WO2003078514A2 - Polymethacrylimid-schaumstoffe mit verringerter porengrösse - Google Patents

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WO2003078514A2
WO2003078514A2 PCT/EP2003/001784 EP0301784W WO03078514A2 WO 2003078514 A2 WO2003078514 A2 WO 2003078514A2 EP 0301784 W EP0301784 W EP 0301784W WO 03078514 A2 WO03078514 A2 WO 03078514A2
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poly
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acrylimide foam
foam according
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Peter Stein
Werner Geyer
Thomas Barthel
Hermann Seibert
Leonhard Maier
Torsten Jahn
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Röhm GmbH & Co. KG
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Publication of WO2003078514A3 publication Critical patent/WO2003078514A3/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Definitions

  • the invention relates to compositions for the production of polymethacrylimide foams with reduced pore size, polymethacrylimide foams, processes for the production and use of the foams.
  • PMI foams Polymethacrylimide foams
  • sandwich constructions consist of a core material with low density and cover layers that can absorb high tensile forces.
  • the densities of core materials are usually between 30 kg / m 3 and 200 kg / m 3 .
  • the cover layers consist, for example, of fiber-reinforced composite materials or also of aluminum cover layers.
  • the function of a sandwich core depends on the function of the application.
  • the core can thus serve as a spacer and form former for two laminate layers during the production of the component.
  • the mechanical properties of the foam are then of no relevance for the finished component in this case. If the mechanical properties of the core material are included in the design, the laminate layers can be designed accordingly thinner. This means both a weight advantage and a financial advantage over the component, which was manufactured with the proviso that the laminate layers must bear all the necessary forces.
  • balsa wood should be mentioned here. It is a renewable raw material and has an advantageous fire behavior, but is an anisotropic material due to the fiber structure of the wood. The average density is relatively high at -150 kg / m 3 , but is still sufficiently low for many applications.
  • core materials are sold, for example, under the brand name Baltec® by the manufacturer DIAB.
  • honeycomb structures so-called “honeycomb structures” such as the Nomex ® honeycombs, which are sold by the HEXCEL company and the Euro Composite company. These are particularly characterized by their very low density. Due to the type of structure, the honeycombs can absorb high forces in one spatial direction and are far superior to the foams for one-dimensional applications in this regard. However, if lateral forces also occur, the advantage turns into a disadvantage: perpendicular to the "stable" direction, the honeycombs are less resilient. Another disadvantage is that the resin used to manufacture the fiber composite can run into the honeycomb, thus increasing the weight unintentionally. This goes so far that the use of honeycombs is completely prohibited in the case of low-viscosity resins.
  • honeycomb structures made of aluminum, which are also sold by HEXCEL.
  • the third class is the rigid polymer foam, which is usually sold as semi-finished products. They are sold to the customer as sheets or as a core machined to the final dimension. Foams are able to transmit shear forces in all spatial directions. The easy workability is an advantage: you usually only need woodworking tools. Resin penetration into the core material is rather unlikely due to the pore structure and is simply not possible with closed-pore foams. Another advantage of foams is their thermal formability.
  • rigid foams are manufactured as semi-finished products.
  • the monomers are first polymerized into a sheet.
  • the blowing agents already contained in the polymer lead to foaming in a further step in an oven.
  • the foam skin must be cut off and the foam sheet cut to the sales formats.
  • foams produced by extrusion for example PVC foam
  • a molding compound is melted in an extruder with the addition of blowing agents. It leaves it, for example, through a slot die and foams up to a foam sheet.
  • the foam must be cut to the required format after removal.
  • the PU foams are an exception because foaming into a mold is possible.
  • RTM Resin Transfer Molding
  • RIM Resin Infusion Molding
  • SCRIMP Seeman's Resin Infusion Molding Process TM
  • VARI Vacuum Assisted Resin Infusion
  • Fine-pored PMI foams are known and are sold under the name Rohacell® by Röhm GmbH & Co. KG. It is possible to achieve fine pores by varying blowing agents. It is problematic, however, that the pore structure obtained is not very variable and is also controlled by naturally occurring impurities.
  • the object of the invention was therefore to find formulations and production processes for PMI foams which have the same good thermomechanical properties as the known materials and are also distinguished by the fact that their pore structure can be adjusted with respect to the size of the pores.
  • a small amount here means an amount of less than 1% by weight.
  • the pore structure no longer changes significantly with solids contents of more than 10% by weight. This can be used to avoid the problem of resin absorption described above and the associated weight gain of components. This is probably due to the nucleation effect of the insoluble additives.
  • the Number of germs the number of pores that form during foaming can be influenced, which ultimately determines the final size of the pores after foaming.
  • Suitable nucleating agents or nucleating agents are, for example, inorganic salts and minerals which are not soluble in the reaction mixture required for the production of PMI foams. These include Si0 2 , ZnS, BP0, NaCI, or KCI. Furthermore, insoluble polymers or their salts can also be used. Ammonium polyphosphate is to be mentioned here, for example.
  • the grain size of the fillers used must be sufficiently small to be able to control the pore size with a small addition of nucleating substances.
  • the typical grain size is 10 nm to 100 ⁇ m, preferably 100 nm to 30 ⁇ m and particularly preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the composition according to the invention can also contain other additives such as e.g. Flame retardants included.
  • flame retardants included in addition to halogen-containing flame retardants, some of which contain antimony oxides, phosphorus-containing compounds can also be used. Compounds containing phosphorus are preferred due to the better recyclability of the plastics.
  • the phosphorus compounds include, among others, phosphines, phosphine oxides, phosphonium compounds, phosphonates, phosphites and / or phosphates. These compounds can be organic and / or inorganic in nature, including derivatives of these compounds, such as, for example, phosphoric acid monoesters, phosphonic acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphonic acid diesters and phosphoric acid triesters, and also polyphosphates.
  • compositions according to the invention for the production of poly (meth) acrylimide foams are polymerizable mixtures which contain at least one, usually usually two or more monomers, such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylonitrile, blowing agents contain a polymerization initiator and a nucleating agent and optionally flame retardants. These compositions are polymerized into precursors from which by heating
  • (meth) acrylic means acrylic, methacrylic and
  • Poly (meth) acrylimide foams have recurring units which can be represented by formula (II).
  • R1 and R2 are identical or different hydrogen or a methyl group
  • R3 is hydrogen or an alkyl or aryl radical having up to 20 carbon atoms.
  • Units of structure (II) preferably form more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and very particularly preferably more than 80
  • a copolymer can first be formed which has (meth) acrylic acid and (meth) ac ⁇ lnitrile preferably in a molar ratio between 1: 4 and 4: 1.
  • these copolymers can contain further monomer units which result, for example, from esters of acrylic or methacrylic acid, in particular with low alcohols having 1 to 4 carbon atoms, styrene, maleic acid or their anhydride, itaconic acid or their anhydride, vinylpyrrolidone, vinyl chloride or vinylidene chloride ,
  • the proportion of the comonomers which are difficult or difficult to cyclize should not exceed 30% by weight, preferably 20% by weight and particularly preferably 10% by weight, based on the weight of the monomers.
  • crosslinking agents such as. B. allyl acrylate, allyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate or dimethacrylate or polyvalent metal salts of acrylic or methacrylic acid, such as magnesium methacrylate can be used advantageously.
  • the proportions of these crosslinkers are often in the range from 0.005 to 5% by weight, based on the total amount of polymerizable monomers.
  • Metal salt additives can also be used. These include the acrylates or methacrylates of alkaline earth metals or zinc. Zn and Mg (meth) acrylate are preferred.
  • the polymerization initiators used are those customary for the polymerization of (meth) acrylates, for example azo compounds, such as azodiisobutyronitrile, and peroxides, such as dibenzoyl peroxide or dilauroyl peroxide, or else other peroxide compounds, such as t-butyl peroctanoate or perketals, as well as optionally redox initiators (see also redox initiators) see, for example, H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylitatien, Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 286 ff, John Wiley & Sons, New York, 1978).
  • azo compounds such as azodiisobutyronitrile
  • peroxides such as dibenzoyl peroxide or dilauroyl peroxide
  • other peroxide compounds such as t-butyl peroctanoate
  • the polymerization initiators are preferably used in amounts of 0.01 to 0.3% by weight, based on the total weight of the monomers used. It can also be advantageous to combine polymerization initiators with different disintegration properties with regard to time and temperature. For example, the simultaneous use of tert-butyl perpivalate, tert-butyl perbenzoate and tert-butyl per-2-ethylhexanoate or of tert-butyl perbenzoate, 2,2-azobisiso-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2-azobisisobutyro- is particularly suitable. nitrile and di-tert-butyl peroxide.
  • the polymerization is preferably carried out via variants of bulk polymerization, such as, for example, combing / experiencing, without being limited to this.
  • the weight average molecular weight of the polymers is preferably greater than 10 6 g / mol, in particular greater than 3x10 6 g / mol, without any intention that this should impose a restriction.
  • blowing agents are used to foam the copolymer during the conversion into an imide group-containing polymer, which form a gas phase at 150 to 250 ° C. by decomposition or evaporation.
  • Blowing agents with an amide structure such as urea, monomethyl or N, N'-dimethylurea, formamide or monomethylformamide, release ammonia or amines on decomposition, which can contribute to the additional formation of imide groups.
  • nitrogen-free blowing agents such as formic acid, water or monohydric aliphatic alcohols having 3 to 8 carbon atoms, such as 1-propanol, 2-propanol, n-butan-1-ol, n-butan-2-ol, isobutane-1, can also be used -ol, isobutan-2-ol, part.
  • Butanol, pentanols and / or hexanols can be used.
  • the amount of blowing agent used depends on the desired foam density, the blowing agents being used in the reaction mixture usually in amounts of about 0.5 to 15% by weight, based on the total weight of the monomers used.
  • the preliminary products can also contain customary additives.
  • antioxidants include, among others, antistatic agents, antioxidants, mold release agents, Lubricants, dyes, flame retardants, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds, such as phosphites or phosphonates, pigments, release agents, weathering protection agents and plasticizers.
  • Conductive particles that prevent the foams from becoming electrostatically charged are another class of preferred additives. These include metal and soot particles, which can also be present as fibers, with a size in the range of 10 nm and 10 mm, as described in EP 0 356 714 A1.
  • anti-settling agents are preferred additives because these substances effectively stabilize the compositions for the production of polyacrylimide foams.
  • These include carbon blacks, for example KB EC-600 JD from Akzo Nobel, and Aerosile, for example Aerosil 200 from Degussa AG, or polymer-based thickeners, such as high-molecular polymethyl methacrylate.
  • a poly (meth) acrylimide foam according to the invention can be produced, for example, by using a mixture consisting of
  • component (A) 0-20% by weight of further vinylically unsaturated monomers, the constituents of component (A) giving 100% by weight;
  • (E) 0-200% by weight, based on the weight of components (A), of conventional additives polymerized to form a plate and then foaming this polymer plate at from 150 to 250 ° C.
  • Poly (meth) acrylimide foams according to the invention can be provided with cover layers, for example to increase the strength.
  • layer materials are known which offer a certain level of flame protection simply by choosing the covering material.
  • the foams according to the invention are used, the weight gain that results from filling the cut pores can be significantly reduced.
  • Any known flat structure can be used as the cover layer, which is stable in the processing parameters required for producing the composite structure, such as pressure and temperature.
  • films and / or sheets which polypropylene, polyester, polyether, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, polymethyl (meth) acrylate, by curing reaction resins such as epoxy resins (EP resins), methacrylate resins (MA resins), unsaturated Polyester resins (UP resins), isocyanate resins and phenacrylate resins (PHA resins), bismaleimide resins and phenolic resins, plastics obtained and / or metals such as aluminum, for example.
  • mats or webs can preferably be used as the top layer, which comprise glass fibers, carbon fibers and / or aramid fibers, wherein webs which have a multilayer structure can also be used as the top layer.
  • These fibrous webs can be applied to the foams, among other things, as prepregs.
  • prepregs These are pre-impregnated with curable plastics fiber mats, mostly glass fiber mats or Glass filament fabric that can be processed into molded parts or semi-finished products by hot pressing. These include GMT and SMC.
  • Cover layers are particularly suitable.
  • the thickness of the cover layer is preferably in the range from 0.1 to 100 mm, preferably in the range from 0.5 to 10 mm.
  • An adhesive can also be used to improve adhesion. Depending on the material of the cover layer, this is not necessary.
  • the poly (meth) acrylimide foams according to the invention can also be processed, for example, into a sandwich component using the processes already mentioned, for which purpose, for example, RTM (Resin Transfer Molding), RIM
  • Weight gain of the component is avoided by using the fine-pored foam according to the invention.
  • the resin absorption of a foam can be done by the following
  • Vacuum pump connected via a second hole to a vessel containing vegetable oil. Both entrances can be shut off with taps.
  • the cavity is closed with another PLEXIGLAS ® pane of the same thickness.
  • the empty cavity is weighed and the weight of the PLEXIGLAS ® pane is determined.
  • the cavity is then filled with the vegetable oil by first evacuating the cavity to 0.2 bar and then sucking in the oil with the vacuum until it is completely filled. After that, the weight of the filled measuring system.
  • the volume of the cavity can be determined from the increase in weight and the density of the oil.
  • to determine the porosity of a foam a rectangular sample of known dimensions, for example, of the foam to be tested is placed in the cavity, the cavity is closed, evacuated, and the measuring system is again filled with the oil, as already described.
  • the foam sample is kept at a distance from the edges of the cavity using spacers to ensure that the pores can fill well.
  • the dead weight of the spacers can be determined in the blind measurement described above.
  • the volume difference and thus the volume displaced by the sample can be calculated with the help of the density of the oil. This is lower than the volume of the sample, neglecting its pore structure.
  • the difference between these two displaced volumes can be used to calculate the volume which the open pores have, which are located on the surface of the specimen. From the knowledge of the resin density, the weight gain of the sample can then be calculated by taking up the resin.
  • the poly (meth) acrylimide foams according to the invention and in particular the layer materials containing these foams can be used, for example, in aircraft construction and for the construction of ships, rail vehicles or automobiles.
  • tert-butyl perpivalate 40 g (0.40 part by weight) of tert-butyl perpivalate, 3.6 g (0.036 part by weight) of tert-butyl per-2- ethyl hexanoate, 10 g (0.10 parts by weight) tert-butyl perbenzoate, 10.3 g (0.103 parts by weight) cumyl pemeodecanoate, 400 g (4.0 parts by weight) Degalan BM 310 (high molecular weight polymethyl methacrylate ), 0.5 g (0.005 parts by weight) benzoquinone and 16.0 g (0.32 parts by weight) PAT 1037 (sales: E. and P. Würtz GmbH & Co. KG, industrial area, In der Weide 13 + 18, 55411 Bingen, Sponsheim.) Added as a release agent.
  • the foam thus obtained had a density of 77 kg / m 3 .
  • the resin uptake by the process described above of the foam thus obtained was 0.061 kg / m 2 .
  • Example 2 The procedure was as described in Example 1, except that were used as nucleating 25g Mikrosil ® LM300.
  • the foam thus obtained had a density of 74 kg / m 3 .
  • Foam was 0.087 kg / m 2 .
  • Example 2 The procedure was as described in Example 1 except that 50g Mikrosil were used ® LM300 as nucleating agent.
  • the foam thus obtained had a density of 82 kg / m 3 .
  • the resin uptake by the process described above of the foam thus obtained was 0.116 kg / m 2 .
  • the procedure was as described in Example 1, with the difference that no nucleating agent was used.
  • the foam thus obtained had a density of 77 kg / m 3 .
  • Foam was 0.287 kg / m 2 .

Abstract

Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit verringerter Porengrösse, Polymethacrylimid-Schaumstoffe, Verfahren zur Herstellung und Anwendung der Schaumstoffe. Durch Einsatz von sehr kleinen Mengen an unlöslichen, festen Additiven kann man die Grösse der Porenstruktur steuern.

Description

Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit verringerter Porengröße
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit verringerter Porengröße, Polymethacrylimid-Schaumstoffe, Verfahren zur Herstellung und Anwendung der Schaumstoffe.
Stand der Technik
Polymethacrylimid-Schaumstoffe (PMI-Schaumstoffe) sind seit langer Zeit bekannt und finden wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ihres geringen Gewichts eine breite Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Schichtwerkstoffen, Laminaten, Composits, Schaumstoffverbundkörpern oder Sandwichkonstruktionen. Eine der Hauptanwendungen von PMI-Schaumstoffen liegt im Einsatz von Sandwichkonstruktionen, wo der PMI-Schaumstoff als Kernwerkstoff eingesetzt wird. Sandwichkonstruktionen bestehen aus einem Kernwerkstoff mit niedriger Dichte und Deckschichten, die hohe Zugkräfte aufnehmen können. Die Dichten von Kernwerkstoffen liegen üblicherweise zwischen 30 kg/m3 und 200 kg/m3. Die Deckschichten bestehen beispielsweise aus faserverstärkten Verbundwerkstoffen oder auch aus Aluminiumdeckschichten. Der Vorteil von Sandwichkonstruktionen gegenüber monolithischen (Massivlaminat) Konstruktionen liegt in der Gewichtsersparnis. Dies ist insbesondere für das Transportwesen von Bedeutung, da bekanntlich ein höheres Gewicht auch einen höheren Energieverbrauch bedeutet. Umgekehrt kann die Gewichtsersparnis wieder durch Nutzlast ersetzt werden. Dann wird für die gleiche Energie mehr transportiert. Die Funktion eines Sandwichkerns ist von der Funktion der Anwendung abhängig. So kann der Kern als Distanzhalter und Formgeber zweier Laminatschichten während der Produktion des Bauteils dienen. Die mechanischen Eigenschaften des Schaums sind dann für das fertige Bauteil in diesem Fall nicht von Relevanz. Werden die mechanischen Eigenschaften des Kernwerkstoffs mit in die Konstruktion mit eingerechnet, können die Laminatschichten dementsprechend dünner ausgelegt werden. Dies bedeutet sowohl einen Gewichtsvorteil als auch einen finanziellen Vorteil gegenüber dem Bauteil, welches mit der Maßgabe hergestellt wurde, dass die Laminatschichten alle erforderlichen Kräfte tragen müssen.
Es gibt im wesentlichen drei verschiedene Klassen von Kemwerkstoffen. Hierbei ist das Balsaholz zu nennen. Es handelt sich um einen nachwachsenden Rohstoff und besitzt ein vorteilhaftes Brandverhalten, ist allerdings aufgrund der Faserstruktur des Holzes ein anisotroper Werkstoff. Die durchschnittliche Dichte liegt mit -150 kg/m3 relativ hoch, ist jedoch für viele Anwendungen noch ausreichend niedrig. Vertrieben werden derartige Kernwerkstoffe beispielsweise unter dem Markennamen Baltec® von dem Hersteller DIAB.
Eine weitere Klasse der Kernwerkstoffe bilden die Wabenstrukturen, sogenannte "honeycomb structures" wie beispielsweise die Nomex®-Waben, die von der Firma HEXCEL und der Firma Euro Composite vertrieben werden. Diese zeichnen sich besonders durch ihre sehr niedrige Dichte aus. Durch die Art des Aufbaus können die Waben in einer Raumrichtung hohe Kräfte aufnehmen und sind den Schäumen für eindimensionale Anwendungen in dieser Hinsicht weit überlegen. Treten jedoch auch Querkräfte auf, dreht sich der Vorteil in einen Nachteil um: senkrecht zu der "stabilen" Richtung sind die Waben weniger belastbar. Ein weiterer Nachteil ist, dass das zur Herstellung des Faserverbundstoffs verwendete Harz in die Wabe hineinlaufen kann und so das Gewicht ungewollt wieder erhöht wird. Dies geht so weit, dass sich im Fall von niederviskosen Harzen die Verwendung von Waben ganz verbietet. Es ist daher nötig, die richtigen Harzsysteme und Verarbeitungsprozesse für Waben zu verwenden. Ein weiteres Problem ist die Bearbeitbarkeit der Waben, die aufwendiger und daher teuerer ist, als die Bearbeitung von Schäumen oder Balsaholz. Wabenstrukturen gibt es auch aus Aluminium, die ebenfalls von der Firma HEXCEL vertrieben werden.
Als dritte Klasse sind die Polymerhartschäume zu nennen, die in der Regel als Halbzeuge im Handel sind. Sie werden dem Kunden als Tafeln oder auch als ein auf das Endmaß bearbeiteter Kern verkauft. Schäume sind in der Lage Schubkräfte in allen Raumrichtungen zu übertragen. Vorteilhaft ist die leichte Bearbeitbarkeit: man benötigt in der Regel nur Holzbearbeitungswerkzeuge. Ein Eindringen von Harz in den Kernwerkstoff ist wegen der Porenstruktur eher unwahrscheinlich und bei geschlossenporigen Schäumen schlichtweg nicht möglich. Ein weiterer Vorteil von Schäumen liegt in ihrer thermischen Umformbarkeit.
Aus dem vorher Gesagten ergeben sich zwangsläufig die oben genannten technischen Merkmale, die ein Kernwerkstoff trotz einer niedrigen Dichte in ausreichendem Maße besitzen muss. Für die Schäume ist hierbei die Porenstruktur ein entscheidendes Kriterium. Aus theoretischen Überlegungen folgt, dass offenporige Schäume gleicher Dichte eine geringere Stabilität aufweisen als geschlossenporige. Mit steigender Masse in der Zellwand werden auch die mechanischen Eigenschaften besser. Dies bestätigt auch die Praxis. Es liegt daher auf der Hand, dass Strukturschäume in der Regel einen hohen Grad an Geschlossenporigkeit besitzen.
Hartschäume werden mit Ausnahme von PU als Halbzeuge hergestellt. Im Fall der PMI-Schaumstoffe werden die Monomere erst zu einer Tafel polymerisiert. Die schon im Polymerisat enthaltenen Treibmittel führen in einem weiteren Schritt in einem Ofen zur Schäumung. Anschließend muss die Schäumhaut abgeschnitten und die Schaumtafel auf die Verkaufsformate zugeschnitten werden.
Im Fall von durch Extrusion hergestellten Schäumen (z.B. PVC Schaum) wird eine Formmasse unter der Zugabe von Treibmitteln in einem Extruder aufgeschmolzen. Sie verlässt diesen beispielsweise durch eine Breitschlitzdüse und schäumt dabei zu einer Schaumtafel auf. Auch hier muss nach dem Entfernen der Schäumhaut ein Zuschneiden auf die nötigen Formate erfolgen. Wie bereits erwähnt, bilden die PU Schäume eine Ausnahme, da hierbei ein Schäumen in eine Form möglich ist.
Die Herstellung von Sandwichkonstruktionen war in der Vergangenheit unabhängig von den eingesetzten Deckschichten und Kernwerkstoffen aufwendig, weshalb sich solche Konstruktionen lange Zeit aus Preisgründen nicht richtig durchsetzen konnten. Die Laminierverfahren benötigen unter anderem sogenannte Prepregs, die aus einer Fasermatte bestehen, die mit einem anpolymerisierten Harz getränkt sind. Die Viskosität dieser Harze ist in der Regel so hoch, dass kein Abtropfen stattfindet. In den letzten Jahren haben sich neue Verfahren durchgesetzt, die sich insbesondere dadurch auszeichnen, dass ein niederviskoses Harz in ein geschlossenes Werkzeug injiziert wird. Im dem Werkzeug befindet sich der Sandwichkern, der mit dem noch trockenen Fasermaterial belegt ist. Der Vorteil dieser Methoden liegt zu einem in freieren Auswahl von Harzsystem und Fasermaterial und zum anderen in einer besseren Automatisierbarkeit. Daher kann man mit Hilfe dieser Verfahren meist billiger produzieren.
Zu den oben genannten Verfahren zählen zum Beispiel das RTM (Resin Transfer Molding), RIM (Resin Infusion Molding), SCRIMP (Seeman's Resin Infusion Molding Prozess™), VARI (Vaccuum Assisted Resin Infusion). Weitere Einzelheiten sind in "Resin Transfer Molding, SAMPE® Monograph No.3" (ISBN 0-938994-83-2) nachzulesen.
Problematisch ist in diesem Fall dass die niederviskosen Harze die offenen Kavitäten der Kernwerkstoffen vollständig ausfüllen, weshalb die im Zusammenhang mit Prepregs oft verwendeten Waben nicht einsetzbar sind. Da die Oberfläche von Polymerschäumen aus angeschnittenen Zellen besteht besitzen auch diese Kavitäten, die zur Gewichtszunahme von Bauteilen führen. Um diese Kavitäten und damit die Gewichtszunahme des Bauteils zu verringern, müssen feinporige Schäume zur Herstellung der Bauteile verwendet werden. Aufgabe
Feinporige PMI-Schaumstoffe sind bekannt und werden unter dem Namen Rohacell® von der Röhm GmbH & Co. KG vertrieben. Es ist möglich eine Feinporigkeit durch eine Variation von Treibmitteln zu erreichen. Problematisch ist jedoch, dass die erhaltene Porenstruktur wenig variabel ist und zudem von natürlich vorhandenen Verunreinigungen mit gesteuert wird. Aufgabe der Erfindung war es daher Formulierungen und Herstellungsverfahren für PMI- Schaumstoffe zu finden, die die gleichguten thermomechanischen Eigenschaften haben, wie die bekannten Materialien, und sich darüber hinaus dadurch auszeichnen, dass ihre Porenstruktur in Bezug auf die Größe der Poren einstellbar ist.
Lösung
Gelöst werden kann die oben genannte Aufgabe durch Schaumstoffe, die mit Hilfe des in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10113899.7 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Offengelegt wird dort ganz allgemein eine Möglichkeit, nicht lösliche Additive in nach dem Kammerverfahren hergestellte PMI-Schaumstoffe einzubringen. Die offengelegten Formulierungen bringen jedoch keinen anwendungstechnischen Nutzen.
Setzt man nur sehr kleine Mengen an unlöslichen, festen Additiven ein, so stellt man überraschenderweise fest, dass die mechanischen Eigenschaften der Schäume erhalten bleiben und eine Steuerung der Porenstruktur möglich wird. Unter einer kleinen Menge versteht man hier eine Menge von kleiner 1 Gew.-%. Dagegen ändert sich die Porenstruktur bei Feststoffgehalten von mehr als 10 Gew.-% nicht mehr wesentlich. Dies kann ausgenutzt werden um die eingangs beschriebene Problematik der Harzaufnahme und der damit verbundenen Gewichtszunahme von Bauteilen zu umgehen. Zurückzuführen ist dies vermutlich auf eine Keimbildungswirkung der unlöslichen Additive. Durch die Anzahl der Keime kann die Anzahl der sich bildenden Poren während der Schäumung beeinflusst werden, was letztlich die Endgröße der Poren nach der Schäumung festlegt.
Als keimbildende Stoffe oder Nukleierungsmittel kommen beispielsweise anorganische Salze und Mineralien, die nicht in dem zur Herstellung von PMI- Schaumstoffen nötigen Reaktionsgemisch löslich sind, in Frage. Hierzu zu zählen Si02 , ZnS, BP0 , NaCI, oder KCI. Ferner können auch nicht lösliche Polymere oder deren Salze verwendet werden. Hierbei ist beispielsweise Ammoniumpolyphosphat zu nennen.
Da die Anzahl der keimbildenden Teilchen relevant ist, liegt es auf der Hand, dass die Korngröße der eingesetzten Füllstoffe genügend klein sein muss, um bei einer geringen Zugabe von keimbildenden Stoffen die Porengröße steuern zu können.
Die typische Korngröße liegt dabei bei 10 nm bis 100μm, bevorzugt bei 100 nm bis 30//m und besonders bevorzugt bei 1μm bis 10//m. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben dem erwähnten Nukleierungsmittel auch weitere Zusätze wie z.B. Flammschutzmittel enthalten. Neben halogenhaltigen Flammschutzmitteln, die teilweise Antimonoxide enthalten, können auch phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Phosphorhaltige Verbindungen sind aufgrund der besseren Recycelbarkeit der Kunststoffe bevorzugt.
Zu den Phosphorverbindungen gehören unter anderem Phosphane, Phospha- noxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphite und/oder Phosphate. Diese Verbindungen können organischer und/oder anorganischer Natur sein, wobei Derivate dieser Verbindungen, wie beispielsweise Phosphorsäure- monoester, Phosphonsäuremonoester, Phosphorsäurediester, Phosphonsäu- rediester und Phosphorsäuretriester sowie Polyphosphate umfasst sind. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen zur Herstellung von Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen sind polymerisierbare Mischungen, die zumindest ein, üblicherweise meist zwei oder mehr Monomere, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril, Treibmittel, mindestens einen Polymerisationsinitiator und ein keimbildenden Zusatz sowie gegebenenfalls Flammschutzmittel enthalten. Diese Zusammensetzungen werden zu Vorprodukten polymerisiert, aus denen durch Erwärmen
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe entstehen.
Die in Klammern gesetzte Schreibweise soll ein optionales Merkmal kennzeichnen. So bedeutet beispielsweise (Meth)acryl Acryl, Methacryl und
Mischungen aus beiden.
Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlichen
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe weisen wiederkehrende Einheiten auf, die durch Formel (II) darstellbar sind.
Figure imgf000008_0001
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
R3 Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Vorzugsweise bilden Einheiten der Struktur (II) mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 80
Gew.-% des Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffs.
Die Herstellung von Poly(meth)acrylimid-Hartschaumstoffen ist an sich bekannt und beispielsweise in GB-PS 1 078425, GB-PS 1 045 229, DE-PS 1 817 156
(= US-PS 3 627 711) oder DE-PS 2726 259 (= US-PS 4 139 685) offenbart.
So können sich die Einheiten der Strukturformel (II) unter anderem beim
Erhitzen auf 150 bis 250 °C aus benachbarten Einheiten der (Meth)acrylsäure und des (Meth)acrylnitrils durch eine cyclisierende Isomerisierungsreaktion bilden (vgl. DE-C 18 17 156, DE-C 27 26 259, EP-B 146 892). Üblicherweise wird zu-nächst ein Vorprodukt durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Radikalinitiators bei niedrigen Temperaturen, z. B. 30 bis 60 °C mit Nacherhitzung auf 60 bis 120 °C erzeugt, das dann durch Erhitzen auf ca. 180 bis 250 °C durch ein enthaltenes Treibmittel aufgeschäumt wird (siehe EP-B 356 714).
Hierzu kann beispielsweise zunächst ein Copolymerisat gebildet werden, welches (Meth)acrylsäure und (Meth)acιγlnitril vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 1 : 4 und 4 : 1 aufweist.
Darüber hinaus können diese Copolymerisate weitere Monomereinheiten enthalten, die sich beispielsweise aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere mit niedrigen Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen, Styrol, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Itakonsäure oder deren Anhydrid, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ergeben. Der Anteil der Comonomeren, die sich nicht oder nur sehr schwer cyclisieren lassen, soll 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, nicht übersteigen.
Als weitere Monomere können in ebenfalls bekannter Weise geringe Mengen an Vernetzern, wie z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat oder mehrwertige Metallsalze der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Magnesium-Methacrylat vorteilhaft verwendet werden. Die Mengenanteile dieser Vernetzer liegen häufig im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbaren Monomeren. Des weiteren können Metallsalzzusätze verwendet werden. Hierzu gehören unter anderem die Acrylate oder Methacrylate der Erdalkalimetalle oder des Zinks. Bevorzugt sind Zn-, und Mg-(Meth)acrylat. Als Polymerisationsinitiatoren werden die an sich für die Polymerisation von (Meth)acrylaten üblichen verwandt, beispielsweise Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril, sowie Peroxide, wie Dibenzoylperoxid oder Dilauroylperoxid, oder auch andere Peroxidverbindungen, wie beispielsweise t-Butylperoctanoat oder Perketale, wie auch gegebenenfalls Redoxinitiatoren (vgl. hierzu beispielsweise H. Rauch- Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 286 ff, John Wiley & Sons, New York, 1978). Bevorzugt werden die Polymerisationsinitiatoren in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, eingesetzt. Günstig kann es auch sein, Polymerisationsinitiatoren mit unterschiedlichen Zerfallseigenschaften bezüglich Zeit und Temperatur zu kombinieren. Gut geeignet ist z.B. die gleichzeitige Verwendung von tert.-Butylperpivalat, tert- Butylperbenzoat und tert.-Butylper-2-ethylhexanoat oder von tert.- Butylperbenzoat, 2,2-Azobisiso-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2-Azobisisobutyro- nitril und Di-tert.-butylperoxid.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise über Varianten der Substanzpolymerisation, wie beispielsweise das so genannte Kämmen/erfahren, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymere ist vorzugsweise größer als 106 g/mol, insbesondere größer als 3x106 g/mol, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll.
Zum Aufschäumen des Copolymerisats während der Umwandlung in ein imidgruppenhaltiges Polymer dienen in bekannter Weise Treibmittel, die bei 150 bis 250°C durch Zersetzung oder Verdampfung eine Gasphase bilden. Treibmittel mit Amidstruktur, wie Harnstoff, Monomethyl- oder N,N'-Dimethylhamstoff, Formamid oder Monomethylformamid, setzen beim Zerfall Ammoniak oder Amine frei, die zur zusätzlichen Bildung von Imidgruppen beitragen können. Es können jedoch auch stickstofffreie Treibmittel wie Ameisensäure, Wasser oder einwertige aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 C-Atomen, wie 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butan-1-ol, n-Butan-2-ol, lsobütan-1-ol, lsobutan-2-ol, teil. Butanol, Pentanole und/oder Hexanole, verwendet werden. Die eingesetzte Treibmittelmenge richtet sich nach der gewünschten Schaumstoffdichte, wobei die Treibmittel im Reaktionsansatz üblicherweise in Mengen von ca. 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, verwendet werden. Des weiteren können die Vorprodukte übliche Zusatzstoffe enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Pigmente, Trennmittel, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher.
Leitfähige Partikel, die eine elektrostatische Aufladung der Schaumstoffe verhindern, sind eine weitere Klasse von bevorzugten Zusatzstoffen. Hierzu gehören unter anderem Metall- und Rußpartikel, die auch als Fasern vorliegen können, mit einer Größe im Bereich von 10 nm und 10 mm, wie dies in EP 0 356 714 A1 beschrieben ist.
Darüber hinaus sind Antiabsetzmittel bevorzugte Zusatzstoffe, da diese Stoffe die Zusammensetzungen zur Herstellung von Polyacrylimid-Schaumstoffen wirkungsvoll stabilisieren. Hierzu gehören unter anderem Ruße, beispielsweise KB EC-600 JD von Akzo Nobel, und Aerosile, beispielsweise Aerosil 200 von Degussa AG, oder Verdickungsmittel auf Polymerbasis, wie beispielsweise hochmolekulares Polymethylmethacrylat.
Ein erfindungsgemäßer Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man eine Mischung bestehend aus
(A) 20 - 60 Gew.-% (Meth)acιγlnitril,
40 - 80 Gew.-% (Meth)acrylsäure und
0 - 20 Gew.-% weitere vinylisch ungesättigte Monomere, wobei die Bestandteile der Komponenten (A) 100 Gew.-% ergeben;
(B) 0,5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A), eines Treibmittels;
(C) 0,0001 - 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A), an Nukleierungsmittel. (D) 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A), eines Polymerisationsinitiators;
(E) 0 - 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A), üblichen Zusatzstoffen zu einer Platte polymerisiert und anschließend diese Polymerisatplatte bei Temperaturen von 150 bis 250 °C schäumt.
Erfindungsgemäße Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe können mit Deckschichten versehen werden, um beispielsweise die Festigkeit zu erhöhen. Darüber hinaus sind Schichtwerkstoffe bekannt, die allein durch Wahl des Deckmaterials einen gewissen Flammschutz bieten. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe kann die Gewichtszunahme, die durch das Füllen der angeschnittenen Poren zustande kommt, deutlich verringert werden. Als Deckschicht kann jedes bekannte flächige Gebilde eingesetzt werden, das bei den zur Herstellung der Verbundstruktur notwendigen Verarbeitungsparametern, wie Druck und Temperatur, stabil ist. Hierzu gehören u.a. beispielsweise Folien und/oder Bleche die Polypropylen, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polymethyl(meth)acrylat, durch Härtung von Reaktionsharzen, wie beispielsweise Epoxidharze (EP- Harze), Methacrylatharze (MA-Harze), ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), Isocyanatharze und Phenacrylatharze (PHA-Harze), Bismaleinimidharze und Phenolharze, erhaltene Kunststoffe, und/oder Metalle, wie beispielsweise Aluminium, enthalten. Bevorzugt können des weiteren Matten oder Bahnen als Deckschicht verwendet werden, die Glasfasern, Kohlefasern und/oder Aramidfasern umfassen, wobei als Deckschicht auch Bahnen eingesetzt werden können, die einen mehrschichtigen Aufbau aufweisen. Diese faserhaltigen Bahnen können unter anderem als Prepregs auf die Schaumstoffe aufgebracht werden. Diese sind mit härtbaren Kunststoffen vorimprägnierten Fasermatten, meist Glasfasermatten oder Glasfilamentgewebe, die durch Warmpressen zu Formteilen oder Halbzeug verarbeitet werden können. Hierzu gehören u.a. sog. GMT und SMC.
Des weiteren sind auch kohlefaserverstärkte Kunststoffe bekannt, die als
Deckschichten besonders geeignet sind.
Vorzugsweise liegt die Dicke der Deckschicht im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 mm.
Zur Verbesserung der Haftung kann auch ein Klebstoff eingesetzt werden. Je nach Material der Deckschicht ist dies jedoch nicht notwendig.
Die erfindungsgemäßen Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe können auch nach den bereits erwähneten Verfahren beispielsweise zu einem Sandwich-Bauteil verarbeitet werden, wozu zum Beispiel das RTM (Resin Transfer Molding), RIM
(Resin Infusion Molding), SCRIMP (Seeman's Resin Infusion Molding
Prozess™) oder auch VARI (Vaccuum Assisted Resin. Infusion) zählt.
Besonders vorteilhaft ist im Zusammenhang mit diesen Verfahren, dass eine
Gewichtszunahme des Bauteils durch die Verwendung des erfindungsgemäß feinporigen Schaumstoffs vermieden wird.
Die Harzaufnahme eines Schaumstoffes kann hierzu durch die folgende
Methodik bestimmt werden:
In eine PLEXIGLAS®-Scheibe genügender Dicke wird eine beispielsweise rechteckige Kavität bekannten Volumens hineingefräst. Um diese Kavität wird ein Rundprofil in die PLEXIGLAS®-Scheibe hineingefräst, welches mit einer
Dichtschnur ausgelegt wird. Über eine Bohrung wird die Kavität mit einer
Vakkuumpumpe verbunden, über eine zweite Bohrung mit einem Gefäß, welches Pflanzenöl enthält. Beide Zugänge sind mit Hähnen absperrbar. Die
Kavität wird mit einer weiteren PLEXIGLAS®-Scheibe der gleichen Dicke geschlossen. Zur Bestimmung der Gesamtkavität wird die leere Kavität gewogen und so das Gewicht der PLEXIGLAS®-Scheibe bestimmt.
Anschließend wird die Kavität mit dem Pflanzenöl gefüllt, indem die Kavität erst auf 0,2 bar evakuiert wird und anschließend mit dem Vakuum das Öl bis zur vollständigen Füllung hineingesaugt wird. Danach wird das Gewicht des gefüllten Meßsystems bestimmt. Aus der Gewichtszunahme und der Dichte des Öls kann das Volumen der Kavität bestimmt werden. Danach wird zur Bestimmung der Porosität eines Schaumes eine beispielsweise rechteckige Probe bekannter Abmessungen des zu prüfenden Schaumstoffes in die Kavität gelegt, die Kavität geschlossen, evakuiert und das Meßsystem erneut wie schon beschrieben mit dem Öl gefüllt. Hierbei wird die Schaumprobe mit Distanzhaltern von den Rändern der Kavität auf Abstand gehalten um zu gewährleisten, dass sich die Poren gut füllen können. Das Eigengewicht der Distanzhalter kann bei der oben beschriebenen Blindmessung mitbestimmt werden.
Aus der Massendifferenz der Blindmessung und der Messung mit einer Probe kann man mit Hilfe der Dichte des Öls die Volumendifferenz und damit das durch die Probe verdrängte Volumen ausrechnen. Dieses ist niedriger, als das Volumen der Probe unter Vernachlässigung seiner Porenstruktur. Aus der Differenz dieser beiden verdrängten Volumina lässt sich das Volumen errechnen, welches die offenen Poren besitzen, die sich an der Oberfläche des Probenkörpers befinden. Aus der Kenntnis der Harzdichte kann man dann die Gewichtszunahme der Probe durch die Aufnahme des Harzes berechnen. Die erfindungsgemäßen Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe und insbesondere die diese Schaumstoffe enthaltenden Schichtwerkstoffe können beispielsweise im Flugzeugbau und zum Bau von Schiffen, Schienenfahrzeugen oder Automobilen eingesetzt werden.
Beispiel 1 :
Zu einem Gemisch aus 5000 g Methacrylsäure (50,0 Gew.-Teile), 5000 g Methacrylnitril (50,0 Gew.-Teile) und 17g (0,17 Gew.-Teile) Allylmethacrylat wurden als Treibmittel 290 g (2,9 Gewichtsteile) Isopropanol und 290 g (2,9 Gewichtsteile) Formamid zugesetzt. Des weiteren wurden der Mischung 40g (0,40 Gew.-Teile) tert.-Butylperpivalat, 3,6 g (0,036 Gew.-Teile) tert.-Butylper-2- ethyl-hexanoat, 10 g (0,10 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 10,3 g (0,103 Gew.-Teile) Cumylpemeodecanoat, 400 g (4,0 Gew.-Teile) Degalan BM 310 (hochmolekulares Polymethylmethacrylat), 0,5 g (0,005 Gew.-Teile) Benzochinon und 16,0 g (0,32 Gew.-Teile) PAT 1037 (Vertrieb: E. und P. Würtz GmbH & Co. KG, Industriegebiet, In der Weide 13+18, 55411 Bingen, Sponsheim.) als Trennmittel hinzugefügt.
Als Nukleierungsmittel wurde dem Gemisch 5g Si02-Partikel mit einer Korngröße <15//m (Quarzmehl mit dem Markenname Mikrosil® LM300, Vertrieb Euroquarz GmbH, Kirchhellener Allee 53, 46282 Dorsten) hinzugefügt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenisierung gerührt und anschließend bei 18,5 h bei 39°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50x50cm und einer 2,3 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h bei 205°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 77 kg/m3 auf. Die Harzaufnahme nach dem oben beschriebenen Verfahren des so erhaltenen Schaumstoffes betrug 0,061 kg/m2.
Beispiel 2:
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, dass als Nukleierungsmittel 25g Mikrosil® LM300 verwendet wurden. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 74 kg/m3 auf.
Die Harzaufnahme nach dem oben beschriebenen Verfahren des so erhaltenen
Schaumstoffes betrug 0,087 kg/m2.
Beispiel 3:
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, dass als Nukleierungsmittel 50g Mikrosil® LM300 verwendet wurden. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 82 kg/m3 auf. Die Harzaufnahme nach dem oben beschriebenen Verfahren des so erhaltenen Schaumstoffes betrug 0,116 kg/m2.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, dass kein Nukleierungsmittel verwendet wurde. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 77 kg/m3 auf.
Die Harzaufnahme nach dem oben beschriebenen Verfahren des so erhaltenen
Schaumstoffes betrug 0,287 kg/m2.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung zur Herstellung von Poly(meth)acrylimid- Schaumstoffen verringerter Porengröße, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Nukleierungsmittel aufweist.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,0001 - 5 Gew.-% Nukleierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, aufweist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,001 - 2,5 Gew.-% Nukleierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, aufweist.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,01 - 1 Gew.-% Nukleierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, aufweist.
5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Nukleierungsmittel Quarzmehl verwendet wird.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Quarzmehl eine mittlere Teilchengröße von 1-50 ym besitzt.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Nukleierungsmittel Ammoniumpolyphosphat verwendet wird.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Ammoniumpolyphosphat eine mittlere Teilchengröße von 1 -50//m besitzt.
9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Nukleierungsmittel Zinksulfid verwendet wird.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Zinksulfid eine mittlere Teilchengröße von 1-50/ym besitzt.
11. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, dass als Nukleierungsmittel eines oder eine Kombination aus mehreren anorganischen Salzen, Polymeren, Polymersalzen bzw. Mineralien verwendet wird, wie beispielsweise Zinksulfid, Ammoniumpolyphosphat oder auch Quarzmehl, ohne auf diese beschränkt zu sein.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die als Nukleierungsmittel verwendete Kombination aus einem oder mehreren anorganischen Salzen, Polymeren, Polymersalzen bzw. Mineralien, wie beispielsweise Zinksulfid, Ammoniumpolyphosphat oder auch Quarzmehl, ohne auf diese beschränkt zu sein, eine mittlere Teilchengröße von 1-50 /m besitzt.
13. Zusammensetzung gemäß einem Ansprüche 1 -12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Antiabsetzmittel enthält.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Antiabsetzmittel ein hochmolekulares Polymethylmethacrylat verwendet wird.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Antiabsetzmittel ein Aerosil verwendet wird.
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Antiabsetzmittel Ruß verwendet wird.
17. Zusammensetzung gemäß einem Ansprüche 1 -16, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel ein aliphatischer Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Harnstoff, Monomethyl- oder N,N'- Dimethylharnstoff, oder Formamid eingesetzt wird.
18. Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff erhältlich durch Polymerisieren und Schäumen einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17
19. Schichtwerkstoff enthaltend eine Schicht eines Poly(meth)acrylimid- Schaumstoffes gemäß Anspruch 18.
20. Automobil, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
21. Automobil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Fahrgastzelle ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
22. Automobil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Dach ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
23. Automobil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Fronthaube ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
24. Automobil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Chasis ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
25. Automobil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die A-B- und/oder C-Säule ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
26. Automobil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Spoiler ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
27. Automobil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder mehrere Verkleidungsteile ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
28. Automobil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Seitenaufprallschutz ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
29. Automobil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Lautsprecherboxen ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
30. Automobil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder mehrere Innenverkleidungsteile ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
31. Automobil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrer Sitzschalen ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
32. Automobil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Motoraufhängung ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
33. Schienenfahrzeug, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
34. Schienenfahrzeug nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenwände ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
35. Schienenfahrzeug nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Dach ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
36. Schienenfahrzeug nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Bodenpanele ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
37. Schienenfahrzeug nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Sitze ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
38. Schienenfahrzeug nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Frontends ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
39. Schienenfahrzeug nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Drehgestelle ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
40. Schienenfahrzeug nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoßfänger ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
41. Schienenfahrzeug nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Crash Boxen ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
42. Schienenfahrzeug nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Klimaanlagengehäuse ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
43. Wasserfahrzeug, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
44. Wasserfahrzeug nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Rumpf ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
45. Wasserfahrzeug nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckenaufbauten ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
46. Wasserfahrzeug nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenwände ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
47. Wasserfahrzeug nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckenkonstruktionen ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
48. Wasserfahrzeug nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotorblätter für den Auftrieb (lifting fans) ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
49. Wasserfahrzeug nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwimmbäder ganz oder teilweise aus einem PoIy(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
50. Wasserfahrzeug nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Schornsteinstrukturen ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
51. Wasserfahrzeug nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkleidungsteile ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
52. Wasserfahrzeug nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Antriebseinbettung ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
53. Luftfahrzeug, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
54. Luftfahrzeug nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Luftlandeklappen ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
55. Luftfahrzeug nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Fahrwerksklappen ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
56. Luftfahrzeug nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitwerke ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
57. Luftfahrzeug nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass Verkleidungselemente ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
58. Luftfahrzeug nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Spoiler ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
59. Luftfahrzeug nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Flügelstrukturen ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acιγlimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
60. Luftfahrzeug nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Rumpfstrukturen ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
61. Luftfahrzeug nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotorblätter ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid- Schaumstoff gemäß Anspruch 18 bestehen.
62. Rohr, mehreckig oder rund, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
63. Antenne, dadurch gekennzeichnet, dass sie teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 18 besteht.
64. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen Flammschutzmittel enthalten.
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