WO2004003250A1 - Trenngaseinsatz bei der kontinuierlichen schmelztauchveredelung - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for suppressing zinc evaporation during hot dip coating of a steel strip with zinc or zinc alloys.
- the effect of sublimation of the coating metal occurs with continuous hot-dip coating and especially hot-dip galvanizing of metal strips. This is particularly critical since sublimation also takes place in the furnace area of the upstream strip annealing and surface activation. A hydrogen / nitrogen atmosphere is usually present in this unit. The sublimate pushes back against the belt run and is deposited in colder places in the oven. This effect is promoted by the presence of hydrogen. This effect is known and leads to surface defects on the metal strip to be coated with increasing sublimation.
- Document DE 44 00 886 C2 describes a method for suppressing zinc evaporation during hot dip coating of a steel strip with zinc or zinc alloys, the steel strip being formed in a feed area under a protective gas atmosphere from a mixture of an inert gas with hydrogen and / or carbon monoxide as reducing gases and additionally Carbon dioxide located.
- the protective gas atmosphere should contain up to 20 volume percent hydrogen and up to 10 volume percent carbon monoxide, or 0.05 to 8 volume percent Co 2 should be added to the protective gas atmosphere.
- Document EP 0 172 681 B1 describes a process for suppressing the development of zinc vapors in a continuous process for hot-dip coating an iron-based metal strip with zinc or zinc alloys, in which the strip is enclosed in an inlet area.
- Water vapor is introduced into this inlet area to maintain an atmosphere that oxidizes the zinc vapors but does not oxidize the iron strip and that contains at least 264 ppm water vapor and at least 1 volume percent hydrogen.
- the atmosphere within the inlet area should preferably contain 1 to 8 volume percent hydrogen and 300-4500 volume ppm water vapor, the adjustment being carried out with an inert gas, for example nitrogen.
- the invention is based on the knowledge that the turbulence of the gas above the surface of the metal bath and its thermal conductivity are included in the amount of sublimation formation. It is therefore important to find a gas that collects above the metal bath and thus prevents turbulence and has poor conductivity.
- the present invention has set itself the task of suppressing the formation of sublimate and of ensuring that the coating is flawless, regardless of the amount of gas which avoids sublimate.
- a gas or a gas mixture as separation gas be located above the metal bath, which has poor thermal conductivity and includes the property of turbulence of the gas or gas mixture over the surface of the metal bath reduce or prevent.
- gases such as carbon dioxide and water vapor (moisture)
- a noble gas for example argon
- the advantage of argon is that it has both a high density (low turbulence) and a poorer thermal conductivity than the otherwise used nitrogen.
- an inert gas it does not have an oxidizing effect.
- the following gases are also conceivable as separation gases: butane, krypton, propane, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, xenon and other gases such as acetylene, arsine, boron trichloride, boron trifluoride, butene, dichlorosilane, disilane, ethylene oxide, tetrafluoromethane, monochlorodifluoromethane, trifluoromethane, trifluoromethane, trifluoromethane , Tetrafluoroethylene, isobutane, nitrogen dioxide, nitrogen trifluoride, nitrogen oxide, phoshpin, propylene, silane, silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride, sulfur hexafluoride, sulfur tetrafluoride, tungsten hexafluoride. Any composition of the aforementioned gases to a gas mixture with or without argon can also be used as the separation gas as soon as this gas mixture meets the conditions of
- the invention is shown schematically in FIG. 1. It can be seen from the drawing that one of the gases mentioned above, for example argon, is used in such a way that, during normal operation, no large amounts of gas are required to be injected into the furnace trunk 1.
- the furnace trunk 1 through which the metal strip 3 to be coated is guided, dips obliquely into the metal bath 2 in the container 6.
- the metal strip 3 dips into the metal bath or coating bath 2, is deflected by the deflection roller 7 and emerges from the metal bath at 8.
- Scraper nozzles 9 are arranged above the exit point.
- a separating gas layer above the metal bath for example argon 4 as a separating gas between the surface of the metal bath 2 and the gas mixture 5 usually used, consisting of nitrogen and hydrogen.
- argon 4 as a separating gas between the surface of the metal bath 2 and the gas mixture 5 usually used, consisting of nitrogen and hydrogen.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der Zinkverdampfung beim Schmelztauchbeschichten eines Stahlbandes mit Zink oder Zinklegierungen. Hierzu wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, oberhalb des Metallbades eine Trenngasschicht, bspw. aus Argon, Butan, Krypton, Propan, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Xenon, Azetylen, Arsin, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Buten, Dichlorsilan, Disilan, Ethylenoxid, Tetrafluormethan, Monochlordifluormethan, Trifluormethan, Hexafluorethan, Tetrafluorethen, Isobutan, Stickstoffdioxid, Stickstofftrifluorid, Stickstoffoxid, Phoshpin, Propylen, Silan, Siliziumtetrafluorid, Siliziumtetrachlorid, Schwefelhexafluorid, Schwefeltetrafluorid, Wolframhexafluorid oder aus einer beliebigen Zusammensetzung der genannten Gase zu einem Gasgemisch mit oder ohne Argon vorzusehen, die eine schlechte Leitfähigkeit aufweisen und geeignet sind, Gasturbulenzen zu unterbinden.
Description
Trenngaseinsatz bei der kontinuierlichen Schmelztauchveredelung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der Zinkverdampfung beim Schmelztauchbeschichten eines Stahlbandes mit Zink oder Zinklegierungen.
Bei der kontinuierlichen Schmelztauchveredelung und speziell der Feuerverzin- kung von Metallbändern tritt der Effekt der Sublimation des Beschichtungsme- talls auf. Dies ist besonders kritisch, da die Sublimation auch im Ofenraum der vorgelagerten Bandglühung und Oberflächenaktivierung stattfindet. In diesem Aggregat liegt üblicherweise eine Wasserstoff-/Stickstoffatmosphäre vor. Das Sublimat dringt gegen den Bandlauf zurück und lagert sich an kälteren Stellen im Ofen ab. Dieser Effekt wird durch die Anwesenheit von Wasserstoff gefördert. Dieser Effekt ist bekannt und führt mit zunehmender Sublimatbildung zu Oberflächenfehler auf dem zu beschichtenden Metallband.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass durch eine Zugabe von Feuchte bzw. von Kohlenmonoxid/-dioxid der Sublimationseffekt nachhaltig gehemmt und sogar unterdrückt werden kann.
Das Dokument DE 44 00 886 C2 beschreibt hierzu ein Verfahren zur Unterdrückung der Zinkverdampfung beim Schmelztauchbeschichten eines Stahlbandes mit Zink oder Zinklegierungen, wobei sich das Stahlband in einem Einlaufbereich unter einer Schutzgasatmosphäre aus einem Gemisch eines Inertgases mit Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid als reduzierenden Gasen und zusätzlich Kohlendioxid befindet. Die Schutzgasatmosphäre soll bis 20 Volumenprozent Wasserstoff und bis 10 Volumenprozent Kohlenmonoxid enthalten oder es soll der Schutzgasatmosphäre 0,05 bis 8 Volumenprozent Co2 zugemischt werden.
In dem Dokument EP 0 172 681 B1 wird ein Verfahren zur Unterdrückung der Entwicklung von Zinkdämpfen in einem kontinuierlichen Verfahren zur Heiß- tauchbeschichtung eines auf Eisen basierenden Metallbandes mit Zink- oder Zinklegierungen beschrieben, bei welchem das Band in einem Einlassbereich eingeschlossen ist. Dabei wird Wasserdampf in diesen Einlassbereich einge- leitet, um eine Atmosphäre aufrechtzuerhalten, die die Zinkdämpfe oxidiert, jedoch das Eisenband nicht oxidiert und die mindestens 264 ppm Wasserdampf und mindestens 1 Volumenprozent Wasserstoff enthält. Bevorzugt soll die Atmosphäre innerhalb des Einlaufbereichs 1 bis 8 Volumenprozent Wasserstoff und 300 - 4500 Volumen-ppm Wasserdampf enthalten, wobei der Abgleich mit einem inerten Gas bspw. Stickstoff erfolgt.
Die im Stand der Technik verwendeten Gase oder Gasgemische führen aber auch zu einer Oxidation der Metallbandoberfläche, die eine fehlerfreie Beschichtung erschwert. Auch diese Problematik, insbesondere bei der Feuchte, ist bei der Produktion von feuerverzinkten Metallbändern hinlänglich bekannt.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass in die Menge der Sublimatbildung die Turbulenz des Gases über der Oberfläche des Metallbades und dessen Wärmeleitfähigkeit eingeht. Es gilt daher, ein Gas zu finden, dass sich über dem Metallbad ansammelt und damit eine Turbulenz unterbindet und eine schlechte Leitfähigkeit aufweist.
Auf dem Hintergrund dieser Erkenntnis hat die vorliegende Erfindung sich zur Aufgabe gemacht, die Bildung von Sublimat zu unterdrücken und unabhängig von der zugeführten Menge an Sublimat vermeidendem Gas die fehlerfreie Beschichtung sicherzustellen.
Zur Lösung der genannten Aufgabe wird vorgeschlagen, dass sich oberhalb des Metallbades ein Gas oder ein Gasgemisch als Trenngas befindet, das eine schlechte Wärmeleitfähigkeit aufweist und die Eigenschaft beinhaltet, Turbulenzen des Gases bzw. Gasgemisches über der Oberfläche des Metallbades zu
reduzieren bzw. zu unterbinden. Hierzu bietet sich neben den o. g. Gasen wie Kohlendioxid und Wasserdampf (Feuchte) ein Edelgas als Trenngas, bspw. Argon, an, das beide Eigenschaften aufweist. Der Vorteil von Argon liegt darin, dass es sowohl eine hohe Dichte (geringe Turbulenz) aufweist als auch eine schlechtere Wärmeleitfähigkeit als der sonst verwendete Stickstoff. Zudem wirkt es als Edelgas nicht oxidierend. Weiterhin sind folgende Gase als Trenngas denkbar: Butan, Krypton, Propan, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Xenon und andere Gase wie Azetylen, Arsin, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Buten, Dichlor- silan, Disilan, Ethylenoxid, Tetrafluormethan, Monochlordifluormethan, Trifluor- methan, Hexafluorethan, Tetrafluorethen, Isobutan, Stickstoffdioxid, Stickstoff- trifluorid, Stickstoffoxid, Phoshpin, Propylen, Silan, Siliziumtetrafluorid, Siliziumtetrachlorid, Schwefelhexafluorid, Schwefeltetrafluorid, Wolframhexafluorid. Es kann als Trenngas auch eine beliebige Zusammensetzung der zuvor genannten Gase zu einem Gasgemisch mit oder ohne Argon verwendet werden, sobald diese Gasmischung den Bedingungen der Erfindung genügt.
Die Erfindung wird in einer Figur 1 schematisch dargestellt. Anhand der Zeichnung ist erkennbar, dass eines der zuvor genannten Gase bspw. Argon in der Weise verwendet wird, dass beim normalen Betrieb keine hohen Gasmengen zur Eindüsung in den Ofenrüssel 1 erforderlich sind. In das im Behälter 6 be- findliche Metallbad 2 taucht schräg der Ofenrüssel 1 ein, durch den das zu beschichtende Metallband 3 geführt ist. Das Metallband 3 taucht in das Metallbad bzw. Beschichtungsbad 2 ein, wird von der Umlenkrolle 7 umgelenkt und tritt bei 8 aus dem Metallbad aus. Oberhalb der Austrittsstelle sind Abstreifdüsen 9 angeordnet. In dem Ofenrüssel 1 befindet sich oberhalb des Metallbades eine Trenngasschicht bspw. Argon 4 als Trenngas zwischen der Oberfläche des Metallbades 2 und dem üblicherweise verwendeten Gasgemisch 5, bestehend aus Stickstoff und Wasserstoff. Mit dem Einsatz eines Trenngases wird die Zinksublimation bei der kontinuierlichen Schmelztauchveredelung zumindest weitgehend reduziert bis hin zur Vermeidung der Zinksublimation.
Claims
1. Verfahren zur Unterdrückung der Zinkverdampfung beim Schmelztauchbeschichten eines Stahlbandes mit Zink oder Zinklegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass sich oberhalb des Metallbades ein Gas oder ein Gasgemisch als Trenngas befindet, das eine schlechte Wärmeleitfähigkeit aufweist und die Eigenschaft beinhaltet, Turbulenzen des Gases bzw. Gasgemisches über der Oberfläche des Metallbades zu reduzieren bzw. zu unterbinden.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass oberhalb der Trenngasschicht sich eine Wasserstoff- /Stickstoffatmosphäre befindet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Trenngas Argon verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dad u rch gekennzeichnet, dass als Trenngas Butan, Krypton, Propan, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Xenon, Azetylen, Arsin, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Buten, Dichlorsilan, Disilan, Ethylenoxid, Tetrafluormethan, Monochlordifluor- methan, Trifluormethan, Hexafluorethan, Tetrafluorethen, Isobutan,
Stickstoffdioxid, Stickstofftrifluorid, Stickstoffoxid, Phoshpin, Propylen, Silan, Siliziumtetrafluorid, Siliziumtetrachlorid, Schwefelhexafluond, Schwefeltetrafluorid, Wolframhexafluorid oder eine beliebige Zusammensetzung der genannten Gase zu einem Gasgemisch mit oder ohne Ar- gon verwendet wird.
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|---|---|---|---|---|
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| CN110639233B (zh) * | 2019-08-20 | 2021-12-07 | 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 | 一种去除三氟化氮中二氟二氮、四氟二氮的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE617024C (de) * | 1929-06-12 | 1935-08-10 | Karl Daeves Dr Ing | Verfahren zur Verhinderung der Bildung weissen Rostes bei verzinkten Waren |
| US3738861A (en) * | 1968-03-08 | 1973-06-12 | Australian Wire Ind Ptv Ltd | Method of wiping galvanised wire or strip |
| GB2050432A (en) * | 1979-05-09 | 1981-01-07 | Boc Ltd | Use of liquefied gas in hot dip metal coating |
| US4862825A (en) * | 1986-09-19 | 1989-09-05 | Unitas S.A. | Method and apparatus for stripping metal sheet coated with molten material |
| JPH07180014A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Nippon Steel Corp | 溶融金属めっきのスナウト内浴面からのＺｎ蒸発抑制方法 |
| JPH11279730A (ja) * | 1998-03-27 | 1999-10-12 | Nisshin Steel Co Ltd | Ｚｎの酸化を抑制した溶融めっき方法 |
| US6224692B1 (en) * | 1998-08-13 | 2001-05-01 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process for galvanizing a metal strip |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ188953A (en) * | 1977-12-15 | 1982-12-21 | Australian Wire Ind Pty | Coating control of wire emerging from metal bath |
| US4339480A (en) * | 1980-04-11 | 1982-07-13 | Bethlehem Steel Corporation | Gas wiping apparatus and method of using |
| US4557953A (en) * | 1984-07-30 | 1985-12-10 | Armco Inc. | Process for controlling snout zinc vapor in a hot dip zinc based coating on a ferrous base metal strip |
| CN1054622A (zh) * | 1991-04-24 | 1991-09-18 | 文联煜 | 氮基保护气氛制气剂 |
| WO2004027110A2 (en) * | 2002-09-18 | 2004-04-01 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Additives to prevent degradation of alkyl-hydrogen siloxanes |
| JP4243209B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2009-03-25 | 富士フイルム株式会社 | 絶縁膜形成材料及びそれを用いた絶縁膜 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE617024C (de) * | 1929-06-12 | 1935-08-10 | Karl Daeves Dr Ing | Verfahren zur Verhinderung der Bildung weissen Rostes bei verzinkten Waren |
| US3738861A (en) * | 1968-03-08 | 1973-06-12 | Australian Wire Ind Ptv Ltd | Method of wiping galvanised wire or strip |
| GB2050432A (en) * | 1979-05-09 | 1981-01-07 | Boc Ltd | Use of liquefied gas in hot dip metal coating |
| US4862825A (en) * | 1986-09-19 | 1989-09-05 | Unitas S.A. | Method and apparatus for stripping metal sheet coated with molten material |
| JPH07180014A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Nippon Steel Corp | 溶融金属めっきのスナウト内浴面からのＺｎ蒸発抑制方法 |
| JPH11279730A (ja) * | 1998-03-27 | 1999-10-12 | Nisshin Steel Co Ltd | Ｚｎの酸化を抑制した溶融めっき方法 |
| US6224692B1 (en) * | 1998-08-13 | 2001-05-01 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process for galvanizing a metal strip |
Non-Patent Citations (2)
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| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1995, no. 10 30 November 1995 (1995-11-30) * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2000, no. 01 31 January 2000 (2000-01-31) * |
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