5/1200 6J/308 隔壁の厚さ（mil) 5.5 6J 3.5 4.5 4.5 3.5 2.5 2.5 6.7 セル密度（セル平方インチ） 300 400 400 400 600 600 900 1200 308 気孔率（％) 35 35 35 35 35 35 35 35 35 セル密度（N cm²) 46.5 62 62 62 93 93 139.5 186 47J リブ厚（mm) 0.14 0.17 0.089 0.1 14 0.1 14 0.089 0.064 0.051 0.17 幾何学的表面積（cm²/cm³) 24.7 27.3 29.3 28.7 34.3 35.3 43.7 49.8 27.3 かさ密度 (gZcm³) 0.31 1 0.43 0.232 0.296 0.358 0.282 0.248 0.284 0.43 安全限界冷却峻度 85 120 30 60 60 30 10 10 120

¾)2 各実施例及び各比較例におけるセラミック八二カム構造体の隔壁の厚さとセル密度とから、セラミックハニカム構造体の単位面積あたりの質量、所謂、力 ^密度（g Z c m³) を算出し、このかさ密度とバーナースポ一リング試験によって得られた、クラックを生ずることのない限界冷却峻度（以下、「安全限界冷却峻度」という）との関係を示すグラフを図 2に示した。また、各実施例及び各比較例におけるセラミック八二カム構造体のセル密度と安全限界冷却峻度との関係を示すグラフを図 3、隔壁の厚さと安全限界冷却峻度との関係を示すダラフを図 4 に示した。

図 2に示すように、実施例 1〜1 0の三角形のセルを有するセラミックハニカム構造体は、比較例 1〜8の四角形のセルを有するセラミックハニカム構造体と比較すると、同一かさ密度において安全限界冷却峻度が高くなり、本実施例のセラミックハニカム構造体は耐熱衝撃性が向上した。特に、本実施例においては、セル密度が高いセラミックハ二カム構造体は安全限界冷却峻度が大幅に高くなり、飛躍的に耐熱衝撃性が向上した。また、比較例 9の隔壁の厚さが 6 . 7 m i 1 の三角形のセルを有するセラミックハニカム構造体は、比較例 2の四角形のセルを有するセラミックハニカム構造体とほぼ同じ結果であり、三角形と四角形とのセルの違いが認められなかった。

このことは、図 3に示したセル密度と安全限界冷却峻度の関係を示したグラフから、さらに明確に知ることができる。本実施例においては、セル密度が高くなるにつれて安全限界冷却峻度が高くなるのに対して、本比較例（比較例 1〜8 ) においては、セル密度が高くなるにつれて安全限界冷却峻度が低くなつていた。このように三角形のセルを有するセラミックハニカム構造体（実施例 1〜8 ) は、セル密度を高くしても、従来の四角形のセルを有するセラミックハニカム構造体（比較例 1〜8 ) のように耐熱衝撃性が低下せず、逆に、耐熱衝撃性が増加することからセラミックハニカム構造体の高精細化、高密度化に対応し得るものとなる。

また、図 4に示すように、本実施例（実施例 2、 3 ) のセラミックハニカム構造体（セル密度 4 0 0 (セル/平方インチ））の隔壁の厚さと安全限界冷却峻度の関係を示す近似線 Aと、本比較例（比較例 2〜4 ) のセラミックハニカム構造体（セル密度 4 0 0 (セル/平方ィンチ) ) の隔壁の厚さと安全限界冷却峻度の関係を示す近似線 Bとを比較すると、本実施例の示す近似線 Aが近似線 Bよりも高い安全限界冷却峻度を示している。また、本実施例（実施例 5、 6 ) のセラミックハ二カム構造体（セル密度 6 0 0 (セル /平方インチ））の隔壁の厚さと安全限界冷却峻度の関係を示す近似線 Cと、本比較例（比較例 5、 6 ) のセラミツク八ニカム構造体（セル密度 6 0 0 (セル Z平方インチ））の隔壁の厚さと安全限界冷却峻度の関係を示す近似線 Dとを比較すると、本実施例の示す近似線 Cがより安全限界冷却峻度が高くなつている。このように図 4に示したグラフからも三角形のセルを有するセラミックハニカム構造体はセル密度が高くなるにしたがつて耐熱衝撃性が向上することが分かる。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明によって、セル密度を高くした場合であっても、使用時の熱応力による破損に対する耐久性に優れたセラミックハニカム構造体を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する筒状のセラミックハニカム構造体であって、その端面の前記セルの形状が三角形であるとともに、前記隔壁の厚さが 5 . 5 m i 1以下で、且つセル密度が 2 3 0セルノ平方インチ以上であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。

2 . 前記隔壁の厚さが 4 . 5 m i 1以下で、且つセル密度が 3 0 0セル/平方ィンチ以上であることを特徴とする請求項 1に記載のセラミツクハニカム構造体

3 . 前記隔壁の厚さが 3 . 5 m i 1以下で、且つセル密度が 4 0 0セル Z平方ィンチ以上であることを特徴とする請求項 1に記載のセラミツクハニカム構造体

4. 前記隔壁の厚さが 3 . 5 m i 1以下で、且つセル密度が 6 0 0セル Z平方ィンチ以上であることを特徴とする請求項 1に記載のセラミックハ二カム構造体

5 . 前記セルの形状が正三角形である請求項 1〜 4のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。

6 . 前記セルの形状が直角三角形である請求項 1〜 4のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。

7 . 前記セルの形状が直角二等辺三角形である請求項 1〜 4のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。

8 . 前記セルの形状が二等辺三角形である請求項 1〜 4のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。 '

9 . 自動車排気ガス浄化用として用いられる請求項 1〜 8のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。

1 0 . ディーゼル微粒子捕集用フィルタ一として用いられる請求項 1〜9のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。

1 1 . その主成分が、コージエライト、アルミナ、ムライト、アルミニウムチ夕ネート、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニァ及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも一の化合物である請求項 1〜1 0のいずれか一項に記載のセラミツ

貅マ二、/ π

0800T0/C00Zdf/X3d OAV