明 細 書 耐食性に優れた耐熱処理金属板、 有機被覆金属板及びリ ン酸塩処理 亜鉛系めつき金属板 技術分野 Description Heat-resistant metal plate, organic coated metal plate, and phosphate-treated zinc-plated metal plate with excellent corrosion resistance
本発明は、 自動車、 家電、 建材等の用途に好適に用いることが出 来る耐食性に優れた耐熱処理金属板と、 平板耐食性、 加工部耐食性 、 塗料密着性および溶接性に優れた有機被覆金属板と、 耐食性およ び密着性に優れたリ ン酸塩処理亜鉛系めつき金属板に関する。 背景技術 The present invention relates to a heat-treated metal sheet having excellent corrosion resistance, which can be suitably used for applications such as automobiles, home appliances, and building materials, and an organic-coated metal sheet having excellent flat plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, paint adhesion, and weldability. And a phosphate-treated zinc-based metal plate having excellent corrosion resistance and adhesion. Background art
これまでに電気亜鉛系めつき鋼板や溶融亜鉛めつき系鋼板等の表 面処理鋼板が開発され、 家電、 建材、 および自動車部品等の用途に おいて幅広く利用されている。 これらの鋼板の多くは耐食性および 塗装密着性の向上を目的と してク口メー ト処理ゃリ ン酸塩処理等が 施されている。 To date, surface-treated steel sheets, such as electro-zinc coated steel sheets and hot-dip zinc-coated steel sheets, have been developed and widely used in applications such as home appliances, building materials, and automotive parts. Many of these steel sheets have been treated with lip mouth treatment and phosphate for the purpose of improving corrosion resistance and paint adhesion.
さ らに、 最近では特に家電業界において省工程、 省コス ト の観点 から無塗装のまま適用されるものが増えてきており、 耐食性や塗装 密着性のみならず耐かじり性、 耐指紋性、 耐結露ムラ性等、 鋼板の 表面外観品位に対する様々な性能の要求レベルが高まつてきている この様な需要家での性能要求に応えるべく、 ク ロメー ト処理を施 しためつき鋼板上に特殊樹脂をベースとする有機複合皮膜を形成さ せた塗装金属板が開発された。 例えば、 特公平 4 一 1 4 1 9 1号公 報にはク ロメ一ト被覆めつき鋼板上に水系有機樹脂に特定の微細な 粒度のコロイ ドゾルを追加調整した有機複合皮膜を形成させ、 耐食
性、 耐指紋性等の性能向上を図った表面処理鋼板の製造方法が開示 されてる。 Furthermore, in recent years, in particular, in the home appliance industry, those that have been applied without coating have been increasing from the viewpoint of saving processes and costs. Not only corrosion resistance and paint adhesion, but also galling resistance, fingerprint resistance, and Demand for various performance requirements for steel sheet surface appearance quality, such as uneven dew condensation, is increasing.In order to meet such performance demands of customers, special processing is performed on the steel sheet by performing a chromate treatment. A painted metal plate with an organic composite film based on it has been developed. For example, Japanese Patent Publication No. 411,191 discloses the formation of an organic composite film on a steel plate coated with chromate by adding an aqueous organic resin to a colloid sol with a specific fine particle size and adding corrosion resistance. A method for producing a surface-treated steel sheet with improved performance such as resistance and fingerprint resistance is disclosed.
しかし、 こ う した鋼板に使用される樹脂皮膜'は 1 5 0〜 2 5 0 °C 程度の耐熱性しか有しておらず、 耐熱性に対する十分な機能を有し ているとは言い難い。 具体的には、 例えば、 ブラウン管に使用され るヒ一 トシユリ ンクバンドでは、 6 0 0 °C程度の加熱処理が行われ 、 ス トーブ等の用途では 2 0 0〜 4 0 0 °C程度で長時間使用される 。 そのため、 この様な加熱を受けても十分な耐食性等の性能を維持 する必要がある。 However, the resin film used for such a steel sheet has only a heat resistance of about 150 to 250 ° C, and it cannot be said that it has a sufficient function for the heat resistance. Specifically, for example, in a heat link band used for a cathode ray tube, a heat treatment of about 600 ° C. is performed, and for a stove or the like, a heat treatment is performed at about 200 to 400 ° C. for a long time. used . Therefore, it is necessary to maintain sufficient performance such as corrosion resistance even under such heating.
この様な課題に対して特公平 6— 2 3 8 9号公報では、 クロメー ト被覆めつき鋼板上に、 有機無機複合皮膜を有した耐熱性、 耐加熱 変色性および耐食性に優れた有機無機複合鋼板が開示されている。 また、 特開 2 0 0 0— 1 5 7 4 1号公報では、 亜鉛系めつき鋼板の 表面にス ト レー トシリ コーン樹脂皮膜を形成した耐加熱変色性、 加 熱時発煙性、 加熱後耐食性および耐傷つき性に優れた鋼板が開示さ れており、 ヒー トシュ リ ンクバンドゃス トーブ等の用途に好適に使 用することができる。 To deal with such issues, Japanese Patent Publication No. Hei 6-23889 discloses an organic-inorganic composite having an organic-inorganic composite film on a chromate-coated steel sheet with excellent heat resistance, heat resistance, discoloration resistance and corrosion resistance. A steel plate is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-15741 discloses that a zinc-based plated steel sheet has a straight silicone resin film formed on a surface thereof, which is resistant to discoloration upon heating, smoke generation upon heating, and corrosion resistance after heating. Further, a steel sheet having excellent scratch resistance is disclosed, and can be suitably used for applications such as a heat shrink band stove.
特開平 3— 3 9 4 8 5号公報には、 亜鉛系のめっき鋼板の上にク 口メー ト処理を施した後、 水性樹脂にシリカとガラス転位点 ( T g 点) が 4 0 °C以上のヮックスを分散させた塗料を乾燥質量と して 0 . 3〜 3. 0 g /m2被覆したものが開示されている。 また、 特開 平 3— 2 8 3 8 0号公報には、 電気亜鉛めつき鋼板の上にク ロメー ト処理を施した後、 カルボキシル化したポリェチレン樹脂とテフ口 ン (商標) 潤滑剤からなる塗料を乾燥質量と して 0. 5〜 4. 0 g /m2被覆した潤滑鋼板が開示されている。 さらに、 深絞り加工性 の様な、 厳しい耐かじり性を必要とする需要家の要求に応えるべく 、 有機皮膜中に固形潤滑剤を添加して潤滑性を向上させた表面処理
鋼板が開発された。 例えば、 特開平 6 - 1 7 3 0 3 7号公報には、 エーテル . エステル型ゥレタン樹脂とエポキシ樹脂にシリカとポリ ォレフィ ンヮックスを添加した潤滑皮膜を有する鋼板が開示されて いる。 Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-394855 discloses that after subjecting a zinc-based plated steel sheet to a close mate treatment, the aqueous resin has silica and a glass transition point (T g point) of 40 ° C. A coating material in which the above-mentioned paint is dispersed is coated with a dry mass of 0.3 to 3.0 g / m 2 . Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-28380 discloses that after a chromate treatment is applied to a galvanized steel sheet, a carboxylated polyethylene resin and a Teflon ™ lubricant are used. A lubricated steel sheet coated with 0.5 to 4.0 g / m 2 of paint as a dry mass is disclosed. Furthermore, in order to meet the demands of customers who require severe galling resistance, such as deep drawing workability, a solid lubricant has been added to the organic film to improve the lubricity. Steel plate was developed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-173,037 discloses a steel sheet having a lubricating film in which silica and polyolefin are added to an ether-ester type urethane resin and an epoxy resin.
特公平 4一 1 4 1 9 1号公報で開示されている技術は、 耐食性、 塗装密着性、 耐指紋性および耐結露性等の性能パランスに優れるも のであり、 現在家電向けの主力商品の一つと して利用されている。 しかしながら、 この様な有機皮膜を被覆させた表面処理鋼板におい てもハンドリ ング時の疵付き、 プレス加工時のかじりや、 製品輸送 時におけるアブレ一ジョ ン (擦り疵) 等が発生する場合がある。 The technology disclosed in Japanese Patent Publication No. 41141/91 has excellent performance balance such as corrosion resistance, paint adhesion, fingerprint resistance and dew condensation resistance, and is currently one of the main products for home appliances. It is used as one. However, even surface-treated steel sheets coated with such an organic film may have scratches during handling, galling during press working, and abrasion during product transportation. .
これに対して特開平 3— 3 9 4 8 5号公報および特開平 3— 2 8 3 8 0号公報で開示されている技術は、 上記で示されるプレス加工 時のかじりやアブレージョ ンが発生しにく く 、 さ らに特開平 6 _ 1 7 3 0 3 7号公報で開示されている技術は、 深絞り加工性の様な厳 しい加工においても優れた耐プレスかじり性を有している。 On the other hand, the techniques disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-39485 and 3-28380 have a problem that galling and abrasion occur during the press working described above. In particular, the technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-173730 has excellent press galling resistance even in severe processing such as deep drawing workability. .
—方、 近年の地球環境問題に対する関心の高まり を背景に、 6価 ク ロムの様な環境不可物を排除する動きが活発化してきている。 し かし、 前述の特公平 6— 2 3 8 9号公報ゃ特開 2 0 0 0 - 1 5 7 4 1号公報で開示されている鋼板はいずれも十分な耐食性を得るため にはク ロメー ト処理が必要である。 このため、 6価クロムを含まず に加熱後の耐食性に優れる耐熱処理鋼板の開発が望まれていた。 前述の特公平 4— 1 4 1 9 1号公報ゃ特開平 3— 3 9 4 8 5号公 報、 特開平 3— 2 8 3 8 0号公報、 あるいは特開平 6— 1 7 3 0 3 7号公報で開示されている鋼板も、 十分な耐食性を得るためにはク 口メート処理が必要である。 このため、 6価クロムを含まずに耐食 性に優れる有機被覆鋼板の開発も望まれていた。 On the other hand, with the growing interest in global environmental issues in recent years, the movement to eliminate environmentally incompatible materials such as hexavalent chromium has been activated. However, in order to obtain sufficient corrosion resistance, any of the steel sheets disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 6-23989 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-15741 are required Need to be processed. Therefore, development of a heat-treated steel sheet that does not contain hexavalent chromium and has excellent corrosion resistance after heating has been desired. Japanese Patent Publication No. 4-141,191 mentioned above; Japanese Patent Publication No. Hei 3-39485, Japanese Patent Publication No. Hei 3-28380, or Japanese Patent Publication No. However, the steel sheet disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2000-205,097 also requires a close mate treatment to obtain sufficient corrosion resistance. Therefore, development of an organic-coated steel sheet that does not contain hexavalent chromium and has excellent corrosion resistance has been desired.
さらに、 これまでの表面処理鋼板では耐食性および塗装密着性の
向上を目的としてリ ン酸塩処理等も利用されている。 環境上の観点 からもリ ン酸塩処理が注目されてきているが、 リ ン酸塩処理皮膜自 身では十分な耐食性や密着性を有していない。 そのため、 一般的にFurthermore, the corrosion resistance and paint adhesion of Phosphate treatment is also used for the purpose of improvement. Phosphate treatment has attracted attention from an environmental point of view, but the phosphatized film itself does not have sufficient corrosion resistance and adhesion. Therefore, in general
6価クロムを含有する水溶液を用いたシーリ ング処理が行われ、 耐 食性や密着性の改善を行っている。 そのため、 6価クロムを含まず に、 リ ン酸塩処理皮膜の耐食性や密着性を改善することが可能なシ ーリ ング処理技術の開発が求められている。 Sealing treatment using an aqueous solution containing hexavalent chromium is performed to improve corrosion resistance and adhesion. Therefore, there is a need for the development of a sealing treatment technique that does not contain hexavalent chromium and can improve the corrosion resistance and adhesion of a phosphate treated film.
この様な課題に対して、 例えば特開昭 5 8— 1 9 7 2 8 4号公報 では、 リ ン酸塩処理した後に、 ポリ アク リル酸と芳香族多価アルコ ールを含む水溶液で処理する技術が開示されているが、 耐食性ゃ密 着性は、 従来のシーリ ングクロメ一ト処理よ り劣る。 In order to solve such a problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-197284 describes that after treatment with phosphate, treatment with an aqueous solution containing polyacrylic acid and an aromatic polyhydric alcohol is carried out. However, the corrosion resistance and the adhesion are inferior to those of the conventional sealing chromate treatment.
また、 特公昭 5 9 - 1 4 1 1 4号公報では、 化成処理皮膜表面を 、 ポリ 一 4 一ビエルフエノールまたは誘導体あるいはそれらの塩か ら選ばれた後処理化合物と接触させる技術が開示されているが、 耐 食性や密着性は必ずしも十分ではなく、 処理コス トが高い等の問題 がある。 In addition, Japanese Patent Publication No. 59-141114 discloses a technique in which the surface of a chemical conversion treatment film is contacted with a post-treatment compound selected from poly (141-biphenol) or a derivative or a salt thereof. However, there are problems such as insufficient corrosion resistance and adhesion, and high processing cost.
また、 特公昭 6 0— 3 4 9 1 2号公報では、 リ ン酸塩皮膜上に、 ク ロム酸以外の酸化型ィ ンヒビター、 沈殿型ィンヒ ビターのうちの 1種または 2種以上を単独あるいは複合で 1 0 p p m〜 2 0 %含有 する水溶液を散布、 塗布等の手段で付着させた後、 乾燥させる技術 が開示されているが、 やはり従来のシーリ ングク ロメート処理と比 ベると耐食性や密着性が劣る。 発明の開示 Japanese Patent Publication No. 60-34912 discloses that one or two or more of oxidized and precipitated inhibitors other than chromic acid may be used alone or on a phosphate film. A technique is disclosed in which an aqueous solution containing 10 ppm to 20% in a complex is applied by means of spraying, coating, etc., and then dried.However, the corrosion resistance and adhesion are also higher when compared with conventional sealing chromate treatment. Poor nature. Disclosure of the invention
本発明の目的は、 前記問題を解決し、 耐食性に優れた耐熱処理金 属板を提供すること、 平板耐食性、 加工部耐食性、 塗料密着性およ び溶接性に優れた有機被覆金属板、 および耐食性と密着性に優れた
リ ン酸塩処理亜鉛系めつき金属板を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a heat-resistant metal plate excellent in corrosion resistance, an organic coated metal plate excellent in flat plate corrosion resistance, processed portion corrosion resistance, paint adhesion and weldability, and Excellent corrosion resistance and adhesion An object of the present invention is to provide a metal plate coated with a phosphate-based zinc.
本発明者らは、 前記課題を解決するために種々の検討を行った結 果、 金属またはめつき金属板の表面上に、 前処理皮膜としてリ ン酸 化合物とグァニジン化合物を含有するチタニウム化合物皮膜および zまたはジルコニウム化合物皮膜を形成し、 さ らにその上層にケィ 酸塩皮膜を形成することで耐食性に優れる耐熱処理金属板が得られ ることを見出した。 As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that a titanium compound film containing a phosphoric acid compound and a guanidine compound as a pre-treatment film is formed on the surface of a metal or plated metal plate. And z or a zirconium compound film, and further, by forming a silicate film on the zirconium compound film, a heat-treated metal sheet having excellent corrosion resistance can be obtained.
即ち、 本発明は、 第 1の側面において、 以下の耐熱処理金属板を 提供する。 That is, the first aspect of the present invention provides the following heat-resistant metal plate.
( 1 ) 金属板またはめつき金属板の表面上に、 前処理皮膜と して ( a ) チタニウム化合物をチタニウム換算で 1 〜 1 0 0 m g /m2ま たはジルコニウム化合物をジルコニウム換算で 1〜 1 0 O m g /m 2、 あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物をそれぞれチ タ-ゥムとジルコニウム換算で合計:!〜 1 0 O m g /m2有して、 かつ該前処理皮膜が ( b ) リ ン酸化合物と ( c ) グァニジン化合物 を含有するものであって、 さ らに上層に 0. 1 〜 3. O g Zm2の ケィ酸塩皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性に優れた耐 熱処理金属板。 (1) on the surface of a metal plate or plated metal plate, pre-treatment coating and to (a). 1 to a 1 ~ 1 0 0 mg / m 2 or the zirconium compound in terms of zirconium in titanium terms of titanium compound 10 O mg / m 2 , or the sum of titanium compound and zirconium compound in terms of titanium and zirconium:! ~ 1 0 O mg / m 2 have, and be one containing pretreatment coating and (b)-phosphate compound (c) guanidine compound, 0.1 the upper layer to be al-3. A heat-resistant metal plate with excellent corrosion resistance, characterized in that a silicate film of O g Zm 2 is formed.
( 2 ) リ ン酸化合物含有量が、 成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタニゥ ムまたはジルコユウム換算値) に対して 1 0〜 1 5 0質量部である ことを特徴とする前記 ( 1 ) に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属 板。 (2) The above (1), wherein the content of the phosphoric acid compound is from 10 to 150 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (a) (in terms of titanium or zirconium). A heat-resistant metal plate having excellent corrosion resistance as described in (1).
( 3 ) グァニジン化合物含有量が、 成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタ ニゥムまたはジルコ二ゥム換算値) に対して 1 5〜 1 5 0質量部で あるこ とを特徴とする前記 ( 1 ) 、 ( 2 ) に記載の耐食性に優れた 耐熱処理金属板。 (3) The above-mentioned (1), wherein the content of the guanidine compound is 15 to 150 parts by mass with respect to the component (a) 100 parts by mass (in terms of titanium or zirconium). ) And (2) a heat-resistant metal sheet having excellent corrosion resistance.
( 4 ) 前処理皮膜中に、 マグネシウム、 亜鉛、 アルミニウム、 ラン
タン、 セリ ウム、 ハフニウム、 タンタル、 ニオブ、 タングステン、 珪素、 マンガン、 コバルト、 ニッケル化合物から選ばれる 1種以上 を、 成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタニウムまたはジルコニウム換算 値) に対して 5〜 2 0 0質量部含有するこ とを特徴とする前記 ( 1 ) 〜 ( 3 ) に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。 (4) Magnesium, zinc, aluminum, and run One or more selected from the group consisting of tan, cerium, hafnium, tantalum, niobium, tungsten, silicon, manganese, cobalt, and nickel compound, in an amount of 5 to 5 parts by mass per component (a) 100 parts by mass (in terms of titanium or zirconium). The heat-resistant metal sheet having excellent corrosion resistance according to any one of (1) to (3), which contains 200 parts by mass.
( 5 ) 前処理皮膜中に、 1種以上の水溶性樹脂を、 成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタニウムまたはジルコニウム換算値) に対して 0. 5 〜 2 0質量部含有するこ とを特徴とする前記 ( 1 ) 〜 ( 4) に記載 の耐食性に優れた耐熱処理金属板。 (5) One or more water-soluble resins should be contained in the pretreatment film in an amount of 0.5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of component (a) (in terms of titanium or zirconium). The heat-resistant metal sheet excellent in corrosion resistance according to any one of (1) to (4), which is characterized by the above-mentioned.
( 6 ) ケィ酸塩皮膜が、 ケィ酸アルカ リ金属塩、 コロイダルシリ カ 、 シランカ ツプリ ング剤およびポリオレフイ ンワ ックスデイスパー ジョ ンで構成されたものであって、 かつアル力 リ金属の含有率が 1 0〜 2 0質量%であるこ とを特徴とする前記 ( 1 ) 〜 ( 5 ) に記載 の耐贪性に優れた耐熱処理金属板。 (6) The silicate film is composed of an alkali metal silicate, colloidal silica, a silane coupling agent, and a polyolefin wax dispersion, and the content of alkali metal is 10%. The heat-resistant metal sheet having excellent heat resistance according to any one of (1) to (5), wherein the heat-treated metal sheet has a content of up to 20% by mass.
( 7 ) ケィ酸塩皮膜が、 ケィ酸アルカ リ金属塩、 コ ロイダルシリ カ 、 シランカ ップリ ング剤、 リ ン酸塩およびポリ オレフイ ンワ ックス ディスパージョ ンで構成されたものであって、 かつケィ酸塩皮膜中 の S i /P質量比が 3 0〜 1 5 0で、 さ らにかつアルカ リ金属の含 有率が 1 0〜 2 ◦質量%であるこ とを特徴とする前記 ( 1 ) 〜 ( 5 ) に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。 (7) The silicate film is composed of an alkali metal silicate, colloidal silica, a silane coupling agent, a phosphate, and a polyolefin wax dispersion, and (1) to (1) characterized in that the Si / P mass ratio in the coating is 30 to 150, and the alkali metal content is 10 to 2 ° mass%. 5) A heat-treated metal sheet having excellent corrosion resistance as described in 5).
本発明者らはまた、 前処理皮膜と して、 チタ二ゥム化合物、 ある いはジルコニウム化合物、 あるいはチタニウム化合物とジルコニゥ ム化合物の混合したものをベース と し、 リ ン酸化合物とグァニジン 化合物を含有させたものを使用し、 チタニウム化合物とジルコニゥ ム化合物による前処理皮膜の造膜性、 パリ ヤー性、 密着性、 リ ン酸 化合物とグァニジン化合物のィ ンヒ ビター効果、 さ らにはその上層 に形成される有機無機複合皮膜のバリ ヤー効果を合わせるこ とで、
有機被覆金属板の耐食性を飛躍的に改善することを可能にした。 即ち、 本発明は、 第 2の側面において、 以下の有機被覆金属板を 提供する。 The present inventors also provide a pretreatment film based on a titanium compound, a zirconium compound, or a mixture of a titanium compound and a zirconium compound, and a phosphoric acid compound and a guanidine compound. Using these materials, the film-forming properties of the pretreatment film with titanium compound and zirconium compound, the barrier properties, adhesion, the inhibitory effect of phosphoric acid compounds and guanidine compounds, and the upper layer By adjusting the barrier effect of the formed organic-inorganic composite film, It has made it possible to dramatically improve the corrosion resistance of organic coated metal sheets. That is, in a second aspect, the present invention provides the following organically coated metal plate.
( 1 ) 金属板またはめつき金属板の表面上に、 前処理皮膜と して ( a ) チタニウム化合物をチタニウム換算で 1〜 1 0 O m g /m2ま たはジルコ二ゥム化合物をジルコ二ゥム換算で 1〜 1 ◦ O m g Zm(1) As a pretreatment film on the surface of a metal plate or a plated metal plate, (a) a titanium compound of 1 to 10 O mg / m 2 in terms of titanium or a zirconium compound of zirconium 1 to 1 ◦ O mg Zm
2、 あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物をそれぞれチ タニゥムとジルコニウム換算で合計 1〜 1 0 O m g /m2有して、 かつ該前処理皮膜が ( b ) リ ン酸化合物と ( c ) グァニジン化合物 を含有するものであって、 さ らに上層に固形分換算で 5〜 3 5 %質 量%のコロイダルシリ カを含有する有機無機複合皮膜が 0. 1〜 3 . 0 g /m2形成されていることを特徴とする耐食性に優れた有機 被覆金属板。 2 , or a titanium compound and a zirconium compound each having a total of 1 to 10 Omg / m 2 in terms of titanium and zirconium, and the pretreatment film comprises (b) a phosphoric acid compound and (c) a guanidine compound. be those containing, organic-inorganic composite film is 0.1 to 3 containing from 5 to 35% weight% of colloidal silica mosquitoes in terms of solid content in the upper layer is et. 0 g / m 2 is formed An organically coated metal plate with excellent corrosion resistance.
( 2 ) リ ン酸化合物含有量が、 成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタニゥ ムまたはジルコ二ゥム換算値) に対して 1 0〜 1 5 0質量部である ことを特徴とする前記 ( 1 ) に記載の耐食性に優れた有機被覆金属 板。 (2) The above-mentioned (1), wherein the content of the phosphoric acid compound is 10 to 150 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (a) (in terms of titanium or zirconium). The organic-coated metal sheet having excellent corrosion resistance according to (1).
( 3 ) グァニジン化合物含有量が、 成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタ ニゥムまたはジルコニゥム換算値) に対して 1 5〜 1 5 0質量部で あることを特徴とする前記 ( 1 ) 、 ( 2 ) に記載の耐食性に優れた 有機被覆金属板。 (3) The above (1), wherein the content of the guanidine compound is 15 to 150 parts by mass relative to the component (a) 100 parts by mass (in terms of titanium or zirconium). The organic coated metal sheet having excellent corrosion resistance described in 2).
( 4 ) 前処理皮膜中に、 マグネシウム、 亜鉛、 アルミニウム、 ラン タン、 セリ ウム、 ハフニウム、 タンタル、 ニオブ、 タングステン、 珪素、 マンガン、 コバルト、 ニッケル化合物から選ばれる 1種以上 を、 成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタニウムまたはジルコニウム換算 値) に対して 5〜 2 0 0質量部含有することを特徴とする前記 ( 1 :) 〜 ( 3 ) に記載の耐食性に優れた有機被覆金属板。
( 5 ) 前処理皮膜中に、 1種以上の水溶性樹脂を、 成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタニウムまたはジルコニウム換算値) に対して 0. 5 〜 4 0質量部含有することを特徴とする前記 ( 1 ) 〜 ( 4 ) に記載 の耐食性に優れた有機被覆金属板。 (4) One or more kinds selected from magnesium, zinc, aluminum, lanthanum, cerium, hafnium, tantalum, niobium, tungsten, silicon, manganese, cobalt, and a nickel compound are contained in the pretreatment film as a component (a) 1 The organic-coated metal sheet excellent in corrosion resistance according to any one of (1) to (3), wherein the content is 5 to 200 parts by mass relative to 100 parts by mass (in terms of titanium or zirconium). (5) One or more water-soluble resins are contained in the pretreatment film in an amount of 0.5 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of component (a) (in terms of titanium or zirconium). The organic coated metal sheet having excellent corrosion resistance according to any one of the above (1) to (4).
( 6 ) 有機無機複合皮膜中にさ らに固形分質量換算で 3 5質量%以 下のポリ オレフイ ンワ ックスディスパージョ ンを含有するこ とを特 徴とする前記 ( 1 ) 〜 ( 5 ) に記載の耐食性に優れた有機被覆金属 板。 (6) The above-mentioned (1) to (5), characterized in that the organic-inorganic composite film further contains 35% by mass or less of a polyolefin wax dispersion in terms of a solid content. 2. An organically coated metal plate having excellent corrosion resistance as described in 1.
本発明者らはさ らに、 リ ン酸亜鉛処理を施した亜鉛または亜鉛系 合金めつき金属板の表面上に、 シーリ ング処理と してリ ン酸化合物 とグァニジン化合物を含有するチタニウム化合物皮膜あるいは ぉ よびジルコ二ゥム化合物皮膜を形成することで、 耐食性と密着性に 優れる リ ン酸塩処理亜鉛めつき鋼板が得られることを見出した。 The present inventors have further developed a titanium compound film containing a phosphoric acid compound and a guanidine compound as a sealing treatment on the surface of a metal plate coated with zinc or a zinc-based alloy that has been treated with zinc phosphate. Alternatively, it has been found that by forming a zinc and zirconium compound film, a phosphate-treated zinc-coated steel sheet having excellent corrosion resistance and adhesion can be obtained.
即ち、 本発明は、 第 3の側面において、 以下のリ ン酸塩処理亜鉛 系めつき鋼板を提供する。 That is, in a third aspect, the present invention provides the following zinc-coated zinc-coated steel sheet.
( 1 ) 亜鉛または亜鉛系合金めつき金属板の表面上に、 リ ン酸亜鉛 皮膜とその上層にシーリ ング処理皮膜と して ( a ) チタニウム化合 物がチタニウム換算で 1〜 2 0 O m g /m2またはジルコニウム化 合物がジルコニウム換算で 1 〜 2 0 O m g /m2、 あるいはチタ二 ゥム化合物とジルコニウム化合物がそれぞれチタニウムとジルコ二 ゥム換算で合計 1 〜 2 0 O m g Zm2形成されて、 かつ該シーリ ン グ処理皮膜中に ( b ) リ ン酸化合物と ( c ) グァニジン化合物を含 有することを特徴とするリ ン酸塩処理亜鉛系めつき金属板。 (1) A zinc phosphate coating and a sealing coating on the zinc phosphate coating on the surface of a metal plate coated with zinc or a zinc-based alloy. (A) Titanium compound is 1 to 20 Omg / m 2 or zirconium of compound 1 to zirconium terms 2 0 O mg / m 2, or titanium two © beam compound and a zirconium compound in total 1 ~ 2 0 O mg Zm 2 formed of titanium and zirconium two © beam converted respectively A metal plate coated with a phosphatized zinc, characterized in that the lacquered coating contains (b) a phosphoric acid compound and (c) a guanidine compound in the sealing film.
( 2 ) リ ン酸化合物含有量が、 成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタニゥ ムまたはジルコェゥム換算値) に対して 1 0〜 1 5 0質量部である ことを特徴とする前記 ( 1 ) に記載のリ ン酸塩処理亜鉛系めつき金 属板。
( 3 ) グァニジン化合物含有量が、 成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタ ニゥムまたはジルコ二ゥム換算値) に対して 1 5〜 1 5 0質量部で あることを特徴とする前記 ( 1 ) 、 ( 2 ) に記載のリ ン酸塩処理亜 鉛系めつき金属板。 (2) The above (1), wherein the content of the phosphoric acid compound is 10 to 150 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (a) (in terms of titanium or zirconium). 2. A metal plate coated with a phosphatized zinc according to claim 1. (3) The above-mentioned (1), wherein the content of the guanidine compound is 15 to 150 parts by mass with respect to the component (a) 100 parts by mass (in terms of titanium or zirconium). ) And (2) a metal plate coated with a zinc-treated zinc phosphate.
( 4 ) シーリ ング処理皮膜中に、 マグネシウム、 亜鉛、 アルミニゥ ム、 ランタン、 セリ ウム、 ハフニウム、 タンタル、 ニオブ、 タンダ ステン、 珪素、 マンガン、 コバルト、 ニッケル化合物から選ばれる 1種以上を、 成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタニウムまたはジルコ二 ゥム換算値) に対して 5〜 2 0 0質量部含有することを特徴とする 前記 ( 1 ) 〜 ( 3 ) に記載のリ ン酸塩処理亜鉛系めつき金属板。 (4) At least one selected from the group consisting of magnesium, zinc, aluminum, lanthanum, cerium, hafnium, tantalum, niobium, tungsten, silicon, manganese, cobalt, and nickel compound is contained in the sealing film. The phosphate-treated zinc according to any one of (1) to (3), which is contained in an amount of 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass (in terms of titanium or zirconium). Metal plate with metal plating.
( 5 ) シーリ ング処理皮膜中に、 1種以上の水溶性樹脂を、 成分 ( ' a ) 1 0 0質量部 (チタニウムまたはジルコニウム換算値) に対し て 0. 5〜 4 0質量部含有することを特徴とする前記 ( 1 ) 〜 ( 4 ) に記載のリ ン酸塩処理亜鉛系めつき金属板。 発明を実施するための最良の形態 (5) The sealing film contains 0.5 to 40 parts by mass of at least one water-soluble resin based on 100 parts by mass of component ('a) (in terms of titanium or zirconium). The phosphate-treated zinc-coated metal plate according to any one of (1) to (4), which is characterized in that: BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明の第 1の側面の耐食性に優れた耐熱処理金属板を詳述する 本発明の耐熱処理金属板では、 前処理皮膜と して、 チタニウム化 合物、 あるいはジルコニウム化合物、 あるいはチタニウム化合物と ジルコニウム化合物の混合したものをベースと し、 リ ン酸化合物と グァニジン化合物を含有させたものを使用する。 チタニウム化合物 とジルコニウム化合物によ り前処理皮膜の造膜性、 パリヤー性、 密 着性、 リ ン酸化合物とグァニジン化合物のインヒ ビター効果、 さ ら にはその上層に形成されるケィ酸塩皮膜のパリヤー効果を合わせる ことで、 耐熱処理金属板の耐食性を飛躍的に改善することができる
以下本発明である耐食性に優れた耐熱処理金属板の製造方法を詳 述する。 The heat-resistant metal sheet having excellent corrosion resistance according to the first aspect of the present invention will be described in detail. In the heat-resistant metal sheet of the present invention, a titanium compound or a zirconium compound, or a titanium compound and a zirconium Based on a mixture of compounds, use a mixture containing a phosphate compound and a guanidine compound. The titanium compound and the zirconium compound form the pretreatment film, have a barrier property, adherence, inhibit the phosphoric acid compound and the guanidine compound, and form the silicate film formed on the upper layer. By combining the parier effect, the corrosion resistance of heat-treated metal sheets can be dramatically improved Hereinafter, the method for producing a heat-treated metal sheet having excellent corrosion resistance according to the present invention will be described in detail.
本発明の耐熱処理金属板において使用可能な金属あるいはめつき 金属板としては、 鋼板およびその上層にめっきを施した亜鉛めつき 金属板、 亜鉛一ニッケルめっき金属板、 亜鉛一鉄めつき金属板、 亜 鉛一クロムめつき金属板、 亜鉛—アルミニウムめっき金属板、 亜鉛 一アルミニゥム—マグネシゥムめつき金属板、 亜鉛一アルミニゥム 一マグネシウムーシリ コンめっき金属板、 亜鉛一チタンめっき金属 板、 亜鉛一マグネシウムめっき金属板、 亜鉛一マンガンめっき金属 板等の亜鉛系の電気めつき、 溶融めつき、 蒸着めつき鋼板、 アルミ ユウムまたはアルミニゥム合金めつき金属板、 鉛または鉛合金めつ き金属板、 錫または錫合金めつき金属板、 さらにはこれらのめっき 層に少量の異種金属元素あるいは不純物と してコパルト 、 モリ ブデ ン、 タングステン、 ニッケノレ、 チタン、 ク ロム、 アルミニウム、 マ ンガン、 鉄、 マグネシウム、 鉛、 アンチモン、 錫、 銅、 カ ドミ ウム 、 シリ コン、 ヒ素等を含有したもの、 および/またはシリカ、 アル ミナ、 チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。 さらには 、 以上のめっき と他の種類のめっき、 例えば鉄めつき、 鉄一りんめ つき等と組み合わせた複層めっきにも使用可能である。 ただし、 5 0 0 °c超の高温に暴露される場合には、 融点の高い亜鉛一ニッケル 等の合金めつきを使用するのが望ましい。 Examples of the metal or plated metal plate usable in the heat-resistant treated metal plate of the present invention include a steel plate and a zinc-plated metal plate plated with an upper layer thereof, a zinc-nickel plated metal plate, a zinc-iron plated metal plate, Zinc-chrome plated metal plate, zinc-aluminum plated metal plate, zinc-aluminum-magnesium plated metal plate, zinc-aluminum-magnesium-silicon plated metal plate, zinc-titanium-plated metal plate, zinc-magnesium-plated metal Sheet, zinc-based manganese-plated metal sheet, zinc-based electric plating, hot-dip plating, vapor-deposited steel plate, aluminum or aluminum alloy-plated metal plate, lead or lead alloy-plated metal plate, tin or tin alloy A small amount of dissimilar metal elements or impurities can be added to the plating metal plate and these plating layers. , Molybdenum, tungsten, nickel, titanium, chromium, aluminum, manganese, iron, magnesium, lead, antimony, tin, copper, cadmium, silicon, arsenic, and / or silica, Includes those in which inorganic substances such as alumina and titania are dispersed. Furthermore, the present invention can be used for multi-layer plating in combination with the above plating and other types of plating, for example, iron plating, iron monolith plating, and the like. However, when exposed to a high temperature exceeding 500 ° C, it is preferable to use an alloy plating such as zinc-nickel having a high melting point.
めっき金属板におけるめっき付着量は片面 1 . ◦ g Z m 2以上と することが好ましく、 これを下回ると耐食性が低下する。 The coating weight on the plated metal plate is preferably 1.◦g Zm 2 or more on one side, and if it is less than this, the corrosion resistance decreases.
本発明における前処理皮膜を形成するための前処理液では、 成分 ( a ) としてチタニウム化合物単独、 ジルコニウム化合物単独、 あ るいはチタニゥム化合物とジルコユウム化合物の混合したもの、 成 分 ( b ) と してリ ン酸化合物、 成分 ( c ) と してグァニジン化合物
を使用する。 In the pretreatment liquid for forming the pretreatment film in the present invention, the component (a) is a titanium compound alone, a zirconium compound alone, or a mixture of a titanium compound and a zirconium compound, or a component (b). Phosphoric acid compound, guanidine compound as component (c) Use
成分 ( a ) であるチタニウム化合物と しては、 例えばチタンフッ 化水素酸、 チタンフッ化アンモニゥム、 シユウ酸チタンカ リ ウム、 硫酸チタン、 塩化チタン、 チタンイ ソプロポキシ ド、 チタン酸イ ソ プロ ピル、 チタンエ トキシ ド、 チタン 2 -ェチル - 1 -へキサノ ラー ト、 チタン酸テ トライ ソプロ ピル、 チタン酸テ ト ラ- n -プチル、 チ タンフッ化カ リ ゥム、 チタンフッ化ナ ト リ ゥム等が挙げられる。 ジルコニウム化合物と しては、 例えば炭酸ジルコニウムアンモニ ゥム、 ジノレコ ンフッ化水素酸、 ジノレコ ンフ ツイ匕アンモ-ゥム、 ジノレ コンフツイ匕カ リ ウム、 ジノレコンフッ化ナ ト リ ゥム、 ジルコニウムァ セチルァセ トナー ト、 ジルコニウムブ トキシ ド- 1 -ブタノール溶液 、 ジノレコニゥム - n -プロポキシ ド、 硝酸ジノレコニノレ、 塩化ジノレコニ ゥム、 カルボン酸ジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the titanium compound as the component (a) include titanium hydrofluoric acid, titanium ammonium fluoride, titanium oxalate, titanium sulfate, titanium chloride, titanium isopropoxide, isopropyl titanate, titanium ethoxide, and the like. Titanium 2-ethyl-1-hexanolate, tetraisopropyl propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, potassium titanium fluoride, sodium titanium fluoride and the like. Examples of zirconium compounds include zirconium carbonate ammonium, dinolecon hydrofluoric acid, dinolecon fusidium ammonium, ginole konfujidani potassium, dinolecon fluoride sodium, zirconium acetyl acetate, Zirconium butoxide-1-butanol solution, dinoreconium-n-propoxide, dinoleconine nitrate, dinoleconium chloride, zirconium carboxylate, and the like.
成分 ( b ) である リ ン酸化合物と しては、 例えばオルト リ ン酸お よびオルト リ ン酸塩、 ポリ リ ン酸、 メ タ リ ン酸、 ピロ リ ン酸、 ゥノレ トラ リ ン酸等の縮合リ ン酸またはそれらの塩類が挙げられる。 リ ン 酸化合物は単独でも 2種以上を併用しても良い。 リ ン酸化合物の含 有量と しては成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタニウムまたはジルコ二 ゥム換算値) に対して 1 0〜 1 5 0質量部とする。 リ ン酸化合物の 含有量が、 1 0質量部よ り少ないと十分な耐食性が得られず、 1 5 0質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、 経済的に好ま しく ない。 The phosphoric acid compound as the component (b) includes, for example, orthophosphoric acid and orthophosphoric acid salts, polyphosphoric acid, metallic acid, pyrrolic acid, phenolic acid, etc. And the salts thereof. The phosphoric acid compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the phosphoric acid compound is 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a) (in terms of titanium or zirconium). If the content of the phosphoric acid compound is less than 10 parts by mass, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 150 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance is saturated, which is not economically desirable.
成分 ( c ) であるグァニジン化合物と しては、 例えば塩酸グァニ ジン、 硝酸グァニジン、 炭酸グァニジン、 ロダングァニジン、 重炭 酸アミ ノグァ二ジン、 塩酸アミ ノグァ二ジン、 リ ン酸グァェジン、 スルフア ミ ン酸グァニジン等が挙げられる。 グァニジン化合物は単 独でも 2種以上を併用しても良い。 グァニジン化合物の含有量と し
ては成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタニウムまたはジルコ二ゥム換算 値) に対して 1 5〜 1 5 0質量部とする。 グァニジン化合物の含有 量が 1 5質量部よ り少ないと、 十分な耐食性が得られず、 1 5 0質 量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、 経済的に好ましく なレ、。 The guanidine compound as the component (c) includes, for example, guanidine hydrochloride, guanidine nitrate, guanidine carbonate, rodanguanidine, aminoguanidine bicarbonate, aminoguanidine hydrochloride, guanidine phosphate, and guanidine sulfamate. And the like. The guanidine compound may be used alone or in combination of two or more. As the content of guanidine compound The amount is 15 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of component (a) (converted value of titanium or zirconium). If the content of the guanidine compound is less than 15 parts by mass, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 150 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance is saturated, which is economically unfavorable.
前処理皮膜に金属化合物を添加することでさ らに耐食性を向上さ せることができる。 金属化合物としては、 マグネシウム、 亜鉛、 ァ ルミ -ゥム、 ランタン、 セリ ウム、 ハフニウム、 タンタル、 ニオブ 、 タングステン、 珪素、 マンガン、 コバルト、 ニッケルの酸化物、 水酸化物、 錯フッ化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 リ ン酸塩等が挙げられる 。 金属化合物は単独でも 2種以上を併用しても良い。 金属化合物の 含有量と しては成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタニウムまたはジルコ ニゥム換算値) に対して 5〜 2 0 0質量部の範囲内が好ましい。 金 属化合物の含有量が 5質量部よ り少ないと、 耐食性向上効果が得ら れず、 2 0 0質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、 経 済的に好ましくない。 By adding a metal compound to the pretreatment film, the corrosion resistance can be further improved. Metal compounds include magnesium, zinc, aluminum, lanthanum, cerium, hafnium, tantalum, niobium, tungsten, silicon, manganese, cobalt, nickel oxides, hydroxides, complex fluorides, nitrates, and sulfuric acid. Salts and phosphates. The metal compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the metal compound is preferably in the range of 5 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of component (a) (in terms of titanium or zirconium). If the content of the metal compound is less than 5 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 200 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance is saturated, which is economically undesirable.
前処理皮膜に水溶性樹脂を添加することで耐食性を向上させるこ ともできる。 水溶性樹脂としては、 例えばアク リル樹脂、 ウレタン 樹脂、 エチレンアク リル共重合体、 フ: ノール系樹脂、 ポリ エステ ル系樹脂、 ポリオレフイン樹脂、 アルキ ド樹脂、 ポリカーボネー ト 系樹脂等が挙げられる。 水溶性樹脂は単独でも 2種以上を併用して も良い。 水溶性樹脂の含有量と しては成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チ タニゥムまたはジルコニウム換算値) に対して 0 . 5〜 2 0質量部 の範囲内が好ましい。 水溶性樹脂の含有量が 0 . 5質量部よ り少な いと、 耐食性向上効果が得られず、 2 0質量部を超える場合には加 熱後の外観を損ねるだけでなく耐食性が劣化するため好ましくない
前処理皮膜の付着量としては、 チタニウム化合物をチタニウム換 算で l〜 1 0 0 m g Zm2、 またはジルコニゥム化合物をジルコ二 ゥム換算で 1〜 1 0 0 m g /m2、 あるいはチタニウム化合物とジ ルコニゥム化合物をそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計 l〜 1 0 0 m g Zm2付着させる。 付着量が前記換算値で 1 m gノ m2よ り少ないと十分な耐食性が得られず、 1 0 O m g /m2を超え る場合には耐食性向上効果が飽和し、 経済的に好ましくない。 Corrosion resistance can be improved by adding a water-soluble resin to the pretreatment film. Examples of the water-soluble resin include an acrylic resin, a urethane resin, an ethylene acryl copolymer, a phenol-based resin, a polyester-based resin, a polyolefin resin, an alkyd resin, and a polycarbonate-based resin. The water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. The content of the water-soluble resin is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of component (a) (in terms of titanium or zirconium). If the content of the water-soluble resin is less than 0.5 part by mass, the effect of improving the corrosion resistance cannot be obtained. If the content exceeds 20 parts by mass, not only the appearance after heating but also the corrosion resistance is deteriorated, which is preferable. Absent The adhesion amount of the pre-treatment film may be 1 to 100 mg Zm 2 in titanium conversion, 1 to 100 mg / m 2 in zirconium compound in titanium conversion, or 1 to 100 mg / m 2 in zirconium conversion. A total of l-100 mg Zm 2 of the ruconium compound is deposited on titanium and zirconium respectively. If the amount of adhesion is less than 1 mg nom 2 in the above conversion value, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 100 mg / m 2 , the effect of improving corrosion resistance saturates, which is economically undesirable.
本発明では、 金属またはめつき金属板上に前処理皮膜を形成した 後、 ケィ酸塩皮膜を形成して耐熱処理金属板を完成する。 In the present invention, after forming a pretreatment film on a metal or plated metal plate, a silicate film is formed to complete a heat-resistant metal plate.
本発明で用いるケィ酸塩化合物は、 一般に M20 · n S i O2 (M はナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 リチウムのアルカ リ金属、 nは任意の数 値) で示されるものであり、 ナ トリ ウムシリケート、 カリ ウムシリ ケー ト、 リチウムシリケ一卜から選ばれる少なく とも 1種類以上で ある。 M2 Oと S i O2のモル比である nは 1〜 1 0の範囲が好まし い。 nの値が 1未満では、 得られる皮膜が吸湿しやすくなり耐水性 および皮膜の密着性が不十分となり、 耐食性が劣化するため好まし くない。 また、 1 0を越えると得られる皮膜が脆くなり加工部の耐 食性が劣化するため好ましくない。 The silicate compound used in the present invention is generally represented by M 20 · n SiO 2 (M is sodium, potassium, or an alkali metal of lithium, and n is an arbitrary number). Yes, at least one selected from sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. N, which is the molar ratio of M 2 O to S i O 2 , is preferably in the range of 1 to 10. If the value of n is less than 1, the obtained film is likely to absorb moisture, and the water resistance and the adhesion of the film become insufficient, and the corrosion resistance deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10, the obtained film becomes brittle and the corrosion resistance of the processed portion deteriorates, which is not preferable.
ケィ酸塩化合物に含まれるアル力 リ金属は、 ケィ酸塩皮膜中の含 有率として固形分換算で 1 0〜2 0質量%の範囲が好ましい。 1 0 質量%未満の場合、 造膜性が悪く耐食性が劣り、 2 0質量%を越え ると耐水性が劣化するため好ましくない。 The alkali metal contained in the silicate compound preferably has a content in the silicate film of 10 to 20% by mass in terms of solid content. If the amount is less than 10% by mass, the film-forming properties are poor and the corrosion resistance is poor.
本発明で用いるコロイダルシリカと しては球状、 線状、 あるいは 枝分かれを有する球形コ口ィダルシリ力が結合した数珠状シリカの いずれを用いても良い。 球状シリカの場合、 粒子径が 5〜 5 0 n m 、 線状シリ力の場合、 直径 5〜 5 0 n mで長さ /太さの比率が 1〜 5に化学的に結合したもの、 枝分かれを有する数珠状シリカの場合
、 [球形シリ力の平均粒径 Z結合体の長さ]の比が 4以上でかつ 1個 所以上の枝分かれを有するものが好ましい。 As the colloidal silica used in the present invention, any of spherical, linear, or beaded silica having a branched spherical colloidal force bonded thereto may be used. In the case of spherical silica, the particle diameter is 5 to 50 nm, and in the case of linear silicic force, the diameter is 5 to 50 nm and the length / thickness ratio is 1 to 5 chemically bonded, with branching Beaded silica It is preferable that the ratio of [the average particle diameter of the spherical force] to the length of the Z-bond is 4 or more and has one or more branches.
本発明で用いるシラ ンカ ップリ ング剤と しては、 例えば、 γ — ( 2 —ァミ ノ ェチル) ァ ミ ノ プロ ピル ト リ メ ト キシシラ ン、 y - ( 2 一ア ミ ノエチル) ァミ ノ プロ ピルメ チルジメ ト キシシラ ン、 γ 一 ( 2 _ア ミ ノ エチル) ァ ミ ノ プロ ピル ト リ エ ト キシシラ ン、 γ - ( 2 —ア ミ ノエチル) アミ ノ プロ ピルメ チルジェ ト キシシラ ン、 y -メ タク リ ロ キシプロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 γ _メ タ ク リ ロ キシプ 口 ピノレメ チノレジメ ト キシシラン、 γ —メ タ ク リ ロキシプロ ビル ト リ ェ ト キシシラ ン、 γ —メ タ タ リ ロ キシプロ ピルメ チルジェ ト キシシ ラ ン、 Ν - β - ( Ν — ビニルベンジルア ミ ノエチル) _ γ —ァミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 Ν - i3 - ( N _ ビエルべンジルア ミ ノエチル) _ γ —ァミ ノ プロ ピルメ チルジメ ト キシシラ ン、 Ν— ] 3 ― ( Ν — ビニノレべンジノレア ミ ノ エチノレ) _ γ — ァ ミ ノ プロ ピノレ ト リ エ ト キシシラ ン、 Ν - β - ( Ν — ビニノレべンジルア ミ ノ エチノレ) - γ —ア ミ ノ プロ ピルメ チルジェ トキシシラ ン、 γ—ダリ シ ドキシプ 口 ピノレ ト リ メ ト キシシラ ン、 y—グリ シ ドキシプロ ピノレメチルジメ トキシシラ ン、 y—グリ シ ドキシプロ ピル ト リ ェ ト キシシラ ン、 γ —ダリ シ ドキシプロ ピルメ チルジェ ト キシシラ ン、 γ —メルカプ ト プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 γ —メルカプ ト プロ ピ ^7レメチルジメ トキシシラ ン、 γ —メルカプ ト プロ ビル ト リ エ トキシシラ ン、 7 - メルカプ ト プロ ピルメ チルジェ ト キシシラ ン、 メチル ト リ メ ト キシ シラ ン、 ジメ チルジメ ト キシシラ ン、 メ チル ト リ エ ト キシシラ ン、 ジメ チルジェ ト キシシラ ン、 ビュル ト リ ァセ ト キシシラ ン、 —ゥ ロ ロ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 γ —ク 口 口 プロ ピノレメチノレジメ ト キシシラ ン、 γ —ク ロ 口 プロ ピル ト リ エ ト キシシラ ン、 γ —ク ロ ロ ブ口 ピノレメ チルジェ ト キシシラ ン、 へキサメ ト キシジシラザン、
γ —ァニリ ノプロ ビル ト リ メ トキシシラン、 γ —ァニリ ノプロ ピル メチルジメ トキシシラン、 Τ / 一ァニリ ノプロ ビルト リエ トキシシラ ン、 Υ —ァニリ ノプロ ピルメチルジェ トキシシラン、 ビニル ト リ メ トキシシラン、 ビニルメチルジメ トキシシラン、 ビュルト リ エ トキ シシラン、 ビニルメチルジェ トキシシラン、 ォクタデシルジメチル 〔 3 — ( ト リ メ トキシシリル) プロ ピル〕 アンモニゥムク ロ ライ ドExamples of the silane coupling agent used in the present invention include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and y- (2-aminoaminoethyl) amino. Propylmethyl dimethyl xylan, γ- (2_aminoethyl) amino propyl triethoxysilane, γ- (2—aminoethyl) amino propylmethyl xylan, y-meth Taku Li Russia Kishipuro building door Li main door Kishishira down, _ meta-click re-γ Russia Kishipu opening Pinoreme Chinorejime door Kishishiran, γ - meta-click Li Rokishipuro building door Li E door Kishishira down, γ - meta data Li Russia Kishipuro Pirume Tilgetoxysilan, Ν-β- (Ν-vinylbenzylaminoethyl) _γ-amino propyl trimethoxysilane, Ν-i3- (N_bierbenziluraminoe ) _ Γ —Amino propylmetyldimethoxysilane, Ν—] 3 ― (Ν—Vininolebenzinorea minoethinole) _γ —Aminopropinole triethoxysilane, キ シ -β- ( Ν — Vininolebenzilaminoamino etinole)-γ-Aminopropyryl thiethyl ethoxysilane, γ-dalicidoxypip Mouth pinoretrimethycsilane, y-glycidoxypropynolemethyldimethyxylane, y-glycidoxypropyl Triethoxysilane, γ-Dalicidoxypropylmethylethyl ethoxysilane, γ-Mercaptopropyl trimethoxysilane, γ-Mercaptopropyl ^ 7 Remethyldimethoxysilane, γ-Mercaptopropyl Liethoxysilane, 7-mercapto propylmethyl xyletoxysilane, methyl Limethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, methyl triethoxy silane, dimethyl jet xylan, butyl triacetoxy silane, ゥ -chloroprovir trimethoxy silane, γ-co-mouth propinolemethinoresime methoxysilane, γ-cro-mouth propyl triethoxysilane, γ-chloro mouth pinoremetyl xylet xylan, hexamethoxydisilazane, γ-anilinopropyl trimethoxysilane, γ-anilinopropyl methyldimethoxysilane, Τ / -anilinopropyl methylethoxysilane, Υ- anilinopropylmethyl ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, butylethoxysilane Sisilane, vinyl methyl ethoxysilane, octadecyl dimethyl [3— (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride
、 ォクタデシルジメチル 〔 3 - (メチルジメ トキシシリル) プロ ピ ル〕 アンモニゥムク ロ ライ ド、 ォクタデシルジメチル 〔 3 — ( ト リ エ トキシシリル) プロ ピル〕 アンモニゥムク ロ ライ ド、 ォクタデシ ルジメチル 〔 3 — (メチルジェ トキシシリル) プロ ピル〕 アンモニ ゥムク ロライ ド、 メチノレト リ ク ロ ロシラン、 ジメチルジク ロ ロシラ ン、 ト リ メチルク ロ ロシランなどを挙げるこ とができるが、 グリ シ ジルエーテル基を有する γ —ダリ シ ドキシプロ ピル ト リ メ トキシシ ラン、 あるいは ーグリ シ ドキシプロ ピルト リ エ トキシシランなど を使用する と、 ケィ酸塩皮膜の耐食性は更に向上する。 Octadecyl dimethyl [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyl dimethyl [3-(triethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyl dimethyl [3-(methyl methoxysilyl) ) Propyl] ammonium chloride, methinoletrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, etc., and γ-daricoxypropyl trimethyl group having a glycidyl ether group can be used. The use of toxic silane or glycidoxypropyl triethoxysilane further improves the corrosion resistance of the silicate coating.
シランカ ツプリ ング剤の配合比率は、 ケィ酸塩皮膜中に固形分換 算で 1 質量%以上、 2 0質量%以下の範囲が好ましい。 1質量%未 満の場合耐食性が劣り、 2 0質量%を越える と処理液の安定性およ び耐食性が劣化するため好ましく ない。 The mixing ratio of the silane coupling agent is preferably in the range of 1% by mass to 20% by mass in terms of solid content in the silicate film. If the amount is less than 1% by mass, the corrosion resistance is poor. If the amount exceeds 20% by mass, the stability and the corrosion resistance of the processing solution deteriorate, which is not preferable.
本発明で用いるポリ オレフイ ンワックス と しては、 ポリエチレン ワックス、 ポリ プロ ピレンワックス、 ポリ ブチレンワックスあるい はこれらのワックスに極性基を付与した変性ポリ オレフイ ンヮック スを乳化剤濃度 5 %以下、 好ましく は乳化剤を用いるこ となく水ま たは水溶液に分散させたものを用いる。 極性基は、 触媒存在下で、 ポリ オレフイ ンヮ ックスを酸素、 オゾンあるいは硝酸等の酸化剤で 酸化処理するこ とによつて得られる酸化ポリオレフイ ンワックス、 あるいはアク リル酸、 メタアタ リノレ酸、 ク ロ ト ン酸、 マレイ ン酸、
フマール酸、 ィタコン酸等のエチレン不飽和カルボン酸モノマーと ポリオレフイ ンワックスとをベンゾール等で溶解し、 重合開始剤 ( パーオキサイ ド、 レドックス、 重金属触媒等) と共に窒素気流中で 加熱してグラフ ト化して得る。 As the polyolefin wax used in the present invention, a polyethylene wax, a polypropylene wax, a polybutylene wax, or a modified polyolefin wax having a polar group added to these waxes may have an emulsifier concentration of 5% or less, preferably an emulsifier. Use a solution dispersed in water or an aqueous solution without using a solution. The polar group is an oxidized polyolefin wax obtained by oxidizing a polyolefin with an oxidizing agent such as oxygen, ozone or nitric acid in the presence of a catalyst, or acrylic acid, methacrylinoleic acid, Tonic acid, maleic acid, Ethylene unsaturated carboxylic acid monomers such as fumaric acid and itaconic acid and polyolefin wax are dissolved with benzol, etc., and heated in a nitrogen stream with a polymerization initiator (peroxide, redox, heavy metal catalyst, etc.) to obtain a graph. .
ポリオレフィ ンワ ッ クスデイ スパージ ョ ンの質量平均粒径は 0. 1〜 5. Ο μπιが好ましく、 さ らに好ましく は 0. 3〜 1. Ο μ πι のものが使用される。 質量平均粒径が 0. 1 μπι未満の場合、 凝集 しゃすく安定性に劣るため好ましくない。 また、 質量平均粒径が 5 . 0 μπιを越えると分散安定性に劣るため好ましくない。 また、 質 量平均粒径と数平均粒径の比率としては、 質量平均粒径/数平均粒 径く 3の範囲内であることが好ましい。 The mass average particle diameter of the polyolefin wax dispersion is preferably from 0.1 to 5.〜 μπι, more preferably from 0.3 to 1.Ο μπι. If the mass average particle size is less than 0.1 μπι, it is not preferable because the coagulation and the stability are poor. On the other hand, when the mass average particle size exceeds 5.0 μπι, the dispersion stability is poor, which is not preferable. Further, the ratio between the mass average particle diameter and the number average particle diameter is preferably in the range of mass average particle diameter / number average particle diameter, that is, approximately 3.
ポリオレフイ ンワ ッ クスの配合比率は、 ケィ酸塩皮膜中に固形分 換算で 3 5質量%以下の範囲が好ましい。 3 5質量%を越えると加 熱後の耐食性が劣化するため好ましく ない。 The mixing ratio of the polyolefin wax is preferably within a range of 35% by mass or less in terms of solid content in the silicate film. If it exceeds 35% by mass, the corrosion resistance after heating deteriorates, which is not preferable.
本発明で用いる リ ン酸塩と してと しては、 正リ ン酸 (H3 P 04) 、 次亜リ ン酸 (H3 P 02) 、 亜リ ン酸 (H3 P 03) 、 ピロ リ ン酸 ( Η4 Ρ2 Ο7) 、 ト リ ポリ リ ン酸 (H5 P3O1C)) 及び化学式が HX + 2 P X O3X + 1 (但し Xは 3以上の整数) の縮合リ ン酸の全ての酸及びそ の塩が含まれる。 特に、 正リ ン酸塩、 亜リ ン酸塩、 次亜リ ン酸塩、 ピロ リ ン酸塩は経済的であるため好ましい。 Is a as a-phosphate salt used in the present invention, Seiri phosphate (H 3 P 0 4), TsugiAri phosphate (H 3 P 0 2), there phosphate (H 3 P 0 3), pyro-phosphate (Η 4 Ρ 2 Ο 7) , Application Benefits poly-phosphate (H 5 P 3 O 1C) ) and chemical formula H X + 2 PXO 3X + 1 ( where X is an integer of three or more )), And all acids and salts thereof. In particular, orthophosphate, phosphite, hypophosphite, and pyrophosphate are preferred because they are economical.
ケィ酸塩皮膜および水性ケィ酸塩水溶液中の S i /P質量比は 3 0〜 1 5 0の範囲が好ましい。 さらに好ましく は S i /Pの質量比 が 3 5〜 8 0である。 S i ZP質量比が 3 0未満では浴安定性およ び耐食性が劣化する。 また、 S i ZP質量比が 1 5 0を上回ると耐 食性や密着性の改善効果が得られない。 The Si / P mass ratio in the silicate film and the aqueous silicate aqueous solution is preferably in the range of 30 to 150. More preferably, the mass ratio of S i / P is 35 to 80. If the Si ZP mass ratio is less than 30, bath stability and corrosion resistance deteriorate. On the other hand, if the SiZP mass ratio exceeds 150, the effect of improving corrosion resistance and adhesion cannot be obtained.
ケィ酸皮膜の付着量範囲は乾燥重量と して 0. 1〜 3. 0 g /m2 とする。 さ らに好ましくは 0. 3〜 1 . O g Zm2である。 付着量
が 0 . l g Z m 2未満では目的とする耐傷付き性と耐食性が劣り、 ま た 3 . 0 g / m 2を越えると溶接性が困難となるため好ましくない 前処理皮膜およびケィ酸塩皮膜を形成させるための塗布方法と し ては、 スプレー、 カーテン、 フローコーター、 ローノレコーター、 ノ ーコーター、 刷毛塗り、 浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方 法を用いても良い。 Adhesion amount range Kei acid coating to 0. 1~ 3. 0 g / m 2 as a dry weight. Preferably 0. 3~ 1. O g Zm 2 to al of. Adhesion amount The but 0. Lg Z in m less than 2 poor scratch resistance and corrosion resistance of interest, or 3. 0 g / m 2 and more than a pre undesirable because weldability becomes difficult treatment film and Kei salt coating As a coating method for forming, any method such as spraying, curtain, flow coater, Rhono recorder, Nor coater, brush coating, dipping, and air knife drawing may be used.
前処理皮膜の焼き付け温度は特に規定するものではないが、 好ま しく は 4 0 〜 2 0 0 °Cとするのが望ましい。 また、 ケィ酸塩皮膜の 焼き付け温度は 1 0 0 〜 2 0 0 °Cの範囲が好ましい。 The baking temperature of the pretreatment film is not particularly specified, but is preferably in the range of 40 to 200 ° C. The baking temperature of the silicate film is preferably in the range of 100 to 200 ° C.
乾燥設備についても特に規制するものではないが、 熱風吹き付け による方法や、 ヒーターによる間接加熱方法、 赤外線による方法、 誘導加熱による方法、 並びにこれらを併用する方法が採用できる。 Although there is no particular limitation on the drying equipment, a method using hot air blowing, a method using indirect heating using a heater, a method using infrared rays, a method using induction heating, and a method using these in combination can be adopted.
次に、 本発明の第 2の側面の耐食性に優れた有機被覆金属板を詳 述する。 Next, an organic-coated metal plate having excellent corrosion resistance according to the second aspect of the present invention will be described in detail.
本発明の有機被覆金属板では、 前処理皮膜と して、 第 1の側面の 耐熱処理金属板におけるのと同様に、 チタニウム化合物、 あるいは ジルコニウム化合物、 あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化 合物の混合したものをベースと し、 リ ン酸化合物とグァニジン化合 物を含有させたものを使用する。 チタニウム化合物とジルコニウム 化合物により前処理皮膜の造膜性、 パリヤー性、 密着性をもたせ、 リ ン酸化合物とグァニジン化合物のィ ンヒ ビター効果、 さらにはそ の上層に形成される有機無機複合皮膜との相互作用によ り有機被覆 金属板の耐食性を飛躍的に改善することができる。 In the organic coated metal sheet of the present invention, as the pretreatment film, as in the heat-resistant metal sheet of the first aspect, a titanium compound, a zirconium compound, or a mixture of a titanium compound and a zirconium compound is used. It is used as a base and contains a phosphoric acid compound and a guanidine compound. The titanium compound and the zirconium compound impart the film-forming properties, barrier properties, and adhesion of the pre-treated film, the inhibitory effect of the phosphate compound and the guanidine compound, and the organic-inorganic composite film formed thereover. The interaction can dramatically improve the corrosion resistance of the organically coated metal sheet.
以下本発明である耐食性に優れた有機被覆金属板の製造方法を詳 述する。 Hereinafter, the method for producing an organic coated metal sheet having excellent corrosion resistance according to the present invention will be described in detail.
本発明の有機被覆金属板において使用可能な金属あるいはめつき
金属板は、 第 1 の側面の耐熱性処理金属板で使用するものと同じで める。 Metal or plating that can be used in the organic coated metal plate of the present invention The metal plate may be the same as that used for the heat-resistant metal plate on the first side.
本発明における前処理皮膜を形成するための前処理液では、 成分 In the pretreatment liquid for forming the pretreatment film in the present invention, the components
( a ) と してチタニウム化合物単独、 ジルコニウム化合物単独、 あ るいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したもの、 成 分 ( b ) と してリ ン酸化合物、 成分 ( c ) と してグァニジン化合物 を使用する。 (a) a titanium compound alone, a zirconium compound alone, or a mixture of a titanium compound and a zirconium compound, a phosphoric acid compound as the component (b), and a guanidine compound as the component (c) use.
成分 ( a ) のチタニウム化合物は、 第 1の側面において使用する ものと同じである。 The titanium compound of component (a) is the same as that used in the first aspect.
ジルコ二ゥム化合物も、 第 1の側面において使用するものと同じ である。 The zirconium compound is the same as that used in the first aspect.
成分 ( b ) である リ ン酸化合物も、 第 1の側面において使用する ものと同じである。 リ ン酸化合物は単独でも 2種以上を併用しても 良い。 リ ン酸化合物の含有量と しては成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チ タ -ゥムまたはジルコ-ゥム換算値) に対して 1 0〜 1 5 0質量部 とする。 リ ン酸化合物の含有量が 1 0質量部よ り少ないと、 十分な 耐食性が得られず、 1 5 0質量部を超える場合には耐食性向上効果 が飽和し、 経済的に好ましくない。 The phosphoric acid compound as the component (b) is the same as that used in the first aspect. The phosphoric acid compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the phosphoric acid compound is 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a) (in terms of titanium- or zirconium). If the content of the phosphoric acid compound is less than 10 parts by mass, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 150 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance is saturated, which is economically undesirable.
成分 ( c ) であるグァニジン化合物も、 第 1 の側面で使用するも のと同じである。 グァニジン化合物は単独でも 2種以上を併用して も良い。 グァニジン化合物の含有量と しては成分 ( a ) 1 0 0質量 部 (チタニウムまたはジルコニウム換算値) に対して 1 5〜 1 5 0 質量部とする。 グァニジン化合物の含有量が 1 5質量部よ り少ない と、 十分な耐食性が得られず、 1 5 0質量部を超える場合には耐食 性向上効果が飽和し、 経済的に好ましくない。 The guanidine compound as the component (c) is the same as that used in the first aspect. The guanidine compound may be used alone or in combination of two or more. The content of the guanidine compound is 15 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a) (in terms of titanium or zirconium). If the content of the guanidine compound is less than 15 parts by mass, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 150 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance is saturated, which is economically undesirable.
第 2の側面でも、 前処理皮膜に金属化合物を添加することでさ ら に耐食性を向上させることができる。 金属化合物と しては、 第 1 の
側面で使用するものと同じものを使用できる。 金属化合物は単独で も 2種以上を併用しても良い。 金属化合物の含有量としては成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタニウムまたはジルコニウム換算値) に対し て 5〜 2 0 0質量部の範囲内が好ましい。 金属化合物の含有量が 5 質量部よ り少ないと、 耐食性向上効果が得られず、 2 0 0質量部を 超える場合には耐食性向上効果が飽和し、 経済的に好ましく ない。 前処理皮膜に水溶性樹脂を添加することで耐食性を向上させるこ ともできる。 水溶性樹脂と しては、 第 1 の側面で使用するのと同じ ものを使用できる。 水溶性樹脂は単独でも 2種以上を併用しても良 い。 水溶性樹脂の含有量と しては成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタ二 ゥムまたはジルコニウム換算値) に対して 0. 5〜 4 0質量部の範 囲内が好ましい。 水溶性樹脂の含有量が 0. 5質量部よ り少ないと 、 耐食性向上効果が得られず、 40質量部を超える場合には耐食性 向上効果が飽和し、 経済的に好ましくない。 Also in the second aspect, the corrosion resistance can be further improved by adding a metal compound to the pretreatment film. As metal compounds, the first The same ones used on the sides can be used. The metal compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the metal compound is preferably in the range of 5 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of component (a) (in terms of titanium or zirconium). If the content of the metal compound is less than 5 parts by mass, the effect of improving the corrosion resistance cannot be obtained. The corrosion resistance can be improved by adding a water-soluble resin to the pretreatment film. The same water-soluble resin as used in the first aspect can be used. The water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. The content of the water-soluble resin is preferably in the range of 0.5 to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of component (a) (in terms of titanium or zirconium). If the content of the water-soluble resin is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained.
前処理皮膜の付着量と しては、 チタニウム化合物をチタニウム換 算で 1〜 1 0 0 m g Zm2、 またはジルコニウム化合物をジルコ二 ゥム換算で 1 〜 1 0 0 m g /m2、 あるいはチタニウム化合物とジ ルコニゥム化合物をそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計The adhesion amount of the pretreatment film is as follows: titanium compound: 1 to 100 mg Zm 2 in titanium conversion; zirconium compound: 1 to 100 mg / m 2 in zirconium conversion; or titanium compound And zirconium compounds in total in terms of titanium and zirconium, respectively.
1 〜 1 0 O m g /m2付着させる。 付着量が前記換算値で 1 m g / m2より少ないと十分な耐食性が得られず、 1 0 O m g Zm2を超え る場合には耐食性向上効果が飽和し、 経済的に好ましく ない。 Deposit 1 to 10 O mg / m 2 . If the amount of adhesion is less than 1 mg / m 2 in the above conversion value, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10 O mg Zm 2 , the effect of improving corrosion resistance is saturated, which is economically undesirable.
本発明では、 金属またはめつき金属板上に前処理皮膜を形成した 後、 有機無機複合皮膜を形成して有機被覆金属板を完成する。 次に 、 この有機無機複合皮膜について説明する。 In the present invention, an organic-inorganic composite film is formed after forming a pretreatment film on a metal or plated metal plate to complete an organic-coated metal plate. Next, the organic-inorganic composite film will be described.
本発明で用いる有機無機複合皮膜のために水性樹脂と しては、 ァ ク リルエステル · アク リル酸共重合物、 エポキシ ' アク リル酸、 ォ レフイ ンアク リル酸共重合物、 ォレフィ ンアイオノマ ー、 スチレン
アクリル酸共重合物、 ウレタンアク リル酸共重合物、 ウレタンェポ キシ樹脂、 エチレンィ ミ ンアク リル樹脂等が使用できる。 皮膜形成 用の塗料としては水系溶媒に分散させたェマルジヨ ンを用いるのが 好ましい。 また、 必要によ り各種メ ラミ ン樹脂、 ァミ ノ樹脂等の架 橋剤を添加してもよい。 これらの中で、 特に性能面とコス トの両面 を考慮する場合、 ォレフィ ンアク リル酸共重合物等のアク リル系樹 脂を用いるのが好ましい。 また、 厳しい深絞り加工を必要とする場 合には硬さと伸びを兼ね備えたウレタンエポキシ系樹脂を用いるの が好ましい。 Aqueous resins for the organic-inorganic composite film used in the present invention include acryl ester / acrylic acid copolymer, epoxy'acrylic acid, olefin acrylic acid copolymer, olefin ionomer, and styrene. Acrylic acid copolymers, urethane acrylic acid copolymers, urethane epoxy resins, ethylene imide acrylic resins and the like can be used. It is preferable to use an emulsion dispersed in an aqueous solvent as a coating for forming a film. If necessary, a bridging agent such as various melamine resins and amino resins may be added. Among these, when considering both performance and cost, it is preferable to use an acrylic resin such as a copolymer of acrylic acid and the like. When strict deep drawing is required, it is preferable to use a urethane epoxy resin having both hardness and elongation.
有機無機複合皮膜で用いるコロイダルシリカと しては球状、 線状 、 あるいは枝分かれを有する球形コロイダルシリ力が結合した数珠 状シリ カのいずれを用いても良い。 球状シリ カの場合、 粒子径が 5 〜 5 0 n m、 線状シリ力の場合、 直径 5〜 5 0 n mで長さノ太さの 比率が 1〜 5に化学的に結合したもの、 枝分かれを有する数珠状シ リ 力の場合、 [球形シリ力の平均粒径/結合体の長さ ]の比が 4以上 でかつ 1個所以上の枝分かれを有するものが好ましい。 As the colloidal silica used in the organic-inorganic composite film, any of spherical, linear, or branched colloidal silica having a branched colloidal silica force may be used. In the case of a spherical silica, the particle diameter is 5 to 50 nm, and in the case of a linear silica force, the diameter is 5 to 50 nm and the length-to-thickness ratio is chemically bonded to 1 to 5; In the case of having a bead-like die force, it is preferable that the ratio of [average particle diameter of spherical die force / length of the binder] is 4 or more and has one or more branches.
コロイダルシリ力を水性有機無機複合皮膜中に固形分換算で 5〜 3 5質量%配合させる。 5質量%未満では十分な耐食性が得られず 、 3 5質量%を越えると塗料密着性が劣化するため好ましくない。 本発明では、 有機無機複合皮膜中にポリオレフインワックスディ スパージョ ンを所定量添加することで、 耐傷つき性をさらに改善す ることが出来る。 本発明で用いるポリオレフイ ンワックスとしては 、 ポリ エチレンワ ックス、 ポリ プロ ピレンワックス、 ポリ ブチレン ワックスあるいはこれらのワックスに極性基を付与した変性ポリオ レフイ ンワックスを乳化剤濃度 5 %以下、 好ましくは乳化剤を用い ることなく水または水溶液に分散させたものを用いる。 極性基は、 触媒存在下で、 ポリオレフイ ンワ ックスを酸素、 オゾンあるいは硝
酸等の酸化剤で酸化処理することによつて得られる酸化ポリオレフ イ ンワックス、 あるいはアク リル酸、 メタアク リル酸、 クロ トン酸 、 マ レイ ン酸、 フマール酸、 ィタコン酸等のエチレン不飽和カルボ ン酸モノマーとポリオレフイ ンワックスとをベンゾール等で溶解し 、 重合開始剤 (パーォキサイ ド、 レ ドックス、 重金属触媒等) と共 に窒素気流中で加熱してグラフ ト化して得る。 The colloidal force is incorporated in the aqueous organic / inorganic composite film in an amount of 5 to 35% by mass in terms of solid content. If it is less than 5% by mass, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 35% by mass, paint adhesion deteriorates, which is not preferable. In the present invention, the scratch resistance can be further improved by adding a predetermined amount of polyolefin wax dispersion to the organic-inorganic composite coating. As the polyolefin wax used in the present invention, polyethylene wax, polypropylene wax, polybutylene wax or a modified polyolefin wax having a polar group added to these waxes has an emulsifier concentration of 5% or less, preferably without using an emulsifier. Use those dispersed in water or an aqueous solution. Polar groups convert polyolefin waxes to oxygen, ozone or nitric acid in the presence of a catalyst. Oxidized polyolefin wax obtained by oxidizing with an oxidizing agent such as an acid, or ethylenically unsaturated carbon such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid An acid monomer and a polyolefin wax are dissolved with benzol or the like, and are heated and graphed together with a polymerization initiator (peroxide, redox, heavy metal catalyst, etc.) in a nitrogen stream.
ポ リ オレフイ ンワ ッ クスデイ スパージ ヨ ンの質量平均粒径は 0. 1 〜 5 . Ο μιηが好ましく、 さらに好ましく は 0. 3〜 : 1 . Ο μ πι のものが使用される。 質量平均粒径が 0. 1 μιη未満の場合、 凝集 しゃすく安定性に劣るため好ましく ない。 また、 質量平均粒径が 5 . 0 μ πιを越えると分散安定性に劣るため好ましく ない。 また、 質 量平均粒径と数平均粒径の比率と しては、 質量平均粒径/数平均粒 径く 3の範囲内であることが好ましい。 The mass average particle diameter of the polyolefin wax purge ion is preferably from 0.1 to 5.1 μμη, more preferably from 0.3 to: 1.1 μμπι. When the mass average particle size is less than 0.1 μιη, it is not preferable because the aggregation and the stability are poor. On the other hand, if the mass average particle size exceeds 5.0 μπι, the dispersion stability is poor, which is not preferable. Further, the ratio of the mass average particle diameter to the number average particle diameter is preferably in the range of mass average particle diameter / number average particle diameter, that is, approximately 3.
ポリオレフイ ンワ ッ クスは、 有機無機複合皮膜中に固形分換算で 3 5質量%以下の範囲で配合させることが好ましい。 3 5質量%を 越えると塗料密着性が劣化するため好ましくない。 The polyolefin wax is preferably blended in the organic-inorganic composite film in a range of 35% by mass or less in terms of solid content. If it exceeds 35% by mass, paint adhesion is deteriorated, which is not preferable.
有機無機複合皮膜の付着量範囲は乾燥重量と して 0. 1〜3. 0 g /m2とする。 さ らに好ましく は 0. 3〜 1 . 5 g / m 2である。 付着量が 0. 1 g /m2未満では目的とする耐食性が劣り、 また 3 . 0 g /m2を越える と溶接性が困難となるため好ましく ない。 Adhesion amount range of organic-inorganic composite coating film is a dry weight and 0. 1~3. 0 g / m 2 . More preferably, it is 0.3 to 1.5 g / m 2 . If the adhesion amount is less than 0.1 g / m 2 , the intended corrosion resistance is inferior, and if it exceeds 3.0 g / m 2 , the weldability becomes difficult.
第 2の側面における前処理皮膜および有機無機複合皮膜を形成さ せるための塗布方法と しては、 スプレー、 カーテン、 フローコータ 一、 ロールコーター、 パーコーター、 刷毛塗り、 浸漬およびェアナ ィフ絞り等のいずれの方法を用いても良い。 Coating methods for forming the pretreatment film and the organic-inorganic composite film in the second aspect include spray, curtain, flow coater, roll coater, per coater, brush coating, immersion, and analytic drawing. Either method may be used.
前処理皮膜の焼き付け温度は、 好ましく は 4 0〜 2 0 0 °Cの範囲 が望ましい。 一方、 有機無機複合皮膜の焼き付け温度は 8 0〜 2 5 0 °Cの範囲が望ましい。 8 0 °C未満では、 有機無機複合塗料中の水
が完全に揮発しづらいため耐食性が低下し、 2 5 0 °Cを超える と皮 膜の硬化が進みすぎて加工性が低下するため好ましく ない。 The baking temperature of the pretreatment film is preferably in the range of 40 to 200 ° C. On the other hand, the baking temperature of the organic-inorganic composite film is preferably in the range of 80 to 250 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C, water in the organic-inorganic composite paint However, it is difficult to completely volatilize, so that the corrosion resistance is lowered. If the temperature exceeds 250 ° C., the skin is hardened too much and the workability is lowered, which is not preferable.
乾燥設備についても特に規制するものではないが、 熱風吹き付け による方法や、 ヒーターによる間接加熱方法、 赤外線による方法、 誘導加熱による方法、 並びにこれらを併用する方法が採用できる。 Although there is no particular limitation on the drying equipment, a method using hot air blowing, a method using indirect heating using a heater, a method using infrared rays, a method using induction heating, and a method using these in combination can be adopted.
次に、 本発明の第 3の側面のリ ン酸塩処理亜鉛系めつき金属板を 詳述する。 Next, the phosphate-treated zinc-coated metal plate according to the third aspect of the present invention will be described in detail.
本発明のリ ン酸塩処理亜鉛系めつき金属板におけるシーリ ング処 理皮膜はチタニウム化合物、 あるいはジルコ ゥム化合物、 あるい はチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したものをベース と し、 リ ン酸化合物とグァニジン化合物を含有させたものである。 チタニウム化合物とジルコニウム化合物によ り シーリ ング処理皮膜 の造膜性、 バ リ ヤ一性、 密着性をもたせ、 リ ン酸化合物とグァニジ ン化合物のイ ンヒ ビター効果によ り、 シー リ ング処理皮膜の耐食性 を飛躍的に改善するこ とができる。 The sealing treatment film in the phosphate-treated zinc-coated metal sheet of the present invention is based on a titanium compound, a zirconium compound, or a mixture of a titanium compound and a zirconium compound, It contains a compound and a guanidine compound. Titanium compound and zirconium compound provide film-forming properties, barrier properties and adhesion of sealing film, and sealing film by inhibitor effect of phosphoric acid compound and guanidine compound The corrosion resistance can be dramatically improved.
以下本発明である耐食性と密着性に優れる リ ン酸塩処理亜鉛系め つき金属板の製造方法を詳述する。 Hereinafter, the method of the present invention for producing a phosphate-treated zinc-coated metal sheet having excellent corrosion resistance and adhesion will be described in detail.
本発明のリ ン酸塩処理亜鉛系めつき金属板において使用可能なめ つき金属板と しては、 亜鉛めつき金属板、 亜鉛一ニッケルめっき金 属板、 亜鉛—鉄めつき金属板、 亜鉛一ク ロムめつき金属板、 亜鉛一 アルミニウムめっき金属板、 亜鉛一アルミニウム一マグネシウムめ つき金属板、 亜鉛一アルミニウム—マグネシウム一シリ コンめっき 金属板、 亜鉛一チタンめつき金属板、 亜鉛一マグネシウムめっき金 属板、 亜鉛一マンガンめっき金属板等の亜鉛系の電気めつき、 溶融 めっき、 蒸着めつき鋼板が含まれる。 めっき金属板におけるめっき 付着量は片面 0 . 2 g Z m 2以上とするこ とが好ま しく 、 これを下 回る と耐食性が低下する。
本発明では亜鉛系めつき鋼板にまずリ ン酸亜鉛処理を施した後、 シーリ ング処理を行う。 The plating metal plate usable in the phosphate-treated zinc plating metal plate of the present invention includes a zinc plating metal plate, a zinc-nickel plating metal plate, a zinc-iron plating metal plate, and a zinc plating metal plate. Chrome plated metal plate, zinc-aluminum plated metal plate, zinc-aluminum-magnesium plated metal plate, zinc-aluminum-magnesium-silicon plated metal plate, zinc-titanium plated metal plate, zinc-magnesium plated metal Includes zinc-based electric plating, hot-dip plating, and vapor-deposited steel sheets, such as sheets and zinc-manganese-plated metal sheets. It is preferable that the coating weight on one side of the plated metal plate is 0.2 g Zm 2 or more, and if it is less than this, the corrosion resistance decreases. In the present invention, the zinc-coated steel sheet is first subjected to a zinc phosphate treatment, and then subjected to a sealing treatment.
リ ン酸亜鉛処理方法は工業的に使用可能なものであれば特に限定 するものではない。 リ ン酸亜鉛処理皮膜の付着量と しては 1 . 0〜 3. 0 g m2の範囲が好ましい。 1 . 0 g Zm2よ り少ないと耐食 性が劣化し、 3 . 0 g Zm2を超えると溶接性が劣化する。 The zinc phosphate treatment method is not particularly limited as long as it can be used industrially. The coating amount of the zinc phosphate treated film is preferably in the range of 1.0 to 3.0 gm 2 . If it is less than 1.0 g Zm 2 , the corrosion resistance deteriorates, and if it exceeds 3.0 g Zm 2 , the weldability deteriorates.
本発明におけるシーリ ング処理皮膜を形成するためのシーリ ング 処理液として、 成分 ( a ) と してチタニウム化合物単独、 ジルコ二 ゥム化合物単独、 あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物 の混合したもの、 成分 ( b ) としてリ ン酸化合物、 成分 ( c ) と し てグァ-ジン化合物を使用する。 As the sealing solution for forming the sealing film in the present invention, a titanium compound alone, a zirconium compound alone, or a mixture of a titanium compound and a zirconium compound as the component (a), )) And a guanidine compound as the component (c).
成分 ( a ) のチタニウム化合物は、 第 1 の側面において使用する ものと同じである。 The titanium compounds of component (a) are the same as those used in the first aspect.
ジルコニウム化合物も、 第 1の側面で使用するものと同じである 成分 ( b ) である リ ン酸化合物も、 第 1の側面で使用するものと 同じである。 リ ン酸化合物は単独でも 2種以上を併用しても良い。 リ ン酸化合物の含有量と しては成分 ( a ) 1 0 0質量部 (チタユウ ムまたはジルコニウム換算値) に対して 1 0〜 1 5 0質量部とする 。 リ ン酸化合物の含有量が、 1 0質量部よ り少ないと十分な耐食性 が得られず、 1 5 0質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和 し、 経済的に好ましく ない。 The zirconium compound is the same as that used in the first aspect. The phosphoric acid compound as the component (b) is the same as that used in the first aspect. The phosphoric acid compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the phosphoric acid compound is 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a) (in terms of titanium or zirconium). If the content of the phosphoric acid compound is less than 10 parts by mass, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 150 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance is saturated, which is economically undesirable.
成分 ( c ) であるグァニジン化合物も、 第 1の側面で使用するも のと同じである。 グァニジン化合物は単独でも 2種以上を併用して も良い。 グァニジン化合物の含有量と しては成分 ( a ) 1 0 0質量 部 (チタニウムまたはジルコニウム換算値) に対して 1 5〜 1 5 0 質量部とする。 グァニジン化合物の含有量が、 1 5質量部よ り少な
いと十分な耐食性が得られず、 1 5 0質量部を超える場合には耐食 性向上効果が飽和し、 経済的に好ましくない。 The guanidine compound as the component (c) is the same as that used in the first aspect. The guanidine compound may be used alone or in combination of two or more. The content of the guanidine compound is 15 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a) (in terms of titanium or zirconium). The guanidine compound content is less than 15 parts by mass. When the amount exceeds 150 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance is saturated, which is economically undesirable.
シーリ ング処理皮膜に金属化合物を添加することでさ らに耐食性 を向上させることができる。 金属化合物と しては、 第 1の側面で使 用するのと同じものを使用できる。 金属化合物は単独でも 2種以上 を併用しても良い。 金属化合物の含有量としては成分 ( a ) 1 0 0 質量部 (チタニウムまたはジルコニウム換算値) に対して 5〜 2 0 0質量部の範囲内が好ましい。 金属化合物の含有量が、 5質量部よ り少ないと耐食性向上効果が得られず、 2 0 0質量部を超える場合 には耐食性向上効果が飽和し、 経済的に好ましくない。 By adding a metal compound to the sealing film, the corrosion resistance can be further improved. The same metal compound as that used in the first aspect can be used. The metal compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the metal compound is preferably in the range of 5 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of component (a) (in terms of titanium or zirconium). If the content of the metal compound is less than 5 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 200 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance is saturated, which is economically undesirable.
シーリ ング処理皮膜に水溶性樹脂を添加することでも耐食性を向 上させることができる。 水溶性樹脂と しては、 第 1の側面で使用す るのと同じものを使用できる。 水溶性樹脂は単独でも 2種以上を併 用しても良い。 水溶性樹脂の含有量と しては成分 ( a ) 1 0 0質量 部 (チタニウムまたはジルコニウム換算値) に対して 0. 5〜 4 0 質量部の範囲内が好ましい。 水溶性樹脂の含有量が、 0. 5質量部 よ り少ないと耐食性向上効果が得られず、 4 0質量部を超える場合 には耐食性向上効果が飽和し、 経済的に好ましくない。 Corrosion resistance can also be improved by adding a water-soluble resin to the sealing film. The same water-soluble resin as that used in the first aspect can be used. The water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. The content of the water-soluble resin is preferably in the range of 0.5 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of component (a) (in terms of titanium or zirconium). If the content of the water-soluble resin is less than 0.5 part by mass, the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 40 parts by mass, the effect of improving corrosion resistance is saturated, which is economically undesirable.
シーリ ング処理皮膜の付着量と しては、 チタニウム化合物がチタ ニゥム換算で 1 〜 2 0 0 m g /m2、 またはジルコニウム化合物が ジルコニウム換算で 1 〜 2 0 0 m g /m あるいはチタニウム化 合物とジルコニウム化合物がそれぞれチタニウムとジルコニウム換 算で合計 1 〜 2 0 O m g /m2付着させる。 付着量が前記換算値で 1 m g / m 2よ り少ないと十分な耐食性が得られず、 2 0 0 m g / m2を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、 経済的に好ましく ない。 As the amount of adhered-Ceiling treatment film, a titanium compound is 1 ~ 2 0 0 mg / m 2 or zirconium compound is 1 ~ 2 0 0 mg / m or titanium of compound in terms of zirconium, in Chita Niumu terms The zirconium compound is deposited on titanium and zirconium in a total amount of 1 to 20 mg / m 2, respectively . If the amount of adhesion is less than 1 mg / m 2 in the above conversion value, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 200 mg / m 2 , the effect of improving corrosion resistance is saturated, which is not economically preferable.
シーリ ング処理皮膜を形成させるための塗布方法と しては、 スプ
' ~~、 力 ' ~テン、 フロ 1 ~コ 1 ~タ1 ~~、 口 1 ~ノレコ1 "~タ1 ~、 ノ 一コ1 ~タ1 ~ 、 刷毛塗り、 浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いて も良い。 The coating method for forming the sealing film is '~~, power' ~ ten, flow 1 ~ co 1 ~ ta 1 ~ ~, mouth 1 ~ noreko 1 ~ ~ ta 1 ~, no 1 ~ 1 ~ 1 ~, brush coating, dipping and air knife drawing etc. The above method may be used.
また、 焼き付け温度は特に規定するものではないが、 好ましく は The baking temperature is not particularly specified, but is preferably
4 0〜 2 0 0 °Cとするのが望ましい。 It is desirable that the temperature be 40 to 200 ° C.
乾燥設備についても特に規制するものではないが、 熱風吹き付け による方法や、 ヒーターによる間接加熱方法、 赤外線による方法、 誘導加熱による方法、 並びにこれらを併用する方法が採用できる。 Although there is no particular limitation on the drying equipment, a method using hot air blowing, a method using indirect heating using a heater, a method using infrared rays, a method using induction heating, and a method using these in combination can be adopted.
実施例 Example
本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する力 S、 本発 明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 The present invention is not limited by these Examples, the power S for specifically explaining the present invention by Examples and Comparative Examples.
まず、 本発明の第 1の側面についての例を説明する。 First, an example of the first aspect of the present invention will be described.
( 1 ) 前処理薬剤の種類 (1) Type of pretreatment chemical
実施例に用いた前処理薬剤の一覧を表 1 に示す。 前処理薬剤 Table 1 shows a list of pretreatment chemicals used in the examples. Pretreatment chemical
薬剤種 番号 薬剤 Drug type No.Drug
チタン化合物 A 1 チタンフッ化水素酸 (試薬) Titanium compound A 1 Titanium hydrofluoric acid (reagent)
ジノレコニゥムィ匕 A 2 チタンフッ化アンモニゥム (試薬) Ginorekonidumi A2 Titanium Ammonium Fluoride (Reagent)
合物 A 3 ジルコンフッ化水素酸 (試薬) Compound A 3 Zircon hydrofluoric acid (reagent)
リ ン酸化合物 B 1 オルト リ ン酸 (試薬) Phosphoric acid compound B 1 Orthophosphoric acid (reagent)
C 1 リ ン酸グァニジン (三和ケミカル社製) グァニジン化合 C 2 硝酸グァニジン (試薬) C 1 Guanidine phosphate (manufactured by Sanwa Chemical Co.) Guanidine compound C 2 Guanidine nitrate (reagent)
物 C 3 炭酸グァニジン (試薬) Product C 3 Guanidine carbonate (reagent)
D 1 酸化亜鉛 (試薬) D 1 Zinc oxide (reagent)
金属化合物 D 2 硫酸マグネシウム (試薬) Metal compound D 2 Magnesium sulfate (reagent)
D 3 水酸化アルミニゥム (試薬) D 3 Aluminum hydroxide (reagent)
D 4 コロイダルシリ カ (スノ—テックス 0、 日産化 学社製) D 4 Colloidal silica (Snowtex 0, manufactured by Nissan Kagaku)
水溶性樹脂 E 1 ポリアク リル酸 (試薬) Water-soluble resin E 1 Polyacrylic acid (reagent)
E 2 ポリ メタク リル酸 (試薬)
実施例に用いたケィ酸塩皮膜用薬剤の一覧を表 2に示す, 表 2 ケィ酸塩皮膜用薬剤 E 2 Polymethacrylic acid (reagent) Table 2 shows a list of chemicals for silicate coating used in the examples.Table 2 Chemicals for silicate coating
( 2 ) 金属板の種類 (2) Kind of metal plate
金属板は表 3に示すものを用いた。 表 3 金属板の種類とめっき付着量 (板厚 : 1 . 2 mm)
The metal plates shown in Table 3 were used. Table 3 Types of metal plates and coating weight (plate thickness: 1.2 mm)
( 3 ) 前処理液の調製 (3) Preparation of pretreatment liquid
表 1 に示すチタン化合物、 ジルコニウム化合物、 リ ン酸化合物、 グァニジン化合物、 金属化合物、 水溶性樹脂を表 5に示す比率で配
合し、 前処理液を調製した。 The titanium compound, zirconium compound, phosphoric acid compound, guanidine compound, metal compound, and water-soluble resin shown in Table 1 were distributed in the ratio shown in Table 5. Then, a pretreatment liquid was prepared.
( 4 ) ケィ酸塩処理液の調製 (4) Preparation of silicate treatment solution
表 2に示すケィ酸塩、 コロイダルシリカ、 シランカップリ ング剤 、 リ ン酸塩およびポリオレフイ ンヮックスを表 6に示す比率で配合 し、 水性ケィ酸塩塗料を調製した。 An aqueous silicate coating was prepared by mixing the silicate, colloidal silica, silane coupling agent, phosphate and polyolefin as shown in Table 2 in the proportions shown in Table 6.
( 5 ) 前処理液およびケィ酸塩処理液の塗布 · 乾燥方法 (5) Application and drying method of pretreatment liquid and silicate treatment liquid
( 3 ) で調製した前処理液を乾燥重量と して表 7〜 9に示す値と なるように塗布し、 到達板温 8 0 °Cで乾燥した。 次に、 ( 4 ) で調 製したケィ酸塩処理液を表 7〜 9に示す値となるよ うに塗布し、 到 達板温 1 2 0 °Cで乾燥後、 水冷して評価用サンプルを作製した。 ま た、 前処理皮膜およびケィ酸塩皮膜の付着量は、 塗布時の液膜量を 重量法によ り測定して算出した。 The pretreatment liquid prepared in (3) was applied so as to have the values shown in Tables 7 to 9 in terms of dry weight, and dried at a final plate temperature of 80 ° C. Next, the silicate treatment solution prepared in (4) was applied so that the values shown in Tables 7 to 9 were obtained, dried at a plate temperature of 120 ° C, and cooled with water to obtain a sample for evaluation. Produced. The amounts of the pretreatment film and the silicate film were calculated by measuring the amount of the liquid film at the time of application by a gravimetric method.
( 6 ) 性能評価項目 (6) Performance evaluation items
1 ) 平板耐食性 1) Flat plate corrosion resistance
( 5 ) で作製した評価用サンプルを、 JIS Z 2371に記載されてい る塩水嘖霧試験方法に準じて、 雰囲気温度 35°Cで、 5%の NaCl水溶 液を塗装鋼板試料に吹き付け、 7 2時間後の白鲭発生率を測定して 評価した。 以下の評価で、 ◎および〇を良好と判定した。 The sample for evaluation prepared in (5) was sprayed with a 5% aqueous NaCl solution on the coated steel sheet at an ambient temperature of 35 ° C in accordance with the salt water fog test method described in JIS Z 2371. The whitening occurrence rate after the time was measured and evaluated. In the following evaluations, ◎ and Δ were determined to be good.
◎ : 白鲭発生なし ◎: White 鲭 No occurrence
〇 : 白鲭発生率 1 0 %未満 〇: Whiteness occurrence rate <10%
△ : 白鲭発生率 1 0 %以上、 5 0 %未満 △: White △ Occurrence rate of 10% or more and less than 50%
X : 白鲭発生率 5 0 %以上 X: White 鲭 incidence rate 50% or more
2 ) 加工部耐食性 2) Corrosion resistance of processed part
( 5 ) で作製した評価用サンプルの試験片に 6 mmのェリ クセン 加工を施し、 JIS Z 2371に記載されている塩水噴霧試験方法に準じ て、 雰囲気温度 35°Cで、 5%の NaCl水溶液を塗装鋼板試料に吹き付 け、 4 8時間後の加工部における白鲭発生率を測定した。 以下の評
価で、 ◎および〇を良好と判定した。 The test piece of the evaluation sample prepared in (5) was subjected to 6 mm Elixen processing, and was subjected to a salt water spray test method described in JIS Z 2371, at an ambient temperature of 35 ° C and 5% NaCl. The aqueous solution was sprayed on the coated steel sheet sample, and the occurrence of white spots in the processed portion after 48 hours was measured. The following reviews 価 and Δ were determined to be good.
◎ · : 白鲭発生なし ◎ ·: White 鲭 No occurrence
〇 : 白鲭発生率 1 0 %未満 〇: Whiteness occurrence rate <10%
△ : 白鲭発生率 1 0 %以上、 5 0 %未満 △: White △ Occurrence rate of 10% or more and less than 50%
X : 白鲭発生率 5 0 %以上 X: White 鲭 incidence rate 50% or more
3 ) 加熱後耐食性 3) Corrosion resistance after heating
( 5 ) で作製したサンプルを、 誘導加熱方式によって 6 0 0 °Cま で加熱処理を施し、 JIS Z 2371に記載されている塩水噴霧試験方法 に準じて、 雰囲気温度 35°Cで、 5%の NaCl水溶液を塗装鋼板試料に 吹き付け、 4 8時間後の加工部における赤鲭発生率を測定して評価 した。 以下の評価で、 ◎および〇を良好と判定した。 The sample prepared in (5) is subjected to a heat treatment up to 600 ° C by an induction heating method, and is subjected to 5% at an ambient temperature of 35 ° C according to the salt spray test method described in JIS Z 2371. NaCl aqueous solution was sprayed on the coated steel sheet sample, and after 48 hours, the reddish emission rate in the processed part was measured and evaluated. In the following evaluations, ◎ and Δ were determined to be good.
◎ : 赤鲭発生なし ◎: Red 鲭 No occurrence
〇 : 赤鲭発生率 1 0 %未満 〇: Red 鲭 incidence rate less than 10%
△ : 赤鲭発生率 1 0 %以上、 5 0 %未満 △: Red 鲭 Occurrence rate 10% or more, less than 50%
X : 赤鲭発生率 5 0 %以上 X: Red 鲭 incidence rate 50% or more
4 ) 耐傷付き性 4) Scratch resistance
( 5 ) で作製したサンプルについて角筒クランクプレス試験を行 つた。 角筒クランクプレス試験の条件は、 しわ押さえ圧 6 トンでサ ンプル ( 0. 8 X 2 2 0 X 1 8 0 mm) を 6 5 X 1 1 5 mm、 高さ 5 O mmに成形して、 成形後の摺動面を目視にて評価した。 以下の 評価で◎および〇を良好と判定した。 A rectangular cylinder crank press test was performed on the sample prepared in (5). The conditions of the square cylinder crank press test were as follows: a sample (0.8 x 220 x 180 mm) was molded to 65 x 115 mm and a height of 5 Omm with a blank pressure of 6 tons. The sliding surface after molding was visually evaluated. In the following evaluations, ◎ and Δ were judged to be good.
◎ : 黒化なし ◎: No blackening
〇 : 摺動部の 5 0 %未満の面積が黒化、 摺動疵あり △ : 摺動部の 5 0 %以上の面積が黒化、 摺動疵あり 〇: Area of less than 50% of the sliding part is blackened, with sliding flaws △: 50% or more of the sliding part is blackened, with sliding flaws
X : 下地金属が露出、 かじりあり X: Base metal is exposed and galling
5 ) 連続溶接性 5) Continuous weldability
( 5 ) で作製したサンプルについて表 4に示す条件で連続スポッ
ト溶接試験を行い 安定して 3 mm以上のナゲッ ト径が形成できる 打点数を求めた。 For the sample prepared in (5), the continuous spot A welding test was performed to determine the number of hit points at which a nugget diameter of 3 mm or more could be formed stably.
表 4 溶接条件 Table 4 Welding conditions
以下の評価で◎および〇を良好と判定した。 In the following evaluations, ◎ and Δ were determined to be good.
◎ : 打点数 5 0 0 0以上 ◎: Number of hit points 5 0 0 0 or more
〇 : 打点数 2 5 0 0以上 5 0 0 0未満 〇: Number of hit points 2 5 0 0 or more and less than 5 0 0 0
△ : 打点数 1 0 0 0以上 2 5 0 0未満 △: Number of hits 1 0 0 0 or more and less than 2 500
X : 打点数 1 0 0 0未満 X: Number of hits less than 100
以上の評価結果を表 7 9に示す。 表 7 9よ り、 本発明の耐熱 処理金属板は、 平板耐食性、 加工部耐食性、 加熱後の耐食性のみな らず耐傷つき性および溶接性に優れることが明らかである。 o. Ti/Zr-f匕合物 リン酸ィ匕合物 ァニシ'ン化合物 金属ィ匕合物 水溶性樹 Table 79 shows the above evaluation results. From Table 79, it is clear that the heat-treated metal sheet of the present invention is excellent not only in flat plate corrosion resistance, corrosion resistance in a processed portion, and corrosion resistance after heating but also in scratch resistance and weldability. o. Ti / Zr-f ligated compound Phosphorus ligated compound Anisin's compound Metallic ligated compound Water-soluble tree
植類 種類 暈 M. Plant type Halo M.
X1 Α1 100 B1 50 C1 100 X1 Α1 100 B1 50 C1 100
X2 Α2 100 B1 50 C1 100 X2 Α2 100 B1 50 C1 100
X3 A3 100 B1 50 C1 100 X3 A3 100 B1 50 C1 100
X4 Α1 100 X4 Α1 100
X5 Α1 100 B1 10 C1 100 X5 Α1 100 B1 10 C1 100
X6 Α1 100 B1 150 C1 100 X6 Α1 100 B1 150 C1 100
X7 Α1 100 B1 50 C1 15 X7 Α1 100 B1 50 C1 15
X8 Α1 100 B1 50 C1 150 X8 Α1 100 B1 50 C1 150
X9 Α1 100 B1 50 C2 100 X9 Α1 100 B1 50 C2 100
X10 Α1 100 B1 50 C3 100 X10 Α1 100 B1 50 C3 100
X11 Α1 100 B1 50 C1 100 D1 15 X11 Α1 100 B1 50 C1 100 D1 15
X12 Α1 100 B1 50 C1 100 D2 15 X12 Α1 100 B1 50 C1 100 D2 15
X13 Α1 100 B1 50 C1 100 D3 . 15 X13 Α1 100 B1 50 C1 100 D3 .15
X14 Α1 100 B1 50 C1 100 D4 50 X14 Α1 100 B1 50 C1 100 D4 50
X15 Α1 100 B1 50 C1 100 D3 5 X15 Α1 100 B1 50 C1 100 D3 5
X16 Α1 100 B1 50 C1 100 D3 200 X16 Α1 100 B1 50 C1 100 D3 200
X17 Α1 100 B1 50 C1 100 E1 5 X17 Α1 100 B1 50 C1 100 E1 5
X18 Α1 100 B1 50 C1 100 E2 5X18 Α1 100 B1 50 C1 100 E2 5
X19 Α1 100 B1 50 G1 100 E1 0.5X19 Α1 100 B1 50 G1 100 E1 0.5
X20 Α1 100 B1 50 G1 100 E1 20X20 Α1 100 B1 50 G1 100 E1 20
X21 Α1 100 B1 50 C1 100 D1 15 E1 5X21 Α1 100 B1 50 C1 100 D1 15 E1 5
X22 Α1 100 B1 50 C1 100 D1/D3 10/10
表 6 ケィ酸塩皮膜の組成 X22 Α1 100 B1 50 C1 100 D1 / D3 10/10 Table 6 Composition of silicate coating
No. ケィ酸塩 シリカ シランか;/プリンゲ') ワックス2) リン酸塩 アルカリ 種類 種類 M. 裡類 金属%No. silicate silica silane? / Purige ') wax 2 ) phosphate alkali type kind M.
Y1 A1 B1 c Y1 A1 B1 c
し, 0 D1 5 10 0 D1 5 10
Y2 A1 B1 c Y2 A1 B1 c
し 1 0 Dl 5 12 丫 3 A1 B1 c 1 0 Dl 5 12 丫 3 A1 B1 c
し 1 0 Dl 5 15 Then 1 0 Dl 5 15
Y4 A1 B1 CI 5 D1 5Y4 A1 B1 CI 5 D1 5
1 一 17 1 one 17
Y5 A B1 01 0 D1 5 一 ク flY5 A B1 01 0 D1 5 1 fl
Y6 A2 B1 CI 5 D1 5 17Y6 A2 B1 CI 5 D1 5 17
Y7 A3 B1 CI 5 D1 5 一 17Y7 A3 B1 CI 5 D1 5 1 17
Y8 A1 B2 CI 5 D1 5 17Y8 A1 B2 CI 5 D1 5 17
Y9 A1 B3 CI 5 D1 5 17Y9 A1 B3 CI 5 D1 5 17
Y10 A1 B4 G1 5 D1 5 17Y10 A1 B4 G1 5 D1 5 17
Y11 A1 B1 し 2 5 D1 5 一■■- ~~ 17 丫 12 A1 B1 し d 0 Dl 5 一 17Y11 A1 B1 2 2 5 D1 5 ■■ ~ 17 ~ 丫 12 A1 B1 d d 0 Dl 5 17 17
Y13 A1 B1 5 D1 5 1 7Y13 A1 B1 5 D1 5 1 7
Y14 A1 B1 CI 5 D2 5 "~ ~~ 17 f 丫 15 A1 B1 CI 5 D3 5 17Y14 A1 B1 CI 5 D2 5 "~ ~~ 17 f 丫 15 A1 B1 CI 5 D3 5 17
Y16 A1 B1 C I 5 D1 5 Ε1 50 i nリY16 A1 B1 C I 5 D1 5 Ε1 50 inn
Y17 A1 B1 Cl 5 D1 5 Ε1 50 1 0Y17 A1 B1 Cl 5 D1 5 Ε1 50 1 0
Y18 A1 B1 C1 5 D1 5 Ε1 50 i \ KY18 A1 B1 C1 5 D1 5 Ε1 50 i \ K
Y19 A1 B1 J o n Y19 A1 B1 J on
U I 0 t (r U I 0 t (r
1 0U 1 / 1 0U 1 /
Y20 A1 B1 G1 5 D1 5 E1 50 20Y20 A1 B1 G1 5 D1 5 E1 50 20
Y21 A1 B1 C 5 D1 5 El 30 17Y21 A1 B1 C 5 D1 5 El 30 17
Y22 A1 B1 C1 5 D1 5 E1 70 17Y22 A1 B1 C1 5 D1 5 E1 70 17
Y23 A1 B1 C1 5 D1 5 E1 100 17Y23 A1 B1 C1 5 D1 5 E1 100 17
Y24 A1 B1 C1 5 Dl 5 E1 150 17 丫 25 A1 B1 C1 5 D1 5 E2 50 17Y24 A1 B1 C1 5 Dl 5 E1 150 17 丫 25 A1 B1 C1 5 D1 5 E2 50 17
Y26 A1 B1 C1 5 D1 5 E3 50 17 丫 2フ A1 B1 C1 5 D1 5 E1 50 17 丫 28 A1 B1 C1 5 D1 1 E1 50 17 丫 29 A1 7Y26 A1 B1 C1 5 D1 5 E3 50 17 丫 2f A1 B1 C1 5 D1 5 E1 50 17 丫 28 A1 B1 C1 5 D1 1 E1 50 17 丫 29 A1 7
Y30 B1 0
Y30 B1 0
表 7 Table 7
CO CO
表 8 Table 8
CO CO
t t
表 8つづき Table 8 continued
表 9 Table 9
^離 ¾^- ^ Release ¾ ^-
表 9つづき Table 9 continued
金属板 前処理 ケィ酸塩処理 性能 Metal plate Pre-treatment Ca-silicate performance
付着量 種 付着量 ψ 付着量 平板 加工部加熱後 耐傷 溶接性 fffl考 番号 (g/m2) 、mg/m2) (g/m2) 耐食性耐食性耐食性付き性 Coating amount Type Coating amount 付 着 Coating amount Flat plate Scratch resistance after processing section Weldability fffl Consideration number (g / m 2 ), mg / m 2 ) (g / m 2 ) Corrosion resistance
101 ΖΝ 20 X1 20 Y13 0.5 ® ◎ ◎ ◎ 本発明 101 ΖΝ 20 X1 20 Y13 0.5 ® ◎ ◎ ◎ The present invention
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103 ΖΝ 20 X1 20 Y15 0.5 © ◎ 本発明103 ΖΝ 20 X1 20 Y15 0.5 © ◎ The present invention
104 ΖΝ 20 X1 20 Y16 0.5 〇 Ο o ◎ © 本発明104 ΖΝ 20 X1 20 Y16 0.5 〇 Ο o ◎ © The present invention
105 ΖΝ 20 X1 20 Y17 0.5 ◎ ® -◎ 本発明105 ΖΝ 20 X1 20 Y17 0.5 ◎ ®-◎ The present invention
106 ΖΝ 20 X1 20 Y18 0.5 ◎ ◎ ◎ 本発明106 ΖΝ 20 X1 20 Y18 0.5 ◎ ◎ ◎ The present invention
107 ΖΝ 20 X1 20 Y19 0.5 ◎ ◎ © ◎ 本発明107 ΖΝ 20 X1 20 Y19 0.5 ◎ ◎ © ◎ The present invention
108 ΖΝ 20 X1 20 Y20 0.5 ◎ O ◎ ◎ ◎ 本発明108 ΖΝ 20 X1 20 Y20 0.5 ◎ O ◎ ◎ ◎ The present invention
109 ΖΝ 20 X1 20 Y21 0.5 o ◎ 本発明109 ΖΝ 20 X1 20 Y21 0.5 o ◎ The present invention
110 ΖΝ 20 X1 20 Y22 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明110 ΖΝ 20 X1 20 Y22 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎
111 ΖΝ 20 X1 20 Y23 0.5 ◎ ◎ ◎ 本発明111 ΖΝ 20 X1 20 Y23 0.5 ◎ ◎ ◎
112 ΖΝ 20 X1 20 Ϋ24 0.5 ◎ 0 ◎ ◎ ◎ 本発明112 ΖΝ 20 X1 20 Ϋ 24 0.5 ◎ 0 ◎ ◎ ◎ The present invention
113 ΖΝ 20 X1 20 Y19 0.3 ◎ 〇 ο © 本発明113 ΖΝ 20 X1 20 Y19 0.3 ◎ ο ο © The present invention
114 ΖΝ 20 X1 20 Y19 1.0 ◎ ® ◎ ◎ @ 本発明114 ΖΝ 20 X1 20 Y19 1.0 ◎ ® ◎ ◎ @ The present invention
115 ΖΝ 20 X1 20 Y19 3.0 ◎ ◎ Ο 本堯明115 ΖΝ 20 X1 20 Y19 3.0 ◎ ◎ Ο Takaaki Moto
116 ΖΝ 20 X1 20 Y25 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明116 ΖΝ 20 X1 20 Y25 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ The present invention
117 ΖΝ 20 X1 20 Y26 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明117 ΖΝ 20 X1 20 Y26 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ The present invention
118 ΖΝ 20 X1 20 Y27 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明118 ΖΝ 20 X1 20 Y27 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ The present invention
119 ΖΝ 20 X1 20 Y28 0.5 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 本発明119 ΖΝ 20 X1 20 Y28 0.5 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ The present invention
120 2Ν 20 X1 20 Y29 0.5 X X X ◎ 比較例120 2Ν 20 X1 20 Y29 0.5 X X X ◎ Comparative example
121 ΖΝ 20 X1 20 Y30 0.5 X X X X ◎ 比較例
121 ΖΝ 20 X1 20 Y30 0.5 XXXX ◎ Comparative example
次に、 第 2 の側面についての例を説明する。 Next, an example of the second aspect will be described.
( 1 ) 前処理薬剤の種類 (1) Type of pretreatment chemical
実施例に用いた前処理薬剤の一覧を表 1 0に示す, 表 1 0 前処理薬剤 A list of pretreatment drugs used in the examples is shown in Table 10. Table 10 Pretreatment drugs
実施例に用いた有機無機複合皮膜用薬剤の一覧を表 1 1に示す, 表 1 1 有機無機複合皮膜用薬剤 Table 11 lists the chemicals for organic-inorganic composite coatings used in the examples.Table 11 Chemicals for organic-inorganic composite coatings
34
( 2 ) 金属板の種類 ' 34 (2) Metal plate type ''
金属板は表 1 2に示すものを用いた。 表 1 2 金属板の種類とめっき付着量 (板厚 2 m m ) The metal plates shown in Table 12 were used. Table 1 2 Types of metal plates and coating weight (plate thickness 2 mm)
( 3 ) 前処理液の調製 (3) Preparation of pretreatment liquid
表 1 0に示すチタン化合物、 ジルコニウム化合物、 リ ン酸化合物 、 グァニジン化合物、 金属化合物、 水溶性樹脂を表 1 3に示す比率 で配合し、 前処理液を調製した。 A titanium compound, a zirconium compound, a phosphoric acid compound, a guanidine compound, a metal compound, and a water-soluble resin shown in Table 10 were blended in the ratio shown in Table 13 to prepare a pretreatment liquid.
( 4 ) 有機無機複.合処理液の調製 (4) Preparation of organic-inorganic composite solution
表 1 1 に示す有機樹脂、 コロイダルシリカ、 およびポリオレフィ ンワ ックスを表 1 4に示す比率で配合し、 有機無機複合塗料を調製 した。 The organic resin, colloidal silica, and polyolefin wax shown in Table 11 were blended in the ratio shown in Table 14 to prepare an organic-inorganic composite paint.
( 5 ) 前処理液および有機無機複合処理液の塗布 , 乾燥方法 (5) Application and drying method of pretreatment liquid and organic-inorganic composite treatment liquid
( 3 ) で調製した前処理液を乾燥重量と して表 1 5〜 1 7に示す 値となるように塗布し、 到達板温 8 0 °Cで乾燥した。 次に、 ( 4 ) で調製した有機無機複合処理液を表 1 5〜 1 7に示す値となるよ う に塗布し、 到達板温 1 2 0 °Cで乾燥後、 水冷して評価用サンプルを 作製した。 また、 前処理皮膜および有機無機複合皮膜の付着量は、 塗布時の液膜量を重量法により測定して算出した。 The pretreatment liquid prepared in (3) was applied so as to have the values shown in Tables 15 to 17 as a dry weight, and dried at a final plate temperature of 80 ° C. Next, the organic-inorganic composite treatment solution prepared in (4) was applied so that the values shown in Tables 15 to 17 were applied, dried at a final plate temperature of 120 ° C, and then cooled with water to obtain a sample for evaluation. Was prepared. The amounts of the pretreatment film and the organic-inorganic composite film were calculated by measuring the amount of the liquid film at the time of application by a gravimetric method.
( 6 ) 性能評価項目 (6) Performance evaluation items
1 ) 平板耐食性 1) Flat plate corrosion resistance
( 5 ) で作製した評価用サンプルを、 4 8時間後の白鲭発生率を 測定して評価したことを除き、 第 1 の側面についての例と同様に評 価した。 The evaluation sample prepared in (5) was evaluated in the same manner as in the example of the first aspect, except that the whitening rate after 48 hours was measured and evaluated.
35
2 ) 加工部耐食性 35 2) Corrosion resistance of processed part
( 5 ) で作製した評価用サンプルを、 2 4時間後の加工部におけ る白鲭発生率を測定して評価したことを除いて、 第 1の側面につい ての例と同様に評価した。 The evaluation sample prepared in (5) was evaluated in the same manner as in the example of the first aspect, except that the evaluation was performed by measuring the whitening rate in the processed portion after 24 hours.
3 ) 塗料密着性 3) Paint adhesion
表面処理金属板試料に、 パーコータを用いて、 メラミ ンアルキッ ド樹脂塗料 (関西ペイ ン ト (株) 製、 アミラック # 1000) を、 乾燥 膜厚が 2 5 μπιとなるように塗布し、 炉温 130°Cで 20分間焼き付けた 。 次に、 7 mn ^エリ クセン加工を施し、 粘着テープ (ニチパン (株 ) : 商品名セロテープ) を試験片のエリ クセン加工部に張り付けた 。 粘着テープを速やかに斜め 4 5 ° の方向に引っ張り、 エリ クセン 加工部の外観を目視で評価した。 以下の評価で、 ◎および〇を良好 と判定した。 Using a percoater, apply a melamine-alkyd resin paint (Amilac # 1000, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) on the surface-treated metal plate so that the dry film thickness becomes 25 μπι. Bake at ° C for 20 minutes. Next, a 7 mn ^ Erichsen process was applied, and an adhesive tape (Nichipan Co., Ltd .: Cellotape) was attached to the Eriksen portion of the test piece. The adhesive tape was immediately pulled obliquely at an angle of 45 °, and the appearance of the Erichsen-processed portion was visually evaluated. In the following evaluations, ◎ and Δ were judged to be good.
◎ : 剥離なし ◎: No peeling
〇 : 剥離面積率 5 %未満 〇: Peeling area ratio less than 5%
△ : 剥離面積率 5 %以上、 5 0 %未満 △: Peeling area ratio 5% or more, less than 50%
X : 剥離面積率 5 0 %以上 X: Peeling area ratio 50% or more
4 ) 連続溶接性 4) Continuous weldability
( 5 ) で作製したサンプルについて、 第 1 の側面についての例で 説明したとおりの評価を行った。 The sample prepared in (5) was evaluated as described in the example for the first aspect.
以上の評価結果を表 1 5〜 1 7に示す。 表 1 5〜 1 7 より、 本発 明の有機被覆金属板は平板耐食性、 加工部耐食性、 塗料密着性およ び溶接性に優れるこ とが明らかである。 Tables 15 to 17 show the above evaluation results. From Tables 15 to 17, it is clear that the organically coated metal sheet of the present invention is excellent in flat plate corrosion resistance, corrosion resistance in processed parts, paint adhesion and weldability.
36
f " i A_前処理皮膜組成 36 f "i A_Pretreatment coating composition
No. 匕 柳 1レ SSI匕合柳 ク 7二'ノン化合物 匕合物 水溶性樹脂 種類 種類 種類 K ■■種類,. m 種類No. teriyaki 1 les SSI teriyagi ku 7 2'non-compound tertiary compound water-soluble resin type type type K ■■ type, .m type
X1 A1 100 B1 50 G1 100 ― ―X1 A1 100 B1 50 G1 100 ― ―
X2 A2 100 B1 50 C1 100 一 ― ―X2 A2 100 B1 50 C1 100 One--
X3 A3 100 B1 50 C1 100 ― ― ―X3 A3 100 B1 50 C1 100 ― ― ―
X4 A1 100 —― ― ― ― ―X4 A1 100------
X5 A1 100 B1 10 C1 100 一 ―X5 A1 100 B1 10 C1 100 One-
X6 A1 100 B1 150 C1 100 ― 一X6 A1 100 B1 150 C1 100 ― one
XI ΑΊ 100 B1 50 C1 15 一 一XI ΑΊ 100 B1 50 C1 15
X8 A1 100 B1 50 C1 150 —X8 A1 100 B1 50 C1 150 —
X9 Al 100 B1 50 C2 100 X9 Al 100 B1 50 C2 100
入 Yi I n U A I I uu b I ou C3 100 Enter Yi I n U A I I uu b I ou C3 100
X1 1 A1 100 B1 50 C1 100 D1 15 X1 1 A1 100 B1 50 C1 100 D1 15
X12 A1 100 B1 50 01 100 D2 15 X12 A1 100 B1 50 01 100 D2 15
X13 A1 100 B1 50 C1 100 D3 15 X13 A1 100 B1 50 C1 100 D3 15
X14 A1 100 B1 50 C1 100 D4 50 X14 A1 100 B1 50 C1 100 D4 50
X15 A1 100 B1 50 C1 100 D3 5 X15 A1 100 B1 50 C1 100 D3 5
X16 A1 100 B1 50 C1 100 D3 200 X16 A1 100 B1 50 C1 100 D3 200
X17 A1 100 B1 50 C1 100 E1 5 X17 A1 100 B1 50 C1 100 E1 5
X18 A1 100 B1 50 C1 100 E2 5X18 A1 100 B1 50 C1 100 E2 5
X19 A1 100 B1 50 C1 100 E1 0.5X19 A1 100 B1 50 C1 100 E1 0.5
X20 A1 100 B1 50 C1 100 E1 40X20 A1 100 B1 50 C1 100 E1 40
X21 A1 100 B1 50 C1 100 D1 15 E1 5X21 A1 100 B1 50 C1 100 D1 15 E1 5
X22 A1 100 B1 50 C1 100 D1 /D3 10/10 X22 A1 100 B1 50 C1 100 D1 / D3 10/10
37
L 有機無機複合皮膜の組成 37 L Composition of organic-inorganic composite coating
No. 有機樹脂 シリカ1) ワックス No. Organic resin Silica 1 ) Wax
種類 type
Y1 F1 一 Y1 F1 I
Y2 F1 G1 5 '一■■■■■ - Y2 F1 G1 5 '1 ■■■■■-
Y3 F1 G1 10 Y3 F1 G1 10
Y4 F1 G1 15 Y4 F1 G1 15
Y5 F1 G1 20 Y5 F1 G1 20
Y6 F1 G1 25 Y6 F1 G1 25
Y7 F1 G1 30 Y7 F1 G1 30
Y8 F1 G1 35 Y8 F1 G1 35
Y9 F1 G1 40 Y9 F1 G1 40
丫 10 F2 G1 10 丫 10 F2 G1 10
Y1 1 F2 G1 20 Y1 1 F2 G1 20
丫 12 F2 G1 丫 12 F2 G1
Y13 F3 G1 20 Y13 F3 G1 20
Y14 F4 G1 20 Y14 F4 G1 20
Y15 F1 G2 20 Y15 F1 G2 20
Y16 F1 G1 20 H1 5 Y16 F1 G1 20 H1 5
Y17 F1 G1 20 H1 10Y17 F1 G1 20 H1 10
Y18 F1 G1 20 H1 20Y18 F1 G1 20 H1 20
Y19 F1 G1 20 H1 30Y19 F1 G1 20 H1 30
Y20 F1 G1 20 H1 35Y20 F1 G1 20 H1 35
Y21 F1 G1 20 H1 40Y21 F1 G1 20 H1 40
Y22 F1 G1 20 H2 5Y22 F1 G1 20 H2 5
Y23 F1 G1 20 H3 5Y23 F1 G1 20 H3 5
Y24 F2 G1 20 H2 5Y24 F2 G1 20 H2 5
Y25 F2 G1 20 H3 5 )有機無機複合皮膜中に含まれるワックスの固形分比率 (WY25 F2 G1 20 H3 5) Solid content ratio of wax contained in organic-inorganic composite coating (W
)有機無機複合皮膜中に含まれるシリカの固形分比率 (%) ) Solica solid content ratio in organic-inorganic composite coating (%)
38
表 1 5 38 Table 15
39
表 1 6 39 Table 16
40
表 1 7 40 Table 17
41
これらの結果が示すように、 本発明の有機被覆金属板は良好な平 板耐食性、 加工部耐食性、 塗料密着性および溶接性を有する金属板 であるため、 家電、 建材および自動車分野における材料として好適 である。 41 As shown by these results, the organic-coated metal sheet of the present invention is a metal sheet having good flat plate corrosion resistance, corrosion resistance in a processed portion, paint adhesion and weldability, and is therefore suitable as a material in the fields of home appliances, building materials and automobiles. It is.
次に、 第 3の側面についての例を説明する。 Next, an example of the third aspect will be described.
( 1 ) 薬剤め種類 (1) Drug type
実施例に用いた薬剤の一覧を表 1 8に示す。 表 1 8 薬剤 Table 18 shows a list of drugs used in the examples. Table 18 Drugs
( 2 ) 金属板の種類 (2) Kind of metal plate
金属板は表 1 9に示すものを用いた。 The metal plates shown in Table 19 were used.
42
表 1 9 金属板の種類とめっき付着量 (板厚 : 1 . 2 mm) 42 Table 19 Types of metal plates and coating weight (plate thickness: 1.2 mm)
( 3 ) リ ン酸亜鉛処理 (3) Zinc phosphate treatment
表 1 9に示す E G、 Z Nおよび G I を、 脱脂した後、 以下に示す 条件にて表面調整、 リ ン酸塩処理を行った。 表面調整は日本ペイ ン ト社製のサーフ ファイ ン 5 N _ 5を用い、 温度 5 0 °C、 時間 2秒間 スプレー処理を行った後、 日本ペイ ン ト社製のリ ン酸塩処理剤サー フダイン Z S 9 1 0 0を用いて、 温度 6 5 °C、 8秒間スプレー処理 、 水洗、 乾燥を行い、 リ ン酸亜鉛皮膜を形成させた。 尚、 リ ン酸亜 鉛皮膜の付着量は蛍光 X線分析でリ ンを定量して、 付着量に換算し て求めた。 After EG, ZN and GI shown in Table 19 were degreased, surface conditioning and phosphate treatment were performed under the following conditions. The surface was adjusted using a surf fin 5N_5 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. and sprayed at a temperature of 50 ° C for 2 seconds. Using Hudine ZS910, spray treatment, water washing and drying were performed at a temperature of 65 ° C. for 8 seconds to form a zinc phosphate film. The amount of the zinc phosphite coating was determined by quantifying the amount of phosphorus by X-ray fluorescence analysis and converting it to the amount of the coating.
( 4 ) シーリ ング処理液の調製 (4) Preparation of sealing solution
表 1 8に示すチタン化合物、 ジルコニウム化合物、 リ ン酸化合物 、 グァニジン化合物、 金属化合物、 水溶性樹脂を表 2 0、 2 1 に示 す比率で配合し、 シーリ ング処理液を調製した。 A titanium compound, a zirconium compound, a phosphoric acid compound, a guanidine compound, a metal compound, and a water-soluble resin shown in Table 18 were blended at the ratios shown in Tables 20 and 21 to prepare a sealing treatment solution.
( 5 ) シーリ ング処理液の塗布 · 乾燥方法 (5) Applying and drying the sealing solution
( 3 ) に示す方法でリ ン酸亜鉛処理を施しためっき金属板に、 ( 4 ) で調製したシ一リ ング処理液を乾燥重量と して表 2 0、 2 1に 示す値となるよ うに塗布し、 到達板温 8 0 °Cで乾燥して評価用サン プルを作製した。 また、 シーリ ング処理皮膜の付着量は、 塗布時の 液膜量を重量法によ り測定して算出した。 On the plated metal sheet treated with zinc phosphate by the method shown in (3), apply the sealing solution prepared in (4) to the values shown in Tables 20 and 21 as the dry weight. Then, the sample was dried at a final plate temperature of 80 ° C. to prepare an evaluation sample. The adhesion amount of the sealing film was calculated by measuring the amount of the liquid film at the time of application by a gravimetric method.
( 6 ) 性能評価項目 (6) Performance evaluation items
1 ) 平板耐食性 1) Flat plate corrosion resistance
( 5 ) で作製した評価用サンプルを、 4 8時間後の白鲭発生率を The evaluation sample prepared in (5) was evaluated for the whitening rate after 48 hours.
43
測定して評価したことを除いて、 第 1の側面についての例と同様に 評価した。 43 The evaluation was performed in the same manner as in the example for the first aspect, except that measurement and evaluation were performed.
2 ) 加工部耐食性 2) Corrosion resistance of processed part
( 5 ) で作製した評価用サンプルを、 2 4時間後の加工部におけ る白鲭発生率を測定して評価したことを除き、 第 1 の側面について の例と同様に評価した。 The evaluation sample prepared in (5) was evaluated in the same manner as in the example of the first aspect, except that the evaluation of the white spots in the processed portion after 24 hours was performed.
3 ) 塗料密着性 3) Paint adhesion
表面処理金属板試料の塗料密着性を、 第 2の側面についての例で 説明したとおりに評価した。 The paint adhesion of the surface-treated metal sheet sample was evaluated as described in the example for the second aspect.
4 ) 連続溶接性 4) Continuous weldability
( 5 ) で作製したサンプルについて、 第 1の側面についての例で 説明したとおりの評価を行った。 The sample prepared in (5) was evaluated as described in the example for the first aspect.
以上の評価結果を表 2 0、 2 1 に示す。 表 2 0、 2 1 よ り、 本発 明のリ ン酸塩処理亜鉛系めつき金属板は、 平板耐食性、 加工部耐食 性、 密着性および溶接性に優れることが明らかである。 Tables 20 and 21 show the above evaluation results. From Tables 20 and 21, it is clear that the phosphate-treated zinc-coated metal sheet of the present invention is excellent in flat plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, adhesion and weldability.
44
表 2 0 44 Table 20
金属板 リン酸亜 ' シーリ ング処理皮膜 Metal sheet Phosphorous acid Sealing coating
- 種類 1付着量 . 付着量 T i /Zr化合物 リン酸化合物 ク 7ニシ"ン化合物 金属化合物 水溶性榭脂 付着量 -Type 1 adhesion amount. Adhesion amount Ti / Zr compound Phosphoric acid compound 7 Nissinen compound Metal compound Water-soluble resin Adhesion amount
/ m2) (g/m2) 種類 里 種類 里 種類 里 種類 旱 種類 里 / m 2 ) (g / m 2 )
1 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 ― ― . ― 一 0.2 1 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 ― ―.
2 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 too ― ― 一 ― 1.02 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 too ― ― one ― 1.0
3 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 一 一 一 ― 103 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 11-10
-4 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 ― ― ― ― 50-4 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 ― ― ― ― 50
5 EG 20 2 A1 100 B1 50 ct 100 一 ― ― ― 1005 EG 20 2 A1 100 B1 50 ct 100 One---100
6 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 ― 一 ― 2006 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 ― One ― 200
7 EG 20 2 A2 100 B1 50 C1 100 一 ― ― 一 507 EG 20 2 A2 100 B1 50 C1 100 One--One 50
8 EG 20 2 A3 100 B1 50 C1 00 一 ― ― ― 508 EG 20 2 A3 100 B1 50 C1 00 1 ― ― ― 50
9 EG 20 2 A1 100 ― 一 ― ― ― 一 ― 一 509 EG 20 2 A1 100 ― one ― ― ― one ― one 50
1 0 EG 20 2 A1 100 B1 10 C1 100 ― ― ― 一 501 0 EG 20 2 A1 100 B1 10 C1 100 ― ― ― One 50
1 1 EG 20 2 A1 100 B1 150 G1 100 一 ― ― ― 501 1 EG 20 2 A1 100 B1 150 G1 100 1 ― ― ― 50
1 2 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 15 ― 一 一 ― 501 2 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 15 ― 11 ― 50
1 3 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 150 ― ― —— ― 501 3 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 150 ― ― ―― ― 50
1 4 EG 20 2 A1 100 B1 50 C2 100 ― ― 一 501 4 EG 20 2 A1 100 B1 50 C2 100 ― ― One 50
1 5 EG 20 2 A1 100 B1 50 C3 100 ― 一 一 一 501 5 EG 20 2 A1 100 B1 50 C3 100 ― 110
1 6 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 D1 15 一 一 501 6 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 D1 15 1 1 50
1 7 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 D2 15 501 7 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 D2 15 50
1 8 EG 20 2 A1 100 Bt 50 C1 100 D3 15 一 ― 501 8 EG 20 2 A1 100 Bt 50 C1 100 D3 15 1 ― 50
1 9 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 D4 50 一 501 9 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 D4 50 1 50
20 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 D3 5 5020 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 D3 5 50
21 EG 20 2 A1 100 B1 50 ct 100 D3 200 5021 EG 20 2 A1 100 B1 50 ct 100 D3 200 50
22 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 E1 5 5022 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 E1 5 50
23 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 E2 5 5023 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 E2 5 50
24 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 E1 0.5 5024 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 E1 0.5 50
25 EG 20 2 A1 100 B1 50 . C1 100 E1 40 5025 EG 20 2 A1 100 B1 50 .C1 100 E1 40 50
26 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 D1 15 E1 5 5026 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 D1 15 E1 5 50
27 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 D1/D3 10/10 5027 EG 20 2 A1 100 B1 50 C1 100 D1 / D3 10/10 50
28 EG 20 1 A1 100 B1 50 C1 100 5028 EG 20 1 A1 100 B1 50 C1 100 50
29 EG 20 3 At 100 B1 50 C1 100 一 I 一 50
29 EG 20 3 At 100 B1 50 C1 100 One I One 50
表 20つづき Table 20 continued
45/1 差替え用紙(規則 26i
表 2 45/1 Replacement Form (Rule 26i Table 2
産業上の利用可能性 Industrial applicability
本発明の耐熱処理金属板は良好な耐食性を有する耐熱処理金属板 であるため、 家電、 建材および自動車分野における耐熱用途材料と して好適である。 Since the heat-resistant metal sheet of the present invention is a heat-resistant metal sheet having good corrosion resistance, it is suitable as a heat-resistant material in the fields of home appliances, building materials and automobiles.
本発明の有機被覆金属板も、 良好な平板耐食性、 加工部耐食性、 塗料密着性および溶接性を有する金属板であるため、 家電、 建材お よび自動車分野における材料と して好適である。 The organic coated metal plate of the present invention is also a metal plate having good flat plate corrosion resistance, corrosion resistance in a processed portion, paint adhesion and weldability, and is therefore suitable as a material in the fields of home appliances, building materials and automobiles.
本発明のリ ン酸塩処理亜鉛系めつき金属板も、 良好な耐食性およ び密着性を有する金属板であるため、 家電、 建材および自動車分野 用途材料と して好適である。 The phosphate-treated zinc-coated metal sheet of the present invention is also a metal sheet having good corrosion resistance and adhesion, and is therefore suitable as a material for use in home appliances, building materials, and automobiles.
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