WO2003085747A2 - Method for the electrodeposition of a material belonging to column iv - Google Patents

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Definitions

  • PROCESS FOR THE DEPOSITION OF A MATERIAL BELONGING TO COLUMN IV OF THE CLASSIFICATION TABLE. IN AN AQUEOUS MEDIUM ON A CONDUCTIVE OR SEMICONDUCTOR SUPPORT.
  • the present invention relates to a method of depositing a material M, belonging to column IV of the classification table of D. Mendeleev, in an aqueous medium specifically adapted to be produced on a conductive or semiconductor support.
  • This process is particularly suitable for the production of photo voltaic cells and electroluminescent displays, of large dimensions and at low cost, and in the manufacture of semiconductor components.
  • Vacuum deposition consists in transferring the molecules of semiconductor materials onto a suitable support; this operation is carried out under vacuum for essentially two reasons:
  • the transfer is carried out by bringing the source of semiconductor material to an appropriate temperature by direct heating, by bombardment of a focused electron beam or by direct heating by radio frequency.
  • the process of the vapor current pyrolysis reaction is used when the useful evaporation temperature of the material is too high to be able to guarantee the absence of contamination by the surrounding medium; which is the case of silicon.
  • a stream of "silane vapor" is encountered with a stream of gas which can react with this vapor, giving silicon as a solid product.
  • the deposited layer may be monocrystalline or composed of microcrystalline islands (polycrystalline layer) of various sizes regardless of the deposition method chosen.
  • the invention therefore more particularly aims to eliminate these drawbacks.
  • the process according to the invention may cause a reactor to be deposited in which the deposition of material M will be carried out, said reactor consisting of a closed enclosure containing the aqueous medium consisting of distilled water, heating elements, a first electrode constituting the material M to be deposited, a second electrode constituting the copper, or nickel support, intended to receive the silicon layer and a third electrode, copper, or nickel, intended to apply an electric field inside the enclosure.
  • the method according to the invention may then include the following operating phases: • prior oxidation of the support, intended to receive the layer of material M, by immersion in a hydrogen peroxide bath at 130 volumes for 30 seconds at room temperature, said support being made of copper, • heating the distilled water of the reactor to 100 ° C. so as to eliminate the dissolved gases, • addition of potassium hydroxide reactor to the bath, at a rate of 5 grams per liter of distilled water,
  • the single figure is a schematic representation of the material deposition reactor M, belonging to column IV of the classification table of D. Mendeleev.
  • reactor 1 consists of:
  • a plurality of conductive turns 5 making it possible to create a magnetic field in said enclosure 2,
  • a plurality of electrodes 6 making it possible to create an electric field in said enclosure 2, • an electrode 7 constituting the material to be deposited, from column IV of the classification table by D.
  • Mendeleev that is to say carbon, germanium and silicon,
  • An electrode 8 made of semiconductor or metallic material intended to create an electric field in the aqueous medium
  • a plurality of electrodes 10 made up of receptacles of other semiconductor or metallic materials in the form of powder,
  • a device 11 making it possible to inject doping compounds with the layer deposited in gaseous form
  • a device 12 making it possible to inject doping compounds with the layer deposited in liquid form
  • the electric generators supplying the plurality of heating elements 4, the plurality of conductive turns 5 and the plurality of electrodes 6 are not shown.
  • the reactor 1 is equipped with windows (not shown) allowing the application of visible and non-visible light radiation (UV, IR), HF and X radiation, at the level of the electrode 9, making it possible to promote or disadvantage the deposition of the layer of material from the electrodes 7 or 10.
  • UV, IR visible and non-visible light radiation
  • HF HF
  • X radiation X-ray X
  • These radiations are in particular intended to illuminate the electrode 9 in a homogeneous or inhomogeneous manner in order to obtain zones with different properties or a non-uniform layer thickness; one can thus carry out a deposit in three dimensions.
  • the electrode 7 is made of 10 " purification silicon 17 ,
  • the electrode 8 is made of nickel
  • the electrode 9 intended to receive the silicon layer is made of copper, and has undergone a prior oxidation by immersion in a hydrogen peroxide bath at 130 volumes for 30 seconds, "the aqueous medium 3, contained in the enclosure 2 , consists of distilled water previously heated to 100 ° C in order to remove the dissolved gases,
  • the electrodes 7 and 8 are electrically connected to ground,
  • the electrode 9 is connected to a voltage generator 15, referenced to said mass,
  • the voltage generator 15 applies, through a resistance (not shown) of 1000 Ohms, a rectangular voltage, of duty cycle, of amplitude varying between 1 V and 4.5 V and whose period is 10 milliseconds,

Abstract

The invention concerns a method involving a reactor (1) wherein is deposited a material, belonging to column IV of the periodic table, said reactor (1) consisting of a closed chamber (2), containing an aqueous medium (3), consisting of distilled water, heating elements (4), a first electrode (7) constituting the material to be deposited, and a second electrode (9) constituting the metal support, copper or nickel, designed to receive the layer of the material and a third metal electrode (8), copper or nickel, designed to apply an electric field inside the chamber.

Description

PROCEDE DE DEPOSITION D'UN MATERIAU. APPARTENANT A LA COLONNE IV DU TABLEAU DE CLASSIFICATION. EN MILIEU AQUEUX SUR UN SUPPORT CONDUCTEUR OU SEMICONDUCTEUR.PROCESS FOR THE DEPOSITION OF A MATERIAL. BELONGING TO COLUMN IV OF THE CLASSIFICATION TABLE. IN AN AQUEOUS MEDIUM ON A CONDUCTIVE OR SEMICONDUCTOR SUPPORT.
La présente invention concerne un procédé de déposition d'un matériau M, appartenant à la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleïev, en milieu aqueux spécifiquement adapté à être réalisé sur un support conducteur ou semi-conducteur.The present invention relates to a method of depositing a material M, belonging to column IV of the classification table of D. Mendeleev, in an aqueous medium specifically adapted to be produced on a conductive or semiconductor support.
Ce procédé est particulièrement adapté à la réalisation de cellules photo voltaïques et d'afficheurs électroluminescents, de grandes dimensions et à faible coût de revient, et à fabrication de composants semi-conducteurs.This process is particularly suitable for the production of photo voltaic cells and electroluminescent displays, of large dimensions and at low cost, and in the manufacture of semiconductor components.
D'une manière générale on sait que la réalisation de couches minces de matériaux semi-conducteurs est effectuée par dépôt sous vide ou par pyrolyse dans un courant de vapeur.In general, it is known that the production of thin layers of semiconductor materials is carried out by vacuum deposition or by pyrolysis in a vapor stream.
Le dépôt sous vide consiste à transférer les molécules de matériaux semiconducteurs sur un support convenable ; cette opération est effectuée sous vide pour essentiellement deux raisons :Vacuum deposition consists in transferring the molecules of semiconductor materials onto a suitable support; this operation is carried out under vacuum for essentially two reasons:
• on évite ainsi les réactions du matériau semi-conducteur avec les gaz de l'atmosphère, ce qui permet de maintenir la température dans les limites telles que la tension de vapeur demeure faible et contrôlable, • on augmente, de la sorte, le libre parcours moyen des molécules qui doivent être transférées de la source au support sans déviation. Le transfert est opéré en portant la source de matériau semi-conducteur à une température appropriée par chauffage direct, par bombardement d'un faisceau électronique focalisé ou encore par échauffement direct par radiofréquence.• this avoids the reactions of the semiconductor material with atmospheric gases, which keeps the temperature within limits such that the vapor pressure remains low and controllable, • it increases, in this way, the free average path of the molecules which must be transferred from the source to the support without deviation. The transfer is carried out by bringing the source of semiconductor material to an appropriate temperature by direct heating, by bombardment of a focused electron beam or by direct heating by radio frequency.
Le procédé de la réaction de pyrolyse en courant de vapeur est employé lorsque la température utile d'évaporation du matériau est trop élevée pour pouvoir garantir l'absence de contamination par le milieu environnant ; ce qui est le cas du silicium. Au niveau du support, on fait rencontrer un courant de " vapeur de silane avec un courant de gaz pouvant réagir avec cette vapeur en donnant comme produit solide du silicium.The process of the vapor current pyrolysis reaction is used when the useful evaporation temperature of the material is too high to be able to guarantee the absence of contamination by the surrounding medium; which is the case of silicon. At the support, a stream of "silane vapor" is encountered with a stream of gas which can react with this vapor, giving silicon as a solid product.
Suivant le support employé, la couche déposée peut être monocristalline ou composé de d'îlots microcristallins (couche polycristalline) de diverses grandeurs indépendamment de la méthode de dépôt choisie.Depending on the support used, the deposited layer may be monocrystalline or composed of microcrystalline islands (polycrystalline layer) of various sizes regardless of the deposition method chosen.
Dans le cas de déposition d'une couche polycristalline de silicium, les deux procédés, sommairement décrits ci-dessus, nécessitent des moyens techniques importants, des conditions de température et de nature de l'atmosphère précises et une grande expertise quant à l'exploitation de ces équipements ; ils ne sont donc pas adaptés à la réalisation de déposition de silicium poly cristallin sur de grandes dimensions à des coûts de revient faibles.In the case of deposition of a polycrystalline layer of silicon, the two methods, briefly described above, require significant technical means, precise conditions of temperature and nature of the atmosphere and a great expertise in terms of exploitation. of this equipment; they are therefore not suitable for carrying out deposition of polycrystalline silicon over large dimensions at low cost prices.
L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer ces inconvénients.The invention therefore more particularly aims to eliminate these drawbacks.
A cet. effet, elle propose un procédé de déposition d'un matériau semiconducteur polycristallin en milieu aqueux permettant de réaliser une couche de matériau semi-conducteur sur toute sorte de support et notamment sur un support conducteur, tel que du cuivre, dans des conditions de mise en oeuvre extrêmement simples. Elle se base sur le fait que les matériaux, appartenant à la colonne TV du tableau de classification de D. Mendeleïev, sont difficilement attaquables par les acides isolés et chauds ; inversement il réagit en milieu basique alcalin, et notamment vivement avec la soude, ou la potasse.In this. Indeed, it proposes a method of depositing a polycrystalline semiconductor material in an aqueous medium making it possible to produce a layer of semiconductor material on any kind of support and in particular on a conductive support, such as copper, under conditions of implementation. extremely simple work. It is based on the fact that the materials, belonging to the TV column of the classification table of D. Mendeleev, are difficult to attack by isolated and hot acids; conversely it reacts in basic alkaline medium, and especially strongly with soda, or potash.
Elle consiste à exploiter simultanément la dissolution du matériau M, appartenant à la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleïev, en présence d'un milieu basique alcalin, et la formation de matériau M libre sur un support conducteur ou semi-conducteur par rupture des liaisons M(OH-)x sous l'effet d'un champ électrique associé à l'agitation thermique des atomes de la cible et à une barrière de potentiel localisée à la surface de là cible.It consists in simultaneously exploiting the dissolution of the material M, belonging to column IV of the classification table of D. Mendeleev, in the presence of an alkaline basic medium, and the formation of free material M on a conductive or semiconductor support by rupture of the M (OH-) x bonds under the effect of an electric field associated with the thermal agitation of the target atoms and a potential barrier located on the surface of the target.
Ainsi le procédé selon l'invention pourra faire mteirenir un réacteur dans lequel sera effectué la déposition de matériau M , ledit réacteur étant constitué d'une enceinte fermée, contenant le milieu aqueux constitué d'eau distillée, d'éléments chauffants, d'une première électrode constituant le matériau M à déposer, d'une seconde électrode constituant le support en cuivre, ou en nickel, destiné à recevoir la couche de silicium et d'une troisième électrode en cuivre, ou en nickel, destinée à appliquer un champ électrique à l'intérieur de l'enceinte.Thus, the process according to the invention may cause a reactor to be deposited in which the deposition of material M will be carried out, said reactor consisting of a closed enclosure containing the aqueous medium consisting of distilled water, heating elements, a first electrode constituting the material M to be deposited, a second electrode constituting the copper, or nickel support, intended to receive the silicon layer and a third electrode, copper, or nickel, intended to apply an electric field inside the enclosure.
Le procédé selon l'invention pourra alors comprendre les phases opératoires suivantes : • oxydation préalable du support, destiné à recevoir la couche de matériau M, par immersion dans un bain d'eau oxygénée à 130 volumes durant 30 secondes à température ambiante, ledit support étant en cuivre, • chauffage de l'eau distillée du réacteur à 100°C de manière à éliminer les gaz dissous, • ajout dans le bain du réacteur d'hydroxyde de potassium, à raison de 5 grammes par litre d'eau distillée,The method according to the invention may then include the following operating phases: • prior oxidation of the support, intended to receive the layer of material M, by immersion in a hydrogen peroxide bath at 130 volumes for 30 seconds at room temperature, said support being made of copper, • heating the distilled water of the reactor to 100 ° C. so as to eliminate the dissolved gases, • addition of potassium hydroxide reactor to the bath, at a rate of 5 grams per liter of distilled water,
• refroidissement du bain à 25°C,• bath cooling to 25 ° C,
• mise en place des trois électrodes, • mise au potentiel de la masse des électrodes en matériau M et en cuivre ou en nickel,• placement of the three electrodes, • potentialization of the mass of the electrodes made of material M and of copper or nickel,
• application d'une tension positive par rapport à la masse sur le support destiné à recevoir la couche de matériau M,Application of a positive voltage with respect to the mass on the support intended to receive the layer of material M,
• chauffage de l'ensemble à 99°C, et maintien à cette température durant l' opération de déposition,• heating the assembly to 99 ° C, and maintaining this temperature during the deposition operation,
• application d'une tension variable autour de ladite tension positive sur le support destiné à recevoir la couche de silicium,Application of a variable voltage around said positive voltage on the support intended to receive the silicon layer,
• maintien de ces conditions opératoires jusqu'à obtention de l'épaisseur de matériau M souhaitée.• maintenance of these operating conditions until the desired thickness of material M is obtained.
Un mode d'exécution de l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence au dessin annexé dans lequel :An embodiment of the invention will be described below, by way of nonlimiting example, with reference to the appended drawing in which:
La figure unique est une représentation schématique du réacteur de déposition de matériau M, appartenant à la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleïev.The single figure is a schematic representation of the material deposition reactor M, belonging to column IV of the classification table of D. Mendeleev.
Dans cet exemple, le réacteur 1 est constitué :In this example, reactor 1 consists of:
• d'une enceinte étanche non métallique 2, contenant un milieu aqueux 3, entourée d'une pluralité d'éléments chauffants 4,A non-metallic sealed enclosure 2, containing an aqueous medium 3, surrounded by a plurality of heating elements 4,
• d'une pluralité de spires conductrices 5 permettant de créer dans ladite enceinte 2 un champ magnétique,A plurality of conductive turns 5 making it possible to create a magnetic field in said enclosure 2,
• d'une pluralité d'électrodes 6 permettant de créer dans ladite enceinte 2 un champ électrique, • d'une électrode 7 constituant le matériau à déposer, de la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleïev, c'est à dire le carbone, le germanium et le silicium,A plurality of electrodes 6 making it possible to create an electric field in said enclosure 2, • an electrode 7 constituting the material to be deposited, from column IV of the classification table by D. Mendeleev, that is to say carbon, germanium and silicon,
• d'une électrode 8 réalisée en matériau semi-conducteur ou métallique destinée à créer un champ électrique dans le milieu aqueux,An electrode 8 made of semiconductor or metallic material intended to create an electric field in the aqueous medium,
• d'une électrode 9 constituant le support destiné à recevoir la couche déposée réalisée en matériau semi-conducteur ou métallique tel que du cuivre ou du nickel, cette électrode 9 pouvant consister en une plaque de grandes dimensions,An electrode 9 constituting the support intended to receive the deposited layer made of semiconductor or metallic material such as copper or nickel, this electrode 9 can consist of a large plate,
• d'une pluralité d'électrodes 10 constituées de réceptacles d'autres matériaux semi-conducteurs ou métalliques se présentant sous la forme de poudre,A plurality of electrodes 10 made up of receptacles of other semiconductor or metallic materials in the form of powder,
• d'un dispositif 11 permettant d'injecter des composés de dopage de la couche déposée sous forme gazeuse,A device 11 making it possible to inject doping compounds with the layer deposited in gaseous form,
• d'un dispositif 12 permettant d'injecter des composés de dopage de la couche déposée sous forme liquide,A device 12 making it possible to inject doping compounds with the layer deposited in liquid form,
• d'une pluralité de générateur de tension et/ou courant 13, 14, 15 et 16 permettant d'alimenter respectivement les électrodes 7, 8, 9 et 10.• a plurality of voltage and / or current generator 13, 14, 15 and 16 making it possible to supply the electrodes 7, 8, 9 and 10 respectively.
Ne sont pas représentés les générateurs électriques alimentant la pluralités d'éléments chauffants 4, la pluralités de spires conductrices 5 et la pluralité d'électrodes 6.The electric generators supplying the plurality of heating elements 4, the plurality of conductive turns 5 and the plurality of electrodes 6 are not shown.
Par ailleurs, le réacteur 1 est équipé de fenêtres (non représentées) permettant l'application de radiations lumineuses visibles et non visibles ( UV, IR), de radiations HF et X, au niveau de l'électrode 9, permettant de favoriser ou de défavoriser la déposition de la couche de matériau issu des électrodes 7 ou 10. En effet l'utilisation de radiations appropriées se justifie lorsqu'on est en présence d'un matériau déposé cristallisé ; elles permettent la création de paires électrons/trous libres qui sont particulièrement utiles, lorsque le matériau déposé est peu conducteur, voire isolant.Furthermore, the reactor 1 is equipped with windows (not shown) allowing the application of visible and non-visible light radiation (UV, IR), HF and X radiation, at the level of the electrode 9, making it possible to promote or disadvantage the deposition of the layer of material from the electrodes 7 or 10. Indeed the use of appropriate radiation is justified when one is in the presence of a deposited crystallized material; they allow the creation of electron / free hole pairs which are particularly useful when the deposited material is poorly conductive, even insulating.
Ces radiations sont notamment destinées à éclairer l'électrode 9 de manière homogène ou non homogène afin d'obtenir des zones avec des propriétés différentes ou une épaisseur de couche non uniforme ; on peut ainsi réaliser un dépôt en trois dimensions.These radiations are in particular intended to illuminate the electrode 9 in a homogeneous or inhomogeneous manner in order to obtain zones with different properties or a non-uniform layer thickness; one can thus carry out a deposit in three dimensions.
D'une façon plus précise, on supposera, à titre d'exemple non limitatif que : • l'électrode 7 est réalisée en silicium de purification 10"17,More precisely, it will be assumed, by way of nonlimiting example, that: • the electrode 7 is made of 10 " purification silicon 17 ,
• l'électrode 8 est en nickel,• the electrode 8 is made of nickel,
• l'électrode 9 destinée à recevoir la couche de silicium est en cuivre, et a subit une oxydation préalable par immersion dans un bain d'eau oxygénée à 130 volumes durant 30 secondes, « le milieu aqueux 3, contenu dans l'enceinte 2, est constitué d'eau distillée préalablement chauffée à 100°C afin d'éliminer les gaz dissous,• the electrode 9 intended to receive the silicon layer is made of copper, and has undergone a prior oxidation by immersion in a hydrogen peroxide bath at 130 volumes for 30 seconds, "the aqueous medium 3, contained in the enclosure 2 , consists of distilled water previously heated to 100 ° C in order to remove the dissolved gases,
• le milieu aqueux 3, contenu dans l'enceinte 2, est constitué d'eau distillée, exempte de gaz dissous, à laquelle il a été rajouté de Phydroxyde de potassium (M = 56,11 g/mol) à raison de 5 grammes par litre d'eau distillée,• the aqueous medium 3, contained in enclosure 2, consists of distilled water, free of dissolved gas, to which potassium hydroxide (M = 56.11 g / mol) has been added at a rate of 5 grams per liter of distilled water,
• le milieu aqueux 3, contenu dans l'enceinte 2, constitué d'eau distillée exempte de gaz dissous et contenant une quantité d'hydroxyde de potassium dissous à raison de 5 grammes par litre d' eau distillée, est chauffé à 99°C +/- 1 °C,• the aqueous medium 3, contained in enclosure 2, consisting of distilled water free of dissolved gas and containing an amount of potassium hydroxide dissolved in an amount of 5 grams per liter of distilled water, is heated to 99 ° C. +/- 1 ° C,
• les électrodes 7 et 8 sont reliées électriquement à la masse,The electrodes 7 and 8 are electrically connected to ground,
• l'électrode 9 est reliée à un générateur de tension 15, référencé à la dite masse,The electrode 9 is connected to a voltage generator 15, referenced to said mass,
• l'éclairage de l'électrode 9 par une source de lumière blanche de 55 000 lux, • le générateur de tension 15 applique, à travers une résistance (non représentée) de 1000 Ohms, une tension rectangulaire, de rapport cyclique , d'amplitude variant entre 1 V et 4,5 V et dont la période est de 10 millisecondes,• lighting of the electrode 9 by a white light source of 55,000 lux, The voltage generator 15 applies, through a resistance (not shown) of 1000 Ohms, a rectangular voltage, of duty cycle, of amplitude varying between 1 V and 4.5 V and whose period is 10 milliseconds,
• le courant traversant le circuit constitué de l'électrode 7, le milieu aqueux 3, l'électrode 9 et le générateur 15, se refermant par la masse, varie d'une manière homothétique avec la tension appliquée par le générateur 15, entre deux limites de 0,3 milliampère et 4 milliampères.• the current passing through the circuit consisting of the electrode 7, the aqueous medium 3, the electrode 9 and the generator 15, closing by the mass, varies in a homothetic manner with the voltage applied by the generator 15, between two limits of 0.3 milliamps and 4 milliamps.
Dans ces conditions de fonctionnement, pour une durée de dépôt de 1 heure, une couche de silicium d'épaisseur supérieure à 1 micromètre est déposée sur l'électrode 9.Under these operating conditions, for a deposition time of 1 hour, a layer of silicon with a thickness greater than 1 micrometer is deposited on the electrode 9.
Les résultats ' obtenus sont identiques en remplaçant le silicium par du germanium ou du carbone.The results' are identical obtained by replacing silicon with germanium or carbon.
En effet, une réaction de dissolution du matériau M s'effectue dans le milieu aqueux 3 devenu basique en présence d'hydroxyde de potassium ; cette réaction purement chimique est une attaque anisotropique du matériau M qui a pour effet de produire des atomes de matériau M associés à des radicauxIn fact, a reaction for dissolving the material M takes place in the aqueous medium 3 which has become basic in the presence of potassium hydroxide; this purely chemical reaction is an anisotropic attack on the material M which has the effect of producing atoms of material M associated with radicals
(OH-) faiblement liés à l'atome de matériau M ; cet ensemble chargé négativement va se déplacer dans le milieu aqueux, sous l'effet du champ électrique présent entre les deux électrodes 8 et 9 pour rencontrer une forte densité d'électrons à la surface de l'électrode 9, due à l'existence d'une barrière de potentiel ; ces électrons sont suffisamment excités pour casser les liaisons M (OH-)x ; l'élément matériau M libre se lie avec la structure atomique de l'électrode 9 pour former une couche de matériau M. (OH-) weakly linked to the atom of material M; this negatively charged assembly will move in the aqueous medium, under the effect of the electric field present between the two electrodes 8 and 9 to meet a high density of electrons on the surface of the electrode 9, due to the existence of 'a potential barrier; these electrons are sufficiently excited to break the M (OH-) x bonds; the free material element M binds with the atomic structure of the electrode 9 to form a layer of material M.

Claims

Revendicationsclaims
1- Procédé de déposition d'un matériau M, appartenant à la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleïev, en milieu aqueux sur un support conducteur ou semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser simultanément la dissolution dudit matériau M en présence d'un milieu basique alcalin, et la formation dudit matériau M libre sur le susdit support par rupture des liaisons M(OH-)x sous l'effet d'un champ électrique associé à l'agitation mermique des atomes de la cible et à une barrière de potentiel localisée à la surface de la cible.1- Method of deposition of a material M, belonging to column IV of the classification table of D. Mendeleev, in an aqueous medium on a conductive or semiconductor support, characterized in that it consists in simultaneously using the dissolution of said material M in the presence of an alkaline basic medium, and the formation of said free material M on the abovementioned support by rupture of the bonds M (OH-) x under the effect of an electric field associated with the mermic agitation of the atoms of target and a potential barrier located on the surface of the target.
2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau M est du silicium, du germanium ou du carbone.2- A method according to claim 1, characterized in that said material M is silicon, germanium or carbon.
3- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il fait intervenir un réacteur constitué d'une enceinte fermée, contenant le milieu aqueux constitué d'eau distillée, équipée d'éléments chauffants, d'une première électrode de matériau M à déposer, d'une seconde électrode constituant le support métallique, en cuivre ou en nickel, destiné à recevoir la couche de matériau M et d'une troisième électrode métallique, en cuivre ou en nickel, destinée à appliquer un champ électrique à l'intérieur de l'enceinte.3- A method according to claims 1 and 2, characterized in that it involves a reactor consisting of a closed enclosure, containing the aqueous medium consisting of distilled water, equipped with heating elements, a first electrode of material M to deposit, a second electrode constituting the metallic support, made of copper or nickel, intended to receive the layer of material M and a third metallic electrode, made of copper or nickel, intended to apply an electric field to the inside the enclosure.
4- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte les phases opératoires suivantes :4- Method according to claims 1 and 2, characterized in that it comprises the following operating phases:
• oxydation préalable du support, destiné à recevoir la couche de matériau M, par immersion dans un milieu oxydant, le susdit support étant en cuivre,• prior oxidation of the support, intended to receive the layer of material M, by immersion in an oxidizing medium, the above-mentioned support being made of copper,
• chauffage de l'eau distillée du réacteur de manière à éliminer les gaz dissous,• heating the distilled water of the reactor so as to eliminate the dissolved gases,
• ajout dans le bain du réacteur d'un composé basique alcalin, • refroidissement du bain,• addition to the reactor bath of an alkaline basic compound, • bath cooling,
• mise en place des trois électrodes (7), (8), (9)„• installation of the three electrodes (7), (8), (9) „
• mise au potentiel de la masse des susdites électrodes en matériau M et en cuivre ou en nickel, • application d'une tension positive par rapport à la masse sur le support (9) destiné à recevoir la couche de matériau M,• earthing the above-mentioned electrodes of material M and of copper or nickel, • application of a positive voltage with respect to ground on the support (9) intended to receive the layer of material M,
• chauffage de l'ensemble à une température de déposition, et maintien à cette température durant l'opération de déposition,• heating the assembly to a deposition temperature, and maintaining this temperature during the deposition operation,
• application d'une tension variable autour de ladite tension positive sur le support destiné à recevoir la couche de matériau M,Application of a variable voltage around said positive voltage on the support intended to receive the layer of material M,
• maintien de ces conditions opératoires jusqu'à obtention de l'épaisseur de matériau M souhaitée.• maintenance of these operating conditions until the desired thickness of material M is obtained.
- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réacteur (1) comprend :- Method according to claim 2, characterized in that the reactor (1) comprises:
• une enceinte étanche (2), contenant un milieu aqueux (3), entourée d'une pluralité d'éléments chauffants (4),A sealed enclosure (2), containing an aqueous medium (3), surrounded by a plurality of heating elements (4),
• des moyens (5) permettant de créer dans ladite enceinte (2) un champ magnétique, • des moyens (6) permettant de créer dans ladite enceinte (2) un champ électrique,• means (5) for creating a magnetic field in said enclosure (2), • means (6) for creating an electric field in said enclosure (2),
• une électrode (7) comprenant un matériau à déposer, de la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleïev,• an electrode (7) comprising a material to be deposited, from column IV of the classification table by D. Mendeleev,
• une électrode (8) additionnelle destinée à créer un champ électrique dans le milieu aqueux,• an additional electrode (8) intended to create an electric field in the aqueous medium,
• d'une électrode (9) constituant le support destiné à recevoir une couche en ledit matériau à déposer,An electrode (9) constituting the support intended to receive a layer of said material to be deposited,
- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réacteur (1) comprend : • une pluralité d'électrodes (10) constituées de réceptacles d'autres matériaux semi-conducteurs ou métalliques se présentant sous la forme de poudre,- Method according to claim 2, characterized in that the reactor (1) comprises: A plurality of electrodes (10) consisting of receptacles of other semiconductor or metallic materials in the form of powder,
• un dispositif (11) permettant d'injecter des composés de dopage de la couche déposée sous forme gazeuse,A device (11) for injecting doping compounds into the layer deposited in gaseous form,
• un dispositif (12) permettant d'injecter des composés de dopage de la couche déposée sous forme liquide,A device (12) for injecting doping compounds into the layer deposited in liquid form,
• une pluralité de générateur de tension et/ou courant (13), (14), (15) et (16) permettant d'alimenter respectivement les électrodes (7), (8), (9) et (10),A plurality of voltage and / or current generators (13), (14), (15) and (16) making it possible to supply the electrodes (7), (8), (9) and (10) respectively,
• des fenêtres permettant l'application de radiations lumineuses visibles et non visibles ( UV, IR), de radiations HF et X, au niveau de l'électrode (9).• windows allowing the application of visible and non-visible light radiation (UV, IR), HF and X radiation, at the electrode (9).
- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxydation préalable de l'électrode (9) en cuivre est effectuée par immersion dans un bain d'eau oxygénée à 130 volumes durant 30 secondes à température ambiante.- Method according to claim 4, characterized in that the prior oxidation of the copper electrode (9) is carried out by immersion in a hydrogen peroxide bath at 130 volumes for 30 seconds at room temperature.
- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température de chauffage de l'eau distillée pour éliminer les gaz dissous est de 100°C.- Method according to claim 4, characterized in that the heating temperature of the distilled water to remove the dissolved gases is 100 ° C.
- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé basique alcalin est de l'hydroxyde de potassium à raison de 5 grammes par litre d'eau distillée.- Method according to claim 4, characterized in that the basic alkaline compound is potassium hydroxide in an amount of 5 grams per liter of distilled water.
0- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température de ref oidissement du bain après ajout de l'hydroxyde de potassium est de0- A method according to claim 9, characterized in that the cooling temperature of the bath after addition of potassium hydroxide is
25°C. -Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température de déposition est de 99°C +/- 1°C.25 ° C. -A method according to claim 4, characterized in that the deposition temperature is 99 ° C +/- 1 ° C.
-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode (9) consiste en une plaque de grandes dimensions.-A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrode (9) consists of a plate of large dimensions.
- Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes à la réalisation de cellules photovoltaïques et d'afficheurs électroluminescents, de grandes dimensions, et à la fabrication de semi- conducteurs. - Application of the method according to any one of the preceding claims to the production of photovoltaic cells and electroluminescent displays, of large dimensions, and to the manufacture of semiconductors.
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