WO2003097705A1 - Polymeres a-fluoroacryliques a faible indice de polydispersite - Google Patents

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WO2003097705A1
WO2003097705A1 PCT/EP2003/005315 EP0305315W WO03097705A1 WO 2003097705 A1 WO2003097705 A1 WO 2003097705A1 EP 0305315 W EP0305315 W EP 0305315W WO 03097705 A1 WO03097705 A1 WO 03097705A1
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fluoroacrylic
polymers
atom
reactor
nhr
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PCT/EP2003/005315
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Bernard Boutevin
Belkacem Otazaghine
Patrick Lacroix-Desmazes
Marjorie Dubreuil
Vincent Bodart
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Solvay (Société Anonyme)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to ⁇ -fluoroacrylic polymers, a process for synthesizing them and a process for manufacturing articles made of polymeric material using them.
  • the ⁇ -fluoroacrylic polymers of the prior art are polymers with spread molecular weight distribution, whose polydispersity index is usually greater than 2. These are specialty polymers, meeting a level. high of properties. First, they have a high glass transition temperature, usually above 100 ° C, from which they maintain an excellent level of rigidity when heated. Then, they include a high rate of amorphous phase, from which they make it possible to manufacture articles having a remarkable transparency. Finally, they have a low surface tension, from which they make it possible to manufacture articles which are easily slippery and which have a high resistance to dirt and scratches. They are advantageously used to manufacture optical fibers, according to a coating or extrusion process for example. They are particularly appreciated for manufacturing, according to a multilayer coating or coextrusion process, optical fibers with a refractive index gradient, which are characterized by a high level of properties (low attenuation of transmitted light, in particular).
  • plastics processors are constantly growing, they want to be able to have polymers with properties that are always improved and capable of being used with ever higher productivity.
  • the ⁇ -fluoroacrylic polymers of the prior art have a moderate solubility in organic solvents, in particular in ⁇ -fluoroacrylic monomers, and are incapable of forming in them solutions which are both very fluid and very concentrated.
  • the transformers which coat, in the form of solutions, the ⁇ -fluoroacrylic polymers of the prior art, in particular for manufacturing optical fibers with a refractive index gradient are forced to significantly limit the concentration of the solutions understanding and the speed at which these solutions are coated, for that these can flow with sufficient fluidity and that defects do not appear on the coated polymer layers.
  • optical fibers with a refractive index gradient is quite complicated (it is usually necessary to use coextrusion methods), and, moreover, the optical fibers thus obtained are often of poor quality compared to fibers manufactured by multilayer coating, their refractive index decreasing suddenly from the core of the fibers towards their periphery (strong discontinuity from one layer extruded to another).
  • transformers there is a latent need for transformers to have; ⁇ -fluoroacrylic polymers carrying reaction groups or precursor groups thereof, which advantageously intervene in various chemical reactions, in particular crosslinking.
  • processes according to the prior art for synthesizing ⁇ -fluoroacrylic polymers are “conventional” radical polymerization processes involving the intervention of ⁇ -fluoroacrylic monomers and radical-generating agents. These methods are generally difficult to implement and lack flexibility of use.
  • the difficulties associated with the polymerization of ⁇ -fluoroacrylic monomers according to the methods of the prior art are generally associated with their very (too) high reactivity.
  • the “polymerizers” which synthesize ⁇ -fluoroacrylic polymers according to the methods of the prior art would like to be able to have methods which are both easier and more flexible to use.
  • the present invention therefore relates to ⁇ -fluoroacrylic polymers having many advantages over the ⁇ -fluoroacrylic polymers of the prior art.
  • the invention relates to ⁇ -fluoroacrylic polymers comprising more than 50% by weight of repeating units, identical to one another or different from each other, corresponding to the general formula - CXY - C F -
  • X, Y and Z represent, independently of one another and with respect to each other, a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 20 hydrocarbon group optionally substituted by one or more atoms of halogen and / or one or more groups CN, OH, COOH, COOLi, COONa, COOK, COOR, NH 2 , NHR, NR 2 , CO (NH 2 ), CO (NHR) or CO (NR 2 ),
  • R representing a C 1-10 al yl group optionally substituted by one or more halogen atoms
  • Z can also represent an atom of an alkali metal, and whose polydispersity index (M w / M n ) is at most 1.50.
  • X, Y and Z represent, independently of each other, we mean that the choice of what X represents within a recurring unit corresponding to a given formula does not influence the choice of what X represents within a recurring unit corresponding to another formula; the same goes for Y and Z.
  • the ⁇ -fluoroacrylic repeating units of the polymers according to the invention advantageously correspond to at most 3 different formulas, preferably to at most 2 different formulas. In a particularly preferred manner, they respond to a unique formula.
  • the polymers according to the invention may optionally comprise at most 50% by weight of repeating units other than the recurring ⁇ -fluoroacrylic units (repeating units ⁇ ), in particular:
  • halogenated vinyl recurring units corresponding to the general formula -CR ⁇ -CR ⁇ 1 - where the R 1 represent, independently of each other, a halogen atom, a hydrogen atom or a C 1 alkyl group - C20, such as units -CH 2 -CHC1- -CH 2 -CC1 2 -, -CHC1-CC1 2 - -CH 2 -CF 2 -, _CF 2 -CF (CF 3 ) -, -CFC1-CF 2 - and -CF 2 -CF 2 -
  • -CR 2 R 2 -CR 2 ⁇ - where the R 2 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a C ⁇ -C 2 o alkyl group and where ⁇ is an optionally halogenated phenyl group, such as -CH 2 -CH (C 5 Hs) -, olefinic recurring units corresponding to the general formula -CR 2 R 2 -CR 2 R 2 - R 2 as defined above, such as -CH 2 -CH 2 - - acrylic recurring units corresponding to the general formula.
  • R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a C 20 hydrocarbon group optionally substituted by one or more OH, COOH groups, NH 2 , CO (NH 2 ), like -CH 2 -CH (COO (nC 4 H 9 )) -, -CH 2 ⁇ C (CH 3 ) (COO (CH 3 )) - -CH 2 -C (C 2 H 5 ) (COOH) - and -CH 2 -CH (COO (CH 2 CH 2 OH)) -,
  • the polymers according to the invention comprise at most 20% by weight of repeating units ⁇ . Particularly preferably, they are free from such units.
  • X and Y according to the general formula of ⁇ -fluoroacrylic repeating units advantageously represent a hydrogen atom, a halogen atom or a Cx-C ⁇ hydrocarbon group. Preferably, they represent a hydrogen atom or a C ⁇ -C 10 hydrocarbon group. In a particularly preferred manner, they represent a hydrogen atom.
  • Z advantageously represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or a C ⁇ -C 20 hydrocarbon group optionally substituted by one or more chlorine atoms and / or atoms of fluorine and / or groups OH, COOH, CO (NH 2 ).
  • Z represents a C ⁇ -C 2 alkyl group optionally substituted by one or more chlorine atoms and / or fluorine atoms and / or hydroxyl groups.
  • Z represents a C ⁇ -C 10 alkyl group optionally substituted by one or more chlorine atoms and / or fluorine atoms.
  • a preferred class of polymers according to the invention consists of homopolymers whose ⁇ -fluoroacrylic repeating units correspond to the general formula -CH 2 -CF (COOZ) -, Z representing a Ci-Cio alkyl group, optionally substituted by one or more chlorine and / or fluorine atoms.
  • the homopolymers of trifluoroethyl ⁇ -fluoroacrylate (repeating units -CH 2 -CF (COOCH 2 CF 3 ) -) and n-butyl ⁇ -fluoroacrylate (recurring units -CH 2 -CF (COO (CH 2 ) 3 CH 3 ) -) gave very good results.
  • block copolymers comprising at least one block of repeating units ⁇ -fluoroacrylic.
  • block copolymers comprising a block of ⁇ -fluoroacrylic recurring units (block 1) and a block of acrylic recurring units (block 2) as defined above, in a block l: block 2 weight ratio from 70:30 to 95: 5.
  • the molecular weight distribution of the polymers according to the invention is usually determined by size exclusion chromatography using a chromatograph equipped with a differential refractometer detector and series chromatographic columns, precalibrated using polystyrene standards, using tetrahydrofuran as eluent, at a flow rate of 0.8 ml / min and a temperature of 30 ° C.
  • the polymers according to the invention have a number average molecular mass M a advantageously greater than 1500, preferably greater than 5000. In addition, they have a number average molecular mass M n advantageously less than 50,000, preferably less than 30,000.
  • the polymers according to the invention have an M w / M n preferably being at most
  • a preferred class of polymers according to the invention consists of polymers of which between 80 and 100% by number of the chains are terminated by an iodine atom (polymers (I)).
  • the polymers (I) have an M w / M n advantageously equal to at most 1.10.
  • Another preferred class of polymers according to the invention consists of polymers of which between 80 and 100% by number of chains are terminated by a bromine atom (polymers (II)).
  • the polymers (II) have a number-average molecular mass M n, advantageously less than 25,000, preferably less than 20,000 and more particularly less than 15,000.
  • the polymers (II) have an M z / M w advantageously equal to at most 1.15.
  • the polymers according to the invention can be synthesized by any process whatsoever. The process which is described below is particularly well suited to their synthesis.
  • the polymers according to the invention have numerous advantages. They have a high solubility in organic solvents, in particular in ⁇ -fluoroacrylic monomers; this is higher than that of the ⁇ -fluoroacrylic polymers of the prior art.
  • the polymers according to the invention maintain a high level of rigidity even 'heated to near their T g.
  • the present invention therefore also relates to a method having numerous advantages over the methods of the prior art. To this end, the invention relates to a radical polymerization process using
  • X, Y and Z representing, independently of one another and with respect to each other, a hydrogen atom, a halogen atom or a C ⁇ -C 2 o hydrocarbon group optionally substituted by one or more halogen atoms and / or one or more groups CN, OH, COOH, COOLi,
  • U 2 represents a halogen atom, a sulfonyl group SO 2 R 'or a C ⁇ -C 4 o hydrocarbon group, optionally substituted by one or - more halogen atoms and / or CN, OH, COOH, COOR' groups , NH 2 , NHR ', NR' 2 , CO (NH 2 ), CO (NHR '), CO (NR' 2 ), COR ', SiR' 3 , R 'representing a C1-C6 alkyl group, which comprises the steps by which
  • (A) may optionally comprise at most 50% by weight of one or more ethylenically unsaturated monomers other than the ⁇ -fluoroacrylic monomers ( ⁇ monomers).
  • the ⁇ monomers correspond to the same chemical formulas and to the same weight quantities (relative to the total weight of ethylenically unsaturated monomer) as those previously expressed for the recurring units ⁇ , and this to any degree of preference whatsoever.
  • the number of moles of (B) relative to the number of moles of (A) is advantageously at least 10 "5 , preferably at least 10 " 4 .
  • step (1) the following is also introduced into the reactor, in step (1) and optionally also in step (2), (C) one or more radical generating agents chosen from peroxides and diazocomposites.
  • peroxides examples include dilauroyl peroxide, diethyl peroxydicarbonate and ammonium persulfate.
  • diazocompound mention may be made of razobisisobutyronitrile.
  • (C) is advantageously oil-soluble.
  • the half-life of (C) is advantageously at most 100 h, preferably at most 10 h. In addition, at this same temperature, it is advantageously worth at least 10 min, preferably at least 1 h.
  • (B) is preferably chosen from iodized organic compounds and molecular iodine.
  • (B) is particularly preferably molecular iodine.
  • Molecular iodine can be introduced into the reactor as such or in the form of a precursor, which reacts in the reactor to release molecular iodine.
  • precursors of molecular iodine there may be mentioned iodides of alkali metals, such as potassium iodide, provided that the reactor comprises an aqueous phase at acidic pH with hydrogen peroxide or a water-soluble organic peroxide.
  • the molecular iodine is introduced as it is.
  • step (1) there is also introduced into the reactor, in step (1) and optionally also in step (2), (D) a or several catalytic agents chosen from transition metals, lanthanides, actinides and metals of the ffla family, at oxidation stage 0 or at a strictly positive oxidation stage, and (E) one or more agents catalytic agent ligands.
  • a or several catalytic agents chosen from transition metals, lanthanides, actinides and metals of the ffla family, at oxidation stage 0 or at a strictly positive oxidation stage
  • E one or more agents catalytic agent ligands.
  • preferred catalytic agents mention may be made in particular of
  • Cu +1 and Cu +2 are particularly preferred.
  • the catalytic agents with a strictly positive oxidation stage are advantageously in the form of salts. They can in particular be neutralized by chlorides, bromides, iodides, (hydrogen) carbonates anions, (Hydrogen) phos ⁇ hates. Preferably, they are neutralized by chloride anions.
  • the number of moles of (D) relative to the number of moles of (B) is advantageously at least 10 "2 , preferably at least 10 " 1 . In addition, it is advantageously worth at most 100, preferably at most 10.
  • agents for catalytic agents By way of examples of agents for catalytic agents, mention may in particular be made of phosphorous compounds such as Iriphenylphosphine, monoamines, polyamines such as bipyridine, 1,1,4,4-tetramethylene diamine, 1 , 1,4,7,7-pentamémyldiémylénnetriamine, la 1, 1, 4,7, 10, 10-hexamethylemylenetramine.
  • C 2 -C 2 polyamines are preferred; aliphatic polyamines bi-, tri- or tetradentée-s in C 6 -C ⁇ 2 are particularly preferred.
  • the number of moles of (E) relative to the number of moles of (D) is advantageously at least 0.1, preferably at least 0.3. In addition, it is advantageously worth at most 10, preferably at most 3.
  • (B) is preferably chosen from brominated organic compounds.
  • (B) is chosen in a particularly preferred way from the compounds of general formula Br - C ( ⁇ ) 2 - (COO) j - ⁇ , in which j is 0 or 1 and each ⁇ represents, independently other ⁇ , a hydrogen atom or a C ⁇ -C 10 hydrocarbon group optionally substituted by one or more CN, OH, COOH, COOR ", NH 2 , NHR", NR “ 2 , CO (NH 2 ) groups, CO (NHR "), CO (NR” 2 ) 5 COR “, SiR” 3 , R "representing a C ⁇ -C 4 alkyl group.
  • (B) is chosen very particularly preferably from alkyl 2-bromoalkanoates which have from 4 to 20 carbon atoms.
  • mode (II) it is optionally also possible to introduce into the reactor, in step (1) and optionally also in step (2), (C) one or more radical generating agents chosen from peroxides and diazocompounds.
  • the introduction of (C) into the reactor is preferred only in the case where (B) is chosen from molecular iodine, molecular bromine and molecular chlorine; conversely, according to mode (II), when (B) is an iodized, bromine or chlorinated organic compound, preferably (C) is not introduced into the reactor.
  • the process according to the invention can in particular be a process of polymerization in solution, in solution-mass, in mass, in suspension, in microsuspension or in emulsion.
  • halogenated monomers such as water, CO 2 supercritical, organic dispersing liquids such as isopropanol, organic solvents such as 2-butanone, acetonitrile and anisole, dispersing agents such
  • the temperature of the reactor contents in step (2) can be kept constant throughout step (2) (isothermal polymerization) or vary or during this according to a predefined program (polymerization not insulated). It is advantageously at least 20 ° C and preferably at least 40 ° C. In addition, it is advantageously at most 250 ° C. and preferably at most 180 ° C.
  • Step (2) is carried out until at least 25 mol% have reacted, particularly preferably at least 40 mol% of the ethylenically unsaturated monomer (s) introduced into the reactor. In addition, step (2) is carried out until preferably at most 95% by moles of the ethylenically unsaturated monomer (s) introduced into the reactor have reacted.
  • step (2) it is possible, for example, to cool the contents of the reactor and / or to introduce a powerful inhibiting agent therein and / or to extract therefrom the fraction of (A) which has not reacted, these operations possibly be carried out simultaneously or successively, in or outside the reactor.
  • the process according to the invention may optionally further comprise a step, subsequent to the preceding steps, in which the halogenated polymer is isolated from the contents of the reactor.
  • a step, subsequent to the preceding steps in which the halogenated polymer is isolated from the contents of the reactor.
  • the separation techniques known to those skilled in the art, in particular precipitation (in particular when the halogenated polymer has been produced by a solution or mass solution process). ), wringing and drying in a fluidized bed (in particular when the halogenated polymer has been produced by a suspension process) and drying by atomization or by coagulation (in particular when the halogenated polymer has been produced by an er ⁇ ulsion or microsuspension process).
  • the process according to the invention is advantageously a process for preparing the ⁇ -fluoroacrylic polymers according to the invention.
  • This embodiment is particularly suitable for synthesizing block copolymers.
  • the synthesis method according to the invention has many advantages. It is very easy to use, despite the very high reactivity exhibited by the ⁇ -fluoroacrylic monomers.
  • the method according to the invention makes it possible to synthesize polymers carrying iodine atoms at the end of the chain, which can then be transformed into final double bonds by reaction with a basic substance.
  • the present invention therefore finally relates to a method of manufacturing articles made of polymeric material which has many advantages compared to the methods of manufacturing articles made of ⁇ -fluoroacrylic polymer of the prior art.
  • the invention concerns a method for manufacturing articles of polymeric material which implements (A') one or more polymers according to one of claims 1 to 5.
  • the process is advantageously a coating or extrusion process.
  • the method according to the invention is an extraction method, this is preferably chosen sometimes from the simple extraction methods (i.e. in a die comprising a single extraction head), sometimes among the coextrusion methods, each of these embodiments having its own advantages.
  • this preferably comprises at least one step of dissolving (A '), a step of coating the solution thus formed and a step of irradiation , thermal or luminous, of the solution thus coated.
  • solution (A ′) it is possible in particular to use conventional organic solvents capable of dissolving ⁇ -fluoroacrylic polymers, in particular acetone and anisole (solvents (I)), but also solvents of a particular family. consisting of the ⁇ -fluoroacrylic monomers themselves (solvents (II)).
  • the coating method according to the invention is also such that during the irradiation step, the solvents (I) are evaporated, while the solvents (II) are polymerized and crosslinked.
  • the coating method according to the invention comprises the steps according to which (1 ′) N solutions (Si) to (SN) are prepared with different refractive indices i l >...> i- N , each comprising (A ') as defined above,
  • crosslinkable groups carried by the ⁇ -fluoroacrylic monomers mention may in particular be made of hydroxyl, glycidyl, inos, carboxyl and alkenyl groups.
  • crosslinking agents of monomers exhibiting several ethylenic unsaturations such as butanediol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate and other substances - such as polyacids, polyols and polyamines.
  • the preferred “ crosslinking agents ” are chosen from monomers which have several ethylenic unsaturations.
  • the articles of polymeric material produced by the process according to the invention are advantageously optical fibers, preferably optical fibers with a refractive index gradient, particularly preferably optical fibers whose refractive index decreases progressively from their core towards their periphery, and very particularly preferably optical fibers whose refractive index decreases continuously from their core towards their periphery.
  • the method of manufacturing an article of polymeric material according to the invention has many advantages.
  • the process according to the invention when it is a coating process, monolayer or multilayer, it has a high productivity, higher than that of the methods of the prior art.
  • the method according to the invention uses ⁇ -fluoroacrylic polymers having the remarkable property of forming in different solvents, in particular ⁇ -fluoroacrylic monomers, solutions which are both very fluid and very concentrated, as well as already explained above.
  • the process according to the invention is particularly well suited to the manufacture of optical fibers whose refractive index decreases progressively from the core of the fibers towards their periphery.
  • the reaction mixture thus formed was degassed by freeze-vacuum cycles.
  • the reactor was then placed in a thermostatic bath at 120 ° C. We left to react for 8 hours.
  • the homopolymer of FATRIFE produced by the reaction had: - a number-average molecular mass M n equal to 26,000,
  • the reaction mixture thus formed was degassed by freeze-vacuum cycles.
  • the contents of the reactor were further cooled after taking the sample, then it was diluted in ether and filtered through alumina to remove the catalytic agent .
  • FTRIFE trifluoroethyl ⁇ -fluoroacrylate
  • the mixture was degassed by bubbling with nitrogen for 30 minutes.
  • the reactor was then placed in a thermostatic bath at 120 ° C. We left to react for 48 hours.
  • This polymer was finally dried in an oven at 80 ° C for 24 hours.
  • the molecular weight distribution of this polymer was then dete-rminé by size exclusion chromatography using a chromatograph Hewlett Packard ® 1090 equipped with a differential refractometer detector Waters ® 410 and columns of Polymer Laboratories PLgel from 1 nm to 1 ⁇ m in series, which had been previously calibrated using standard polystyrene. Tetrahydrofuran was used as the eluent, with a flow rate of 0.8 ml / min and at a temperature of 30 ° C.
  • the homopolymer of FATRIFE produced by the reaction had: - a number-average molecular mass M n equal to 5510,
  • a solution was then prepared for the capillary viscosity measurements.
  • 3.73 g of the FATRIFE homopolymer obtained were gradually introduced into 20 ml of FATRIFE (solvent) with vigorous vortex stirring.
  • the solution was intermittently heated in a thermostatically controlled bath at 50 ° C. After complete dissolution of the homopolymer of FATRIFE in its monomer, the bottle was closed hermetically.
  • the relative viscosity was then determined by capillary viscosity measurements carried out in a Ubbelhode type viscometer, placed in a bath thermostatically controlled at 60 ° C. After measuring the flow time of FATRIFE, 20 ml of the solution described above were placed in the viscometer. Several measurements have been made in order to determine the solution flow time in a reproducible manner. The relative viscosity, corresponding to the ratio between the viscosity of the homopolymer of FATRIFE and the viscosity of FATRIFE, was calculated by dividing the flow time of the solution by the flow time of FATRIFE. It was 3.8.
  • Example 4 comparativative example
  • the mixture was degassed by bubbling with nitrogen for 30 minutes.
  • the reactor was then placed in a thermostatic bath at 70 ° C. and then immediately introduced 940 ⁇ l (4.10 "3 mole) of 1H, 1H, 2H, 2H perfluorooctanethiol. It was left to react for 7h. Then, the contents of the reactor were cooled. A sample was taken and analyzed by NMR in order to determine the conversion rate, that is to say the fraction of FATRIFE which reacted, expressed in%. We found 97%. The homopolymer of FATRIFE produced by the reaction was precipitated in n-pentane then it was filtered and dried in an oven at 80 ° C for 24 hours.

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Abstract

Polymères -fluoroacryliques comprenant plus de 50% en poids d'unités récurrentes -fluoroacryliques, et dont l'indice de polydispersité (Mw/Mn) vaut au plus 1,50.Procédé de polymérisation radicalaire monomères -fluoroacryliques ô l'intervention d'agents amorceurs bromés et/ou iodés et/ou chlorés.Procédé de fabrication d'articles en matière polymérique mettant en oeuvre les polymères -fluoroacryliques tels que définis précédemment.

Description

POLYMERES A- FLUOROACRYLIQUES A FAIBLE INDICE DE POLYDISPERSITE
La présente invention concerne des polymères α-fluoroacryliques, un procédé pour les synthétiser et un procédé de fabrication d'articles en matière polymérique les mettant en oeuvre.
. Les polymères α-fluoroacryliques de l'art antérieur sont des polymères à distribution de masse moléculaire étalée, dont l'indice de polydispersité est habituellement supérieur à 2. Ce sont des polymères de spécialité, réunissant un niveau. élevé de propriétés. Tout d'abord, ils ont une température de transition vitreuse élevée, habituellement supérieure à 100°C, d'où ils maintiennent à la chaleur un excellent niveau de rigidité. Ensuite, ils comprennent un taux élevé de phase amorphe, d'où ils permettent de fabriquer des articles ayant une transparence remarquable. Enfin, ils ont une faible tension superficielle, d'où ils permettent de fabriquer des articles glissant facilement et ayant une résistance élevée à la salissure et à la griffe. Ils sont utilisés avantageusement pour fabriquer des fibres optiques, selon un procédé d'enduction ou d'extrusion par exemple. Ils sont particulièrement appréciés pour fabriquer, selon un procédé d'enduction multicouche ou de coextrusion, des fibres optiques à gradient d'indice de réfraction, lesquelles se caractérisent par un niveau élevé de propriétés (faible atténuation de la lumière transmise, notamment) .
Toutefois, les exigences des transformateurs de matières plastiques ne cessent de croître, ceux-ci souhaitant pouvoir disposer de polymères aux propriétés toujours améliorées et capables d'être mis en oeuvre avec une productivité toujours plus élevée.
Tout d'abord, les polymères α-fluoroacryliques de l'art antérieur ont une solubilité modérée dans les solvants organiques, en particulier dans les monomères α-fluoroacryliques, et sont incapables de former dans ceux-ci des solutions à la fois très fluides et très concentrées. Il en résulte que les transformateurs qui enduisent, sous forme de solutions, les polymères α-fluoroacryliques de l'art antérieur, en particulier pour fabriquer des fibres optiques à gradient d'indice de réfraction, sont contraints à limiter sensiblement la concentration des solutions les comprenant et la vitesse à laquelle ces solutions sont enduites, pour que celles-ci puissent couler avec une fluidité suffisante et que des défauts n'apparaissent pas sur les couches de polymère enduit.
Ensuite, extrader les polymères α-fluoroacryliques de l'art antérieur pour fabriquer des fibres optiques à gradient d'indice de réfraction est assez compliqué (il est habituellement nécessaire de faire appel à des procédés de coextrusion), et, qui plus est, les fibres optiques ainsi obtenues sont souvent de qualité médiocre comparativement aux fibres fabriquées par enduction multicouche, leur indice de réfraction décroissant brusquement du coeur des fibres vers leur périphérie (forte discontinuité d'une couche extradée à une autre).
Enfin, il existe un besoin latent des transformateurs de disposer de ; polymères α-fluoroacryliques porteurs de groupements réactionnels ou de groupements précurseurs de ceux-ci, lesquels interviennent avantageusement dans différentes réactions chiiniques, notamment de réticulation. Par ailleurs, les procédés selon l'art antérieur pour synthétiser des polymères α-fluoroacryliques sont des procédés de polymérisation radicalaire « classique » à l'intervention de monomères α-fluoroacryliques et d'agents générateurs de radicaux. Ces procédés sont généralement difficiles à mettre en oeuvre et manquent de souplesse d'utilisation. Les difficultés liées à la polymérisation des monomères α-fluoroacryliques selon les procédés de l'art antérieur sont généralement associées à leur très (trop) forte réactivité. Les « polymériseurs » qui synthétisent des polymères α-fluoroacryliques selon les procédés de l'art antérieur aimeraient pouvoir disposer de procédés à la fois plus faciles et plus souples d'utilisation. La présente invention a dès lors pour objet des polymères α-fluoroacryliques présentant de nombreux avantages par rapport aux polymères α-fluoroacryliques de l'art antérieur.
A cet effet, l'invention concerne des polymères α-fluoroacryliques comprenant plus de 50% en poids d'unités récurrentes, identiques entre elles ou différentes les unes des autres, répondant à la formule générale — CXY — C F —
C = O (unités récurrentes α-fluoroacryliques)
I O dans laquelle X, Y et Z représentent, indépendamment entre eux et les uns par rapport aux autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement hydrocarboné en C1-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs groupements CN, OH, COOH, COOLi, COONa, COOK, COOR, NH2, NHR, NR2, CO(NH2), CO(NHR) ou CO(NR2),
R représentant un groupement al yle en C Cio éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène,
Z pouvant en outre représenter un atome d'un métal alcalin, et dont l'indice de polydispersité (Mw/Mn) vaut au plus 1,50.
Par « X, Y et Z représentent, indépendamment entre eux », on entend signifier que le choix de ce que X représente au sein d'une unité récurrente répondant à une formule donnée n'influence pas le choix de ce que X représente au sein d'une unité récurrente répondant à une autre formule ; il en va de même pour Y et pour Z.
Par « X, Y et Z représentent, indépendamment (...) les uns par rapport aux autres », on entend signifier que le choix de ce que X représente au sein d'une unité récurrente répondant à une formule donnée n'influence pas le choix de ce que Y et Z représentent au sein d'une sein d'unité récurrente répondant à la même formule ; il en va de même pour Y, qui n'influence ni le choix de X ni le choix de Z, et pour Z, qui n'influence ni le choix de X ni le choix de Y.
Les unités récurrentes α-fluoroacryliques des polymères selon l'invention répondent avantageusement à au plus 3 formules différentes, de préférence à au plus 2 formules différentes. De manière particulièrement préférée, elles répondent à une formule unique.
Les polymères selon l'invention peuvent éventuellement comprendre au plus 50% en poids d'unités récurrentes autres que les unités récurrentes α-fluoroacryliques (unités récurrentes Δ), notamment :
- des unités récurrentes vinyliques halogénées répondant à la formule générale -CR^-CR^1- où les R1 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C20, telles que des unités -CH2-CHC1- -CH2-CC12-, -CHC1-CC12- -CH2-CF2-, _CF2-CF(CF3)-, -CFC1-CF2- et -CF2-CF2-
- des unités récurrentes styréniques répondant à la formule générale -CR2R2-CR2φ- où les R2 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cι-C2o et où φ est un groupement phényle éventuellement halogène, telles que -CH2-CH(C5Hs)-, des unités récurrentes oléfiniques répondant à la formule générale -CR2R2-CR2R2- R2 tels que définis précédemment, comme -CH2-CH2- - des unités récurrentes acryliques répondant à la formule générale .
-CR3R3-CR3(COOR3)- , où les R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné en -C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements OH, COOH, NH2, CO(NH2), comme -CH2-CH(COO(n-C4H9))-, -CH2~C(CH3)(COO(CH3))- -CH2-C(C2H5)(COOH)- et -CH2-CH(COO(CH2CH2OH))-
De préférence, les polymères selon l'invention comprennent au plus 20% en poids d'unités récurrentes Δ. De manière particulièrement préférée, ils sont exempts de telles unités.
X et Y selon la formule générale des unités récurrentes α-fluoroacryliques représentent avantageusement un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement hydrocarboné en Cx-C^. De préférence, ils représentent un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné en Cι-C10. De manière particulièrement préférée, ils représentent un atome d'hydrogène.
Dans la formule générale des unités récurrentes α-fluoroacryliques, Z représente avantageusement un atome d'hydrogène, un atome d'un métal alcalin ou un groupement hydrocarboné en Cι-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou atomes de fluor et/ou groupements OH, COOH, CO(NH2). De préférence, Z représente un groupement alkyle en Cι-C2o éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou atomes de fluor et/ou groupements hydroxyles. De manière particulièrement préférée,
Z représente un groupement alkyle en Cι-C10 éventuellement substitué par un bu plusieurs atomes de chlore et/ou atomes de fluor.
•Une classe préférée de polymères selon l'invention est constituée par des homopolymères dont les unités récurrentes α-fluoroacryliques répondent à la formule générale -CH2-CF(COOZ)- , Z représentant un groupement alkyle en Ci-Cio, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de fluor. Parmi ceux-ci, les homopolymères de l'α-fluoroacrylate de trifluoroéthyle (unités récurrentes -CH2-CF(COOCH2CF3)-) et de l'α-fluoroacrylate de n-butyle (unités récurrentes -CH2-CF(COO(CH2)3CH3)-) ont donné de très bons résultats. Une autre classe préférée de polymères selon l'invention est constituée par des copolymères à blocs comprenant au moins un bloc d'unités récurrentes α-fluoroacryliques. A titre d'exemples de tels copolymères à blocs, on peut citer les copolymères à blocs comprenant un bloc d'unités récurrentes α-fluoroacryliques (bloc 1) et un bloc d'unités récurrentes acryliques (bloc 2) telles que définies précédemment, dans un rapport pondéral bloc l:bloc 2 de 70:30 à 95:5. La distribution des masses moléculaires des polymères selon l'invention est habituellement déterminée par chromatographie d'exclusion stérique au moyen d'un chromatographe équipé d'un détecteur réfractomètre différentiel et de colonnes chromatographiques en série, précalibré au moyen d'étalons de polystyrène, en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant, à un débit de 0,8 ml/min et une température de 30°C.
A partir de la distribution des masses moléculaires ainsi obtenue, on peut calculer notamment :
- la masse moléculaire moyenne en nombre Mn = Σ Ni Mj / Σ Ni, où i est le nombre de moles de polymère de masse moléculaire Mi, - la masse moléculaire moyenne en poids Mw = Σ Ni Mi / Σ Ni Mi,
- la masse moléculaire moyenne d'ordre supérieur Mz = Σ Ni Mi3 / Σ Nj Mi2,
- la masse moléculaire au mode de la distribution Mp, - l'indice de polydispersité Mw/Mn,
- le rapport M2/Mw, - le rapport Mp/Mw.
Les polymères selon l'invention ont une masse moléculaire moyenne en nombre Ma avantageusement supérieure à 1500, de préférence supérieure à 5000. En outre, ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn avantageusement inférieure à 50000, de préférence inférieure à 30000. Les polymères selon l'invention ont un Mw/Mn valant de préférence au plus
1,30, de manière particulièrement préférée au plus 1,20 et de manière tout particulièrement préférée au plus 1,15. Ils ont par ailleurs un M2/Mw valant avantageusement au plus 1,30. Ils ont enfin un Mp/Mw valant avantageusement au plus 1,30, de préférence au plus 1,10. Une classe préférée de polymères selon l'invention est constituée par des polymères dont entre 80 et 100% en nombre des chaînes sont teπninées par un atome d'iode (polymères (I)).
Les polymères (I) ont un Mw/Mn valant avantageusement au plus 1,10. Une autre classe préférée de polymères selon l'invention est constituée par des polymères dont entre 80 et 100% en nombre des chaînes sont te-rminées par un atome de brome (polymères (II)). Les polymères (II) ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn avantageusement inférieure à 25000, de préférence inférieure à 20000 et de manière particulièrement préférée inférieure à 15000.
Les polymères (II) ont un Mz/Mw valant avantageusement au plus 1,15. Les polymères selon l'invention peuvent être synthétisés par quelque procédé que ce soit. Le procédé qui est décrit ci-après est particulièrement bien adapté à leur synthèse.
Les polymères selon l'invention présentent de nombreux avantages. Ils ont une solubilité élevée dans les solvants organiques, en particulier dans les monomères α-fluoroacryliques ; celle-ci est supérieure à celle des polymères α-fluoroacryliques de l'art antérieur.
Ils peuvent former dans les solvants susmentionnés des solutions à la fois très fluides et très concentrées, plus fluides et/ou plus concentrées que les solutions formées par les polymères α-fluoroacryliques de l'art antérieur. Ils passent de l'état vitreux à l'état « caoutchoutique » de manière plus affirmée que les polymères α-fluoroacryliques de l' art antérieur. Ainsi, les polymères selon l'invention maintiennent un niveau élevé de rigidité même ' chauffés jusqu'au voisinage de leur Tg.
La présente invention a dès lors également pour objet un procédé présentant de nombreux avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur. A cet effet, l'invention concerne un procédé de polymérisation radicalaire mettant en oeuvre
(A) un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés dont au moins 50% en poids sont choisis parmi les monomères répondant à la formule générale CXY = C F
C = O (monomères α-fluoroacryliques)
O
Z
X, Y et Z représentant, indépendamment entre eux et les uns par rapport aux autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement hydrocarboné en Cι-C2o éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs groupements CN, OH, COOH, COOLi,
COONa, COOK, COOR, NH2, NHR, NR2, CO(NH2), CO(NHR) ou CO(NR2), R représentant un groupement alkyle en Cι-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, Z pouvant en outre représenter un atome d'un métal alcalin, et (B) un ou plusieurs composés halogènes de formule générale U^U2, où U1 représente un atome de brome, un atome d'iode ou un atome de chlore et
U2 représente un atome d'halogène, un groupement sulfonyle SO2R' ou un groupement hydrocarboné en Cι-C4o, éventuellement substitué par un ou - plusieurs atomes d'halogène et/ou groupements CN, OH, COOH, COOR', NH2, NHR', NR'2, CO(NH2), CO(NHR'), CO(NR'2), COR', SiR'3, R' représentant un groupement alkyle en Ci-Cxo, qui comprend les étapes selon lesquelles
(1) on introduitdans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés . . (A) et (B), puis
(2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de (A) et le solde éventuel de (B).
Les formules chimiques des monomères α-fluoroacryliques mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention répondent avantageusement aux mêmes caractéristiques préférées, et à quelque degré de préférence que ce soit, que celles décrites précédemment pour les unités récurrentes α-fluoroacryliques des polymères selon l'invention, hormis que les monomères α-fluoroacryliques présentent une insaturation éthylénique non ouverte (CXY=CF(COOZ) au lieu de -CXY-CF(COOZ)-).
(A) peut éventuellement comprendre au plus 50% en poids d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés autres que les monomères α-fluoroacryliques (monomères Δ).
Si ce n'est qu'ils présentent une insaturation éthylénique non ouverte (C=C au lieu de -C-C-), les monomères Δ répondent aux mêmes formules chimiques et aux mêmes quantités pondérales (rapportées au poids total de monomère éthyléniquement insaturé) que celles précédemment exprimées pour les unités récurrentes Δ, et ce à quelque degré de préférence que ce soit.
Le nombre de moles de (B) rapporté au nombre de moles de (A) vaut avantageusement au moins 10"5, de préférence au moins 10"4. En outre, il vaut
1 avantageusement au plus 10 , de préférence au plus 5.10" .
Selon une premier mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention (mode (I)), on introduit en outre dans le réacteur, à l'étape (1) et éventuellement aussi à l'étape (2), (C) un ou plusieurs agents générateurs de radicaux choisis parmi les peroxydes et les diazocomposés.
A titre d'exemples de peroxydes, on peut citer le peroxyde de dilauroyle, le peroxydicarbonate de diéthyle et le persulfate d'ammonium. Comme exemple de diazocomposé, on peut citer razobisisobutyronitrile.
(C) est avantageusement oléosoluble.
A la température à laquelle on fait réagir le contenu du réacteur, le temps de demi- vie de (C) vaut avantageusement au plus 100 h, de préférence au plus 10 h. En outre, à cette même température, celui-ci vaut avantageusement au moins 10 min, de préférence au moins 1 h.
Selon le mode (I), (B) est choisi de préférence parmi les composés organiques iodés et l'iode moléculaire.
A titre d'exemples de composés organiques iodés, on peut citer l'iodoacétonitrile et le 1-chloro-l-iodoéthane. Selon le mode (I), (B) est de manière particulièrement préférée l'iode moléculaire.
L'iode moléculaire peut être introduit dans le réacteur tel quel ou sous la forme d'un précurseur, lequel réagit dans le réacteur pour libérer de l'iode moléculaire. A titre d'exemples de tels précurseurs de l'iode moléculaire, on peut citer les iodures des métaux alcalins, comme l'iodure de potassium, pour autant que le réacteur comprenne une phase aqueuse à pH acide avec de l'eau oxygénée ou un peroxyde organique hydrosoluble. De préférence, l'iode moléculaire est introduit tel quel.
Selon un second mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention (mode (II)), on introduit en outre dans le réacteur, à l'étape (1) et éventuellement aussi à l'étape (2), (D) un ou plusieurs agents catalytiques choisis parmi les métaux de transition, les lanthanides, les actinides et les métaux de la famille ffla, à l'étage d'oxydation 0 ou à un étage d'oxydation strictement positif, et (E) un ou plusieurs agents ligands des agents catalytiques. A titres d'exemples d'agents catalytiques préférés, on peut citer notamment
Cu+1, Cu+2, Fe+2, Fe+3 5 Ru+2 5 Ru+3, Ni*, Pd°, Rh+3, Rh+4. Cu+1 et Cu+2 sont particulièrement préférés.
Les agents catalytiques à un étage d'oxydation strictement positif sont avantageusement sous la forme de sels. Ils peuvent notamment être neutralisés par des anions chlorures, bromures, iodures, (hydrogéno)carbonates, (hydrogéno)phosρhates. De préférence, ils sont neutralisés par des anions chlorures.
Le nombre de moles de (D) rapporté au nombre de moles de (B) vaut avantageusement au moins 10"2, de préférence au moins 10"1. En outre, il vaut avantageusement au plus 100, de préférence au plus 10.
A titre d'exemples d'agents ligands des agents catalytiques, on peut citer notamment des composés phosphores tels que la Iriphénylphosphine, des monoamines, des polyamines telles que la bipyridine, la 1,1,4,4-tétraméthylène- diamine, la 1,1,4,7,7-pentamémyldiémylènetriamine, la 1 , 1 ,4,7, 10, 10-hexaméthyl émylènetétramine. Les polyamines en C2-C2o sont préférées ; les polyamines aliphatiques bi-, tri- ou tétradentée-s en C6-Cι2 sont particulièrement préférées.
Le nombre de moles de (E) rapporté au nombre de moles de (D) vaut avantageusement au moins 0,1, de préférence au moins 0,3. En outré, il vaut avantageusement au plus 10, de préférence au plus 3.
Selon le mode (II), (B) est choisi de préférence parmi les composés organiques bromes.
A titre d'exemples de composés organiques bromes, on peut citer le 2- bromoisobutyrate d'éthyle et le 2-bromopropionate de 3-(triméthylsilyl)-propyle. Selon le mode (II), (B) est choisi de manière particulièrement préférée parmi les composés de formule générale Br - C(Ψ)2 - (COO)j — Ψ, dans laquelle j vaut 0 ou 1 et chaque Ψ représente, indépendamment des autres Ψ, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné en Cι-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements CN, OH, COOH, COOR", NH2, NHR", NR"2, CO(NH2), CO(NHR"), CO(NR"2)5 COR", SiR"3, R" représentant un groupement alkyle en Cι-C4.
Selon le mode (II), (B) est choisi de manière tout particulièrement préférée parmi les 2-bromoalcanoates d' alkyle qui ont de 4 à 20 atomes de carbone.
Selon le mode (II), on peut éventuellement en outre introduire dans le réacteur, à l'étape (1) et éventuellement aussi à l'étape (2), (C) un ou plusieurs agents générateurs de radicaux choisis parmi les peroxydes et les diazocomposés. Toutefois, selon le mode (II), l'introduction de (C) dans le réacteur n'est préférée que dans le cas où (B) est choisi parmi l'iode moléculaire, le brome moléculaire et le chlore moléculaire ; inversement, selon le mode (II), lorsque (B) est un composé organique iodé, brome ou chloré, de préférence on n'introduit pas (C) dans le réacteur. Le procédé selon l'invention peut être notamment un procédé de polymérisation en solution, en solution-masse, en masse, en suspension, en microsuspension ou en émulsion. Ainsi, dans le procédé selon l'invention, on peut éventuellement introduire dans le réacteur, à l'étape (1) et/ou à l'étape (2), outre (A), (B), et éventuellement (C), (D) et (E), jusqu'à 1000%) en poids rapporté au poids de (A), d'un ou plusieurs ingrédients usuellement mis en œuvre pour polymériser les monomères halogènes, tels que l'eau, le CO2 supercritique, les liquides de dispersion organiques comme l'isopropanol, les solvants organiques comme la 2-butanone, l'acétonitrile et l'anisole, les agents de dispersion comme les alcools polyvinyliques, les agents émulsionnants comme le myristate ammonique.
La température du contenu du réacteur à l'étape (2) (température de polymérisation) peut être maintenue constante tout au long de l'étape (2) (polymérisation isotherme) ou varier ou cours de celle-ci selon un programme prédéfini (polymérisation non isotherme). Elle vaut avantageusement au moins 20°C et de préférence au moins 40°C. En outre, elle vaut avantageusement au plus 250°C et de préférence au plus 180°C.
On procède à l' étape (2) jusqu' à ce qu' aient réagi de préférence au moins 25% en moles, de manière particulièrement préférée au moins 40% en moles du ou des monomères éthyléniquement insaturés introduits dans le réacteur. En outre, on procède à l'étape (2) jusqu'à ce qu'aient réagi de préférence au plus 95%o en moles du ou des monomères éthyléniquement insaturés introduits dans le réacteur.
Pour mettre fin à l'étape (2), on peut par exemple refroidir le contenu du réacteur et/ou y introduire un agent inhibiteur puissant et/ou en extraire la fraction de (A) qui n'a pas réagi, ces opérations pouvant être réalisées simultanément ou successivement, dans le réacteur ou en dehors de celui-ci.
Le procédé selon l'invention peut éventuellement en outre comprendre une étape, postérieure aux étapes précédentes, selon laquelle on isole le polymère halogène du contenu du réacteur. Pour isoler le polymère halogène du contenu du réacteur, on peut mettre en œuvre toutes les techniques de séparation connues de l'homme du métier, notamment la précipitation (en particulier lorsque le polymère halogène a été produit par un procédé en solution ou solution-masse), l'essorage et le séchage en lit fluidisé (en particulier lorsque le polymère halogène a été produit par un procédé en suspension) et le séchage par atomisation ou par coagulation (en particulier lorsque le polymère halogène a été produit par un procédé en érαulsion ou en microsuspension). Ces opérations sont avantageusement réalisées en dehors du réacteur.
Le procédé selon l'invention est avantageusement un procédé pour préparer les polymères α-fluoroacryliques selon l'invention. Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on met en oeuvre plusieurs monomères éthyléniquement insaturés M1 à MN, le monomère M1+1 (i=l à -1) étant introduit dans le réacteur après que le monomère M1 y ait totalement réagi ou, à défaut, après que la fraction de monomère M1 qui n'a pas réagi en ait été extraite. Ce mode de réalisation convient particulièrement bien pour synthétiser des copolymères à blocs.
Le procédé de synthèse selon l'invention présente de nombreux avantages. Il est très facile d'utilisation, malgré la très forte réactivité que présentent les monomères α-fluoroacryliques.
Il est aussi très souple d'utilisation, notamment parce qu'il présente un caractère vivant. Ainsi, il permet de synthétiser des polymères α-fluoroacryliques de multiples variétés, notamment des copolymères à blocs comprenant au moins un bloc d'unités récurrentes α-fluoroacryliques. Par ailleurs, en faisant varier la nature chimique de l'agent amorceur intervenant à la polymérisation dans le procédé selon l'invention, le procédé selon l'invention permet de synthétiser des polymères présentant des bouts de chaînes de différente nature, lesquels bouts de chaîne peuvent ensuite être transformés en différents groupements réactionnels. A titre d'exemple non limitatif, en choisissant l'iode moléculaire comme agent amorceur, le procédé selon l'invention permet de synthétiser des polymères porteurs d'atomes d'iode en bout de chaîne, lesquels peuvent ensuite être transformés en doubles liaisons teπninales par réaction avec une substance basique.
La présente invention a dès lors enfin pour objet un procédé de fabrication d'articles en matière polymérique qui présente de nombreux avantages par rapport aux procédés de fabrication d'articles en polymère α-fluoroacrylique de l'art antérieur.
' A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'articles en matière polymérique qui met en oeuvre (A') un ou plusieurs polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
Le procédé est avantageusement un procédé d' enduction ou d' extrusion. Lorsque le procédé selon l'invention est un procédé d'extrasion, celui-ci est choisi de préférence tantôt parmi les procédés d'extrasion simple (c.-à-d. dans une filière comprenant une seule tête d'extrasion), tantôt parmi les procédés de coextrusion, chacun de ces modes de réalisation ayant des avantages qui lui sont propres.
Lorsque le procédé selon l'invention est un procédé d'enduction, celui-ci comprend de préférence au moins une étape de mise en solution de (A'), une étape d'enduction de la solution ainsi formée et une étape d'irradiation, thermique ou lumineuse, de la solution ainsi enduite.
Pour mettre en solution (A'), on peut utiliser notamment des solvants organiques usuels capables de dissoudre les polymères α-fluoroacryliques, notamment l'acétone et l'anisole (solvants (I)), mais aussi des solvants d'une famille particulière constituée par les monomères α-fluoroacryliques eux-mêmes (solvants (II)).
De manière particulièrement préférée, le procédé d'enduction selon l'invention est en outre tel qu'au cours de l'étape d'irradiation, les solvants (I) sont évaporés, tandis que les solvants (II) sont polymérisés et réticulés.
De manière tout particulièrement préférée, le procédé d'enduction selon l'invention comprend les étapes selon lesquelles (1') on prépare N solutions (Si) à (SN) d'indices de réfraction différents il > ... > i-N , comprenant chacune (A') tel que défini précédemment,
(B') un ou plusieurs agents solvants de (A') choisis parmi les monomères α-fluoroacryliques éventuellement porteurs de groupements réticulàbles, (C) un ou plusieurs agents générateurs de radicaux choisis parmi les peroxydes et les diazocomposés, et
(D') un ou plusieurs agents de réticulation dont au moins un est choisi parmi les monomères présentant plusieurs insaturations éthyléniques, (A'), (B'), (C) et (D') étant identiques ou différents d'une solution aune autre, (2') on enduit successivement, par couches superposées, les solutions (Sι) à (SN), (3') on fait inter-diffuser chaque couche avec la ou les couches voisines, puis (4') on irradie les couches de manière à faire réagir (C), (D') et éventuellement (B') des solutions (Si) à (SN) jusqu'à l'obtention de polymère réticulé. A titre d'exemples de groupements réticulables portés par les monomères α-fluoroacryliques, on peut citer notamment les groupements hydroxyles, glycidyles, a inos, carboxyles et alkényles.
A titre d'exemples d'agents de réticulation, on peut citer notamment des monomères présentant plusieurs insaturations éthyléniques comme le diacrylate de butanediol et le triacrylate de triméthylolpropane et d'autres substances - comme les polyacides, les polyols et les polyamines. Les agents "de réticulation préférés sont choisis parmi les monomères qui présentent plusieurs insaturations éthyléniques. Les articles en matière polymérique fabriqués par le procédé selon l'invention sont avantageusement des fibres optiques, de préférence des fibres optiques à gradient d'indice de réfraction, de manière particulièrement préférée des fibres optiques dont l'indicé de réfraction décroît progressivement de leur coeur vers leur périphérie, et de manière tout particulièrement préférée des fibres optiques dont l'indice de réfraction décroît continûment de leur coeur vers leur périphérie.
Le procédé de fabrication d'article en matière polymérique selon l'invention présente de nombreux avantages.
D'une part, lorsqu'il est un procédé d'enduction, monocouche ou multicouche, celui-ci a une productivité élevée, supérieure à celle des procédés de l'art antérieur. Ceci résulte notamment du fait que le procédé selon l'invention met en oeuvre des polymères α-fluoroacryliques ayant la propriété remarquable de former dans différents solvants, en particulier les monomères α-fluoroacryliques, des solutions à la fois très fluides et très concentrées, ainsi que déjà explicité ci-avant. Plus particulièrement, lorsqu'il est un procédé d'enduction multicouche, le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté à la fabrication de fibres optiques dont l'indice de réfraction diminue progressivement du coeur des fibres vers leur périphérie.
D'autre part, lorsqu'il est un procédé d'extrasion, il allie un excellent compromis simplicité-performance. En particulier, lorsqu'il est un procédé d'extrasion simple, il permet de fabriquer facilement des fibres optiques à gradient d'indice de réfraction, et lorsqu'il est un procédé de coextrasion, il permet de fabriquer des fibres optiques à hautes performances, dont l'indice de réfraction décroît progressivement du coeur des fibres vers leur périphérie. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 (selon l'invention)
Dans un réacteur en verre de 50 ml muni d'un joint toriôn et d'un robinet torion permettant la mise sous vide ou à la pression atmosphérique et d'un disque de rupture résistant à 5 bar, on a introduit 22,5 ml d'acétonitrile, 7,5 ml (0,058" ole) d'α-fluoroacrylate de trifluoroéthyle [FATRIFE,
CH2=CF(COOCH2CF3)], 16,5 mg (1.10"4 mole) d'azobisisobutyronitrile et 25,4 mg (l.lO^mole) d'iode moléculaire.
On a dégazé le mélange réactionnel ainsi constitué par des cycles de congélation-vide. On a ensuite placé le réacteur dans un bain thermostatisé à 120°C. On a laissé réagir pendant 8h.
Ensuite, on a refroidi le contenu du réacteur. On en a prélevé un échantillon et on l'a analysé par RMN afin d'en déte-rminer le taux de conversion c'est-à-dire la fraction de FATRIFE qui a réagi, exprimée en %. On a trouvé 52%.
On a évaporé 80 à 90% environ de l'acétonitrile. On a précipité l'homo- polymère du FATRIFE produit par la réaction dans de l'eau puis on l'a filtré. On a ensuite redissout ce polymère dans de l'acétone. On l'a reprécipité dans du n-pentane puis on l'a à nouveau filtré. On a enfin séché ce polymère. en étuve à 80°C pendant 24 heures.
On a ensuite déterminé la distribution des masses moléculaires de ce polymère par chromato graphie d'exclusion stérique au moyen d'un chromatographe Hewlett Packard® 1090 équipé d'un détecteur réfractomètre différentiel Waters® 410 et de colonnes Polymer Laboratories PLgel de 1 nm à 1 μm en série, qui avait été préalablement calibré au moyen d'étalons de polystyrène. On a utilisé le tétrahydrofurane comme éluant, avec un débit de 0,8 ml/min et à une température de 30°C.
On a obtenu les résultats suivants : l'homopolymère du FATRIFE produit par la réaction avait : - une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 26000,
- une masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 28400,
- une masse moléculaire au mode de la distribution Mp égale à 29450.
A partir de ces résultats, on a ensuite calculé :
- l'indice de polydispersité Mw/Mn ; celui-ci était de 1,09 ; - le rapport Mp Mw ; celui-ci était de 1,04. Exemple 2 (selon l'invention)
Dans un réacteur en verre de 25 ml muni d'un joint torion et d'un robinet torion permettant la mise sous vide ou à la pression atmosphérique et d'un disque de rupture résistant à 5 bar, on a introduit 5 g d'anisole, 5 g (3,42.10"2 mole) d'α-fluoroacrylate de n-butyle [FABu,
CH2=CF(COO(CH2)3CH3], 4,91 mg (3,42.10"5 mole) de CuBr, 7,89 mg (3,42.10"5 mol) de 1,1,4,7,10,10-hexamétyltriéthylènetétramine (HMTETA) et 66,8 mg (3,42-lû"4 mol) de 2-bromoisobutyrate d'éthyle.
On a dégazé le mélange réactionnel ainsi constitué par des cycles de congélation-vide.
On a ensuite placé le réacteur dans un bain thermostatisé à 90°C (t=t0). On a laissé réagir pendant 7 h 30.
A différents moments en cours de réaction, à t0 + 2 h, à t0 + 4 h, à t0 + 7 h et finalement à t0 + 7 h 30, on a extrait du réacteur un échantillon de 0,5 ml représentatif de son contenu.
A t0 + 7 h 30, on a en outre refroidi le contenu du réacteur après avoir prélevé l'échantillon, puis on l'a dilué dans de l'éther et on a filtré sur de l'alumine pour éliminer l'agent catalytique.
On a ensuite précipité l'homopolymère du FABu produit par la réaction dans du n-pentane puis on l'a filtré. On a enfin séché ce polymère en étuve à 80°C pendant 24 heures (polymère final).
Chacun des échantillons prélevés a été dilué dans 1 ml de tétrahydrofurane, puis a été analysé par chromatographie en phase gazeuse afin d'en déterminer le taux de conversion. On a ensuite déterminé la distribution des masse moléculaires des polymères échantillonnés et du polymère filial par chromatographie d'exclusion stérique au moyen d'un chromatographe Spectra Physics® équipé d'un détecteur réfractomètre différentiel Spectra Physics® SP8430RI et de colonnes Polymer • Laboratories PLgel MIXED-C de 5 μm en série, qui avait été préalablement calibré au moyen d'étalons de polystyrène. On a utilisé le tétrahydrofurane comme éluant, avec un débit de 0,8 ml/min et à une température de 30°C.
On a obtenu les résultats présentés dans le tableau ci-après. Tableau
Figure imgf000018_0001
Exemple 3 (selon l'invention) Dans un réacteur en verre de 50 ml muni d'un joint torion et d'un robinet torion permettant la mise sous vide ou à la pression atmosphérique et d'un disque de rupture résistant à 5 bar, on a introduit 22,5 ml d'acétonitrile, 7,5 ml (0,058 mole) d'α-fluoroacrylate de trifluoroéthyle (FATRIFE, CH2=CF(COOCH2CF3)), 153 mg (θ^δ.lO"4 mole) d'azobisisobutyronitrile et 235,7 mg (9,28.10"4 mole) d'iode moléculaire.
On a dégazé le mélange par barbotage à l'azote pendant 30 minutes. On a ensuite placé le réacteur dans un bain thermostatisé à 120°C. On a laissé réagir pendant 48h.
Ensuite, on a refroidi le contenu du réacteur. On en a prélevé un échantillon et on l'a analysé par RMN afin d'en déte-rminer le taux de conversion c'est-à-dire la fraction de FATRIFE qui a réagi, exprimée en %. On a trouvé 91 %.
On a évaporé 80 à 90% environ de l'acétonitrile. On a précipité l'homo- polymère du FATRIFE produit par la réaction dans de l'eau puis on l'a filtré. On a ensuite redissout ce polymère dans de l'acétone. On l'a reprécipité dans du n-pentane puis on l'a à nouveau filtré.
On a enfin séché ce polymère en étuve à 80°C pendant 24 heures. On a ensuite déte-rminé la distribution des masses moléculaires de ce polymère par chromatographie d'exclusion stérique au moyen d'un chromatographe Hewlett Packard® 1090 équipé d'un détecteur réfractomètre différentiel Waters® 410 et de colonnes Polymer Laboratories PLgel de 1 nm à 1 μm en série, qui avait été préalablement calibré au moyen d'étalons de polystyrène. On a utilisé le tétrahydrofurane comme éluant, avec un débit de 0,8 ml/min et à une température de 30°C.
On a obtenu les résultats suivants : l'homopolymère du FATRIFE produit par la réaction avait : - une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5510,
- une masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 6060,
- une masse moléculaire au mode de la distribution Mp égale 6420.
A partir de ces résultats, on a ensuite calculé :
- l'indice de polydispersité Mw/Mn ; celui-ci était de 1 ,1 ; - le rapport Mp Mw ; celμi-ci était de 1,06
On a ensuite préparé une solution pour les mesures de viscosité capillaire. Dans un flacon en verre, 3,73 g de l'homopolymère du FATRIFE obtenu ont été introduits progressivement dans 20 ml de FATRIFE (solvant) sous vive agitation vortex. Afin d'aider à la dissolution, la solution a été chauffée de manière intermittente dans un bain thermostatisé à 50 °C. Après solubilisation complète de l'homopolymère du FATRIFE dans son monomère, le flacon a été fermé hermétiquement.
On a ensuite déterminé la viscosité relative par mesures de viscosité capillaire réalisées dans un viscosimètre de type Ubbelhode, placé dans un bain thermostatisé à 60 °C. Après avoir mesurer le temps d'écoulement du FATRIFE, 20 ml de la solution décrite ci-avant ont été placés dans le viscosimètre. Plusieurs mesures ont été réalisées afin de déterminer le temps d'écoulement de la solution de manière reproductible. La viscosité relative, correspondant au rapport entre la viscosité de l'homopolymère du FATRIFE et la viscosité du FATRIFE, a été calculée en divisant le temps d'écoulement de la solution par le temps d'écoulement du FATRIFE. Elle était de 3,8. Exemple 4 (exemple comparatif)
Dans un bâillon en verre de 50 ml surmonté d'un réfrigérant, on a introduit sous atomosphère inerte, 36 ml de méthyléthylcétone, 4 ml (0,0308 mole) d'α-fluoroacrylate de trifluoroéthyle (FATRIFE, CH2=CF(COOCH2CF3)) et 66 mg (4.10"4 mole) d'azobisisobutyronitrile.
On a dégazé le mélange par barbotage à l'azote pendant 30 minutes.
On a ensuite placé le réacteur dans un bain thermostatisé à 70°C et on a ensuite immédiatement introduit 940 μl (4.10"3 mole) de 1H, 1H, 2H, 2H perfluorooctanethiol. On a laissé réagir pendant 7h. Ensuite, on a refroidi le contenu du réacteur. On en a prélevé un échantillon et on l'a analysé par RMN afin d'en déterminer le taux de conversion c'est-à-dire la fraction de FATRIFE qui a réagi, exprimée en %. On a trouvé 97 %. On a précipité l'homopolymère du FATRIFE produit par la réaction dans du n-pentane puis on l'a filtré et séché en étuve à 80 °C pendant 24h.
On a ensuite déterminé la distribution des masses moléculaires de ce polymère par chromatographie d'exclusion stérique au moyen d'un chromatographe Hewlett Packard® 1090 équipé d'un détecteur réfractomètre différentiel Waters® 410 et de colonnes Polymer Laboratories PLgel de 1 nm à 1 μm en série, qui avait été préalablement calibré au moyen d'étalons de polystyrène. On a utilisé le tétrahydrofurane comme éluant, avec un débit de 0,8 ml/min et à une température de 30°C.
On a obtenu les résultats suivants : l'homopolymère du FATRIFE produit par la réaction avait :
- une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5900,
- une masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 19590,
- une masse moléculaire au mode de la distribution Mp égale à 22650.
A partir de ces résultats, on a ensuite calculé : - l'indice de polydispersité Mw Mπ ; celui-ci était de 3,3; le rapport Mp/Mw ; celui-ci était de 1,16. On a ensuite préparé une solution pour les mesures de viscosité capillaire comme décrit à l'exemple 3. On a alors déterminé la viscosité relative par mesures de viscosité capillaire réalisées dans un viscosimètre dé type Ubbelhode comme expliqué à l'exemple 3. La viscosité relative calculée sur base des temps d'écoulement était de 12,2.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1 - Polymères α-fluoroacryliques comprenant plus de 50% en poids d'unités récurrentes, identiques entre elles ou différentes les unes des autres, répondant à la formule générale 5 — CXY — C F —
C == O (unités récurrentes α-fluoroacryliques)
O
10.
Z dans laquelle X, Y et Z représentent, indépendamment entre eux et les uns par rapport aux autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement hydrocarboné en Cι-C2o éventuellement substitué par un ou 15 ' plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs groupements CN, OH, COOH, COOLi, COONa, COOK, COOR, NH2, NHR, NR2, CO(NH2), CO(NHR) ou
CO(NR2),
R représentant un groupement alkyle en Cι-Cχo éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, 0 Z pouvant en outre représenter un atome d'un métal alcalin, et dont l'indice de polydispersité (Mw/Ma) vaut au plus 1,50.
2 - Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont des homopolymères dont les unités récurrentes α-fluoroacryliques répondent à la formule générale -CH-2-CF(COOZ)- , Z représentant un groupement alkyle en 5 Ci-Cio éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de fluor.
3 - Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères à blocs comprenant au moins un bloc d'unités récurrentes α-fluoroacryliques.
0 4 - Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 5000. 5 - Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils ont un Mw/Mn valant au plus 1,15.
6 — Procédé de polymérisation radicalaire mettant en oeuvre
(A) un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés dont au moins 50% en poids sont choisis parmi les monomères répondant à la formule générale
CXY = C F
C = O (monomères α-fluoroacryliques)
O
Z
X, Y et Z représentant, indépendamment entre eux et les uns par rapport aux autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement hydrocarboné en C1-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs groupements CN, OH, COOH, COOLi, COONa, COOK, COOR, NH2, NHR, NR2, ∞(NH2), CO(NHR) ou CO(N 2), R représentant un groupement alkyle en C1-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, Z pouvant en outre représenter un atome d'un métal alcalin, et
(B) un ou plusieurs composés halogènes de formule générale Ux-U2, où
U1 représente un atome de brome, un atome d'iode ou un atome de chlore et U2 représente un atome d'halogène, un groupement sulfonyle SO2R' ou un groupement hydrocarboné en Cι-C40, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupements CN, OH, COOH, COOR',
NH2s NHR', NR'2, CO(NH2), CO(NHR'), CO(NR'2), COR', SiR'3, R' représentant un groupement alkyle en Cι-Cι0j qui comprend les étapes selon lesquelles
(1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A) et (B), puis
(2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de (A) et le solde éventuel de (B).
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on introduit en outre dans le réacteur, à l'étape (1) et éventuellement aussi à l'étape (2), (C)un ou plusieurs agents générateurs de radicaux choisis parmi les peroxydes et les diazocomposés.
8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que (B) est l'iode moléculaire.
9 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on introduit en outre dans le réacteur, à l'étape (1) et éventuellement aussi à l'étape (2), (D)un ou plusieurs agents catalytiques choisis parmi les métaux de transition, les lanthanides, les actinides et les métaux de la famille Illa, à l'étage d'oxydation 0 ou à un étage d'oxydation strictement positif, et (E) un ou plusieurs agents ligands des agents catalytiques.
10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que (B) est choisi parmi les composés organiques bromes.
11 - Procédé de fabrication d'articles en matière polymérique qui met en oeuvre (A') un ou plusieurs polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
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