WO2003054090A1 - Pulverlacke und pulverlacksuspensionen (pulverslurries), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Pulverlacke und pulverlacksuspensionen (pulverslurries), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2003054090A1
WO2003054090A1 PCT/EP2002/013581 EP0213581W WO03054090A1 WO 2003054090 A1 WO2003054090 A1 WO 2003054090A1 EP 0213581 W EP0213581 W EP 0213581W WO 03054090 A1 WO03054090 A1 WO 03054090A1
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powder
coatings
particles
powder slurries
dimensionally stable
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PCT/EP2002/013581
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Inventor
Guido Wilke
Berthold Austrup
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Basf Coatings Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • Polyisocyanates which are different from the TACT.
  • the well-known powder slurries provide multi-layer coatings with improved etch resistance to water, tree resin and Sulfuric acid, reduced tendency to yellowing and improved adhesion to basecoat layers.
  • At least one TACT and at least one oligomeric or polymeric epoxy-containing crosslinking agent with a content of, based on the crosslinking agent, 0.5 to 40% by weight of polymerized glycidyl group-containing monomers and / or a low molecular weight epoxy-containing crosslinking agent and
  • electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation and X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation UV radiation
  • X-rays UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the TACT can also be used together with customary and known crosslinking agents and their derivatives.
  • suitable conventional crosslinking agents are etherified melamine-formaldehyde resins, benzoguanamine resins, compounds or resins containing anhydride groups, compounds or resins containing epoxy groups, blocked and / or unblocked polyisocyanates, beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl ) adipamide or N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide, compounds with on average at least two groups capable of transesterification, for example reaction products of malonic diesters and polyisocyanates or of esters and partial esters of polyhydric alcohols of malonic acid with monoisocyanates as described in European Patent EP 0 596 460 A1.
  • the use of blocked polyisocyanates has proven to be advantageous. However, it is not specified in what ratio TACT
  • the pigmented powder slurries are used to produce combination effect layers that function as filler coatings and stone chip protection primers and as base coatings.
  • powder slurry clearcoats which can contain aminoplast resins, compounds containing carboxyl groups, compounds containing epoxy groups, blocked polyisocyanates, beta-hydroxyalkylamides or TACT as crosslinking agents.
  • the compounds containing carboxyl groups are preferably used.
  • the amounts used are 1 to 40% by weight, preferably 2 to 35% by weight. based on the solid of the powder slurry clearcoat of the invention.
  • the TACT causes an increase in the crosslinking density and a reduction in the hydrophilicity of the resulting three-dimensional network when curing the known powder coatings and powder slurries. This significantly improves hardness, chemical resistance and water resistance compared to coatings made from TACT-free powder coatings and powder slurries.
  • TACTs are often not available on the market in quantities such as the well-known aminoplast resins. It is therefore necessary to have an alternative available.
  • flexibility, chemical resistance and water resistance of the coatings produced from the known powder coatings and powder slurries must be further improved.
  • the new powder coatings and powder coating suspensions which contain essentially or completely solvent-free, finely divided, dimensionally stable particles or consist thereof, the particles (A) at least one dimensionally stable component with a statistical average of at least two lateral epoxy groups,
  • powder coatings and powder coating suspensions which contain or consist essentially or entirely of solvent-free, fine-particle, dimensionally stable particles, are referred to as powder coatings and powder slurries according to the invention.
  • component (C) being present in an amount of, based on the mixture, 1 to 2% by weight.
  • powder coatings and powder slurries according to the invention were also suitable for the production of films and moldings and as adhesives and sealants for the production of adhesive layers and seals. Most of all, it was surprising that these advantages could be achieved with amounts of liquid aminoplast resins (C) that were far lower than the amounts of TACT used previously.
  • the powder coatings according to the invention consist of the finely divided, dimensionally stable particles; the powder slurries according to the invention consist of these particles and an aqueous medium.
  • Finely divided means that the average particle size of the dimensionally stable particles in the case of the powder coating materials according to the invention is preferably 5 to 100, preferably 5 to 80, particularly preferably 5 to 60 and in particular 5 to 40 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 0.8 to 40 ⁇ m, preferably 0.8 to 20 ⁇ m, and in particular 2 to 6 ⁇ m.
  • the mean particle size is understood to mean the 50% median value determined by the laser diffraction method, i.e. 50% of the particles have a particle diameter ⁇ the median value and 50% of the particles have a particle diameter> the median value.
  • the particles preferably have a narrow particle size distribution in which the proportion of coarse particles is ⁇ 10% by weight and the proportion of very fine particles is ⁇ 5% by weight.
  • the first essential constituent of the particles to be used according to the invention is at least one, in particular one, dimensionally stable compound (A) which is solid at the usual storage temperatures, in particular at room temperature, and which on average has at least two, preferably at least three and in particular at least four, pendant epoxy groups Contains molecule.
  • the compound (A) can be low molecular weight, oligomeric or polymeric.
  • oligomeric compounds (A) contain 3 to 15 monomer units in the molecule.
  • polymeric compounds (A) contain more than 10, in particular more than 15, monomer units in the molecule.
  • film-forming polymeric compounds (A) in particular the customary and known ones (Meth) acrylate copolymers with pendant epoxy groups, applied.
  • (Meth) acrylate copolymers with an epoxy equivalent weight of 400 to 2,500, preferably 420 to 700, a number average molecular weight Mn (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard) from 2,000 to 20,000, preferably 3,000 to 10,000, and a glass transition temperature Tg of 30 to 80 are particularly preferred , preferably 40 to 70, particularly preferably 40 to 60 and in particular 48 to 52 ° C. (measured with the aid of differential scanning calorimetry (DSC)).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the second essential component of the finely divided, dimensionally stable particles is at least one, in particular one, dimensionally stable, preferably at the usual storage temperatures, in particular solid at room temperature, compound (B) which contains on average at least two, in particular two, carboxyl groups in the molecule.
  • the compounds (B) containing carboxyl groups can be of low molecular weight, oligomeric or polymeric. They are preferably low molecular weight.
  • Aminoplast resins of this type are, for example, from Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., the book “Paints, Coatings and Sretes", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A or EP 0 245 700 A1 and from the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207.
  • the liquid aminoplast resins (C) in the finely divided, dimensionally stable particles in an amount of 0.1 to 2, preferably 0.2 to 2, preferably 0.3 to 2, particularly preferably 0.4 to 2 and in particular 0.5 up to 2% by weight, based on the solid.
  • suitable additives (D) typical of powder coating are from German patent DE 198 41 408 C 2, page 5, line 67, to page 6, page 16, or German patent application DE 199 08 018 A 1 page 7, lines 22 to 39, and page 8, line 4, to page 11, line 60. If the powder coatings according to the invention are used for the production of pigmented films, moldings, coatings, in particular fillers and stone chip protection primers, basecoats and solid-color coatings, rubbing layers and seals, they contain pigments.
  • the coloring pigments are preferably selected from the group consisting of organic and inorganic, transparent, glazing and opaque pigments.
  • a powder coating according to the invention is obtained by wet grinding in water or an aqueous medium, i.e. a mixture of water and at least one additive (E), converted into a powder slurry.
  • wet grinding offers no special features, but is carried out with the aid of customary and known devices, for example agitator mills or bead mills.

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Abstract

Pulverlacke und Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries), die im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie, feinteilige, dimensionsstabile Partikel enthalten oder hieraus bestehen, wobei die Partikel (A) mindestens einen dimensionsstabilen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei seitenständigen Epoxidgruppen, (B) mindestens einen dimensionsstabilen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei Carboxylgruppen und (C) 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Partikel, mindestens eines flüssigen Aminoplastharzes enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Pulverlacke und Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulverlacke und Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries). Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken und Pulverslurries. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Pulverlacke und Pulverslurries oder der nach den neuen Verfahren hergestellten Pulverlacken und Pulverslurries zur Herstellung von Formteilen und Folien und als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
Thermisch härtbare Pulverlacke und Pulverslurries, die im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie, feinteilige, dimensionsstabile Partikel, enthaltend
mindestens einen dimensionsstabilen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei seitenständigen Epoxidgruppen und
mindestens einen dimensionsstabilen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei Carboxylgruppen sowie
- Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (TACT) und Polyole,
enthalten, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 41 408 A 1 bekannt.
Hier und im folgenden sind unter dimensionsstabilen Partikeln und Bestandteilen hochvisksose und feste, insbesondere feste, Partikel und Bestandteile zu verstehen, die unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverlacken und Pulverslurries, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.
„Im wesentlichen oder völlig lösemittelfrei" bedeutet, daß die Partikel einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,2 Gew.-% und insbesondere unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze haben.
Die obligatorischen Gemische aus TAGT und Epoxidgruppen enthaltenden Bindemitteln sind in der Pulverslurry einer Menge von, bezogen auf den Festkörper, 55 bis 80 Gew.% enthalten. Die alternativen obligatorischen Gemische aus TAGT und carboxylgruppenhaltigen Verbindungen sind in der Pulverslurry in einer Menge von, bezogen auf den Festkörper, 14 bis 30 Gew.% enthalten.
Die TAGT können auch im Gemisch mit herkömmlichen Vernetzungsmitteln verwendet werden. Hierfür kommen vor allem
Polyisocyanate in Betracht, welche von den TACT verschieden sind.
Ebenso sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, verwendbar.
Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Kiarlacke geeignete
Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Es wird indes nicht angegeben, in welchem Verhältnis
TACT und die von TACT verschiedenen Vernetzungsmittel eingesetzt werden sollen.
Die bekannten Pulverslurries liefern Mehrschichtlackierungen mit verbesserter Etch-Beständigkeit gegenüber Wasser, Baumharz und Schwefelsäure, verringerter Vergilbungsneigung und verbesserter Haftung auf Basislackschichten.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 sind thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurries bekannt, deren dimensionsstabilen Partikel als thermisch härtbare Bestandteile
(1) mindestens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von, bezogen auf das Bindemittel, 0,5 bis 40 Gew.-% an einpolymerisierten glycidylgruppenhaltigen Monomeren und
(2) mindestens ein TACT und mindestens eine Polycarbonsäure, insbesondere eine geradkettige Dicarbonsäure, und/oder einen carboxyfunktionellen Polyester als Vernetzungsmittel
oder alternativ
(1) mindestens ein TACT und mindestens ein oligomeres oder polymeres epoxidhaltiges Vernetzungsmittel mit einem Gehalt von, bezogen auf das Vernetzungsmittel, 0,5 bis 40 Gew.-% an einpolymerisierten glycidylgruppenhaltigen Monomeren und/oder ein niedermolekulares epoxidhaltiges Vernetzungsmittel und
(2) mindestens ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer als Bindemittel
enthalten können.
Hier und im folgenden ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung und Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, zu verstehen.
Die TACT können auch zusammen mit üblichen und bekannten Vernetzungsmitteln und deren Derivate verwendet werden. Beispiele geeigneter herkömmlicher Vernetzungsmittel sind veretherte Melamin- Formaldehydharze, Benzoguanaminharze, Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate, beta- Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid, Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediester und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie in der europäischen Patentschrift EP 0 596 460 A 1 beschrieben werden. Die Mitverwendung blockierter Polyisocyanate hat sich als vorteilhaft erwiesen. Es wird indes nicht angegeben, in welchem Verhältnis TACT und die von TACT verschiedenen Vernetzungsmittel eingesetzt werden sollen.
Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 bekannten Pulverslurries haben ein sicheres Applikationsverhalten hinsichtlich Kochern bei den geforderten Filmschichtdicken von 40 bis 50 μm. Dabei verbinden die Pulverslurries die Vorteile der Belichtung mit aktinischer Strahlung mit denen der thermischen Härtung, ohne die Nachteile dieser beiden Methoden aufzuweisen. Sie liefern Lackierungen von hoher chemischer Stabilität.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 18 581 A 1 sind pigmentierte Pulverlacke und Pulverslurries bekannt, die als
Vernetzungsmittel Aminoplastharze, carboxylgruppenhaltige Verbindungen, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen, blockierte Polyisocyanate, beta-Hydroxyalkylamide oder TACT enthalten können. Vorzugsweise werden die carboxylgruppenhaltigen Verbindungen angewandt. Die eingesetzten Mengen liegen bei 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 35 Gew.%. bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacks.
Die pigmentierten Pulverslurries dienen der Herstellung von Kombinationseffektschichten, die die Funktion von Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen und von Basislackierungen haben.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 100 27 290.8 werden Pulverslurry-Klarlacke beschrieben, die als Vernetzungsmittel Aminoplastharze, carboxylgruppenhaltige Verbindungen, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen, blockierte Polyisocyanate, beta-Hydroxyalkylamide oder TACT enthalten können. Vorzugsweise werden die carboxylgruppenhaltigen Verbindungen angewandt. Die eingesetzten Mengen liegen bei 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 35 Gew.%. bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacks.
Aminoplastharze, insbesondere Melamin-Formaldehydharze, speziell mit Alkanolen veretherte Melamin-Formaldehydharze, sind flüssig und daher nur bedingt als Bestandteile von Pulverlacken und Pulverlslurries geeignet, weil sie zum Blocken und Verkleben der feinteiligen, dimensionsstabilen Partikel führen können. Vor allem bereitet die Einarbeitung auf dem Extruder große Probleme, so dass es bisher nicht möglich war, diese Harze als die alleinigen Vernetzungsmittel zu verwenden. Demzufolge werden in dem vorstehend aufgeführten Stand der Technik ausschließlich carboxylgruppen- oder epoxidgruppenhaltige Verbindungen in Kombination mit TACT in den Beispielen eingesetzt. Wegen ihrer Struktur bewirken die TACT bei der Härtung der bekannten Pulverlacke und Pulverslurries eine Erhöhung der Vernetzungsdichte und eine Reduzierung der Hydrophilie des resultierenden dreidimensionalen Netzwerks. Dadurch werden die Härte, die Chemikalienbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit gegenüber Beschichtungen, die aus TACT- freien Pulverlacken und Pulverslurries hergestellt wurden, signifikant verbessert.
Nachteilig ist aber, dass die TACT häufig nicht in den Mengen wie die altbekannten Aminoplastharze im Markt zur Verfügung stehen. Es ist daher notwendig, eine Alternative zur Verfügung zu haben. Außerdem müssen die Flexibilität, die Chemikalienbeständigkeit und die Wasserbeständig keit der aus den bekannten Pulverlacken und Pulverslurries hergestellten Beschichtungen weiter verbessert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfinduung ist es, eine neue Alternative zu den bekannten Pulverlacken und Pulverslurries, die epoxidgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Bestandteile sowie TACT enthalten, aufzuzeigen. Diese Alternative soll unabhängig von der Versorgungslage mit TACT hergestellt werden können und zumindest technisch gleichwirkend mit den bekannten Beschichtungsstoffen sein. Außerdem sollen die neuen Pulverlacke und Pulverslurries Beschichtungen mit einer verbesserten Flexibilität, Chemikalienbeständigkeit und Wasserbeständigkeit liefern.
Demgemäß wurden die neuen Pulverlacke und Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries), die im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie, feinteilige, dimensionsstabile Partikel enthalten oder hieraus bestehen, wobei die Partikel (A) mindestens einen dimensionsstabilen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei seitenständigen Epoxidgruppen,
(B) mindestens einen dimensionsstabilen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei Carboxylgruppen und
(C) 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Partikel, mindestens eines flüssigen Aminoplastharzes
enthalten, gefunden.
Im folgenden werden die neuen Pulverlacke und Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries), die im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie, feinteilige, dimensionsstabile Partikel enthalten oder hieraus bestehen, als erfindungsgemäße Pulverlacke und Pulverslurries bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken gefunden, bei dem man ihre Bestandteile in der Schmelze vermischt und die resultierende Mischung zu feinteiligen, dimensionsstabilen Partikeln zerkleinert, wobei man den Bestandteil (C) in einer Menge von, bezogen auf die Mischung, 0,1 bis 2 Gew.% einsetzt.
Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Pulverslurries gefunden, bei dem man ihre Bestandteile in der Schmelze vermischt, die resultierende Mischung zu feinteiligen, dimensionsstabilen Partikeln zerkleinert und die resultierenden Partikel in einem wäßrigen Medium suspendiert, wobei man den Bestandteil (C) in einer Menge von, bezogen auf die Mischung, 0,1 bis 2 Gew.% einsetzt. Im folgenden werden die neuen Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken und Pulverslurries als erfindungsgemäße Verfahren bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Pulverlacke und Pulverslurries und mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, dass entgegen den Erwartungen ein an sich flüssiger Bestandteil zur Lösung der Aufgabe herangezogen werden konnte. Außerdem war es überraschend, dass es bei den erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu einem Verblocken der verwendeten Mischaggregate kam. Des weiteren war es überraschend, dass die feinteiligen, dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Pulverlacke und Pulverslurries nicht zum Agglomerieren und Verbacken neigten. Ferner war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Pulverlacke und Pulverslurries Beschichtungen lieferten, die eine geringe Vergilbungsneigung sowie eine verbesserte Flexibilität,
Chemikalienbeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufwiesen. Noch mehr überraschte, dass die erfindungsgemäßen Pulverlacke und Pulverslurries auch für die Herstellung von Folien und Formteilen sowie als Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen geeignet waren. Am allermeisten überraschte aber, dass diese Vorteile mit Mengen an flüssigen Aminoplastharzen (C) erzielt werden konnten, die weitaus niedriger waren als die bisher eingesetzten Mengen an TACT. Die erfindungsgemäßen Pulverlacke bestehen aus den feinteiligen, dimensionsstabilen Partikeln; die erfindungsgemäßen Pulverslurries bestehen aus diesen Partikeln und einem wässrigen Medium.
Feinteilig bedeutet, dass die mittlere Partikelgröße der dimensionsstabilen Partikel im Falle der erfindungsgemäßen Pulverlacke vorzugsweise bei 5 bis 100, bevorzugt bei 5 bis 80, besonders bevorzugt bei 5 bis 60 und insbesondere bei 5 bis 40 μm liegt. Im Falle der erfindungsgemäßen Pulverslurry liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise bei 0,8 bis 40 μm, bevorzugt 0,8 bis 20 μm, und insbesondere bei 2 bis 6 μm. Unter mittlerer Partikelgröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d.h., 50% der Partikel haben einen Partikeldurchmesser < dem Medianwert und 50% der Partikel einen Partikeldurchmesser > dem Medianwert. Vorzugsweise weisen die Partikel eine enge Partikelgrößenverteilung auf, bei denen der Anteil an groben Partikeln < 10 Gew.% und der Anteil an Feinstpartikeln < 5 Gew.%.
Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Partikel ist mindestens eine, insbesondere eine, dimenssionstabile, vorzugsweise bei den üblichen Lagerungstemperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur feste Verbindung (A), die im statistischen Mittel mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei und insbesondere mindestens vier seitenständige Epoxidgruppen im Molekül enthält.
Die Verbindung (A) kann niedermolekular, oligomer oder polymer sein. Oligomere Verbindungen (A) enthalten im statistischen Mittel 3 bis 15 Monomereinheiten im Molekül. Polymere Verbindungen (A) enthalten im statistischen Mittel mehr als 10, insbesondere mehr als 15, Monomereinheiten im Molekül. Vorzugsweise werden filmbildende polymere Verbindungen (A), insbesondere die üblichen und bekannten (Meth)Acrylatcopolymerisate mit seitenständigen Epoxidgruppen, angewandt.
Beispiele geeigneter Verbindungen (A) sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 40 977 A 1 , DE 195 18 392 A 1 , DE 196 17 086 A 1, DE 196 13 547 A 1 , EP 0 652 264 A 1 , DE 196 18 657 A 1 , DE 196 52 813 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE 198 14 471 A 1 , DE 198 41 408 A 1 oder DE 199 08 018 A 1 bekannt. Besonders bevorzugt werden (Meth)Acrylatcopolymerisate mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2.500, vorzugsweise 420 bis 700, einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 2.000 bis 20.000, vorzugsweise 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur Tg von 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70, besonders bevorzugt 40 bis 60 und insbesondere 48 bis 52 °C (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetry (DSC)) verwendet.
Ihr Anteil an den feinteiligen, dimensionsstabilen Partikeln kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach ihrer Funktionalität einerseits und nach der Funktionalität der Bestandteile (B) und (C) andererseits. Vorzugweise liegt der Gehalt der Partikel an den Bestandteilen oder den Verbindungen(A) bei 50 bis 95, bevorzugt 55 bis 90, besonders bevorzugt 60 bis 85 und insbesondere 65 bis 85 Gew.%, bezogen auf den Festkörper.
Der zweite wesentlichen Bestandteil der feinteiligen, dimensionstabilen Partikel ist ist mindestens eine, insbesondere eine, dimenssionstabile, vorzugsweise bei den üblichen Lagerungstemperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur feste Verbindung (B), die im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere zwei, Carboxylgruppen im Molekül enthält. Die carboxylgruppenhaltigen Verbindungen (B) können niedermolekular, oligomer oder polymer sein. Vorzugsweise sind sie niedermolekular. Beispiele geeigneter carboxylgruppenhaltiger Verbindungen (B) sind (Meth)Acrylatcopolymerisate, die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, und Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, aliphatische, geradkettige Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, speziell Dodecandisäure. Die Verbindungen (B) sind beispielsweise aus dem deutschen Patent DE 198 41 408 C 2, Seite 3, Zeilen 40 bis 47 und 54 bis 56, sowie Seite 4, Zeile 21 bis Seite 5, Zeile 27, bekannt.
Der Anteil der carboxylgruppenhaltigen Verbindungen (B) an den feinteiligen, dimensionstabilen Partikeln kann ebenfalls breit variieren und richtet sich zum einen nach ihrer Funktionalität und nach der Funktionalität der übrigen Bestandteile (A) und (C). Vorzugsweise liegt der Gehalt der Partikel an den Verbindungen oder Bestandteilen (B) bei 5 bis 30, bevorzugt 6 bis 28, besonders bevorzugt 7 bis 26 und insbesondere 8 bis 24 Gew.%, jeweils bezogen auf den Festkörper.
Der dritte wesentliche Bestandteil der feinteiligen, dimensionstabilen Partikel ist mindestens ein, insbesondere ein flüssiges Aminoplastharz, bevorzugt ein Melamin-Formaldehydharz und insbesondere eine mit Alkanolen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, speziell mit Butanol und Methanol, verethertes Melamin-Formaldehydharz. Aminoplastharze dieser Art sind beispielsweise aus Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Soivents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A oder EP 0 245 700 A 1 sowie aus dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, bekannt.
Erfindungsgemäß sind die flüssigen Aminoplastharze (C) in den feinteiligen, dimensionsstabilen Partikeln in einer Menge von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 2, bevorzugt 0,3 bis 2, besonders bevorzugt 0,4 bis 2 und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf den Festkörper, enthalten.
Darüber hinaus können die feinteiligen, dimensionstabilen Partikel noch mindestens einen üblichen und bekannten pulverlacktypischen Zusatzstoff (D) in wirksamen Mengen enthalten.
Vorzugsweise werden die Zusatzstoffe (D) aus der Gruppe, bestehend aus von (B) und (C) verschiedenen Vernetzungsmitteln; hydroxylgruppenhaltigen Reaktivverdünnern; mit aktinischer Strahlung vernetzbaren niedermolekularen Verbindungen, Oligomeren und Polymeren; Pigmenten; molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Entlüftungsmitteln oder
Entgasungsmitteln; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren;
Katalysatoren für die thermische Vernetzung, insbesondere die Vernetzung der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Fotoinitiatoren; Haftvermittlern; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Bioziden und Mattierungsmitteln; ausgewählt.
Beispiele geeigneter pulverlacktypischer Zusatzstoffe (D) sind aus dem deutschen Patent DE 198 41 408 C 2, Seite 5, Zeile 67, bis Seite 6, Seite 16, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 Seite 7, Zeilen 22 bis 39, und Seite 8, Zeile 4, bis Seite 11 , Zeile 60, bekannt. Werden die erfindungsgemäßen Pulverlacke für die Herstellung von pigmentierten Folien, Formteilen, Beschichtungen, insbesondere von Füllern und Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen und Unidecklackierungen, Kiebschichten und Dichtungen verwendet, enthalten sie Pigmente.
Vorzugsweise werden die Pigmente aus der Gruppe, bestehend aus den üblichen und bekannten effektgebenden, farbgebenden und füllenden Pigmenten, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die effektgebenden Pigmente aus der Gruppe, bestehend aus optisch effektgebenden, fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und magnetisch abschirmenden Pigmenten, insbesondere optisch effektgebenden Pigmenten, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die farbgebenden Pigmente aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, transparenten, lasierenden und opaken Pigmenten, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die füllenden Pigmente aus der Gruppe, bestehend aus korrosionsschützenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen und Nanopartikeln, ausgewählt.
Werden die erfindungsgemäßen Pulverlacke für die Herstellung von transparenten Formteilen, Folien, Klarlackierungen, insbesondere von Klarlackierungen in färb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen, Klebschichten und Dichtungen sowie Pulverslurries verwendet, enthalten sie entweder keine oder nur transparente Pigmente, wie Nanopartikel oder molekulardispers lösliche Farbstoffe. Transparente Pigmente und Farbstoffe werden insbesondere in sogenannten getönten Klarlackierungen ("tinted clearcoats") eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke weist keine ~ Besonderheiten auf, sondern erfolgt, wie beispielsweise in der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, beschrieben, durch Homogenisieren und Dispergieren der Bestandteile in einer Schmelze, beispielsweise mittels eines Extruders oder Schneckenkneters, und Zerkleinern der resultierenden Mischung, insbesondere durch Vermählen. Nach Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke werden diese durch weiteres Vermählen und ggf. durch Sichten und Sieben auf die für ihre Applikation oder für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries geeignete Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung eingestellt.
Auch die Applikation der erfindungsgemäßen Pulverlacke auf grundierte oder ungrundierte Substrate weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren, wie Wirbelbettverfahren.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Pulverlacke zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geht aus von an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Pulverslurries.
In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries aus den vorstehend beschriebenen
Bestandteilen im wesentlichen, wie in den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A 1. DE 195 18 392 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE 196 13 547 A 1 , DE 196 18 657 A 1 , DE 196 52 813 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE-A-198 14 471 A 1 , DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1 im Detail beschrieben.
Hierbei wird ein erfindungsgemäßer Pulverlack durch Naßvermahlung in Wasser oder einem wäßrigen Medium, d.h. eine Mischung von Wasser und mindestens einem Zusatzstoff (E), in eine Pulverslurry überführt.
Vorzugsweise werden die Zusatzstoffe (E) aus der Gruppe, bestehend aus üblichen und bekannten Neutralisationsmitteln, Rheologiehilfsmitteln, Verlaufmitteln, Netzmitteln, Emulgatoren und Entschäumern, ausgewählt. Geeignete Zusatzstoffe (E) sowie die entsprechenden wässrigen Medien sind beispielsweise aus dem deutschen Patent DE 198 41 408 C 2, Seite 6, Zeile 25, bis Seite 7, Zeile 9, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 , Zeile 8, bis Seite 15, Zeile 24, bekannt.
In einer weiteren bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem organischen Lösemittel emulgiert, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser resultiert. Hiemach wird das organische Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen verfestigen und eine Pulverslurry resultiert. Anschließend wird die Pulverslurry naßvermahlen.
In einer dritten bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries wird eine flüssige Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteile in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert, wodurch eine Pulverslurry resultiert. Um eine hohe Mischgüte erzielen, ist es wesentlich, das Vermischen lösemittelfrei in der Schmelze durchzuführen. Demgemäß werden die polymeren Bestandteile als viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist. Hiernach wird die Pulverslurry naßvermahlen. - • - - - . . . . .
Methodisch bietet die Naßvermahlung keine Besonderheiten, sondern wird mit Hilfe üblicher und bekannter Vorrichtungen durchgeführt wie beispielsweise Rührwerksmühlen oder Perlmühlen.
Vorzugsweise werden die resultierenden erfindungsgemäßen Pulverslurries nach der Naßvermahlung noch filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration von bekannten Pulverslurries in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung der Partikel in der Suspension. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries werden für die vorstehend bei den erfindungsgemäßen Pulverlacken beschriebenen Anwendungszwecke verwendet. Dazu werden sie vorzugsweise mit Hilfe üblicher und bekannter Spritzapplikationsverfahren auf grundierte und ungrundierte Substrate appliziert.
Je nach Verwendungszweck werden übliche und bekannte temporäre oder permanente Substrate eingesetzt.
Vorzugsweise werden für die Herstellung von erfindungsgemäßen Folien und Formteilen übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemäßen Folien und Formteile beschädigt werden.
Für die Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen werden permanente Substrate eingesetzt, wie Kraftfahrzeugkarosserien und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen, Fenster, Möbel, Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, Kleinteile, elektrotechnische Bauteile und Bauteile für weiße Ware. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen. Weitere Beispiele geeigneter Substrate sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 172 A 1 , Seite 8, Zeilen 21 bis 37, oder DE 199 30 067 A 1 , Seite 13, Zeile 61 , bis Seite 14, Zeile 16, bekannt.
Die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Pulverlacke und Pulverslurries weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren der thermischen Härtung sowie gegebenenfalls der Härtung mit aktinischer Strahlung. Dabei können bei der Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem Nass-in-nass-Verfahren die Schichten aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken und/oder Pulverslurries gemeinsam mit anderen vorhandenen, nicht vollständig gehärteten Schichten gehärtet werden. Nass-in-nass-Verfahren und Aufbauten sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067 A 1 , Seite 15, Zeile 23, bis Seite 16, Zeile 36, bekannt.
Beispiele geeigneter Härtungsverfahren werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018 A 1 , Seite 16, Zeilen 24 bis 40, und DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeile 31 , bis Spalte 11 , Zeile 31 , beschrieben. Die erfindungsgemäßen Pulverlacke und Pulverslurries haben hervorragende Applikationseigenschaften und lassen sich problemlos blasen- und kocherfrei aushärten. Die resultierenden erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen haben nur eine geringe Neigung zur Vergilbung. Sie sind hart, flexibel, chemikalienstabil und wasserstabil und bieten daher eine vorzügliche Alternative zu den bisher bekannten Pulverlacken und Pulverslurries.
Die erfindungsgemäßen Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichtet, mit erfindungsgemäßen Klebschichten verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtungen abgedichtet und/oder mit erfindungsgemäßen Folien und/oder Formteilen umhüllt oder verpackt sind, weisen daher hervorragende Dauergebrauchseigenschaften und eine besonders lange Gebrauchsdauer auf.
Beispiele und Vergleichsversuche
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuch V 1
Die Herstellung erfindungsgemäßer Pulverslurries (Beispiele 1 und 2) und einer nicht erfindungsgemäßen Pulverslurry (Vergieichsversuch V 1)
Für das Beispiel 1 wurde, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A 1 beschrieben, zunächst der erfindungsgemäße Pulverlack 1 aus 77,49 Gewichtsteilen eines Methacrylatcopolymerisats aus Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Butylacrylat und Styrol, 16,07 Gewichtsteilen Dodecandisäure, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen, mit Butanol und Methanol veretherten Melamin-Formaldehydharzes (Cymel ® 301 der Firma Cytec Specialty Resins A.S.), 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen UV-Absorbers (Ciba ® CGL 1545), 1 Gewichtsteil des handelsüblichen Lichtschutzmittels Tinuvin ® 123, 0,6 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Additivs (Troy ® EX 542) und 0,25 Gewichtsteilen des handelsüblichen Oxidationsschutzmittels Irgafos® PEPQ hergestellt. "
Für das Beispiel 2 wurde, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A 1 beschrieben, zunächst der erfindungsgemäße Pulverlack 2 aus 75,51 Gewichtsteilen des Methacrylatcopolymerisats aus Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Butylacrylat und Styrol, 16,24 Gewichtsteilen Dodecandisaure, 2,4 Gewichtsteilen TACT gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 198 41 408 A 1 , Seite 7, Zeilen 61 bis 63, 2 Gewichtsteilen des handelsüblichen, mit Butanol und Methanol veretherten Melamin-Formaldehydharzes (Cymel ® 301 der Firma Cytec Specialty Resins A.S.), 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen UV- Absorbers (Ciba ® CGL 1545), 1 Gewichtsteil des handelsüblichen Lichtschutzmittels Tinuvin ® 123, 0,6 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Additivs (Troy ® EX 542) und 0,25 Gewichtsteilen des handelsüblichen Oxidationsschutzmittels Irgafos® PEPQ hergestellt.
Für den Vergleichsversuch V 1 wurde zunächst der nicht erfindungsgemäße Pulverlack V 1 nach der in der deutschen Patentanmeldung DE 198 41 408 A 1 , Seite 7, Zeilen 53 bis 60, angegebenen Vorschrift hergestellt. Er enthielt, bezogen auf den Festkörper, 5 Gew.% TACT.
Zur Herstellung der drei Pulverlacke wurden ihre Bestandteile in einem Henschel-Mischer vermischt. Die resultierenden Mischungen wurde mittels Trichter Extrudern zugeführt (Buss PR 46). Die Gemische wurden jeweils dreimal extrudiert. Die austretenden Extrudate wurden mit Kühlwalzen abgekühlt und mit Brechern zu Chips verarbeitet. Die Chips wurden in Retchmühlen vermählen. Die resultierenden Pulver wurden mit Taumel- Sieben einer Maschenweite von 125 μm abgesiebt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurry 1 des Beispiels 1 wurde der erfindungsgemäße Pulverlack 1 verwendet.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurry 2 des Beispiels 2 wurde der erfindungsgemäße Pulverlack 2 verwendet.
Für die Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Pulverslurry V 1 des Vergleichsversuchs V 1 wurde der nicht erfindungsgemäße Pulverlack V 1 verwendet.
Zur Herstellung der Pulverslurries wurden jeweils 37 Gewichtsteile der Pulverlacke in einer üblichen und bekannten Perlmühle mit den in der Tabelle aufgeführten Komplettierungszusammensetzungen naßvermahlen. Die Nassvermahlung wurde solange durchgeführt, bis eine mittlere Partikelgröße von 3,1 μm erreicht war. Die Pulverslurries wurden vor der Applikation noch durch Beutelfilter der Maschenweite 50 μm filtriert. Die Pulverslurries wiesen einen Festkörpergehalt von 36 bis 37 Gew.% (eine Stunde Umluftofen/130 °C) auf.
Die Tabelle gibt einen Überblick über die Art und Menge der verwendeten Bestandteile.
Tabelle: Komplettierungszusammensetzung
Bestandteil Gewichtsteile
Komplettierungszusammensetzung 1 : VE-Wasser a) 42
Disperse Aid ®W22b) 1,03 - - - . - - . .-
Triton ®X100 c) 0,17
Dimethylethanolamin 0,08
Acrysol ® RM 8 d) 0,9
Komplettierungszusammensetzung 2:
VE-Wasser a) 18,97
Acrysol ® RM 8 d) 0,7
Byk ® 333 e) 0,06
Triton ®X100 c) 0,18
a) vollentsalztes Wasser;
b) Dispergiermittel auf Polyurethanbasis der Firma Daniel Products;
c) Entschäumer der Firma Union Carbide;
d) Verdicker auf Polyurethanbasis der Firma Rohm & Haas; e) Verlaufmittel der Firma Byk Chemie;
Beispiele 3 und 4 und Vergleichsversuch V 2
Die Herstellung erfindungsgemäßer farbgebender
Mehrschichtlackierungen (Beispiele 3 und 4) und einer nicht erfindungsgemäßen farbgebenden Mehrschichtlackierung
(Vergleichsversuch V 2)
Für das Beispiel 3 wurde die erfindungsgemäße Pulverslurry 1 des Beispiels 1 verwendet.
Für das Beispiel 4 wurde die erfindungsgemäße Pulverslurry 2 des Beispiels 2 verwendet.
Für den Vergleichsversuch V 2 wurde die nicht erfindungsgemäße Pulverslurry V 1 des Vergleichsversuchs V 1 verwendet.
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen wurden in üblicher und bekannter Weise Prüftafeln der Abmessungen 10 cm x 20 cm hergestellt.
Hierzu wurden Stahltafeln (Karosseriebleche), die mit einer üblichen und bekannten kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten
Elektrotauchlackierung (KTL) beschichtet waren, mit einem handelsüblichen Dünnschichtfüller (Ecoprime® der Firma BASF Coatings AG) beschichtet, wonach die resultierende Füllerschicht während 2
Minuten bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während 5,5 Minuten bei 80°C getrocknet wurde.
Hiernach wiesen die Füllerschichten eine Trockenschichtdicke von 15 μm auf. Nach dem Abkühlen der Prüftafeln auf 20 °C wurde ein handelsüblicher Wasserbasislack (Ecostar® der Firma BASF Coatings AG) appliziert, während 2 Minuten bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während 5,5 Minuten bei 80°C getrocknet, so daß die getrockneten Basislackschichten eine Trockenschichtdicke von etwa 15 μm aufwiesen.
Nach dem erneuten Abkühlen der Prüftafeln auf 20°C wurden die Basislackschichten mit den Pulverslurries überschichtet. Die resultierenden Pulverslurry-Klariackschichten wurden während 2 Minuten bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während 10 Minuten bei 40°C getrocknet.
Nach der Applikation aller drei Schichten wurden sie gemeinsam während 30 Minuten bei 150°C eingebrannt, wodurch die Mehrschichtlackierungen resultierten. Ihre Klarlackierungen wiesen eine Schichtdicke von 40 μm auf.
Sie waren hoch glänzend und von einer sehr guten Lösemittelbeständigkeit (mehr als 100 Doppelhübe im Methylethylketon-
Test ohne Beschädigung) und einer guten Schwitzwasserbeständigkeit.
Die Zwischenschichthaftung war sehr gut. Die Klarlackierungen waren chemikalienbeständig, wasserbeständig und witterungsbeständig. Sie wiesen keine Oberflächenstörungen wie Kocher, Krater, Dellen oder Agglomerate auf. Ihre Neigung, zu vergilben, war gering. Darüber hinaus waren die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen bzw. deren erfindungsgemäßen Klarlackierungen flexibel und besonders kratzfest. Sie boten daher eine attraktive Alternative zu der bekannten
Mehrschichtlackierung.

Claims

Patentansprüche
1. Pulverlacke und Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries), die im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie, feinteilige, ~ dimensionsstabile Partikel enthalten oder hieraus bestehen, wobei die Partikel
(A) mindestens einen dimensionsstabilen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei seitenständigen Epoxidgruppen,
(B) mindestens einen dimensionsstabilen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei Carboxylgruppen und
(C) 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Partikel, mindestens eines flüssigen Aminoplastharzes
enthalten.
2. Pulverlacke und Pulverslurries nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz ein Melamin- Formaldehydharz ist.
3. Pulverlacke und Pulverslurries nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Melamin-Formaldehydharz mit Alkanolen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verethert ist.
4. Pulverlacke und Pulverslurries nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Melamin-Formaldehydharz mit Butanol und Methanol verethert ist.
5. Pulverlacke und Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Bestandteile (A) aus der Gruppe, bestehend aus epoxidgruppenhaltigen niedermolekularen Verbindungen, Oligomeren und Polymeren, und die festen Bestandteile (B) aus der Gruppe, bestehend aus carboxylgruppenhaltigen niedermolekularen Verbindungen, Oligomeren und Polymeren, ausgewählt werden.
6. Pulverlacke und Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die feinteiligen, dimensionsstabilen
Partikel noch mindestens einen Zusatzstoff (D) enthalten.
7. Pulverlacke und Pulverslurries nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe (D) aus der Gruppe, bestehend aus von (B) und (C) verschiedenen Vernetzungsmitteln; hydroxylgruppenhaltigen Reaktiwerdünnern; mit aktinischer Strahlung vernetzbaren niedermolekularen Verbindungen, Oligomeren und Polymeren; Pigmenten; molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Entlüftungsmitteln; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Fotoinitiatoren; Haftvermittlern; Flammschutzmitteln;
Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Bioziden und Mattierungsmitteln; ausgewählt werden.
8. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie die feinteiligen, dimensionsstabilen Partikel in einem wäßrigen Medium suspendiert enthalten.
9. Pulverslurries nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wäßrigen Medium mindestens einen Zusatzstoff (E) enthält.
10. Pulverslurries nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe (E) aus der Gruppe, bestehend aus Neutralisationsmitteln; Rheologiehiifsmitteln; Verlaufmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren und Entschäumern, ausgewählt werden.
11. Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls j (D) in der Schmelze vermischt und die resultierende Mischung zu feinteiligen, dimensionsstabilen Partikeln zerkleinert, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bestandteil (C) in einer Menge von, bezogen auf die Partikel, 0,1 bis 2 Gew.% einsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel gesichtet werden.
13. Verfahren zur Herstellung von Pulverslurries gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D) in der
Schmelze vermischt, die resultierende Mischung zu feinteiligen, dimensionsstabilen Partikeln zerkleinert und die resultierenden Partikel in einem wäßrigen Medium suspendiert, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bestandteil (C) in einer Menge von, bezogen auf die Partikel, 0,1 bis 2 Gew.% einsetzt.
14. Verfahren zur Herstellung von Pulverslurries nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nass vermählen werden.
15. Verfahren zur Herstellung von Pulverslurries nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverslurries gesiebt werden.
16. Verwendung der Pulverlacke gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, der Pulverslurries gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12 hergestellten Pulverlacke und der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 hergestellten Pulverslurries zur Herstellung von Formteilen und Folien und als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Klarlacke und die Beschichtungen
Klarlackierungen sind.
18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe der Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen dienen.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Formteile, Folien, Beschichtungen, Klebschichtungen und Dichtungen dem Umhüllen, Verpacken, Beschichten, Verkleben und Abdichten von
Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, von Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, von Möbeln, Türen, Fenstern und Glashohlkörpern und im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware dienen.
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AL Designated countries for regional patents

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