WO2003083446A2 - Procede et dispositif de prelevement et d'analyse microbiologique et particulaire d'un fluide cryogenique - Google Patents

Procede et dispositif de prelevement et d'analyse microbiologique et particulaire d'un fluide cryogenique Download PDF

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WO2003083446A2
WO2003083446A2 PCT/FR2003/000995 FR0300995W WO03083446A2 WO 2003083446 A2 WO2003083446 A2 WO 2003083446A2 FR 0300995 W FR0300995 W FR 0300995W WO 03083446 A2 WO03083446 A2 WO 03083446A2
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cryogenic fluid
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PCT/FR2003/000995
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Inventor
François VIGREUX
Jean-Luc Cloarec
Christel Girault
Maurice Rignon
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L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/01—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials specially adapted for biological cells, e.g. blood cells
    • G01N2015/019—Biological contaminants; Fouling

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for microbiological and / or particulate sampling and analysis of a cryogenic fluid, said fluid being stored or conveyed in the liquid state in a pressurized enclosure.
  • cryogenic fluids such as nitrogen, carbon dioxide, oxygen, nitrous oxide and argon , used in the food, pharmaceutical, electronic and medical fields.
  • cryogenic fluids such as nitrogen, carbon dioxide, oxygen, nitrous oxide and argon
  • the particulate and microbiological control of cryogenic fluids is proving more and more often essential in certain industries to ensure the absence of chemical and / or biological contaminants, or of solid particles in food, pharmaceutical, electronic and medical products. made from or using these fluids.
  • the detection and quantification of possible contaminants must also be able to be carried out with the greatest rigor and precision possible, both in terms of storage vessels (transport tanks, tanks, bottles, ...) and distribution (conveying lines, supply lines, ...) of the cryogenic fluid considered.
  • document WO-A-92 05420 describes a process for withdrawing a fluid (gas or liquid) from a network under high pressure (up to 350 bars), in particular a network of lubricant, intended to recover a gaseous sample at ambient pressure, a priori 100% representative of the purity of the fluid circulating in the high pressure network.
  • a fluid gas or liquid
  • a network of lubricant intended to recover a gaseous sample at ambient pressure, a priori 100% representative of the purity of the fluid circulating in the high pressure network.
  • an improved device for implementing this process further comprises a chamber with two lamellae spaced apart with little play, making it possible to create, by prolonged circulation (several months) of the fluid between these lamellae, biofilm type surface contamination. The subsequent analysis of this biofilm makes it possible to deduce the presence of contaminants in the fluid analyzed.
  • This device as well as that for implementing the method described in WO-A-92 05420, requires a long time of use and does not make it possible to
  • the aim of the present invention is to propose a microbiological and chemical sampling and analysis method of the aforementioned type, allowing the qualitative and quantitative analysis of the microbial as well as particulate load of a cryogenic liquid, without vaporization thereof. before sampling, nor prolonged circulation of the liquid in an associated sampling device.
  • the subject of the invention is a method of the aforementioned type, in which successively the enclosure is connected to a sampling and analysis device comprising a selected filter compatible with the nature of the fluid to be analyzed, as well as with the temperature and pressure for storing or conveying the liquid to be sampled, a quantity which is determined from the cryogenic fluid in the liquid state is sent to the filter; and the filter is recovered for microbiological and / or particulate analysis.
  • a sampling and analysis device comprising a selected filter compatible with the nature of the fluid to be analyzed, as well as with the temperature and pressure for storing or conveying the liquid to be sampled, a quantity which is determined from the cryogenic fluid in the liquid state is sent to the filter; and the filter is recovered for microbiological and / or particulate analysis.
  • the filter and the part of said device upstream of the filter are sterile. before connection of the sampling and analysis device to the enclosure, said device is sterilized, at least in part, by thermal input or else by using a gaseous mixture containing ethylene oxide and carbon dioxide.
  • said device is free of water.
  • the sampling and analysis device comprises, in its part downstream of the filter, a nozzle for venting the cryogenic fluid, said nozzle is at calibrated discharge flow rate, and the quantity of cryogenic fluid sampled and analyzed is determined as a function of the sampling duration and of the storage or delivery pressure of the cryogenic fluid in the liquid state.
  • the sampling and analysis device comprises, in its part downstream of the filter, a vaporizer and a gas flow meter and the quantity of cryogenic fluid sampled and analyzed is determined as a function of the sampling duration and of the value measured by the flowmeter.
  • the sampling and analysis device comprises, located between the vaporizer and the gas flow meter, a second filter capable of filtering the gas from the vaporizer.
  • the device comprises two vaporizers in series making it possible to carry out two successive stages of expansion of the gas.
  • the liquid sampled and analyzed is under a pressure between 1 and 200 bars and at a temperature between -273 ° C and 30 ° C.
  • the cryogenic fluid is nitrogen, carbon dioxide, oxygen, nitrous oxide, helium or argon.
  • the invention further relates to a device for sampling and microbiological analysis of a cryogenic fluid, said fluid being stored or conveyed in the liquid state in a pressure vessel, which device comprises a selected filter compatible with nature of the fluid to be analyzed, as well as with the temperature and the pressure for storing or conveying the liquid to be sampled, means for connection to the enclosure arranged upstream of the filter, and means for discharging the fluid at the gaseous state disposed downstream of the filter, said connection and evacuation means being adapted to maintain the cryogenic fluid in the liquid state from the enclosure at least to the filter inclusive.
  • the device comprises means for determining the quantity of cryogenic fluid sent to the filter for analysis.
  • Said evacuation means comprise a nozzle for venting the cryogenic fluid, and said nozzle has a calibrated evacuation rate.
  • Said evacuation means comprise a vaporizer and a gas flow meter.
  • the device comprises, located between the vaporizer and the gas flow meter, a second filter capable of filtering the gas from the vaporizer.
  • the device comprises two vaporizers in series capable of carrying out two successive stages of expansion of the gas.
  • FIG. 1 is a perspective view of the device according to the invention, connected to a bottle for storing a cryogenic fluid in the liquid state;
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a member of the device of Figure 1;
  • FIG. 3 is a schematic view of a second embodiment of the device according to the invention, connected to a storage tank for a cryogenic fluid in the liquid state;
  • FIG. 4 illustrates another embodiment of the invention implementing a filtration in two stages: filtration of the liquid under pressure and filtration of the gas obtained by vaporization at the outlet of the vaporizer;
  • FIG. 5 illustrates an embodiment of the invention particularly advantageous in the case of liquid C0 2 implementing a double expansion.
  • FIG. 1 are represented both a bottle 1 for storing liquid carbon dioxide under a pressure of 50 bars, and a device 2 for sampling and microbiological analysis of carbon dioxide, suitable for use on the bottle 1
  • the device 2 essentially comprises:
  • connection means 6 comprise, from upstream to downstream, that is to say in the direction indicated by the arrow S in FIG. 1, a tubular connection 10 adapted to be fixed in leaktight manner at the outlet of the bottle 1, and a closing valve 12, for example a flywheel valve or a quarter-turn valve.
  • the venting means 8 comprise, from upstream to downstream, a closing valve 14, similar to the valve 12, and a nozzle 16 for evacuation to the air.
  • the maximum evacuation flow authorized by the nozzle 16 is much lower than the output flow from the bottle 1.
  • a safety rupture disc can be arranged between the valve 14 and the nozzle 16, in the form of '' a part of a thin-walled tube adapted to rupture in the event of overpressure.
  • connection means 6 and the venting means 8 are suitable for, when the valves 12 and 14 are open, send, through the filtration member
  • the device 2 in fact ensures that the cryogenic fluid leaving the bottle 1 in the liquid state vaporizes only at the level of the nozzle 16, the entire upstream part of the device 2 being under very close temperature and pressure conditions those of bottle 1.
  • the nozzle 16 is a calibrated nozzle which makes it possible to know, as a function of the analysis time and the pressure of the liquid analyzed, the quantity of liquid withdrawn. For example, for a calibrated discharge flow nozzle sized at 3 liters / min and under 50 bar pressure, it was established by the
  • the filtering member 4 comprises a filter support 20, shown alone in detail in FIG. 2, provided with a filter or a membrane for fixing contaminants contained in the liquid passing through the filter, the latter being described below.
  • the filter support 20 comprises, from upstream to downstream, an inlet adapter 22, an inlet tray 24, a support grid 26 for the filtration membrane, an outlet tray 28 and an outlet adapter 30.
  • the plates 24 and 28 have a series of screw receiving holes 32 adapted to keep the plates tight against each other by trapping the grid 26. Seals 34 are further provided for sealing the elements with respect to each other.
  • This filter support 20 is adapted to withstand high pressures up to 200 bars, and is for example distributed by the company MILLIPORE.
  • the filter or membrane used in the filtering member 4 is adapted to physically retain contaminants without degrading them, in the sense that these contaminants are not fixed in an irreversible manner, for example by chemical degradation as in a filter for the elimination of particles (the contaminants are therefore reversibly trapped).
  • this filter is selected so as to be compatible with the nature of the cryogenic fluid to be analyzed, as well as with the temperature and the pressure of the liquid analyzed.
  • the filter is chosen to be hydrophilic in nature, the carbon dioxide molecule being bipolar.
  • the selected filter must be able to withstand these temperature and pressure conditions, without deterioration.
  • the selected filter is further adapted to support, where appropriate, a sterilization step, described in detail below.
  • a bubble point test carried out after sterilization and application of the liquid to be analyzed, makes it possible to check the resistance of the membrane to such treatment.
  • This test known per se, consists of measuring the minimum pressure required to expel a liquid retained in a capillary from the filter by its surface tension, this pressure being inversely proportional to the diameter of the capillary.
  • the bubble point test is carried out by pre-wetting the filter and gradually increasing the pressure applied upstream of the filter, then observing the appearance of gas bubbles downstream of the filter.
  • the pressure at which a continuous bubble flow occurs is called bubble point pressure or bubble point. If this bubble point is significantly lower than that specified by the filter manufacturer, the filtration membrane is damaged. However, if the bubble point is greater than or equal to the manufacturer's specification, the integrity of the filter is confirmed.
  • sampling and analysis device 2 The operation of the sampling and analysis device 2 will be described below, detailing in parallel an example of implementation of the sampling and analysis method according to the invention applied to carbon dioxide in bottles in the figure. 1.
  • liquid carbon dioxide filtration member 4 is assembled, by placing one of the aforementioned filters on the grid 26 and by fixing the plates 24 and 28 one against the other by the screws 32. One fixes then sealingly on the member 4 the means 6 for connection to the bottle 1 and the means 8 for venting.
  • the device 2 thus assembled is then sterilized by passage through autoclaving (typically about thirty minutes at 121 ° C.). After autoclaving, the device 2 is dried by prolonged passage of sterile dry air or alternatively by passage through an oven (typically 3 hours at a temperature of 80 to 100 ° C).
  • Another possibility for sterilization is to use a method known as “dry”, using a sterilizing gas type “Stéroxal 10 ®", that is to say a gas mixture composed of 10% oxide ethylene and 90% carbon dioxide. More precisely, the interior of the device 2 is scanned by a stream of high pressure Stéroxal® of the order of 10 bars, then the valves 12 and 14 are successively closed so as to trap the Stéroxal® under a pressure of at least 6 bars inside the device 2. This trapped gas is allowed to act for several hours at room temperature before using the device 2.
  • a sterilizing gas type “Stéroxal 10 ®” that is to say a gas mixture composed of 10% oxide ethylene and 90% carbon dioxide.
  • the sterilized device must be free of water because it can be brought to operate at temperatures below 0 ° C, which would cause immediate freezing of the water on the surface of the filter and would prevent filtration of the cryogenic fluid. in the liquid state.
  • the device 2 is placed on the bottle 1.
  • the latter is then opened, then successively the valve 12 then slowly the valve 14 so as to circulate carbon dioxide in the liquid state in the device 2, at the outlet of which the carbon dioxide vaporizes in the air.
  • Carbon dioxide is thus allowed to escape for a given time of a few minutes, 2 to 5 minutes for example, before successively closing the valves 14 and 12.
  • the device 2 can then be removed from the bottle and disassembled in order to recover the filter of the filter holder 20.
  • This filter is then subjected to microbiological analyzes, for example by depositing it on a nutrient agar which will allow the culture of microbiological contaminants, the abiotic contaminants being stable over time and fixed on the filtered.
  • microbiological analyzes for example by depositing it on a nutrient agar which will allow the culture of microbiological contaminants, the abiotic contaminants being stable over time and fixed on the filtered.
  • the hydrophilic nature of the filter ensures rapid and simple cultivation.
  • the method according to the invention thus makes it possible to carry out, after sterilization of the device 2, a rapid pressure sample, directly from the cryogenic fluid in the liquid state.
  • Microbiological culture makes it possible to identify microbiological contaminants such as bacteria, yeasts or molds, as well as to count these contaminants. As moreover we know the quantity of liquid withdrawn, we can quantitatively analyze the level of biological contamination of the fluid.
  • the device according to the invention is simple to use and compact.
  • the calibrated nozzle can be replaced by a standard nozzle, the determination of the quantity of liquid analyzed s '' by weighing before and after sampling.
  • Figure 3 is shown a second embodiment of a device 40 for sampling and microbiological analysis of nitrogen in the liquid state.
  • the device 40 comprises means 6 for connection to a reservoir 42 for storing liquid nitrogen at 12 bars, and a filtration member 4.
  • the device 40 differs from the device 2 by means 44 for evacuation different from the venting means 8.
  • These means 44 comprise, from upstream to downstream, a valve 46 similar to the valve 14, a vaporizer 48 and a gas flow meter 50, l downstream end 52 of the means 44 being for example constituted by a vent.
  • the means 44 are therefore suitable for evacuating the liquid nitrogen leaving the filtering member 4 by vaporizing it, thus making it possible to measure its quantity using the gas flow meter 50.
  • the sampling and analysis process using the device 40 is substantially similar to that described above. Since the nitrogen molecule is apolar, a hydrophobic filter is selected, thus avoiding the risks of plug formation in the filtering member.
  • the use of such a hydrophobic filter moreover involves a step of recovering the microorganisms before they are cultured on an aqueous-based agar.
  • the hydrophobic membrane which carries filtered contaminants is placed in a sterile physiological liquid; it is subjected to ultrasound to unhook all the contaminants fixed on this membrane, then the contaminants to be cultured are recovered on an agar, for example by filtering the physiological liquid on a hydrophilic membrane.
  • the filter supports are removed and the filters treated according to the desired analysis: - immersion in an acid and oxidizing solution (for example HNO3 + H 2 O 2 ), in order to dissolve the metals, which are then assayed by a technique suitable for the determination of metals in aqueous solution;
  • an acid and oxidizing solution for example HNO3 + H 2 O 2
  • FIG. 4 illustrates another mode of implementation of the invention implementing a filtration in two stages:
  • the second filter makes it possible to stop the contaminants which would not have been stopped upstream at the stage of the liquid filtration.
  • the device therefore comprises the two filters 4 and 63 separated by an evaporator (coil 61 in a hot water bath 60) sized according to the desired flow rate.
  • the evaporator associated with the flow meter 64 makes it possible to measure the volume of gas withdrawn.
  • a first trigger typically around 6 bars, which allows the maximum calories to be absorbed for the vaporization of the liquid, without the formation of carbon dioxide snow, a second expansion at atmospheric pressure and supply of heat for the simple rise in temperature of the gas formed.
  • a variant could consist in the use of a capillary well dimensioned in diameter and length, depending on the desired flow rate. This arrangement makes it possible to use the pressure gradient all along the capillary to vaporize at relatively high pressure without again risking the formation of carbon dioxide snow.
  • FIG. 5 Such a double expansion structure is illustrated in FIG. 5, with the presence of two graduated needle valves 73 and 74, each upstream of one of the vaporization coils 71/72, the whole being again located between the torque of filters 4 and 63 (not shown in Figure 5).
  • valve 74 upstream of valve 74 outside the bath: 0 ° C, 6 bars;
  • valve 74 downstream of valve 74 out of the bath before reaching the second coil: -10 ° C, 1 bar; - upstream of filter 63 outside the bath: 30 ° C, 1 bar.

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Abstract

Pour un fluide cryogénique stocké ou acheminé à l’état liquide dans une enceinte (1) sous pression, le procédé de prélèvememt et d’analyse microbiologique et/ou particulaire de ce fluide consiste à, successivement : raccorder l’enceinte à un dispositif (2) de prélèvement et d’analyse, comportant un filtre sélectionné compatible avec la nature du fluide à analyser, ainsi qu’avec la température et la pression de stokage ou d’acheminement du liquide à prélever ; envoyer dans le filtre une quantité que l’on détermine du fluide cryogénique à l’état liquide ; et récupérer le filtre pour analyse microbiologique et/ou particulaire. Application au prélèvement et à l’analyse de fluides cryogéniques pour les domaines alimentaire, pharmaceutique, électronique et médical.

Description

Procédé et dispositif de prélèvement et d'analyse microbiologique et particulaire d'un fluide cryogénique.
La présente invention concerne un procédé et un dispositif de prélèvement et d'analyse microbiologique et/ou particulaire d'un fluide cryogénique, ledit fluide étant stocké ou acheminé à l'état liquide dans une enceinte sous pression.
Dans toute la suite, les pressions indiquées sont en bars absolus.
De tels procédés et dispositifs permettent d'analyser, au moins partiellement, la contamination microbiologique et chimique (particulaire) de fluides cryogéniques, tels que l'azote, le dioxyde de carbone, l'oxygène, le protoxyde d'azote et l'argon, utilisés dans les domaines alimentaire, pharmaceutique, électronique et médical. Ainsi à titre illustratif le contrôle particulaire et microbiologique des fluides cryogéniques se révèle de plus en plus souvent indispensable dans certaines industries pour assurer l'absence de contaminants chimiques et/ou biologiques, ou de particules solides dans les produits alimentaires, pharmaceutiques, électronique et médicaux fabriqués à partir ou à l'aide de ces fluides. La détection et la quantification d'éventuels contaminants doivent en outre pouvoir être menées avec le plus de rigueur et de précision possible, aussi bien au niveau d'enceintes de stockage (citernes de transport, tanks, bouteilles,...) que de distribution (conduites d'acheminement, lignes d'alimentation, ...) du fluide cryogénique considéré.
Actuellement, on connaît des procédés et dispositifs permettant d'analyser la présence de microorganismes dans des liquides cryogéniques, qui mettent en œuvre un système de transfert d'un volume connu de liquide dans une capacité préalablement lavée et stérilisée, une vaporisation du liquide et une filtration du gaz pour récupérer les microorganismes. Le filtre est ensuite mis à incuber sur une gélose nutritive dans le but de réaliser un dénombrement des microorganismes présents. Cette méthode nécessite donc plusieurs étapes qui peuvent fausser le résultat final et notamment en raison du fait que la charge microbienne présente dans un liquide n'est pas nécessairement identique à celle présente dans le gaz obtenu par vaporisation et détente de ce liquide.
Par ailleurs, le document WO-A-92 05420 décrit un procédé de prélèvement d'un fluide (gaz ou liquide) dans un réseau sous haute pression (jusqu'à 350 bars), notamment un réseau de lubrifiant, destiné à récupérer un échantillon gazeux à pression ambiante, a priori représentatif à 100 % de la pureté du fluide circulant dans le réseau haute pression. Commercialisé par la société FRAS AS, un dispositif amélioré de mise en œuvre de ce procédé comporte en outre une chambre à deux lamelles espacées d'un faible jeu, permettant de créer, par circulation prolongée (plusieurs mois) du fluide entre ces lamelles, une contamination de surface de type biofilm. L'analyse ultérieure de ce biofilm permet de déduire la présence de contaminants dans le fluide analysé. Ce dispositif, ainsi que celui de mise en œuvre du procédé décrit dans WO-A-92 05420, nécessitent un temps d'utilisation important et ne permettent pas de quantifier la contamination microbiologique du liquide circulant à un instant donné.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de prélèvement et d'analyse microbiologique et chimique du type précité, permettant l'analyse qualitative et quantitative de la charge microbienne ainsi que particulaire d'un liquide cryogénique, sans vaporisation de celui-ci avant prélèvement, ni circulation prolongée du liquide dans un dispositif de prélèvement associé.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé du type précité, dans lequel successivement on raccorde l'enceinte à un dispositif de prélèvement et d'analyse comportant un filtre sélectionné compatible avec la nature du fluide à analyser, ainsi qu'avec la température et la pression de stockage ou d'acheminement du liquide à prélever, on envoie dans le filtre une quantité que l'on détermine du fluide cryogénique à l'état liquide ; et on récupère le filtre pour analyse microbiologique et/ou particulaire.
Suivant d'autres caractéristiques de ce procédé, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- le filtre et la partie dudit dispositif en amont du filtre sont stériles. avant raccordement du dispositif de prélèvement et d'analyse à l'enceinte, on stérilise, au moins en partie, ledit dispositif, par apport thermique ou bien en utilisant un mélange gazeux contenant de l'oxyde d'éthylène et du dioxyde de carbone.
- après stérilisation du dispositif de prélèvement et d'analyse ledit dispositif est exempt d'eau.
- le dispositif de prélèvement et d'analyse comporte, dans sa partie en aval du filtre, une buse de mise à l'air du fluide cryogénique, ladite buse est à débit d'évacuation calibré, et on détermine la quantité de fluide cryogénique prélevée et analysée en fonction de la durée de prélèvement et de la pression de stockage ou d'acheminement du fluide cryogénique à l'état liquide.
- le dispositif de prélèvement et d'analyse comporte, dans sa partie en aval du filtre, un vaporiseur et un débitmètre gazeux et on détermine la quantité de fluide cryogénique prélevée et analysée en fonction de la durée de prélèvement et de la valeur mesurée par le débitmètre.
- le dispositif de prélèvement et d'analyse comporte, situé entre le vaporiseur et le débitmètre gazeux, un second filtre apte à filtrer le gaz issu du vaporiseur.
- le dispositif comprend deux vaporiseurs en série permettant d'effectuer deux étapes de détente successives du gaz.
- le liquide prélevé et analysé est sous une pression comprise entre 1 et 200 bars et à une température comprise entre -273 °C et 30°C. - le fluide cryogénique est l'azote, le dioxyde de carbone, l'oxygène, le protoxyde d'azote, l'hélium ou l'argon.
L'invention a en outre pour objet un dispositif de prélèvement et d'analyse microbiologique d'un fluide cryogénique, ledit fluide étant stocké ou acheminé à l'état liquide dans une enceinte sous pression, lequel dispositif comporte un filtre sélectionné compatible avec la nature du fluide à analyser, ainsi qu'avec la température et la pression de stockage ou d'acheminement du liquide à prélever, des moyens de raccordement à l'enceinte disposés en amont du filtre, et des moyens d'évacuation du fluide à l'état gazeux disposés en aval du filtre, lesdits moyens de raccordement et d'évacuation étant adaptés pour maintenir le fluide cryogénique à l'état liquide depuis l'enceinte au moins jusqu'au filtre inclusivement.
Suivant d'autres caractéristiques de ce dispositif, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
-le dispositif comprend des moyens de détermination de la quantité de fluide cryogénique envoyé dans le filtre pour analyse.
- lesdits moyens d'évacuation comprennent une buse de mise à l'air du fluide cryogénique, et ladite buse est à débit d'évacuation calibré.
- lesdits moyens d'évacuation comprennent un vaporiseur et un débitmètre gazeux. - le dispositif comprend, situé entre le vaporiseur et le débitmètre gazeux, un second filtre apte à filtrer le gaz issu du vaporiseur. le dispositif comprend deux vaporiseurs en série aptes à effectuer deux étapes de détente successives du gaz. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins sur lesquels :
- la figure 1 est une vue en perspective du dispositif selon l'invention, raccordé à une bouteille de stockage d'un fluide cryogénique à l'état liquide ; - la figure 2 est une vue éclatée en perspective d'un organe du dispositif de la figure 1 ;
- la figure 3 est une vue schématique d'un second mode de réalisation du dispositif selon l'invention, raccordé à un réservoir de stockage d'un fluide cryogénique à l'état liquide ; - la figure 4 illustre un autre mode de mise en œuvre de l'invention mettant en œuvre une filtration en deux étapes : filtration du liquide sous pression et filtration du gaz obtenu par vaporisation en sortie de vaporiseur ;
- la figure 5 illustre un mode de réalisation de l'invention tout particulièrement avantageux dans le cas du C02 liquide mettant en œuvre une double détente.
Sur la figure 1 sont représentés à la fois une bouteille 1 de stockage de dioxyde de carbone liquide sous une pression de 50 bars, et un dispositif 2 de prélèvement et d'analyse microbiologique de dioxyde de carbone, adapté pour être utilisé sur la bouteille 1. Le dispositif 2 comporte essentiellement :
- un organe 4 de filtration de dioxyde de carbone liquide ;
- des moyens 6 de raccordement à la bouteille 1 , disposés en amont de l'organe 4 ; et
- des moyens 8 de mise à l'air du dioxyde de carbone gazeux. Plus précisément, les moyens de raccordement 6 comportent, d'amont en aval, c'est-à-dire dans le sens indiqué par la flèche S sur la figure 1 , un raccord tubulaire 10 adapté pour être fixé de façon étanche à la sortie de la bouteille 1 , et une vanne de fermeture 12, par exemple une vanne à volant ou une vanne-quart de tour. Les moyens de mise à l'air 8 comportent, d'amont en aval, une vanne de fermeture 14, analogue à la vanne 12, et une buse 16 d'évacuation à l'air. Le débit maximal d'évacuation autorisé par la buse 16 est très inférieur au débit de sortie de la bouteille 1. En option non représentée, un disque de rupture de sécurité peut être agencé entre la vanne 14 et la buse 16, sous la forme d'une partie de tube à paroi mince adaptée pour se rompre en cas de surpression.
Les moyens de raccordement 6 et de mise à l'air 8 sont adaptés pour, lorsque les vannes 12 et 14 sont ouvertes, envoyer, à travers l'organe de filtration
4, du dioxyde de carbone à l'état liquide. Le dispositif 2 assure en effet que le fluide cryogénique sortant de la bouteille 1 à l'état liquide ne se vaporise qu'au niveau de la buse 16, toute la partie amont du dispositif 2 étant dans des conditions de température et de pression très proches de celles de la bouteille 1.
Par ailleurs, la buse 16 est une buse calibrée qui permet de connaître, en fonction du temps d'analyse et de la pression du liquide analysé, la quantité de liquide prélevée. Par exemple, pour une buse calibrée de débit d'évacuation dimensionnée à 3 litres/mn et sous 50 bars de pression, il a été établi par la
Demanderesse que la quantité de dioxyde de carbone, notée Qcθ2 , est liée au temps d'analyse, notée tanaiyse. suivant la relation :
Q∞2 = °.691 x tanaiyse, avec Qcc,2 en kg et tanaiyse en minutes. Une telle relation est obtenue par extrapolation linéaire de nombreuses mesures effectuées au préalable. D'autres relations plus fines sont bien entendu envisageables, notamment des relations qui tiennent compte de la nature du filtre, ainsi que le recours à un système de correspondance quantité de dioxyde de carbone / temps d'analyse par le biais d'un abaque préétabli. D'autres relations Qco - tanaiyse sont résumées dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000007_0001
En revenant maintenant à la description de la figure 1 , l'organe de filtrage 4 comporte un support de filtre 20, représenté seul en détail sur la figure 2, pourvu d'un filtre ou d'une membrane de fixation de contaminants contenus dans le liquide traversant le filtre, ce dernier étant décrit plus loin.
Comme représenté sur la figure 2, le support de filtre 20 comporte, d'amont en aval, un adaptateur d'entrée 22, un plateau d'entrée 24, une grille 26 de support pour la membrane de filtration, un plateau de sortie 28 et un adaptateur de sortie 30. Les plateaux 24 et 28 comportent une série d'orifices de réception de vis 32 adaptées pour maintenir les plateaux serrés l'un contre l'autre en emprisonnant la grille 26. Des joints 34 sont en outre prévus pour assurer l'étanchéité des éléments les uns par rapport aux autres. Ce support de filtre 20 est adapté pour supporter des hautes pressions pouvant atteindre 200 bars, et est par exemple distribué par la société MILLIPORE.
Le filtre ou la membrane utilisé dans l'organe de filtrage 4 est adapté pour retenir physiquement des contaminants sans les dégrader, dans le sens où ces contaminants ne sont pas fixés de manière irréversible, par exemple par dégradation chimique comme dans un filtre pour l'élimination de particules (les contaminants sont donc piégés de façon réversible).
De plus, ce filtre est sélectionné de façon à être compatible avec la nature du fluide cryogénique à analyser, ainsi qu'avec la température et la pression du liquide analysé. Ainsi, pour l'analyse du dioxyde de carbone provenant de la bouteille 1 de la figure 1 , le filtre est choisi de nature hydrophile, la molécule de dioxyde de carbone étant bipolaire. De même, dans la mesure où, en sortie de la bouteille 1 , le dioxyde de carbone est à l'état liquide sous une pression d'environ 50 bars et à une température d'environ + 15°C, le filtre sélectionné doit être apte à supporter ces conditions de température et de pression, sans détérioration. Par ailleurs, le filtre sélectionné est en outre adapté pour supporter le cas échéant une étape de stérilisation, décrite en détail plus loin.
Une méthode de sélection d'un tel filtre est la méthode dite du point de bulle. Un test de point de bulle, réalisé après stérilisation et application du liquide à analyser, permet de vérifier la résistance de la membrane à un tel traitement. Ce test, connu en soi, consiste à mesurer la pression minimale requise pour chasser un liquide retenu dans un capillaire du filtre par sa tension superficielle, cette pression étant inversement proportionnelle au diamètre du capillaire. Le test de point de bulle est effectué en pré-mouillant le filtre et en augmentant progressivement la pression appliquée en amont du filtre, puis en observant l'apparition des bulles de gaz en aval du filtre. La pression pour laquelle un débit continu de bulle apparaît est appelée pression de point de bulle ou point de bulle. Si ce point de bulle est nettement inférieur à celui spécifié par le fabricant du filtre, la membrane de filtration est endommagée. En revanche, si le point de bulle est supérieur ou égal à la spécification du fabricant, l'intégrité du filtre est confirmée.
A titre d'exemples non limitatifs, le filtre «Durapor®» en matériau PVDF distribué par la société MILLIPORE, et le filtre « Supor®» en polyéthersulfone, distribué par la société GELMAN, ont été testés par la Demanderesse comme compatibles avec le dioxyde de carbone à l'état liquide contenu dans la bouteille 1 , alors que ces filtres ne sont pas spécifiés par leur fabricant comme supportant des liquides sous pression.
Le fonctionnement du dispositif de prélèvement et d'analyse 2 va être décrit ci-dessous, en détaillant en parallèle un exemple de mise en œuvre du procédé de prélèvement et d'analyse selon l'invention appliqué au dioxyde de carbone en bouteille de la figure 1.
On assemble tout d'abord l'organe 4 de filtration du dioxyde de carbone liquide, en plaçant un des filtres précités sur la grille 26 et en fixant les plateaux 24 et 28 l'un contre l'autre par les vis 32. On fixe ensuite de façon étanche sur l'organe 4 les moyens 6 de raccordement à la bouteille 1 et les moyens 8 de mise à l'air.
On stérilise alors le dispositif 2 ainsi assemblé par passage en autoclavage (typiquement une trentaine de minutes à 121 °C). Après autoclavage, le dispositif 2 est asséché par passage prolongé d'air sec stérile ou bien encore par passage dans une étuve (typiquement 3h à une température de 80 à 100 °C).
Une autre possibilité de stérilisation consiste à recourir à une méthode dite « par voie sèche », en utilisant un gaz stérilisant de type « Stéroxal 10 ®», c'est-à-dire un mélange gazeux composé de 10% d'oxyde d'éthylène et 90% de dioxyde de carbone. Plus précisément, on balaye l'intérieur du dispositif 2 par un flux de Stéroxal® haute pression de l'ordre de 10 bars, puis on ferme successivement les vannes 12 et 14 de façon à piéger du Stéroxal® sous une pression d'au moins 6 bars à l'intérieur du dispositif 2. On laisse agir ce gaz piégé pendant plusieurs heures à la température ambiante, avant de pouvoir utiliser le dispositif 2.
Le dispositif stérilisé se doit d'être exempt d'eau car il peut être amené à fonctionner à des températures inférieures à 0°C, ce qui entraînerait une congélation immédiate de l'eau à la surface du filtre et empêcherait la filtration du fluide cryogénique à l'état liquide.
Une fois ce dispositif stérilisé, au moins depuis son extrémité amont jusqu'à l'organe de filtrage 4 compris, le dispositif 2 est mis en place sur la bouteille 1. On ouvre alors cette dernière, puis successivement la vanne 12 puis lentement la vanne 14 de façon à faire circuler du dioxyde de carbone à l'état liquide dans le dispositif 2, en sortie duquel le dioxyde de carbone se vaporise dans l'air. On laisse ainsi s'échapper du dioxyde de carbone durant un temps donné de quelques minutes, 2 à 5 mn par exemple, avant de refermer successivement les vannes 14 et 12. Le dispositif 2 peut être alors retiré de la bouteille et désassemblé afin de récupérer le filtre du porte-filtre 20. Ce filtre fait ensuite l'objet d'analyses microbiologiques, par exemple en le déposant sur une gélose nutritive qui va permettre la culture des contaminants microbiologiques, les contaminants abiotiques étant stables dans le temps et fixés sur le filtre. La nature hydrophile du filtre assure une mise en culture rapide et simple.
Le procédé selon l'invention permet ainsi de réaliser, après stérilisation du dispositif 2, un prélèvement sous pression rapide, directement à partir du fluide cryogénique à l'état liquide. La culture microbiologique permet d'identifier des contaminants microbiologiques tels que des bactéries, des levures ou des moisissures, ainsi que de dénombrer ces contaminants. Comme de plus on connaît la quantité de liquide prélevée, on peut analyser quantitativement le niveau de contamination biologique du fluide.
Le dispositif selon l'invention est simple d'utilisation et de faible encombrement. En variante au procédé décrit ci-dessus pour le prélèvement et l'analyse de fluide stocké dans une enceinte de petite dimension telle que la bouteille 1 , on peut remplacer la buse calibrée par une buse standard, la détermination de la quantité de liquide analysée s'effectuant par des pesées avant et après prélèvement. Sur la figure 3 est représenté un second mode de réalisation d'un dispositif 40 de prélèvement et d'analyse microbiologique d'azote à l'état liquide. De la même façon que le dispositif 2 de la figure 1 , le dispositif 40 comporte des moyens 6 de raccordement à un réservoir 42 de stockage d'azote liquide sous 12 bars, et un organe de filtration 4. Le dispositif 40 se différencie du dispositif 2 par des moyens 44 d'évacuation différents des moyens de mise à l'air 8. Ces moyens 44 comportent, d'amont en aval, une vanne 46 analogue à la vanne 14, un vaporiseur 48 et un débitmètre gazeux 50, l'extrémité aval 52 des moyens 44 étant par exemple constitués d'une mise à l'air. Les moyens 44 sont donc adaptés pour évacuer l'azote liquide en sortie de l'organe de filtrage 4 en le vaporisant, permettant alors de mesurer sa quantité à l'aide du débitmètre gazeux 50.
Le procédé de prélèvement et d'analyse utilisant le dispositif 40 est sensiblement analogue à celui décrit plus haut. La molécule d'azote étant apolaire, on sélectionne un filtre hydrophobe, évitant ainsi les risques de formation de bouchon dans l'organe de filtrage. L'utilisation d'un tel filtre hydrophobe entraîne par ailleurs une étape de récupération des microorganismes avant leur mise en culture sur une gélose à base aqueuse. De manière connue dans le domaine de l'analyse microbiologique, on place la membrane hydrophobe qui porte des contaminants filtrés, dans un liquide physiologique stérile ; on la soumet à des ultrasons pour décrocher tous les contaminants fixés sur cette membrane, puis on récupère les contaminants à mettre en culture sur une gélose, par exemple par filtrage du liquide physiologique sur une membrane hydrophile. Si tout ce qui précède a été tout particulièrement décrit en liaison avec une analyse microbiologique, on comprend qu'une telle installation peut également être utilisée pour effectuer le prélèvement et l'analyse quantitative de particules (métaux, poussières etc.). On comprend également que dans un tel cas d'analyse particulaire il n'est pas nécessaire de procéder à la stérilisation du filtre et de la partie du dispositif en amont du filtre .
Concernant la récupération de telles particules, après filtration, les supports de filtre sont démontés et les filtres traités suivant l'analyse souhaitée : - immersion dans une solution acide et oxydante (par exemple HNO3 + H2O2), afin de dissoudre les métaux, qui sont ensuite dosés par une technique adaptée à la détermination des métaux en solution aqueuse ;
- immersion dans un solvant organique bien choisi, pour récupérer les espèces organiques à mesurer ;
- immersion dans un liquide physiologique aseptique ou dans une solution aqueuse et traitement par ultrasons pour décrocher les particules à la surface du filtre. Puis pratique d'une analyse chimique.
Par ailleurs si ce qui a été décrit précédemment l'a été avec l'utilisation d'un débimètre gazeux, on comprend que l'on peut, sans aucunement sortir du cadre de la présente invention, utiliser en lieu et place de ce débimètre un compteur de volume de gaz et déterminer alors la quantité de fluide prélevée en faisant la soustraction entre le volume initial et le volume final indiqué par le compteur. La figure 4 illustre un autre mode de mise en œuvre de l'invention mettant en œuvre une filtration en deux étapes :
- filtration du liquide sous pression,
- filtration du gaz obtenu par vaporisation en sortie de vaporiseur.
On conçoit que le second filtre permet d'arrêter les contaminants qui n'auraient pas été arrêtés en amont au stade de la filtration liquide.
Le dispositif comporte donc les deux filtres 4 et 63 séparés par un évaporateur (serpentin 61 dans un bain 60 d'eau chaude) dimensionné en fonction du débit souhaité. L'évaporateur associé au débitmètre 64, permet de mesurer le volume de gaz prélevé. Considérons maintenant le cas particulier du C02 liquide. En effet, le point triple du C02 est situé à - 56,6 °C et 5,185 bars absolus. La détente du liquide à la pression atmosphérique produit donc de la neige carbonique qui risque de boucher le serpentin de l'évaporateur. Il est donc avantageux pour un liquide « triphasique » tel que le C02 (i.e dont la phase solide est très facilement accessible) d'effectuer une détente en deux temps :
- une première détente typiquement aux environs de 6 bars qui permet d'absorber le maximum de calories pour la vaporisation du liquide, sans formation de neige carbonique, - une seconde détente à pression atmosphérique et apport de chaleur pour la simple élévation de température du gaz formé.
Une variante pourrait consister dans l'utilisation d'un capillaire bien dimensionné en diamètre et longueur, en fonction du débit souhaité. Cet arrangement permet d'utiliser le gradient de pression tout au long du capillaire pour vaporiser à pression relativement élevée sans risque à nouveau de formation de neige carbonique.
Une telle structure de double détente est illustrée par la figure 5, avec la présence de deux vannes à aiguille graduées 73 et 74, chacune en amont d'un des serpentins 71/72 de vaporisation, le tout étant à nouveau situé entre le couple de filtres 4 et 63 (non représenté sur la figure 5).
A titre illustratif il est possible de donner les chiffres suivants de température et pression aux différents endroits du circuit pour exemplifier les deux détentes : - entre le filtre 4 et la vanne 73 : 20°C, 57 bars ;
- en aval de la vanne 73 avant l'entrée dans le bain : -52°C, 6 bars ;
- en amont de la vanne 74 hors du bain : 0°C, 6 bars;
- en aval de la vanne 74 hors du bain avant d'atteindre le second serpentin : -10°C, 1 bar ; - en amont du filtre 63 hors du bain : 30°C, 1 bar.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de prélèvement et d'analyse microbiologique et/ou particulaire d'un fluide cryogénique, ledit fluide étant stocké ou acheminé à l'état liquide dans une enceinte sous pression, caractérisé en ce que successivement : - on raccorde l'enceinte (1 ; 42) à un dispositif (2 ; 40) de prélèvement et d'analyse comportant un filtre sélectionné compatible avec la nature du fluide à analyser, ainsi qu'avec la température et la pression de stockage ou d'acheminement du liquide à prélever ;
- on envoie dans le filtre une quantité que l'on détermine du fluide cryogénique à l'état liquide ; et
- on récupère le filtre pour analyse microbiologique et/ou particulaire.
2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que le filtre et la partie dudit dispositif (2 ; 40) en amont du filtre sont stériles.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, avant raccordement du dispositif de prélèvement et d'analyse (2 ; 40) à l'enceinte (1 ;
42) , on stérilise, au moins en partie, ledit dispositif, par apport thermique ou bien en utilisant un mélange gazeux contenant de l'oxyde d'éthylène et du dioxyde de carbone.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que, après stérilisation du dispositif de prélèvement et d'analyse (2 ; 40), ledit dispositif est exempt d'eau.
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif de prélèvement et d'analyse (2) comporte, dans sa partie en aval du filtre, une buse (16) de mise à l'air du fluide cryogénique, en ce que ladite buse (16) est à débit d'évacuation calibré, et en ce qu'on détermine la quantité de fluide cryogénique prélevée et analysée en fonction de la durée de prélèvement et de la pression de stockage ou d'acheminement du fluide cryogénique à l'état liquide.
6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dispositif de prélèvement et d'analyse (40) comporte, dans sa partie en aval du filtre, un vaporiseur (48) et un débitmètre gazeux (50), et en ce qu'on détermine la quantité de fluide cryogénique prélevée et analysée en fonction de la durée de prélèvement et de la valeur mesurée par le débitmètre (50).
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le dispositif de prélèvement et d'analyse (40) comporte, situé entre le vaporiseur (48) et le débitmètre gazeux (50), un second filtre apte à filtrer le gaz issu du vaporiseur.
8. Procédé suivant l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le dispositif comprend deux vaporiseurs en série permettant d'effectuer deux étapes de détente successives du gaz.
9. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide prélevé et analysé est sous une pression comprise entre 1 et 200 bars et à une température comprise entre -273°C et 30°C.
10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluide cryogénique est l'azote, le dioxyde de carbone, l'oxygène, le protoxyde d'azote, l'hélium ou l'argon.
11. Dispositif de prélèvement et d'analyse microbiologique et/ou particulaire d'un fluide cryogénique, ledit fluide étant stocké ou acheminé à l'état liquide dans une enceinte (1 ; 42) sous pression, caractérisé en ce qu'il comporte un filtre sélectionné compatible avec la nature du fluide à analyser, ainsi qu'avec la température et la pression de stockage ou d'acheminement du liquide à prélever, des moyens (6) de raccordement à l'enceinte (1 ; 42) disposés en amont du filtre, et des moyens (8 ; 44) d'évacuation du fluide à l'état gazeux disposés en aval du filtre, lesdits moyens de raccordement (6) et d'évacuation (8 ; 44) étant adaptés pour maintenir le fluide cryogénique à l'état liquide depuis l'enceinte (1 ; 42) au moins jusqu'au filtre inclusivement.
12. Dispositif de prélèvement et d'analyse selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de détermination de la quantité de fluide cryogénique envoyé dans le filtre pour analyse.
13. Dispositif de prélèvement et d'analyse selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que lesdits moyens d'évacuation comprennent une buse (16) de mise à l'air du fluide cryogénique, et en ce que ladite buse (16) est à débit d'évacuation calibré.
14. Dispositif de prélèvement et d'analyse selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que lesdits moyens d'évacuation comprennent un vaporiseur (48) et un débitmètre gazeux (50).
15. Dispositif de prélèvement et d'analyse selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend, situé entre le vaporiseur (48) et le débitmètre gazeux (50), un second filtre apte à filtrer le gaz issu du vaporiseur.
16. Dispositif de prélèvement et d'analyse selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le dispositif comprend deux vaporiseurs en série aptes à effectuer deux étapes de détente successives du gaz.
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