WO2004000760A1 - Procede d'alkylation de composes a noyau aromatique par des alcanes - Google Patents

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catalyst
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Jean-Marie Basset
Jean Thivolle-Cazat
Mostafa Taoufik
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides

Definitions

  • the present invention relates to a process for carrying out one or more aromatic substitutions on a compound (A) comprising at least one aromatic nucleus, in particular to a process for the alkylation of aromatic compounds.
  • alkylation reactions of aromatic rings have been known for a long time under the name of Friedel and Crafts processes (Olah: “Friedel-Crafts and related reactions", Interscience, New York, 1963-1965). These reactions are particularly advantageous for the synthesis, from benzene, of ethylbenzene, itself a precursor of styrene; these reactions also allow the production of cumene and higher alkylbenzenes.
  • Various alkylating agents can be used, such as alkyl halides, alcohols and olefins. In all cases, catalysts based on Lewis acids are used, such as AICI 3 , BF 3 , FeCI 3 , ZrCI > SnCI.
  • alkylation of aromatic rings with alkanes remains, however, a field that is poorly understood, little developed or using essentially acid catalysts; such a process supposes the formation of a carbon-carbon bond which is rarely observed in other types of reactions involving alkanes, for example with metallic catalysts.
  • a certain number of reactions are known to transform alkanes into other alkanes, such as for example the hydrogenolysis reactions consisting of cleavages of CC bonds by hydrogen.
  • Isomerization reactions are also known which transform an aicane into one of its isomers, for example butane into isobutane.
  • the catalyst can be of the nickel black, Ni / SiO 2 , platinum black, Pt / SiO 2 , Pd / AI 2 O 3 or tungsten film or rhodium film optionally alloyed with copper, pewter, gold or silver.
  • approval reactions have been observed transforming a given aicane into its superior counterparts.
  • these homologation processes generally remain in the minority compared to parallel hydrogenolysis or isomerization reactions, and their performance is very low.
  • Patent Application WO-A-9802244 discloses a metathesis process wherein an alkane 'aicane reacted with itself or several alkanes react together in the presence of a suitable catalyst.
  • a metathesis reaction is a reaction which makes it possible to transform a given aicane into a mixture of its lower and higher counterparts by concomitant stages of cleavage and of formation of CC bonds.
  • the reaction can be written according to the following equation (1):
  • the catalyst is based on metal hydride grafted and dispersed on a solid oxide.
  • the metals are chosen in particular from those of groups 5 and 6 of the Table of the Periodic Classification of the Elements (as defined by IUPAC in 1991 and illustrated in “Hawley's Condensed Chemical Dictionary”, 12 th edition, by RL Lewis, Sr., published by VN Reinhold Company, New York, 1993), such as tantalum, chromium or tungsten in particular.
  • the invention finds applications in various fields, e.g. the field of oils, fuels, polymers, chemistry in organic synthesis, for example for obtaining substituted aromatic hydrocarbons.
  • One of the interests is in particular to develop light alkanes and aromatic products by forming industrially more interesting compounds.
  • the subject of the invention is therefore a process for making one or more aromatic substitutions on a compound (A) comprising at least one aromatic nucleus, process in which an alkyl fragment is grafted onto the aromatic nucleus of a compound (A) , by a cross metathesis reaction, by reacting this compound (A) with one or more linear or branched alkanes or linear or branched alkyl chains (B) having more than two atoms carbon, in the presence of a catalyst based on a metal M capable of catalyzing an alkane metathesis reaction.
  • alkyl chain is meant an alkyl radical carried by a compound, eg an aromatic compound, a compound with an aromatic nucleus or a saturated or partially saturated cyclic compound.
  • the process of the invention relates more particularly to the alkylation of an unsubstituted compound (A), that is to say one containing no alkyl substituent.
  • the catalyst is a catalyst based on a metal M capable or known to catalyze alkane metathesis reactions. It is for example a catalyst as described in WO-A-9802244, WO-A-0027781 or WO-A- 0104077.
  • the catalysts of the invention can be defined in particular as follows: catalyst comprising a complex M- hydrocarbyl, preferably grafted and dispersed on a solid support, the complex possibly being in the form of hydride, in particular by treatment of the above complex with hydrogen.
  • the hydrocarbon ligands are essentially composed of carbon and hydrogen and can in particular be alkyl, alkylidene or alkylidyne radicals, as will be seen below.
  • the metal M can be a transition metal, in particular chosen from those of groups 3, 4, 5 and 6 of the periodic table of the elements, as well as from the lanthanides and actinides.
  • a metal chosen from the metals of columns 4, 5 and 6 is preferred, particularly titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten.
  • the metal complexes according to the invention are preferably supported or grafted and dispersed on a solid support, for example oxide or sulphide.
  • a solid support for example oxide or sulphide.
  • oxide type supports mention may preferably be made of crystalline or amorphous silica, mesoporous silicas, alumina, silica-aluminas, zeolites, natural clays, aluminum silicates, titanium oxide, magnesium oxide, niobium or zirconium oxide.
  • the solid support can also be a metal or refractory oxide, in particular modified by an acid such as a sulfated zirconia or a sulfated alumina.
  • the solid support can also be a metal sulfide such as a molybdenum or tungsten sulfide, a sulfurized alumina or a sulfurized metal oxide.
  • tantalum tungsten or chromium hydrides, grafted and dispersed on a silica or a silica-alumina.
  • the reaction according to the invention ensures the metathesis of the sigma-CC bonds of the alkane (s) comprising such a bond, or of an alkyl substituent, eg a substituent carried by a ring, and the transfer of an alkyl fragment from l alkane or alkyl substituent, on the nucleus of the aromatic compound.
  • an aicane or an alkyl chain and an unsubstituted aromatic compound it is possible to directly obtain an aromatic compound substituted by an alkyl group.
  • ethane and benzene produce toluene and methane.
  • the invention thus allows the direct transformation of compounds with an aromatic nucleus and in particular of aromatic compounds per se into products substituted by one or more CjH 2i + ⁇ alkyl chains on the aromatic nucleus or structures.
  • the reaction can be continued by a metathesis reaction between the alkane or the alkyl chain and the substituent carried by the compound (A), this which leads to the elongation of the alkyl substituent (s) of the compound (A).
  • the aromaticity of a nucleus or of a structure can be characterized by the fact that the said nucleus or the said structure comprises a total number of ⁇ electrons satisfying H ⁇ ckel's rule that the number of ⁇ electrons is given by the formula 4r + 2 where r is an integer greater than or equal to zero (Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reactions, Mechanisms, and Structure), Third Edition, pages 37-64, see in particular page 59 I 18-21).
  • the aromatic rings have the capacity to undergo an aromatic substitution in accordance with the invention.
  • the compounds (A) are preferably compounds containing one or more aromatic rings, but having no hydrocarbon substituent on their aromatic nucleus (s) such as a linear or branched alkyl chain.
  • the process allows the alkylation of the aromatic nucleus (s), that is to say the grafting of an alkyl group onto a carbon of the nucleus.
  • the reaction can be continued by grafting other alkyl groups and / or by increasing the grafted alkyl chains.
  • they can be either joined, or linked by a C-C bond or even by a saturated or unsaturated hydrocarbon chain.
  • the process can also be applied to such compounds which are heterocyclic or contain one or more heterocycles, eg with 5 or 6 atoms, comprising one or more heteroatoms such as O, S, N, Si or P.
  • the invention may in particular apply to per se monocyclic or polycyclic aromatic compounds.
  • the compound can also be ionic such as the cyclopropenylium or tropylium cations or the cyclopentadienide anion.
  • ionic such as the cyclopropenylium or tropylium cations or the cyclopentadienide anion.
  • compounds having a heteroatom are furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, isoxazole, isothiazole, phosphole , pyridine, quinoline, pyridazine, pyrimidine, pyrazines, triazines, phosphorine.
  • the compounds (A) may be compounds comprising one or more aromatic rings and comprising, on the or at least one of the aromatic rings, a hydrocarbon substituent such as a linear or branched alkyl chain, which may optionally include a or several heteroatoms, these, when present, are preferably placed in the main or secondary chain rather than at the end of the chain.
  • a hydrocarbon substituent such as a linear or branched alkyl chain, which may optionally include a or several heteroatoms, these, when present, are preferably placed in the main or secondary chain rather than at the end of the chain.
  • a hydrocarbon substituent such as a linear or branched alkyl chain, which may optionally include a or several heteroatoms, these, when present, are preferably placed in the main or secondary chain rather than at the end of the chain.
  • substituted compounds (A) can in particular be defined by the following general formula (4): compound corresponding to formula (3) above and further comprising at least one hydrocarbon substituent such as a chain linear or branched alkyl, comprising in total in particular from 1 to 30 C, preferably from 1 to 5 C for the linear ones and preferably from 4 to 6 C for the branched ones, and possibly optionally comprising one or more heteroatoms, these, when present, preferably being placed in the main or secondary chain rather than at the end of the chain. Mention may be made, by way of examples, of toluene, ethylbenzene, xylenes, propylbenzenes, phenyltoluenes, phenylethylbenzenes.
  • hydrocarbon substituent such as a chain linear or branched alkyl
  • the method of the invention applied to compounds of formula (4), in particular compounds substituted by one or more linear or branched alkyls, is used to produce a mixture containing compounds (4a ) comprising at least one additional alkyl substituent and compounds (4b) the original alkyl substituent of which has optionally undergone metathesis, that is to say has been transformed into one of its higher or lower counterparts, in particular homologs higher.
  • This compound (4b) or some of these may themselves additionally contain at least one additional alkyl substituent.
  • the compounds with an aromatic nucleus (s) suitable for carrying out the process according to the invention can also be generated in situ, by dehydrogenation of the corresponding saturated hydrocarbons, during the use of the catalyst of the invention and in the reaction conditions of the invention.
  • the implementation of the invention on these precursor hydrocarbons leads to the formation of the compound with corresponding aromatic nucleus (s), then to its alkylation.
  • the starting compound (A) can comprise a single species of compound (A) or a mixture of at least two species.
  • the compounds (B) suitable for carrying out the process according to the invention can be chosen from linear alkanes of general formula (5) CmH 2rn + 2 in which m is an integer greater than or equal to 2, in particular which can range from 2 to 50, in particular from 2 to 30, preferably from 2 to 5.
  • Preferred examples are ethane, propane, butane and pentane.
  • Compound (B) can also be a mono- or poly-cyclic hydrocarbon, for example comprising an aromatic ring or a saturated or partially saturated ring, substituted by at least one linear or branched alkyl chain.
  • the reaction involves this alkyl chain of these hydrocarbon compounds.
  • cyclic hydrocarbons of general formula (7) By way of example, mention may be made of cyclic hydrocarbons of general formula (7)
  • - x is greater than or equal to 2, in particular between 2 and 22; - y is greater than or equal to 0, in particular between 0 and 26.
  • the process can also be applied to similar compounds comprising one or more heteroatoms such as O, S, N or even P, these being preferably placed in the main or secondary chain rather than at the end of the chain.
  • heteroatoms such as O, S, N or even P
  • They may be the compounds with substituted aromatic nucleus (s) of formula
  • the catalyst may be in suspension. It is possible to work in the liquid phase, in the compound (B) in the liquid state, when the compound (A) is solid under standard conditions, the catalyst being suspended in the liquid.
  • the process can be carried out in the presence of an inert, liquid or gaseous agent such as nitrogen, helium or argon.
  • the process can be carried out at a temperature ranging from -30 to 400 ° C, preferably from 0 to 300 ° C, more preferably from 100 to 250 ° C.
  • the pressure can vary from 10 "3 to 30 MPa, preferably from 10 " 2 to 10 MPa.
  • the compound (s) (A) and the compound (s) (B) can be added to the catalyst in one or more stages and in different ways, separately and in any order, or simultaneously or still pre-mixed.
  • Compound (A) and compound (s) (B) can be used in A / B molar ratios varying from 500/1 to 1/500, preferably from 200/1 to 1/200, in particular from 100/1 at 1/100.
  • the process of the invention may involve only the catalyst and one or more compounds (A) of formula (4).
  • the proportion of catalyst present in the reaction mixture consisting of the compound (A) and the compound (B) may be such that the molar ratio of compound (A) to the metal M ranges from 10/1 10 5/1, preferably 50/1 10 4/1, especially from 100/1 to 10 3/1.
  • the subject of the invention is also the use of a compound (B) and of a catalyst in accordance with the invention, for the alkylation of a compound (A), allowing the grafting of an alkyl substituent, in particular methyl, on the aromatic nucleus.
  • the subject of the invention is also the use of a catalyst according to the invention, based on a metal M, capable of catalyzing an alkane metathesis reaction, for the grafting of one or more alkyl groups, in particular methyls, on the aromatic nucleus of one or more compounds (A) or their saturated precursors.
  • a catalyst according to the invention based on a metal M, capable of catalyzing an alkane metathesis reaction, for the grafting of one or more alkyl groups, in particular methyls, on the aromatic nucleus of one or more compounds (A) or their saturated precursors.
  • the subject of the invention is in particular such uses, for the grafting of an alkyl substituent, in particular methyl, on the aromatic nucleus of a compound of formula (3) or of a compound of formula (4).
  • M is a transition metal chosen in particular from those of groups 3, 4; 5 and 6 of the periodic table, as well as among the lanthanides and actinides.
  • a metal chosen from the metals of columns 4, 5 and 6 mentioned above is preferred, particularly titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten.
  • the groups R may in particular be (i) radicals linked to M by a single bond, or alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, neopentyl, allyl, ethynyl, benzyl, trimethylsilylmethyl (or neosilyl), bis (trimethylsilyl) methyl, cyclopentadienyl, (2i) radicals linked to M by a double bond, or alkylidene radicals, such as neopentylidene, methylidene, ethylidene, propylidene, allylidene, (3i) radicals linked to M by a triple bond, or alkylidyne radicals, such as neopentylidyne, ethylidyne, propylidyne, allylidyne, methylidyne or (5i) mixtures such as neopentyle-neopentylid
  • neopentyl-neopentylidene and neopentyl-neopentylidyne mixtures are particularly advantageous in complexes with tantalum, respectively tungsten.
  • the organometallic compound is dispersed and grafted on an anhydrous solid support, for example an oxide or a sulphide.
  • the grafting reaction generally leads to the formation of one or more chemical bonds between the metal and atoms of the support, for example oxygen atoms in the case of supports of the oxide type.
  • the solid support for example silica, is subjected to a thorough heat treatment (with the aim of ensuring dehydration and dehydroxylation), in particular between 200 and 1100 ° C. for several hours (for example from 10 to 20 hours).
  • a thorough heat treatment with the aim of ensuring dehydration and dehydroxylation
  • 200 and 1100 ° C. for several hours (for example from 10 to 20 hours).
  • those skilled in the art will take care not to exceed the degradation temperature or the stability limit of the solid oxide which it has chosen to use.
  • the dehydration is carried out between 200 and 700 ° C, preferably around 500 ° C, for a simple dehydration reaction or at a temperature above 500 ° C if it is desired to obtain, in more, the formation of siloxane bridges on the surface.
  • a simple dehydration reaction or at a temperature above 500 ° C if it is desired to obtain, in more, the formation of siloxane bridges on the surface.
  • To transfer and graft the complex onto the solid support it is possible in particular by sublimation or by impregnation from a solution.
  • the organometallic complex in the solid state is heated under vacuum and under temperature conditions ensuring its sublimation and its migration in the vapor state on the solid support, which is preferably found in it. powdery state or in the form of lozenges or the like.
  • Sublimation is carried out in particular between 50 and 150 ° C., preferably around 80 ° C.
  • the deposition can be checked for example by infrared spectroscopy.
  • the grafting is done by reaction of the complex with the functional groups of the support (for example OH, Si-O-Si, etc. for silica).
  • the grafting will preferably be carried out at a temperature greater than or equal to ambient temperature.
  • a treatment may or may not be carried out under hydrogen or in the presence of another suitable reducing agent, under conditions leading to transform all or part of the metal atoms into hydrides by hydrogenolysis or reduction of the hydrocarbon ligands. It is possible in particular to work under a hydrogen pressure of between 10 "3 and 10 MPa, but preferably at atmospheric pressure. With regard to the temperature, one can work between 25 and 400 ° C., more generally around 150 ° C. The reaction is carried out over a sufficient period of time, which can range, for example, from 1 hour to 24 hours, in particular from 10 to 20 hours, in particular approximately 15 hours.
  • sublimation can be replaced by a grafting reaction in solution.
  • the organometallic complex is in solution in a conventional organic solvent, such as benzene, toluene, pentane, ether, the condition being to be in a very anhydrous medium.
  • the reaction is carried out by suspending the solid support, preferably in powder form, in this metal complex solution, or else by any other method ensuring adequate contact between the two media.
  • the reaction can be carried out at room temperature and more generally between 25 and 150 ° C. As in the case of sublimation, it is desirable to remove the excess of unreacted complex by washing the support with new solvent.
  • the bond between the metallic atom and the oxygen of the solid oxide is very strong and makes it possible to maintain the state of dispersion achieved; - the metal fixed on the support is in a state of high unsaturation; its electronic layer d has a high electron deficit (less than 16 electrons); in the cases observed, we are around 10 electrons.
  • the catalyst can be prepared by other methods, using other precursors insofar as they lead to a metal hydride or a complex with hydrocarbon ligands of metal M capable of catalyzing an alkane metathesis reaction.
  • Example 1 Preparation of a supported tantalum hydride catalyst.
  • Example 2 Preparation of a supported tantalum hydride catalyst.
  • the circuit is purged with argon, then the supported tantalum hydride catalyst [Ta] s -H is prepared in situ by treatment under hydrogen (3 ml / min) at 150 ° C for 15h, alkyl-alkylidene complexes grafted, similar to Example 1.
  • the reactor is purged with argon of excess hydrogen, then again heated to 150 ° C. under a stream of ethane (3 ml / min; 1 bar).
  • ethane current is brought upstream of the reactor through a bed of liquid benzene at 10 ° C to take charge of its vapor pressure (approximately 3999.66 Pa or 30 Torr), before d '' enter the reactor; the reactor is then brought quickly (rise of 20 ° C / min) to the temperature of 250 ° C.
  • the analysis of the products is carried out online by gas chromatography (capillary column KCI / AI 2 O 3 50m x 0.32 mm; detection by flame ionization).
  • Example 3 The use of the catalyst (400 mg; 4.62% Ta / SiO 2 ; 102 micromoles of Ta) and the start of the reaction are carried out in the same way as for Example 3.
  • the products formed are analyzed online as in Example 3.
  • Example 4 The use of the catalyst (400 mg; 4.62% Ta / SiO 2 ; 102 micromoles of Ta) and the course of the reaction are carried out in the same way as for Example 4 except that the pressure of ethane is brought to 10 6 Pa. The same products as in Example 4 are obtained and are always analyzed online.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé permettant d'effectuer une ou plusieurs substitutions aromatiques sur un composé (A) comportant au moins un noyau aromatique, dans lequel on greffe un fragment alkyle sur le noyau aromatique d'un composé (A) en faisant réagir ce composé (A) avec un ou plusieurs alcanes linéaires ou ramifiés ou chaînes alkyles linéaires ou ramifiées (B) ayant plus de deux atomes de carbone, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M, susceptible de catalyser une réaction de métathèse d'alcanes. Le catalyseur comprend de préférence un complexe métal M-hydrocarbyle, éventuellement sous forme d'hydrure, notamment greffé et dispersé sur un support solide. Le métal M peut être choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et les actinides.

Description

Procédé d'alkylation de composés à noyau aromatique par des alcanes.
La présente invention est relative à un procédé permettant d'effectuer une ou plusieurs substitutions aromatiques sur un composé (A) comportant au moins un noyau aromatique, notamment à un procédé d'alkylation de composés aromatiques.
Les réactions d'alkylation de cycles aromatiques sont connues depuis longtemps sous le nom de procédés Friedel et Crafts (Olah : « Friedel-Crafts and related reactions », Interscience, New York, 1963-1965). Ces réactions sont particulièrement intéressantes pour la synthèse, à partir du benzène, de l'éthylbenzène, lui-même précurseur du styrène ; ces réactions permettent aussi la production du cumène et des alkylbenzènes supérieurs. Divers agents d'alkylation peuvent être utilisés, comme les halogénures d'alkyle, les alcools et les oléfines. Dans tous les cas, on emploie des catalyseurs à base d'acides de Lewis, tels que AICI3, BF3, FeCI3, ZrCI > SnCI . A titre d'exemple, on peut citer l'éthylation du benzène en phase liquide. Des procédés en phase gazeuse existent également, et l'on utilise alors des catalyseurs à base de H3PO supporté, de silicates d'aluminium, de BF3/AI2O3 ou encore de zeolithes, comme la ZSM-5. Outre les problèmes de corrosion, ces réactions nécessitent la préparation d'oléfines par des procédés coûteux de déshydrogénation, ce qui a conduit à des travaux dont l'objectif étaient de permettre d'employer directement des alcanes. Des études récentes rapportent l'emploi de platine supporté sur zéolithe, comme la ZS -5, pour catalyser l'alkylation directe du benzène avec l'éthane ou les alcanes légers de C2 à C . Ces réactions doivent cependant être conduites à des températures élevées, de 400 à 500°C (US-A-4 899 008, JP-A- 11199527, S. Kato et al. Catal. Lett. 2001 , 73, 175).
L'alkylation de cycles aromatiques avec des alcanes reste cependant un domaine mal connu, peu développé ou utilisant essentiellement des catalyseurs acides ; un tel processus suppose la formation d'une liaison carbone-carbone qui est rarement observée dans d'autres types de réactions impliquant des alcanes, par exemple avec des catalyseurs métalliques. Un certain nombre de réactions sont connues pour transformer des alcanes en d'autres alcanes, comme par exemple les réactions d'hydrogénolyse consistant en des coupures de liaisons C-C par l'hydrogène. On connaît également les réactions d'isomérisation qui transforment un aicane en l'un de ses isomères, par exemple le butane en isobutane. Toutes ces réactions sont généralement réalisées à des températures relativement élevées et en présence de catalyseurs à base de métaux, notamment de transition, sous forme massique ou sous forme de films, ou bien encore sous forme de particules métalliques supportées sur oxydes. Ainsi, le catalyseur peut être de type noir de nickel, Ni/SiO2, noir de platine, Pt/SiO2, Pd/AI2O3 ou film de tungstène ou encore film de rhodium éventuellement allié avec du cuivre, de l'étain, de l'or ou de l'argent. Dans certaines conditions, on a pu observer des réactions d'homologation transformant un aicane donné en ses homologues supérieurs. Cependant ces processus d'homologation restent généralement très minoritaires par rapport aux réactions parallèles d'hydrogénolyse ou d'isomérisation, et leur performances sont très faibles.
Dès lors, la découverte de procédés permettant de transformer les alcanes par formation de liaisons C-C s'avérait nécessaire dans le but d'une valorisation des alcanes en particulier ceux de bas poids moléculaire. Dans ce sens, la demande de brevet WO-A-9802244 décrit un procédé de métathèse d'alcanes dans lequel un' aicane réagit avec lui-même ou plusieurs alcanes réagissent entre eux, en présence d'un catalyseur approprié. Une réaction de métathèse est une réaction permettant de transformer un aicane donné en un mélange de ses homologues inférieurs et supérieurs par des étapes concomitantes de clivage et de formation de liaisons C-C. La réaction peut s'écrire selon l'équation suivante (1 ) :
2 CnH2n+ > Cn-iH2(n-i)+2 + Cn+iH2(n+i)+2
(1 ) où i = 1 , 2, 3,....n-1 et n supérieur ou égal à 2. Le catalyseur est à base d'hydrure métallique greffé et dispersé sur un oxyde solide. Les métaux sont choisis notamment parmi ceux des groupes 5 et 6 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments (tel que défini par IUPAC en 1991 et illustré dans « Hawley's Condensed Chemical Dictionary », 12eme édition, de R.L. Lewis, Sr., publié par V.N. Reinhold Company, New York, 1993), comme notamment le tantale, le chrome ou le tungstène. La préparation du catalyseur comporte une étape de greffage d'un précurseur organométallique polyalkyle sur le support, suivie d'une réaction d'hydrogénolyse des ligands alkyles pour former un hydrure métallique. WO-A-0027781 réalise la métathèse d'alcanes à l'aide d'un catalyseur qui est le précurseur du catalyseur selon le document précédent, avant son hydrogénolyse. La réaction décrite dans ces documents est une métathèse des liaisons sigma C-C des alcanes. Enfin, WO- A-0104077 applique une méthode similaire entre un aicane et le méthane.
Contre toute attente, les inventeurs ont trouvé qu'il était possible de réaliser une alkylation de noyaux aromatiques, à savoir le greffage d'une chaîne alkyle (méthyle inclus) sur un carbone sp2 d'un noyau ou structure aromatique (substitution aromatique), en faisant réagir un aicane sur un composé comportant au moins un cycle ou noyau aromatique. Cela peut être réalisé avec une grande sélectivité et dans des conditions opératoires favorables, à basse température, en particulier à des températures inférieures à 400°C.
L'invention trouve des applications dans des domaines variés, e.g. le domaine des pétroles, des carburants, des polymères, de la chimie en synthèse organique, par exemple pour l'obtention d'hydrocarbures aromatiques substitués. L'un des intérêts est notamment de valoriser des alcanes légers et des produits aromatiques en formant des composés industriellement plus intéressants.
L'invention a donc pour objet un procédé permettant d'effectuer une ou plusieurs substitutions aromatiques sur un composé (A) comportant au moins un noyau aromatique, procédé dans lequel on greffe un fragment alkyle sur le noyau aromatique d'un composé (A), par une réaction de métathèse croisée, en faisant réagir ce composé (A) avec un ou plusieurs alcanes linéaires ou ramifiés ou chaînes alkyles linéaires ou ramifiées (B) ayant plus de deux atomes de carbone, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M capable de catalyser une réaction de métathèse d'alcanes. Par chaîne alkyle, on entend un radical alkyle porté par un composé, e.g. un composé aromatique, un composé à noyau aromatique ou un composé cyclique saturé ou partiellement saturé. Le procédé de l'invention vise plus particulièrement l'alkylation d'un composé (A) non substitué, c'est-à-dire ne comportant pas de substituant alkyle.
Le catalyseur est un catalyseur à base d'un métal M capable ou connu pour catalyser des réactions de métathèse d'alcanes. Il s'agit par exemple d'un catalyseur tel que décrit dans WO-A-9802244, WO-A-0027781 ou WO-A- 0104077. Les catalyseurs de l'invention peuvent être notamment définis ainsi : catalyseur comprenant un complexe M-hydrocarbyle, de préférence greffé et dispersé sur un support solide, le complexe étant éventuellement sous forme d'hydrure, notamment par traitement du complexe précédent par l'hydrogène. Les ligands hydrocarbyles sont essentiellement composés de carbone et d'hydrogène et peuvent être notamment des radicaux alkyles, alkylidènes ou alkylidynes, comme on le verra plus loin.
Sans vouloir être lié à la théorie, il paraît probable que ces catalyseurs jouent le rôle de précurseurs catalytiques. Lorsqu'il sont mis en présence des alcanes ou des chaînes alkyles et d'un noyau aromatique, ces catalyseurs tendent à former un complexe métal-alkyl nouveau et/ou un complexe métal-aryl qui seraient des espèces catalytiquement actives.
Le métal M peut être un métal de transition, notamment choisi parmi ceux des groupes 3, 4, 5 et 6 de la classification périodique des éléments, ainsi que parmi les lanthanides et actinides. On peut par exemple choisir le métal parmi le scandium, Tyrtrium, le lanthane, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le cérium et le néodyme. On préfère un métal choisi parmi les métaux des colonnes 4, 5 et 6, particulièrement le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène. Les complexes métalliques selon l'invention sont de préférence supportés ou greffés et dispersés sur un support solide, par exemple oxyde ou sulfure. Parmi les supports de type oxyde, on peut citer de manière préférée la silice cristallisée ou amorphe, les silices mésoporeuses, l'alumine, les silices-alumines, les zeolithes les argiles naturelles, les silicates d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de niobium ou de zirconium. Le support solide peut encore être un oxyde métallique ou réfractaire, notamment modifié par un acide tel qu'une zircone sulfatée ou une alumine sulfatée. Le support solide peut aussi être un sulfure métallique tel qu'un sulfure de molybdène ou de tungstène, une alumine sulfurée ou un oxyde métallique sulfuré.
Parmi les catalyseurs préférés, on peut citer les hydrures de tantale, de tungstène ou de chrome, greffés et dispersés sur une silice ou une silice- alumine.
D'autres caractéristiques et particularités des catalyseurs utilisables dans l'invention apparaîtront plus loin.
La réaction selon l'invention assure la métathèse des liaisons sigma-C-C du ou des alcanes comportant une telle liaison, ou d'un substituant alkyle, e.g. un substituant porté par un cycle, et le transfert d'un fragment alkyle à partir de l'alcane ou du substituant alkyle, sur le noyau du composé aromatique. Ainsi, à partir d'un aicane ou d'une chaîne alkyle et d'un composé aromatique non substitué il est possible d'obtenir directement un composé aromatique substitué par un groupe alkyle. Par exemple, éthane et benzène produisent du toluène et du méthane.
La réaction peut s'écrire d'une façon générale selon l'équation (2):
ArH + CnH2n+2 > ArCiH2i+1 + Cn-iH2(n-i)+2 (2)
Avec - i = 1 , 2, 3...n, notamment i = 1 - n égal ou supérieur à 2
- ArH = composé ou noyau aromatique. L'invention permet ainsi la transformation directe de composés à noyau aromatique et notamment de composés aromatiques per se en produits substitués par une ou plusieurs chaînes alkyles CjH2i+ι sur le ou les noyaux ou structures aromatiques. En présence du composé (B) ou d'un dérivé du composé (B) de départ, la réaction peut se poursuivre par une réaction de métathèse entre l'alcane ou la chaîne alkyle et le substituant porté par le composé (A), ce qui conduit à l'allongement du ou des substituants alkyles du composé (A). L'aromaticité d'un noyau ou d'une structure peut être caractérisée par le fait que ledit noyau ou ladite structure comporte un nombre total d'électrons π répondant à la règle de Hϋckel à savoir que le nombre d'électrons π est donné par la formule 4r+2 où r est un nombre entier supérieur ou égal à zéro (Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reactions, Mechanisms, and Structure), Third Edition, pages 37-64, voir notamment page 59 I 18-21 ). Les noyaux aromatiques ont la capacité de subir une substitution aromatique conformément à l'invention.
Les composés (A) sont de préférence des composés contenant un ou plusieurs cycles aromatiques, mais ne comportant pas de substituant hydrocarboné sur leur(s) noyau(x) aromatique(s) tel qu'une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée. Le procédé permet l'alkylation du ou des noyaux aromatiques, c'est- à-dire le greffage d'un groupe alkyle sur un carbone du noyau. La réaction peut se poursuivre par le greffage d'autres groupes alkyles et/ou par l'accroissement des chaînes alkyles greffées. Lorsqu'il y a plusieurs cycles aromatiques, ils peuvent être soit accolés, soit liés par une liaison C-C ou encore par une chaîne hydrocarbonée saturée ou non. Le procédé peut encore s'appliquer à de tels composés qui sont hétérocycliques ou comportent un ou des hétérocycles, e.g. à 5 ou 6 atomes, comportant un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, N, Si ou P. L'invention peut notamment s'adresser à des composés aromatiques per se monocycliques ou polycycliques.
Ces composés peuvent notamment être définis par la formule générale suivante (3): composé comportant au moins un cycle aromatique, notamment de 1 à 6 cycles aromatiques, de préférence de 1 à 2, ces cycles, lorsqu'il y en a plusieurs, étant soit accolés, soit non accolés et de préférence reliés par une liaison C-C (ces carbones étant des carbones des cycles) ou par une chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, ramifiée ou non, comportant de 1 à 20 atomes de carbone (C), notamment de 1 à 10 C, de préférence de 1 à 5 C, et éventuellement un ou des hétéroatomes tels que O, S, N, Si ou P, les cycles aromatiques renfermant eux-mêmes notamment de 3 à 22 C, de préférence de 6 à 10 C, et pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, N, Si ou P. Parmi les composés répondant à la formule (3), on trouve les composés aromatiques perse.
Le cas préféré de l'invention est le benzène. D'autres exemples sont le cyclodécapentaène, le cyclotétradécaheptaène, l'annulène, le naphtalène, l'acénaphtène, l'anthracène, le phénanthrène, le triphénylène, le pyrène, le coronène. Dans les composés comportant plusieurs cycles aromatiques non accolés, on peut citer à titre d'exemples le biphényle, le diphénylméthane, les diphényléthanes, les diphénylpropanes, le diphénylacétylène et les cis- et trans- stilbènes. Le composé peut encore être ionique tel que les cations cyclopropénylium ou tropylium ou l'anion cyclopentadiénure. Des exemples de composés comportant un hétéroatome sont le furane, le benzofurane, le thiophène, le benzothiophène, le pyrrole, l'indole, le pyrazole, l'imidazole, le triazole, le tétrazole, l'isoxazole, l'isothiazole, le phosphole, la pyridine, la quinoléine, la pyridazine, la pyrimidine, les pyrazines, les triazines, la phosphorine.
En variante, les composés (A) peuvent être des corhposés contenant un ou plusieurs cycles aromatiques et comportant, sur le ou au moins l'un des cycles aromatiques, un substituant hydrocarboné tel qu'une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, ceux-ci, lorsqu'ils sont présents, étant préférentiellement placés dans la chaîne principale ou secondaire plutôt qu'en bout de chaîne. Lorsqu'il y a plusieurs cycles aromatiques, ils peuvent être soit accolés soit liés par une liaison C-C ou encore par une chaîne hydrocarbonée saturée ou non.
Ces composés (A) substitués peuvent notamment être définis par la formule générale (4) suivante : composé répondant à la formule (3) supra et comportant en outre au moins un substituant hydrocarboné tel qu'une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, comportant au total notamment de 1 à 30 C, de préférence de 1 à 5 C pour les linéaires et de préférence de 4 à 6 C pour les ramifiés, et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, ceux-ci, lorsqu'ils sont présents, étant préférentiellement placés dans la chaîne principale ou secondaire plutôt qu'en bout de chaîne. On peut citer à titre d'exemples le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, les propylbenzènes, les phényltoluènes, les phényl-éthylbenzènes.
Lorsque notamment le cycle aromatique porte une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en substitution, la réaction de métathèse permet de greffer un groupe alkyle sur le noyau aromatique. La croissance des chaînes alkyles présentes sur le composé peut être observée, notamment en présence de composé (B) ou de ses dérivés, et de catalyseur.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de l'invention, appliqué à des composés de formule (4), notamment composés substitués par un ou des alkyles linéaires ou ramifiés, est employé pour produire un mélange contenant des composés (4a) comportant au moins un substituant alkyle supplémentaire et des composés (4b) dont le substituant alkyle d'origine a éventuellement subi une métathèse, c'est-à-dire a été transformé en l'un de ses homologues supérieurs ou inférieurs, notamment homologues supérieurs. Ce composé (4b) ou certains de ceux-ci peuvent eux-mêmes comporter en plus au moins un substituant alkyle supplémentaire.
Les composés à noyau(x) aromatique(s) convenant à la réalisation du procédé selon l'invention peuvent être également générés in situ, par déshydrogénation des hydrocarbures saturés correspondants, lors de la mise en œuvre du catalyseur de l'invention et dans les conditions réactionnelles de l'invention. En d'autres termes, la mise en œuvre de l'invention sur ces hydrocarbures précurseurs conduit à la formation du composé à noyau(x) aromatique(s) correspondant, puis de son alkylation. On peut citer à titre d'exemple le cyclohexane, le cyclohexène et le cyclohexadiène, précurseurs du benzène, le méthylcyclohexane, précurseur du toluène, la décaline et la tétraline, précurseurs du naphtalène. Lors de la mise en œuvre du procédé de l'invention, le composé (A) de départ peut comprendre une seule espèce de composé (A) ou un mélange de deux espèces au moins.
Les composés (B) convenant à la réalisation du procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi les alcanes linéaires de formule générale (5) CmH2rn+2 dans laquelle m est un nombre entier supérieur ou égal à 2, notamment qui peut aller de 2 à 50, notamment de 2 à 30, de préférence de 2 à 5. Des exemples préférés sont le l'éthane, le propane, le butane et le pentane.
Il peut aussi s'agir d'alcanes ramifiés de formule générale (6) CnH2n+2 ans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 4, notamment qui peut aller de 4 à 50, notamment de 4 à 30, de préférence de 4 à 6 C. Des exemples préférés sont l'isobutane, l'isopentane, le méthyl-2-pentane, le méthyl-3-pentane, le diméthyl-2,3-butane.
Le composé (B) peut aussi être un hydrocarbure mono- ou poly-cyclique, par exemple comportant un cycle aromatique ou un cycle saturé ou partiellement saturé, substitué par au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée. La réaction fait intervenir cette chaîne alkyle de ces composés hydrocarbonés. A titre d'exemple, on peut citer les hydrocarbures cycliques de formule générale (7)
CqH2q où q est compris entre 4 et 50, de préférence entre 4 et 30, à un ou plusieurs cycles, et substitués avec au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ; il s'agit de préférence d'un composé de formule (8) suivante :
(CH2)χ - CH- (CH2)v-CH3
ou:
- x est supérieur ou égal à 2, notamment compris entre 2 et 22; - y est supérieur ou égal à 0, notamment compris entre 0 et 26.
Le procédé peut encore s'appliquer à des composés similaires comportant un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, N ou encore P, ceux-ci étant préférentiellement placés dans la chaîne principale ou secondaire plutôt qu'en bout de chaîne. Il peut s'agir des composés à noyau(x) aromatique(s) substitués de formule
(4).
Les composés (A) et (B) de départ peuvent comprendre une seule espèce ou un mélange de deux espèces au moins. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en discontinu ou en continu, c'est-à-dire dans un réacteur statique ou bien un réacteur à recyclage ou encore un réacteur dynamique. Il peut être réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide. Il peut être réalisé en phase gazeuse et en réacteur dynamique pour un fonctionnement continu. Ainsi, un flux de composé (B) gazeux peut être amené au contact d'un, ou amené à traverser un lit de composé (A) liquide, pour se charger de la tension de vapeur de ce composé (A). Le mélange gazeux obtenu est ensuit conduit au contact du catalyseur. On peut aussi mettre en présence directement le catalyseur solide, le composé (A) liquide et le composé (B) gazeux, notamment dans un réacteur statique. Le catalyseur peut être en suspension. On peut travailler en phase liquide, dans le composé (B) à l'état liquide, lorsque le composé (A) est solide dans les conditions standards, le catalyseur étant mis en suspension dans le liquide.
Le procédé peut être réalisé en présence d'un agent inerte, liquide ou gazeux tel que l'azote, l'hélium ou l'argon. Le procédé peut être réalisé à une température allant de -30 à 400°C, de préférence de 0 à 300°C, mieux encore de 100 à 250 °C. La pression peut varier de 10"3 à 30 MPa, de préférence de 10"2 à 10 MPa.
Dans le procédé selon l'invention, le ou les composés (A) et le ou les composés (B) peuvent être ajoutés au catalyseur en une ou plusieurs fois et de différentes manières, séparément et dans n'importe quel ordre, ou simultanément ou encore pré-mélangés. Le composé (A) et le ou les composés (B) peuvent être utilisés dans des rapports molaires A/B variant de 500/1 à 1/500, de préférence de 200/1 à 1/200, en particulier de 100/1 à 1/100. Le procédé de l'invention peut ne faire intervenir que le catalyseur et un ou plusieurs composés (A) de formule (4). La proportion de catalyseur présent dans le mélange réactionnel constitué par le composé (A) et le ou les composés (B) peut être tel que le rapport molaire du composé (A) au métal M varie de 10/1 à 105/1 , de préférence de 50/1 à 104/1 , en particulier de 100/1 à 103/1. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un composé (B) et d'un catalyseur conforme à l'invention, pour l'alkylation d'un composé (A), permettant le greffage d'un substituant alkyle, notamment méthyle, sur le noyau aromatique. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un catalyseur selon l'invention, à base d'un métal M, susceptible de catalyser une réaction de métathèse d'alcanes, pour le greffage d'un ou plusieurs groupes alkyles, notamment méthyles, sur le noyau aromatique d'un ou plusieurs composés (A) ou leurs précurseurs saturés. Ces autres objets de l'invention peuvent reprendre les différentes caractéristiques décrites par ailleurs au regard de la méthode d'alkylation.
L'invention a en particulier pour objet de telles utilisations, pour le greffage d'un substituant alkyle, notamment méthyle, sur le noyau aromatique d'un composé de formule (3) ou d'un composé de formule (4).
De façon tout à fait préférée, les catalyseurs selon l'invention sont obtenus à partir d'un complexe organométallique de formule (9) suivante:
MRa (9) dans laquelle :
M est un métal de transition notamment choisi parmi ceux des groupes 3, 4; 5 et 6 de la classification périodique des éléments, ainsi que parmi les lanthanides et actinides. On peut par exemple choisir le métal parmi le scandium, ryttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le cérium et le néodyme. On préfère un métal choisi parmi les métaux des colonnes 4, 5 et 6 citées précédemment, particulièrement le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène. les groupements R sont des ligands hydrocarbyles, identiques ou différents, saturés ou non, de préférence aliphatiques ou aiicycliques, notamment en C1 à C20, de préférence en C1 à C10, liés au métal M par un ou plusieurs carbones, les liaisons métal- carbone pouvant être aussi des liaisons simples, doubles ou triples, ces ligands pouvant éventuellement comporter des atomes autres que C ou H, par exemple Si, a est inférieur ou égal à la valence de M qui peut être 3, 4, 5 ou 6.
Les groupements R peuvent notamment être (i) des radicaux reliés à M par une liaison simple, ou radicaux alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, néopentyle, allyle, éthynyle, benzyle, triméthylsilylméthyle (ou néosilyle), bis(triméthylsilyle)méthyle, cyclopentadiènyle, (2i) des radicaux reliés à M par une double liaison, ou radicaux radicaux alkylidènes, tels que néopentylidène, méthylidène, éthylidène, propylidène, allylidène, (3i) des radicaux reliés à M par une triple liaison, ou radicaux alkylidynes, tels que néopentylidyne, éthylidyne, propylidyne, allylidyne, méthylidyne ou (5i) des mélanges tels que néopentyle- néopentylidène ou néopentyle-néopentylidyne.
Les mélanges néopentyle-néopentylidène et néopentyle-néopentylidyne sont particulièrement intéressants en complexe avec le tantale, respectivement le tungstène.
Selon un mode de réalisation particulièrement approprié à la misé en oeuvre du catalyseur solide, on effectue la dispersion et le greffage du composé organométallique sur un support solide anhydre par exemple un oxyde ou un sulfure. La réaction de greffage conduit généralement à la formation d'une ou plusieurs liaisons chimiques entre le métal et des atomes du support, par exemple des atomes d'oxygène dans le cas de supports de type oxyde. Le support solide, par exemple la silice, est soumis à un traitement thermique poussé (dans le dessein d'assurer une déshydratation et une déshydroxylation), notamment entre 200 et 1100°C pendant plusieurs heures (par exemple de 10 à 20 heures) . Bien entendu, l'homme de l'art prendra garde à ne pas dépasser la température de dégradation ou de limite de stabilité de l'oxyde solide qu'il a choisi d'utiliser. Par exemple, pour la silice, on effectue la déshydratation entre 200 et 700°C, de préférence aux environs de 500°C, pour une réaction de simple déshydratation ou à une température supérieure à 500°C si l'on souhaite obtenir, en plus, la formation de ponts siloxanes en surface. Pour transférer et greffer le complexe sur le support solide, on peut procéder notamment par sublimation ou par imprégnation à partir d'une solution.
Dans le cas de la sublimation, le complexe organométallique à l'état solide est chauffé sous vide et dans des conditions de température assurant sa sublimation et sa migration à l'état de vapeur sur le support solide, qui lui se trouve préférentiellement à l'état pulvérulent ou sous forme de pastilles ou analogues. La sublimation est notamment réalisée entre 50 et 150°C, de préférence aux environs de 80°C. Le dépôt peut être contrôlé par exemple par spectroscopie infra-rouge.
Le greffage se fait par réaction du complexe avec les groupements fonctionnels du support (par exemple OH, Si-O-Si, etc. pour la silice). Le greffage sera de préférence conduit à une température supérieure ou égale à la température ambiante.
Il peut être souhaitable d'éliminer l'excès de complexe n'ayant pas réagi et s'étant simplement adsorbé à la surface de l'oxyde, par une sublimation inverse. Par la suite, on peut effectuer ou non un traitement sous hydrogène ou en présence d'un autre agent réducteur approprié, dans des conditions conduisant à transformer tout ou partie des atomes de métal en hydrures par hydrogénolyse ou réduction des ligands hydrocarbonés. On peut notamment travailler sous une pression d'hydrogène comprise entre 10"3 et 10 MPa, mais de préférence à la pression atmosphérique. En ce qui concerne la température, on peut travailler entre 25 et 400°C, plus généralement aux environs de 150°C. La réaction est conduite sur une durée suffisante, ce qui peut aller par exemple de 1 h à 24 h, notamment de 10 à 20 h, en particulier 15 h environ.
Dans la méthode générale qui vient d'être décrite, on peut remplacer la sublimation par une réaction de greffage en solution. Dans ce cas, le complexe organométallique est en solution dans un solvant organique classique, tel que benzène, toluène, pentane, éther, la condition étant d'être en milieu très anhydre. La réaction s'effectue par mise en suspension du support solide, de préférence pulvérulent, dans cette solution de complexe métallique, ou encore par toute autre méthode assurant un contact adéquat entre les deux milieux. La réaction peut être conduite à la température ambiante et plus généralement entre 25 et 150°C. Comme dans le cas de la sublimation, il est souhaitable d'éliminer l'excès de complexe n'ayant pas réagi par un lavage du support avec du solvant neuf.
Ces catalyseurs présentent notamment les caractéristiques suivantes : - très bonne dispersion du métal sur l'oxyde ou le support solide, cette dispersion étant en grande partie, majoritairement ou totalement monoatomique s'agissant du métal ;
- la liaison entre l'atome métallique et l'oxygène de l'oxyde solide est très forte et permet de maintenir l'état de dispersion atteint ; - le métal fixé sur le support est dans un état d'insaturation poussé; sa couche électronique d présente un fort déficit en électrons (moins de 16 électrons); dans les cas observés, on se situe aux environs de 10 électrons.
Le catalyseur peut être préparé par d'autres méthodes, utilisant d'autres précurseurs dans la mesure où ils conduisent à un hydrure métallique ou un complexe avec des ligands hydrocarbyles du métal M susceptibles de catalyser une réaction de métathèse d'alcanes.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans la limiter.
Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur à base d'hydrure de tantale supporté.
La préparation du catalyseur hydrure de tantale de surface [Ta]s-H peut être réalisée de la façon suivante: dans un réacteur en verre, le tris (néopentyl) néopentylidène tantale Ta[-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3] est sublimé à 80°C sur de la silice préalablement déshydroxylée à 500°C, de façon à greffer le complexe de tantale par une réaction à 25°C avec un ou plusieurs groupes hydroxyles de la surface de silice, réaction qui produit également du néopentane (équation 10):
Figure imgf000016_0001
=SiOTa[-CH2-CMe3]2[=CH-CMe3] + (≡SiO)2Ta[-CH2-CMe3][=CH-CMe3] + CMe4 Le mélange des complexes néopentyl-néopentylidène obtenus: ≡SiOTa[- CH2-CMe3]2[=CH-CMe3] et (≡SiO)2Ta[-CH2-CMe3][=CH-CMe3] est ensuite libéré du reste de complexe Ta[-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3] n'ayant pas réagi, par une sublimation inverse à 80°C sous vide d'environ 10"3 Torr (133,322 10"3 Pa), puis traité sous hydrogène à la pression atmosphérique, à 150°C, pendant 15h, de façon à former les espèces hydrures de tantale supportées; cette réaction s'accompagne de l'hydrogénolyse des ligands néopentyles et néopentylidènes produisant méthane, éthane, propane, isobutane et néopentane, dans la phase gaz.
Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur à base d'hydrure de tantale supporté.
Une autre façon de préparer le catalyseur hydrure de tantale [Ta]s-H est la suivante: la silice est préalablement déshydroxylée à une température supérieure à 500°C (jusqu'à 1100°C) de façon à faire apparaître en surface des ponts siloxanes plus ou moins tendus issus de la condensation des groupes hydroxyles; le tris(néopentyl)néopentylidène tantale Ta[-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3] est sublimé à 80°C et réagit aussi bien avec les groupes hydroxyles restant qu'avec les ponts siloxanes selon (équation 11):
=Si-O-S + Ta[-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3] >
≡Si-CH2-CMe3 + ≡SiOTa[-CH2-CMe3]2[=CH-CMe3] Le passage des complexes néopentyl-néopentylidène aux hydrures de tantale de surface se fait comme précédemment dans l'exemple 1 par traitement sous hydrogène. Exemple 3 : Réaction de métathèse croisée entre le benzène et l'éthane
Le complexe Ta[-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3] greffé sur la silice par imprégnation (400mg ; 4,62 % Ta/SiO2 ; 102 micromoles de Ta) est transféré en boite à gants dans un réacteur tubulaire en inox pouvant être isolé de l'atmosphère. Après connexion du réacteur au montage, le circuit est purgé à l'argon, puis le catalyseur hydrure de tantale supporté [Ta]s-H est préparé in situ par traitement sous hydrogène (3ml/min) à 150°C pendant 15h, des complexes alkyle-alkylidènes greffés, de façon similaire à l'exemple 1. Après refroidissement, le réacteur est purgé à l'argon de l'excès d'hydrogène, puis à nouveau chauffé à 150°C sous courant d'éthane (3ml/min ; 1 bar). Par commutation d'une vanne, le courant d'éthane est amené à traverser en amont du réacteur un lit de benzène liquide à 10°C pour se charger de sa tension de vapeur (environ 3999,66 Pa ou 30 Torr), avant d'entrer dans le réacteur ; le réacteur est alors amené rapidement (montée de 20 °C / min) à la température de 250°C. L'analyse des produits est effectuée en ligne par chromatographie en phase gaz (colonne capillaire KCI/AI2O3 50m x 0,32 mm ; détection par ionisation de flamme). On observe alors la formation de toluène, produit de la métathèse croisée entre le benzène et l'éthane ; on observe également la formation d'éthylbenzène, de xylènes et des traces de propylbenzènes qui sont des produits de métathèses croisées successives ; enfin sont formés le méthane, le propane ainsi que du butane produits de la métathèse formelle de l'éthane et aussi du propène.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Exemple 4 : Réaction de métathèse croisée entre le toluène et l'éthane:
La mise en oeuvre du catalyseur (400mg ; 4,62 % Ta/SiO2 ; 102 micromoles de Ta) et le démarrage de la réaction sont effectués de la même façon que pour l'exemple 3. Le courant d'éthane (3ml/min ; 105 Pa) traverse cette fois-ci un lit de toluène liquide à température ambiante, pour se charger de sa tension de vapeur (environ 3733,02 ou 28 Torr) avant de traverser le lit catalytique à 250°C. Les produits formés sont analysés en ligne comme dans l'exemple 3. On observe la formation des xylènes produits de la métathèse croisée entre le cycle aromatique et l'éthane ; on observe également l'éthylbenzène et les propylbenzènes produits d'autres métathèses croisées ; enfin sont aussi formés le méthane, le propane et les traces de butanes issus de la métathèse de l'éthane.
Figure imgf000019_0001
Exemple 5 : Réaction de métathèse croisée entre le toluène et l'éthane sous 10 bars:
La mise en oeuvre du catalyseur (400mg ; 4,62 % Ta/SiO2 ; 102 micromoles de Ta) et le déroulement de la réaction sont effectués de la même façon que pour l'exemple 4 sauf que la pression de l'éthane est portée à 106 Pa. Les mêmes produits que dans l'exemple 4 sont obtenus et sont toujours analysés en ligne.
Figure imgf000020_0001
Exemple 6 : Déshydrogénation du méthylcyclohexane en toluène et métathèse en présence d'éthane:
La mise en oeuvre du catalyseur (400mg ; 4,62 % Ta/SiO2 ; 102 micromoles de Ta) et le déroulement de la réaction sont effectués de la même façon que pour l'exemple 4 sauf que le toluène est remplacé par du méthylcyclohexane ; sa tension de vapeur à température ambiante est d'environ 5332,88 Pa (40 Torr). Un processus de déshydrogénation du méthylcyclohexane en toluène a lieu in situ et les produits suivants sont obtenus.
Figure imgf000021_0001
Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé permettant d'effectuer une ou plusieurs substitutions aromatiques sur un composé (A) comportant au moins un noyau aromatique, dans lequel on greffe un fragment alkyle sur le noyau aromatique d'un composé (A) en faisant réagir ce composé (A) avec un ou plusieurs alcanes linéaires ou ramifiés ou chaînes alkyles linéaires ou ramifiées (B) ayant plus de deux atomes de carbone, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M, capable de catalyser une réaction de métathèse d'alcanes.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le composé
(A) est un composé aromatique.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les composés (A) comportent un ou plusieurs cycles aromatiques non substitués, notamment de 1 à 6 cycles aromatiques, ces cycles, lorsqu'il y en a plusieurs, étant soit accolés, soit non accolés et de préférence reliés par une liaison C-C ou par une chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, ramifiée ou non, comportant de 1 à 20 C et éventuellement un ou des hétéroatomes tels que O, S, N, Si ou P, les cycles aromatiques renfermant de 3 à 22 C et pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, N, Si ou P.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé (A) est choisi parmi le benzène, le cyclodécapentaène, le cyclotétradécaheptaène, l'annulène, le naphtalène, l'acénaphtène, l'anthracène, le phénanthrène, le triphénylène, le pyrène, le coronène, le biphényle, le diphénylméthane, les diphényléthanes, les diphénylpropanes, les cis- et trans- stilbènes, le diphénylacétylène, les cations cyclopropénylium ou tropylium, l'anion cyclopentadiénure, le furane, le benzofurane, le thiophène, le benzothiophène, le pyrrole, l'indole, le pyrazole, l'imidazole, le triazole, le tétrazole, l'isoxazole, l'isothiazole, le phosphole, la pyridine, la quinoléine, la pyridazine, la pyrimidine, les pyrazines, les triazines et la phosphorine.
5. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les composés
(A) comportent un ou plusieurs cycles aromatiques, notamment de 1 à 6 cycles aromatiques, ces cycles, lorsqu'il y en a plusieurs, étant soit accolés, soit non accolés et de préférence reliés par une liaison C-C ou par une chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, ramifiée ou non, comportant de 1 à 20 C et éventuellement un ou des hétéroatomes tels que O, S, N, Si ou P, les cycles aromatiques renfermant de 3 à 22 C et pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, N, Si ou P, ces composés comportant sur un cycle au moins un substituant hydrocarboné tel qu'une chaîne aicane linéaire ou ramifiée, comportant notamment de 1 à 30 C, et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé
(A) est choisi parmi le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, les phényltoluènes, les phényl-éthylbenzènes, et les propylbenzènes.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé (A) peut-être obtenu in situ par une réaction de déshydrogénation d'un hydrocarbure cyclique saturé.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé
(A) est obtenu in situ par une réaction de déshydrogénation d'un composé choisi parmi cyclohexane, cyclohexène, cyclohexadiène, méthylcyclohexane, décaline ou tétraline.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé (B) est choisi parmi les alcanes linéaires, les alcanes ramifiés et les hydrocarbures aromatiques ou cycliques saturés ou partiellement saturés, et substitués par une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, ces composés
(B) pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, N, Si ou P.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé
(B) est choisi parmi le l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'isobutane, l'isopentane, le méthyl-2-pentane, le méthyl-3-pentane, le diméthyl-2,3-butane.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le métal M est un métal de transition, un lanthanide ou un actinide.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le métal M est choisi parmi le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la catalyseur est un complexe M-hydrocarbyle, éventuellement sous forme d'hydrure, greffé et dispersé sur un support solide.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le catalyseur est tel qu'obtenu à partir a) d'un complexe organométallique de formule (9) suivante : MRa dans laquelle :
M est un métal de transition choisi parmi ceux des groupes 3, 4, 5 et 6 de la classification périodique des éléments ou parmi les lanthanides et actinides; les groupements R sont de ligands hydrocarbyles identiques ou différents, saturés ou non, de préférence aliphatiques ou alicycliques, notamment en C-i à C2o, de préférence de Ci à C-io, liés au métal M par un ou plusieurs carbones, les liaisons métal-carbone pouvant être simples, doubles ou triples a est inférieur ou égal à la valence de M qui est 3, 4, 5 ou 6. b) d'un support solide, puis éventuellement traitement à l'hydrogène pour former un hydrure.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le support est choisi parmi la silice cristallisée ou amorphe, les silices mésoporeuses, l'alumine, les silices-alumines, les zeolithes, les argiles naturelles, les silicates d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de niobium ou de zirconium.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le catalyseur est un hydrure de tantale, de tungstène ou de chrome greffé sur silice ou silice-alumine.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la réaction entre le composé (A) et le composé (B) est conduite à une température comprise entre -30 et 400°C et sous une pression absolue de 10"3 à 30 Mpa.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le rapport molaire (A)/(B) varie de 500/1 à 1/500, notamment de 200/1 à 1/200, en particulier de 100/1 à 1/100.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur présent dans le mélange réactionnel constitué par les composés (A) et (B) est tel que le rapport molaire du composé (A) au métal M varie de 10/1 à 105/1 , notamment de 50/1 à 104/1 , en particulier de 100/1 à 103/1.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un réacteur statique ou à recyclage ou encore en réacteur dynamique.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la réaction entre le composé (A) et le composé (B) est réalisée en phase gazeuse ou bien en phase liquide, le catalyseur étant alors mis en suspension dans la phase liquide.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'au moins un gaz inerte, de préférence choisi parmi le groupe consistant en azote, hélium, argon.
23. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on produit un mélange de composéscomportant au moins un substituant alkyle supplémentaire et de composés dont le substituant alkyle d'origine a éventuellement subi une métathèse, c'est-à-dire a été transformé en l'un de ses homologues supérieurs ou inférieurs, notamment homologues supérieurs.
24. Utilisation d'un composé (A) comportant au moins un noyau aromatique, tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, d'un aicane linéaire ou ramifié ou chaîne alkyle linéaire ou ramifiée (B) et d'un catalyseur à base d'un métal M, susceptible de catalyser une réaction de métathèse d'alcanes, pour le greffage d'un groupe alkyle sur le noyau aromatique du composé (A).
25. Utilisation d'un catalyseur à base d'un métal M, susceptible de catalyser une réaction de métathèse d'alcanes, pour le greffage d'un ou plusieurs groupes alkyles sur un noyau aromatique.
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