WO2003054075A1 - Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide - Google Patents

Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide Download PDF

Info

Publication number
WO2003054075A1
WO2003054075A1 PCT/EP2002/014522 EP0214522W WO03054075A1 WO 2003054075 A1 WO2003054075 A1 WO 2003054075A1 EP 0214522 W EP0214522 W EP 0214522W WO 03054075 A1 WO03054075 A1 WO 03054075A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
composition according
inorganic filler
chosen
diene elastomer
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/014522
Other languages
English (en)
Other versions
WO2003054075A8 (fr
Inventor
José Carlos ARAUJO DA SILVA
Christiane Blanchard
Gérard Mignani
Salvatore Pagano
Jean-Claude Tardivat
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Societe De Technologie Michelin
Priority to EP02796682A priority Critical patent/EP1474475B1/fr
Priority to JP2003554786A priority patent/JP4391238B2/ja
Priority to AU2002362161A priority patent/AU2002362161A1/en
Priority to DE60225188T priority patent/DE60225188T2/de
Publication of WO2003054075A1 publication Critical patent/WO2003054075A1/fr
Priority to US10/870,999 priority patent/US7576153B2/en
Publication of WO2003054075A8 publication Critical patent/WO2003054075A8/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
    • B60C15/06—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to diene elastomer compositions reinforced with a white or inorganic filler, intended in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular treads for these tires.
  • carbon black exhibits such aptitudes, which is generally not the case for inorganic fillers. Indeed, for reasons of reciprocal affinities, the particles of inorganic charge have an unfortunate tendency, in the elastomeric matrix, to agglomerate between them. These interactions have the harmful consequence of limiting the dispersion of the filler and therefore the reinforcing properties to a level substantially lower than that which would theoretically be possible to achieve if all the bonds (inorganic filler / elastomer) capable of being created. during the mixing operation, were actually obtained. These interactions also tend to increase the viscosity of the rubber compositions and therefore to make their use in the raw state ("processability") more difficult than in the presence of carbon black.
  • Such rubber compositions comprising reinforcing inorganic fillers, for example of the silica or alumina type, have for example been described in patents or patent applications EP 501,227 or US 5,227,425, EP 735,088 or US 5,852,099, EP 810 258 or US 5 900 449, EP 881 252, WO99 / 02590, WO99 / 06480, WO00 / 05300, WO00 / 05301.
  • a coupling agent also called a bonding agent, which has the function of ensuring the bond between the surface of the particles of inorganic filler and the elastomer, while facilitating the dispersion of this filler inorganic within the elastomeric matrix.
  • Coupled agent inorganic filler / elastomer
  • a coupling agent is understood in known manner a compound capable of establishing a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the inorganic filler and the diene elastomer; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group (“Y” function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • - X represents a functional group (“X" function) capable of physically and / or chemically bonding to the diene elastomer, for example by means of a sulfur atom;
  • T represents a divalent organic group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple inorganic charge covering agents which in known manner may comprise the active Y function with respect to the inorganic charge but are devoid of the active X function with respect to - screw of the diene elastomer.
  • Coupling agents in particular (silica / diene elastomer), have been described in numerous documents, the best known being bifunctional organosilanes carrying three organoxysilyl functions (in particular alkoxysilyl) as function Y, and, as function X , at least one function capable of reacting with the diene elastomer such as in particular a sulfur functional group (ie, comprising sulfur).
  • a sulfur functional group ie, comprising sulfur
  • polysulphurized alkoxysilanes in particular TESPT
  • TESPT polysulphurized alkoxysilanes
  • TESPT polysulphurized alkoxysilanes
  • silica a reinforcing inorganic filler
  • they are the coupling agents most used today in rubber compositions for tires.
  • These coupling agents are organosilicon compounds which have the essential characteristic of carrying, as function X, a particular polythiosulfenamide functional group. They do not pose the aforementioned problems of premature roasting posed in particular by mercaptosilanes, while offering the rubber compositions high reinforcing properties combined on the one hand with excellent processability in the raw state and very good ability to vulcanize .
  • a first subject of the invention relates to an elastomeric composition usable for the manufacture of tires, comprising at least, as basic constituents, (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic filler as a reinforcing filler and ( iii), as coupling agent (inorganic filler / diene elastomer), an at least bifunctional organosilicon compound graftable onto the elastomer by means of a sulfur group with polythiosulfenamide function, of formula:
  • A is a divalent linking group, linear or branched, making it possible to link the polythiosulfenamide group to a silicon atom of the organosilicon compound;
  • - x is a whole or fractional number from 2 to 4;
  • R 1 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group
  • R 2 represents a monovalent hydrocarbon group chosen from C 3 -C 8 linear or branched alkyls, Cs-C 10 cycloalkyls, C 6 -C ⁇ 8 aryls and (C 6 -C ⁇ 8 ) aryl- (C 1 -C 8 ) alkyls
  • - R 1 and R 2 can form together and with the nitrogen atom to which they are linked a single hydrocarbon cycle.
  • Another subject of the invention is the use of a rubber composition in accordance with the invention for the manufacture of tires or for the manufacture of semi-finished products intended for such tires, these semi-finished products being chosen in particular in the group formed by the treads, the sub-layers intended for example to be placed under these treads, the crown reinforcement plies, the sides, the carcass reinforcement plies, the heels, the protectors , air chambers and waterproof inner liners for tubeless tires.
  • the invention also relates to these tires and these semi-finished products themselves, when they comprise an elastomeric composition in accordance with the invention, these tires being intended to equip passenger vehicles, 4x4 vehicles (with 4 wheel drive), SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (especially bikes or motorcycles), as industrial vehicles chosen from vans, "Heavy vehicles” - ie, metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles -, agricultural or civil engineering machinery, airplanes, other transport or handling vehicles.
  • 4x4 vehicles with 4 wheel drive
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels especially bikes or motorcycles
  • industrial vehicles chosen from vans, "Heavy vehicles” - ie, metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles -, agricultural or civil engineering machinery, airplanes, other transport or handling vehicles.
  • the invention relates in particular to tire treads, these treads being able to be used during the manufacture of new tires or for retreading used tires; thanks to the compositions of the invention, these treads have both a low rolling resistance, a very good grip and a high resistance to wear.
  • the invention also relates to a process for preparing a rubber composition which can be used for the manufacture of tires, such a process comprising the following steps:
  • Another subject of the invention is the use as a coupling agent (inorganic filler / diene elastomer), in a composition based on diene elastomer reinforced with an inorganic filler intended for the manufacture of tires, of a compound organosilicon at least bifunctional, graftable on the elastomer by means of a sulfur group, with polythiosulfenamide function, corresponding to the above formula (I).
  • the subject of the invention is finally a method for coupling an inorganic filler and a diene elastomer, in an elastomeric composition which can be used for the manufacture of tires, such a method comprising the following steps:
  • a reinforcing inorganic filler inorganic filler
  • a coupling agent inorganic filler / diene elastomer
  • an at least bifunctional organosilicon compound which can be grafted onto the elastomer by means of a sulfur group, • by thermomechanically kneading the whole, in one or more stages, up to reach a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C; . cool the assembly to a temperature below 100 ° C.
  • the rubber compositions are characterized before and after curing, as indicated below.
  • the measurements are carried out at 130 ° C, in accordance with French standard NF T 43-005 (1991).
  • the evolution of the consistometric index as a function of time makes it possible to determine the toasting time of the rubber compositions, assessed in accordance with the aforementioned standard by parameter T5 (in the case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as being the time necessary to obtain an increase in the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • a processing of the traction records also makes it possible to plot the module curve as a function of the elongation (see attached figure), the module used here being the true secant module measured in first elongation, calculated by reducing to the real section of the 'test tube and not in the initial section as previously for the nominal modules.
  • T is the induction time, that is to say the time necessary for the start of the vulcanization reaction
  • T ⁇ (for example T 9 ) is the time necessary to reach a conversion of ⁇ %>, that is to say ⁇ %> (for example 99%) of the difference between the minimum torques (C m ⁇ n ) and maximum (C max ).
  • C max the difference between the minimum torques (C m ⁇ n ) and maximum (C max ).
  • the rubber compositions according to the invention are based on at least each of the following constituents: (i) one (at least one) diene elastomer, (ii) one (at least one) inorganic filler as reinforcing filler, ( iii) a specific organosilicon compound (at least one) as coupling agent (inorganic filler / diene elastomer).
  • composition based on
  • a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react between them, at least in part, during the various stages of manufacturing the composition, in particular during its vulcanization.
  • iene elastomer or rubber in known manner an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% ⁇ ( %> in moles).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as "essentially saturated diene elastomers". "(rate of motifs of diene origin low or very low, always less than 15%).
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%>.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes such as for example, are suitable.
  • Suitable vinyl-aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chl orostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99%> and 20%> by weight of diene units and between 1% and 80%> by weight of vinyl-aromatic units.
  • the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can for example be block, statistical, sequence, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or stars or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • polybutadienes and in particular those having a content of units -1,2 between 4% and 80% or those having a content of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, butadiene copolymers- styrene and in particular those having a styrene content of between 5%> and 50%> by weight and more particularly between 20%> and 40%), a content of -1,2 bonds in the butadiene part of between 4%> and 65%>, a content of trans-1,4 bonds comprised between 20%> and 80% ", butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content comprised between 5%> and 90%> by weight and a glass transition temperature (Tg, measured according to standard ASTM D3418-82) from -40 ° C to -80 ° C, isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5%> and 50%)
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are particularly suitable those having a styrene content of between 5%> and 50%> by weight and more particularly between 10% and 40%>, an isoprene content of between 15 % o and 60%> by weight and more particularly between 20% and 50%>, a butadiene content of between 5%> and 50%> by weight and more particularly between 20%> and 40% > , a content of -1.2 units of the butadiene part between 4% o and 85%>, a content of trans units -1.4 of the butadienic part between 6%> and 80% o, a content of units -1.2 plus -3.4 of the isoprene part between 5%> and 70%> and a content of trans units -1.4 of the isoprene part between 10%) and 50%), and more generally any butadiene-styrene copolymer -isoprene having a Tg of between -20 ° C and -
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR), natural rubber (NR) , butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene copolymers- butadiene-styrene (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene copolymers- butadiene-styrene
  • composition according to the invention is particularly intended for a tire tread, whether it is a new or used tire (in the case of retreading).
  • the diene elastomer is for example an SBR, whether it is an SBR prepared in emulsion ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR "), or a cut (mix) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), or even BR / NR (or BR / IR).
  • SBR elastomer use is in particular of an SBR having a styrene content of between 20% and 30%> by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of between 15% and 65%>, a content of trans-1,4 bonds between 15% and 75% ”and a Tg between -20 ° C. and -55 ° C.
  • Such an SBR copolymer, preferably prepared in solution (SSBR) is optionally used in admixture with a polybutadiene (BR) preferably having more than 90%> of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is in particular an isoprene elastomer; by “isoprene elastomer” is understood, in known manner, an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes are preferably used having a rate (%> molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%>, more preferably still greater than 98%>.
  • the diene elastomer may also consist, in whole or in part, of another highly unsaturated elastomer such as, for example, an SBR elastomer.
  • the composition according to the invention may contain at least one essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer, that this copolymer is for example used or not in admixture with one or more of the highly unsaturated diene elastomers mentioned above.
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers being able to be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the white or inorganic filler used as reinforcing filler can constitute all or only part of the total reinforcing filler, in the latter case associated for example with carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler constitutes the majority, ie more than 50%> by weight of the total reinforcing filler, more preferably more than 80%> by weight of this total reinforcing filler .
  • the term "reinforcing inorganic filler” is understood, in a known manner, an inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler "in contrast to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional charge of pneumatic grade carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler is an inorganic filler of the silica (SiO 2 ) or alumina (AI2O3) type, or a mixture of these two fillers.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • Highly dispersible precipitated silicas (called "HDS") are preferred, in particular when the invention is implemented for the manufacture of tires having low rolling resistance; the term “highly dispersible silica” is understood to mean, in known manner, any silica having a significant ability to disaggregate and to disperse in an elastomeric matrix, observable in known manner by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • Nonlimiting examples of such preferential highly dispersible silicas mention may be made of Perkasil KS 430 silica from Akzo, BV3380 silica from Degussa, Zeosil 1165 MP and 1115 MP silica from Rhodia, Hi-Silica 2000 from the company PPG, the silicas Zeopol 8741 or 8745 from the company Huber, precipitated silicas treated such as for example the silicas "doped" with aluminum described in application EP-A-0 735 088.
  • the reinforcing alumina preferably used is a highly dispersible alumina having a BET surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 250 m 2 / g, an average particle size at most equal to 500 nm, more preferably at most equal to 200 nm, as described in the above-mentioned application EP-A-0 810 258.
  • BET surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 250 m 2 / g, an average particle size at most equal to 500 nm, more preferably at most equal to 200 nm, as described in the above-mentioned application EP-A-0 810 258.
  • Such reinforcing aluminas mention may be made in particular of "Baikalox""A125",”CR125”,”D65CR” aluminas from the company Baikowski.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas and / or alumina as described above.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 60 and 250 m 2 / g , more preferably between 80 and 200 m 2 / g.
  • the reinforcing inorganic filler can also be used in cutting (mixing) with carbon black.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in tire treads.
  • blacks NI 15, NI 34, N234, N339, N347, N375 mention may be made of blacks NI 15, NI 34, N234, N339, N347, N375.
  • the quantity of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, this quantity of carbon black being preferably less than the quantity of inorganic reinforcing filler present in the rubber composition.
  • compositions in accordance with the invention in particular in the treads incorporating such compositions, it is preferred to use, in small proportion, a carbon black in association with the reinforcing inorganic filler, at a preferential rate of between 2 and 20 phr, more preferably included in a range of 5 to 15 phr.
  • a carbon black in association with the reinforcing inorganic filler, at a preferential rate of between 2 and 20 phr, more preferably included in a range of 5 to 15 phr.
  • we benefit from the coloring (black pigmentation agent) and anti-UV properties of carbon blacks without, moreover, penalizing the typical performances provided by the reinforcing inorganic filler, namely low hysteresis (reduced rolling resistance) and high grip on wet, snowy or icy ground.
  • the rate of total reinforcing filler is between 10 and 200 phr, more preferably between 20 and 150 phr, the optimum being different according to the targeted applications; in fact, the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is in known manner significantly lower than that required on a tire capable of traveling at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a utility vehicle such as Truck.
  • the quantity of reinforcing inorganic filler is preferably between 30 and 140 phr, more preferably within a range of 50 to 120 pce.
  • the BET specific surface is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to French standard NF ISO 9277 of December 1996 [multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 to 0.17].
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • a reinforcing organic filler in particular a carbon black, could be used, covered at least in part with an inorganic layer. , for example silica, requiring the use of a coupling agent to establish the connection with the elastomer.
  • a coupling agent inorganic filler / diene elastomer
  • Y inorganic filler / diene elastomer
  • X a coupling agent
  • organosilicon compound used as coupling agent in the compositions in accordance with the invention is that this compound can be grafted onto the elastomer by means of a sulfur group with polythiosulfenamide function, of formula:
  • A is a divalent linking group, linear or branched, making it possible to link the polythiosulfenamide group to a silicon atom of the organosilicon compound;
  • x is an integer or fractional number from 2 to 4;
  • R 1 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group;
  • - R 2 represents a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of alkyl, linear or branched C 3 -C 8 cycloalkyl, C 5 -C ⁇ 0, aryls C 6 - C 18 and the (C 6 -C 18 ) aryl- (C, -C 8 ) alkyls;
  • R and R can form together and with the nitrogen atom to which they are linked a single hydrocarbon cycle.
  • organicsilicon (or “organosilicon”) compound must be understood, by definition, an organic compound containing at least one Carbon-Silicon bond.
  • the divalent group A is preferably chosen from aliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbon groups, carbocyclic, saturated, unsaturated and / and aromatic, monocyclic or polycyclic groups, and groups having an aliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbon part and a carbocyclic part. as defined above.
  • This group A preferably contains from 1 to 18 carbon atoms, it more preferably represents an alkylene chain, a saturated cycloalkylene group, an arylene group, or a divalent group consisting of a combination of at least two of these groups. He's more preferably chosen from C 1 -C 8 alkylene and C 6 -C 2 arylene; it can be substituted or interrupted by one or more heteroatoms, chosen in particular from S, O and N.
  • group A represents a C ⁇ -C 8 alkylene, more preferably still a C ⁇ -C 4 alkylene chain, in particular methylene, ethylene or propylene, more preferably still propylene.
  • the number x is then an integer which is equal to 2, 3 or 4, preferably equal to 2 or 3.
  • this number can be a fractional average number when the synthetic route gives rise to a mixture of polysulphurized groups each having a different number of sulfur atoms; in such a case, the synthesized polythiosulfenamide group is in fact made up of a distribution of polysulfides, ranging from disulfide S to heavier polysulfides, centered on an average value (in moles) of "x" (fractional number) between 2 and 4, more preferably between 2 and 3.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 1 can be aliphatic, linear or branched, or carbocyclic, in particular aromatic; it can be substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated.
  • an aliphatic hydrocarbon group comprises in particular from 1 to 25 carbon atoms, more preferably from 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl, hexyl , isohexyl, neohexyl, 1-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-methyl-1-ethylpropyl, heptyl, 1-methylhexyl, 1-propylbutyl, 4.4 -dimethylpentyle, oc yl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl, nonyl, decyl, 1-methylethyl, 2-methylbutyl, t-butyl, penty
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon groups which can be used comprise one or more unsaturations, preferably one, two or three unsaturations of the ethylenic (double bond) and / and acetylenic (triple bond) type.
  • unsaturations preferably one, two or three unsaturations of the ethylenic (double bond) and / and acetylenic (triple bond) type.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon groups comprise a single unsaturation.
  • carbocyclic radical is meant a monocyclic or polycyclic radical, optionally substituted, preferably C 3 -C 50 .
  • it is a C 3 -C ) 8 radical, preferably mono-, bi- or tricyclic.
  • the carbocyclic radical comprises more than one cyclic nucleus (in the case of polycyclic carbocycles)
  • the cyclic nuclei are condensed two by two. Two condensed nuclei can be orthocondensed or pericondensed.
  • the carbocyclic radical can comprise, unless otherwise indicated, a saturated part and / or an aromatic part and / or an unsaturated part.
  • saturated carbocyclic radicals are cycloalkyl groups.
  • the cycloalkyl groups are C -C ⁇ 8 , better still C 5 -C ⁇ 0 .
  • the unsaturated carbocycle or any unsaturated part of the carbocyclic type exhibits one or more ethylenic unsaturation, preferably one, two or three. It advantageously contains from 6 to 50 carbon atoms, better still from 6 to 20, for example from 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of unsaturated carbocycles are C 6 -C ⁇ 0 cycloalkenyl groups.
  • aromatic carbocyclic radicals are the C 6 -C 18 aryl groups and in particular phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl.
  • a group having both an aliphatic hydrocarbon part and a carbocyclic part as defined above is, for example, an arylalkyl group such as benzyl, or an alkylaryl group such as tolyl.
  • the substituents of the aliphatic hydrocarbon groups or parts and of the carbocyclic groups or parts are, for example, alkoxy groups in which the alkyl part is preferably as defined above.
  • R 1 preferably contains from 1 to 25 carbon atoms. According to a particularly preferred embodiment, R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, linear or branched C ⁇ -C 8 cycloalkyl C 5-0, aryl C 6 -C ⁇ 8 and the (C 6 -C 18 ) aryl- (C ⁇ -C 8 ) alkyls.
  • R 1 is chosen from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, benzyl and phenyl, in particular from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclohexyl and benzyl.
  • the radical R is preferably chosen from C 3 -C 6 linear or branched alkyls (in particular propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl), C 5 -C 8 cycloalkyls (in particular cyclopentyl or cyclohexyl), C 6 -C ⁇ aryls (especially phenyl) and (C 6 -C ⁇ ) aryl- (C ⁇ -C 6 ) alkyls (especially benzyl). Even more preferably, R is chosen from propyl, isopropyl, cyclohexyl and benzyl.
  • R and R can also form together and with the nitrogen atom to which they are linked a single hydrocarbon ring, such a hydrocarbon ring preferably having 5 to 7 members and comprising in the ring 3 to 6 carbon atoms, at minus one nitrogen atom and possibly one or two unsaturated double bond (s).
  • polyfunctional silane is meant a silane carrying on the one hand a function Y consisting of one, two or three hydroxyl group (s) or monovalent group (s) ( s) hydrolyzable (s) linked to a silicon atom, and on the other hand to a function X consisting of a polythiosulfenamide group of formula (I) which is linked to the silicon atom of the function Y by the divalent linking group A.
  • polyfunctional polysiloxane is meant a carrier polysiloxane, in the chain and / or at the chain end (s), as function Y , at least one siloxyl unit equipped with one, two or three OH group (s) or monovalent group (s) hydrolysable, and, as function X, at least one siloxyl unit equipped with a polythiosulfenamide group of formula (I).
  • the organosilicon compound of formula (I) is preferably a silane compound carrying, as function Y, one or more (maximum equal to 3) groups (OR) attached to an atom of Silicon, R representing hydrogen or a monovalent, linear or branched hydrocarbon group (in particular alkyl).
  • a silane-polythiosulfenamide corresponding to the general formula can be used:
  • R represents a monovalent hydrocarbon group
  • R> 4 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, identical to or different from R 3 ; a is an integer equal to 1, 2 or 3;
  • such bifunctional organosilicon compound of formula (II) comprises a (first) "Y" function [symbolized by 1 to 3 group (s) (OR 4) is attached to the atom Silicon] linked, via the linking group A, to the polythiosulfenamide functional group of formula (I) [(second) function "X" symbolized by - S x - NR 'R 2 ].
  • the radicals R 3 and R 4 which may be identical or different, are hydrocarbon groups chosen in particular from aliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbon groups, carbocyclic, saturated, unsaturated and / and aromatic, monocyclic or polycyclic groups, and groups having a portion aliphatic hydrocarbon, saturated or unsaturated, and a carbocyclic part as defined above, preferably comprising from 1 to 18 carbon atoms, these various groups being able to be substituted or unsubstituted.
  • the radicals R 3 preferably represent an alkyl, a cycloalkyl or an aryl. They are more preferably chosen from the group consisting of C ⁇ -C 8 alkyls, C 5 -C ⁇ o cycloalkyls (in particular cyclohexyl) and phenyl. Even more preferably, R is chosen from the group consisting of C ⁇ -C 6 alkyls (in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl).
  • the radicals R 4 preferably represent an alkyl, a cycloalkyl, an acyl or an aryl. They are more preferably chosen from the group consisting of C ⁇ -C 8 alkyls, optionally halogenated and / or optionally substituted by one or more (C 2 -C 8 ) alkoxy, C -C acyls, optionally halogenated and / or optionally substituted with one or more (C 2 -C 8 ) alkoxy, C 5 -C ⁇ 0 cycloalkyls and C 6 -C ⁇ 8 aryls.
  • R 4 is chosen from the group consisting of C ⁇ -C 8 alkyls (in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, ⁇ -cloropropyl, ⁇ -cloroethyl), optionally substituted by one or several (C 2 -C 8 ) alkoxy (in particular methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy), C 5 -C 10 cycloalkyls and phenyl.
  • C ⁇ -C 8 alkyls in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, ⁇ -cloropropyl, ⁇ -cloroethyl
  • C 2 -C 8 alkoxy in particular methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy
  • C 5 -C 10 cycloalkyls and phenyl.
  • R 3 and R 4 are both chosen (if a ⁇ 3) from C ⁇ -C 4 alkyls, in particular from methyl and ethyl.
  • the group A represents a C ⁇ -C 4 alkylene, in particular methylene, ethylene or propylene (more preferably still propylene)
  • the radicals R 3 and R 4 identical or different, more preferably representing a C ⁇ -C 3 alkyl, in particular methyl or ethyl, and more particularly, among these compounds, silanes-dithiosulfenamide for which x
  • R 1 is chosen from the more preferential group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclohexyl and benzyl
  • R being as for him chosen from the more preferential group consisting of propyl, isopropyl, cyclohexyl and benzyl, such as for example: di (isopropyl) trimethoxysilylpropyldithiosulfenamide of formula (III-1):
  • R 1 and R 2 are both chosen from propyl, isopropyl, cyclohexyl and benzyl, even more preferably from propyl and isopropyl;
  • - x is an integer or fractional number from 2 to 4, more preferably still equal to 2;
  • A is chosen from methylene, ethylene or propylene, more preferably still represents propylene;
  • R 3 and R 4 are both chosen (if a ⁇ 3) from the alkyls in
  • the above polyfunctional coupling agents, carrying a polythiosulfenamide group have shown very good reactivity with respect to the diene elastomers used in rubber compositions for tires, and have been found to be sufficiently effective on their own for the coupling of such elastomers and of a reinforcing inorganic filler such as silica. Without this being limiting, they can advantageously constitute the only coupling agent present in the rubber compositions of the invention.
  • the amount of coupling agent used in the compositions according to the invention is between 10 " 7 and 10" 5 moles per m 2 of reinforcing inorganic filler. Even more preferably, the amount of coupling agent is between 5.10 " 7 and 5.10" 6 moles per square meter of total inorganic charge.
  • the content of coupling agent will preferably be greater than 1 phr, more preferably between 2 and 20 phr. Below the minima indicated, the effect is likely to be insufficient, while beyond the recommended maximum, there is generally no longer any improvement in coupling, while the costs of the composition increase; for these various reasons, this content of coupling agent is even more preferably between 3 and 12 phr.
  • organosilicon compound described above could be grafted beforehand (via the "Y” function) onto the reinforcing inorganic filler, the filler thus “precoupled” possibly being subsequently linked to the diene elastomer, via the free function "X".
  • organosilicon compounds as described above can be prepared according to the preferred synthetic routes indicated below (methods noted A to E).
  • Hal represents a halogen (bromine, chlorine, fluorine or iodine, preferably chlorine), on the appropriate amine of formula:
  • R and R are as defined above, in the presence of a base, preferably an organic base.
  • Suitable bases are, for example, N-methylmorpholine, triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, dicyclohexylamine, N-methylpiperidine, pyridine, 4- (1-pyrrolidinyl) pyridine, picoline, 4- ( N, N-dimethylamino) pyridine, 2,6-di-t-butyl-4-methylpyridine, quinoline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0 ] -undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] -octane (DABCO or triethylenediamine).
  • N-methylmorpholine triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, dicyclo
  • the reaction is preferably carried out in a polar aprotic solvent such as an ether and, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane or dimethyl ether of diethylene glycol. Diethyl ether is preferred.
  • a polar aprotic solvent such as an ether and, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane or dimethyl ether of diethylene glycol. Diethyl ether is preferred.
  • the reaction temperature is a function of the reactivity of the molecules present and the strength of the base used. This temperature generally varies between -78 ° C and the ambient temperature (15-25 ° C). Advantageously, a temperature between -78 ° C and -50 ° C is suitable. Then, it is desirable to allow the medium to return to ambient temperature.
  • the reaction is stoichiometric; in this case, the molar ratio of the amine (IX) to the disulphide halide (VIII) is chosen to be between 1 and 2, better still between 1 and 1.5.
  • the quantity involved depends on the nature of the reaction product targeted.
  • the amine (IX) will be in excess in the medium reactive.
  • the molar ratio (IX) / (VIII) generally varies between 1 and 3, this ratio being generally the closest to 1, for example chosen between 1 and 1.2.
  • A, R 3 , R 4 and a are as defined above and J represents the optionally substituted succinimido or phthalimido group, on the amine (IX) defined above, in the presence of a base, preferably a base organic.
  • a base preferably a base organic.
  • the substituents of the phthalimido and succinimido groups are organic substituents compatible with the reaction involved, that is to say non-reactive under the operating conditions used.
  • the bases that can be used are those defined above for method A.
  • the reaction is carried out in a polar aprotic solvent and, preferably, an aliphatic halogenated hydrocarbon (such as methylene chloride or carbon tetrachloride) or an optionally halogenated aromatic hydrocarbon (such as benzene or an optionally halogenated toluene).
  • a polar aprotic solvent and, preferably, an aliphatic halogenated hydrocarbon (such as methylene chloride or carbon tetrachloride) or an optionally halogenated aromatic hydrocarbon (such as benzene or an optionally halogenated toluene).
  • the solvent is CC1 4 .
  • the reaction temperature is preferably between -10 ° C and 100 ° C, more preferably between 10 ° C and 50 ° C.
  • the respective amounts of compounds (IX) and (X) brought into contact depend on the type of organosilicon compound targeted, just like in the previous case (method A).
  • A, R, R 4 and a are as defined above, in the presence of a base, the base preferably being as defined above.
  • the reaction temperature advantageously varies between 10 and 40 ° C., more preferably between 15 and 30 ° C., for example between 18 and 25 ° C.
  • the reaction of compound (XII) on compound (XI) is generally carried out in a polar aprotic solvent as defined in the case of method B.
  • the solvent is benzene or toluene.
  • the reaction is a stoichiometric reaction.
  • the molar ratio of (XI) to (XII) will generally be between 1 and 1.5, better still between 1 and 1.3.
  • This variant C is used in particular for the preparation of the organosilicon compounds of general formula (II) in which R is distinct from a hydrogen atom.
  • the compounds of formula (VIII) can be prepared by reaction of sulfur dichloride (SC1 2 ) with an appropriate mercaptosilane of formula (XII) as defined above, in the presence of an organic base, and preferably in the presence of triethylamine . This reaction is for example carried out in an ether at a temperature of -78 ° C to -50 ° C.
  • Organic bases and ethers are generally as defined above.
  • Amines (IX) are commercial, or easily prepared from commercial products.
  • This reaction is preferably carried out in the presence of a base, in particular an organic base, at a temperature of 10 ° C to 50 ° C, for example from 15 ° C to 30 ° C, in particular between 18 ° C and 25 ° C, in a polar aprotic solvent generally as defined in method B.
  • a base in particular an organic base
  • the solvent is carbon tetrachloride
  • the base is triethylamine
  • the temperature is room temperature.
  • This reaction is stoichiometric; however, it is desirable to operate in the presence of a thiol defect (XII).
  • the molar ratio of the compound (XIII) to the compound (XII) is advantageously between 1 and 1.5, better still between 1 and 1.3.
  • the compounds of formula (XI) are easily obtained by reaction of an amine (IX) on the halide of formula (XIII), in the presence of an organic base.
  • This reaction is preferably carried out in a solvent of halogenated hydrocarbon type (and in particular carbon tetrachloride) at a temperature generally between 10 ° C and 50 ° C, preferably between 15 ° C and 30 ° C, for example between 18 ° C and 25 ° C (room temperature).
  • organic base one will opt for any of the bases defined above and, for example, for triethylamine.
  • J and Hal are as defined above and M represents an alkali metal, preferably Na or K.
  • the commercial compound (XIV) is transformed into an alkali metal salt by the action of a suitable inorganic base, M-OH where M is an alkali metal, of the alkali metal hydroxide type in a lower CC 4 alcohol such as methanol or ethanol.
  • M is an alkali metal
  • a lower CC 4 alcohol such as methanol or ethanol.
  • This reaction generally takes place at a temperature of 15 ° C to 25 ° C.
  • the resulting salt of formula (XV) is reacted with S 2 C1 to yield the compound (XVI).
  • the advantageous reaction conditions for this reaction are a polar aprotic solvent of the type of a halogenated aliphatic hydrocarbon (for example CH 2 CI 2 , CC1 4 ) and a temperature between -20 ° C and 10 ° C.
  • Hal-Hal on the compound (XVI) leads to the expected compound (XIII).
  • the operation is preferably carried out in a polar aprotic solvent of the aliphatic or aromatic halogenated hydrocarbon type (such as chloroform, dichloromethane or chlorobenzene) at a temperature between 15 ° C. and the reflux temperature of the solvent or more, preferably between 40 ° C and 80 ° C, for example between 50 ° C and 70 ° C.
  • Hal represents chlorine, in which case Hal-Hal is introduced in gaseous form into the reaction medium.
  • This reaction is for example carried out in an ether at a temperature of -78 to -50 ° C.
  • the organic bases and the ethers are generally as defined above in method A; and (2) reaction of the compound (XVII) on the appropriate amine of formula (IX) in the presence of a base, preferably an organic base; for more details, reference may be made to the operating mode described above with regard to the conduct of method A.
  • reaction of the disulphide halide of formula (VIII) or the trisulphide halide of formula (XVII) with the required quantity of elemental sulfur [contribution of 2 sulfur atoms in the case of compound (VIII) or contribution of 1 sulfur atom in the case of compound (XVII)], operating at a temperature ranging from 70 ° C to 170 ° C, optionally in the presence of an aromatic solvent, to give the compound of formula:
  • the rubber compositions according to the invention also comprise all or part of the additives usually used in diene rubber compositions intended for the manufacture of tires, such as for example plasticizers, extension oils, protective agents.
  • additives usually used in diene rubber compositions intended for the manufacture of tires such as for example plasticizers, extension oils, protective agents.
  • the reinforcing inorganic filler can also be associated, if necessary, with a conventional white filler with little or no reinforcement, for example particles of clays, bentonite, talc, chalk, kaolin.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also contain, in addition to the organosilicon compounds described above, agents for recovering the reinforcing inorganic filler, comprising for example the only function Y, or more generally agents for assisting in setting implemented in known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the compositions, of improving their ability to be used in the raw state, these agents being for example alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialcanol-amines), hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes).
  • compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature (noted T max ) of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as the "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated; such phases have been described for example in the applications EP 501 227, EP 735 088, EP 810 258, EP 881 252, WOOO / 05300 or WO00 / 05301 mentioned above.
  • a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature (
  • the manufacturing process according to the invention is characterized in that at least the reinforcing inorganic filler and the organosilicon compound are incorporated by kneading with the diene elastomer, during the first so-called non-productive phase, that is to say -to say that one introduces into the mixer and that one thermomechanically kneads, in one or more stages, at least these different basic constituents until reaching a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary basic components are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. (diene elastomer, reinforcing inorganic filler and organosilicon compound), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, any additional covering or implementing agents and other various additives, with the exception of the system vulcanization; when the apparent density of the reinforcing inorganic filler is low (general case of silicas), it may be advantageous to split its introduction into two or more parts.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • thermomechanical working step can be added to this internal mixer, after the mixture has fallen and intermediate cooling (cooling temperature preferably less than 100 ° C.), with the aim of subjecting the compositions to a complementary thermomechanical treatment, in particular to improve still the dispersion, in the elastomeric matrix, of the reinforcing inorganic filler and of its coupling agent.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or even extradited, for example to form a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products such as treads, tablecloths crown reinforcement, sidewalls, plies of carcass reinforcement, bead, protectors, air chambers or internal rubber compounds for tubeless tires.
  • the process according to the invention for preparing an elastomeric composition which can be used for the manufacture of semi-finished products for tires, comprises the following stages:
  • a reinforcing inorganic filler incorporating into a diene elastomer, in a mixer, at least: a reinforcing inorganic filler; as coupling agent (inorganic filler / diene elastomer), an at least bifunctional organosilicon compound which can be grafted onto the elastomer by means of a sulfur group,
  • the vulcanization (or baking) is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, preferably under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the temperature curing, the vulcanization system adopted, the vulcanization kinetics of the composition considered or of the size of the tire.
  • the vulcanization system proper is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • a primary vulcanization accelerator in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr, for example between 0.5 and 3.0 phr when the invention is applied to a strip. tire bearing.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr in particular when the invention applies to a tire tread.
  • the invention relates to the rubber compositions previously described both in the so-called “raw” state (ie, before curing) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (ie, after crosslinking or vulcanization).
  • the compositions according to the invention can be used alone or as a blend (ie, as a mixture) with any other rubber composition which can be used for the manufacture of tires.
  • the coupling agents which can preferably be used in the compositions of the invention are silanes-dithiosulfenamide, more preferably alkoxysilanes corresponding to one of the specific formulas (III) to (VII), the synthetic methods of which are described below, title of nonlimiting examples.
  • the boiling points (Eb press ⁇ o n) are given in millibars (mbar).
  • the 250 MHz proton spectra (1 H NMR) and carbon (C I3 NMR) were recorded on a BRUCKER AC spectrometer 250.
  • Chemical shifts (.DELTA.C and .DELTA.h) are expressed in parts per million (ppm) relative to deuteriochloroform (CDC1 3 ).
  • the coupling constants noted J are expressed in Hz.
  • the following abbreviations are used: s, singlet; yes, broad singlet; d, doublet; t, triplet; q, quadruplet; m, multiplet.
  • N- (3-trimethoxysilylpropyldisulfanyl) - bis (isopropyl) amine also called di (isopropyl) trimethoxysilylpropyldithio-sulfenamide, is synthesized in three stages.
  • a suspension of 0.1 mol (35.6 g) of phthalimide disulfide in 350 ml of chloroform is heated to 60 ° C.
  • a stream of chlorine gas is passed until complete dissolution.
  • the reaction medium is allowed to return to room temperature and then the solvent is evaporated off under reduced pressure.
  • the phthalimidosulfenyl chloride is recrystallized from dichloromethane.
  • the sulphide obtained in the previous step (50 mmol) is dissolved in 250 ml of benzene.
  • 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (45 mmol) diluted in a minimum of benzene is added at once.
  • the mixture is left stirring at room temperature for 48 hours.
  • the phthalimide which has precipitated and the excess sulphide are filtered and then the solvent is evaporated off under reduced pressure.
  • IR (KBr) crn 1 980, 1070, 1120, 1180, 1410, 2380, 2830.
  • organoxysilane coupling agent of general formula (II) was thus prepared in which:
  • N-methyl-N- (3'- trimethoxysilylpropyldisulfanyl) benzylamine (yellow oil appearance) is obtained, as attested by NMR analysis. yield 95%>), also called (N-methyl-N-benzylamine) trimethoxysilylpropyldithio-sulfenamide, of the aforementioned particular formula (VI):
  • reaction medium is stirred at this temperature for one hour and then a mixture of cyclohexylmethylamine (110 mmol) and triethylamine (100 mmol; 10.2 g) in 100 ml of anhydrous diethyl ether is added dropwise over one hour.
  • the reaction medium is allowed to return to room temperature, then the triethylamine hydrochloride is filtered and concentrated under reduced pressure. Distillation under reduced pressure eliminates traces of unreacted reagents.
  • N-methyl-N- (3-triethoxysilylpropyl-disulfanyl) cyclohexylamine (yellow oil appearance, yield 85%>), also called (N-methyl-N-cyclohexylamine) triethoxysilylpropyldithio-sulfenamide, is thus obtained.
  • reaction medium is stirred at -90 ° C for one hour, then a mixture of cyclohexylamine (209.8 mmol; 20.80 g) and triethylamine (104.9 mole; 10.61 g) in 100 ml of ether anhydrous diethyl is added dropwise over one hour.
  • the mixture is stirred for 12 hours while allowing the reaction medium to return to ambient temperature, then the precipitated triethylamine hydrochloride is filtered, the precipitate is washed with anhydrous diethyl ether and concentrated under reduced pressure. Distillation under reduced pressure makes it possible to remove the excess triethylamine and cyclohexylamine, and thus to isolate 30 g of the desired compound.
  • N- (3-ethoxydimethylsilylpropyldisulfanyl) - bis (isopropyl) amine or di (isopropyl) ethoxydimethylsilylpropyldithio-sulfenamide is synthesized in four stages.
  • reaction medium is left under these conditions for 3 hours. A precipitate appears.
  • the reaction medium is allowed to return to room temperature, filtered and the ethanol is evaporated. A yellow oil is obtained. It is distilled under reduced pressure.
  • N- (N ', N'-bis (isopropyl) aminosulfanyl) phthalimide (30.51 g or 109.7 mmol) is dissolved in dichloromethane (600 ml ).
  • 3-Mercaptopropylethoxy-dimethylsilane (18.02 g or 101 mmol) is added at room temperature at a flow rate of 5 ml / min.
  • the mixture is left stirring at room temperature for 20 hours.
  • the phthalimide which has precipitated is filtered and then the solvent is evaporated off under reduced pressure.
  • the paste obtained is taken up in toluene.
  • the phthalimide which has precipitated and the excess sulphide are filtered and then evaporated under reduced pressure.
  • a diene elastomer (or mixture of elastomers) is introduced into an internal mixer, filled to 70%) and the initial tank temperature of which is approximately 60 ° C. diene, if applicable), the reinforcing filler, the coupling agent, then, after one to two minutes of kneading, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in two stages (total mixing time equal to approximately 7 min), until a maximum "fall" temperature of approximately 165 ° C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled, then the vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator) is added on an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C, mixing everything (productive phase) for 3 to 4 minutes .
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles which can be used directly, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as tire treads.
  • the diene elastomer is an SBR / BR blend and the reinforcing inorganic filler (HDS silica) is used at a preferential rate comprised within a range of 50 to 120 phr.
  • composition No. 1 conventional TESPT silane; - Composition No. 2: silane dithiosulfenamide of formula III-2.
  • the TESPT is bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, of formula [(CH 5 O) 3 Si (CH) 3 S 2 ] 2 ; it is marketed for example by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50%> by weight on carbon black), or also by the company Witco under the name Silquest A 1289 (in both case, commercial mixture of polysulphides S x with an average value for x which is close to 4).
  • TESPT The developed formula of TESPT is:
  • the level of coupling agent is in both cases less than 10 phr, which represents less than 15%> by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler.
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the different compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in pce), their properties before and after cooking (40 min at 150 ° C).
  • the appended figure reproduces the modulus curves (in MPa) as a function of the elongation (in%>), these curves being denoted Cl and C2 and corresponding respectively to compositions No. 1 and No. 2.
  • the toasting time (T5) is advantageously shortened (- 5 min) for the composition of the invention (C-2), while remaining long enough (more than 10 min) to offer a significant safety margin vis-à-vis screw the problem of roasting; the Mooney plasticity value, already low (around 80 MU) on the control composition, is unexpectedly significantly reduced (- 23%>) on the composition of the invention (C-2), which is the indicator d an excellent suitability of the compositions of the invention for processing in the raw state; - after cooking, just as unexpectedly, it is noted that the composition of the invention (C-2) has the highest values of modulus, in particular under strong deformation (modules MA 100 and MA300), an indicator known for skilled in the art of the quality of the reinforcement provided by the inorganic filler and its associated coupling agent.
  • the composition of the invention (curve C2), compared with the control composition (curve Cl), reveals a higher level of reinforcement (module) whatever the rate of elongation, in particular with great deformation (elongations of 100% and more); for such an elongation range, this behavior clearly illustrates a better quality of the bond or coupling between the reinforcing inorganic filler and the diene elastomer, indicating a very good ability of the composition of the invention to resist wear.
  • composition No. 3 TESPT silane (control); composition No. 4: dithiosulfenamide silane of formula XIX (non-conforming); composition No. 5: silane dithiosulfenamide of formula III-3 (invention).
  • the two dithiosulfenamide silanes have very similar formulas, their structures
  • silane of formula (XIX) does not fulfill the conditions required by the invention, due to the nature of its radicals R 1 and R 2 (ethyl instead of C3-C alkyl).
  • silane of formula (XIX) has been described in particular in US-A-4,292,234 and exemplified as a coupling agent in elastomeric compositions reinforced with silica (see Table IV).
  • the three coupling agents tested are used at an isomolar rate in silicon, that is to say that whatever the composition is used, the same number of moles of functions is used.
  • the level of coupling agent is less than 10 phr (ie less than 15%> by weight relative to the amount of silica).
  • Tables 3 and 4 give the formulation of the different compositions (Table 3 - rate of the different products expressed in pce), their properties before and after cooking (40 min at 150 ° C), as well as the rheometric properties at 150 ° C.
  • composition according to the invention compared with the two control compositions, has many improved characteristics:
  • composition C-4 a toasting time (T5) less than that of composition C-3, while advantageously remaining greater than 10 min (composition C-4); a very markedly reduced Mooney plasticity value, both with respect to the reference composition C-3 (reduction of 23%>, as previously observed for test No. 1) and with respect to the other control composition C-4 ; significantly improved rheometric properties, both in terms of cooking time (shorter, see T - T,), vulcanization yield (higher, see
  • modules with high elongation modules MAI 00 and MA300 at least as high.
  • the coupling agent selected for the compositions in accordance with the invention gives the latter high reinforcing properties, excellent processing properties in the raw state thanks to reduced plasticity, very good ability to vulcanization, thus revealing an overall efficiency greater than that of TESPT, a standard coupling agent in diene rubber compositions reinforced with an inorganic filler such as a reinforcing silica, such as that of the silane dithiosulfenamide described in the document US -A-4 292 234 cited above.
  • the invention finds particularly advantageous applications in rubber compositions intended for the manufacture of tire treads having both a low rolling resistance and a high resistance to wear, in particular when these treads are intended tires for passenger vehicles, motorcycles or industrial vehicles of the Truck type.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge inorganique à titre de charge renforçante et (iii), à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré à fonction polythiosulfénamide, de formule: dans laquelle: - A est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polythiosulfénamide à un atome de silicium du composé organosilicié; - x est un nombre entier ou fractionnaire de 2 à 4 ; - R1 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ; - R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en C3-C8, les cycloalkyles en C5-C10, les aryles en C6-C,8 et les (C6-C18)aryl-(C1-C8)alkyles ; - R1 et R2 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique hydrocarboné. Pneumatiques et bandes de roulement de pneumatiques comportant une telle composition.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR PNEUMATIQUE COMPORTANT UN AGENT DE COUPLAGE A FONCTION POLYTHIOSULFENAMIDE
La présente invention se rapporte aux compositions d'élastomères diéniques renforcées d'une charge blanche ou inorganique, destinées particulièrement à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, notamment de bandes de roulement de ces pneumatiques.
Elle est plus particulièrement relative à l'utilisation, dans de telles compositions, d'agents de liaison pour le couplage de charges inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques.
On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues. Ces interactions tendent d'autre part à augmenter la viscosité des compositions de caoutchouc et donc à rendre leur mise en œuvre à l'état cru ("processabilité") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré cependant nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant, ainsi que des propriétés d'adhérence élevées sur sol mouillé, enneigé ou verglacé.
De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes par exemple du type silices ou alumines, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP 501 227 ou US 5 227 425, EP 735 088 ou US 5 852 099, EP 810 258 ou US 5 900 449, EP 881 252, WO99/02590, WO99/06480, WO00/05300, WO00/05301. On citera en particulier les documents EP 501 227, EP 735 088 ou EP 881 252 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité, de telles compositions permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure. De telles compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans la demande EP 810 258, avec, à titre de charges inorganiques renforçantes, des alumines spécifiques à dispersibilité élevée.
L'utilisation de ces charges inorganiques spécifiques, hautement dispersibles, a certes réduit les difficultés de mise en œuvre à l'état cru des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en œuvre reste néanmoins plus difficile que pour les compositions chargées conventionnellement de noir de carbone.
En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
Par agent de "couplage" (charge inorganique/élastomère), on entend de manière connue un composé apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « Y-T-X », dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y ") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ; - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ;
T représente un groupe organique divalent permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui de manière connue peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique.
Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été décrits dans de nombreux documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de trois fonctions organoxysilyle (notamment alkoxysilyle) à titre de fonction Y, et, à titre de fonction X, d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère diénique telle que notamment un groupe fonctionnel soufré (i.e., comportant du soufre). Ainsi, il a été proposé dans les demandes de brevet FR 2 094 859 ou GB 1 310 379 d'utiliser un agent de couplage mercaptoalkoxysilane pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques. Il fut rapidement mis en évidence et il est aujourd'hui bien connu que les mercaptoalkoxysilanes sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage silice/élastomère, mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la très forte réactivité des fonctions soufrées type thiols -SH (fonctions "X") conduisant très rapidement au cours de la préparation des compositions de caoutchouc, dans un mélangeur interne, à des vulcanisations prématurées encore appelées "grillage" ("scorching"), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en œuvre industriellement. Pour illustrer ce problème, on peut citer par exemple les documents FR 2 206 330, US 3 873 489, US 4 002 594.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de remplacer ces mercaptoalkoxysilanes par des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures de bis-(alkoxylsilylpropyle) tels que décrits dans de très nombreux documents (voir par exemple FR 2 149 339, FR 2 206 330, US 3 842 111, US 3 873 489, US 3 997 581). Parmi ces polysulfures, doit être cité notamment le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) ou le disulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD).
Ces alkoxysilanes polysulfurés, en particulier le TESPT, sont généralement considérés comme les produits apportant, pour des vulcanisats comportant une charge inorganique renforçante, en particulier de la silice, le meilleur compromis en termes de sécurité au grillage, de processabilité et de pouvoir renforçant. Ils sont à ce titre les agents de couplage les plus utilisés aujourd'hui dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques.
Or, de manière inattendue, la Demanderesse a découvert lors de ses recherches que des agents de couplage spécifiques peuvent offrir, dans les compositions de caoutchouc pour pneumatique, un compromis de performances encore amélioré comparativement à l'emploi d'alkoxysilanes polysulfurés, en particulier du TESPT.
Ces agents de couplage sont des composés organosiliciés qui ont comme caractéristique essentielle d'être porteurs, à titre de fonction X, d'un groupe fonctionnel polythiosulfénamide particulier. Ils ne posent pas les problèmes précités de grillage prématuré posés notamment par les mercaptosilanes, tout en offrant aux compositions de caoutchouc des propriétés de renforcement élevées combinées d'une part à une excellente processabilité à l'état cru et une très bonne aptitude à la vulcanisation.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, comportant au moins, comme constituants de base, (i) un élastomère diénique, (ii) une charge inorganique à titre de charge renforçante et (iii), à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré à fonction polythiosulfénamide, de formule:
(i) ≡ Si — A — Sx — N R' R2 dans laquelle:
A est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polythiosulfénamide à un atome de silicium du composé organosilicié ; - x est un nombre entier ou fractionnaire de 2 à 4 ;
R1 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ; R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en C3-C8, les cycloalkyles en Cs-C10, les aryles en C6-Cι8 et les (C6-Cι8)aryl- (C1-C8)alkyles ; - R1 et R2 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique hydrocarboné.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou pour la fabrication de produits semi-finis destinés à de tels pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
L'invention a d'autre part pour objet ces pneumatiques et ces produits semi-finis eux-mêmes, lorsqu'ils comportent une composition élastomérique conforme à l'invention, ces pneumatiques étant destinés à équiper des véhicules de tourisme, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment vélos ou motos), comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route -, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention concerne en particulier les bandes de roulement de pneumatiques, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés ; grâce aux compositions de l'invention, ces bandes de roulement présentent à la fois une faible résistance au roulement, une très bonne adhérence et une résistance élevée à l'usure.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, un tel procédé comportant les étapes suivantes:
• incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur, au moins: une charge inorganique renforçante ; - à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré,
. en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; . refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C,
et étant caractérisé en ce que ledit groupe soufré répond à la formule (I) précitée.
L'invention a d'autre part pour objet l'utilisation comme agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), dans une composition à base d'élastomère diénique renforcée par une charge inorganique destinée à la fabrication de pneumatiques, d'un composé organosilicié au moins bifonctionnel, greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré, à fonction polythiosulfénamide, répondant à la formule (I) précitée.
L'invention a enfin pour objet un procédé pour coupler une charge inorganique et un élastomère diénique, dans une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, un tel procédé comportant les étapes suivantes:
• incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur, au moins: une charge inorganique renforçante ; à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré, • en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; . refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
et étant caractérisé en ce que ledit groupe soufré répond à la formule (I) précitée.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui représente des courbes de variation de module en fonction de l'allongement pour des compositions de caoutchouc diénique, conformes ou non à l'invention.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
1-1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). 1-2. Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005 (1991). L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
1-3. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10%> d'allongement (notés MA10), 100% d'allongement (notés MA100) et 300% d'allongement (notés MA300). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40- 101 (décembre 1979).
Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement (voir figure annexée), le module utilisé ici étant le module sécant vrai mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette et non à la section initiale comme précédemment pour les modules nominaux.
1-4. Propriétés rhéométriques
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : T, est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Tα (par exemple T9 ) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de α%>, c'est-à-dire α%> (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum (Cmιn) et maximum (Cmax). On mesure également l'écart (noté Δcouple exprimé en dN.m) entre Cmax et
Cmιn qui permet d'apprécier le rendement de vulcanisation, ainsi que la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min"1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80%> de conversion, qui permet quant à elle d'apprécier la cinétique de vulcanisation (plus K est élevée, plus la cinétique est rapide). II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins chacun des constituants suivants: (i) un (au moins un) élastomère diénique, (ii) une (au moins une) charge inorganique à titre de charge renforçante, (iii) un (au moins un) composé organosilicié spécifique en tant qu'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique).
Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, notamment au cours de sa vulcanisation.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15%ι (%> en moles).
C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être mis en œuvre dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-
1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention, en particulier lorsque la composition de caoutchouc est destinée à une bande de roulement de pneumatique, est en premier lieu mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cι-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl- 1,3 -butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl- 1,3 -butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chl orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99%> et 20%> en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80%> en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 40%), une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 65%> , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20%> et 80%», les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90%> en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon norme ASTM D3418-82) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%) en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10%o et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15%o et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%>, une teneur en butadiène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%o et 85%>, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%> et 80%o, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5%> et 70%> et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%) et 50%), et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C. En résumé, de manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
La composition conforme à l'invention est particulièrement destinée à une bande de roulement pour pneumatique, qu'il s'agisse d'un pneumatique neuf ou usagé (cas d'un rechapage).
Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule tourisme, l'élastomère diénique est par exemple un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou d'un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20%o et 30%> en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%>, une teneur en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15%> et 75%» et une Tg comprise entre -20°C et -55°C. Un tel copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), est éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90%> de liaisons cis-1,4.
Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule utilitaire, notamment pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique est notamment un élastomère isoprénique; par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (%> molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%>, plus préférentiellement encore supérieur à 98%>. Pour un tel pneumatique pour véhicule utilitaire, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en tout ou partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM, que ce copolymère soit par exemple utilisé ou non en mélange avec un ou plusieurs des élastomères diéniques fortement insaturés cités précédemment.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. II-2. Charge renforçante
La charge blanche ou inorganique utilisée à titre de charge renforçante peut constituer la totalité ou une partie seulement de la charge renforçante totale, dans ce dernier cas associée par exemple à du noir de carbone.
De préférence, dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la charge inorganique renforçante constitue la majorité, i.e. plus de 50 %> en poids de la charge renforçante totale, plus préférentiellement plus de 80 %> en poids de cette charge renforçante totale.
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge minérale du type silice (SiO2) ou alumine (AI2O3), ou un mélange de ces deux charges.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; par silice hautement dispersible, on entend de manière connue toute silice ayant une aptitude importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomérique, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi- Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088.
L'alumine renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm, telle que décrite dans la demande EP-A-0 810 258 précitée. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox" "A125", "CR125", "D65CR" de la société Baïkowski. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de pellets, de billes ou toute autre forme densifiée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices et/ou d'alumines hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
Lorsque les compositions de caoutchouc de l'invention sont utilisées comme bandes de roulement de pneumatiques, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 250 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 80 et 200 m2/g.
La charge inorganique renforçante peut être également utilisée en coupage (mélange) avec du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NI 15, NI 34, N234, N339, N347, N375.
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, cette quantité de noir de carbone étant préférentiellement inférieure à la quantité de charge inorganique renforçante présente dans la composition de caoutchouc.
Dans les compositions conformes à l'invention, en particulier dans les bandes de roulement incorporant de telles compositions, on préfère utiliser, en faible proportion, un noir de carbone en association avec la charge inorganique renforçante, à un taux préférentiel compris entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 5 à 15 pce. Dans les fourchettes indiquées, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante, à savoir faible hystérèse (résistance au roulement diminuée) et adhérence élevée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (charge inorganique renforçante plus noir de carbone le cas échéant) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 20 et 150 pce, l'optimum étant différent selon les applications visées ; en effet, le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est de manière connue nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Pour les bandes de roulement de tels pneumatiques aptes à rouler à grande vitesse, la quantité de charge inorganique renforçante, en particulier s'il s'agit de silice, est de préférence comprise entre 30 et 140 pce, plus préférentiellement comprise dans un domaine de 50 à 120 pce.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal ofthe American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17]. La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge organique renforçante, notamment un noir de carbone, recouvert au moins en partie d'une couche inorganique, par exemple de silice, nécessitant quant à elle l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison avec l'élastomère.
II-3. Agent de couplage (composé organosilicié)
Comme expliqué précédemment, un agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique) est, de manière connue, porteur d'au moins deux fonctions, notées ici "Y" et "X", lui permettant de pouvoir se greffer, d'une part sur la charge inorganique renforçante au moyen de la fonction Y, par exemple un groupe hydroxyle ou un groupe hydrolysable, d'autre part sur l'élastomère diénique au moyen de la fonction X, par exemple une fonction soufrée.
Une caractéristique essentielle du composé organosilicié utilisé comme agent de couplage dans les compositions conformes à l'invention est que ce composé est greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré à fonction polythiosulfénamide, de formule:
(I) ≡ Si — A — Sx — N R' R2 , dans laquelle:
A est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polythiosulfénamide à un atome de silicium du composé organosilicié ; x est un nombre entier ou fractionnaire de 2 à 4 ; R1 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ; - R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi dans le groupe constitué par les alkyles, linéaires ou ramifiés, en C3-C8, les cycloalkyles en C5-Cι0, les aryles en C6- C18 et les (C6-C18)aryl-(C,-C8)alkyles ;
R et R pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique hydrocarboné.
On rappelle ici que par composé "organosilicié" (ou "organosilicique") doit être entendu, par définition, un composé organique renfermant au moins une liaison Carbone-Silicium.
Le groupe divalent A est choisi de préférence parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques, saturés ou insaturés, les groupes carbocycliques, saturés, insaturés ou/et aromatiques, monocycliques ou polycycliques, et les groupes présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus.
Ce groupe A comporte de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, il représente plus préférentiellement une chaîne alkylène, un groupe cycloalkylène saturé, un groupe arylène, ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces groupes. Il est plus préférentiellement choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci 8 et les arylènes en C6-Cι2 ; il peut être substitué ou interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, choisis en particulier parmi S, O et N.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le groupe A représente un alkylène en Cι-C8, plus préférentiellement encore une chaîne alkylène en Cι-C4, notamment méthylène, éthylène ou propylène, plus préférentiellement encore le propylène.
Dans la formule (I) ci-dessus, dans le cas où la voie de synthèse du composé considéré ne peut donner naissance qu'à une seule sorte de groupe polysulfuré, le nombre x est alors un nombre entier qui est égal à 2, 3 ou 4, de préférence égal à 2 ou 3.
Mais l'homme du métier comprendra aisément que ce nombre peut être un nombre moyen fractionnaire lorsque la voie de synthèse donne naissance à un mélange de groupes polysulfurés ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent ; dans un tel cas, le groupe polythiosulfénamide synthétisé est en fait constitué d'une distribution de polysulfures, allant du disulfure S à des polysulfures plus lourds, centrée sur une valeur moyenne (en mole) des "x" (nombre fractionnaire) comprise entre 2 et 4, plus préférentiellement comprise entre 2 et 3.
Le groupe hydrocarboné monovalent représenté par R1 peut être aliphatique, linéaire ou ramifié, ou carbocyclique, notamment aromatique ; il peut être substitué ou non substitué, saturé ou insaturé.
Dans le cas d'un groupe hydrocarboné aliphatique, ce dernier comprend notamment de 1 à 25 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemple de groupe hydrocarboné aliphatique saturé, on peut citer les groupes alkyle tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3- méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1-méthyl-l- éthylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1-propylbutyle, 4,4-diméthylpentyle, oc yle, 1- méfhylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méfhylnonyle, 3,7- diméthyloctyle et 7,7-diméthyloctyle.
Les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés utilisables comprennent une ou plusieurs insaturations, de préférence une, deux ou trois insaturations de type éthylénique (double liaison) ou/et acétylénique (triple liaison). Des exemples en sont les groupes alcényle ou alcynyle dérivant des groupes alkyle définis ci-dessus par élimination de deux atomes d'hydrogène, ou plus. De manière préférée, les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une seule insaturation.
Par radical carbocyclique, est entendu un radical monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, de préférence en C3-C50. De façon avantageuse, il s'agit d'un radical en C3-C)8 de préférence mono-, bi- ou tricyclique. Lorsque le radical carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique (cas des carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques sont condensés deux à deux. Deux noyaux condensés peuvent être orthocondensés ou péricondensés. Le radical carbocyclique peut comprendre, sauf indications contraires, une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée.
Des exemples de radicaux carbocycliques saturés sont les groupes cycloalkyle. De manière préférée, les groupes cycloalkyle sont en C -Cι8, mieux encore en C5-Cι0. On peut citer notamment les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle.
Le carbocycle insaturé ou toute partie insaturée de type carbocyclique présente une ou plusieurs insaturation éthyléniques, de préférence une, deux ou trois. Il comporte avantageusement de 6 à 50 atomes de carbone, mieux encore de 6 à 20, par exemple de 6 à 18 atomes de carbone.
Des exemples de carbocycles insaturés sont les groupes cycloalcényles en C6-Cι0. Des exemples de radicaux carbocycliques aromatiques sont les groupes aryle en C6-C18 et notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle.
Un groupe présentant à la fois une partie aliphatique hydrocarbonée et une partie carbocyclique telles que définies ci-dessus est, par exemple, un groupe arylalkyle tel que benzyle, ou un groupe alkylaryle tel que tolyle.
Les substituants des groupes ou parties aliphatiques hydrocarbonés et des groupes ou parties carbocycliques sont, par exemple, des groupes alkoxyles dans lesquels la partie alkyle est préférentiellement telle que définie ci-dessus.
R1 comporte de préférence de 1 à 25 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, R1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les alkyles, linéaires ou ramifiés, en Cι-C8, les cycloalkyles en C5- 0, les aryles en C6-Cι8 et les (C6-C18)aryl-(Cι-C8)alkyles.
Plus préférentiellement encore, R1 est choisi dans le groupe constitué par hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, benzyle et phényle, en particulier parmi hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et benzyle.
Le radical R est de préférence choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en C3-C6 (notamment propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, hexyle), les cycloalkyles en C5-C8 (notamment cyclopentyle ou cyclohexyle), les aryles en C6-Cι (notamment phényle) et les (C6-Cι )aryl-(Cι-C6)alkyles (notamment benzyle). Plus préférentiellement encore, R est choisi parmi propyle, isopropyle, cyclohexyle et benzyle.
R et R peuvent en outre former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique hydrocarboné, un tel cycle hydrocarboné ayant de préférence de 5 à 7 chaînons et comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone, au moins un atome d'azote et éventuellement une ou deux double(s) liaison(s) insaturée(s). Comme cycles uniques que peuvent former ensemble les substituants R1 et R2 de l'atome d'azote présent dans la formule (I), on citera par exemple les cycles suivants où la valence libre portée par un atome d'azote est liée au groupe Sx : le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, la pyrrolidine, la Δ2-pyrroline, l'imidazolidine, la Δ2-imidazoline, la pyrazolidine, la Δ3- pyrazoline, la pipéridine ; des exemples préférés sont : le pyrrole, l'imidazole et le pyrazole.
L'homme du métier saura adapter la nature de la fonction Y au composé organosilicié particulier considéré sur lequel est greffé, par l'intermédiaire du groupe de liaison A, le groupe polythiosulfénamide, cette fonction Y pouvant être différente, par exemple un groupe hydroxyle ou hydrolysable, selon le type de composé organosilicié considéré, notamment un silane ou un polysiloxane polyfonctionnel.
L'homme de métier comprendra que, par l'expression "silane polyfonctionnel", on entend un silane porteur d'une part d'une fonction Y consistant dans un, deux ou trois groupe(s) hydroxyle ou groupe(s) monovalent(s) hydrolysable(s) relié(s) à un atome de silicium, et d'autre part d'une fonction X consistant dans un groupe polythiosulfénamide de formule (I) qui est relié à l'atome de silicium de la fonction Y par le groupe de liaison divalent A. L'homme de métier comprendra aussi que, par l'expression "polysiloxane polyfonctionnel", on entend un polysiloxane porteur, dans la chaîne et/ou en bout(s) de chaîne, à titre de fonction Y, d'au moins un motif siloxyle équipé d'un, deux ou trois groupe(s) OH ou groupe(s) monovalent(s) hydrolysable(s), et, à titre de fonction X, d'au moins un motif siloxyle équipé d'un groupe polythiosulfénamide de formule (I).
Sans que ce mode de réalisation soit limitatif, le composé organosilicié de formule (I) est de préférence un composé silane porteur, à titre de fonction Y, d'un ou plusieurs (maximum égal à 3) groupes (OR) fixés sur un atome de Silicium, R représentant l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié (notamment alkyle).
Ainsi, à titre de composé organosilicié convenant particulièrement à l'invention, peut être utilisé un silane-polythiosulfénamide répondant à la formule générale:
(II) (R4O)a RJ (3-a) Si - A — Sx — N R' R2
dans laquelle:
R représente un groupe hydrocarboné monovalent ;
R >4 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, identique à ou différent de R3 ; a est un entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
1 9 - R et R ont les définitions données supra.
L'homme du métier comprendra aisément qu'un tel composé organosilicié bifonctionnel de formule (II) comporte une (première) fonction "Y" [symbolisée par les 1 à 3 groupe(s) (OR4)a fixés à l'atome de Silicium] reliée, par l'intermédiaire du groupe de liaison A, au groupe fonctionnel polythiosulfénamide de formule (I) [(seconde) fonction "X" symbolisée par — Sx — N R' R2]. Les radicaux R3 et R4, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés choisis notamment parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques, saturés ou insaturés, les groupes carbocycliques, saturés, insaturés ou/et aromatiques, monocycliques ou polycycliques, et les groupes présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus, comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, ces différents groupes pouvant être substitués ou non substitués.
Les radicaux R3, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent de préférence un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle. Il sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Cι-C8, les cycloalkyles en C5-Cιo (notamment cyclohexyle) et phényle. Plus préférentiellement encore, R est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en Cι-C6 (notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle).
Les radicaux R4, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent de préférence un alkyle, un cycloalkyle, un acyle ou un aryle. Ils sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Cι-C8, éventuellement halogènes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs (C2-C8) alkoxy, les acyles en C -C , éventuellement halogènes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs (C2-C8)alkoxy, les cycloalkyles en C5-Cι0 et les aryles en C6-Cι8. Plus préférentiellement encore, R4 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en Cι-C8 (notamment méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, β- cloropropyle, β-cloroéthyle), éventuellement substitués par un ou plusieurs (C2-C8)alkoxy (notamment méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy), les cycloalkyles en C5-C10 et phényle.
Selon le meilleur mode de réalisation connu, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis tous deux (si a ≠ 3) parmi les alkyles en Cι-C4, en particulier parmi méthyle et éthyle.
A titre de composés organosiliciés plus préférentiels utilisables dans les compositions de l'invention, on citera notamment les silanes-polythiosulfénamide de formule (II) dans lesquelles le groupement A représentent un alkylène en Cι-C4, notamment méthylène, éthylène ou propylène (plus préférentiellement encore le propylène), les radicaux R3 et R4, identiques ou différents, représentant plus préférentiellement un alkyle en Cι-C3, en particulier méthyle ou éthyle, et plus particulièrement, parmi ces composés, les silanes-dithiosulfénamide pour lesquels x est égal à 2.
Parmi ces composés plus préférentiels de formule (II), on citera plus particulièrement les alkoxysilanes-polythiosulfénamide dans lesquels R1 est choisi dans le groupe plus préférentiel constitué par hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et benzyle, R étant quant à lui choisi dans le groupe plus préférentiel constitué par propyle, isopropyle, cyclohexyle et benzyle, comme par exemple : le di(isopropyl)triméthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule (III- 1):
Figure imgf000018_0001
le di(isopropyl)triéthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule (III-2) :
Figure imgf000018_0002
le di(isopropyl)éthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide de formule (III-3)
Figure imgf000018_0003
le (N-benzylamine)triéthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule (IV)
Figure imgf000018_0004
le (N-cyclohexylamine)triméthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule (V):
Figure imgf000018_0005
le (N-méthyl-N-benzylamine)triméthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule (VI):
Figure imgf000018_0006
• le (N-méthyl-N-cyclohexylamine)triéthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule (VII):
Figure imgf000019_0001
Comme autres composés préférentiels de formule (II), on peut citer:
- le di(isopropyl)méthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ; - le di(isopropyl)diméthoxyméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le di(isopropyl)éthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le di(isopropyl)diéthoxyméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-cyclohexylamine)méthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-cyclohexylamine)diméthoxyméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ; - le (N-cyclohexylamine)éthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-cyclohexylamine)diéthoxyméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-méthyl-N-cyclohexylamine)méthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-méthyl-N-cyclohexylamine)diméthoxyméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-méthyl-N-cyclohexylamine)éthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ; - le (N-méthyl-N-cyclohexylamine)diéthoxyméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-benzylamine)éthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-benzylamine)diéthoxyméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-benzylamine)méthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-benzylamine)diméthoxyméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ; - le (N-méthyl-N-benzylamine)éthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-méthyl-N-benzylamine)diéthoxyméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-méthyl-N-benzylamine)méthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide ;
- le (N-méthyl-N-benzylamine)diméthoxyméthylsilylpropyldithio-sulfénamide.
Parmi les composés de formule générale (II) ci-dessus, sont tout particulièrement choisis ceux pour lesquels :
R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis tous deux parmi propyle, isopropyle, cyclohexyle et benzyle, plus préférentiellement encore parmi propyle et isopropyle ; - x est un nombre entier ou fractionnaire de 2 à 4, plus préférentiellement encore égal à 2 ;
A est choisi parmi méthylène, éthylène ou propylène, plus préférentiellement encore représente le propylène ;
R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis tous deux (si a ≠ 3) parmi les alkyles en
Cι-C4, plus préférentiellement encore parmi méthyle et éthyle ; - a est un entier égal à 1 , 2 ou 3,
comme en particulier les silanes dithiosulfénamide de formules (III- 1), (ÏÏI-2) et (III-3) supra. Les agents de couplage polyfonctionnels ci-dessus, porteurs d'un groupe polythiosulfénamide, ont montré une très bonne réactivité vis-à-vis des élastomères diéniques utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, et se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour le couplage de tels élastomères et d'une charge inorganique renforçante telle que silice. Sans que ceci soit limitatif, ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage présent dans les compositions de caoutchouc de l'invention.
De manière à tenir compte des différences de surface spécifique et de densité des charges inorganiques renforçantes susceptibles d'être utilisées, ainsi que des masses molaires des agents de couplage spécifiquement utilisés, il est préférable de déterminer le taux optimal d'agent de couplage en moles par mètre carré de charge inorganique renforçante, pour chaque charge inorganique renforçante utilisée ; ce taux optimal est calculé à partir du rapport pondéral [agent de couplage/charge inorganique-renforçante], de la surface BET de la charge et de la masse molaire de l'agent de couplage (notée M ci-après), selon la relation connue suivante:
(moles/m2 charge inorganique) = [agent de couplage/charge inorganique] (1/BET) ( l M)
Ainsi, préférentiellement, la quantité d'agent de couplage utilisée dans les compositions conformes à l'invention est comprise entre 10"7 et 10"5 moles par m2 de charge inorganique renforçante. Plus préférentiellement encore, la quantité d'agent de couplage est comprise entre 5.10"7 et 5.10"6 moles par mètre carré de charge inorganique totale.
Compte tenu des quantités exprimées ci-dessus, de manière générale, la teneur en agent de couplage sera de préférence supérieure à 1 pce, plus préférentiellement comprise entre 2 et 20 pce. En dessous des minima indiqués l'effet risque d'être insuffisant, alors qu'au delà du maximum préconisé on n'observe généralement plus d'amélioration du couplage, alors que les coûts de la composition augmentent ; pour ces différentes raisons, cette teneur en agent de couplage est encore plus préférentiellement comprise entre 3 et 12 pce.
L'homme du métier saura ajuster cette teneur en agent de couplage en fonction de l'application visée, par exemple de la partie du pneumatique à laquelle est destinée la composition de l'invention, de la nature de l'élastomère diénique, de la quantité de charge inorganique renforçante utilisée et de la nature du composé organosilicié considéré.
Bien entendu, afin de réduire les coûts des compositions de caoutchouc, il est souhaitable d'en utiliser le moins possible, c'est-à-dire le juste nécessaire pour un couplage suffisant entre l'élastomère diénique et la charge inorganique renforçante. Son efficacité permet, dans un grand nombre de cas, d'utiliser l'agent de couplage à un taux préférentiel représentant entre 0,5%o et 20%> en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante; des taux inférieurs à 15%>, notamment inférieurs à 10%>, sont plus particulièrement préférés.
Enfin, on notera que le composé organosilicié précédemment décrit pourrait être préalablement greffé (via la fonction "Y") sur la charge inorganique renforçante, la charge ainsi "précouplée" pouvant être liée ultérieurement à l'élastomère diénique, par l'intermédiaire de la fonction libre "X". II-4. Synthèse de l'agent de couplage (composé organosilicié)
A titre d'exemple, des composés organosiliciés tels que décrits précédemment peuvent être préparés selon les voies de synthèse préférées indiquées ci-après (méthodes notées A à E).
A) Méthode "A"
Les composés organosiliciés de formule générale (II) dans laquelle x = 2 (composés organosiliciés à fonction dithiosulfénamide) peuvent être obtenus notamment par réaction d'un halogénure de disulfure de formule:
(VIII) (R4O)a R3 (3-a) Si — A — S — S — Hal
dans laquelle A, R3, R4 et a sont tels que définis supra et Hal représente un halogène (brome, chlore, fluor ou iode, de préférence chlore), sur l'aminé appropriée de formule:
(IX) H N R' R2
1 dans laquelle R et R sont tels que définis supra, en présence d'une base, de préférence une base organique.
Des bases appropriées sont, par exemple, la N-méthylmorpholine, la triéthylamine, la tributylamine, la diisopropyléthylamine, la dicyclohexylamine, la N-méthylpipéridine, la pyridine, la 4-(l-pyrrolidinyl)pyridine, la picoline, la 4-(N,N-diméthylamino)pyridine, la 2,6- di-t-butyl-4-méthylpyridine, la quinoléine, la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, le l,8-diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-ène (DBU), le l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN) et le l,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane (DABCO ou triéthylènediamine).
La réaction est préférablement mise en œuvre dans un solvant aprotique polaire tel qu'un éther et, par exemple, l'éther de diéthyle, l'éther de diisopropyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le diméthoxyéthane ou l'éther diméthylique de diéthylèneglycol. L'éther de diéthyle est préféré.
La température réactiormelle est fonction de la réactivité des molécules en présence et de la force de la base utilisée. Cette température varie généralement entre -78°C et la température ambiante (15-25°C). De façon avantageuse, une température comprise entre -78°C et -50°C convient. Puis, il est souhaitable de laisser le milieu revenir à température ambiante.
Lorsque l'aminé (IX) est une aminé secondaire (R1 distinct de H), la réaction est stœchiométrique ; dans ce cas, le rapport molaire de l'aminé (IX) à l'halogénure de disulfure (VIII) est choisi compris entre 1 et 2, mieux encore entre 1 et 1,5.
Lorsque l'aminé (IX) est une aminé primaire (R1 = H), alors la quantité mise en jeu dépend de la nature du produit réactionnel visé. En vue d'obtenir un composé organosilicié de formule générale (II) dans lequel R1 représente H, l'aminé (IX) sera en excès dans le milieu réactionnel. Le rapport molaire (IX)/(VIII) varie généralement entre 1 et 3, ce rapport étant généralement le plus proche de 1, par exemple choisi entre 1 et 1,2.
B Méthode "B"
Les composés organosiliciés de formule générale (II) dans laquelle x = 2 peuvent être également obtenus par réaction d'un disulfure de formule:
(X) (R4O)a R3 ρ-a) Si — A — S — S — J
dans laquelle A, R3, R4 et a sont tels que définis supra et J représente le groupe succinimido ou phtalimido éventuellement substitué, sur l'aminé (IX) définie ci-dessus, en présence d'une base, de préférence une base organique. Les substituants des groupes phtalimido et succinimido sont des substituants organiques compatibles avec la réaction mise enjeu, c'est-à- dire non réactifs dans les conditions opératoires mises en œuvre. Les bases utilisables sont celles définies ci-dessus pour la méthode A.
De façon avantageuse, la réaction est mise en œuvre dans un solvant polaire aprotique et, de préférence, un hydrocarbure halogène aliphatique (tel que le chlorure de méthylène ou le tétrachlorure de carbone) ou un hydrocarbure aromatique éventuellement halogène (tel qu'un benzène ou un toluène éventuellement halogène). De préférence, le solvant est CC14. La température réactiormelle est préférablement comprise entre -10°C et 100°C, plus préférentiellement entre 10°C et 50° C. Les quantités respectives des composés (IX) et (X) mises en présence dépendent du type de composé organosilicié visé, tout comme dans le cas précédent (méthode A).
On se rapportera donc à la méthode A pour la détermination des quantités molaires de (IX), (X) et de base à faire réagir.
C) Méthode "C"
Les composés organosiliciés de formule générale (II) dans laquelle x = 2 peuvent être aussi obtenus par réaction d'un aminosulfure de formule:
(XI) J — S — N R' R2
I dans laquelle R , R et J sont tels que définis supra, avec un thiol de formule:
(XII) (R4O)a R3 (3-a) Si — A — SH
dans laquelle A, R , R4 et a sont tels que définis supra, en présence d'une base, la base étant préférentiellement telle que définie ci-dessus.
Pour cette réaction, la température réactiormelle varie avantageusement entre 10 et 40°C, plus préférablement entre 15 et 30°C, par exemple entre 18 et 25°C. La réaction du composé (XII) sur le composé (XI) est généralement mise en œuvre dans un solvant aprotique polaire tel que défini dans le cas de la méthode B. De préférence, le solvant est le benzène ou le toluène. La réaction est une réaction stœchiométrique. On préfère toutefois opérer en présence d'un léger excès du composé (XI). Ainsi, le rapport molaire de (XI) à (XII) sera généralement compris entre 1 et 1,5, mieux encore entre 1 et 1,3.
Cette variante C est notamment mise en œuvre pour la préparation des composés organosiliciés de formule générale (II) dans lesquels R est distinct d'un atome d'hydrogène.
Les composés de formule (VIII) peuvent être préparés par réaction de dichlorure de soufre (SC12) sur un mercaptosilane approprié de formule (XII) tel que défini ci-dessus, en présence d'une base organique, et préférablement en présence de triéthylamine. Cette réaction est par exemple mise en œuvre dans un éther à une température de -78°C à -50°C. Les bases organiques et les éthers sont généralement tels que définis ci-dessus.
Les aminés (IX) sont commerciales, ou facilement préparées à partir de produits commerciaux.
Les composés de formule (X) sont facilement préparés par réaction d'un thiol de formule (XII) tel que défini ci-dessus sur l'halogénure de formule:
(XIII) J — S — Hal
où J et Hal sont tels que définis supra.
Cette réaction est préférablement mise en œuvre en présence d'une base, notamment une base organique, à une température de 10°C à 50°C, par exemple de 15°C à 30°C, notamment entre 18°C et 25°C, dans un solvant aprotique polaire généralement tel que défini à la méthode B. De préférence, le solvant est le tétrachlorure de carbone, la base est la triéthylamine et la température est la température ambiante. Cette réaction est stœchiométrique ; néanmoins, il est souhaitable d'opérer en présence d'un défaut de thiol (XII). Ainsi, le rapport molaire du composé (XIII) au composé (XII) est avantageusement compris entre 1 et 1,5, mieux encore entre 1 et 1,3.
Les composés de formule (XI) sont facilement obtenus par réaction d'une aminé (IX) sur l'halogénure de formule (XIII), en présence d'une base organique. Cette réaction est préférablement mise en œuvre dans un solvant de type hydrocarbure halogène (et notamment le tétrachlorure de carbone) à une température généralement comprise entre 10°C et 50°C, de préférence entre 15°C et 30°C, par exemple entre 18°C et 25°C (température ambiante). A titre de base organique, on optera pour l'une quelconque des bases définies ci-dessus et, par exemple, pour la triéthylamine. En variante, il est possible d'utiliser le réactif (IX) comme base. Dans ce cas de figure, on utilisera au moins deux équivalents d'aminé (IX) pour 1 équivalent de l'halogénure (XIII).
Les composés de formule (XII) sont commerciaux ou facilement préparés à partir de composés commerciaux. Le schéma 1 ci-dessous illustre une voie de synthèse du composé (XIII) :
j_H >- J-M > J— S-S— J
(XIV) -OH (XV) S2CI2 (XVI)
Hal-Hal
J— S-Hal Schéma 1 (χm)
Dans ce schéma, J et Hal sont tels que définis ci-dessus et M représente un métal alcalin, de préférence Na ou K.
Le composé (XIV) commercial est transformé en sel de métal alcalin par action d'une base inorganique appropriée, M-OH où M est un métal alcalin, de type hydroxyde de métal alcalin dans un alcool inférieur en C C4 tel que le méthanol ou l'éthanol. Cette réaction a généralement lieu à une température de 15°C à 25°C. Le sel résultant de formule (XV) est mis à réagir avec S2C1 pour conduire au composé (XVI). Les conditions réactionnelles avantageuses pour cette réaction sont un solvant aprotique polaire du type d'un hydrocarbure aliphatique halogène (par exemple CH2CI2, CC14) et une température comprise entre -20°C et 10°C. Puis, l'action de Hal-Hal sur le composé (XVI) conduit au composé (XIII) attendu. Dans cette dernière étape, on opère préférablement dans un solvant aprotique polaire de type hydrocarbure aliphatique ou aromatique halogène (tel que le chloroforme, le dichlorométhane ou le chlorobenzène) à une température comprise entre 15°C et la température de reflux du solvant ou davantage, de préférence entre 40°C et 80°C, par exemple entre 50°C et 70°C. Selon un mode de réalisation préféré, Hal représente le chlore, auquel cas Hal-Hal est introduit sous forme gazeuse dans le milieu réactionnel.
D) Méthode "D"
Les composés organosiliciés de formule générale (II) dans laquelle x = 3 peuvent être obtenus en enchaînant les étapes suivantes :
(1) réaction du thiol de formule (XII) avec S2(Hal)2 où Hal représente un atome d'halogène, et, de préférence de chlore, en présence d'une base, de préférence une base organique, pour donner :
(XVII) (R4O)a R3 (3-a) Si — A — S — S — S — Hal
Cette réaction est par exemple mise en œuvre dans un éther à une température de -78 à -50°C. Les bases organiques et les éthers sont généralement tels que définis ci-dessus dans la méthode A ; et (2) réaction du composé (XVII) sur l'aminé appropriée de formule (IX) en présence d'une base, de préférence une base organique ; pour plus de détails, on pourra se reporter au mode opératoire décrit supra à propos de la conduite de la méthode A.
E Méthode "E"
Les composés organosiliciés de formule générale (II) dans laquelle x = 4 peuvent être obtenus en enchaînant les étapes suivantes :
(1) réaction de l'halogénure de disulfure de formule (VIII) ou de l'halogénure de trisulfure de formule (XVII) avec la quantité requise de soufre élémentaire [apport de 2 atomes de soufre dans le cas du composé (VIII) ou apport de 1 atome de soufre dans le cas du composé (XVII)], en opérant à une température allant de 70°C à 170°C, en présence éventuellement d'un solvant aromatique, pour donner le composé de formule :
(XVIII) (R4O)a R3 (3-a) Si — A — S — S — S — S — Hal
(2) réaction du composé de formule (XVIII) sur l'aminé appropriée de formule (IX) en présence d'une base, de préférence une base organique ; pour plus de détails, on pourra se reporter au mode opératoire décrit supra à propos de la conduite de la méthode A.
II- 5. Additifs divers
Bien entendu, les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc diénique destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des huiles d'extension, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents anti-fatigue, des promoteurs d'adhésion, des activateurs de couplage tels que décrits par exemple dans les demandes WOOO/05300 et WO00/05301 précitées, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, etc. A la charge inorganique renforçante peut être également associée, si besoin est, une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante, par exemple des particules d'argiles, de bentonite, talc, craie, kaolin.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des composés organosiliciés précédemment décrits, des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes). II-6. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP 501 227, EP 735 088, EP 810 258, EP 881 252, WOOO/05300 ou WO00/05301 précitées.
Le procédé de fabrication selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins la charge inorganique renforçante et le composé organosilicié sont incorporés par malaxage à l'élastomère diénique, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 130°C et 180°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge inorganique renforçante et composé organosilicié), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation ; lorsque la densité apparente de la charge inorganique renforçante est faible (cas général des silices), il peut être avantageux de fractionner son introduction en deux ou plusieurs parties. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extradée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement, des nappes d'armatures de sommet, des flancs, des nappes d'armatures de carcasse, des talons, des protecteurs, des chambres à air ou des gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
En résumé, le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de produits semi-finis pour pneumatiques, comporte les étapes suivantes:
incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur, au moins: une charge inorganique renforçante ; - à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré,
. en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; . refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite un système de réticulation ou vulcanisation ; . malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, ledit groupe soufré étant un groupe à fonction polythiosulfénamide répondant à la formule (I) précitée, plus particulièrement à la formule (II), notamment aux formules (III- 1), (III-2) ou (III-3), (IV), (V), (VI) ou (VII).
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou de la taille du pneumatique.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de réticulation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation). Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III- 1. Synthèse des agents de couplage
Les agents de couplage utilisables préférentiellement dans les compositions de l'invention sont des silanes-dithiosulfénamide, plus préférentiellement des alkoxysilanes répondant à l'une des formules (III) à (VII) particulières dont des modes de synthèse sont décrits ci-après, à titre d'exemples non limitatifs.
Les points de fusion (Pf) exprimés en degré Celsius (°C) sont déterminés par projection sur un banc KOFFLER, préalablement étalonné (ΔT = ± 2°C). Les points d'ébullition (Ebpressιon) sont donnés en millibars (mbar). Les spectres 250 MHz du proton (RMN1H) et du carbone (RMNI3C) sont enregistrés sur un spectromètre BRUCKER AC 250. Les déplacements chimiques (δc et δh) sont exprimés en partie par million (ppm) par rapport au deutériochloroforme (CDC13). Les constantes de couplage notées J sont exprimées en Hz. Les abréviations suivantes sont utilisées : s, singulet ; si, singulet large ; d, doublet ; t, triplet ; q, quadruplet ; m, multiplet.
Toutes les manipulations avec les alkoxysilanes sont faites sous atmosphère inerte et dans des conditions anhydres.
Exemple 1
Dans cet essai, est synthétisée en trois étapes la N-(3-triméthoxysilylpropyldisulfanyl)- bis(isopropyl)amine, encore appelée di(isopropyl)triméthoxysilylpropyldithio-sulfénamide.
a) chlorure de phtalimidosulfényle:
Dans un tricol muni d'une agitation magnétique, on chauffe à 60°C une suspension de 0,1 mole (35,6 g) de disulfure de phtalimide dans 350 ml de chloroforme. On fait passer un courant de chlore gazeux jusqu'à solubilisation complète. On laisse revenir le milieu réactionnel à température ambiante puis on évapore le solvant sous pression réduite. On recristallise le chlorure de phtalimidosulfényle dans du dichlorométhane.
Le chlorure ainsi synthétisé, attesté par analyse RMN, a l'aspect de cristaux jaunes et un point de fusion égal à 114°C (rendement de la réaction égal à 99%>).
Rendement : 99% Aspect : cristaux jaunes
Point de fusion : 114° C
RMN Η (CDC13) δH :
7,90 (m, 2H aromatiques) ; 8,01 (m, 2H aromatiques).
RMN 13C (CDC13) δc 124,7 (2 CH aromatiques) ; 131,6 (2 C aromatiques) ;
135,6 (2 CH aromatiques) ; 165,8 (2 C=O). b) N-(lNr.N'-bis(isopropyl)aminosulfanyl)phtalimide:
Dans un tricol muni d'une agitation magnétique et sous atmosphère inerte, on dissout le chlorure de phtalimidosulfényle précédent (0,1 mol soit 21,35 g) dans 350 ml de chloroforme. 0,21 mole de diisopropylamine diluée dans 50 ml de chloroforme est additionnée goutte à goutte à température ambiante. On laisse agiter 3 heures puis on évapore le solvant. On reprend avec de l'éther diéthylique, filtre le chlorhydrate de l'aminé puis concentre sous pression réduite.
Rendement : 86%o Aspect : cristaux jaunes P.f. : 88° C RMN 1H (CDC13) δH 1 ,15 (d, 6H, CH3) ; 1,21 (d, 6H, CH3) ; 3,69 (m, 2H, CH) ; 7,73 (m, 2H aromatiques) ;
7,88 (m, 2H aromatiques). RMN 13C (CDCI3) δc
22,0 (2xCH3) ; 22,3 (2xCH3) ; 56,6 (CH) ; 123,5 (2 CH aromatiques) ; 132,3 (2 C aromatiques) ; 134,1 (2 CH aromatiques) ; 169,4 (CM)).
c N-(3-triméthoxysilylpropyldisulfanyl)-bis(isopropyl)amine:
Dans un tricol muni d'une agitation magnétique et sous atmosphère inerte, on dissout le sulfure obtenu à l'étape précédente (50 mmol) dans 250 ml de benzène. On additionne en une fois le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (45 mmol) dilué dans un minimum de benzène. On laisse sous agitation à température ambiante pendant 48 heures. On filtre le phtalimide qui a précipité et le sulfure en excès puis on évapore le solvant sous pression réduite.
Analyse RMN et spectrométrie de masse révèlent que le composé final ainsi obtenu (aspect huile orange, rendement 94%) a pour formule la formule particulière précitée (III- 1 ) :
Figure imgf000029_0001
0,76 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,19 (d, 12H, CH3-CH) ; 1,80 (m, 2H, CH2) ; 2,94 (t, 2H, S- -CH) ; 3,56 (s, 9H, -OCH3).
Figure imgf000029_0002
8,3 (Si-CH2) ; 22,4 (CH3-CH) ; 23,4 (CH2) ; 42,3 (S-CH2) ; 50,5 (-OCH3) ; 55,8 (N-CH).
On a ainsi préparé un agent de couplage organoxysilane de formule générale (II) dans laquelle: R1 = R2 = isopropyle ; A = (CH2)3 (propylène) ; R4 = méthyle ; a = 3 .
Exemple 2:
Par mise en œuvre du procédé de l'exemple 1, mais en remplaçant le 3-mercapto- propyltriméthoxysilane par le 3-mercaptopropyltriéthoxysilane, on obtient, comme attesté par l'analyse RMN, la N-(3-triéthoxysilylpropyldisulfanyl)-bis(isopropyl)amine (aspect huile orange, rendement 92%>), encore appelée di(isopropyl)triéthoxysilylpropyldithio-sulfénamide, de formule particulière précitée (III-2):
Figure imgf000030_0001
RMN 1H (CDC13) δH
0,76 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,23 (m, 21 H, CH3-CH2-O et CH3-CH-N) ; 1,80 (m, 2H, CH2) ;
2,94 (t, 2H, S-CH2) ; 3,37 (p, 2H, CH3-CH) ; 3,81 (q, 6H, -OCH2).
RMN 13C (CDCI3) δc 9,7 (Si-CH2) ;18,3 (CH3-CH2-O) ; 22,5 (CH3-CH) ; 23,7 (CH2) ; 42,6 (S-CH2) ; 55,8
(N-CH) ; 58,4 (-OCH2).
Spectre de masse (IE 70eV) : MM= 369 g mol"1 m/z (%) : 369(30), 354(5), 225(32), 205(10), 191(25), 179(28), 163(53), 147(10),
132(20), 119(26), 100(12), 90(87), 84(55), 79(40), 63(22), 58(52), 43(100). I.R. (KBr) crn 1 : 980, 1070, 1120, 1180, 1410, 2380, 2830.
On a ainsi préparé un agent de couplage organoxysilane de formule générale (II) dans laquelle:
1 9
R = R = isopropyle ; - A = (CH2)3 (propylène) ;
R4 = éthyle ; a = 3 .
Exemple 3 :
Selon le procédé de l'exemple 1, mais en remplaçant la di-isopropylamine par la benzylméthylamine, on obtient, comme attesté par l'analyse RMN, la N-méthyl-N-(3'- triméthoxysilylpropyldisulfanyl)benzylamine (aspect huile jaune, rendement 95%>), encore appelée (N-méthyl-N-benzylamine)triméthoxysilylpropyldithio-sulfénamide, de formule particulière précitée (VI):
Figure imgf000031_0001
RMN 1H (CDC13) δH 0,78 (t, 2H, S1-CH2) ; 1,86 (m, 2H, CH2) ; 2,74 (NCH3) ; 2,89 (t, 2H, S-CH2) ; 3,57 (s, H, N-CH2) ; 7,31 (m, 5H aromatiques).
Figure imgf000031_0002
8,2 (Si-CH2) ; 22,2 (CH2) ; 42,6 (S-CH2) ; 44,9 (N-CH3) ; 50,5 (-OCH3) ; 64,1 (N-CH2) ; 127,6-128,4-128,9 (5 CH aromatiques) ; 137,4 (C aromatique).
Exemple 4:
Dans un tricol de deux litres sous atmosphère d'argon, une solution de 100 mmol (soit 10,3 g) de dichlorure de soufre dans 400 ml d'éther diéthylique anhydre est refroidie à -78°C. Sous agitation mécanique, un mélange de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (100 mmol) et de triéthylamine (100 mmol soit 10,2 g) dans 150 ml d'éther diéthylique anhydre est ajouté goutte à goutte en une heure. Le milieu réactionnel est agité à cette température pendant une heure puis un mélange de cyclohexylméthylamine (110 mmol) et de triéthylamine (100 mmol ; 10,2 g) dans 100 ml d'éther diéthylique anhydre est additionné goutte à goutte en une heure. On laisse revenir le milieu réactionnel à température ambiante puis on filtre le chlorhydrate de triéthylamine et on concentre sous pression réduite. Une distillation sous pression réduite permet d'éliminer les traces de réactifs n'ayant pas réagi.
On obtient ainsi, comme attesté par analyse RMN, la N-méthyl-N-(3-triéthoxysilylpropyl- disulfanyl)cyclohexylamine (aspect huile jaune, rendement 85%>), encore appelée (N-méthyl- N-cyclohexylamine)triéthoxysilylpropyldithio-sulfénamide, de formule particulière précitée (VII):
Figure imgf000031_0003
RMN Η (CDCI3) δH
0,75 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,18 (m, 11 H, 3xCH3 et CH2) ; 1,68-1,95 (m, 6H, CH2) ; 2,28 (m, 2H, CH2) ; 2,39 (m, 2H, CH2) ; 2,90 (t, 2H, SCH2) ; 3,05 (m, 1H, NCH) ; 3,15 (s, 3H, NCH3) ; 3,81 (q, 6H, -OCH2). RMN 13C (CDCI3) δc
9,5 (Si-CH2) ; 18,2 (CH3) ; 22,2 (CH2) ; 26,7 (CH2) ; 25,9 (2 x CH2) ; 32,8 (2 x CH2) ; 41,6 (S-CH2) ; 45,9 (N-CH3); 58,4 (-OCH2) ; 60,2 (N-CH). Exemple 5 :
Par mise en œuvre du protocole opératoire de l'exemple 4, mais en remplaçant la cyclohexylméthylamine par la benzylamine, on obtient comme attesté par l'analyse RMN la N-(3-triéthoxysilylpropyldisulfanyl)benzylamine (aspect huile jaune, rendement 88%>), encore appelée le (N-benzylamine)triéthoxysilylpropyldithio-sulfénamide, de formule particulière précitée (IV):
Figure imgf000032_0001
RMN Η (CDC13) δH
0,74 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,21 (t, 9H, CH3) ; 1,77 (m, 2H, CH2) ; 2,91 (t, 2H, S-CH2) ; 3,80 (q, 9H, OCH2) ; 4,10 (s, 2H, S-CH2) ; 7,29 (m, 5H aromatiques). RMN 13C (CDCI3) δc
9,5 (Si-CH2) ; 22,1 (CH2) ; 41,2 (S-CH2) ; 58,4 (-OCH2) ; 60,5 (N-CH2) ; 127,5-128,5-129.1 (5 CH aromatiques) ; 137,4 (C aromatique).
Exemple 6:
Dans un tricol de deux litres sous atmosphère d'argon, une solution de (110,4 mmol ; 11,34 g) dichlorure de soufre dans 500 ml d'éther diéthylique anhydre est refroidie à -90°C. Sous agitation mécanique, un mélange de 3-mercaptopropyltrirnéthoxysilane (104,9 mmol ; 20,56 g) et de triéthylamine (104,9 mmol ; 10,61 g) dans 100 ml d'éther diéthylique anhydre est ajouté goutte à goutte en une heure. Le milieu réactionnel est agité à -90°C pendant une heure, puis un mélange de cyclohexylamine (209,8 mmol ; 20,80 g) et de triéthylamine (104,9 mole ; 10,61 g) dans 100 ml d'éther diéthylique anhydre est additionné goutte à goutte en une heure.
On agite pendant 12 heures en laissant revenir le milieu réactionnel à température ambiante, puis on filtre le chlorhydrate de triéthylamine précipité, on lave le précipité avec de l'éther diéthylique anhydre et on concentre sous pression réduite. Une distillation sous pression réduite permet d'éliminer les excès de triéthylamine et de cyclohexylamine, et d'isoler ainsi 30 g du composé souhaité.
On obtient ainsi (rendement 88%> ; aspect huile jaune) la N-(3-triéthoxysilylpropyldisulfanyl)- cyclohexylamine ou (N-cyclohexylamine)triméthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule précitée (V):
Figure imgf000032_0002
Spectre de masse (IE 70 eV) : MM = 325 g mol"1 en accord avec la structure (où Me = CH3)
Figure imgf000033_0001
Exemple 7 :
Dans cet essai, est synthétisée en quatre étapes la N-(3-éthoxydiméthylsilylpropyldisulfanyl)- bis(isopropyl)amine ou di(isopropyl)éthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide.
a) chlorure de phtalimidosulfényle :
II est préparé comme indiqué dans l'exemple la précédent.
b) N-(N',N'-bis(isopropyl)aminosulfanyl)phtalimide :
Il est préparé comme indiqué dans l'exemple lb précédent,
c) 3 -mercaptopropyldiméthyléthoxysilane :
Figure imgf000033_0002
Dans un réacteur double enveloppe de 5 litres muni d'une agitation mécanique, on introduit 1133 ml d'éthanol, 300 g de thiourée (3,922 moles), 2,42 g de Nal (25,58 mmoles) et 711,5 g de chloropropyldiméthyléthoxysilane (3,942 moles). Le milieu est agité et porté à reflux pendant 20 heures. 1273,8 g d'une solution d'éthylate de sodium (21%> EtONa dans l'éthanol, 3,934 moles de EtONa) sont alors coulés à cette température sur une période de 10 minutes.
Le milieu réactionnel est abandonné dans ces conditions pendant 3 heures. Un précipité apparaît. On laisse revenir le milieu réactionnel à température ambiante, on filtre et on évapore l'éthanol. Une huile jaune est obtenue. Elle est distillé sous pression réduite.
Rendement : 34%
Eb 4 mbars = 58°C
Aspect : huile incolore RMN 'H (CDCI3) δH
-0,01 (s, 6H, Si-CH3) ; 0,57 (m, 2H, CH2) ; 1,05 (t, 3H, CH3) ; 1,55 (m, 2H, CH2-CH2) ; 2,42 (t, 2H, -S-CH2) ; 3,55 (q, 2H, CH2O).
d) N-(3-éthoxydiméthylsilylpropyldisulfanyl)-bis(isopropyl') aminé :
Dans un tricol muni d'une agitation magnétique et sous atmosphènre inerte, on dissout le N- (N',N'-bis(isopropyl)aminosulfanyl)phtalimide (30,51 g soit 109,7 mmoles) dans le dichlorométhane (600 ml). On additionne à température ambiante le 3-mercaptopropyléthoxy- diméthylsilane (18,02 g soit 101 mmoles) à un débit de 5 ml/min. On laisse sous agitation à température ambiante pendant 20 heures. On filtre le phtalimide qui a précipité puis on évapore le solvant sous pression réduite. La pâte obtenue est reprise au toluène. On filtre le phtalimide qui a précipité et le sulfure en excès puis on évapore sous pression réduite.
Le composé obtenu (Aspect : huile jaune - Rendement : 82%>) répond à la formule (III-3) précitée :
Figure imgf000034_0001
RMN 'H (CDCI3) δH
0,11 (s, 6H, S1-CH3) ; 0,67 (m, 2H, Si-CH2) ; 1,16-1,21 (plusieurs signaux, 15H, CH2- CH3 + CH-CH3) ; 1,73 (m, 2H, CH2) ; 2,92 (m, 2H,S-CH2) ; 3,38 (m, 2H, CH) ;
3,66 (q, 2H, CH2O).
III-2. Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70%) et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi- finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. Dans les essais qui suivent, l'élastomère diénique est un coupage SBR/BR et la charge inorganique renforçante (silice HDS) est utilisée à un taux préférentiel compris dans un domaine de 50 à 120 pce.
III-3. Caractérisation des compositions de caoutchouc
A Essai N°l
Cet essai a pour but de démontrer les performances de couplage (charge inorganique/ élastomère diénique) améliorées dans une composition conforme à l'invention, comparée à une composition de l'art antérieur utilisant un agent de couplage conventionnel TESPT :
composition N°l : silane TESPT conventionnel ; - composition N°2: silane dithiosulfénamide de formule III-2.
On rappelle que le TESPT est le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), de formule [(C H5O)3Si(CH )3S2]2 ; il est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50%> en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest A 1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4).
La formule développée du TESPT est:
Figure imgf000035_0001
Cette formule est à comparer à celle du di(isopropyl)triéthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule IÏÏ-2:
Figure imgf000035_0002
On note qu'une partie des deux structures chimiques ci-dessus est identique (fonction Y - ici Si(OEf 3 - et groupe hydrocarboné A - ici chaîne propylène - permettant de relier Y et X), la seule différence résidant dans la nature de la fonction soufrée (fonction X) greffable sur l'élastomère diénique: groupe polysulfure Sx pour la composition conventionnelle, groupe dithiosulfénamide pour la composition de l'invention.
Les deux agents de couplage sont utilisés ici à un taux isomolaire en silicium, c'est-à-dire qu'on utilise, quelle que soit la composition, le même nombre de moles de fonctions Y (ici Y = Si(OEt)3) réactives vis-à-vis de la silice et de ses groupes hydroxyle de surface. Par rapport au poids de charge inorganique renforçante, le taux d'agent de couplage est dans les deux cas inférieur à 10 pce, ce qui représente moins de 15%> en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson (40 min à 150°C). La figure annexée reproduit les courbes de module (en MPa) en fonction de l'allongement (en %>), ces courbes étant notées Cl et C2 et correspondant respectivement aux compositions N°l et N°2.
L'examen des différents résultats conduit aux observations suivantes:
le temps de grillage (T5) est avantageusement raccourci (- 5 min) pour la composition de l'invention (C-2), tout en restant suffisamment long (plus de 10 min) pour offrir une marge de sécurité importante vis-à-vis du problème de grillage ; la valeur de plasticité Mooney, déjà basse (environ 80 UM) sur la composition témoin, est de manière inattendue nettement diminuée (- 23%>) sur la composition de l'invention (C-2), ce qui est l'indicateur d'une excellente aptitude des compositions de l'invention à la mise en œuvre à l'état cru ; - après cuisson, de manière tout aussi inattendue, on note que la composition de l'invention (C-2) présente les valeurs les plus élevées de module, notamment sous forte déformation (modules MA 100 et MA300), indicateur connu pour l'homme du métier de la qualité du renforcement apporté par la charge inorganique et son agent de couplage associé.
Quant à la figure annexée, elle confirme bien les observations précédentes: la composition de l'invention (courbe C2), comparée à la composition témoin (courbe Cl), révèle un niveau de renforcement (module) supérieur quel que soit le taux d'allongement, en particulier à grande déformation (allongements de 100% et plus) ; pour un tel domaine d'allongements, ce comportement illustre de manière claire une meilleure qualité de la liaison ou couplage entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère diénique, indicateur d'une très bonne aptitude de la composition de l'invention à résister à l'usure.
B) Essai N°2
Dan ce nouvel essai, on démontre de nouveau les performances améliorées d'une composition conforme à l'invention, comparée à deux compositions de l'art antérieur utilisant des agents de couplage connus.
Les trois compositions testées sont identiques, aux différences près qui suivent : composition N°3 : silane TESPT (témoin) ; composition N°4 : silane dithiosulfénamide de formule XIX (non conforme) ; composition N°5 : silane dithiosulfénamide de formule III-3 (invention).
Les deux silanes dithiosulfénamide présentent des formules très voisines, leurs structures
1 9 différant essentiellement par la nature de leurs radicaux R et R :
di(éthyl)triéthoxysilylpropyldithio-sulfénamide de formule (XIX) (Et = éthyle) :
Figure imgf000037_0001
- di(isopropyl)éthoxydiméthylsilylpropyldithio-sulfénamide de formule III- 3 (Pr=propyle) :
Figure imgf000037_0002
On note que le silane de formule (XIX) ne remplit pas les conditions requises par l'invention, en raison de la nature de ses radicaux R1 et R2 (éthyle au lieu d'alkyle en C3-C ).
Un tel silane de formule (XIX) a été notamment décrit dans le brevet US-A-4 292 234 et exemplifié comme agent de couplage dans des compositions élastomériques renforcées de silice (voir tableau IV).
II a été synthétisé à partir de chlorure de phtalimidosulfényle (préparé comme pour l'exemple la), de N-(N',N'-bis(éthyl)aminosulfanyl)phtalimide (préparé comme pour l'exemple lb, mais en remplaçant la diisopropylamine par la diéthylamine), selon le procédé décrit dans l'exemple 7 étape d), en remplaçant le 3-mercaptopropyléthoxydiméthylsilane par le 3- mercaptopropyltriéthoxysilane disponible dans le commerce (aspect huile orange - Rendement : 88%) :
RMN 'H (CDCI3) δH
0,72 (m, 2H, Si-CH2) ; 1,14-1,25 (plusieurs signaux, 15H, O-CH2-CH3 + N-CH2-CH3) ; 1,80 (m, 2H, CH2-CH2) ; 2,83-2,90 (plusieurs signaux, 6H, N-CH2 + -S-CH2) ; 3,81 (q, 6H, CH2O).
Comme précédemment pour l'essai N°l, les trois agents de couplage testés sont utilisés à un taux isomolaire en silicium, c'est-à-dire qu'on utilise, quelle que soit la composition, le même nombre de moles de fonctions Y [Si(OEf)3 ou Si(OEt)Me2 selon les cas] réactives vis-à-vis des groupes hydroxyle de surface de la silice. Dans tous les cas, le taux d'agent de couplage est inférieur à 10 pce (soit moins de 15%> en poids par rapport à la quantité de silice). Les tableaux 3 et 4 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 3 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson (40 min à 150°C), ainsi que les propriétés rhéométriques à 150°C.
A la lecture des résultats du tableau 4, on note que la composition selon l'invention, comparée aux deux compositions témoins, présente de nombreuses caractéristiques améliorées :
un temps de grillage (T5) inférieur à celui de la composition C-3, tout en restant avantageusement supérieur à 10 min (composition C-4) ; une valeur de plasticité Mooney très nettement diminuée, tant par rapport à la composition de référence C-3 (diminution de 23%>, comme précédemment observée pour l'essai N°l) que par rapport à l'autre composition témoin C-4 ; des propriétés rhéométriques sensiblement améliorées, tant en termes de durée de cuisson (plus courte, voir T - T,), de rendement de vulcanisation (plus élevé, voir
Δcouple) que de cinétique de cuisson (plus rapide, voir constante K) ; enfin, des valeurs de modules sous fort allongement (modules MAI 00 et MA300) au moins aussi élevées.
En conclusion, l'agent de couplage sélectionné pour les compositions conformes à l'invention confère à ces dernières des propriétés de renforcement élevées, d'excellentes propriétés de mise en œuvre à l'état cru grâce à une plasticité réduite, une très bonne aptitude à la vulcanisation, révélant ainsi une efficacité globale supérieure à celle du TESPT, agent de couplage de référence dans les compositions de caoutchouc diénique renforcées d'une charge inorganique telle qu'une silice renforçante, comme à celle du silane dithiosulfénamide décrit dans le document US-A-4 292 234 précité.
L'invention trouve des applications particulièrement avantageuses dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques présentant à la fois une faible résistance au roulement et une résistance élevée à l'usure, en particulier lorsque ces bandes de roulement sont destinées à des pneumatiques pour véhicules tourisme, motos ou véhicules industriels du type Poids-lourd.
Tableau 1
Figure imgf000039_0001
(1 ) SBR solution avec 57% de motifs polybutadiène 1-2 ; 25% de styrène ; Tg = -26°C ; 75 pce SBR sec étendu avec 13,5 pce d'huile aromatique (soit un total de 88,5 pce) ;
(2) BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -104°C) ;
(3) silice type "HD" - "Zeosil 1165MP" de la société RHODIA sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g) ;
(4) huile "Enerflex 65" de la société BP ;
(5) TESPT ("Si69" de la société DEGUSSA) ;
(6) silane dithiosulfénamide, de formule (III-2) ;
(7) diphénylguanidine ("Vulkacit D" de la société BAYER) ;
(8) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société FLEXSYS) ;
(9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société FLEXSYS).
Tableau 2
Figure imgf000039_0002
Tableau 3
Figure imgf000040_0001
(l) à (9) idem tableau n°l ;
(10) silane dithiosulfénamide, de formule (XIX) ;
(11) silane dithiosulfénamide, de formule (111-3) ;
Tableau 4
Figure imgf000040_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge inorganique à titre de charge renforçante et (iii), à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré à fonction polythiosulfénamide, de formule:
(I) ≡ Si — A — Sx- -N R' Rz dans laquelle:
- A est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polythiosulfénamide à un atome de silicium du composé organosilicié ; x est un nombre entier ou fractionnaire de 2 à 4 ;
R1 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ;
R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en C3-C8, les cycloalkyles en C -Cι0, les aryles en C6-C]8 et les (C6-Cι8)aryl-
(Cι-C8)alkyles ;
1 9
R et R pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique hydrocarboné.
2. Composition selon la revendication 1, R1 étant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les alkyles, linéaires ou ramifiés, en C]-C8, les cycloalkyles en C5-C10, les aryles en C6-Cι8 et les (C6-C18)aryl-(Cι-C8)alkyles.
3. Composition selon les revendications 1 ou 2, R étant choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C3-C6, les cycloalkyles en C5-C8, les aryles en C6-C12 et les (C6-C12)aryl-
(Cι-C6)alkyles.
4. Composition selon la revendication 3, R étant choisi dans le groupe constitué par propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, benzyle et phényle.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, A représentant un groupe hydrocarboné comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
6. Composition selon la revendication 5, A étant choisi parmi les alkylènes en Cι-Cι8 et les arylènes en C6-Ci2, de préférence parmi les alkylènes en Cι-C8.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, le taux de charge inorganique renforçante étant compris entre 10 et 200 pce (parties en poids pour cent d'élastomère).
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, le taux d'agent de couplage étant compris entre 1 et 20 pce.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, le composé organosilicié étant un silane-polythiosulfénamide de formule:
(II) (R4O)b R3 (3-a) Si — A — Sx — N R1 R2 ,
dans laquelle:
R3 représente un groupe hydrocarboné monovalent ;
R4 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, identique à ou différent de R ; a est un entier égal à 1 , 2 ou 3.
11. Composition selon la revendication 10, le groupement A représentant un alkylène en Ci- C4 et les radicaux R3 et R4, identiques ou différents, un alkyle en -C3.
12. Composition selon la revendication 11, A étant le propylène, R3 et R4, identiques ou différents, étant choisis parmi méthyle et éthyle.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, R1 étant choisi dans le groupe constitué par hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et benzyle, R2 étant choisi dans le groupe constitué par propyle, isopropyle, cyclohexyle et benzyle.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, x étant un nombre entier ou fractionnaire de 2 à 3.
15. Composition selon la revendication 14, x étant égal à 2.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, la quantité d'agent de couplage représentant entre 0,5%> et 20%> en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, la charge inorganique renforçante étant majoritairement de la silice.
18. Composition selon la revendication 17, la charge inorganique renforçante formant la totalité de la charge renforçante.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, la charge inorganique renforçante étant utilisée en mélange avec du noir de carbone.
20. Composition selon la revendication 19, le noir de carbone étant présent à un taux compris entre 2 et 20 pce.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 20, l'élastomère diénique étant un copolymère de butadiène-styrène (SBR) ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15%> et 65%>, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20%> et 75%> et une température de transition vitreuse comprise entre -20°C et -55°C.
22. Composition selon la revendication 21, le SBR étant un SBR préparé en solution (SSBR).
23. Composition selon les revendications 21 ou 22, le SBR étant utilisé en mélange avec un polybutadiène.
24. Composition selon la revendication 23, le polybutadiène possédant plus de 90%> de liaisons cis-1 ,4.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 20, l'élastomère diénique étant un élastomère isoprénique, de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1,4 de synthèse.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisée en ce qu'elle se trouve à l'état vulcanisé.
27. Procédé pour préparer une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, comportant les étapes suivantes:
incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur, au moins: une charge inorganique renforçante ; à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ; • refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; • incorporer ensuite un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C,
caractérisé en ce que ledit groupe soufré comprend une fonction polythiosulfénamide et répond à la formule:
(I) ≡ Si — A — Sx — N R' R2 dans laquelle: A est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polythiosulfénamide à un atome de silicium du composé organosilicié ; x est un nombre entier ou fractionnaire de 2 à 4 ; - R1 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ;
R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en C3- , les cycloalkyles en C5-Cι0, les aryles en C6-Cι8 et les (C6-Cι8)aryl- (CrC8)alkyles ;
R1 et R2 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique hydrocarboné.
28. Utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 26 pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis destinés aux pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneumatique sans chambre.
29. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 26.
30. Produit semi-fini pour pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 26, ce produit étant choisi en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
31. Produit semi-fini selon la revendication 30, consistant en une bande de roulement de pneumatique.
32. Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 31, comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 21 à 25.
33. Pneumatique comportant une bande de roulement selon la revendication 32.
34. Utilisation à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), dans une composition à base d'élastomère diénique renforcée par une charge inorganique destinée à la fabrication de pneumatiques, d'un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré, caractérisée en ce que ledit groupe soufré comprend une fonction polythiosulfénamide et répond à la formule:
(I) ≡ Si — A — Sx — N R' R2 , dans laquelle:
- A est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polythiosulfénamide à un atome de silicium du composé organosilicié ; x est un nombre entier ou fractionnaire de 2 à 4 ; R1 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ; R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en C3- , les cycloalkyles en C5-C10, les aryles en C6-Cj8 et les (C6-C18)aryl- (Cι-C8)alkyles ; - R1 et R2 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique hydrocarboné.
35. Procédé pour coupler une charge inorganique et un élastomère diénique, dans une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, comportant les étapes suivantes:
incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur, au moins: une charge inorganique renforçante ; à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; . refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
caractérisé en ce que ledit groupe soufré comprend une fonction polythiosulfénamide et répond à la formule:
(I) ≡ Si — A — Sx— N R' R2 dans laquelle:
A est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polythiosulfénamide à un atome de silicium du composé organosilicié ; x est un nombre entier ou fractionnaire de 2 à 4 ; R1 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ; - R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en C3- , les cycloalkyles en C5-C10, les aryles en C6-Cι8 et les (C6-C18)aryl- (C,-C8)alkyles ;
1 9
R et R pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique hydrocarboné.
PCT/EP2002/014522 2001-12-20 2002-12-19 Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide WO2003054075A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02796682A EP1474475B1 (fr) 2001-12-20 2002-12-19 Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide
JP2003554786A JP4391238B2 (ja) 2001-12-20 2002-12-19 ポリチオスルフェンアミド官能基を有するカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物
AU2002362161A AU2002362161A1 (en) 2001-12-20 2002-12-19 Rubber composition for tyre comprising a coupling agent with polythiosuplhenamide function
DE60225188T DE60225188T2 (de) 2001-12-20 2002-12-19 Kautschukzusammensetzung für reifen, die ein kupplungsmittel mit einer polythiosulfenamid-gruppe enthält
US10/870,999 US7576153B2 (en) 2001-12-20 2004-06-21 Tire rubber composition comprising a coupling agent having a polythiosulfenamide function

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR01/16853 2001-12-20
FR0116853 2001-12-20

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10/870,999 Continuation US7576153B2 (en) 2001-12-20 2004-06-21 Tire rubber composition comprising a coupling agent having a polythiosulfenamide function

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2003054075A1 true WO2003054075A1 (fr) 2003-07-03
WO2003054075A8 WO2003054075A8 (fr) 2005-02-17

Family

ID=8870980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/014522 WO2003054075A1 (fr) 2001-12-20 2002-12-19 Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7576153B2 (fr)
EP (1) EP1474475B1 (fr)
JP (1) JP4391238B2 (fr)
CN (1) CN1272370C (fr)
AT (1) ATE386775T1 (fr)
AU (1) AU2002362161A1 (fr)
DE (1) DE60225188T2 (fr)
WO (1) WO2003054075A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010133373A1 (fr) * 2009-05-20 2010-11-25 Societe De Technologie Michelin Agent de couplage organosilane
EP2424737A1 (fr) * 2009-04-29 2012-03-07 Societe de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneus de poids lourd

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7367369B2 (en) * 2004-09-23 2008-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Aircraft tire
DE102006004062A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-09 Degussa Gmbh Kautschukmischungen
CN101622303A (zh) * 2007-03-27 2010-01-06 株式会社普利司通 轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法
US8183403B2 (en) 2008-02-22 2012-05-22 Bridgestone Corporation Organosilicon compound as well as rubber composition, tire, primer composition, paint composition and adhesive using the same
FR2935980B1 (fr) * 2008-09-18 2010-12-03 Soc Tech Michelin Flanc pour pneumatique.
JP5513010B2 (ja) * 2009-05-20 2014-06-04 株式会社ブリヂストン 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤
JP5653162B2 (ja) * 2010-10-18 2015-01-14 株式会社ブリヂストン 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤
DE102011055966B4 (de) * 2011-12-02 2024-05-16 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und deren Verwendung
JP6023579B2 (ja) * 2012-12-19 2016-11-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
CN105315525A (zh) * 2015-12-09 2016-02-10 山东玲珑轮胎股份有限公司 高抗湿滑和低滚动阻力的轮胎胎面胶料及其制法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0074632A2 (fr) * 1981-09-10 1983-03-23 Phillips Petroleum Company Compositions de sulfure de polyarylène, chargées de verre, contenant des organosilanes
EP0939081A1 (fr) * 1998-02-26 1999-09-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Composés siloxy asymétriques
EP0945456A2 (fr) * 1998-03-02 1999-09-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Composés siloxy asymétriques
EP1063259A1 (fr) * 1999-06-26 2000-12-27 Bayer Ag Compositions de caoutchouc contenant des microgels à base de caoutchouc et des composés organosiliciques contenant du soufre

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292234A (en) * 1979-03-30 1981-09-29 Phillips Petroleum Co. Silane reinforcing promoters in reinforcement of silica-filled rubbers
ATE555162T1 (de) * 2000-05-26 2012-05-15 Michelin Soc Tech Kautschukzusammensetzung für reifen mit lauffläche

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0074632A2 (fr) * 1981-09-10 1983-03-23 Phillips Petroleum Company Compositions de sulfure de polyarylène, chargées de verre, contenant des organosilanes
EP0939081A1 (fr) * 1998-02-26 1999-09-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Composés siloxy asymétriques
EP0945456A2 (fr) * 1998-03-02 1999-09-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Composés siloxy asymétriques
EP1063259A1 (fr) * 1999-06-26 2000-12-27 Bayer Ag Compositions de caoutchouc contenant des microgels à base de caoutchouc et des composés organosiliciques contenant du soufre

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2424737A1 (fr) * 2009-04-29 2012-03-07 Societe de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneus de poids lourd
EP2424737A4 (fr) * 2009-04-29 2012-12-05 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneus de poids lourd
WO2010133373A1 (fr) * 2009-05-20 2010-11-25 Societe De Technologie Michelin Agent de couplage organosilane
FR2947552A1 (fr) * 2009-05-20 2011-01-07 Michelin Soc Tech Agent de couplage organosilane
US8987361B2 (en) 2009-05-20 2015-03-24 Michelin Recherche Et Technique S.A. Organosilane coupling agent

Also Published As

Publication number Publication date
DE60225188D1 (de) 2008-04-03
AU2002362161A1 (en) 2003-07-09
US20050032949A1 (en) 2005-02-10
CN1606593A (zh) 2005-04-13
US7576153B2 (en) 2009-08-18
ATE386775T1 (de) 2008-03-15
CN1272370C (zh) 2006-08-30
EP1474475A1 (fr) 2004-11-10
EP1474475B1 (fr) 2008-02-20
JP4391238B2 (ja) 2009-12-24
WO2003054075A8 (fr) 2005-02-17
JP2005536575A (ja) 2005-12-02
DE60225188T2 (de) 2009-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1326914B1 (fr) Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
EP1893683B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
EP1392769B1 (fr) Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
EP0996676B1 (fr) Composition de caoutchouc dienique renforcee d'une charge blanche, comportant a titre d'agent de couplage (charge blanche/elastomere) un polyorganosiloxane multifonctionnalise
EP2694582B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
EP2212379A2 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de recouvrement hydroxysilane
FR2886305A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2001049781A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage (charge blanche/elastomere dienique) active par un initiateur radicalaire a amorçage thermique
EP1320569B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un citraconimido-alkoxysilane a titre d'agent de couplage
EP1265955A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage (charge blanche/elastomere) a fonction ester
EP1409581B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide
EP2486087B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
EP1474475B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide
WO2004056918A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un oligomere polyorganosiloxane a titre d’agent de couplage
EP1517799B1 (fr) SEL DE THIOURONIUM A TITRE D AGENT ANTI-REVERSION DANS UNE C OMPOSITION DE CAOUTCHOUC VULCANISABLE ET PNEUMATIQUE A BASE D'UNE TELLE COMPOSITION
FR3020066A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
JP4637487B2 (ja) シロキサンポリスルフィドを含むゴム組成物
EP1511800A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiobenzothiazyle
WO2004009695A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polysulfure cyclique
WO2012140251A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
WO2003053983A1 (fr) Composes organosiliciques, compositions d'elastomere et articles

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002796682

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003554786

Country of ref document: JP

Ref document number: 10870999

Country of ref document: US

Ref document number: 20028257367

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002796682

Country of ref document: EP

CFP Corrected version of a pamphlet front page
CR1 Correction of entry in section i

Free format text: IN PCT GAZETTE 27/2003 UNDER (25)(26) REPLACE "ENGLISH" BY "FRENCH"

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2002796682

Country of ref document: EP