WO2003100154A2 - Method for the reductive secondary cleaning of textiles - Google Patents

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WO2003100154A2
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Heinz Heissler
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Karl Siemensmeyer
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    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds

Definitions

  • an alkaline reductive post-cleaning is also carried out after the pre-cleaning.
  • an aqueous solution of caustic soda and sodium dithionite is usually used as a post-treatment agent in the thermosol and hot steam fixation processes.
  • the pH of the post-cleaning bath is therefore correspondingly high and is around 12 - 13.
  • Wash baths which contain Na-hydroxymethanesulfinate (Rongalit®, Superlite®) optionally in mixtures with Na-hydroxymethanesulfonate or dithionite-formaldehyde condensates and which also in individual cases can be acidified by the addition of strong organic or inorganic acids, are in the Japanese
  • Preferred surfactants are alkoxylation products based on aliphatic or alkyl aromatic hydroxy, amino and aminohydroxy compounds under the brand names Synperonic® and Ukanil®, Dehypon®, Neopol® ethoxylates, Ulan®, Lutensol®, Plurafac® and Pluronic® or Elfapur® are commercially available.
  • Ethoxylation products based on castor oil, oleic acid or tallow fatty alcohols are particularly suitable.
  • the degree of ethoxylation is between 3 and 60, preferably between 10 and 50, ethylene oxide units.
  • a and b are integers, where a is in the range from 0 to 180, preferably from 0 to 125
  • d 0 or 1.
  • the phenols of the formulas V and VI can be obtained by reacting bisphenol A (2, 2- (p, p'-bishydroxydiphenyl) propane) or phenol with 4 or 2 mol of styrene in the presence of acid as a catalyst.
  • the oxyalkylation can be carried out, for example, by the process described in US 2,979,528.
  • Dispersants III are preferred in which a is from 0 to 2.5 on average, b is from 25 to 250 on average and d is 0 to 0.5 on average. Dispersants III in which a is from 0 to 2.5 on average, b on average from 50 to 100 and d on average of 0.5 are particularly preferred.
  • the starting product for the production of the arylsulfonic acids is, for example, the mixture of aromatic compounds characterized in Table 1, which is obtained by thermal cleavage of a naphthenic residual oil at a temperature of 1400 to 1700 ° C. and fractionation of the cleavage products (fraction at 1013 mbar, 100-120 ° C passing) was obtained.
  • These naphthenic residual oils are obtained when cracking light petrol and are also known as high-boiling aromatic hydrocarbon oils.
  • This aromatic fraction consists of a mixture of many aromatic substances, the structure and amount of which can practically not be determined in detail.
  • the following aryl compounds are the most important representatives of this aromatic fraction:
  • the aromatic fraction also contains the following aromatic compounds in identified constituents in amounts of 0.1 to about 2% by weight: fluorene, indane, ⁇ -methylstyrene, phenanthrene, methylindane, dirnethylnaphthalene, ethylnaphthalene isomers, xylolysers, tetralin, styrene, methylethylbenzene , Anthracene, fluorine
  • Dispersants based on sulfonated aromatic fractions can be prepared in the presence of aromatic or long-chain aliphatic carboxylic acids, their salts, anhydrides or mixtures of these compounds.
  • aromatic carboxylic acids or their derivatives are naphthoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, benzoic acid, trimellitic acid, phenylacetic, 5 acid, phenoxyacetic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, diphenylacetic acid, m-hydroxybenzoic acid, benzene tetracarboxylic acid or acid anhydrides such as trimellitic anhydride, benzene -1, 2,4, 5-tetracarboxylic acid dianhydride or phthalic anhydride.
  • Suitable long-chain aliphatic carboxylic acids are in particular saturated or olefinically unsaturated, linear or branched aliphatic monoearonic acids with 8 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms, of natural or synthetic origin,
  • higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid acid or synthetically produced carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid or isotridecanoic acid.
  • Suitable salts of the carboxylic acids mentioned are the alkali metal, ammonium or alkaline earth metal salts which can be obtained, for example, by neutralizing these carboxylic acids with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, lithium hydroxide, sodium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, ammonia or alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine.
  • Sodium benzoate, sodium phenyl acetate, sodium salicylate, sodium 4-hydroxybenzoate, sodium terephthalate, sodium 2-hydroxy-3-naphthalene carboxylate, naphthalene-1-carboxylic acid, phthalic anhydride or benzoic acid are preferred.
  • Particularly suitable dispersants in this case are mixtures which contain 50 to 97% by weight, in particular 70 to 95% by weight, arylsulfonic acid / formaldehyde condensation products and 3 to 50% by weight, in particular 5 to 30% by weight. -%, aromatic or long
  • reaction time at 145 ° C is usually from
  • the arylsulfonic acid mixtures contain at least 50% by weight of a mixture of ⁇ - and ⁇ -naphthalenesulfonic acids, the ratio of the - to the ⁇ -isomers usually being 20: 1 to 1: 8, in particular 10: 1 to 1 : 5 and is particularly preferably 1: 1 to 1: 2.
  • the sulfonated products are then condensed with formaldehyde 40. This is generally done by diluting the reaction mixture of the sulfonation reaction with water and then adding formaldehyde, preferably in the form of the 10 to 50% by weight aqueous solution.
  • the mixture thus obtained is kept at a temperature of 90 to 105 ° C. for a period of 4 to 12, preferably 7 to 9, hours 45. If you work at elevated pressure, for example from 1.1 to 10 bar, you can also work at reaction temperatures of 105 to 150 ° C.
  • 0.05 to 0.2 preferably 0.07 to 0.17 parts by weight of formaldehyde, based on sulfonation products, is used.
  • reaction mixture is usually neutralized, for example with sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate or sodium bicarbonate in the form of the aqueous solutions, until the pH is between 6 and 11.
  • Aromatic fraction has a maximum sulfonic acid group content of 40% by weight. Due to the manufacturing process, up to 10% by weight NaSO 4 and up to 25 mol% sulfuric acid, based on sulfonic acid groups, can still be present in the condensation products.
  • Suitable complexing agents are, for example, nitrilotriacetic acid (NTA, N (CH 2 COOH) 3 , ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA, [CH 2 N (CH 2 COOH) 2 ] 2 ), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA, HOOCCH 2 N [(CH 2 ) 2 N (CH 2 COOH) 2 ] 2 ), hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (HEDTA, HO (CH) 2 N (CH 2 COOH) (CH 2 ) 2 N (CHCOOH 2 ), propylenediaminetetraacetic acid (PDTA, (HOOCCH 2 ) 2 N (CH 2 ) 3 N (CH 2 COOH) 2 ) or ß-alaninediacetic acid (HOOCCH 2 ) 2 N (CH 2 ) 2 COOH
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the method according to the invention can additionally be used
  • the preferred molar ratio of sulfinate to sulfonate is 20: 1 to 1:20, in particular 10: 1 to 1:10.
  • At least one ammonium, alkali or alkaline earth salt selected from sulfites, hydrogen sulfites (bisulfites) or disulfites, can be added when carrying out the process according to the invention.
  • the proportion of salt in the total mixture is preferably 5-30% by weight. It is advantageous to add the alkali salts, in particular NaSO 3 , NaHSO 3 or Na 2 S 2 0 5 .
  • one or more corrosion inhibitors f) can also be added.
  • the amounts are, depending on the type of corrosion inhibitor, of course, in the range from 1 ppm to 1% by weight, based on the mixture as a whole. An amount of 5 ppm to 0.5% by weight is preferred, particularly preferably a proportion of 10 ppm to 0.1% by weight, again in relation to the
  • Dicarboxylic acids with 3 to 16 carbon atoms or their water-soluble salts f4) triazoles or derivatives thereof, f5) imidazoles or derivatives thereof, f6) thiazoles or derivatives thereof, f7) unsaturated aliphatic alcohols with 3 to 6 carbon atoms, f8) alkenyl succinic acid , their water-soluble salts or derivatives of such alkenylsuccinic acids, f9) polymaleic acids or their water-soluble salts, f10) -olefin-maleic anhydride copolymers, fll) sulfamidocarboxylic acids or their water-soluble salts.
  • the substances of group fl) and their preparation are known, for example, from EP-A 034 726, DE-A 3 109 826, DE-A 3 109 827, EP-A 103 737 and German patent application 195 202 69.4.
  • Suitable inhibitors of group f3) are, in particular, aliphatic monoearonic acids with 5 to 12 carbon atoms and / or their sodium and potassium salts, and aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms and their mono- or disodium or potassium salts ,
  • This group also includes aromatic carboxylic acids such as benzoic, methylbenzoic, phthalic or terephthalic acid and their sodium and potassium but also ammonium salts, which, for. B. based on piperazine or morpholine.
  • Particularly suitable triazoles f4) are hydrocarbon triazoles, especially benzotriazole and toluotriazole.
  • Particularly suitable thiazoles f6) are hydrocarbon thiazoles, for example benzothiazole.
  • a typical representative of an unsaturated alcohol f7) is propargyl alcohol.
  • alkenylsuccinic acids f8) or their derivatives ammonium salts of alkenylsuccinic acid halamides, as described in DE-A 41 03 262, are particularly noteworthy.
  • a polyisobutyl radical is of particular interest as the alkenyl radical.
  • Suitable polymaleic acids f9) are described, for example, in EP-A 065 191.
  • Typical ⁇ -olefin-maleic acid copolymers flO are partially or completely open to the dicarboxylic acid structures and are mostly derivatized with amines to amides or imides.
  • Suitable ⁇ -olefins here are in particular those with 4 to 20 carbon atoms, e.g. isobutene, 1-octene or 1-dodecene.
  • sulfamidocarboxylic acids fll are sulfonamides of anthranilic acid and neutralization products of sulfamidocarboxylic acids with alkanolamines, dialkanolamines or trialkanolamines.
  • corrosion inhibitors mentioned can be added not only individually, but also in a mixture.
  • the textiles are dyed, for example, at 120-140 ° C in pressure vessels, which can only be opened pressure-free at temperatures below 100 ° C and thus without risk.
  • the reductive post-cleaning of the fabrics only proceeds at a satisfactory speed above about 50 ° C.
  • the preferred temperature range during the aftertreatment is therefore 50-100 ° C.
  • the temperature range between 60 and 90 ° C. is particularly preferred, the temperature range between 70 and 85 ° C. is very particularly preferred.
  • the duration of the aftertreatment is usually 5-20 minutes, but a period of time that deviates from this can prove advantageous under operational conditions.
  • the length of time is determined by parameters such as the temperature, the volume of the dyeing liquor or the washing bath and, related to this, the efficiency of the Addition of the aftertreatment agent, but of course also influenced by the nature of the colorants used.
  • Another embodiment of the method according to the invention is a continuous method in which the textile materials are continuously passed through a cleaning bath.
  • the speed of the goods that is the speed at which the textile material is guided through the liquor, is dimensioned in such a way that a sufficient exposure time is guaranteed. This is generally the case for goods speeds between 10 and 60 m / min.
  • the liquor can have no flow or can flow in cocurrent or countercurrent, based on the running direction of the textile material.
  • a method is particularly preferred in which the liquor is fed continuously in countercurrent to the textile material.
  • the reductive post-cleaning is preceded by a washing step.
  • a washing step This is particularly advantageous in the reductive washing of prints on polyester or polyester-containing textiles. Temperatures from 25 ° C. to 60 ° C., preferably from 25 to 50 ° C. and very particularly preferably from 30 to 45 ° C. are advantageous here.
  • components a), b), c) and d) and the optionally added component e) and further optionally added components can be metered in locally and / or chronologically separately.
  • a formulation is metered in, comprising one or more compounds of the general formulas I a to I c, furthermore at least one buffer and at least one surfactant or at least one dispersant.
  • the present invention furthermore relates to formulations comprising one or more compounds of the general formulas I a to I c, furthermore at least one buffer and at least one surfactant or at least one dispersant.
  • the formulations according to the invention can be solid or liquid, liquid and in particular liquid aqueous formulations are preferred.
  • the formulations according to the invention may also contain one or more of the above-mentioned sulfonic acid compounds II a or II b, and the formulations according to the invention may also contain one or more of the above-mentioned corrosion inhibitors.
  • the process according to the invention is particularly simple to carry out.
  • polyester-containing textiles can also very well be freed from other impurities. In this case, the contaminants foreign to the dye would be decolourized.
  • dispersants and / or dispersants are used in the liquid or dissolved state, this need not preclude a solid formulation according to the invention. If the remaining components are in solid form, which is usually the case with sulfinic acid derivatives, acid-binding substances, corrosion inhibitors, their binding capacity is sufficient for the absorption of a liquid or dissolved component, especially in a proportion of 2 to 20% by weight. % of the total mixture, mostly for the provision of a granulable and / or free-flowing product.
  • S2 Sulfinic acid 2 (S2): N [-CH-S0 2 -Na + ] 1/5 [-CH 2 -S0 3 "Na + ] ⁇ , 5th
  • the dyes were dyed in an aqueous liquor under the following conditions: Dyes 1 - 11 a / b / c% by weight (see Table 1) dispersant 1 1% by weight, based on the weight of the product leveling agent 1% by weight, based on the weight of the liquor ratio 20: 1 pH 4.5 with acetic acid / sodium acetate buffer
  • the dispersant 1 used is a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product with an average molecular weight M w 6500 g / mol.
  • Palegal ® SFD commercially available from BASF Aktiengesellschaft, was used as the leveling agent.
  • the dyes were refined with the sulfinic acids S1 and S2 at a pH of 5 as described in WO 98/03725, page 19, lines 32 ff., Or with sodium dithionite / NaOH (pH: 12.5). cleaned.
  • the post-cleaning effect was assessed - then using a washing test according to DIN EN ISO 105-C03.
  • the concentration is to be understood as a g / 1 liquor including polyester fabric.
  • Dispersant 1 naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product with M w 6500 g / mol.
  • Dispersant 2 naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product with M w 8000 g / mol.
  • Dispersant 4 is ethoxylated ⁇ -naphthol with an average of 12 ethylene oxide units.
  • Surfactant 1 with an average of 10 ethylene oxide units ethoxylated oleylamine.
  • Surfactant 2 polyvinylpyrrolidone with an average MW of approx. 38000 g / mol.
  • Surfactant 3 C ⁇ 5 fatty alcohol, ethoxylated with an average of 5 ethylene oxide units
  • Surfactant 4 C ⁇ 6 fatty alcohol, ethoxylated with an average of 45 ethylene oxide units.
  • Surfactant 5 castor oil, ethoxylated with an average of 30 ethylene oxide units.
  • Surfactant 6 C ⁇ 3 alcohol, ethoxylated with an average of 5 ethylene oxide units, technical quality ,
  • Example 1 was modified as follows: instead of a textured polyester fabric, a triacetate-polyamide mixed fiber fabric was used with a mixture of Disperse Orange 31, 0.2% Disperse Red 82, 0.3% by weight, and Disperse Blue 153 (0.6% by weight) .-%), colored. The mixture was then cooled to 60 ° C.
  • the continuous acidic post-cleaning was carried out on a continuous working system with seven washing compartments. Each washing compartment had a liquor content of 50 l each.
  • the chemicals listed in the following table were used in the individual washing compartments.
  • a total of 80 m of a 30 cm wide polyester fabric which had been pre-dyed over the entire surface with 0.3 g of DY 198, 0.6 g of DR 92 and 0.6 g of DB 87 according to the recipes given above was continuously removed with an average residence time of 2 min per wash compartment nigt. No chemicals were subsequently added during the term.
  • the continuous pressure post-washing was carried out on the same system as the continuous post-washing of dyeings. However, a fixed, unpurified print of dispersion dyes on polyester was used as a pattern.
  • the three printing pastes used had the following composition:

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Abstract

The invention relates to a method for the reductive secondary cleaning of textiles under acidic conditions. Said method uses the following: a) one or more sulfinic acids of general formulas (Ia) to (Ic): (Ia) R4O(CR1R2)mSO2M; (Ib) N(R3)3-p[(CR1R2)mSO2M]p; (Ic) N(R3)3-q-r[(CR1R2)mSO2M]q[(CR1R2)nSO3M]r, in which the variables are defined as follows: R1, R2, R4 are identical or different and independently of one another represent hydrogen, C1-C6 alkyl or methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, and preferably C1-C4 alkyl or methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; R3 is identical or different and independently of one another is selected from hydrogen, C1-C18 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, unsubstituted or substituted by one to three C1-C4 alkyl groups; M is identical or different and selected from equivalents of ammonium ions, alkali metal ions, earth alkali metal ions; m, n represent 1 or 2; p represents 1, 2 or 3; q represents 1 or 2, whereby if q = 1, then r = 2 or r = 1 and if q = 2, then r = 1 and whereby if m equals 0, then p has the value 2. In formula (Ia) at least one of the groups R1, R2, R4 is a C1-C6 alkyl. In addition the following are used: (b) at least one buffer and (c) at least one surfactant, or (d) optionally at least one dispersant.

Description

Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von textilen MaterialienProcess for reductive post-cleaning of textile materials
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Nachbehandlung von textilen Materialien unter sauren Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass manThe present invention relates to a process for the reductive aftertreatment of textile materials under acidic conditions, characterized in that
a) eine oder mehrere Sulfinsauren der allgemeinen Formeln I a bis I ca) one or more sulfinic acids of the general formulas I a to I c
R4θ(CRlR2)mS02M N(R3)3-p[ (CRiRS.π.SOz .p I a I bR 4 θ (CR l R 2 ) m S0 2 MN (R 3 ) 3 -p [(CR i R S .π.SOz .p I a I b
N(R3)3_q_r[(CR1R2)mS02M]g[(CR1R2)nS03M]r I cN (R 3 ) 3 _ q _ r [(CR 1 R 2 ) m S0 2 M] g [(CR 1 R 2 ) n S0 3 M] r I c
in denen die Variablen wie folgt definiert sind R^R^R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff,in which the variables are defined as follows: R ^ R ^ R are identical or different and are independently hydrogen,
Ci-Cö-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec . -Hexyl , besonders bevorzugt Cχ-C-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl, R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt ausCi-C ö alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec. -Hexyl, particularly preferably Cχ-C-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl and tert. -Butyl, R 3 are the same or different and are selected independently
Wasserstoff, Ci-Ciβ-Alkyl,Hydrogen, Ci-Ciβ-alkyl,
C3-Cχ-Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert durch ein bis drei Cι-C-Alkylreste, M gleich oder verschieden und gewählt aus Äquivalenten vonC 3 -Cχ-Cycloalkyl, unsubstituted or substituted by one to three -C-C-alkyl radicals, M the same or different and selected from equivalents of
Ammoniumionen, Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen; m, n 1 oder 2 p 1, 2 oder 3 q 1 oder 2; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 oder r = 1 ist; und für den Fall, dass q = 2 ist, r = 1 gewählt wird, wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 an- nimmt; und wobei in Formel I a mindestens einer der Reste R1, R2, R4 ein Cι-C6-Alkyl ist,Ammonium ions, alkali metal ions, alkaline earth metal ions; m, n 1 or 2 p 1, 2 or 3 q 1 or 2; where if q = 1, r = 2 or r = 1; and in the case that q = 2, r = 1 is selected, wherein in the case that m is 0, p assumes the value 2; and wherein in formula I a at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 4 is a C 1 -C 6 alkyl,
und weiterhinand still
b) mindestens einen Puffer undb) at least one buffer and
c) mindestens ein Tensid oderc) at least one surfactant or
d) mindestens ein Dispergiermitteld) at least one dispersant
einsetzt.starts.
Weiterhin betrifft die Erfindung Formulierungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft als Nachbehandlungsmittel für gefärbte Textilien eingesetzt werden.The invention further relates to formulations which are advantageously used in the process according to the invention as aftertreatment agents for colored textiles.
In der Küpenfärberei werden üblicherweise cellulosehaltige Textilien eingefärbt, indem geeignete Farbstoffe in stark alkalischem Milieu durch Reduktionsmittel in ihre lösliche eukoform überführt werden, welche nach Eindringen in die Faser durch Luft- oxidation wieder in den unlöslichen Farbstoff überführt wird. Als Reduktionsmittel kommt dabei meist Natriumdithionit zur Anwendung, doch ist auch der Einsatz von Sulfinaten aus GB-3-829 177 für verwandte Druckanwendungen bekannt. Mischungen aus Dithionit mit Sulfinaten bzw. Sulfonaten werden nach den Schriften US 3,265,459 bzw. US 3,645,665 und US 3,798,172 als Reduktionsmittel zur Cellulosefärbung eingesetzt.In vat dyeing, cellulose-containing textiles are usually dyed by converting suitable dyes in a strongly alkaline medium through reducing agents into their soluble eucoform, which, after penetrating the fiber, is converted back into the insoluble dye by air oxidation. Sodium dithionite is usually used as the reducing agent, but the use of sulfinates from GB-3-829 177 is also known for related printing applications. Mixtures of dithionite with sulfinates or sulfonates are used as reducing agents for cellulose dyeing according to US 3,265,459 or US 3,645,665 and US 3,798,172.
Die Färbung polyesterhaltiger Textilien erfolgt dagegen ausschließlich im sauren Milieu. Dabei wird entweder nach dem Hochtemperatur-Auszieh-Verfahren, dem Ther osolverfahren oder dem Heißdampffixierungsverfahren vorgegangen. Bei ersterem Prozess wird die Textilie im Färbebad bei einem pH-Wert von etwa 3 - 6 und einer Temperatur von ca. 120 - 140°C zunächst in einem Druckkessel gefärbt. Während dieser Behandlung diffundiert der Dispersionsfarbstoff in die eingeweichte Polyesterfaser ein und liegt dann molekular verteilt in der Polymermatrix vor. Nach Beendigung des Färbeschrittes erfolgt gewöhnlich eine Vorreinigung mit Frischwasser und schließlich eine alkalische, redukti've Nachreinigung im Waschbad, wobei hier üblicherweise Natriumdithionit und Ätznatron in wässriger Lösung eingesetzt werden.Textiles containing polyester, on the other hand, are only dyed in an acidic environment. The procedure is either the high-temperature pull-out process, the thermosol process or the hot steam fixation process. In the former process, the textile is first dyed in a dyebath at a pH of around 3 - 6 and a temperature of around 120 - 140 ° C. During this treatment, the disperse dye diffuses into the soaked polyester fiber and is then molecularly distributed in the polymer matrix. After completion of the dyeing step, a pre-cleaning with clean water, and finally an alkaline redukti 've subsequent cleaning in the washing bath is usually carried out, usually here sodium dithionite and caustic soda are used in aqueous solution.
Sowohl im Thermosolverfahren als auch im Heißdampffixierungspro- zess wird ebenfalls nach der Vorreinigung eine alkalische reduktive Nachreinigung vorgenommen. Wie im Hochtemperatur-Auszieh-Verfahren wird auch im Thermosol- und im Heißdampffixierungsverfahren als Nachbehandlungsmittel üblicherweise eine wässrige Lösung von Ätznatron und Natriumdithionit eingesetzt. Der pH-Wert des Nachreinigungsbades ist da- her dementsprechend hoch und liegt bei etwa 12 - 13. Waschbäder, welche Na-Hydroxymethansulfinat (Rongalit®, Superlite®) gegebenenfalls in Mischungen mit Na-Hydroximethansulfonat oder Dithionit-Formaldehydkondensaten enthalten und welche im Einzelfall auch durch Zusatz von starken organischen oder anorganischen Säuren sauer gestellt sein können, werden in den japanischenBoth in the thermosol process and in the steam fixation process, an alkaline reductive post-cleaning is also carried out after the pre-cleaning. As in the high-temperature exhaust process, an aqueous solution of caustic soda and sodium dithionite is usually used as a post-treatment agent in the thermosol and hot steam fixation processes. The pH of the post-cleaning bath is therefore correspondingly high and is around 12 - 13. Wash baths which contain Na-hydroxymethanesulfinate (Rongalit®, Superlite®) optionally in mixtures with Na-hydroxymethanesulfonate or dithionite-formaldehyde condensates and which also in individual cases can be acidified by the addition of strong organic or inorganic acids, are in the Japanese
Schriften JP-A 05 272 075, JP-A 02 300 391, JP-A 04 146 279, JP-A 01 028 090, JP-A 02 091 285, JP-A 57 006 188, JP-A 57 066 189, JP-A 60 162 889 aufgeführt. Diese Waschsysteme werden jedoch nicht den hohen Anforderungen gerecht, die man an Nachbehand- lungsmittel hinsichtlich der Erzielung hoher Farbechtheiten bei polyesterhaltigen textilen Materialien stellt.Writings JP-A 05 272 075, JP-A 02 300 391, JP-A 04 146 279, JP-A 01 028 090, JP-A 02 091 285, JP-A 57 006 188, JP-A 57 066 189, JP-A 60 162 889 listed. However, these washing systems do not meet the high demands that are placed on aftertreatment agents in order to achieve high color fastness in the case of polyester-containing textile materials.
Nachteile des herkömmlichen Hochtemperatur-Auszieh-Verfahrens sindDisadvantages of the conventional high-temperature pull-out process are
hoher Zeit-, Wasser- und Energieeinsatz durch die Umstellung des pH-Werts von sauer nach alkalischhigh use of time, water and energy by changing the pH value from acid to alkaline
hohe Salzf ächten im Färbereiabwasser sowie Farbstoffreste, welche dieses färbenhigh salt pockets in the dyeing wastewater and dye residues that dye it
hohe Selbstentzündlichkeitsneigung von Hydrosulfit in Substanz sowiehigh self-igniting tendency of hydrosulfite in substance as well
- eine relativ schnelle Erschöpfung des reduktiven Waschbades durch Luftoxidation.- A relatively quick exhaustion of the reductive wash bath by air oxidation.
Im Thermosol- sowie Heißdampffixierungsverfahren sind Nachteile in der mangelnden Luftstabilität der Waschbäder zu sehen, so dass eine exakte Dosierung des Reduktionsmittels ohne erheblichen analytischen Aufwand im Betrieb nicht bewerkstelligt werden kann. Als Folge davon lässt sich eine Anschmutzung des Weißfonds durch nicht vollständig zerstörte Farbstoffreste nicht immer vermeiden.In the thermosol and superheated steam fixation process, disadvantages can be seen in the poor air stability of the wash baths, so that an exact dosage of the reducing agent cannot be achieved without considerable analytical effort in operation. As a result, contamination of the white fund by dye residues that have not been completely destroyed cannot always be avoided.
Aus WO 98/03725 ist ein Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von gefärbten oder bedruckten polyester-haltigen Textilien bekannt, bei dem eine Sulfinsäureverbindung, beispielsweise N(CH2S02Na)3 oder HO-CH2S0Na, eine säurebindende Substanz, wobei die säurebindende Substanz ausreicht, um den pH-Wert der Färbe- flotte bzw. des Waschbads um 1 bis 3 Einheiten zu erhöhen, sowie optional eine Sulfonsäureverbindung, beispielsweise der Formel N(CH2S03Na) 3 , und optional ein Tensid eingesetzt werden. Beispiel- haft wird das Verfahren bei pH-Werten über 5 ausgeführt, siehe Beispiele 7-17. Als Verfahrensvariante in Anwesenheit von Tensi- den wird insbesondere ein Verfahren unter Einsatz von Tamolen® in Abwesenheit von Sulfonsäureverbindungen N(CH2S03Na)3 bei einem pH- Wert von 5 offenbart (Beispiele 9a/9b) . Die behandelten Textilien zeigen ein gutes Verhalten bezüglich Ausbluten, das aber für einige Anwendungen noch verbessert werden uss.WO 98/03725 discloses a process for the reductive post-cleaning of dyed or printed polyester-containing textiles, in which a sulfinic acid compound, for example N (CH 2 S0 2 Na) 3 or HO-CH 2 S0Na, is an acid-binding substance, the acid-binding substance Substance is sufficient to increase the pH of the dyeing liquor or the wash bath by 1 to 3 units, and optionally a sulfonic acid compound, for example of the formula N (CH 2 S0 3 Na) 3 , and optionally a surfactant are used. Example- The process is carried out at pH values above 5, see Examples 7-17. A process variant in the presence of surfactants is in particular a process using Tamolen® in the absence of sulfonic acid compounds N (CH 2 S0 3 Na) 3 at a pH of 5 is disclosed (Examples 9a / 9b). The treated textiles show good behavior with regard to bleeding, but this is still improved for some applications.
Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Flottenfärbung polyesterhaltiger Textilien bereitzustellen, in welchem eine aufwendige Zwischenspülung und eine separate Nachreinigung entfallen, was eine Zeit-, Wasser- und Energieeinsparung bedeutet. Weiter sollten ungefärbte, salzarme Abwässer resultieren und die in der Färbeflotte oder im Waschbad einzu- setzenden Nachbehandlungsmittel problemlos handhabbar, ergiebig in ihrer Wirkung und einfach zu dosieren sein sowie gute Reinigungswirkung besitzen. Darüber hinaus sollten unter den sauren Bedingungen der reduktiven Nachreinigung die Ablagerung von Farbstoffresten vermieden werden um keine Anschmutzung der Ware zu haben. Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Anschmutzung von gebleichter Baumwolle unter sauren Bedingungen zu vermeiden.The object was therefore to provide an improved process for the dyeing of liquors in polyester-containing textiles, in which an expensive intermediate rinse and a separate post-cleaning are omitted, which saves time, water and energy. Undyed, low-salt wastewater should also result, and the aftertreatment agents to be used in the dyeing liquor or in the washing bath should be easy to handle, efficient in their action and easy to dose, and have good cleaning action. In addition, under the acidic conditions of reductive post-cleaning, deposits of dye residues should be avoided so that the goods do not become dirty. In addition, it was an object of the present invention to avoid the soiling of bleached cotton under acidic conditions.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von Ge- weben unter sauren Bedingungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Gewebe behandelt mitAccordingly, a method for reductive post-cleaning of tissues under acidic conditions has been found, which is characterized in that the tissue is treated with
a) mindestens einer Verbindung der Formel I a, I b oder I ca) at least one compound of the formula I a, I b or I c
R40(CRlR2)mS02M N(R3) 3_p [ (CR1R2)mS02M]p R 4 0 (CRlR 2 ) m S0 2 MN (R 3 ) 3 _ p [(CR 1 R 2 ) m S0 2 M] p
I a I bI a I b
N (R3 ) 3_q_r [ (CRlR2 ) mS02M] q [ (CR1R2 ) nS03M] r N (R 3 ) 3 _ q _ r [(CRlR 2 ) m S0 2 M] q [(CR 1 R 2 ) n S0 3 M] r
I cI c
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:where the variables are defined as follows:
R1,R2'R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinanderR 1 , R 2 'R 4 are the same or different and independent of each other
Wasserstoff,Hydrogen,
Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cχ-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec . -Butyl und tert . -Butyl ,-C-C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably Cχ-C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl and tert. -Butyl,
R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt ausR 3 are the same or different and are selected independently of one another
Wasserstoff,Hydrogen,
Cι-Ci8~Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt Ci-Cg-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert . -Butyl ,Cι-Ci 8 ~ alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso -Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and n-dodecyl; preferably Ci-Cg-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 - Alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert. -Butyl,
C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred,
ggf. substituiert durch ein bis drei Cι-C4-Alkylreste; beispielhaft seien die nachfolgenden Sulfinate I b.l bis I b.4 aufgeführt :optionally substituted by one to three C 1 -C 4 alkyl radicals; the following sulfinates I bl to I b.4 are listed as examples:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
I b.l I b.2I b.l I b.2
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0002
I b.3 I b.4 wobei in den obigen Verbindungen I b.l bis I b.4 ist R5 jeweils gleich oder verschieden ist und gewählt aus Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl;I b.3 I b.4 where in the above compounds I bl to I b.4 R 5 is in each case the same or different and selected from C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. butyl and tert. butyl;
M gleich oder verschieden und gewählt aus Äquivalenten vonM the same or different and selected from equivalents of
Ammoniumionen, beispielsweise NH4 + oder primäre, sekundäre oder tertiäre Ci-Cg-Alkylammoniumionen, deren Alkylreste Hydroxylgruppen tragen können; bevorzugt N(CH3) +, HN(CH3)3 +, H2N+(CH3)2, H3N+CH3, H3N+CH2CH2OH, H2N+ [CH2CH2OH] 2 , HN+[CH2CH2OH]3, CH3NH+[CH2CH2OH]2, n-C4H9NH+ [CH2CH2OH]2, +, N(C2H5)4 +, HN(C2H5)3 +, H2N+(C2H5)2, H3N+C2H5,Ammonium ions, for example NH 4 + or primary, secondary or tertiary Ci-Cg-alkylammonium ions, the alkyl radicals of which can carry hydroxyl groups; preferably N (CH 3 ) + , HN (CH 3 ) 3 + , H 2 N + (CH 3 ) 2 , H 3 N + CH 3 , H 3 N + CH 2 CH 2 OH, H 2 N + [CH 2 CH 2 OH] 2 , HN + [CH 2 CH 2 OH] 3 , CH 3 NH + [CH 2 CH 2 OH] 2 , nC 4 H 9 NH + [CH 2 CH 2 OH] 2 , + , N (C 2 H 5 ) 4 + , HN (C 2 H 5 ) 3 + , H 2 N + (C 2 H 5 ) 2 , H 3 N + C 2 H 5 ,
Alkalimetallionen, beispielsweise Li, Na, K, Rb, Cs, insbesondere Na oder K-Ionen;Alkali metal ions, for example Li, Na, K, Rb, Cs, in particular Na or K ions;
oder Erdalkalimetallionen, bevorzugt Mg-Ionen oder Ca-Ionen;or alkaline earth metal ions, preferably Mg ions or Ca ions;
m, n 1 oder 2m, n 1 or 2
p 1, 2 oder 3p 1, 2 or 3
q 1 oder 2; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 oder r = 1 ist; und für den Fall, dass q = 2 ist, r = 1 gewählt wird,q 1 or 2; where if q = 1, r = 2 or r = 1; and if q = 2, r = 1 is selected,
wobei in Formel I a mindestens einer der Reste R1, R2, R4 ein C-C6-Alkyl ist,where in formula I a at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 4 is a CC 6 alkyl,
und wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 annimmt.and where m is 0, p is 2.
Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumsulfi- nate (M = Na) und besonders bevorzugt die Verbindungen H2NCH2S02Na, HN(CH2S02Na) 2 , N(CH2S02Na) 3 , HOCH (CH3) S02Na, H2NCH(CH3)S02Na, HN (CH (CH3) S02Na) 2 , N(CH (CH3) S02Na) und Natriumsalze der 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Ethylhexylaminomethansulfonsäure und -ethansulfonsäure Verwendung.Sodium sulfonates (M = Na) and particularly preferably the compounds H 2 NCH 2 S0 2 Na, HN (CH 2 S0 2 Na) 2 , N (CH 2 S0 2 Na) 3 , HOCH (CH 3 ) S0 2 Na, H 2 NCH (CH 3 ) S0 2 Na, HN (CH (CH 3 ) S0 2 Na) 2 , N (CH (CH 3 ) S0 2 Na) and sodium salts of 1-, 2-, 3 -, 4- or 5-ethylhexylaminomethanesulfonic acid and -ethanesulfonic acid use.
Unter sauren Bedingungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden pH-Werte von 3,9 bis unter 5, bevorzugt von 4 bis 4,8 verstanden. Dabei kann der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen der Messgenauigkeit kon- stant bleiben, d.h. sich um maximal 0,1 Einheiten ändern, er kann sich aber auch erhöhen und absenken oder durch ein Maximum oder ein Minimum laufen.Acidic conditions in the context of the present invention are understood to mean pH values from 3.9 to below 5, preferably from 4 to 4.8. The pH value can remain constant during the implementation of the method according to the invention within the scope of the measurement accuracy, ie it can change by a maximum of 0.1 unit but also increase and decrease or run through a maximum or a minimum.
Als Puffer können vorzugsweise aus der Literatur bekannte Dicar- bonsäurepuffer, insbesondere Zitronensäurepuffer, beispielsweise in Form von Zitronensäure/Alkalimetallcitrat-Lösungen, eingesetzt werden. Weitere geeignete Puffer sind beispielsweise Phosphorsäure/Phosphat-Puffer, Eulysin® S-Puffer oder Essigsäure-Alkalime- tallacetat-Puffer oder Mischungen von mindestens zwei der vorste- hend genannten Puffer.Dicarboxylic acid buffers known from the literature, in particular citric acid buffers, for example in the form of citric acid / alkali metal citrate solutions, can preferably be used as buffers. Other suitable buffers are, for example, phosphoric acid / phosphate buffers, Eulysin® S buffers or acetic acid-alkali metal acetate buffers or mixtures of at least two of the buffers mentioned above.
Als Tenside werden vorzugsweise Alkoxylierungsprodukte, die basierend auf aliphatischen oder alkylaromatisehen Hydroxy-, A in- und Aminohydroxyverbindungen unter den Markennamen Synperonic® und Ukanil®, Dehypon®, Neopol®-Ethoxylate, E ulan®, Lutensol®, Plurafac® und Pluronic® oder Elfapur® kommerziell erhältlich sind, eingesetzt. Besonders gut geeignet sind Ethoxylierungspro- dukte auf der Basis von Rizinusöl, Ölsäure oder Taigfettalkoholen. Der Ethoxylierungsgrad liegt zwischen 3 und 60, bevor- zugt zwischen 10 und 50 Ethylenoxid-Einheiten.Preferred surfactants are alkoxylation products based on aliphatic or alkyl aromatic hydroxy, amino and aminohydroxy compounds under the brand names Synperonic® and Ukanil®, Dehypon®, Neopol® ethoxylates, Ulan®, Lutensol®, Plurafac® and Pluronic® or Elfapur® are commercially available. Ethoxylation products based on castor oil, oleic acid or tallow fatty alcohols are particularly suitable. The degree of ethoxylation is between 3 and 60, preferably between 10 and 50, ethylene oxide units.
Weitere bevorzugte Tenside sind:Other preferred surfactants are:
Polyalkylenglykole, bekannt unter den Markennamen Pluriol® und Antarox®,Polyalkylene glycols, known under the brand names Pluriol® and Antarox®,
aliphatische und alkylaromatisehe Ein- und Mehrfachsulfonate mit den Markennamen Lutensit®, Rhodacar®, Rhodapon® und Teepol®,aliphatic and alkyl aromatic single and multiple sulfonates with the brand names Lutensit®, Rhodacar®, Rhodapon® and Teepol®,
Säureester und -Amide wie z. B. Sulfobernsteinsäureester der Marke Elfanol®,Acid esters and amides such as B. sulfosuccinic acid ester of the brand Elfanol®,
Phosporsäurepartialester, die unter den Namen Rhodafac® oder auch Marlophor® vertrieben werden,Phosphoric acid partial esters, which are sold under the names Rhodafac® or Marlophor®,
Fettsäurepartialglyceride sowie Fettsäurealkanolamide, die unter den Markennamen Luwitor® bzw. Marlamid® zu erhalten sind,Fatty acid partial glycerides and fatty acid alkanolamides, which can be obtained under the brand names Luwitor® or Marlamid®,
sowie die unter den Namen Plantaren® und Glucopon® angebotenen Tenside.as well as the surfactants offered under the names Plantaren® and Glucopon®.
Ferner können besonders vorteilhaft noch Tenside mit Betain- oder Sultain-Gruppierungen Einsatz finden, welche innere Salze aus quatärnären Ammonium- und Carboxylat- (Betain) bzw. Sulfonat (Sul- tain) -Ion sind und z. B. unter den Markennamen Mackam® erhältlich sind. Weiterhin können auch kationische Tenside auf Basis quatär- närer Ammoniumverbindungen und Aminöxide Einsatz finden, wie sie etwa unter den Namen Alkaquat® und Rhodaquat® sowie Mackalene®, Mackernium® , Mackpro® und Mackamine® angeboten werden.Furthermore, surfactants with betaine or sultain groups, which are inner salts of quaternary ammonium and carboxylate (betaine) or sulfonate (sulfain) ion, can also be used with particular advantage and z. B. are available under the brand names Mackam®. Cationic surfactants based on quaternary ammonium compounds and amine oxides, such as they can also be used for example under the names Alkaquat® and Rhodaquat® as well as Mackalene®, Mackernium®, Mackpro® and Mackamine®.
Als Dispergiermittel werden vorteilhaft eingesetzt: Poly- carboxylate und Copolymerisate, die z. B. unter den Markennamen Sokalan® oder Elvacite®, oder auch sogenannte "Hyperdispersants" , die unter dem Namen Solsperse®, vertrieben werden, weiterhin Kondensate auf Basis aromatischer oder alkylaromatischer Sulfonate, die unter den Markennamen Tamol® und Nekal® sowie Supragil® und Rhodacar® erhältlich sind.The following are advantageously used as dispersants: polycarboxylates and copolymers which, for. B. under the brand names Sokalan® or Elvacite®, or so-called "hyperdispersants", which are sold under the name Solsperse®, continue to condensates based on aromatic or alkyl aromatic sulfonates, under the brand names Tamol® and Nekal® and Supragil® and Rhodacar® are available.
Besonders bevorzugt sind oxalkylierte Phenole. Ganz besonders sind partiell neutralisierte sulfatierte oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formeln III und IVOxalkylated phenols are particularly preferred. Partially neutralized sulfated oxyalkylated phenols of the general formulas III and IV are very special
H 3c H 3 c
)b-(S03M)d(H)1_d
Figure imgf000010_0001
) b - (S0 3 M) d (H) 1 _ d
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0002
IIIIII
H CH C
θ3M)d(H)ld θ3M) d (H) id
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Figure imgf000010_0003
H3CH 3 C
IVIV
oder deren Mischungen, in denen die Variablen wie folgt definiert sind:or their mixtures, in which the variables are defined as follows:
a und b sind ganze Zahlen, wobei gilt a liegt im Bereich von 0 bis 180, bevorzugt von 0 bis 125a and b are integers, where a is in the range from 0 to 180, preferably from 0 to 125
b liegt im Bereich von 20 bis 180, insbesondere von 35 bis 125, wobei b > a ist;b is in the range from 20 to 180, in particular from 35 to 125, where b> a;
M ist ein Alkalimetall, bevorzugt Na oder K und besonders bevorzugt Na;M is an alkali metal, preferably Na or K and particularly preferably Na;
d ist 0 oder 1.d is 0 or 1.
Die Herstellung der Verbindungen III und IV erfolgt vorteilhaft durch Umsetzung der Phenole V bzw. VICompounds III and IV are advantageously prepared by reacting phenols V and VI, respectively
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
V VIV VI
mit Propylenoxid und folgender Umsetzung des Adduktes mit Ethylenoxid oder durch Umsetzen von V bzw. VI mit Ethylenoxid. Anschließend kann man die Addukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid vollständig oder partiell zu Schwefelsäurehalb- ester umsetzen und die erhaltenen Halbester mit alkalisch wirkenden Mitteln neutralisieren.with propylene oxide and subsequent reaction of the adduct with ethylene oxide or by reacting V or VI with ethylene oxide. The adducts can then be completely or partially reacted with chlorosulfonic acid or sulfur trioxide to give sulfuric acid half-ester and the resulting half-esters can be neutralized with alkaline agents.
Die Phenole der Formel V bzw. VI können durch Umsetzen von Bisphenol A (2, 2-(p,p'-Bishydroxydiphenyl)propan) oder Phenol mit 4 bzw. 2 mol Styrol in Gegenwart von Säure als Katalysator erhalten werden. Dabei werden die Phenole V bzw. VI nach bekannten Verfahren zuerst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid oder nur mit Ethylenoxid in Gegenwart von sauer oder alkalisch wirkenden Katalysatoren, beispielsweise mit NaOCH3 oder mit SbCls, zu den entsprechenden Oxalkylierungsprodukten III bzw. IV mit d = 0 umgesetzt. Die Oxalkylierung kann z.B. nach dem in der US 2,979,528 beschriebenen Verfahren erfolgen.The phenols of the formulas V and VI can be obtained by reacting bisphenol A (2, 2- (p, p'-bishydroxydiphenyl) propane) or phenol with 4 or 2 mol of styrene in the presence of acid as a catalyst. The phenols V and VI are converted to the corresponding oxalkylation products III and IV with d = using known processes, first using propylene oxide and then using ethylene oxide or only using ethylene oxide in the presence of acidic or alkaline catalysts, for example using NaOCH 3 or SbCls 0 implemented. The oxyalkylation can be carried out, for example, by the process described in US 2,979,528.
Die Schwefelsäurehalbester werden durch Reaktion der Oxalkylie- rungsprodukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid hergestellt, wobei die Menge an Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid so gewählt wird, dass alle freien Hydroxylgruppen oder nur ein gewisser Prozentsatz sulfatiert wird. Im letzteren Falle entstehen Gemische aus Verbindungen der Formel III bzw. IV, die freie und sulfatierte Hydroxylgruppen enthalten. Zur Verwendung als Dispergiermittel werden die bei der Umsetzung erhaltenen Halbester der Schwefelsäure in wasserlösliche Salze überführt. Als solche kommen vorteilhaft die Alkalimetallsalze, z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze, in Betracht. Dabei sind im Falle von Chlorsulfonsäure zwei Äquivalente, bei Schwefeltrioxid ein Äquivalent basisch wirkender Verbindungen erforderlich. Als letztere verwendet man zweckmäßigerweise wässriges Alkalimetallhydroxid. Bei der Neutralisation sollte die Temperatur 70°C nicht überschreiten. Die erhaltenen Salze können in Form von wässrigen Lö- sungen oder auch als solche isoliert und in fester Form verwendet werden.The sulfuric acid semi-esters are prepared by reacting the oxyalkylation products with chlorosulfonic acid or sulfur trioxide, the amount of chlorosulfonic acid or sulfur trioxide being selected such that all free hydroxyl groups or only a certain percentage is sulfated. In the latter case, mixtures of compounds of the formula III or IV are formed which contain free and sulfated hydroxyl groups. For use as a dispersant, the half esters of sulfuric acid obtained in the reaction are converted into water-soluble salts. As such, the alkali metal salts, e.g. the sodium or potassium salts. Two equivalents are required in the case of chlorosulfonic acid, and one equivalent in the case of sulfur trioxide. As the latter, aqueous alkali metal hydroxide is expediently used. The temperature should not exceed 70 ° C during neutralization. The salts obtained can be isolated in the form of aqueous solutions or else as such and used in solid form.
Bevorzugt sind Dispergiermittel III, bei denen a von 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 25 bis 250 und d 0 bis im Mittel 0,5 ist. Besonders bevorzugt sind Dispergiermittel III, bei denen a von 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 50 bis 100 und d im Mittel 0,5 ist.Dispersants III are preferred in which a is from 0 to 2.5 on average, b is from 25 to 250 on average and d is 0 to 0.5 on average. Dispersants III in which a is from 0 to 2.5 on average, b on average from 50 to 100 and d on average of 0.5 are particularly preferred.
Zahlreiche Vertreter der Verbindungen III und IV sind bekannt und z.B. in der US 4,218,218 beschrieben.Numerous representatives of compounds III and IV are known and e.g. in US 4,218,218.
Andere besonders bevorzugte Dispergiermittel sind durch Sulfonie- ren aromatischer Verbindungen wie Naphthalin selbst oder Naphthalin enthaltender Gemische und anschließendes Kondensieren der gebildeten Naphthalinsulfonsäuren bzw. Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd erhältlich.Other particularly preferred dispersants can be obtained by sulfonating aromatic compounds such as naphthalene itself or mixtures containing naphthalene and then condensing the naphthalenesulfonic acids or arylsulfonic acids formed with formaldehyde.
Als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Arylsulfonsäuren wird beispielhaft das in Tabelle 1 charakterisierte Gemisch aromati- scher Verbindungen verwendet, das durch thermische Spaltung eines naphthenisehen Rückstandsöls bei einer Temperatur von 1400 bis 1700°C und Fraktionieren der Spaltprodukte (Fraktion bei 1013 mbar, 100-120°C übergehend) erhalten wurde. Diese naphthenisehen Rückstandsöle fallen beim Cracken von Leichtbenzin an und werden auch als hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföle bezeichnet . Diese Aromatenfraktion besteht aus einer Mischung vieler aromatischer Substanzen, deren Struktur und Menge praktisch nicht im einzelnen ermittelt werden kann. Folgende ArylVerbindungen sind die wichtigsten Vertreter dieser Aromatenfraktion:The starting product for the production of the arylsulfonic acids is, for example, the mixture of aromatic compounds characterized in Table 1, which is obtained by thermal cleavage of a naphthenic residual oil at a temperature of 1400 to 1700 ° C. and fractionation of the cleavage products (fraction at 1013 mbar, 100-120 ° C passing) was obtained. These naphthenic residual oils are obtained when cracking light petrol and are also known as high-boiling aromatic hydrocarbon oils. This aromatic fraction consists of a mixture of many aromatic substances, the structure and amount of which can practically not be determined in detail. The following aryl compounds are the most important representatives of this aromatic fraction:
Tabelle 1Table 1
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20 Die Aromatenfraktion enthält außerdem an identifizierten Bestandteilen in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-% folgende aromatische Verbindungen: Fluoren, Indan, α-Methylstyrol, Phenanthren, Methylindan, Dirnethylnaphthalin, Ethylnaphthalinisomere, Xyloli- somere, Tetralin, Styrol, Methylethylbenzol , Anthracen, Fluor-20 The aromatic fraction also contains the following aromatic compounds in identified constituents in amounts of 0.1 to about 2% by weight: fluorene, indane, α-methylstyrene, phenanthrene, methylindane, dirnethylnaphthalene, ethylnaphthalene isomers, xylolysers, tetralin, styrene, methylethylbenzene , Anthracene, fluorine
25 anthren, Pyren und Toluol .25 anthrene, pyrene and toluene.
Die Herstellung von Dispergiermitteln auf Basis sulfonierter Aro- matenfraktionen kann in Gegenwart von aromatischen oder lang- kettigen aliphatischen Carbonsäuren, deren Salzen, Anhydriden _- oder Mischungen dieser Verbindungen vorgenommen werden.Dispersants based on sulfonated aromatic fractions can be prepared in the presence of aromatic or long-chain aliphatic carboxylic acids, their salts, anhydrides or mixtures of these compounds.
Beispiele für geeignete aromatische Carbonsäuren oder deren Derivate sind Naphthalincarbonsäure, Phthalsäure, Terephthal- säure, Isophthalsäure, Benzoesäure, Trimellitsäure, Phenylessig- ,5 säure, Phenoxyessigsäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Diphenylessigsäure, m-Hydroxybenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure oder Säureanhydride wie Trimellitsäureanhydrid, Benzol-1 ,2,4, 5-tetracarbonsäuredianhydrid oder Phthalsäure- anhydrid.Examples of suitable aromatic carboxylic acids or their derivatives are naphthoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, benzoic acid, trimellitic acid, phenylacetic, 5 acid, phenoxyacetic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, diphenylacetic acid, m-hydroxybenzoic acid, benzene tetracarboxylic acid or acid anhydrides such as trimellitic anhydride, benzene -1, 2,4, 5-tetracarboxylic acid dianhydride or phthalic anhydride.
4040
Geeignete langkettige aliphatische Carbonsäuren sind insbesondere gesättigte oder olefinisch ungesättigte, lineare oder verzweigte aliphatische Monoearbonsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato en, natürlichen oder synthetischen Ursprungs,Suitable long-chain aliphatic carboxylic acids are in particular saturated or olefinically unsaturated, linear or branched aliphatic monoearonic acids with 8 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms, of natural or synthetic origin,
45 beispielsweise höhere Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolen- säure oder synthetisch hergestellte Carbonsäuren wie 2-Ethyl- hexansäure, Isononansäure oder Isotridecansäure.45 for example higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid acid or synthetically produced carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid or isotridecanoic acid.
Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen die Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze in Betracht, die beispielsweise durch Neutralisation dieser Carbonsäuren mit Natronlauge, Kalilauge, Lithiumhydroxid, Soda, Magnesiumcarbonat, Calciuiroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak oder Alkanolaminen wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin erhältlich sind.Suitable salts of the carboxylic acids mentioned are the alkali metal, ammonium or alkaline earth metal salts which can be obtained, for example, by neutralizing these carboxylic acids with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, lithium hydroxide, sodium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, ammonia or alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine.
1010
Bevorzugt sind Natriumbenzoat, Natriumphenylacetat, Natrium- salicylat, Natrium-4-hydroxybenzoat, Natriumterephthalat, Natrium-2-hydroxy-3-naphthalincarboxylat, Naphthalin-1-carbonsäure, Phthalsäureanhydrid oder Benzoesäure.Sodium benzoate, sodium phenyl acetate, sodium salicylate, sodium 4-hydroxybenzoate, sodium terephthalate, sodium 2-hydroxy-3-naphthalene carboxylate, naphthalene-1-carboxylic acid, phthalic anhydride or benzoic acid are preferred.
1515
Als Dispergiermittel eignen sich in diesem Fall vor allem solche Gemische, die 50 bis 97 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und 3 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, aromatische oder lang-Particularly suitable dispersants in this case are mixtures which contain 50 to 97% by weight, in particular 70 to 95% by weight, arylsulfonic acid / formaldehyde condensation products and 3 to 50% by weight, in particular 5 to 30% by weight. -%, aromatic or long
20 kettige aliphatische Carbonsäuren, deren Salze oder Anhydride oder Mischungen davon enthalten.20 chain aliphatic carboxylic acids, their salts or anhydrides or mixtures thereof.
Diese Gemische werden im ersten durch Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Oleum mit einem S03-Gehalt von 10 bisThese mixtures are in the first by reaction with concentrated sulfuric acid or with oleum with an S0 3 content of 10 to
25 65 Gew.-% Schritt sulfoniert, und zwar bei Temperaturen von25 65 wt .-% step sulfonated, at temperatures of
120-160°C, bevorzugt bei 135-145°C. Pro Gewichtsteil der Aromaten werden vorteilhaft 0,7 bis 1,5 Gewichtsteile Oleum mit 65 Gew.-% S03 eingesetzt oder eine entsprechende Menge Oleum mit geringerem S0-Gehalt. Die Reaktionsdauer beträgt bei 145°C üblicherweise von120-160 ° C, preferably at 135-145 ° C. 0.7 to 1.5 parts by weight of oleum with 65% by weight of S0 3 or a corresponding amount of oleum with a lower S0 content are advantageously used per part by weight of the aromatics. The reaction time at 145 ° C is usually from
30 1,5 bis 3 Stunden, bei 140°C von 2x/4 bis 4 Stunden und bei 135°C von 34 bis 6 Stunden.30 1.5 to 3 hours, at 140 ° C from 2 x / 4 to 4 hours and at 135 ° C from 34 to 6 hours.
Nach der Sulfonierung enthalten die Arylsulfonsäuregemische mindestens 50 Gew.-% eines Gemisches von α- und ß-Naphthalinsulfon- 35 säuren, wobei das Verhältnis der - zu den ß-Isomeren üblicherweise 20:1 bis 1:8, insbesondere 10:1 bis 1:5 beträgt und ganz besonders bevorzugt 1:1 bis 1:2 beträgt.After sulfonation, the arylsulfonic acid mixtures contain at least 50% by weight of a mixture of α- and β-naphthalenesulfonic acids, the ratio of the - to the β-isomers usually being 20: 1 to 1: 8, in particular 10: 1 to 1 : 5 and is particularly preferably 1: 1 to 1: 2.
Anschließend werden die sulfonierten Produkte mit Formaldehyd 40 kondensiert. Dies erfolgt im Allgemeinen dadurch, dass man die Reaktionsmischung der Sulfonierungsreaktion mit Wasser verdünnt und anschließend Formaldehyd zufügt, vorzugsweise in Form der 10 bis 50 Gew.-% wässrigen Lösung. Die so entstanden Mischung hält man über einen Zeitraum von 4 bis 12 , bevorzugt 7 bis 9 Stunden 45 bei einer Temperatur von 90 bis 105°C. Wenn man bei erhöhtem Druck arbeitet, beispielsweise von 1,1 bis 10 bar, so kann man auch bei Reaktionstemperaturen von 105 bis 150°C arbeiten. Üblicherweise setzt man 0,05 bis 0,2, bevorzugt 0,07 bis 0,17 Gewichtsteile Formaldehyd ein, bezogen auf Sulfonierungsprodukte.The sulfonated products are then condensed with formaldehyde 40. This is generally done by diluting the reaction mixture of the sulfonation reaction with water and then adding formaldehyde, preferably in the form of the 10 to 50% by weight aqueous solution. The mixture thus obtained is kept at a temperature of 90 to 105 ° C. for a period of 4 to 12, preferably 7 to 9, hours 45. If you work at elevated pressure, for example from 1.1 to 10 bar, you can also work at reaction temperatures of 105 to 150 ° C. Usually 0.05 to 0.2, preferably 0.07 to 0.17 parts by weight of formaldehyde, based on sulfonation products, is used.
Nach Beendigung wird die Reaktionsmischung üblicherweise neutralisiert, beispielsweise mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat in Form der wässrigen Lösungen, bis der pH-Wert zwischen 6 und 11 liegt.After completion, the reaction mixture is usually neutralized, for example with sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate or sodium bicarbonate in the form of the aqueous solutions, until the pH is between 6 and 11.
Die Kondensationsprodukte weisen bei Verwendung der o.g.The condensation products show when using the above
Aromatenfraktion einen Sulfonsäuregruppengehalt von maximal 40 Gew.-% auf. Aufgrund des Herstellungsprozesses können in den Kondensationsprodukten noch bis zu 10 Gew.-% NaS04 und bis zu 25 mol-% Schwefelsäure, bezogen auf Sulfonsäuregruppen, enthalten sein.Aromatic fraction has a maximum sulfonic acid group content of 40% by weight. Due to the manufacturing process, up to 10% by weight NaSO 4 and up to 25 mol% sulfuric acid, based on sulfonic acid groups, can still be present in the condensation products.
Die vorstehend beschriebenen Dispergiermittel und ihre Herstellung sind bekannt und z.B. in der US 5,186,846, der DE-A-11 37 005 oder der EP-A 0 380 778 beschrieben.The dispersants described above and their preparation are known and e.g. in US 5,186,846, DE-A-11 37 005 or EP-A 0 380 778.
Es kann weiterhin eine Maskierung von eventuell störenden Schwermetallionen oder auch eine Herabsetzung der Wasserhärte durch den Einsatz von solchen Komplexbildnern erfolgen. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Nitrilotriessigsäure (NTA, N(CH2COOH)3, Ethylen- diamintetraessigsäure (EDTA, [CH2N(CH2COOH) 2]2) , Diethylentriamin- pentaessigsäure (DTPA, HOOCCH2N[ (CH2) 2N(CH2COOH) 2] 2) , Hydroxyethyl- ethylendiamintriessigsäure (HEDTA, HO (CH ) 2N(CH2COOH) (CH2)2N (CHCOOH2) , Propylendiamintetraessigsäure (PDTA, (HOOCCH2)2N(CH2)3N(CH2C0OH)2) oder ß-Alanindiessigsäure (HOOCCH2)2N(CH2)2COOH. Diese werden z. B. unter dem Markennamen Trilon® vertrieben. Auch Mischungen dieser Komplexbildner untereinander sowie mit anderen säurebindenden Stoffen sind möglich.Masking of potentially disruptive heavy metal ions or a reduction in water hardness can also be achieved by using such complexing agents. Suitable complexing agents are, for example, nitrilotriacetic acid (NTA, N (CH 2 COOH) 3 , ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA, [CH 2 N (CH 2 COOH) 2 ] 2 ), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA, HOOCCH 2 N [(CH 2 ) 2 N (CH 2 COOH) 2 ] 2 ), hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (HEDTA, HO (CH) 2 N (CH 2 COOH) (CH 2 ) 2 N (CHCOOH 2 ), propylenediaminetetraacetic acid (PDTA, (HOOCCH 2 ) 2 N (CH 2 ) 3 N (CH 2 COOH) 2 ) or ß-alaninediacetic acid (HOOCCH 2 ) 2 N (CH 2 ) 2 COOH These are sold, for example, under the brand name Trilon®, and mixtures of these complexing agents with one another and with other acid-binding substances are possible.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlichIn a special embodiment of the present invention, the method according to the invention can additionally be used
e) Sulfonate der Formel II a oder II be) sulfonates of the formula II a or II b
R40(CRlR2)mS03M N(R3) 3_p [ (CR1R2)mS03M]p R 4 0 (CRlR 2 ) m S0 3 MN (R 3 ) 3 _ p [(CR 1 R 2 ) m S0 3 M] p
II a II bII a II b
zugegeben werden, wobei R1, R2, R3, R4, M, p und m dieselbe allgemeine Bedeutung wie in Formel I a bis" I c besitzen, wobei die Auswahl dieser Variablen im konkreten Einzelfall für die Verbindungen der Formeln I a bis I c und II a und II b nicht gleich sein muss.are added, where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , M, p and m have the same general meaning as in formulas I a to " I c, the selection of these variables in the specific individual case for the Compounds of the formulas I a to I c and II a and II b need not be the same.
Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumsulfonate (M = Na) und besonders bevorzugt die Verbindungen H2NCH2S03Na, HN(CH2S03Na) 2, N(CH2S03Na) 3 , HOCH (CH3) S03Na, H2NCH(CH3)S03Na, HN(CH (CH3) S03Na) 2 , N(CH (CH3) S03Na) und Natriumsalze der 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Ethylhexylaminomethansulfonsäure und -ethansulfonsäure Verwendung.Sodium sulfonates (M = Na) and particularly preferably the compounds H 2 NCH 2 S0 3 Na, HN (CH 2 S0 3 Na) 2 , N (CH 2 S0 3 Na) 3 , HOCH (CH 3 ) S0 are preferably found in the process according to the invention 3 Na, H 2 NCH (CH 3 ) S0 3 Na, HN (CH (CH 3 ) S0 3 Na) 2 , N (CH (CH 3 ) S0 3 Na) and sodium salts of 1-, 2-, 3-, 4- or 5-ethylhexylaminomethanesulfonic acid and -ethanesulfonic acid use.
Das bevorzugte Molverhältnis von Sulfinat zu Sulfonat liegt bei 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere bei 10 : 1 bis 1 : 10.The preferred molar ratio of sulfinate to sulfonate is 20: 1 to 1:20, in particular 10: 1 to 1:10.
Die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formeln II a bis II b ist bekannt, siehe beispielsweise WO 98/03725 und die darin zitierten Literatur.The synthesis of the compounds of the general formulas II a to II b is known, see for example WO 98/03725 and the literature cited therein.
Besonders bevorzugt ist es, die bei zahlreichen Synthesen anfallenden Mischungen aus Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I c und II a bzw. II b einzusetzen.It is particularly preferred to use the mixtures of compounds of the general formulas I a to I c and II a or II b obtained in numerous syntheses.
Als weiteren Zusatzstoff kann man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch mindestens ein Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalz, ausgewählt aus Sulfiten, Hydrogen- sulfiten (Bisulfiten) oder Disulfiten zugeben. Der Anteil Salz an der Gesamtmischung beträgt bevorzugt 5 - 30 Gew.-%. Vorteilhaft setzt man dabei die Alkalisalze, insbesondere NaS03, NaHS03 oder Na2S205 zu.As a further additive, at least one ammonium, alkali or alkaline earth salt, selected from sulfites, hydrogen sulfites (bisulfites) or disulfites, can be added when carrying out the process according to the invention. The proportion of salt in the total mixture is preferably 5-30% by weight. It is advantageous to add the alkali salts, in particular NaSO 3 , NaHSO 3 or Na 2 S 2 0 5 .
Falls nötig, können ferner noch einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren f) beigefügt werden. Die Mengen liegen dabei - abhängig natürlich von der Art des Korrosionsinhibitors - im Bereich von 1 ppm bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung. Bevorzugt wird eine Menge von 5 ppm bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt ein Anteil von 10 ppm bis 0,1 Gew.-% jeweils wieder im Bezug zurIf necessary, one or more corrosion inhibitors f) can also be added. The amounts are, depending on the type of corrosion inhibitor, of course, in the range from 1 ppm to 1% by weight, based on the mixture as a whole. An amount of 5 ppm to 0.5% by weight is preferred, particularly preferably a proportion of 10 ppm to 0.1% by weight, again in relation to the
Gesamtmischung. In Betracht kommen dabei Substanzen aus den nachfolgenden Gruppen:Total mixture. Substances from the following groups can be considered:
fl) Umsetzungsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten alipha- tischen Carbonsäuren mit 3 bis 30 C-Atomen und aliphatischen Oligoaminen mit 2 bis 8 N-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, oder Dialkanolaminen oder Derivate solcher Umsetzungsprodukte, f2) aliphatische Sulfoniumsalze, welche durch zusätzliche hydro- phile Gruppen substituiert sein können, f3) aliphatische oder aromatische Monoearbonsäuren und/oderfl) reaction products of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3 to 30 C atoms and aliphatic oligoamines with 2 to 8 N atoms, which can additionally carry hydroxyl groups, or dialkanolamines or derivatives of such reaction products, f2) aliphatic sulfonium salts, which by additional hydrophilic groups can be substituted, f3) aliphatic or aromatic monoearonic acids and / or
Dicarbonsäuren mit 3 bis 16 C-Atomen oder deren wasserlöslichen Salzen, f4) Triazole oder Derivate hiervon, f5) Imidazole oder Derivate hiervon, f6) Thiazole oder Derivate hiervon, f7) ungesättigte aliphatische Alkohole mit 3 bis 6 C-Atomen, f8) Alkenylbemsteinsäure, deren wasserlösliche Salze oder Derivate solcher Alkenylbernsteinsäuren, f9) Polymaleinsäuren oder deren wasserlösliche Salze, f10) -Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, fll) Sulfamidocarbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze.Dicarboxylic acids with 3 to 16 carbon atoms or their water-soluble salts, f4) triazoles or derivatives thereof, f5) imidazoles or derivatives thereof, f6) thiazoles or derivatives thereof, f7) unsaturated aliphatic alcohols with 3 to 6 carbon atoms, f8) alkenyl succinic acid , their water-soluble salts or derivatives of such alkenylsuccinic acids, f9) polymaleic acids or their water-soluble salts, f10) -olefin-maleic anhydride copolymers, fll) sulfamidocarboxylic acids or their water-soluble salts.
Die Substanzen der Gruppe fl) und ihre Herstellung sind beispielsweise aus EP-A 034 726, DE-A 3 109 826, DE-A 3 109 827, EP-A 103 737 und der deutschen Patentanmeldung 195 202 69.4 bekannt .The substances of group fl) and their preparation are known, for example, from EP-A 034 726, DE-A 3 109 826, DE-A 3 109 827, EP-A 103 737 and German patent application 195 202 69.4.
Beispiele für Verbindungen der Gruppe f2) sowie Verfahren zu deren Herstellung werden in den Schriften JP-B 1972/10202, DE-A 1 806 653 und DE-A 2 208 894 beschrieben.Examples of compounds of group f2) and processes for their preparation are described in JP-B 1972/10202, DE-A 1 806 653 and DE-A 2 208 894.
Als Inhibitoren der Gruppe f3) kommen vor allem aliphatische Monoearbonsäuren mit 5 bis 12 C-Atomen und/oder deren Natrium- und Kaliumsalze sowie aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C- Ato en sowie deren Mono- oder Dinatrium- bzw. -kaliumsalze in Frage. Weiterhin fallen unter diese Gruppe aber auch aromatische Carbonsäuren wie Benzoe-, Methylbenzoe-, Phthal- oder Terephthal- säure sowie deren Natrium- und Kalium- aber auch Ammoniumsalze, welche z. B. auf Piperazin oder Morpholin basieren.Suitable inhibitors of group f3) are, in particular, aliphatic monoearonic acids with 5 to 12 carbon atoms and / or their sodium and potassium salts, and aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms and their mono- or disodium or potassium salts , This group also includes aromatic carboxylic acids such as benzoic, methylbenzoic, phthalic or terephthalic acid and their sodium and potassium but also ammonium salts, which, for. B. based on piperazine or morpholine.
Als Triazole f4) , kommen insbesondere Kohlenwasserstofftriazole, vor allem Benztriazol und Toluotriazol, in Betracht.Particularly suitable triazoles f4) are hydrocarbon triazoles, especially benzotriazole and toluotriazole.
Als Imidazole f5) eignen sich vor allem unsubstituiertes Imidazol, alkyl- oder arylsubstituierte Imidazole wie 1- (Cι-C4-Alkyl) imidazole oder 1-Phenylimidazol, Aminoalkyl- imidazole, z.B. N- (3-Aminopropyl) imidazol, sowie quaternierte Imidazole, z.B. mit Dimethylsulfat quaterniertes N-Vinylimidazol, deren Verwendung als Buntmetall-Korrosionsinhibitoreri in der deutschen Patentanmeldung DE-A 196 05 509 beschrieben ist.Unsubstituted imidazole, alkyl- or aryl-substituted imidazoles such as 1- (C 1 -C 4 -alkyl) imidazole or 1-phenylimidazole, aminoalkyl imidazoles, for example N- (3-aminopropyl) imidazole, and quaternized imidazoles are particularly suitable as imidazoles f5) , for example with dimethyl sulfate quaternized N-vinylimidazole, the use of which as a non-ferrous metal corrosion inhibitor is described in German patent application DE-A 196 05 509.
Als Thiazole f6) kommen insbesondere Kohlenwasserstoffthiazole, z.B. Benzothiazol, in Betracht. Ein typischer Vertreter eines ungesättigten Alkohols f7) ist Propargylalkohol .Particularly suitable thiazoles f6) are hydrocarbon thiazoles, for example benzothiazole. A typical representative of an unsaturated alcohol f7) is propargyl alcohol.
Bei den Alkenylbernsteinsäuren f8) bzw. deren Derivaten sind Ammoniumsalze von Alkenylbemsteinsäurehalbamiden, wie sie in der DE-A 41 03 262 beschrieben sind, besonders hervorzuheben. Als Alkenylrest ist hierbei insbesondere ein Polyisobutylrest von Interesse.In the case of alkenylsuccinic acids f8) or their derivatives, ammonium salts of alkenylsuccinic acid halamides, as described in DE-A 41 03 262, are particularly noteworthy. A polyisobutyl radical is of particular interest as the alkenyl radical.
Geeignete Polymaleinsäuren f9) sind beispielsweise in der EP-A 065 191 beschrieben.Suitable polymaleic acids f9) are described, for example, in EP-A 065 191.
Typische α-Olefin-Maleinsäure-Copolymere flO) liegen teilweise oder ganz zu den Dicarbonsäure-Strukturen geöffnet vor und sind meist mit A inen zu Amiden oder Imiden derivatisiert . Als α-Olefine kommen hier insbesondere solche mit 4 bis 20 C-Atomen in Betracht, z.B. iso-Buten, 1-Octen oder 1-Dodecen.Typical α-olefin-maleic acid copolymers flO) are partially or completely open to the dicarboxylic acid structures and are mostly derivatized with amines to amides or imides. Suitable α-olefins here are in particular those with 4 to 20 carbon atoms, e.g. isobutene, 1-octene or 1-dodecene.
Beispiele für Sulfamidocarbonsäuren fll) sind Sulfonamide der Anthranilsäure sowie Neutralisationsprodukte von Sulfamidocarbonsäuren mit Alkanolaminen, Dialkanolaminen oder Trialkanolaminen.Examples of sulfamidocarboxylic acids fll) are sulfonamides of anthranilic acid and neutralization products of sulfamidocarboxylic acids with alkanolamines, dialkanolamines or trialkanolamines.
Selbstverständlich können die genannten Korrosionsinhibitoren nicht nur einzeln, sondern auch in Mischung zugegeben werden.Of course, the corrosion inhibitors mentioned can be added not only individually, but also in a mixture.
Es sind verschiedene Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.Various configurations of the method according to the invention are possible.
Im Hochtemperaturausziehverfahren erfolgt die Färbung der Textilien beispielsweise bei 120 - 140°C in Druckkesseln, welche erst bei Temperaturen unter 100°C druckfrei und damit gefahrlos zu öffnen sind. Andererseits läuft die reduktive Nachreinigung der Gewebe sowohl in der Färbeflotte als auch in Waschbädern erst oberhalb von etwa 50°C mit zufriedenstellender Geschwindigkeit ab. Der bevorzugte Temperaturbereich während der Nachbehandlung liegt daher bei 50 - 100°C. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 60 und 90°C, ganz besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 70 und 85°C.In the high-temperature extraction process, the textiles are dyed, for example, at 120-140 ° C in pressure vessels, which can only be opened pressure-free at temperatures below 100 ° C and thus without risk. On the other hand, the reductive post-cleaning of the fabrics, both in the dyeing liquor and in washing baths, only proceeds at a satisfactory speed above about 50 ° C. The preferred temperature range during the aftertreatment is therefore 50-100 ° C. The temperature range between 60 and 90 ° C. is particularly preferred, the temperature range between 70 and 85 ° C. is very particularly preferred.
Die Zeitdauer der Nachbehandlung beträgt üblicherweise 5 - 20 min, doch kann sich unter betrieblichen Bedingungen davon abweichende Zeitdauer als vorteilhaft erweisen. Die Zeitdauer wird von Parametern wie etwa der Temperatur, dem Volumen der Färbeflotte oder des Waschbads und damit zusammenhängend der Effizienz der Zumischung des Nachbehandlungsmittels, aber natürlich auch durch die Natur der verwendeten Farbmittel beeinflusst.The duration of the aftertreatment is usually 5-20 minutes, but a period of time that deviates from this can prove advantageous under operational conditions. The length of time is determined by parameters such as the temperature, the volume of the dyeing liquor or the washing bath and, related to this, the efficiency of the Addition of the aftertreatment agent, but of course also influenced by the nature of the colorants used.
Eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die textilen Materialien kontinuierlich durch ein Reinigungsbad geführt werden.Another embodiment of the method according to the invention is a continuous method in which the textile materials are continuously passed through a cleaning bath.
Zur Durchführung der kontinuierlichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Warengeschwindigkeit, das ist die Ge- schwindigkeit, mit der das textile Material durch die Flotte geführt wird, so bemessen, dass eine ausreichende Einwirkzeit gewährleistet wird. Das ist im Allgemeinen bei Warengeschwindigkeiten zwischen 10 und 60 m/min der Fall. Die Flotte kann hierbei keinen Fluss aufweisen oder im Gleich- oder Gegenstrom fließen, bezogen auf die Laufrichtung des textilen Materials . Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in dem die Flotte kontinuierlich im Gegenstrom zum textilen Material zugeführt wird.To carry out the continuous variant of the method according to the invention, the speed of the goods, that is the speed at which the textile material is guided through the liquor, is dimensioned in such a way that a sufficient exposure time is guaranteed. This is generally the case for goods speeds between 10 and 60 m / min. The liquor can have no flow or can flow in cocurrent or countercurrent, based on the running direction of the textile material. A method is particularly preferred in which the liquor is fed continuously in countercurrent to the textile material.
In einer speziellen Ausgestaltung der kontinuierlichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der reduktiven Nachreinigung eine Waschschritt vorgeschaltet. Dieses ist insbesondere in der reduktiven Nachwäsche von Drucken auf Polyester oder Polyester- haltigen Textilen vorteilhaft. Vorteilhaft sind hier Temperaturen von 25°C bis 60°C, bevorzugt von 25 bis 50°C und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 45°C.In a special embodiment of the continuous variant of the method according to the invention, the reductive post-cleaning is preceded by a washing step. This is particularly advantageous in the reductive washing of prints on polyester or polyester-containing textiles. Temperatures from 25 ° C. to 60 ° C., preferably from 25 to 50 ° C. and very particularly preferably from 30 to 45 ° C. are advantageous here.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Komponenten a) , b) , c) und d) sowie die optional zugesetzte Komponente e) sowie weitere optional zugesetzte Komponenten lokal und/oder zeitlich getrennt dosieren. Bevorzugt ist jedoch eine Ausführungsform, in der man eine Formulierung dosiert, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I c, weiterhin mindestens einen Puffer und mindestens ein Tensid oder mindestens ein Dispergiermittel.To carry out the process according to the invention, components a), b), c) and d) and the optionally added component e) and further optionally added components can be metered in locally and / or chronologically separately. However, an embodiment is preferred in which a formulation is metered in, comprising one or more compounds of the general formulas I a to I c, furthermore at least one buffer and at least one surfactant or at least one dispersant.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I c, weiterhin mindestens einen Puffer und mindestens ein Tensid oder mindestens ein Dispergiermittel. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können fest oder flüssig sein, bevorzugt sind flüssige und insbesondere flüssige wässrige Formulierungen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können weiterhin noch eine oder mehrere der oben genannten Sulfonsäureverbindungen II a oder II b enthalten, ferner können die erfindungsgemäßen Formulierungen noch einen oder mehrere der oben genannten Korrosionsinhibitoren enthalten. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen For- mulierungen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach durchzuführen.The present invention furthermore relates to formulations comprising one or more compounds of the general formulas I a to I c, furthermore at least one buffer and at least one surfactant or at least one dispersant. The formulations according to the invention can be solid or liquid, liquid and in particular liquid aqueous formulations are preferred. The formulations according to the invention may also contain one or more of the above-mentioned sulfonic acid compounds II a or II b, and the formulations according to the invention may also contain one or more of the above-mentioned corrosion inhibitors. With the help of the inventive The process according to the invention is particularly simple to carry out.
Üblicherweise gibt man je Liter des Färbeflotten- oder Waschbad- volumens 0,1 g bis 5,0 g des Nachbehandlungsmittels, bezogen auf die Trockenmasse, zu.Usually 0.1 g to 5.0 g of the aftertreatment agent, based on the dry matter, are added per liter of the dye liquor or wash bath volume.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man gefärbte oder bedruckte, polyesterhaltige Textilien vorzüglich reduktiv nachrei- nigen. Man kann aber, insbesondere durch Einsatz der erfindungs- gemäßen Formulierungen, polyesterhaltiger Textilien sehr gut auch von anderen Verunreinigungen befreien. In diesem Fall würden die färbemittelfremden Verunreinigungen reduktiv entfärbt.The process according to the invention can be used to reductively clean colored or printed, polyester-containing textiles. However, in particular by using the formulations according to the invention, polyester-containing textiles can also very well be freed from other impurities. In this case, the contaminants foreign to the dye would be decolourized.
Auch Anwendungen im Reservedruck sind möglich, wobei die nicht einzufärbenden Bereiche des Substrats mit solchen Mischungen oder deren Lösungen behandelt werden.Applications in reserve printing are also possible, the areas of the substrate not to be colored being treated with such mixtures or their solutions.
Im Falle der dithionithaltigen Formulierungen erfolgt deren verfahrensgemäßer Einsatz bevorzugt in fester Form. Hier ist jedoch auch die Verwendung von wässrigen Lösungen möglich.In the case of the formulations containing dithionite, their use according to the process is preferably in solid form. However, the use of aqueous solutions is also possible here.
Bei Einsatz von Dispergiermitteln und/oder Dispergiermitteln in flüssigem oder gelöstem Zustand muss dies einer festen erfindungsgemäßen Formulierung nicht entgegenstehen. Sofern die restlichen Komponenten in fester Form vorliegen, was bei Sulfin- säurederivaten, säurebindenden Substanzen, Korrosionsinhibitoren in der Regel der Fall ist, reicht deren Bindekapazität für die Aufnahme eines flüssigen oder gelösten Bestandteils, vor allem in einem Anteil von 2 bis 20 Gew.-% an der Gesamtmischung, meist für die Bereitstellung eines granulierbaren und/oder gut rieselfähigen Produkts aus .If dispersants and / or dispersants are used in the liquid or dissolved state, this need not preclude a solid formulation according to the invention. If the remaining components are in solid form, which is usually the case with sulfinic acid derivatives, acid-binding substances, corrosion inhibitors, their binding capacity is sufficient for the absorption of a liquid or dissolved component, especially in a proportion of 2 to 20% by weight. % of the total mixture, mostly for the provision of a granulable and / or free-flowing product.
Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.The invention is illustrated by examples.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:Examples and comparative examples:
Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Sulfinsäurederivate eingesetzt:The following sulfinic acid derivatives were used for the examples and comparative examples:
Sulfinsäure 1 (Sl) : HO-CH2-S02"Na+ Sulfinic acid 1 (Sl): HO-CH 2 -S0 2 "Na +
Sulfinsäure 2 (S2) : N[-CH-S02-Na+] 1/5 [-CH2-S03"Na+] χ,5 Sulfinic acid 2 (S2): N [-CH-S0 2 -Na + ] 1/5 [-CH 2 -S0 3 "Na + ] χ, 5th
Die Farbstoffe wurden unter den folgenden Bedingungen in wässriger Flotte ausgefärbt: Farbstoffe 1 - 11 a/b/c Gew.-% (s. Tabelle 1) Dispergiermittel 1 1 Gew.-%, bezogen auf Warengewicht Egalisiermittel 1 Gew.-%, bezogen auf Warengewicht Flottenverhältnis 20 : 1 pH-Wert 4,5 mit Essigsäure / Natriumacetat-PufferThe dyes were dyed in an aqueous liquor under the following conditions: Dyes 1 - 11 a / b / c% by weight (see Table 1) dispersant 1 1% by weight, based on the weight of the product leveling agent 1% by weight, based on the weight of the liquor ratio 20: 1 pH 4.5 with acetic acid / sodium acetate buffer
Starttemperatur 70°C Heizrate 2°C/min Färbetemperatur 130°C Färbezeit 90 min keine Nachreinigung.Starting temperature 70 ° C heating rate 2 ° C / min dyeing temperature 130 ° C dyeing time 90 min no subsequent cleaning.
Das eingesetzte Dispergiermittel 1 ist ein Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht Mw 6500 g/mol. Als Egalisiermittel wurde Palegal®SFD, kom- merziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, eingesetzt.The dispersant 1 used is a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product with an average molecular weight M w 6500 g / mol. Palegal ® SFD, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, was used as the leveling agent.
Als Textilien wurden jeweils 3 ■ 12 cm große Streifen aus textu- riertem Polyestergewebe verwendet. Nach der beendeten Färbung ließ man die Färbeflotte auf 80°C abkühlen.3 ■ 12 cm strips of textured polyester fabric were used as textiles. After dyeing was complete, the dye liquor was allowed to cool to 80 ° C.
Tabelle 2: Färbebeispiele 1-11: Färbung der TextilienTable 2: Dyeing examples 1-11: dyeing of the textiles
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Vergleichsbeispiele V 1.1 bis V 1.11: Reduktive NachreinigungComparative examples V 1.1 to V 1.11: reductive post-cleaning
Die Farbstoffe wurden mit den Sulfinsauren Sl bzw. S2 bei einem pH-Wert von 5 wie in WO 98/03725, Seite 19, Zeile 32 ff. beschrieben, oder mit Natriumdithionit/NaOH (pH-Wert: 12,5) nach- gereinigt. Die Beurteilung des Nachreinigungseffektes erfolgte - anschließend anhand eines Waschtests nach DIN EN ISO 105-C03.The dyes were refined with the sulfinic acids S1 and S2 at a pH of 5 as described in WO 98/03725, page 19, lines 32 ff., Or with sodium dithionite / NaOH (pH: 12.5). cleaned. The post-cleaning effect was assessed - then using a washing test according to DIN EN ISO 105-C03.
Die Parameter für Nachreinigung waren wie folgt:The parameters for post-cleaning were as follows:
Flottenverhältnis 1:20, Zeitdauer 15 Minuten* Temperatur 80°C, Konzentration: 8 g/1 Sl bzw. S2 bzw. Na2S204 (Natriumdithionit) technisch der Fa. ACROS OrganicsLiquor ratio 1:20, duration 15 minutes * temperature 80 ° C, concentration: 8 g / 1 Sl or S2 or Na 2 S 2 0 4 (sodium dithionite) technically from ACROS Organics
Die Konzentration ist als g/1 Flotte einschließlich Polyester- gewebe zu verstehen.The concentration is to be understood as a g / 1 liquor including polyester fabric.
Tabelle 3: Vergleichsversuche: Nachreinigung ohne Zusatz von Dispergiermitteln oder TensidenTable 3: Comparative tests: post-cleaning without the addition of dispersants or surfactants
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+ : gute Reinigungswirkung+: good cleaning effect
0 : schlechte Reinigungswirkung0: poor cleaning effect
- : sehr schlechte Reinigungswirkung-: very poor cleaning effect
Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass einige Farbstoffe im Stan- dardprozess der reduktiven Nachreinigung unter sauren Bedingungen nicht ausreichend entfernt werden können.It can be seen from Table 2 that some dyes cannot be adequately removed in the standard reductive post-cleaning process under acidic conditions.
4. Bereitung erfindungsgemäßer Formulierungen4. Preparation of formulations according to the invention
Zunächst bereitete man erfindungsgemäße Formulierungen nach Tabelle 3 durch einfaches Zusammenmischen der aufgeführten Komponenten und Verdünnen mit jeweils 15 ml Wasser. In den Tabellen bedeuten:Formulations according to the invention according to Table 3 were first prepared by simply mixing the listed components together and diluting with 15 ml of water in each case. In the tables mean:
Dispergiermittel 1: Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensati- onsprodukt mit Mw 6500 g/mol.Dispersant 1: naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product with M w 6500 g / mol.
Dispergiermittel 2: Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensati- onsprodukt mit Mw 8000 g/mol.Dispersant 2: naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product with M w 8000 g / mol.
Dispergiermittel 3 ist ein Dispergiermittel der Formel III mit M = Na, a = 0, b im Mittel 25-30, d = 1.Dispersant 3 is a dispersant of formula III with M = Na, a = 0, b on average 25-30, d = 1.
Dispergiermittel 4 ist mit im Mittel 12 Ethylenoxideinheiten ethoxyliertes ß-Naphthol .Dispersant 4 is ethoxylated β-naphthol with an average of 12 ethylene oxide units.
Tensid 1: mit im Mittel 10 Ethylenoxideinheiten ethoxyliertes Oleylamin. Tensid 2 : Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Mw ca. 38000 g/mol. Tensid 3: Cχ5-Fettalkohol, ethoxyliert mit im Mittel 5 Ethylen- oxid-EinheitenSurfactant 1: with an average of 10 ethylene oxide units ethoxylated oleylamine. Surfactant 2: polyvinylpyrrolidone with an average MW of approx. 38000 g / mol. Surfactant 3: Cχ 5 fatty alcohol, ethoxylated with an average of 5 ethylene oxide units
Tensid 4: Cχ6-Tettalkohol, ethoxyliert mit im Mittel 45 Ethylen- oxid-Einheiten Tensid 5: Rizinusöl, ethoxyliert mit im Mittel 30 Ethylenoxid- Einheiten Tensid 6: Cχ3-Alkohol, ethoxyliert mit im Mittel 5 Ethylenoxid- Einheiten, technische Qualität. Surfactant 4: Cχ 6 fatty alcohol, ethoxylated with an average of 45 ethylene oxide units. Surfactant 5: castor oil, ethoxylated with an average of 30 ethylene oxide units. Surfactant 6: Cχ 3 alcohol, ethoxylated with an average of 5 ethylene oxide units, technical quality ,
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Tabelle 4 Erfindungsgemäße FormulierungenTable 4 Formulations according to the invention
t tt t
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Tabelle 4 (Fortsetzung)Table 4 (continued)
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Beispiele für die reduktive Nachreinigung in Gegenwart von Tensiden und Dispergiermitteln, allgemeine ArbeitsvorschriftExamples of reductive post-cleaning in the presence of surfactants and dispersants, general working instructions
Nach dem beendeten Färbeschritt wurde die auf 80°C abgekühlte Färbeflotte, in der sich das gefärbte Polyester befand, mit erfindungsgemäßen Formulierungen versetzt und 15 Minuten lang bei 80°C gehalten. Anschließend wurde die Färbeflotte abgelassen und das gefärbte Polyester 5 Minuten mit kaltem Wasser nachgespült und getrocknet.After the dyeing step was completed, the dye liquor, cooled to 80 ° C. and containing the dyed polyester, was mixed with formulations according to the invention and kept at 80 ° C. for 15 minutes. The dye liquor was then drained off and the dyed polyester was rinsed with cold water for 5 minutes and dried.
4.1 Nachreinigung des gefärbten Polyesters aus Färbebeispiel 9 c4.1 Post-cleaning of the dyed polyester from dyeing example 9 c
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4.2. Nachreinigung des gefärbten Polyesters aus Färbebeispiel 7
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4.2. Post-cleaning of the dyed polyester from dyeing example 7
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4.3 Färbungen mit Farbstoffmischungen4.3 Colorings with dye mixtures
Beispiel 1 wurde wie folgt modifiziert: statt eines texturierten Polyestergewebes wurde ein Triacetat-Polyamid-Mischfasergewebe mit einer Mischung aus Disperse Orange 31, 0,2% Disperse Rot 82, 0,3Gew.-%, und Disperse Blau 153 (0,6 Gew.-%), gefärbt. Anschließend wurde auf 60°C abgekühlt.Example 1 was modified as follows: instead of a textured polyester fabric, a triacetate-polyamide mixed fiber fabric was used with a mixture of Disperse Orange 31, 0.2% Disperse Red 82, 0.3% by weight, and Disperse Blue 153 (0.6% by weight) .-%), colored. The mixture was then cooled to 60 ° C.
Anschließend wurde die auf 60°C abgekühlte Färbeflotte, in der sich das gefärbte Polyester befand, mit erfindungsgemäßen Formulierungen versetzt und 20 Minuten lang bei 60°C gehalten. Anschließend wurde die Färbeflotte abgelassen und das gefärbte Triacetat-Polyamid-Mischfasergewebe 5 Minuten mit kaltem Wasser nachgespült und schließlich getrocknet.The dye liquor, cooled to 60 ° C. and containing the dyed polyester, was then mixed with formulations according to the invention and kept at 60 ° C. for 20 minutes. The dye liquor was then drained off and the dyed triacetate / polyamide mixed fiber fabric was rinsed with cold water for 5 minutes and finally dried.
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Es wurde gefunden, dass die reduktive Nachreinigung in Gegenwart von Dispergiermitteln und Tensiden im sauren Bereich auch bei Fasermischungen, die sonst schwierig nachzureinigen sind, deutliche Vorteile aufweist.It has been found that the reductive post-cleaning in the presence of dispersants and surfactants in the acidic range also has clear advantages in the case of fiber mixtures which are otherwise difficult to clean up.
4.4 Anschmutzungstests mit Multifiberstreifen4.4 Soiling tests with multifiber strips
Für diesen Test verwendeten Flotten sowie die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Der Anschmutzungstest wurde in der fol- genden Weise durchgeführt:Fleets used for this test and the results are shown in Table 5. The soiling test was carried out in the following way:
Pro Versuch wurden 100 g einer Flotte mit der unten aufgeführten Zusammensetzung in eine Färbebombe gegeben und dann 5 g eines Multifibergewebes des Types ISO Multifiber Adjacent Fabric Type DW, kommerziell erhältlich von TESTEX G. Lauhaus, Bad Münsterei- fel, zugegeben. Anschließend wurde 30 min bei 60°C gefärbt. Die Färbung wurde anschließend mit kaltem Wasser gewaschen. Bewertet wurde das Anschmutzungsverhalten insbesondere auf Polyester. For each experiment, 100 g of a liquor with the composition listed below were placed in a dyeing bomb and then 5 g of a multifiber fabric of the type ISO Multifiber Adjacent Fabric Type DW, commercially available from TESTEX G. Lauhaus, Bad Münstereifel, were added. The dyeing was then carried out at 60 ° C. for 30 minutes. The stain was then washed with cold water. The soiling behavior was assessed in particular on polyester.
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Die Konzentrationen sind als g bzw. ml pro 1 Flotte zu verstehen.
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The concentrations are to be understood as g or ml per 1 liquor.
Die Bewertung erfolgt nach folgendem Maßstab: ++ keinerlei Anschmutzung + sehr geringe Anschmutzung 0 geringe Anschmutzung starke Anschmutzung 4.5 Kontinuierliche saure Nachreinigung von PolyestergewebeThe evaluation is based on the following scale: ++ no soiling + very little soiling 0 little soiling heavy soiling 4.5 Continuous acidic post-cleaning of polyester fabric
Die kontinuierliche saure Nachreinigung wurde auf einer kontinu- ierlichen arbeitenden Anlage mit sieben Waschabteilen durchgeführt. Jedes Waschabteil wies einen Flotteninhalt von jeweils 50 1 auf. In den einzelnen Waschabteilen wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Chemikalien eingesetzt. Es wurden insgesamt 80 m eines 30 cm breiten, vollflächig mit 0,3 g D.Y. 198, 0,6 g D.R. 92 und 0,6 g D.B. 87 nach den oben angegebenen Rezepten vorgefärbten, nicht nachgereinigten Polyestergeweben kontinuierlich bei einer mittleren Verweilzeit von 2 min je Waschabteil gerei- nigt. Es wurden während der Laufzeit keine Chemikalien nachträglich zugesetzt.The continuous acidic post-cleaning was carried out on a continuous working system with seven washing compartments. Each washing compartment had a liquor content of 50 l each. The chemicals listed in the following table were used in the individual washing compartments. A total of 80 m of a 30 cm wide polyester fabric which had been pre-dyed over the entire surface with 0.3 g of DY 198, 0.6 g of DR 92 and 0.6 g of DB 87 according to the recipes given above was continuously removed with an average residence time of 2 min per wash compartment nigt. No chemicals were subsequently added during the term.
Tabelle 6Table 6
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Im anschließenden, der DIN EN ISO 105-C03 angelehnten Waschtest wurden Waschechtheiten von 4-5 erreicht. Die Reibechtheit trocken bzw. nass (angelehnt an DIN EN 54021 105-X12) lag ebenfalls bei 4-5.
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In the subsequent wash test based on DIN EN ISO 105-C03, wash fastnesses of 4-5 were achieved. The rub fastness dry or wet (based on DIN EN 54021 105-X12) was also 4-5.
4.6 Kontinuierliche Drucknachwäsche unter sauren Bedingungen4.6 Continuous pressure washing under acidic conditions
Die kontinuierliche Drucknachwäsche wurde auf der gleichen Anlage wie die kontinuierliche Nachwäsche von Färbungen durchgeführt. Es wurde jedoch eine fixierter, nicht gereinigter Druck von Disper- sionsfarbstoffen auf Polyester als Muster verwendet. Die drei eingesetzten Druckpasten wiesen die folgende Zusammensetzung auf:The continuous pressure post-washing was carried out on the same system as the continuous post-washing of dyeings. However, a fixed, unpurified print of dispersion dyes on polyester was used as a pattern. The three printing pastes used had the following composition:
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Die Rezeptur für die kontinuierliche Nachwäsche dieses Druckes wies die folgenden Rezepturen in den Waschbädern auf:
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The recipe for the continuous post-washing of this print had the following recipes in the wash baths:
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Im anschließenden, der DIN EN ISO 105-C03 angelehnten Waschtest wurden Waschechtheiten von 4 erreicht. Die Reibechtheit trocken bzw. nass (angelehnt an DIN EN 54021 105-X12) lag bei 4-5.
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In the subsequent wash test based on DIN EN ISO 105-C03, wash fastnesses of 4 were achieved. The rub fastness dry or wet (based on DIN EN 54021 105-X12) was 4-5.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von textilen Materia- lien unter sauren Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass man1. Process for reductive post-cleaning of textile materials under acidic conditions, characterized in that
a) eine oder mehrere Sulfinsauren der allgemeinen Formeln I a bis I c,a) one or more sulfinic acids of the general formulas I a to I c,
R40(CR1R2)mS02M N(R3)3_P[ (CR1R2)mS02M]p I a I bR 4 0 (CR 1 R 2 ) m S0 2 MN (R 3 ) 3 _ P [(CR 1 R 2 ) m S0 2 M] p I a I b
N(R3)3_g_r[(CR1R2)mS02M]g[(CRlR)nS03M]r I cN (R 3 ) 3 _ g _ r [(CR 1 R 2 ) m S0 2 M] g [(CR l R) n S0 3 M] r I c
in denen die Variablen wie folgt definiert sind R^R^R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cχ-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl, R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Cχ-C18-Alkyl ,in which the variables are defined as follows: R ^ R ^ R 4 are identical or different and are independently hydrogen, C,-C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -Butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably Cχ-C 4 - Alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert. Butyl, R 3, identical or different and selected independently of one another from hydrogen, Cχ-C 18 alkyl,
C3-Cχ -Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert durch ein bis drei Cχ-C4-Alkylreste, M gleich oder verschieden und gewählt aus Äquivalenten von Ammoniumionen, Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen; m, n 1 oder 2 p 1, 2 oder 3 q 1 oder 2; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 oder r = 1 ist; und für den Fall, dass q = 2 ist, r = 1 gewählt wird,C 3 -Cχ cycloalkyl, unsubstituted or substituted by one to three Cχ-C 4 alkyl radicals, M the same or different and selected from equivalents of ammonium ions, alkali metal ions, alkaline earth metal ions; m, n 1 or 2 p 1, 2 or 3 q 1 or 2; where if q = 1, r = 2 or r = 1; and if q = 2, r = 1 is selected,
wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 annimmt; und wobei in Formel I a mindestens einer der Reste R1, R2, R4 ein Cχ-C6-Alkyl ist, und weiterhin b) mindestens einen Puffer und c) mindestens ein Tensid oder d) mindestens ein Dispergiermittel einsetzt.where p is 2 when m is 0; and wherein in formula I a at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 4 is a Cχ-C 6 alkyl, and further b) at least one buffer and c) at least one surfactant or d) at least one dispersant.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen I a bzw. I b wählt aus den Verbindungen H2NCH2S02Na, HN(CH2S02Na)2, N(CH2S02Na) 3 , HOCH (CH3) S02Na, H2NCH(CH3)S02Na, HN(CH(CH3) S02Na) 2, N(CH(CH3) S02Na) und Natriumsalze der 1-, A method according to claim 1, characterized in that compounds I a and I b are selected from the compounds H 2 NCH 2 S0 2 Na, HN (CH 2 S0 2 Na) 2 , N (CH 2 S0 2 Na) 3 , HOCH (CH 3 ) S0 2 Na, H 2 NCH (CH 3 ) S0 2 Na, HN (CH (CH 3 ) S0 2 Na) 2 , N (CH (CH 3 ) S0 2 Na) and sodium salts of 1-,
2-, 2-,
3-, 3-,
4- oder 5-Ethylhexylaminomethansul- fonsäure und -ethansulfonsäure.4- or 5-ethylhexylaminomethanesulfonic acid and -ethanesulfonic acid.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert von 3,9 bis unter 5 beträgt.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the pH is from 3.9 to below 5.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dispergiermittel einsetzt, gewählt aus partiell neutralisierten sulfatierten oxalkylierten Phenolen der allgemeinen Formeln III und IVProcess according to one of claims 1 to 3, characterized in that a dispersant is used, selected from partially neutralized sulfated oxyalkylated phenols of the general formulas III and IV
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HC- / • 6H5HC- / • 6 H 5
H3CH 3 C
IIIIII
H CH C
03M)d(H)1_d 0 3 M) d (H) 1 _ d
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IVIV
oder deren Mischungen, in denen die Variablen wie folgt definiert sind: a und b sind ganze Zahlen wobei a liegt im Bereich von 0 bis 180, bevorzugt von 0 bis 125 b liegt im Bereich von 20 bis 180, insbesondere von 35 bis 125, wobei b > a ist; M ist ein Alkalimetall, d ist 0 oder 1.or their mixtures, in which the variables are defined as follows: a and b are integers where a is in the range from 0 to 180, preferably from 0 to 125 b is in the range from 20 to 180, in particular from 35 to 125, where b>a; M is an alkali metal, d is 0 or 1.
5. Verf hren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dispergiermittel einsetzt, gewählt aus Verbindungen, die erhältlich sind durch Sulfonieren aromatischer Verbindungen wie Naphthalin oder Naphthalin enthaltenden Gemischen aromatischer Verbindungen und anschließendes Kondensieren der gebildeten Naphthalinsulfonsäuren bzw. Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a dispersant is used, selected from compounds which are obtainable by sulfonating aromatic compounds such as naphthalene or naphthalene-containing mixtures of aromatic compounds and then condensing the naphthalenesulfonic acids or arylsulfonic acids formed with Formaldehyde.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that
e) Sulfonate der Formel II a oder II be) sulfonates of the formula II a or II b
R40(CR1R2)mS03M N(R3)3_p[(CR1R2)mS03M]p II a II bR 4 0 (CR 1 R 2 ) m S0 3 MN (R 3 ) 3 _ p [(CR 1 R 2 ) m S0 3 M] p II a II b
zusetzt, wobei R1, R2, R3 , R4, M, p und m dieselbe allgemeine Bedeutung wie in Formel I a bis I c besitzen, wobei die Auswahl dieser Variablen im konkreten Einzelfall für die Verbindungen der Formeln I a bis I c und II a und II b nicht gleich sein muss.adds, where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , M, p and m have the same general meaning as in formulas I a to I c, the selection of these variables in the specific individual case for the compounds of the formulas I a to I c and II a and II b need not be the same.
7. Feste oder flüssige Formulierung, enthaltend eine oder mehrere Sulfinsäure der Formel I a bis I c, mindestens ein Tensid, mindestens einen Puffer und mindestens ein Dispergiermittel, sowie optional mindestens einen Korrosionsinhibitor und optional mindestens eine Sulfonsäure der allgemeinen For- mel II a oder II b.7. Solid or liquid formulation containing one or more sulfinic acid of the formula I a to I c, at least one surfactant, at least one buffer and at least one dispersant, and optionally at least one corrosion inhibitor and optionally at least one sulfonic acid of the general formula II a or II b.
8. Verwendung von Formulierungen nach Anspruch 7 zur reduktiven Reinigung von polyesterhaltigen Textilien. 8. Use of formulations according to claim 7 for the reductive cleaning of polyester-containing textiles.
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