WO2003053571A2 - Catalyst comprising a complex of a metal of the viii. sub-group based on a ligand with an unbridged heterophosphacyclohexane structural element - Google Patents

Catalyst comprising a complex of a metal of the viii. sub-group based on a ligand with an unbridged heterophosphacyclohexane structural element Download PDF

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Definitions

  • Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII.
  • the present invention relates to a catalyst which comprises at least one complex of a platinum metal of subgroup VIII with at least one heterophosphacyclohexane ligand, a process for hydroformylation in the presence of such a catalyst and the use thereof.
  • Hydroformylation or oxo synthesis is an important large-scale process and is used to produce aldehydes from olefins, carbon monoxide and hydrogen. These aldehydes can optionally be hydrogenated in the same operation with hydrogen to the corresponding oxo alcohols.
  • the reaction itself is highly exothermic and generally takes place under elevated pressure and at elevated temperatures in the presence of catalysts.
  • Cobalt catalysts were initially used for industrial processes.
  • rhodium catalysts have also become established in technology. Such systems generally show higher selectivities than systems containing cobalt.
  • phosphorus-containing ligands are generally used. These also make it possible to carry out the reaction with sufficient activity even at lower synthesis gas pressures.
  • triphenylphosphine and other triarylphosphines as cocatalysts has proven particularly useful for the hydroformylation of lower ⁇ -olefins.
  • a disadvantage of these cocatalysts is that higher olefins, in particular those with internal and internal branched double bonds, are hydroforitized only very slowly.
  • ligand which must be constantly added, can also be lost in the working up of reaction mixtures of the hydroformylation of higher olefins by distillation.
  • triarylphosphines can be degraded in the presence of rhodium and olefins, which leads to deactivation of the catalyst.
  • Monodentate, sterically hindered monophosphites have proven themselves experimentally for these olefins.
  • phosphites generally have the disadvantage of sensitivity to hydrolysis and the tendency towards degradation reactions (in particular at higher temperatures), which hinders their technical use.
  • No. 3,420,898 describes a one-stage hydroformylation process for the production of primary alcohols using a cobalt catalyst based on a monophosphabicycloalkane as ligand.
  • DE-PS 17 68 441 describes a process for the preparation of aldehydes and alcohols by oxo synthesis in the presence of a cobalt hydroformylation catalyst based on a 1,4-oxaphosphacyclohexane as ligand.
  • DE-OS 19 00 706 has a comparable disclosure content.
  • DE-OS 22 42 646 describes a process for the preparation of aldehydes and / or alcohols in the presence of a catalyst system composed of cobalt and a tri-substituted tertiary phosphine, in which the phosphorus atom is bound to at least one alkoxymethyl group.
  • a catalyst system composed of cobalt and a tri-substituted tertiary phosphine, in which the phosphorus atom is bound to at least one alkoxymethyl group.
  • This can be, for example, 1-isopropyl-1-phospha-3-oxacyclohexane.
  • the object of the present invention is to provide new catalyst systems for the hydroformylation of unsaturated compounds which are notable for high stability and higher activity compared to previously known systems.
  • the selectivity for the hydrogenation product should be as low as possible.
  • the present invention therefore relates to a catalyst comprising at least one complex of a platinum metal of VIII.
  • Ring systems in which two non-adjacent ring atoms of the heterophosphacyclohexane ring are part of a further common ring are not counted among the “unbridged” structural elements in the sense of this invention.
  • a catalyst based on a ligand which is selected from heterophosphacyclohexanes of the general formula I is preferred
  • a 1 , A 2 and A 3 independently of one another represent 0, S, S0 2 , NR a , SiR b R c or CR d R e , with the proviso that at least one of the radicals A 1 , A 2 or A 3 is not stands for CR d R e , where
  • R a , R b , R c , R d and R e independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy or
  • R 1 for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, WC00-M + , WS0 3 "M + , WP0 3 2 ⁇ M + 2 , W (NE 1 E 2 E 3 ) + X ⁇ , WOR f , W EiE 2 , WC00R f , W (S0 3 ) R f , WP0 3 RfR9, WSR f , W-polyoxyalkylene, W-polyalkyleneimine or WC0R f ,
  • R 2 to R 5 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, WC00-M +, WS0 3 -M + , WP0 3 2 -M + 2 , W (NE 1 EE 3 ) + X-, W0R f , WE ⁇ 2 , WC00R f , W (S0 3 ) R f ,
  • W represents a single bond or a divalent bridging group with 1 to 20 bridge atoms
  • R f , R9, E 1 , E 2 and E 3 independently of one another represent hydrogen, alkyl, carbonylalkyl, cycloalkyl or aryl,
  • X- represents an anion equivalent
  • At least one of the radicals R 2 to R 5 is different from hydrogen, where in each case two of the geminal residues (R 2 , R 3 ), (R 4 , R 5 ) and / or (R d , R e ) can also form an oxo group or together with the carbon atom to which they are attached, can represent a 3- to 8-membered carbo- or heterocycle, which is optionally additionally fused once, twice or three times with cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and / or hetaryl,
  • radicals R 1 to R 5 and R a to R e can have an additional trivalent phosphorus or nitrogen group capable of coordination
  • heterophosphacyclohexane ring can also be part of a non-aromatic condensed ring system with 1, 2 or 3 further rings,
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e can also represent a divalent or polyvalent bridging group Y, the at least two the same or different heterophosphacyclohexane structural elements are covalently linked to one another,
  • alkyl encompasses straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 2 -alkyl, preferably C 1 -C 2 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl and very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups. Examples of alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl,
  • 1,2-dimethylpropyl ' 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1 , 3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1, 1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2 -Ethylbutyl, l-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl.
  • alkyl also includes substituted alkyl groups.
  • Substituted alkyl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents, preferably selected and ter cycloalkyl, aryl, hetaryl, halogen, NE X E 2 , (NE 1 E 2 E 3 ) + , carboxyl, carboxylate, -S0 3 H and sulfonate.
  • cycloalkyl includes unsubstituted and substituted cycloalkyl groups.
  • the cycloalkyl group is preferably a C 5 -C cycloalkyl group, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • cycloalkyl group preferably has 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents, preferably selected from alkyl, alkoxy or halogen.
  • heterocycloalkyl for the purposes of the present invention encompasses saturated, cycloaliphatic groups with generally 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1 or 2 of the ring carbon atoms are replaced by heteroatoms selected from the elements oxygen, nitrogen and sulfur, and the may optionally be substituted, but in the case of substitution, these heterocycloaliphatic groups 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, particularly preferably 1, selected from alkyl, aryl, C00R a , C00-M + and NE i E 2 , preferred Alkyl, can wear.
  • heterocycloaliphatic groups examples include pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl, imidazolidinyl, prazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothl-pyrethanyl, tetra-hydanyl Called dioxanyl.
  • Aryl is preferably phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular phenyl, tolyl, xylyl or mesityl.
  • Substituted aryl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl, -S0 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 ⁇ 2 , nitro, cyano or halogen.
  • Hetaryl is preferably prrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, indolyl, carbazolyl, pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl or pyrazinyl.
  • Substituted hetaryl radicals preferably have 1, 2 or 3 substituents selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, -S0 3 H, sulfonate, NE ⁇ -E 2 , alkylene-NE ⁇ -E 2 , trifluoromethyl or halogen.
  • alkyl, cycloalkyl and aryl radicals apply correspondingly to alkoxy, cycloalkyloxy, heterocycloalkoxy, aryloxy and hetaryloxy radicals.
  • the radicals NE 1 E 2 and NE 4 E 5 preferably represent N, N-dimethylaamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-di-n-butylamino, N, N-di-tert-butylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino.
  • Halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • Carboxylate and sulfonate in the context of this invention preferably represent a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic acid or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function.
  • these include e.g. B. the esters with -CC 4 alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • M + stands for a cation equivalent, ie for a monovalent cation or the portion of a multivalent cation corresponding to a positive single charge.
  • M + stands for an alkali metal cation, such as. B. Li + , Na + or K + or for an alkaline earth metal cation, for NH 4 + or a quaternary ammonium compound, as can be obtained by protonation or quaternization of amines.
  • Alkali metal cations are preferred, in particular sodium or potassium ions.
  • X- stands for an anion equivalent, ie for a monovalent anion or the proportion of a multivalent anion corresponding to a negative single charge.
  • X- is preferably a carbonate, carboxylate or halide, particularly preferably Cl- and Br_ .
  • Condensed ring systems can be fused aromatic, hydroaromatic and cyclic compounds. Condensed ring systems consist of two, three or more than three rings. Depending on the type of linkage, a distinction is made in condensed ring systems between ortho-annulation, ie each ring has an edge or two atoms in common with each neighboring ring, and peri-annulation, in which one carbon atom belongs to more than two rings. Preferred among the condensed ring systems are ortho-condensed ring systems.
  • Polyoxyalkylene preferably stands for compounds with repeating units which are selected from -CH0 -) -, -CH 2 CH0 -) -, -CH ⁇ CHfCH ⁇ O -) -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) 0 ⁇ - and • (CH) 4 0- r .
  • the number of repeat units is preferably in a range from 1 to 5 1000, preferably 1 to 240, in particular 2 to 100.
  • Low molecular weight polyoxyalkylenes have, for example, 1 to 20, such as, for example, B. 2 to 10 repetition units. In polyoxyalkylenes which have two or three different repeating units, the order is ' d ⁇ h " .
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin, 1,2- and 2,3-butyne
  • Suitable polyalkyleneimines are derived, for example, from aziridines (alkyleneimines) of the formula
  • R is hydrogen or alkyl.
  • the number average molecular weight of higher molecular weight polyoxyalkylene or polyalkylene imine residues is preferably in a range from about 400 to 50,000, particularly preferably 800 to 20,000, especially 1,000 to 10,000.
  • the heterophosphacyclohexanes used in the catalysts according to the invention have up to three additional heteroatoms or groups containing heteroatoms in the 6-ring.
  • the 6-ring In the 2- and 6-position (in the neighboring position) to the phosphorus atom, the 6-ring has carbon atoms as ring atoms.
  • Heterophosphacyclohexanes which have the phosphorus atom and a further heteroatom or a further heteroatom-containing group in the 1,3-position are preferred.
  • Also preferred are heterophosphacyclohexanes which have the phosphorus atom and an S0 2 group in the 1,4-position.
  • heterophosphacyclohexanes which have the phosphorus atom and two further heteroatoms or groups containing heteroatoms in the 1,3,5-position. Also preferred are heterophosphacyclohexanes which are in the 3 to 5 position to the phosphorus atom, a group of the formula -0-Si (R b R c ) -0-, wherein R b and R c have the meanings given above.
  • the radicals A 1 , A 2 and A 3 which represent heteroatoms or groups containing heteroatoms , are preferably selected from 0 and NR a , where R a preferably represents alkyl or cycloalkyl.
  • R a preferably represents a C 1 -C 8 -alkyl radical, in particular methyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl.
  • R a preferably furthermore represents a Cs-Cs-cycloalkyl radical, in particular cyclohexyl.
  • a 1 is particularly preferably 0 or NR a and A 2 and A 3 are the same or different groups CR d R e , where R d and R e have the meanings given above.
  • R d and R e are preferably independently of one another hydrogen, C ⁇ -C ⁇ o-alkyl and
  • R d and R e are preferably both hydrogen.
  • a 1 and A 3 are particularly preferably selected from 0 and NR a and A 2 represents a group CR d R e , where R, R d and R e have the meanings given above.
  • a 1 and A 3 are then preferably both groups NR a , both radicals R a being C 1 -C 1 -alkyl, in particular propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or Stand octyl.
  • the radical R 1 is preferably selected from alkyl, cycloalkyl and aryl radicals.
  • the R 1 radical is preferably a C 2 -C 4 -alkyl radical, in particular propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl or dodecyl.
  • the radical R 1 preferably furthermore represents a Cs-Cg-cycloalkyl radical, in particular cyclohexyl.
  • the carbon atom bound to the phosphorus atom is preferably not sp 2 hybridized.
  • the radical R 1 preferably furthermore represents a polyoxyalkylene or polyalkyleneimine radical.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene or polyalkyleneimine radicals is preferably in a range from about 400 to 50,000, particularly preferably 800 to 20,000, especially 1,000 to 10,000.
  • Ligands of the formula are preferred
  • R 1 has the meanings given above.
  • heterophosphacyclohexanes of the formula I at least one of the radicals R 2 to R 5 is different from hydrogen.
  • catalyst systems based on these ligands advantageously have a higher activity than those based on correspondingly unsubstituted heterophosphacyclohexanes.
  • At least one of the radicals R 2 to R 5 is preferably alkyl or aryl, in particular C 1 -C 2 alkyl radicals, C 7 -C 3 aralkyl radicals, C 7 -C 3 alkaryl radicals and / or Cg-C ⁇ 2 aryl radicals.
  • the alkyl radicals can contain cyclic structures.
  • the aryl groups of the aralkyl radicals, alkaryl radicals and aryl radicals are preferably derived from benzene or naphthalene. If the aryl groups are substituted, they preferably have one, two or three alkyl substituents, which are in particular methyl or
  • the aryl groups can be phenyl, tolyl, xylyl or naphthyl radicals.
  • R 1 and / or one or more of the radicals R 2 to R 5 and / or one or more of the radicals R a to R e represent alkyl and aryl radicals, these can be fluorinated or perfluorinated.
  • Preferred fluorinated alkyl radicals are trifluoromethyl and pentafluorophenyl.
  • At least one of the radicals R 1 , R 2 to R 5 , R a to R e represents a polar (hydrophilic) group, which generally results in water-soluble catalysts.
  • the polar groups are preferably selected from WCOO "M + , WS0 3 -M + , WP0 3 2 " M + 2 , W (NE 1 E 2 E 3 ) + X ⁇ , WOR f , WNE ⁇ -E 2 , WCOOR f , W (S0 3 ) R f , WP0 3 R f R9, WSR f , W-polyoxyalkylene, W-polyalkyleneimine, W-halogen, WN0 2 , WCOR f or WCN, where W, M +, X ", E 1 , E 2 , E 3 , R f and R9 have the meanings given above.
  • At least one of the substituents R 1 to R 5 and R a to R e can have an additional, trivalent phosphorus or nitrogen group capable of coordination, which results in a bidentate or multidentate ligand.
  • Phosphane, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite groups and ⁇ 5 -phospholyl complexes or phosphabenzene groups are particularly preferred.
  • radicals R 2 to R 5 are preferably hydrocarbon radicals which have no further heteroatoms.
  • the bridges W are single bonds or bridges with 1 to 6 carbon atoms, which can be part of a cyclic or aromatic group. These can be single bonds as well as lower alkylene groups, e.g. C ⁇ -C ⁇ o-alkylene.
  • the heterophosphacyclohexanes used according to the invention have at least one divalent bridging group Y which covalently connects two identical or different ligands of the formula I.
  • the divalent bridging group Y preferably represents a C 1 -C 2 -alkylene bridge which has one, two, three or four double bonds and / or one, two, three or four substituents which are selected from alkyl, alkoxy, halogen, Nitro, cyano, carboxyl, carboxylate, cycloalkyl and aryl, may have, wherein the aryl substituent may additionally carry one, two or three substituents which are selected from alkyl, alkoxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, alkoxycarbonyl or cyano, and / or the alkylene bridge Y can be interrupted by up to twenty non-adjacent, optionally substituted heteroatoms, and / or the alkylene bridge Y can be fused one, two or three times with aryl and / or hetaryl, the fused aryl - And heteraryl groups each have one, two or three substituents which are selected from alkyl, cyclo
  • Y preferably represents a C 1 -C 2 -alkylene bridge which can be interrupted by up to twenty, in particular up to ten, non-adjacent, optionally substituted heteroatoms.
  • the optionally substituted heteroatoms are preferably selected from 0, S, NR ⁇ or SiR ß R ⁇ , where the radicals R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • the bridging groups Y are then preferably Ci-Cio-, particularly preferably
  • the bridging groups Y are preferably furthermore oligomeric polyoxyalkylene or polyalkyleneimine bridges. These preferably have 1 to 20, particularly preferably 2 to 10, of the repeat units described above.
  • the bridging group Y is preferably also selected from groups of the formulas II.1 to II.7
  • R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, halogen, S0 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene -NE 4 E 5 , trifluoromethyl, nitro, alkoxycarbonyl, carboxyl or cyano, in which E 4 and E 5 each represent the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl, Z represents O, S, NR 25 or SiR 25 R 26 , where R 25 and R 26 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
  • Z represents a C 1 -C 3 -alkylene bridge which can have a double bond and / or an alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl substituent,
  • Z represents a C 2 -C 3 alkylene bridge which is interrupted by 0, S or NR 25 or SiR 25 R 26 ,
  • B 1 and B 2 independently of one another represent 0, S, SiR 25 R 26 , NR 25 or CR 27 R 28 , where
  • R 27 and R 28 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
  • R 29 and R 30 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, carboxyl, carboxylate or cyano or are connected to one another to form a C 3 - to C 4 -alkylene bridge, and
  • R 31 , R 32 , R 33 and R 34 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, COOH, carboxylate, cyano, alkoxy, S0 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene-NE 4 E 5 E 6+ X ", acyl or nitro, where X ⁇ stands for an anion equivalent.
  • the group of the formula II.6 is preferably a xanthendiyl group of the formula
  • R 17 , R 18 , R 19 and R 20 have the meaning given above and R 27 and R 28 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • group of the formula II.7 preferably represents a triptycendiyl group of the formula
  • R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 29 , R 30 , R 31 and R 32 have the meanings mentioned above.
  • Y is preferably a bridging group of the formula II.2, in which R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are hydrogen.
  • the bridging group Y furthermore preferably represents a higher molecular weight polyoxyalkylene or polyalkyleneimine bridge with at least 21 carbon atoms.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene or polyalkyleneimine radicals is preferably in a range from about 400 to 50,000, particularly preferably 800 to 20,000 and especially 1,000 to 10,000. It is particularly preferred to use polyethylene oxides, copolymers of ethyl lenoxide and 1,2-propylene oxide, in which the alkylene oxides can be incorporated in any order, alternately or in the form of blocks, and polyethyleneimines.
  • the bridging group Y or one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e represents a polymer radical different from polyoxyalkylenes and polyalkyleneimines with a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000.
  • the repeating units of these polymer residues are preferably formally derived from monomers which are selected from mono- and diolefins, vinyl aromatics, esters ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and diearbonic acids with C 1 -C 30 -alkanols, N-vinyl amides, N- Vinyl lactams, ring-opening polymerizable heterocyclic compounds and mixtures thereof.
  • the polymer residues preferably have a number average molecular weight in the range from 800 to 20,000, particularly preferably 2,000 to 10,000.
  • Preferred monoolefins as monomers are C 2 -C 8 monoolefins, such as ethene, propene, n-butene, isobutene and aromatic-substituted monoolefins, such as 1,1-diphenylethylene, 1,2-diphenylethylene and mixtures of the aforementioned monoolefins.
  • Diolefins preferred as monomers are conjugated dienes, such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene (1,3-pentadiene) and mixtures thereof.
  • the esters ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are preferably selected from the esters of acrylic acid, methyl ⁇ thacryl Textre, maleic acid, Fu arklare, itaconic acid and crotonic acid.
  • the esters with C 1 -C 2 -alkanols are preferred. These include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert.
  • Vinyl aromatics suitable as monomers are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene, vinyltoluenes and mixtures thereof.
  • Suitable N-vinylamides are, for example, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide and mixtures thereof.
  • Suitable N-vinyl lactams are, for example, N-vinyl pyrrolidine, N-vinyl piperidone, N-vinyl caprolactam and mixtures thereof.
  • Suitable monomers for the ring opening polymerization are, for example, cyclic ethers such as ethylene oxide and propylene oxide, cyclic amines, cyclic sulfides (ethylene sulfide, thietanes), lactones and lactams.
  • ⁇ -Caprolactone and ⁇ -Caprolactam are preferred.
  • the aforementioned monomers can be used individually, in the form of mixtures from the respective monomer class and generally as mixtures.
  • the polymers suitable as radicals are prepared by customary polymerization processes known to those skilled in the art. Depending on the monomers to be polymerized, this includes free-radical, cationic and anionic polymerization, including cationic and anionic ring-opening polymerization.
  • acceptor-activated ethylenically unsaturated compounds and ethene are preferably used as monomers.
  • one of the radicals R 1 to R 5 , R a , R b , R c , R d , R e or a group Y is a polymer radical, it is preferably a polyolefin radical (poly lyalkene residue).
  • These polyolefins have repeat units which are derived from polymerized monomers, which are preferably selected from C 2 -C 6 -alkenes, such as ethene, propene, n-butene, isobutene, olefins with two double bonds, such as butadiene, isoprene, 1,3 -Pentadiene and mixtures thereof.
  • Polyolefins which contain conjugated dienes, can essentially only contain the 1,2- and 1,4-polymerization products as well as mixed forms with any 1,2- and 1,4-proportions.
  • Methods for adjusting the 1,2- and 1,4-proportions of conjugated dienes during the polymerization are known to the person skilled in the art. This includes, for example, the addition of donor solvents, for example ethers, such as THF, or amines in anionic polymerization.
  • Polyolefins with repeating units of 1,2-addition products of conjugated dienes have pendant ethylenically unsaturated ones
  • polyolefins with repeating units of 1,4-addition products have ethylenically unsaturated groups in the main chain. If desired, these can be partially or completely hydrogenated. However, it is also possible to use heterophosphacyclohexanes with polyolefin residues with ethylenically unsaturated side chains as ligands in transition metal complexes for the hydroformylation. Under hydroformylation conditions, the ethylenically unsaturated side chains are generally at least partially converted into alcohol groups, ie ligands with polar side chains result. If in the compounds of the formula I one of the radicals R 1 to R 5 , R a to R e or a group Y is a polyolefin radical, it is preferably a polyethylene or polybutadiene radical.
  • the bridged heterophosphacyclohexanes used according to the invention preferably have 1, 2 or 3 bridging groups Y.
  • Bridged heterophosphacyclohexanes which have a bridging group Y are preferred.
  • the group Y is preferably bonded to the phosphorus atom or the carbon atom of the heterophosphacyclohexane ring adjacent to the phosphorus atom.
  • Bridged ligands are preferably selected from compounds of the general formula 1.1
  • a 1 , A 2 , A 3 , R 2 , R 3 and Y have the meanings given above
  • Another special embodiment are catalysts based on at least one heterophosphacyclohexane ligand which has a bridging group Y which stands for a polymer radical to which at least three heterophosphacyclohexane structural elements are bonded.
  • heterophosphacyclohexane structural elements are preferably bonded to the polymer radical Y.
  • heterophosphacyclohexane groups can be attached to the polymer residue by reaction of suitable complementary functional groups, for example in an addition or condensation reaction.
  • suitable complementary functional groups for example in an addition or condensation reaction.
  • the connection can continue to be made via complementary groups capable of electrostatic interaction.
  • “complementary functional groups” is understood to mean a pair of functional groups which can react with one another to form a covalent bond.
  • “Complementary compounds” are pairs of compounds which have functional groups which are complementary to one another.
  • the heterophosphacyclohexanes can have such functional groups in the form of suitably functionalized radicals R 2 to R 5 or R a to R e . These are preferably radicals R 2 to R 5 in which the functional group has one of the bridging groups W mentioned above, eg. B. a -CC 4 alkylene group, is bound to the phosphacyclohexane ring.
  • heterophosphacyclohexanes can also have suitable groups capable of binding to a correspondingly complementarily functionalized polymer in the form of the radical R 1 on the ring phosphorus atom.
  • the functional groups are usually a bridging group W, z. B. a -CC 4 alkylene group, bound to the phosphorus atom.
  • Preferred complementary functional groups are selected from the complementary functional groups in the overview below.
  • Metal atom (preferably -Li,
  • R alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl
  • the polymer radical is derived from a polymer obtainable by free-radical polymerization of suitable ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers which contains groups capable of reacting with corresponding complementary groups of the heterophosphacyclohexanes.
  • polymers are suitable which contain in copolymerized form at least one monomer which is selected from compounds gene, which have at least one, ß-ethylenically unsaturated double bond and at least one active hydrogen atom per molecule. These include e.g. B.
  • esters ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid etc. with C ⁇ ⁇ to C 2 o-alkanediols, such as.
  • B 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, etc.
  • esters of the aforementioned acids with triplets and polyols such as As glycerol, erythritol, pentaerythritol, sorbitol etc.
  • esters and amides of the aforementioned acids with C 2 -C 2 -amino alcohols which have a primary or secondary amino group. These include aminoalkyl acrylates and aminoalkyl methacrylates and their N-monoalkyl derivatives, which, for. B. wear an N-C ⁇ to Cs monoalkyl radical, such as aminomethyl acrylate, aminomethyl methacrylate, aminoethyl acrylate, N-methylaminomethylacrylate, etc.
  • vinyl aromatics which have at least one hydroxyl group, such as. B. 4-hydroxystyrene.
  • the monomers can be used individually or as mixtures. Their amount is generally 0.001 to 100% by weight, preferably 0.05 to 50% by weight, in particular 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
  • the polymer radical preferably contains at least one free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer which is selected from vinylaromatics, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated C 3 - To Cg mono- and dicarboxylic acids with Ci- to C 2 o-alkanols, such as. B.
  • the polymer base preferably contains at least one of these monomers in an amount of generally about 0 to 99.999% by weight, preferably 80 to 99.95% by weight, in particular 50 to 99.9% by weight, based on the total amount of monomers to be polymerized.
  • the polymer residue is derived from a polymer obtainable by anionic polymerization of suitable monomers.
  • Suitable ethylenically unsaturated compounds for anionic polymerization are ethene and preferably acceptor-substituted ethylenically unsaturated compounds. These include, for example, vinyl aromatics such as styrene, aromatic-substituted monoolefins such as 1, 1-diphenylethylene, 1,2-diphenylethylene and mixtures thereof. Conjugated dienes such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene and mixtures thereof are also suitable.
  • Suitable anionically polymerizable monomers are also the aforementioned esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 3 O -alkanols.
  • Suitable anionically polymerizable monomers are furthermore heterocyclic compounds polymerizable with ring opening. These preferably include the aforementioned alkylene oxides, such as ethylene oxide and 1,2-propylene oxide, aziridines, lactones, such as ⁇ -caprolactone and lactams, such as ⁇ -caprolactam. If less reactive monomers are used, the polymerization can take place in the presence of at least one ether or amine, in particular an amine which does not have any amine hydrogens. Amines which have two or more amino groups and which do not carry any amine hydrogens are preferred. For example, tetramethylethylenediamine (TMEDA) is preferred.
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • polymers are obtained which have 3 or more metal atoms at the chain ends.
  • initiators are described by HL Hsieh and RP Quirk (loc. Cit.), Pp. 110-114 and the literature cited therein, to which full reference is made here.
  • star-shaped polymers eg polyisoprene
  • Suitable protected functionalized initiators are, for example, 6-lithium hexylacetaldehyde acetal, 4-bis (tri ethylsilyl) aminophenyllithium, 6- (tert-butyldimethylsiloxy) hexyllithium and 3- (tert-butyldimethylsiloxy) propyllithium.
  • halogenated or halogenated alkylated heterophosphacyclohexanes can be used, for example, on the phosphorus atom.
  • the polymer residue is preferably also derived from star polymers or dendritic polymers different from the abovementioned residues.
  • Star-shaped polymers are understood to mean those in which 3 or more unbranched chains start from a center.
  • Dendritic polymers are understood to mean those which have branched side chains.
  • the preparation of suitable star polymers is described by H.L. Hsieh and R.P. Quirk (loc. Cit.), Pp. 333-368 and the literature cited therein, to which reference is made here.
  • Suitable star polymers can be produced by radical polymerization of monomers with suitable polyfunctional initiators.
  • suitable, ß-ethylenically unsaturated monomers and the attachment of the heterophosphacyclohexane groups reference is made to the previous statements on radical polymerization.
  • Suitable initiators are, for example, aromatic acylium ions of the formula:
  • Suitable star polymers can also be produced by polyaddition of epoxides to trihydric and higher alcohols.
  • Suitable triols are, for example, glycerol or trimethylolpropane.
  • Suitable higher alcohols are, for example, erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • Star polymers of this type generally have hydroxyl groups as end groups.
  • heterophosphacyclohexane groups can then be bound by reaction with halogenated, preferably haloalkylated, heterophosphacyclohexanes.
  • Heterophosphacyclohexanes which are selected from compounds of the general formulas Ia to Im are particularly preferably used as ligands (Ia) (Ib) (ic)
  • a 1 , A 1 ', A 2 , A 3 and A 3 ' independently of one another represent 0 or NR a , where R a represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
  • Rl and Rl 'independently of one another for C ⁇ -C 2 o-alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl, Cg-C ⁇ 2- aryl, W-polyoxyalkylene, W-polyakyleneimine or a polymer residue with a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000, which is composed of ethylene and / or butadiene, where W is a single bond or C ⁇ -C 4 alkylene,
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R ü , R 6 ', R 7 ', R 8 ', R 9 ', R 10 'and R 11 ' independently of one another for hydrogen, alkyl, alkoxy, Carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl, -S0 3 H, sulfonate, NEE 2 or alkylene-NEiE 2 , where El and E 2 independently of one another are hydrogen, alkyl or cycloalkyl, and R b , R c , R d and R e independently of one another are C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl or phenyl.
  • radicals A 1 , A 1 ', A 2 , A 3 and A 3 ' are preferably independently of one another 0 or NR a , where R a is hydrogen or C oder- C ⁇ o-alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and octyl.
  • the radicals R i and in the compound Ik are preferably C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, octyl and Dodecyl, as well as Cs-Cg-cycloalkyl, especially cyclohexyl.
  • the radicals R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R u are preferably, independently of one another, hydrogen, C ⁇ -C 4 -alkyl, preferably methyl, Ethyl, isopropyl, tert-butyl, and C ⁇ -C 4 alkoxy, preferably methoxy.
  • heterophosphacyclohexanes are examples of preferred compounds:
  • DE-OS 19 00 706 describes a process for the preparation of 1,4-oxaphosphacyclohexanes from divinyl ether and hydrogen phosphide or a monosubstituted phosphane.
  • No. 3,005,020 describes a process for the synthesis of 1,3-dioxa-5-phosphacyclohexanes from bis (1-hydroxyalkyl) phosphanes and an aldehyde. 5
  • 0 SU 652 184 describes the synthesis of 1,3-dioxa-2-sila-5-phosphorinanes.
  • reaction step i) reacting the P-H-functional heterophosphacyclohexane with at least one ethylenically unsaturated compound, reaction step i)
  • a first embodiment of the process for the preparation of heterophosphacyclohexanes substituted in the 1-position comprises the reaction according to one of the three following reaction variants:
  • reaction step i) all compounds which contain one or more ethylenically unsaturated double bonds are suitable for the reaction in reaction step i).
  • olefins such as ⁇ -olefins, internal straight-chain and internal branched olefins, functionalized olefins, oligomeric and polymeric compounds which have at least one ethylenically unsaturated double bond, etc.
  • reaction step i) can take place in the presence of a solvent.
  • aromatics such as benzene, toluene and xylenes, cycloalkanes, such as cyclohexane, aliphatic hydrocarbons, etc.
  • the reaction takes place in the olefin used for the reaction as a solvent, this generally in a large molar excess over the heterophosphacyclohexane is used.
  • reaction step i) takes place in the presence of at least one radical generator.
  • Suitable free-radical formers are the customary polymerization initiators known to those skilled in the art, as are used for free-radical polymerization.
  • organic peroxides e.g. B. peresters of carboxylic acids, such as tert-amyl perpivalate, tert. Butyl perpivalate, tert. Butyl perneohexanoate, tert. Butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert. -Butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, percarbonates, such as
  • 4,4 'azobis (4-cyanovaleric acid) include e.g. B. the Vazo® brands from Du Pont, such as Vazo 52, 67 and 88, the number denoting the temperature at which the initiator has a half-life of 10 hours. Azo initiators are preferably used.
  • the radical generator is preferably used in an amount of 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the ethylenically unsaturated compounds.
  • reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C., particularly preferably 50 to 150 ° C.
  • the specialist chooses the suitable reaction temperature based on the decomposition falling temperature, ie the corresponding half-life of the initiator at this temperature.
  • step i) is carried out in the presence of at least one acid or at least one base or at least one transition metal compound.
  • Suitable acids are, for example, mineral acids, such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Carboxylic acids such as e.g. Acetic acid.
  • Suitable bases are alkali metal bases, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, and alkaline earth metal bases, such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate, and also ammonia and amines.
  • a ines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, etc. are preferably used. Rhodium compounds and complexes are preferred. The latter generally advantageously enable the ligands according to the invention and those used according to the invention and the hydroformylation catalysts based on them to be prepared in situ.
  • reaction step i) takes place at a temperature in a range of approximately
  • a second embodiment of the process according to the invention for the preparation of heterophosphacyclohexanes substituted in the 1-position comprises reacting the PH-functional heterophosphacyclohexanes with at least one compound of the formula R! - ⁇ i or ⁇ i-YX 2 , where ⁇ i and X 2 are displaceable for a nucleophile Group (leaving group) and R 1 and Y have the meanings given above.
  • the nucleophilically displaceable groups (leaving groups) ⁇ i and X 2 of the compounds of the formulas R ⁇ —X 1 or X x -YX 2 are the usual leaving groups known to the person skilled in the art from nucleophilic substitution.
  • the groups R i and Y can generally have all of the meanings mentioned above.
  • This variant of the process is advantageously suitable for the preparation of heterophosphacyclohexanes which are substituted in the 1-position and which are not or only inadequately accessible through the addition of ethylenically unsaturated compounds described above.
  • the use of compounds of the formula ⁇ i -YX 2 results in dinuclear, each in the 1-position bridged heterophosphacyclohexanes, bridges with any number of carbon atoms being accessible.
  • this process also enables the production of dinuclear compounds with bridges with odd-numbered bridge atoms.
  • the PH-functional heterophosphacyclohexanes are reacted with at least one compound R i - ⁇ l or ⁇ ! -YX 2 first metalated on the phosphorus atom.
  • Metallization means the formal exchange of the hydrogen atom for a metal atom.
  • Suitable reagents for the metalation are generally very strong bases, for example alkali metal and alkaline earth metal hydrides as well as Li, Mg, Al, Sn and Zn organic compounds.
  • Organolithium compounds are preferred. These include, for example, n-butyl lithium, sec-butyllithium, tert. -Butyllithium, Phenyllithium etc.
  • Suitable reagents for the metalation are further lithium-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine, lithium hexamethyldisilazane, lithium dicyclohexylamide and lithium diisopropylamide.
  • the catalysts of the invention can additionally at least one further ligand selected from halides, amines,
  • Carboxylates acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF 3 , phospholes, phosphabenzenes and monodentate and bidentate phosphine , Phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite ligands.
  • the group of platinum metals includes ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.
  • the catalysts according to the invention preferably comprise at least one complex of rhodium or palladium, in particular of rhodium.
  • the catalysts active in the hydroformylation are generally transition metal complexes of the general formula ML n (C0) m , in which M is an element of subgroup VIII of the periodic table, L is at least one monodentate or polydentate heterophosphacyclohexane ligand capable of complex formation, and n and m represent integers between 1 and 3.
  • the transition metal complex may also contain further radicals such as hydrido, alkyl or acyl radicals as ligands. The use of rhodium as the transition metal is particularly preferred.
  • the active carbonyl complex is generally formed in situ from a transition metal salt, preferably a rhodium salt, or a transition metal complex compound, preferably a rhodium complex compound, the ligand, hydrogen and carbon monoxide; but it can also be manufactured and used separately.
  • complex catalysts are generated in situ, it is particularly preferred to use precursor complexes such as rhodium dicarbonyl acetylacetonate, rhodium (2-ethylhexanoate) or rhodium acetate in the presence of the corresponding phosphacyclohexane ligands.
  • precursor complexes such as rhodium dicarbonyl acetylacetonate, rhodium (2-ethylhexanoate) or rhodium acetate in the presence of the corresponding phosphacyclohexane ligands.
  • composition of the synthesis gas CO / H 2 used in the hydroformylation process according to the invention can be varied within wide limits.
  • synthesis gas with CO / H 2 molar ratios from 5:95 to 90:10 can be used successfully, synthesis gas with CO / H 2 ratios from 40:60 to 70:30 is preferred, and CO / H 2 - is particularly preferred. Ratio of about 1: 1 applied.
  • the hydroformylation takes place in a manner known per se at temperatures from 50 to 250 ° C., preferably at 70 to 180 ° C. and at pressures from 5 to 600 bar, preferably at 10 to 100 bar. However, the optimum temperature and pressure are essentially dependent on the olefin used.
  • ⁇ -olefins are particularly preferably hydroformylated at temperatures from 80 to 120 ° C. and pressures from 10 to 40 bar.
  • 1-Alkenes are preferably hydroformylated at temperatures from 80 to 120 ° C.
  • the pressure is preferably in a range from 10 to 40 bar.
  • Olefins with a vinylidene double bond are preferably hydroformylated at 100 to 150 ° C.
  • the pressure is preferably 10 to 40 bar. Carrying out the reaction at temperatures and pressures higher than those specified above is not excluded.
  • internal and internal olefins branched on the double bond are particularly preferably hydroformylated at temperatures from 120 to 180 ° C. and pressures from 40 to 100 bar.
  • the hydroformylation is generally carried out in the presence of a 1- to 1000-fold molar excess, preferably a 2- to 100-fold excess of the ligand, based on the amount of transition metal used.
  • all compounds which contain one or more ethylenically unsaturated double bonds are suitable as substrates for the hydroformylation process according to the invention.
  • These include olefins such as olefins, internal straight-chain olefins or internal branched olefins with any number of C atoms, but especially those with 2 to 14 C atoms and those with internal and internal branched double bonds.
  • the following olefins are mentioned by way of example: ethene, propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, ⁇ -C 5 _ 2 o-01efine, 2-butene, linear internal C 5 _ 20 -olefins and isobutene.
  • Suitable branched internal olefins are preferably C 4 _ 2 o-olefins such as 2-methyl-butene-2, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, branched, internal heptene mixtures, branched , internal octene mixtures, branched, internal none mixtures, branched, internal decene mixtures, branched, internal undecene mixtures, branched, internal dodecene mixtures, etc.
  • C 4 _ 2 o-olefins such as 2-methyl-butene-2, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, branched, internal heptene mixtures, branched , internal octene mixtures, branched, internal none mixtures, branched, internal decene mixtures, branched, internal undecene mixtures, branched, internal dodecene mixtures, etc.
  • Suitable olefins to be hydroformylated are furthermore C 5 _s-cycloalkenes, such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and their derivatives, such as, for. B. whose C ⁇ _ 2 o-alkyl derivatives with 1 to 5 alkyl substituents.
  • Suitable olefins to be hydroformylated are also vinyl aromatics, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-isobutylstyrene etc.
  • Suitable olefins to be hydroformylated are furthermore ethylenically unsaturated polypropene and polyisobutene.
  • olefins are mentioned by way of example: 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, 3-pentenoate, 4-pentenoate, (meth) acrylic ester, vinyl glycol diacetate, 2,5-dihydrofuran and butenediol diacetate.
  • Suitable substrates are di- and polyenes with isolated or conjugated double bonds.
  • the following olefins are mentioned by way of example: 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, 1,5,9-cyclooctatriene, butadiene homo- and copolymers.
  • the unsaturated compound used for the hydroformylation is preferably selected from internal linear olefins and olefin mixtures which contain at least one internal linear olefin.
  • Suitable linear (straight-chain) internal olefins are preferably C 2 O-olefins, such as 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 4-octene etc. and mixtures thereof.
  • an industrially accessible olefin mixture is used in the hydroformylation process according to the invention, which contains in particular at least one internal linear olefin.
  • these include e.g. B. the Ziegler olefins obtained by targeted ethene oligomerization in the presence of alkyl aluminum catalysts. These are essentially unbranched olefins with a terminal double bond and an even number of carbon atoms. These also include the olefins obtained by ethene oligomerization in the presence of various catalyst systems, e.g. B.
  • thermal cracking steam cracking
  • catalytic dehydration and - chemical dehydration by chlorination and dehydrochlorination.
  • Thermal cracking leads predominantly to ⁇ -olefins, while the other variants result in olefin mixtures which generally also have relatively large proportions of olefins with an internal double bond.
  • Suitable olefin mixtures are furthermore the olefins obtained in metathesis or telomerization reactions. These include e.g. B. the olefins from the Phillips-triolefin process, a modified SHOP process from ethylene oligomerization, double bond isomerization and subsequent metathesis (ethanolysis).
  • Suitable industrial olefin mixtures which can be used in the hydroformylation process according to the invention are furthermore selected from dibutenes, tributenes, tetrabutenes, dipropenes, tripropenes, tetrapropenes, mixtures of butene isomers, in particular raffinate II, dihexenes, dimers and oligomers from the Dimersol® process from IFP, Octolprocess® of Hüls, polygas process etc.
  • 1-Butene-containing hydrocarbon mixtures such as raffinate II are also preferred.
  • Suitable 1-butene-containing hydrocarbon mixtures can have a proportion of saturated hydrocarbons.
  • the reaction can be carried out in the presence of a solvent. Suitable are, for example, those which are selected from the group of ethers, supercritical CO 2 , fluorocarbons or alkylaromatics, such as toluene and xylene.
  • the solvent can also be a polar solvent.
  • those which are selected from the group of alcohols, dimethylacetamide, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone are suitable.
  • the catalysts used according to the invention often have a certain activity in the hydrogenation of aldehydes in addition to their hydroformylation activity, the alcohols corresponding to the aldehydes can also be formed as valuable products in addition to the aldehydes.
  • reaction discharge can in principle be worked up by known processes.
  • a method is preferred in which
  • a catalyst is used for the hydroformylation which comprises at least one polymeric ligand with a heterophosphacyclohexane structural element and in which the separation in step ii) and / or the workup in step iii) comprises ultrafiltration.
  • the distillative workup of the reaction product is first described below.
  • the discharge from the hydroformylation stage is generally relaxed before it is worked up by distillation. This releases unreacted synthesis gas, which can be recycled in the hydroformylation.
  • the distillation of the relaxed hydroformylation output is generally carried out at pressures from 0.1 to 1000 mbar absolute, preferably at 1 to 500 mbar and particularly preferably from 10 to 400 mbar.
  • the temperature and pressure which have to be set in the distillation depend on the type of hydroformylation product and the distillation apparatus used. Any distillation apparatus can generally be used for the process according to the invention. However, apparatuses are preferably used which cause low investment costs and, particularly for higher olefins, allow the lowest possible distillation temperature, such as thin-film evaporators, wiper blade evaporators or falling-film evaporators, since the aldehydes formed in the reaction discharge can undergo subsequent reactions such as aldol condensations at a higher temperature.
  • this distillation essentially serves to separate off the hydroformylation products aldehyde and alcohol and any low boilers still present, such as unreacted olefin and inerts, from high-boiling condensation products of the aldehydes, known as high boilers, and the catalyst and excess ligand, it may be expedient to use the separate hydroformylation products and optionally olefins and inerts, a further distillative purification, which can be carried out in a conventional manner. This is particularly intended to avoid the build-up of high boilers still present.
  • An advantage of the process according to the invention is the possibility of recycling the complex catalyst and the excess ligand from the distillation residue of the reaction mixture. You can either
  • distillation bottoms which contain the catalyst and excess ligand, are returned in total, or
  • part of the distillation bottoms can also be removed from the process from time to time and returned to further processing for the recovery of the transition metal of subgroup VIII of the periodic table and, if desired, the ligand used.
  • Subgroup of the periodic system and ligand corresponding amount of this compound are supplemented by supplying these compounds in the hydroformylation reaction.
  • Preferred ligands according to the invention are those which have such a high boiling point that, when the reaction product is distilled, the entire ligand-transition metal complex and all or at least most of the ligand not required for complex formation remain in the bottom of the distillation and the bottom is off this distillation can be returned to the reaction together with fresh olefin.
  • An advantage of this method of precipitating the catalyst complex and the excess ligand is a solvent which is miscible with the organic constituents of the distillation bottoms from the reaction effluent, but in which the catalyst complex and the ligand are insoluble or almost insoluble, so that it becomes possible, by choosing the type and amount of solvent, to precipitate the catalyst complex and the ligands, which can be returned to the hydroformylation after separation by decantation or filtration.
  • a large number of polar solvents which primarily have hydroxyl, carbonyl, carboxamide or ether groups, ie alcohols, ketones, amides or ethers, come as solvents as well as mixtures of these solvents or mixtures of these solvents with water.
  • the person skilled in the art can determine the type and amount of the solvent to be used in a few manual tests.
  • the amount of solvent is kept as low as possible so that the recovery effort is as low as possible. Accordingly, generally 1 to 50 times, preferably 3 to 15 times, the amount required, based on the volume of the distillation bottoms.
  • Another method for discharging high-boiling condensation products of the aldehydes is to separate them from the bottom of the distillation by means of steam distillation.
  • the steam distillation of the distillation bottoms can be carried out batchwise, or batchwise, or continuously, the steam distillation being able to be carried out in the distillation apparatus itself or in a separate device for steam distillation.
  • the distillation bottoms can be completely or partially freed from high-boiling condensation products by passing steam through them before being returned to the hydroformylation, or the distillation bottoms can be subjected to steam distillation from time to time in a separate apparatus, depending on the amount of high boilers.
  • the continuous design of the method can e.g. B. done so that the distillation bottoms or part of the distillation bottoms continuously fed to a steam distillation apparatus before being returned to the hydroformylation and completely or partially freed of high boilers therein. It is also possible to carry out the distillative workup of the hydroformylation effluent continuously in the presence of steam, in order to separate the high boilers from the catalyst and the excess ligand at the same time as the aldehyde and the alcohol. It goes without saying that with such a procedure, the valuable products of high boilers and possibly of water must be separated in a subsequent fractionation and distillation device.
  • Steam distillation is generally carried out in a conventional manner by introducing steam into the distillation sump containing high boilers and subsequently condensing the steam distillate.
  • the water vapor is thus advantageous passed through the distillation sump so that it does not condense in the distillation sump. This can be achieved by choosing the pressure and / or temperature conditions under which the steam distillation is carried out. Reduced pressure can be used, or increased pressure when using superheated steam.
  • steam distillation is carried out at a temperature of 80 to 200 ° C. and at a pressure of 1 mbar to 10 bar, preferably from 5 mbar to 5 bar.
  • the water vapor with respect to the high-boiling condensation products of the aldehydes (high boilers) contained in the bottom is generally passed through the distillation bottoms in a weight ratio of water vapor: high boilers of 10: 1 to 1:10. After the steam distillation has ended, the catalyst which has been freed from high boilers in whole or in part and distillation bottoms containing excess ligand can be returned to the hydroformylation.
  • the average molecular weight of the ligand is preferably more than 500 daltons, particularly preferably more than 1000 daltons.
  • the starting materials are reacted in the presence of the catalyst and ligand in a reactor.
  • the reactor discharge is separated in a distillation apparatus into a distillate stream containing the oxo products and into a residue.
  • the catalyst-containing residue is continuously fed to a membrane filtration.
  • the residue which contains high boilers (or a mixture of high boilers, starting materials and oxo products), catalyst and ligands, is worked up.
  • the high boilers (and possibly educts and oxo products) permeate through the membrane.
  • the depleted in high boilers (and possibly educts and oxo products) and in ca Talent and ligand-enriched retentate stream is returned to the hydroformylation.
  • the starting materials are reacted in the presence of the catalyst and ligand in a reactor.
  • the reactor discharge is separated in a distillation apparatus into a distillate stream which contains the oxo products and into a residue stream.
  • This catalyst-containing residue from the distillation is worked up in a membrane filtration.
  • the distillation residue depleted in high boilers (and optionally in starting materials and oxo products) and enriched in catalyst and ligands is returned to the reactor for the next batch of hydroformylation at the end of ultrafiltration.
  • the ultrafiltration can be operated in one or more stages (preferably two stages).
  • the feed solution is e.g. B. brought to filtration pressure by means of a pressure pump; the overflow, d. H. Wetting, the membrane can then be ensured by recycling part of the retentate stream in a second pump.
  • a relative speed in the range of 0.1 to 10 m / s is preferably maintained between the membrane and the catalyst-containing solution.
  • Other suitable measures for avoiding a top layer structure are e.g. B. mechanical movement of the membrane or the use of agitators between the membranes.
  • the permeate stream is fed to a stage of the downstream stage and the retentate stream of this downstream stage is fed to the previous stage. By working up the permeate, better retention of the catalyst and the ligand can be achieved.
  • the different stages can be equipped with the same or with different membranes.
  • the optimal transmembrane pressures between the retentate and permeate are essentially dependent on the diameter of the membrane pores and the mechanical stability of the membrane at the operating temperature and, depending on the type of membrane, are between 0.5 to 100 bar, preferably 10 to 60 bar and at a temperature of up to 200 ° C. Higher transmembrane pressures and higher temperatures lead to higher permeate flows.
  • the overflow speed in the module is usually 1 to 10, preferably 1 to 4 m / s. All membranes that are stable in the reaction system are suitable for ultrafiltration.
  • the separation limit of the membranes is about 200 to 20,000 daltons, especially 500 to 5000 daltons.
  • the separating layers can consist of organic polymers, ceramics, metal or carbon and must be stable in the reaction medium and at the process temperature.
  • the separating layers are generally applied to a single- or multi-layer porous substructure made of the same or several different materials as the separating layer. Examples are:
  • the membranes can be used in flat, tube, multichannel element, capillary or winding geometry, for which the corresponding pressure housing is available, which allows a separation between retentate (containing catalyst) and permeate (catalyst-free filtrate).
  • a distillative separation of the aldehydes / alcohols can also be carried out first, whereupon the catalyst-containing bottoms with a polar extractant such as. B. water is treated.
  • the catalyst passes into the polar phase, while high boilers remain in the organic phase.
  • catalysts with water-soluble (hydrophilic) ligands or with ligands which can be converted into a water-soluble form are preferably used.
  • the catalyst can be recovered by a re-extraction or directly recycled as such.
  • the catalyst can be extracted with a non-polar solvent, after which the high boilers are separated off.
  • the reaction discharge can also be worked up by extraction.
  • a polar or non-polar solvent is added to the reaction discharge which is essentially immiscible with the reaction discharge or with at least one of the solvents which may be present in the reaction discharge.
  • a two-phase mixture of at least one polar and at least one non-polar solvent can also be added to the reaction discharge for extraction.
  • the addition of a further solvent can generally be dispensed with.
  • the extraction can be continuous or done discontinuously. A suitable continuous extraction is countercurrent extraction.
  • a phase which contains the hydroformylation products and higher-boiling condensation products, and a phase which contains the catalyst.
  • Particularly suitable polar phases are water and ionic liquids, ie salts, which have a low melting point.
  • preference is given to using heterophosphacyclohexane ligands containing ionic or polar groups, so that a high solubility of the catalyst in the polar phase results and "leaching" of the catalyst into the organic phase is prevented or at least largely prevented.
  • Suitable substituents are, for example, WC00-M +, W'S0 3 -M + , W'P0 3 2 -M 2+ , W'NR ' 3 + X-, W'OR', WNR ' 2 , W'COOR', W 'SR', W '(CHR'CH 2 0) x R', W '(CH 2 NR') X R 'and
  • Heterophosphacyclohexanes with non-polar residues can also be removed with a non-polar solvent by phase separation. Heterophosphacyclohexanes with lipophilic residues are particularly suitable. In this way, a "leaching" of the catalyst can be prevented at least as far as possible.
  • the reaction mixture can also be worked up directly by means of ultrafiltration.
  • the synthesis discharge as described above, is brought into contact with a membrane under pressure and permeate (filtrate) is drawn off on the back of the membrane at a lower pressure than on the feed side.
  • permeate filament
  • a catalyst concentrate retentate
  • a practically catalyst-free permeate are obtained.
  • the transmembrane pressure can be adjusted by increasing the permeate pressure.
  • the essentially catalyst-free permeate obtained can be further separated into products and high boilers by customary processes known to those skilled in the art, such as distillation or crystallization.
  • the hydroformylation process used according to the invention can have higher isoaldehyde contents in the aldehyde than in a corresponding rhodium / triphenylphosphine-catalyzed hydroformylation process. mixed. This is advantageous for certain applications, e.g. B. for the production of neopentyl glycol.
  • the catalysts used according to the invention show a high selectivity for aldehydes and alcohols in the hydroformylation. Paraffin formation by hydrogenation of educt alkenes is significantly lower compared to a rhodium / triphenylphosphine-catalyzed hydroformylation process.
  • the catalyst can also be used in other suitable reactions.
  • suitable reactions examples are hydroacylation, hydrocyanation, hydroamidation, hydroesterification, aminolysis, alcoholysis, hydrocarbonylation, hydroxycarbonylation, carbonylation, isomerization or transfer hydrogenation.
  • hydrocyanation catalysts comprise complexes of nickel.
  • the metal is zero-valued in the metal complex according to the invention.
  • the metal complexes can be prepared as previously described for use as hydroformylation catalysts. The same applies to the in situ production of the hydrocyanation catalysts according to the invention.
  • a suitable nickel complex for the preparation of a hydrocyanation catalyst is e.g. B. Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0).
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the hydrocyanation of compounds which contain at least one ethylenically unsaturated double bond by reaction with hydrogen cyanide in the presence of a catalyst comprising at least one complex of nickel with at least one ligand as defined above.
  • Suitable olefins for hydrocyanation are generally the olefins previously mentioned as starting materials for hydroformylation.
  • a hydrocarbon mixture is preferably used which has a 1,3-butadiene content of at least 10% by volume, preferably at least 25% by volume, in particular at least 40% by volume.
  • Hydrocarbon mixtures containing 1,3-butadiene are available on an industrial scale. So z. B. in the processing of petroleum by steam cracking of naphtha as a C 4 cut hydrocarbon mixture with a high total olefin content, with about 40% on 1,3-butadiene and the rest on monoolefins and polyunsaturated hydrocarbons and alkanes eliminated. These streams always contain small amounts of generally up to 5% of alkynes, 1,2-dienes and vinyl acetylene.
  • Pure 1,3-butadiene can e.g. B. be isolated by extractive distillation from commercially available hydrocarbon mixtures.
  • the catalysts according to the invention can advantageously be used for the hydrocyanation of such olefin-containing, in particular 1,3-butadiene-containing, hydrocarbon mixtures, as a rule also without prior purification of the hydrocarbon mixture by distillation.
  • the effectiveness of the catalysts impairing olefins, such as. B. alkynes or cumulenes can optionally be removed from the hydrocarbon mixture by selective hydrogenation before the hydrocyanation. Suitable processes for selective hydrogenation are known to the person skilled in the art.
  • the hydrocyanation according to the invention can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • Suitable reactors for the continuous reaction are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 1, 3rd edition, 1951, p. 743 ff.
  • a stirred tank cascade or a tubular reactor is preferably used for the continuous variant of the process according to the invention.
  • Suitable, optionally pressure-resistant reactors for the semi-continuous or batchwise execution are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 1, 3rd Edition, 1951, pp 769 ff.
  • an autoclave is used for the method according to the invention, which can, if desired, be provided with a stirring device and an inner lining.
  • the hydrocyanation catalysts according to the invention can be separated from the discharge of the hydrocyanation reaction by customary processes known to the person skilled in the art and can generally be used again for the hydrocyanation.
  • the catalyst precursor, heterophosphacyclohexane ligand and solvent were mixed under nitrogen inert gas in a Schlenk tube.
  • the solution obtained was transferred to a 70 ml or 100 ml autoclave flushed with CO / H (1: 1).
  • 2-5 bar C0 / H 2 (1: 1) were injected.
  • the reaction mixture was heated to the desired temperature within 30 min.
  • the olefin used was then pressed into the autoclave with CO / H 2 overpressure via a lock.
  • the desired reaction pressure was then immediately set using CO / H 2 (1: 1).
  • the pressure in the reactor was kept at the pressure level by injecting synthesis gas through a pressure regulator.
  • the autoclave was cooled, decompressed and emptied. Analysis of the reaction mixture was performed by gas chromatography (GC) using correction factors.
  • GC gas chromatography

Abstract

The invention relates to a catalyst, comprising at least one complex of a platinate metal of the VIII. sub-group with at least one ligand with at least one unbridged heterophosphacyclohexane structural element, whereby the ligand is selected from heterophosphacyclohexanes of general formula (I), where A1, A2, A3 independently = O, S, SO2, NRa, SiRbRc or CRdRe with the proviso that at least one of the groups A1, A2, or A3 is not CRdRe, with the further proviso that at least one of the groups R2 to R5 is not hydrogen, a method for hydroformylation in the presence of such a catalyst and the use thereof, amongst other things for hydroformylation. The invention further relates to a method for hydrocyanation in the presence of a catalyst comprising a complex of such a ligand with nickel.

Description

Katalysator umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf. Basis eines HeterophosphacyclohexanligandenCatalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII. Base of a heterophosphacyclohexane ligand
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der wenigstens einen Komplex eines Platinmetalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Heterophosphacyclohexanliganden umfasst, ein Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart eines solchen Katalysators sowie dessen Verwendung.The present invention relates to a catalyst which comprises at least one complex of a platinum metal of subgroup VIII with at least one heterophosphacyclohexane ligand, a process for hydroformylation in the presence of such a catalyst and the use thereof.
Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und unter erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab.Hydroformylation or oxo synthesis is an important large-scale process and is used to produce aldehydes from olefins, carbon monoxide and hydrogen. These aldehydes can optionally be hydrogenated in the same operation with hydrogen to the corresponding oxo alcohols. The reaction itself is highly exothermic and generally takes place under elevated pressure and at elevated temperatures in the presence of catalysts.
Für industrielle Verfahren fanden zunächst Cobalt-Katalysatoren Anwendung. In der Zwischenzeit haben sich auch Rhodium-Katalysatoren in der Technik etabliert. Derartige Systeme zeigen allge- mein höhere Selektivitäten als Cobalt-haltige Systeme. Um eine Stabilisierung der Rhodium-haltigen Katalysatoren bei der Reaktion zu bewirken und bei der Aufarbeitung die Zersetzung unter Abscheidung von metallischem Rhodium zu vermeiden, werden im Allgemeinen Phosphor-haltige Liganden eingesetzt. Diese ermöglichen zudem, die Reaktion auch bei geringeren Synthesegasdrücken mit hinreichender Aktivität durchzuführen.Cobalt catalysts were initially used for industrial processes. In the meantime, rhodium catalysts have also become established in technology. Such systems generally show higher selectivities than systems containing cobalt. In order to stabilize the rhodium-containing catalysts during the reaction and to avoid decomposition during the workup with the deposition of metallic rhodium, phosphorus-containing ligands are generally used. These also make it possible to carry out the reaction with sufficient activity even at lower synthesis gas pressures.
Zur Hydroformylierung niederer α-Olefine hat sich insbesondere der Einsatz von Triphenylphosphin und anderen Triarylphosphinen als Cokatalysatoren bewährt. Nachteilig an diesen Cokatalysatoren ist, dass höhere Olefine insbesondere solche mit internen und internen verzweigten Doppelbindungen nur sehr langsam hydroforitiy- liert werden. Des Weiteren kann bei der destillativen Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Hydroformylierung höherer Olefine auch Ligand verloren gehen, welcher ständig ergänzt werden muß. Allgemein bekannt ist ferner, dass Triarylphosphine in Gegenwart von Rhodium und Olefinen abgebaut werden können, was zu einer Desaktivierung des Katalysators führt. Es ist bekannt, zur Hydroformylierung speziell von niedrigsiedenden Olefinen Phosphit-modifizierte Rhodium-Katalysatoren einzusetzen, siehe M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohl- paintner, J. Mol. Catal. A, 104, 17-85 (1995). Sowohl α-Olefine als auch kurzkettige interne Olefine können gut mit Rhodium-haltigen, Chelatphosphit-modifizierten Katalysatoren hydroformyliert werden. Allerdings ist dieses Katalysatorsystem für langkettig- interne Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und interne verzweigte Olefine wenig geeignet. Für diese Olefine haben sich ein- zähnige, sterisch gehinderte Monophosphite experimentell bewährt. Allerdings weisen Phosphite generell den Nachteil der Hydrolyseempfindlichkeit und der Tendenz zu Abbaureaktionen (insbesondere bei höheren Temperaturen) auf, wodurch deren technischer Einsatz behindert wird.The use of triphenylphosphine and other triarylphosphines as cocatalysts has proven particularly useful for the hydroformylation of lower α-olefins. A disadvantage of these cocatalysts is that higher olefins, in particular those with internal and internal branched double bonds, are hydroforitized only very slowly. Furthermore, ligand, which must be constantly added, can also be lost in the working up of reaction mixtures of the hydroformylation of higher olefins by distillation. It is also generally known that triarylphosphines can be degraded in the presence of rhodium and olefins, which leads to deactivation of the catalyst. It is known to use phosphite-modified rhodium catalysts for the hydroformylation of low-boiling olefins in particular, see M. Beller, B. Cornils, CD Frohning, CW Kohl-paintner, J. Mol. Catal. A, 104, 17-85 (1995). Both α-olefins and short-chain internal olefins can be hydroformylated well with rhodium-containing, chelate-phosphite-modified catalysts. However, this catalyst system is not very suitable for long-chain internal olefins with more than 7 carbon atoms and internal branched olefins. Monodentate, sterically hindered monophosphites have proven themselves experimentally for these olefins. However, phosphites generally have the disadvantage of sensitivity to hydrolysis and the tendency towards degradation reactions (in particular at higher temperatures), which hinders their technical use.
Im Gegensatz zu Triarylphosphinen und Phosphiten besitzen die weit basischeren Trialkylphosphine den Vorteil, weniger Abbaureaktionen einzugehen. Diese Katalysatoren weisen jedoch im Vergleich zu Triarylphosphinen eine geringere Aktivität auf, welche durch erhöhten Druck und/oder erhöhte Temperatur gesteigert werden uss. Rhodium-Katalysatoren mit sterisch anspruchsvollen Trialkylphosphanen wie beispielsweise Tricyclohexylphosphan sind bei höheren Temperaturen im Mitteldruckbereich auch in der Lage, interne Olefine zu hydroformylieren, sind aber für die Hydrofor- mylierung interner verzweigter Olefine aufgrund ihrer geringen Aktivität nur wenig geeignet. Die Vorteile von Trialkylphosphinen als Cokatalysatoren in der Hydroformylierung liegen im Wesentlichen in der thermischen Stabilität. Nachteilig ist jedoch die geringe Aktivität der resultierenden Katalysatorsysteme, welche nur unzureichend durch Erhöhung des Oxogasdrucks und durch Temperaturerhöhung kompensiert werden kann.In contrast to triarylphosphines and phosphites, the far more basic trialkylphosphines have the advantage of undergoing fewer degradation reactions. However, these catalysts have a lower activity than triarylphosphines, which must be increased by increased pressure and / or elevated temperature. Rhodium catalysts with sterically demanding trialkylphosphines such as tricyclohexylphosphine are also able to hydroformylate internal olefins at higher temperatures in the medium pressure range, but are only very unsuitable for the hydroformylation of internal branched olefins due to their low activity. The advantages of trialkylphosphines as cocatalysts in hydroformylation essentially lie in their thermal stability. However, the low activity of the resulting catalyst systems is disadvantageous, which can only be compensated inadequately by increasing the oxogas pressure and by increasing the temperature.
Die unveröffentlichte internationale Anmeldung PCT/EP01/07219 beschreibt Phosphacyclohexane und deren Einsatz als Liganden in Hy- droformylierungskatalysatoren.The unpublished international application PCT / EP01 / 07219 describes phosphacyclohexanes and their use as ligands in hydroformylation catalysts.
Die US 3,420,898 beschreibt ein einstufiges Hydroformylierungs- verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen unter Einsatz eines Cobalt-Katalysators auf Basis eines Monophosphabicycloal- kans als Liganden.No. 3,420,898 describes a one-stage hydroformylation process for the production of primary alcohols using a cobalt catalyst based on a monophosphabicycloalkane as ligand.
B. Fell und H. Bahrman beschreiben im Journal of Molecular Cata- lysis, 2, S. 211-218 (1977) den Einsatz von am Phosphoratom-sub- stituierten Phospholanen als Cokatalysatoren bei der Rhodium-ka- talysierten Hydroformylierung von Dienen. Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt den Einsatz von unverbrückten Heterophosphacyclohexanen als Liganden in Katalysatoren zur Hydroformylierung.B. Fell and H. Bahrman describe in the Journal of Molecular Catalysis, 2, pp. 211-218 (1977) the use of phospholanes substituted on phosphorus atoms as cocatalysts in the rhodium-catalyzed hydroformylation of dienes. None of the aforementioned documents describes the use of unbridged heterophosphacyclohexanes as ligands in catalysts for hydroformylation.
Die DE-PS 17 68 441 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Oxo-Synthese in Gegenwart eines Co- balt-Hydroformylierungskatalysators auf Basis eines 1,4-Oxaphosp- hacyclohexans als Liganden. Die DE-OS 19 00 706 hat einen vergleichbaren Offenbarungsgehalt.DE-PS 17 68 441 describes a process for the preparation of aldehydes and alcohols by oxo synthesis in the presence of a cobalt hydroformylation catalyst based on a 1,4-oxaphosphacyclohexane as ligand. DE-OS 19 00 706 has a comparable disclosure content.
Die DE-OS 22 42 646 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Cobalt und einem tri-substituierten tertiären Phosphin, bei dem das Phosphoratom an mindestens eine Alkoxymethylgruppe gebunden ist. Dabei kann es sich beispielsweise um 1-Isopro- pyl-l-phospha-3-oxacyclohexan handeln.DE-OS 22 42 646 describes a process for the preparation of aldehydes and / or alcohols in the presence of a catalyst system composed of cobalt and a tri-substituted tertiary phosphine, in which the phosphorus atom is bound to at least one alkoxymethyl group. This can be, for example, 1-isopropyl-1-phospha-3-oxacyclohexane.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatorsysteme für die Hydroformylierung von ungesättigten Ver- bindungen zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine hohe Stabilität und eine höhere Aktivität im Vergleich zu bisher bekannten Systemen auszeichnen. Dabei soll die Selektivität gegenüber dem Hydrierprodukt möglichst gering sein.The object of the present invention is to provide new catalyst systems for the hydroformylation of unsaturated compounds which are notable for high stability and higher activity compared to previously known systems. The selectivity for the hydrogenation product should be as low as possible.
überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von speziellen Verbindungen mit wenigstens einem unverbrückten Heterophosphacyclohexan-Strukturelement als Liganden in Komplexen von Platinmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente gelöst wird.Surprisingly, it has now been found that this object is achieved by using special compounds with at least one unbridged heterophosphacyclohexane structural element as ligands in complexes of platinum metals of subgroup VIII of the periodic table of the elements.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Katalysator, umfassend mindestens einen Komplex eines Platinmetalls der VIII . Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden mit wenigstens einem unverbrückten Heterophosphacyclohexan-Strukturelement, wobei der Heterocyclus zusätzlich zu dem Phosphoratom wenigstens ein weiteres Heteroatom und/oder eine Heteroatom-haltige Gruppe im 6-Ring aufweist, das/die dem Phosphoratom nicht benachbart sind und wobei wenigstens eines der dem Phosphoratom benachbarten Ringkoh- lenstoffatome einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten aufweist.The present invention therefore relates to a catalyst comprising at least one complex of a platinum metal of VIII. Subgroup with at least one ligand with at least one unbridged heterophosphacyclohexane structural element, the heterocycle having, in addition to the phosphorus atom, at least one further heteroatom and / or a heteroatom-containing group in the 6-ring which are not adjacent to the phosphorus atom and at least one of the ring carbon atoms adjacent to the phosphorus atom has a substituent other than hydrogen.
Nicht zu den "unverbrückten" Strukturelementen im Sinne dieser Erfindung zählen Ringsysteme, bei denen zwei nicht benachbarte Ringatome des Heterophosphacyclohexanrings Teil eines weiteren gemeinsamen Rings sind. Bevorzugt ist ein Katalysator auf Basis eines Liganden, der ausgewählt ist unter Heterophosphacyclohexanen der allgemeinen Formel IRing systems in which two non-adjacent ring atoms of the heterophosphacyclohexane ring are part of a further common ring are not counted among the “unbridged” structural elements in the sense of this invention. A catalyst based on a ligand which is selected from heterophosphacyclohexanes of the general formula I is preferred
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worinwherein
A1, A2 und A3 unabhängig voneinander für 0, S, S02, NRa, SiRbRc oder CRdRe stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste A1, A2 oder A3 nicht für CRdRe steht, wobeiA 1 , A 2 and A 3 independently of one another represent 0, S, S0 2 , NR a , SiR b R c or CR d R e , with the proviso that at least one of the radicals A 1 , A 2 or A 3 is not stands for CR d R e , where
Ra, Rb, Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy oderR a , R b , R c , R d and R e independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy or
Hetaryloxy stehen,Stand hetaryloxy,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WC00-M+, WS03"M+, WP03 2~M+2, W(NE1E2E3)+X~, WORf, W EiE2, WC00Rf, W(S03)Rf, WP03RfR9, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W- Polyalkylenimin oder WC0Rf steht,R 1 for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, WC00-M + , WS0 3 "M + , WP0 3 2 ~ M + 2 , W (NE 1 E 2 E 3 ) + X ~, WOR f , W EiE 2 , WC00R f , W (S0 3 ) R f , WP0 3 RfR9, WSR f , W-polyoxyalkylene, W-polyalkyleneimine or WC0R f ,
R2 bis R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WC00-M+, WS03-M+, WP03 2-M+2, W(NE1EE3)+X-, W0Rf, W E^2, WC00Rf, W(S03)Rf,R 2 to R 5 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, WC00-M +, WS0 3 -M + , WP0 3 2 -M + 2 , W (NE 1 EE 3 ) + X-, W0R f , WE ^ 2 , WC00R f , W (S0 3 ) R f ,
WP03RfR9, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halo- gen, WN02, WC0Rf oder WCN stehen, worinWP0 3 R f R9, WSR f , W-polyoxyalkylene, W-polyalkyleneimine, W-halogen, WN0 2 , WC0R f or WCN, where
W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige ver- brückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,W represents a single bond or a divalent bridging group with 1 to 20 bridge atoms,
Rf, R9, E1, E2 und E3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,R f , R9, E 1 , E 2 and E 3 independently of one another represent hydrogen, alkyl, carbonylalkyl, cycloalkyl or aryl,
M+ für ein Kationäquivalent steht,M + stands for a cation equivalent,
X- für ein Anionäquivalent steht,X- represents an anion equivalent,
mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R2 bis R5 von Wasserstoff verschieden ist, wobei jeweils zwei der geminalen Reste (R2, R3), (R4, R5) und/oder (Rd, Re) auch eine Oxo-Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebe- nenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,with the proviso that at least one of the radicals R 2 to R 5 is different from hydrogen, where in each case two of the geminal residues (R 2 , R 3 ), (R 4 , R 5 ) and / or (R d , R e ) can also form an oxo group or together with the carbon atom to which they are attached, can represent a 3- to 8-membered carbo- or heterocycle, which is optionally additionally fused once, twice or three times with cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and / or hetaryl,
wobei einer oder mehrere der Reste R1 bis R5 und Ra bis Re eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,where one or more of the radicals R 1 to R 5 and R a to R e can have an additional trivalent phosphorus or nitrogen group capable of coordination,
wobei jeweils zwei benachbarte Atome des Heterophosphacyclohexan- rings auch Teil eines nichtaromatischen kondensierten Ringsystems mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen sein können,where two adjacent atoms of the heterophosphacyclohexane ring can also be part of a non-aromatic condensed ring system with 1, 2 or 3 further rings,
wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, Rc, Rd oder Re auch für eine zwei- oder mehrwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die wenigstens zwei gleiche oder verschiedene He- terophosphacyclohexan-Strukturelemente kovalent miteinander ver- bindet,where at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e can also represent a divalent or polyvalent bridging group Y, the at least two the same or different heterophosphacyclohexane structural elements are covalently linked to one another,
wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, Rc, Rd oder Re oder, falls vorhanden, die Gruppe Y auch für einen von den. vorherigen Definitionen für diese Reste verschiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000 stehen kann.wherein at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e or, if present, the group Y also for one of the. previous definitions for these residues can stand different polymer residue with a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Cι-C2o-Alkyl-, bevorzugterweise Cι-Cι2-Alkyl- und besonders bevorzugt Ci-Cβ-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt Cι-C-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,In the context of the present invention, the term “alkyl” encompasses straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 2 -alkyl, preferably C 1 -C 2 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl and very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups. Examples of alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl,
1,2-Dimethylpropyl,' 1, 1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dirnethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl.1,2-dimethylpropyl, ' 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1 , 3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1, 1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2 -Ethylbutyl, l-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylgruppen. Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt un- ter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NEXE2, (NE1E2E3)+, Carbo- xyl, Carboxylat, -S03H und Sulfonat auf.The term alkyl also includes substituted alkyl groups. Substituted alkyl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents, preferably selected and ter cycloalkyl, aryl, hetaryl, halogen, NE X E 2 , (NE 1 E 2 E 3 ) + , carboxyl, carboxylate, -S0 3 H and sulfonate.
Der Ausdruck Cycloalkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Cycloalkylgruppen. Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C -Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclo- hexyl oder Cycloheptyl.The term cycloalkyl includes unsubstituted and substituted cycloalkyl groups. The cycloalkyl group is preferably a C 5 -C cycloalkyl group, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugs- weise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.If the cycloalkyl group is substituted, it preferably has 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents, preferably selected from alkyl, alkoxy or halogen.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, C00Ra, C00-M+ und NEiE2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetrame- thyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, P razolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetra- hydropyranyl, Dioxanyl genannt.The term heterocycloalkyl for the purposes of the present invention encompasses saturated, cycloaliphatic groups with generally 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1 or 2 of the ring carbon atoms are replaced by heteroatoms selected from the elements oxygen, nitrogen and sulfur, and the may optionally be substituted, but in the case of substitution, these heterocycloaliphatic groups 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, particularly preferably 1, selected from alkyl, aryl, C00R a , C00-M + and NE i E 2 , preferred Alkyl, can wear. Examples of such heterocycloaliphatic groups are pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl, imidazolidinyl, prazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothl-pyrethanyl, tetra-hydanyl Called dioxanyl.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph- thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.Aryl is preferably phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular phenyl, tolyl, xylyl or mesityl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -S03H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1^2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.Substituted aryl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl, -S0 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 ^ 2 , nitro, cyano or halogen.
Hetaryl steht vorzugsweise für P rrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.Hetaryl is preferably prrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, indolyl, carbazolyl, pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl or pyrazinyl.
Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -S03H, Sulfonat, NE^-E2, Alkylen-NE^-E2, Trifluormethyl oder Halogen auf. Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Heterocycloal- koxy-, Aryloxy- und Hetaryloxyreste .Substituted hetaryl radicals preferably have 1, 2 or 3 substituents selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, -S0 3 H, sulfonate, NE ^ -E 2 , alkylene-NE ^ -E 2 , trifluoromethyl or halogen. The above statements on alkyl, cycloalkyl and aryl radicals apply correspondingly to alkoxy, cycloalkyloxy, heterocycloalkoxy, aryloxy and hetaryloxy radicals.
Die Reste NE1E2 und NE4E5 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethyla- mino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-tert.-butylamino, N,N-Dicyclohexyla- mino oder N,N-Diphenylamino.The radicals NE 1 E 2 and NE 4 E 5 preferably represent N, N-dimethylaamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-di-n-butylamino, N, N-di-tert-butylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.Halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit Cι-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.Carboxylate and sulfonate in the context of this invention preferably represent a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic acid or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function. These include e.g. B. the esters with -CC 4 alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations . Vorzugsweise steht M+ für ein Alkalimetallkation, wie z. B. Li+, Na+ oder K+ oder für ein Erdalkalime- tallkation, für NH4 + oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist. Bevorzugt handelt es sich um Alkalimetallkationen, insbesondere um Natrium- oder Kaliumionen.M + stands for a cation equivalent, ie for a monovalent cation or the portion of a multivalent cation corresponding to a positive single charge. Preferably M + stands for an alkali metal cation, such as. B. Li + , Na + or K + or for an alkaline earth metal cation, for NH 4 + or a quaternary ammonium compound, as can be obtained by protonation or quaternization of amines. Alkali metal cations are preferred, in particular sodium or potassium ions.
X- steht für ein Anionaquivalent, d. h. für ein einwertiges Anion oder den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Anions. Vorzugsweise steht X- für ein Carbonat, Carboxylat oder Halogenid, besonders bevorzugt für Cl- und Br_.X- stands for an anion equivalent, ie for a monovalent anion or the proportion of a multivalent anion corresponding to a negative single charge. X- is preferably a carbonate, carboxylate or halide, particularly preferably Cl- and Br_ .
Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellie- rung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-konden- sierte Ringsysteme. Polyoxyalkylen steht vorzugsweise für Verbindungen mit Wiederholungseinheiten, die ausgewählt sind unter -CH0-)-, -CH2CH0-)-, -CH^CHfCH^O-)-, -CH2-CH(C2H5)0^- und • (CH )40-r. Die Anzahl Wiederholungseinheiten liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5 1000, bevorzugt 1 bis 240, insbesondere 2 bis 100. Niedermolekulare Polyoxyalkylene weisen beispielsweise 1 bis 20, wie z. B. 2 bis 10 Wiederholungseinheiten auf. In Polyoxyalkylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufweisen, ist äTie Reihenfolge beTϊebig,' d ~h". "es~k'äϊn "si^ß'ümT s'talι^tι"scH~vef-"' 0 teilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungseinheiten handeln. Das zuvor für die Polyoxyalkylene Gesagte gilt analog für Polyalkylenimine, wobei das Sauerstoffatom jeweils durch eine Gruppe NR1 ersetzt ist, worin R1 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht. Geeignete Polyoxyalkylene leiten sich z. B. von Formalde- hyd (Polyoxymethylene) , cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran, Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Kombinationen davon ab. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Buty- lenoxid. Geeignete Polyalkylenimine leiten sich z. B. von Aziri- dinen (Alkyleniminen) der FormelCondensed ring systems can be fused aromatic, hydroaromatic and cyclic compounds. Condensed ring systems consist of two, three or more than three rings. Depending on the type of linkage, a distinction is made in condensed ring systems between ortho-annulation, ie each ring has an edge or two atoms in common with each neighboring ring, and peri-annulation, in which one carbon atom belongs to more than two rings. Preferred among the condensed ring systems are ortho-condensed ring systems. Polyoxyalkylene preferably stands for compounds with repeating units which are selected from -CH0 -) -, -CH 2 CH0 -) -, -CH ^ CHfCH ^ O -) -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) 0 ^ - and • (CH) 4 0- r . The number of repeat units is preferably in a range from 1 to 5 1000, preferably 1 to 240, in particular 2 to 100. Low molecular weight polyoxyalkylenes have, for example, 1 to 20, such as, for example, B. 2 to 10 repetition units. In polyoxyalkylenes which have two or three different repeating units, the order is ' d ~ h " . " Es ~ k ' äϊn " si ^ ß ' umm s ' talι ^ tι " scH ~ vef- "' 0, alternating The statements made above for the polyoxyalkylenes apply analogously to polyalkyleneimines, the oxygen atom being replaced in each case by a group NR 1 , where R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl. from formaldehyde (polyoxymethylenes), cyclic ethers such as tetrahydrofuran, alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and combinations thereof Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin, 1,2- and 2,3-butyne Suitable polyalkyleneimines are derived, for example, from aziridines (alkyleneimines) of the formula
NRα NR α
/ \/ \
CH2 CH2 CH 2 CH 2
ab, worin R für Wasserstoff oder Alkyl steht. Das zahlenmittlere Molekulargewicht höhermolekularer Polyoxyalkylen- oder Polyalky- leniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000, speziell 1000 bis 10000.from where R is hydrogen or alkyl. The number average molecular weight of higher molecular weight polyoxyalkylene or polyalkylene imine residues is preferably in a range from about 400 to 50,000, particularly preferably 800 to 20,000, especially 1,000 to 10,000.
Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzten Heterophosphacyclohexane weisen neben dem Phosphoratom bis zu drei zu- sätzliche Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen im 6-Ring auf. In 2- und in 6-Position (in NachbarStellung) zum Phosphoratom weist der 6-Ring dabei Kohlenstoffatome als Ringatome auf. Bevorzugt sind Heterophosphacyclohexane, die das Phosphoratom und ein weiteres Heteroatom oder eine weitere hete- roatomhaltige Gruppe in 1,3-Stellung aufweisen. Bevorzugt sind weiterhin Heterophosphacyclohexane, die das Phosphoratom und eine S02-Gruppe in 1,4-Stellung aufweisen. Bevorzugt sind weiterhin Heterophosphacyclohexane, die das Phosphoratom und zwei weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen in 1,3,5-Stellung auf- weisen. Bevorzugt sind weiterhin Heterophosphacyclohexane, die in 3- bis 5-Stellung zum Phosphoratom eine Gruppe der Formel -0-Si(RbRc)-0- aufweisen, worin Rb und Rc die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.In addition to the phosphorus atom, the heterophosphacyclohexanes used in the catalysts according to the invention have up to three additional heteroatoms or groups containing heteroatoms in the 6-ring. In the 2- and 6-position (in the neighboring position) to the phosphorus atom, the 6-ring has carbon atoms as ring atoms. Heterophosphacyclohexanes which have the phosphorus atom and a further heteroatom or a further heteroatom-containing group in the 1,3-position are preferred. Also preferred are heterophosphacyclohexanes which have the phosphorus atom and an S0 2 group in the 1,4-position. Also preferred are heterophosphacyclohexanes which have the phosphorus atom and two further heteroatoms or groups containing heteroatoms in the 1,3,5-position. Also preferred are heterophosphacyclohexanes which are in the 3 to 5 position to the phosphorus atom, a group of the formula -0-Si (R b R c ) -0-, wherein R b and R c have the meanings given above.
Vorzugsweise sind die Reste A1, A2 und A3, die für Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen stehen, ausgewählt unter 0 und NRa, wobei Ra vorzugsweise für Alkyl oder Cycloalkyl steht. Bevorzugt steht Ra für einen Cι-Cιo-Alkylrest, insbesondere Methyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Oc- tyl. Bevorzugt steht Ra weiterhin für einen Cs-Cs-Cycloalkylrest, insbesondere Cyclohexyl.The radicals A 1 , A 2 and A 3 , which represent heteroatoms or groups containing heteroatoms , are preferably selected from 0 and NR a , where R a preferably represents alkyl or cycloalkyl. R a preferably represents a C 1 -C 8 -alkyl radical, in particular methyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl. R a preferably furthermore represents a Cs-Cs-cycloalkyl radical, in particular cyclohexyl.
Besonders bevorzugt steht A1 für 0 oder NRa und stehen A2 und A3 für gleiche oder verschiedene Gruppen CRdRe, wobei Rd und Re die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. Vorzugsweise stehen Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cχ-Cιo-Alkyl undA 1 is particularly preferably 0 or NR a and A 2 and A 3 are the same or different groups CR d R e , where R d and R e have the meanings given above. R d and R e are preferably independently of one another hydrogen, Cχ-Cιo-alkyl and
C5-C8-Cycloalkyl. Vorzugsweise stehen Rd und Re beide für Wasserstoff.C 5 -C 8 cycloalkyl. R d and R e are preferably both hydrogen.
Besonders bevorzugt sind A1 und A3 ausgewählt unter 0 und NRa und steht A2 für eine Gruppe CRdRe, wobei R , Rd und Re die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt. Vorzugsweise stehen dann A1 und A3 beide für Gruppen NRa, wobei beide Reste Ra für Cι-Cιo-Alkylreste, insbesondere für Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl stehen.A 1 and A 3 are particularly preferably selected from 0 and NR a and A 2 represents a group CR d R e , where R, R d and R e have the meanings given above. A 1 and A 3 are then preferably both groups NR a , both radicals R a being C 1 -C 1 -alkyl, in particular propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or Stand octyl.
Der Rest R1 ist vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Arylresten. Bevorzugte Alkylreste sind Cι-Cι2-Alkylreste, wobei es sich um lineare oder verzweigte Alkylreste handeln kann, die auch nicht direkt an P-gebundene Sauerstoffatome und/oder Gruppen NRα mit Rα = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in der Kette enthalten können, z. B. in Form von Alkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxideinheiten, die endständig alkyliert sein können.The radical R 1 is preferably selected from alkyl, cycloalkyl and aryl radicals. Preferred alkyl radicals are -CC 2 -alkyl radicals, which may be linear or branched alkyl radicals which are also not directly bonded to P-bonded oxygen atoms and / or groups NR α with R α = hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl, in which Chain can contain, e.g. B. in the form of alkylene oxide, especially ethylene oxide units, which may be terminally alkylated.
Bevorzugt steht der Rest R1 für einen C2-Cι4-Alkylrest, insbeson- dere für Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl oder Dodecyl.The R 1 radical is preferably a C 2 -C 4 -alkyl radical, in particular propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl or dodecyl.
Bevorzugt steht der Rest R1 weiterhin für einen Cs-Cg-Cycloalkyl- rest, insbesondere Cyclohexyl.The radical R 1 preferably furthermore represents a Cs-Cg-cycloalkyl radical, in particular cyclohexyl.
Bevorzugt ist im Rest R1 das an das Phosphoratom gebundene Kohlenstoffatom nicht sp2-hybridisiert.In the radical R 1, the carbon atom bound to the phosphorus atom is preferably not sp 2 hybridized.
Bevorzugt steht der Rest R1 weiterhin für einen Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminrest . Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000, speziell 1000 bis 10000.The radical R 1 preferably furthermore represents a polyoxyalkylene or polyalkyleneimine radical. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene or polyalkyleneimine radicals is preferably in a range from about 400 to 50,000, particularly preferably 800 to 20,000, especially 1,000 to 10,000.
Bei den Strukturen der Formel I kann es sich um Heterophosphacy- clohexanone handeln, sofern zwei geminale Reste, ausgewählt unter (R2, R3), (R4, R5) und/oder (Rd, Re) für =0 stehen. Bevorzugt sind Liganden der FormelThe structures of the formula I can be heterophosphacyclohexanones if two geminal residues selected from (R 2 , R 3 ), (R 4 , R 5 ) and / or (R d , R e ) for = 0 stand. Ligands of the formula are preferred
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worin R1 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt.
Figure imgf000011_0001
wherein R 1 has the meanings given above.
Erfindungsgemäß ist in den Heterophosphacyclohexanen der Formel I mindestens einer der Reste R2 bis R5 von Wasserstoff verschieden. Katalysatorsysteme auf Basis dieser Liganden weisen vorteilhafterweise bei einem Einsatz in der Hydroformylierung eine höhere Aktivität aus als solche auf Basis entsprechend unsubstituierter Heterophosphacyclohexane .According to the invention, in the heterophosphacyclohexanes of the formula I at least one of the radicals R 2 to R 5 is different from hydrogen. When used in hydroformylation, catalyst systems based on these ligands advantageously have a higher activity than those based on correspondingly unsubstituted heterophosphacyclohexanes.
Bevorzugt steht wenigstens einer der Reste R2 bis R5 für Alkyl oder Aryl, insbesondere Cι-Cι2-Alkylreste, C7-Cι3-Aralkylreste, C7-Cι3-Alkarylreste und/oder Cg-Cχ2-Arylreste. Die Alkylreste können cyclische Strukturen enthalten. Die Arylgruppen der Aralkyl- reste, Alkarylreste und Arylreste leiten sich vorzugsweise von Benzol oder Naphthalin ab. Wenn die Arylgruppen substituiert sind, weisen sie vorzugsweise einen, zwei oder drei Alkylsubsti- tuenten auf, bei denen es sich insbesondere um Methyl- oderAt least one of the radicals R 2 to R 5 is preferably alkyl or aryl, in particular C 1 -C 2 alkyl radicals, C 7 -C 3 aralkyl radicals, C 7 -C 3 alkaryl radicals and / or Cg-Cχ 2 aryl radicals. The alkyl radicals can contain cyclic structures. The aryl groups of the aralkyl radicals, alkaryl radicals and aryl radicals are preferably derived from benzene or naphthalene. If the aryl groups are substituted, they preferably have one, two or three alkyl substituents, which are in particular methyl or
Ethylreste handelt. Beispielsweise kann es sich bei den Arylgruppen um Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- oder Naphthylreste handeln.Ethyl residues. For example, the aryl groups can be phenyl, tolyl, xylyl or naphthyl radicals.
Wenn R1 und/oder einer oder mehrere der Reste R2 bis R5 und/oder einer oder mehrere der Reste Ra bis Re für Alkyl- und Arylreste stehen, so können diese fluoriert oder perfluoriert sein. Bevorzugte fluorierte Alkylreste sind Trifluormethyl und Pentafluor- phenyl.If R 1 and / or one or more of the radicals R 2 to R 5 and / or one or more of the radicals R a to R e represent alkyl and aryl radicals, these can be fluorinated or perfluorinated. Preferred fluorinated alkyl radicals are trifluoromethyl and pentafluorophenyl.
In einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel I wenigstens einer der Reste R1, R2 bis R5, Ra bis Re für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel wasserlösliche Katalysatoren resultieren. Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter WCOO"M+, WS03-M+, WP03 2"M+ 2, W(NE1E2E3 )+X~, WORf, WNE^-E2, WCOORf, W(S03)Rf, WP03RfR9, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halogen, WN02, WCORf oder WCN, worin W, M+, X", E1, E2, E3, Rf und R9 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.In a suitable embodiment of the invention, in the compounds of the general formula I at least one of the radicals R 1 , R 2 to R 5 , R a to R e represents a polar (hydrophilic) group, which generally results in water-soluble catalysts. The polar groups are preferably selected from WCOO "M + , WS0 3 -M + , WP0 3 2 " M + 2 , W (NE 1 E 2 E 3 ) + X ~ , WOR f , WNE ^ -E 2 , WCOOR f , W (S0 3 ) R f , WP0 3 R f R9, WSR f , W-polyoxyalkylene, W-polyalkyleneimine, W-halogen, WN0 2 , WCOR f or WCN, where W, M +, X ", E 1 , E 2 , E 3 , R f and R9 have the meanings given above.
Mindestens einer der Substituenten R1 bis R5 und Ra bis Re kann eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen, wodurch ein zwei- oder mehrzähniger Ligand entsteht. Besonders bevorzugt sind Phosphan-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitgruppen sowie η5-Phospholylkomplexe oder Phosphabenzol- gruppierungen.At least one of the substituents R 1 to R 5 and R a to R e can have an additional, trivalent phosphorus or nitrogen group capable of coordination, which results in a bidentate or multidentate ligand. Phosphane, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite groups and η 5 -phospholyl complexes or phosphabenzene groups are particularly preferred.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R2 bis R5 um Kohlen- wasserstoffreste, die keine weiteren Heteroatome aufweisen.The radicals R 2 to R 5 are preferably hydrocarbon radicals which have no further heteroatoms.
Bei den Brücken W handelt es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform um Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können. Es kann sich dabei um Einfachbindungen handeln, wie auch um niedere Alkylengruppen, wie z.B. Cι-Cιo-Alkylen.According to a preferred embodiment, the bridges W are single bonds or bridges with 1 to 6 carbon atoms, which can be part of a cyclic or aromatic group. These can be single bonds as well as lower alkylene groups, e.g. Cι-Cιo-alkylene.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Heterophosphacyclohexane wenigstens eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y auf, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet.According to a preferred embodiment, the heterophosphacyclohexanes used according to the invention have at least one divalent bridging group Y which covalently connects two identical or different ligands of the formula I.
Bevorzugt steht die zweiwertige verbrückende Gruppe Y für eine Cι-C2o-Alkylen-Brücke, die eine, zwei, drei oder vier Doppelbindungen und/oder einen, zwei, drei oder vier Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, Car- boxyl, Carboxylat, Cycloalkyl und Aryl, aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent zusätzlich einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl oder Cyano, tragen kann, und/oder die Alky- lenbrücke Y durch bis zu zwanzig nicht benachbarte, gegebenen- falls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann, und/oder die Alkylenbrücke Y ein-, zwei- oder dreifach mit Aryl und/oder Hetaryl anelliert sein kann, wobei die anellierten Aryl- und He- tarylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NE^-E2, tragen können, wobei E1 und E2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.The divalent bridging group Y preferably represents a C 1 -C 2 -alkylene bridge which has one, two, three or four double bonds and / or one, two, three or four substituents which are selected from alkyl, alkoxy, halogen, Nitro, cyano, carboxyl, carboxylate, cycloalkyl and aryl, may have, wherein the aryl substituent may additionally carry one, two or three substituents which are selected from alkyl, alkoxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, alkoxycarbonyl or cyano, and / or the alkylene bridge Y can be interrupted by up to twenty non-adjacent, optionally substituted heteroatoms, and / or the alkylene bridge Y can be fused one, two or three times with aryl and / or hetaryl, the fused aryl - And heteraryl groups each have one, two or three substituents which are selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, acyl, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl, alkoxycarbonyl or NE ^ -E 2 , can wear, where E 1 and E 2 may be the same or different and stand for alkyl, cycloalkyl or aryl.
Bevorzugt steht Y für eine Cι-C2o-Alkylenbrücke, die durch bis zu zwanzig, insbesondere durch bis zu zehn, nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann. Die gegebenenfalls substituierten Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt unter 0, S, NRα oder SiRßRΥ, wobei die Reste Rα, R^ und Rγ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den ver- brückenden Gruppen Y dann um Ci-Cio-, besonders bevorzugtY preferably represents a C 1 -C 2 -alkylene bridge which can be interrupted by up to twenty, in particular up to ten, non-adjacent, optionally substituted heteroatoms. The optionally substituted heteroatoms are preferably selected from 0, S, NR α or SiR ß R Υ , where the radicals R α , R ^ and R γ independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl. The bridging groups Y are then preferably Ci-Cio-, particularly preferably
C2-C6-Alkylenbrücken, die weder substituiert noch durch durch Heteroatome unterbrochen sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den verbrückenden Gruppen Y weiterhin um oligomere Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminbrücken. Diese weisen bevorzugt 1 bis 20, be- sonders bevorzugt 2 bis 10, der zuvor beschriebenen Wiederholungseinheiten auf .C 2 -C 6 alkylene bridges that are neither substituted nor interrupted by heteroatoms. The bridging groups Y are preferably furthermore oligomeric polyoxyalkylene or polyalkyleneimine bridges. These preferably have 1 to 20, particularly preferably 2 to 10, of the repeat units described above.
Vorzugsweise ist die verbrückende Gruppe Y weiterhin ausgewählt unter Gruppen der Formeln II.1 bis II.7The bridging group Y is preferably also selected from groups of the formulas II.1 to II.7
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Figure imgf000013_0001
(II.1) (II.2) (II.3)(II.1) (II.2) (II.3)
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0002
(II.4) (II.5)(II.4) (II.5)
Figure imgf000013_0003
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(II.6) (II.7)(II.6) (II.7)
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, S03H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, worin E4 und E5 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten, Z für O, S, NR25 oder SiR25R26 steht, wobei R25 und R26 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, halogen, S0 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene -NE 4 E 5 , trifluoromethyl, nitro, alkoxycarbonyl, carboxyl or cyano, in which E 4 and E 5 each represent the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl, Z represents O, S, NR 25 or SiR 25 R 26 , where R 25 and R 26 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
oder Z für eine Cι-C3-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann,or Z represents a C 1 -C 3 -alkylene bridge which can have a double bond and / or an alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl substituent,
oder Z für eine C2-C3-Alkylenbrücke steht, die durch 0, S oder NR25 oder SiR25R26 unterbrochen ist,or Z represents a C 2 -C 3 alkylene bridge which is interrupted by 0, S or NR 25 or SiR 25 R 26 ,
B1 und B2 unabhängig voneinander für 0, S, SiR25R26, NR25 oder CR27R28 stehen, wobeiB 1 and B 2 independently of one another represent 0, S, SiR 25 R 26 , NR 25 or CR 27 R 28 , where
R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,R 27 and R 28 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
D eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den GruppenD a two-gang bridge group selected from the groups
Figure imgf000014_0001
ist, in denen
Figure imgf000014_0001
is where
R29 und R30 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cyclo- alkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3- bis C4-Alky- lenbrücke verbunden sind, undR 29 and R 30 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, carboxyl, carboxylate or cyano or are connected to one another to form a C 3 - to C 4 -alkylene bridge, and
R31, R32, R33 und R34 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, S03H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen- NE4E5E6+X", Acyl oder Nitro stehen, wobei X~ für ein Anionaquivalent steht.R 31 , R 32 , R 33 and R 34 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, COOH, carboxylate, cyano, alkoxy, S0 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene-NE 4 E 5 E 6+ X ", acyl or nitro, where X ~ stands for an anion equivalent.
Bevorzugt steht die Gruppe der Formel II.6 für eine Xanthendiyl- Gruppe der Formel
Figure imgf000015_0001
The group of the formula II.6 is preferably a xanthendiyl group of the formula
Figure imgf000015_0001
in der R17, R18, R19 und R20 die zuvor genannte Bedeutung haben und R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cyclo- alkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.in which R 17 , R 18 , R 19 and R 20 have the meaning given above and R 27 and R 28 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
Des Weiteren bevorzugt steht die Gruppe der Formel II.7 für eine Triptycendiyl-Gruppe der FormelFurthermore, the group of the formula II.7 preferably represents a triptycendiyl group of the formula
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0002
oder der Formelor the formula
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0003
steht, in denen R17, R18, R19, R20, R29, R30, R31 und R32 die zuvor genannten Bedeutungen haben.is in which R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 29 , R 30 , R 31 and R 32 have the meanings mentioned above.
Bevorzugt steht Y für eine verbrückende Gruppe der Formel II.2, worin R17, R18, R19 und R20 für Wasserstoff stehen.Y is preferably a bridging group of the formula II.2, in which R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are hydrogen.
Die verbrückende Gruppe Y steht weiterhin bevorzugt für eine höhermolekulare Polyoxyalkylen- oder Polyalkylenimin-Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000 und speziell 1000 bis 10000. Besonders bevorzugt handelt es sich um Polyethylenoxide, Copolymere aus Ethy- lenoxid und 1,2-Propylenoxid, in denen die Alkylenoxide in beliebiger Reihenfolge, alternierend oder in Form von Blöcken eingebaut sein können sowie Polyethylenimine .The bridging group Y furthermore preferably represents a higher molecular weight polyoxyalkylene or polyalkyleneimine bridge with at least 21 carbon atoms. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene or polyalkyleneimine radicals is preferably in a range from about 400 to 50,000, particularly preferably 800 to 20,000 and especially 1,000 to 10,000. It is particularly preferred to use polyethylene oxides, copolymers of ethyl lenoxide and 1,2-propylene oxide, in which the alkylene oxides can be incorporated in any order, alternately or in the form of blocks, and polyethyleneimines.
In einer speziellen Ausfuhrungsform steht die verbrückende Gruppe Y oder einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, Rc, Rd oder Re für einen von Polyoxyalkylenen und Polyalkyleniminen verschiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000.In a special embodiment, the bridging group Y or one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e represents a polymer radical different from polyoxyalkylenes and polyalkyleneimines with a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000.
Die Wiederholungseinheiten dieser Polymerreste leiten sich vorzugsweise formal ab von Monomeren, die ausgewählt sind unter Mono- und Diolefinen, Vinylaromaten, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Diearbonsäuren mit Cι-C30-Alkanolen, N-Vinyla- miden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung polymerisierbaren hete- rocyclischen Verbindungen und Mischungen davon.The repeating units of these polymer residues are preferably formally derived from monomers which are selected from mono- and diolefins, vinyl aromatics, esters α, β-ethylenically unsaturated mono- and diearbonic acids with C 1 -C 30 -alkanols, N-vinyl amides, N- Vinyl lactams, ring-opening polymerizable heterocyclic compounds and mixtures thereof.
Bevorzugt weisen die Polymerreste ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20000, besonders bevorzugt 2000 bis 10000, auf.The polymer residues preferably have a number average molecular weight in the range from 800 to 20,000, particularly preferably 2,000 to 10,000.
Als Monomere bevorzugte Monoolefine sind C2-C8-Monoolefine, wie Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten sowie Aromaten-substituierte Monoolefine, wie 1,1-Diphenylethylen, 1,2-Diphenylethylen und Mi- schungen der zuvor genannten Monoolefine. Als Monomere bevorzugte Diolefine sind konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Di- methylbutadien, Piperylen( 1,3-Pentadien) und Mischungen davon. Die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren sind vorzugsweise ausgewählt unter den Estern der Acrylsäure, Me-~ thacrylsäure, Maleinsäure, Fu arsäure, Itaconsäure und Croton- säure. Bevorzugt sind die Ester mit Cι-C2o-Alkanolen. Dazu zählen beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl (meth) acrylat, tert . -Butyl ( et ) acrylat, n-Hexy1 (meth) acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth) acrylat, etc. Als Monomere geeignete Vinylaromaten sind beispielsweise Styrol, α-Methylsty- rol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluole und Mischungen davon. Geeignete N-Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylaceta- mid, N-Vinylpropionamid und Mischungen davon. Geeignete N-Vinyl- lactame sind beispielsweise N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam und Mischungen davon. Geeignete Monomere für die Ringöffnungspolymerisation sind z.B. cyclische Ether, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, cyclische Amine, cyclische Sulfide (Ethylensulfid, Thietane), Lactone und Lactame. Bevorzugt sind ε- Caprolacton und ε-Caprolactam. Die zuvor genannten Monomere können einzeln, in Form von Gemischen aus der jeweiligen Monomerklasse sowie allgemein als Mischungen eingesetzt werden.Preferred monoolefins as monomers are C 2 -C 8 monoolefins, such as ethene, propene, n-butene, isobutene and aromatic-substituted monoolefins, such as 1,1-diphenylethylene, 1,2-diphenylethylene and mixtures of the aforementioned monoolefins. Diolefins preferred as monomers are conjugated dienes, such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene (1,3-pentadiene) and mixtures thereof. The esters α, ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are preferably selected from the esters of acrylic acid, methyl ~ thacrylsäure, maleic acid, Fu arsäure, itaconic acid and crotonic acid. The esters with C 1 -C 2 -alkanols are preferred. These include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert. -Butyl (et) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, etc. Vinyl aromatics suitable as monomers are, for example, styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene, vinyltoluenes and mixtures thereof. Suitable N-vinylamides are, for example, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide and mixtures thereof. Suitable N-vinyl lactams are, for example, N-vinyl pyrrolidine, N-vinyl piperidone, N-vinyl caprolactam and mixtures thereof. Suitable monomers for the ring opening polymerization are, for example, cyclic ethers such as ethylene oxide and propylene oxide, cyclic amines, cyclic sulfides (ethylene sulfide, thietanes), lactones and lactams. Ε-Caprolactone and ε-Caprolactam are preferred. The aforementioned monomers can be used individually, in the form of mixtures from the respective monomer class and generally as mixtures.
Die Herstellung der als Reste geeigneten Polymere erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren. In Abhängigkeit von den zu polymerisierenden Monomeren zählt dazu die radikalische, kationische und anionische Polymerisation, einschließlich der kationischen und anionischen Ringöffnungspolyme- risation.The polymers suitable as radicals are prepared by customary polymerization processes known to those skilled in the art. Depending on the monomers to be polymerized, this includes free-radical, cationic and anionic polymerization, including cationic and anionic ring-opening polymerization.
Erfolgt die Herstellung der Polymerreste durch anionische Polymerisation, beispielsweise durch die entsprechende im Folgenden beschriebene Reaktionsvariante zur Herstellung der erfindungsgemä- ßen Heterophosphacyclohexane, so werden als Monomere vorzugsweise Akzeptor-aktivierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Ethen eingesetzt.If the polymer residues are produced by anionic polymerization, for example by the corresponding reaction variant described below for the preparation of the heterophosphacyclohexanes according to the invention, then acceptor-activated ethylenically unsaturated compounds and ethene are preferably used as monomers.
Wenn in den Verbindungen der Formel I einer der Reste R1 bis R5, Ra, Rb, Rc, Rd, Re oder eine Gruppe Y für einen Polymerrest stehen, so handelt es sich vorzugsweise um einen Polyolefinrest (Po- lyalkenrest) . Diese Polyolefine weisen Wiederholungseinheiten auf, die sich von einpolymerisierten Monomeren ableiten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter C2-C6-Alkenen, wie Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten, Olefinen mit zwei Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Mischungen davon. Polyolefine, die konjugierte Diene eingebaut enthalten, können im Wesentlichen ausschließlich die 1,2- und 1,4-Polymerisationsprodukte als auch Mischformen mit beliebigen 1,2- und 1,4-Anteilen aufweisen. Ver- fahren zur Einstellung der 1,2- und 1,4-Anteile bei der Polymerisation konjugierte Diene sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt beispielsweise bei der anionischen Polymerisation der Zusatz von Donorlösungsmitteln, z.B. Ether, wie THF, oder Aminen. Polyolefine mit Wiederholungseinheiten von 1,2-Additionsprodukten konju- gierter Diene weisen seitenständige ethylenisch ungesättigteIf in the compounds of the formula I one of the radicals R 1 to R 5 , R a , R b , R c , R d , R e or a group Y is a polymer radical, it is preferably a polyolefin radical (poly lyalkene residue). These polyolefins have repeat units which are derived from polymerized monomers, which are preferably selected from C 2 -C 6 -alkenes, such as ethene, propene, n-butene, isobutene, olefins with two double bonds, such as butadiene, isoprene, 1,3 -Pentadiene and mixtures thereof. Polyolefins, which contain conjugated dienes, can essentially only contain the 1,2- and 1,4-polymerization products as well as mixed forms with any 1,2- and 1,4-proportions. Methods for adjusting the 1,2- and 1,4-proportions of conjugated dienes during the polymerization are known to the person skilled in the art. This includes, for example, the addition of donor solvents, for example ethers, such as THF, or amines in anionic polymerization. Polyolefins with repeating units of 1,2-addition products of conjugated dienes have pendant ethylenically unsaturated ones
Gruppen auf. Polyolefine mit Wiederholungseinheiten von 1,4-Addi- tionsprodukten weisen in der Hauptkette ethylenisch ungesättigte Gruppen auf. Diese können gewünschtenfalls teilweise oder vollständig hydriert werden. Möglich ist jedoch auch die Verwendung von Heterophosphacyclohexanen mit Polyolefinresten mit ethylenisch ungesättigten Seitenketten als Liganden in Übergangsmetallkomplexen für die Hydroformylierung. Dabei erfolgt unter Hydro- formylierungsbedingungen in der Regel zumindest eine teilweise Umsetzung der ethylenisch ungesättigten Seitenketten in Alkohol- gruppen, d. h. es resultieren Liganden mit polaren Seitenketten. Wenn in den Verbindungen der Formel I einer der Reste R1 bis R5, Ra bis Re oder eine Gruppe Y für einen Polyolefinrest stehen, so handelt es sich vorzugsweise um einen Pol ethylen- oder Polybuta- dienrest.Groups on. Polyolefins with repeating units of 1,4-addition products have ethylenically unsaturated groups in the main chain. If desired, these can be partially or completely hydrogenated. However, it is also possible to use heterophosphacyclohexanes with polyolefin residues with ethylenically unsaturated side chains as ligands in transition metal complexes for the hydroformylation. Under hydroformylation conditions, the ethylenically unsaturated side chains are generally at least partially converted into alcohol groups, ie ligands with polar side chains result. If in the compounds of the formula I one of the radicals R 1 to R 5 , R a to R e or a group Y is a polyolefin radical, it is preferably a polyethylene or polybutadiene radical.
Die erfindungsgemäß eingesetzten verbrückten Heterophosphacyclohexane weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 verbrückende Gruppen Y auf. Bevorzugt sind verbrückte Heterophosphacyclohexane, die eine verbrückende Gruppe Y aufweisen. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an das Phosphoratom oder das dem Phosphoratom benachbarte Kohlenstoffatom des Heterophosphacyclohexanrings gebunden.The bridged heterophosphacyclohexanes used according to the invention preferably have 1, 2 or 3 bridging groups Y. Bridged heterophosphacyclohexanes which have a bridging group Y are preferred. The group Y is preferably bonded to the phosphorus atom or the carbon atom of the heterophosphacyclohexane ring adjacent to the phosphorus atom.
Verbrückte Liganden sind vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1Bridged ligands are preferably selected from compounds of the general formula 1.1
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worinwherein
A1, A2, A3, R2, R3 und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen besit¬A 1 , A 2 , A 3 , R 2 , R 3 and Y have the meanings given above
wobei die nicht an die Brücke Y gebundenen Atome der Heterophos- phacyclohexanringe wie zuvor für R1, R2 , R3 , R4, R5 , Ra, Rb, Rc, Rd oder Re definiert substituiert sein können .where the atoms of the heterophosphacyclohexane rings which are not bonded to the bridge Y can be substituted as previously defined for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e .
Eine weitere spezielle Aus fuhrungs form sind Katalysatoren auf Basis wenigstens eines Heterophosphacyclohexan-Liganden, der eine verbrückende Gruppe Y aufweist, die für einen Polymerrest steht, an den mindestens drei Heterophosphacyclohexan-Strukturelemente gebunden sind .Another special embodiment are catalysts based on at least one heterophosphacyclohexane ligand which has a bridging group Y which stands for a polymer radical to which at least three heterophosphacyclohexane structural elements are bonded.
Bevorzugt sind an den Polymerrest Y 3 bis 20 , insbesondere 4 bis 12 Heterophosphacyclohexan-Strukturelemente gebunden.3 to 20, in particular 4 to 12, heterophosphacyclohexane structural elements are preferably bonded to the polymer radical Y.
Die Anbindung der Heterophosphacyclohexan-Gruppen an den Polymer- rest kann durch Reaktion geeigneter komplementärer funktioneller Gruppen erfolgen, beispielsweise in einer Additions- oder Kondensationsreaktion. Die Anbindung kann weiterhin über komplemen- täre, zu elektrostatischer Wechselwirkung befähigte Gruppen erfolgen. 18The heterophosphacyclohexane groups can be attached to the polymer residue by reaction of suitable complementary functional groups, for example in an addition or condensation reaction. The connection can continue to be made via complementary groups capable of electrostatic interaction. 18
Als "komplementäre funktioneile Gruppen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Paar von funktioneilen Gruppen verstanden, die unter Ausbildung einer kovalenten Bindung miteinander reagieren können. "Komplementäre Verbindungen" sind Paare von Verbindungen, die zueinander komplementäre funktioneile Gruppen aufweisen. Die Heterophosphacyclohexane können derartige funktio- nelle Gruppen in Form geeignet funktionalisierter Reste R2 bis R5 oder Ra bis Re aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um Reste R2 bis R5, bei denen die funktioneile Gruppe über eine der zuvor ge- nannten verbrückenden Gruppen W, z. B. eine Cι-C4-Alkylengruppe, an den Phosphacyclohexanring gebunden ist. Die Heterophosphacyclohexane können geeignete zur Anbindung an ein entsprechend komplementär funktionalisiertes Polymer befähigte Gruppen auch in Form des Rests R1 am Ringphosphoratom aufweisen. Dann sind die funktioneilen Gruppen in der Regel über eine verbrückende Gruppe W, z. B. eine Cι-C4-Alkylengruppe, an das Phosphoratom gebunden.In the context of the present invention, “complementary functional groups” is understood to mean a pair of functional groups which can react with one another to form a covalent bond. "Complementary compounds" are pairs of compounds which have functional groups which are complementary to one another. The heterophosphacyclohexanes can have such functional groups in the form of suitably functionalized radicals R 2 to R 5 or R a to R e . These are preferably radicals R 2 to R 5 in which the functional group has one of the bridging groups W mentioned above, eg. B. a -CC 4 alkylene group, is bound to the phosphacyclohexane ring. The heterophosphacyclohexanes can also have suitable groups capable of binding to a correspondingly complementarily functionalized polymer in the form of the radical R 1 on the ring phosphorus atom. Then the functional groups are usually a bridging group W, z. B. a -CC 4 alkylene group, bound to the phosphorus atom.
Bevorzugte komplementäre funktioneile Gruppen sind ausgewählt unter den komplementären funktioneilen Gruppen der nachfolgenden Übersicht.Preferred complementary functional groups are selected from the complementary functional groups in the overview below.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller GruppenOverview: Examples of complementary functional groups
Komponente a) Komponente b)Component a) Component b)
Metallatom (vorzugsweise -Li,Metal atom (preferably -Li,
-Na) -Hai-Na) -Hai
-OH -NC0,-CR2Hal Epoxy-OH -NC0, -CR 2 Hal epoxy
Carbonsäureanhydrid, -ester, -C00HCarboxylic anhydride, ester, -C00H
-NH2 Carbonsäureanhydrid, -COOH, -CH2Hal-NH 2 carboxylic anhydride, -COOH, -CH 2 Hal
-SH Carbonsäureanhydrid, -ester, -C00H, -SH-SH carboxylic anhydride, -ester, -C00H, -SH
Hai = Chlor, BromShark = chlorine, bromine
R = Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, HetarylR = alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl
Nach einer ersten geeigneten Ausführungsform leitet sich der Po- lymerrest von einem durch radikalische Polymerisation geeigneter α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlichen Polymer ab, das zur Reaktion mit entsprechenden komplementären Gruppen der Heterophosphacyclohexane befähigte Gruppen eingebaut enthält. Geeignet sind beispielsweise Polymere, die wenigstens ein Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter Verbindun- gen, die wenigstens eine ,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens ein aktives Wasserstoffatom pro Molekül aufweisen. Dazu zählen z. B. die Ester ,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar- säure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc. mit Cχ~ bis C2o-Alkandiolen, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl- methacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypro- pylmethacrylat, etc. Geeignet sind weiterhin die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc. Geeignet sind weiterhin die Ester und Amide der zuvor genannten Säuren mit C - bis Cι2-Amino- alkoholen, die eine primäre oder sekundäre A inogruppe aufweisen. Dazu zählen Aminoalkylacrylate und Aminoalkylmethacrylate und de- ren N-Monoalkylderivate, die z. B. einen N-Cχ- bis Cs-Monoalkyl- rest tragen, wie Aminomethylacrylat, Aminomethylmethacrylat, Ami- noethylacrylat, N-Methylaminomethylacrylat, etc. Geeignet sind auch Vinylaromaten, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B. 4-Hydroxystyrol. Die Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Ihre Menge beträgt im Allgemeinen 0,001 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisie- renden Monomere.According to a first suitable embodiment, the polymer radical is derived from a polymer obtainable by free-radical polymerization of suitable α, β-ethylenically unsaturated monomers which contains groups capable of reacting with corresponding complementary groups of the heterophosphacyclohexanes. For example, polymers are suitable which contain in copolymerized form at least one monomer which is selected from compounds gene, which have at least one, ß-ethylenically unsaturated double bond and at least one active hydrogen atom per molecule. These include e.g. B. the esters, ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid etc. with Cχ ~ to C 2 o-alkanediols, such as. B. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, etc. Also suitable are the esters of the aforementioned acids with triplets and polyols, such as As glycerol, erythritol, pentaerythritol, sorbitol etc. Also suitable are the esters and amides of the aforementioned acids with C 2 -C 2 -amino alcohols which have a primary or secondary amino group. These include aminoalkyl acrylates and aminoalkyl methacrylates and their N-monoalkyl derivatives, which, for. B. wear an N-Cχ to Cs monoalkyl radical, such as aminomethyl acrylate, aminomethyl methacrylate, aminoethyl acrylate, N-methylaminomethylacrylate, etc. Also suitable are vinyl aromatics which have at least one hydroxyl group, such as. B. 4-hydroxystyrene. The monomers can be used individually or as mixtures. Their amount is generally 0.001 to 100% by weight, preferably 0.05 to 50% by weight, in particular 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
Bevorzugt enthält der Polymerrest mindestens ein radikalisch po- lymerisierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolyme- risiert, das ausgewählt ist unter Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluolen, Estern α,ß-ethylenisch ungesättiger C3- bis Cg-Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci- bis C2o-Alkanolen, wie z. B. Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder 2-Ethylhexanol, Maleinsäuredimethyle- ster oder Maleinsäure-n-butylester, cc,ß-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Estern von Vinylalkohol mit Ci- bis CQ-Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylfor- miat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, C2- bis Cg-Monoolefinen, wie z. B. Ethen, Propen und Buten, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren und Mischungen davon. Vorzugsweise enthält die Polymerbasis wenigstens eines dieser Monomere in einer Menge von im Allgemeinen etwa 0 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,95 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, einpolymerisiert. Nach einer weiteren geeigneten Ausfuhrungsform leitet sich der Polymerrest von einem durch anionische Polymerisation geeigneter Monomere erhältlichen Polymer ab.The polymer radical preferably contains at least one free-radically polymerizable, α, β-ethylenically unsaturated monomer which is selected from vinylaromatics, such as styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters α, β-ethylenically unsaturated C 3 - To Cg mono- and dicarboxylic acids with Ci- to C 2 o-alkanols, such as. B. esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or 2-ethylhexanol, maleic acid dimethyl ester or maleic acid n-butyl ester, cc, ß-ethylenically unsaturated nitriles, such as , As acrylonitrile and methacrylonitrile, esters of vinyl alcohol with Ci to CQ monocarboxylic acids, such as. B. vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, C 2 - to Cg monoolefins, such as. B. ethene, propene and butene, non-aromatic hydrocarbons with at least two olefinic double bonds, such as. B. butadiene, isoprene and chloroprene and mixtures thereof. The polymer base preferably contains at least one of these monomers in an amount of generally about 0 to 99.999% by weight, preferably 80 to 99.95% by weight, in particular 50 to 99.9% by weight, based on the total amount of monomers to be polymerized. According to a further suitable embodiment, the polymer residue is derived from a polymer obtainable by anionic polymerization of suitable monomers.
H. L. Hsieh und R. P. Quirk beschreiben in Anionic Polyerisation, Principles and Practical Applications, Marcel Dekker-Verlag (1996), 5, S. 93-127 geeignete Monomere, Initiatoren und allgemeine Aspekte der anionischen Polymerisation. In Kapitel III, S. 131-258 wird die Polymerisation von Styrol-Butadien, in Kapi- tel IV, S. 261-368 die Herstellung Blockcopolymeren, in Kapitel V, 22, S. 621-638 werden Telechele und in Kapitel VI, 23, S. 641-684 werden (Meth)acrylate beschrieben. Kapitel VI, 24, S. 685-710 beschreibt die ringöffnende anionische Polymerisation. Auf die genannten Literaturstellen wird Bezug genommen.H. L. Hsieh and R. P. Quirk describe suitable monomers, initiators and general aspects of anionic polymerization in Anionic Polymerization, Principles and Practical Applications, Marcel Dekker-Verlag (1996), 5, pp. 93-127. Chapter III, pp. 131-258 describes the polymerisation of styrene-butadiene, chapter IV, pp. 261-368 the production of block copolymers, chapter V, 22, pp. 621-638 describes telechelics and in chapter VI, 23, pp. 641-684 (meth) acrylates are described. Chapter VI, 24, pp. 685-710 describes the ring-opening anionic polymerization. Reference is made to the references mentioned.
Für die anionische Polymerisation geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Ethen und vorzugsweise Akzeptor-substi- tuierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Dazu zählen beispielsweise Vinylaromaten, wie Styrol, Aromaten-substituierte Mo- noolefine, wie 1, 1-Diphenylethylen, 1,2-Diphenylethylen und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien und Mischungen davon. Geeignete anionisch polymerisierbare Monomere sind weiterhin die zuvor genannten Ester α,ß-ethylenisch ungesät- tigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Cι_3o-Alkanolen. Geeignete anionisch polymerisierbare Monomere sind weiterhin unter Ringöffnung polymerisierbare heterocyclische Verbindungen. Dazu zählen vorzugsweise die zuvor genannten Alkylenoxide, wie Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, Aziridine, Lactone, wie ε-Caprolacton und Lactame, wie ε-Caprolactam. Beim Einsatz weniger reaktiver Monomere kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Ethers oder Amins erfolgen, insbesondere eines Amins, das keine Aminwas- serstoffe aufweist. Bevorzugt sind Amine, die zwei oder mehrere Aminogruppen aufweisen, die keine Aminwasserstoffe tragen. Bevor- zugt ist beispielsweise Tetramethylethylendiamin (TMEDA).Suitable ethylenically unsaturated compounds for anionic polymerization are ethene and preferably acceptor-substituted ethylenically unsaturated compounds. These include, for example, vinyl aromatics such as styrene, aromatic-substituted monoolefins such as 1, 1-diphenylethylene, 1,2-diphenylethylene and mixtures thereof. Conjugated dienes such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene and mixtures thereof are also suitable. Suitable anionically polymerizable monomers are also the aforementioned esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 3 O -alkanols. Suitable anionically polymerizable monomers are furthermore heterocyclic compounds polymerizable with ring opening. These preferably include the aforementioned alkylene oxides, such as ethylene oxide and 1,2-propylene oxide, aziridines, lactones, such as ε-caprolactone and lactams, such as ε-caprolactam. If less reactive monomers are used, the polymerization can take place in the presence of at least one ether or amine, in particular an amine which does not have any amine hydrogens. Amines which have two or more amino groups and which do not carry any amine hydrogens are preferred. For example, tetramethylethylenediamine (TMEDA) is preferred.
Beim Einsatz di- oder polyfunktioneller Initiatoren bzw. funktio- nalisierter Initiatoren zur anionischen Polymerisation erhält man Polymere, die an den Kettenenden 3 oder mehr Metallatome aufwei- sen. Derartige Initiatoren werden von H.L. Hsieh und R.P. Quirk (loc. cit.), S. 110-114 und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. So werden beispielsweise beim Einsatz von funktionalisierten und geeignet derivatisierten Alkyllithium-Initiatoren sternförmige Po- lymere (z. B. Polyisoprene) erhalten. Geeignete geschützte funk- tionalisierte Initiatoren sind beispielsweise 6-Lithiumhexylace- taldehydacetal, 4-Bis (tri ethylsilyl)aminophenyllithium, 6-(tert . -Butyldimethylsiloxy) hexyllithium und 3- (tert.-Butyldime- thylsiloxy)propyllithium.If di- or polyfunctional initiators or functionalized initiators are used for anionic polymerization, polymers are obtained which have 3 or more metal atoms at the chain ends. Such initiators are described by HL Hsieh and RP Quirk (loc. Cit.), Pp. 110-114 and the literature cited therein, to which full reference is made here. For example, when using functionalized and suitably derivatized alkyl lithium initiators, star-shaped polymers (eg polyisoprene) are obtained. Suitable protected functionalized initiators are, for example, 6-lithium hexylacetaldehyde acetal, 4-bis (tri ethylsilyl) aminophenyllithium, 6- (tert-butyldimethylsiloxy) hexyllithium and 3- (tert-butyldimethylsiloxy) propyllithium.
Zur Anbindung der Heterophosphacyclohexangruppen an anionische Polymere, die noch freie Metallreste aufweisen, kann man beispielsweise am Phosphoratom halogenierte oder halogenalkylierte Heterophosphacyclohexane einsetzen.To attach the heterophosphacyclohexane groups to anionic polymers that still have free metal residues, halogenated or halogenated alkylated heterophosphacyclohexanes can be used, for example, on the phosphorus atom.
Vorzugsweise leitet sich der Polymerrest weiterhin von von den zuvor genannten Resten verschiedenen Sternpolymeren oder dendritischen Polymeren ab. Unter sternförmigen Polymeren versteht man solche, bei denen von einem Zentrum 3 und mehr unverzweigte Ketten ausgehen. Unter dendritischen Polymeren versteht man solche, die verzweigte Seitenketten aufweisen. Die Herstellung von ge- eigneten Sternpolymeren wird von H. L. Hsieh und R. P. Quirk (loc. cit.), S. 333 - 368 und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.The polymer residue is preferably also derived from star polymers or dendritic polymers different from the abovementioned residues. Star-shaped polymers are understood to mean those in which 3 or more unbranched chains start from a center. Dendritic polymers are understood to mean those which have branched side chains. The preparation of suitable star polymers is described by H.L. Hsieh and R.P. Quirk (loc. Cit.), Pp. 333-368 and the literature cited therein, to which reference is made here.
Die Herstellung geeigneter Sternpolymere kann durch radikalische Polymerisation von Monomeren mit geeigneten polyfunktionellen Initiatoren erfolgen. Bezüglich geeigneter ,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere und der Anbindung der Heterophosphacyclohexangruppen wird auf die vorherigen Ausführungen zur radikalischen Polymerisation Bezug genommen. Geeignete Initiatoren sind bei- spielsweise aromatische Acylium-Ionen der Formel:Suitable star polymers can be produced by radical polymerization of monomers with suitable polyfunctional initiators. With regard to suitable, ß-ethylenically unsaturated monomers and the attachment of the heterophosphacyclohexane groups, reference is made to the previous statements on radical polymerization. Suitable initiators are, for example, aromatic acylium ions of the formula:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
Die Herstellung geeigneter Sternpolymere kann weiterhin durch Po- lyaddition von Epoxiden an drei- und höherwertige Alkohole erfolgen. Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerin oder Trimethy- lolpropan. Geeignete höherwertige Alkohole sind beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Derartige Sternpolymere weisen im Allgemeinen Hydroxylgruppen als Endgruppen auf. Die Anbindung von Heterophosphacyclohexangruppen kann dann, wie zuvor beschrieben, durch Umsetzung mit halogenierten, vorzugsweise halo- genalkylierten Heterophosphacyclohexanen erfolgen.Suitable star polymers can also be produced by polyaddition of epoxides to trihydric and higher alcohols. Suitable triols are, for example, glycerol or trimethylolpropane. Suitable higher alcohols are, for example, erythritol, pentaerythritol and sorbitol. Star polymers of this type generally have hydroxyl groups as end groups. As described above, heterophosphacyclohexane groups can then be bound by reaction with halogenated, preferably haloalkylated, heterophosphacyclohexanes.
Besonders bevorzugt werden als Liganden Heterophosphacyclohexane eingesetzt, die ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formeln I.a bis I.m
Figure imgf000023_0001
(I.a) (I.b) (i.c)Heterophosphacyclohexanes which are selected from compounds of the general formulas Ia to Im are particularly preferably used as ligands
Figure imgf000023_0001
(Ia) (Ib) (ic)
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0002
(I.k)(I.k)
(I.i)
Figure imgf000024_0001
n = 1-10 m = 1-10(Ii)
Figure imgf000024_0001
n = 1-10 m = 1-10
(i.l)(I.l)
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0002
(I.m)(In the)
worinwherein
A1, A1', A2, A3 und A3' unabhängig voneinander für 0 oder NRa ste- hen, wobei Ra für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,A 1 , A 1 ', A 2 , A 3 and A 3 ' independently of one another represent 0 or NR a , where R a represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
Rl und Rl' unabhängig voneinander für Cχ-C2o-Alkyl, Cs-Cs-Cycloal- kyl, Cg-Cχ2-Aryl, W-Polyoxyalkylen, W-Polyakylenimin oder ei- nen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000, der aufgebaut ist aus Ethylen und/ oder Butadien, steht, wobei W für eine Einfachbindung oder Cχ-C4-Alkylen steht,Rl and Rl 'independently of one another for Cχ-C 2 o-alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl, Cg-Cχ 2- aryl, W-polyoxyalkylene, W-polyakyleneimine or a polymer residue with a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000, which is composed of ethylene and / or butadiene, where W is a single bond or Cχ-C 4 alkylene,
R6, R7, R8, R9, R10, Rü, R6', R7', R8', R9', R10' und R11' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -S03H, Sulfonat, NEE2 oder Alky- len-NEiE2 stehen, wobei El und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, und Rb, Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für Cχ-Cχo-Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl oder Phenyl stehen.R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R ü , R 6 ', R 7 ', R 8 ', R 9 ', R 10 'and R 11 ' independently of one another for hydrogen, alkyl, alkoxy, Carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl, -S0 3 H, sulfonate, NEE 2 or alkylene-NEiE 2 , where El and E 2 independently of one another are hydrogen, alkyl or cycloalkyl, and R b , R c , R d and R e independently of one another are Cχ-Cχo-alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl or phenyl.
In den Verbindungen der Formeln I.a bis I.f und I.i bis 1.1 ste- hen die Reste A1, A1', A2, A3 und A3' vorzugsweise unabhängig voneinander für 0 oder NRa, worin Ra für Wasserstoff oder Cχ-Cχo-Al- kyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Octyl, steht.In the compounds of the formulas Ia to If and Ii to 1.1, the radicals A 1 , A 1 ', A 2 , A 3 and A 3 ' are preferably independently of one another 0 or NR a , where R a is hydrogen or C oder- Cχo-alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and octyl.
In den Verbindungen der Formeln I.a bis I.h stehen die Reste Ri und in der Verbindung I.k die Reste Rl und R1' unabhängig voneinander vorzugsweise für Cχ-Cχo-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Octyl und Dodecyl, sowie Cs-Cg-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl.In the compounds of the formulas Ia to Ih, the radicals R i and in the compound Ik the radicals R l and R 1 'independently of one another are preferably Cχ-Cχo-alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, octyl and Dodecyl, as well as Cs-Cg-cycloalkyl, especially cyclohexyl.
In den Verbindungen der Formeln I.b, I.d, I.e, I.h und I.i stehen die Reste R6, R7, R8, R9, R10 und Ru vorzugsweise unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, und Cχ-C4-Alkoxy, bevorzugt Methoxy.In the compounds of the formulas Ib, Id, Ie, Ih and Ii, the radicals R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R u are preferably, independently of one another, hydrogen, Cχ-C 4 -alkyl, preferably methyl, Ethyl, isopropyl, tert-butyl, and Cχ-C 4 alkoxy, preferably methoxy.
Beispielhaft für bevorzugte Verbindungen sind folgende Heterophosphacyclohexane :The following heterophosphacyclohexanes are examples of preferred compounds:
a: R1 = C2H5 b: R1 = C3H7 a: R 1 = C 2 H 5 b: R 1 = C 3 H 7
Figure imgf000025_0001
[a - k] 2 [a - k] g: Rl = CH2CH20[CH2CH20]nCH3 mit n = 0 bis 100 h: Rl = Polyethylen, Mn = 500 bis 50000 i: Rl = Polybutadien, Mn = 500 bis 50000
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[a - k] 2 [a - k] g: R l = CH 2 CH 2 0 [CH 2 CH 2 0] n CH 3 with n = 0 to 100 h: R l = polyethylene, M n = 500 to 50,000 i: R l = polybutadiene, M n = 500 to 50,000
(teilhydriert oder vollständig hydriert) k: Ri = Polyisobuten, Mn = 500 bis 50000(partially hydrogenated or fully hydrogenated) k: R i = polyisobutene, M n = 500 to 50,000
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Für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Heterophosphacyclohexane stehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verfü- gung. Exemplarisch seien folgende Verfahren genannt, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird.Various known processes are available for the preparation of the heterophosphacyclohexanes used according to the invention. The following procedures are mentioned as examples and are referred to in their entirety.
K. Issleib et al. beschreiben in Chem. Ber. 101, S. 4032-4035 (1968) die Herstellung von 1,3-Azaphosphacyclohexanen durch cy- clisierende Kondensation von 3-Aminopropylphosphinen mit Carbo- nylverbindungen. A.W. Frank und G.L. Drake beschreiben in J. Org. Chem. 37, S. 2752-2755 (1972) die Synthese von 1,3,5-Diazaphosphacyclohexanen aus Tetrakis (hydroxymethyl )phosphonium-Chloriden.K. Issleib et al. describe in Chem. Ber. 101, pp. 4032-4035 ( 1968) the preparation of 1,3-azaphosphacyclohexanes by cyclizing condensation of 3-aminopropylphosphines with carbonyl compounds. AW Frank and GL Drake describe in J. Org. Chem. 37, pp. 2752-2755 (1972) the synthesis of 1,3,5-diazaphosphacyclohexanes from tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chlorides.
5 K. Issleib et al. beschreiben in Syn. Inorg. Metalorg. Chem.5 K. Issleib et al. describe in Syn. Inorg. Metalorg. Chem.
2(3), S. 223-229 (1972) die Synthese von 1,3-Oxaphosphacyclohexa- nen durch säurekatalysierte Cyclokondensation von 3-Hydroxypro- pylphenylphosphinen mit Aldehyden und Ketonen.2 (3), pp. 223-229 (1972) the synthesis of 1,3-oxaphosphacyclohexanes by acid-catalyzed cyclocondensation of 3-hydroxypropylphenylphosphines with aldehydes and ketones.
10 H.H. Karsch et al. beschreiben in Chem. Ber./Recueil 130, S.10 H.H. Karsch et al. describe in Chem. Ber./Recueil 130, S.
1777-1785 (1997) die Synthese von 1, 3,5-Diazaphosphacyclohexanen durch nucleophile Aminomethylierung von Dichlorphosphinen.1777-1785 (1997) the synthesis of 1,3,5-diazaphosphacyclohexanes by nucleophilic aminomethylation of dichlorophosphines.
B.A. Trofimov et al. beschreiben in Russ. Chem. Rev. 68(3), S.B.A. Trofimov et al. describe in Russ. Chem. Rev. 68 (3), p.
15 215-227 (1999) und der darin zitierten Literatur die Synthese von15 215-227 (1999) and the literature cited therein the synthesis of
1,4-Oxaphosphacyclohexanen und 1,3,5-Dioxaphosphacyclohexanen.1,4-oxaphosphacyclohexanes and 1,3,5-dioxaphosphacyclohexanes.
Die DE-OS 19 00 706 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Oxaphosphacyclohexanen aus Divinylether und Phosphorwasser- 20 stoff oder einem monosubstituierten Phosphan.DE-OS 19 00 706 describes a process for the preparation of 1,4-oxaphosphacyclohexanes from divinyl ether and hydrogen phosphide or a monosubstituted phosphane.
Die US 3,005,020 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von 1 , 3-Dioxa-5-phosphacyclohexanen aus Bis ( 1-hydroxyalkyl)phosphanen und einem Aldehyd. 5No. 3,005,020 describes a process for the synthesis of 1,3-dioxa-5-phosphacyclohexanes from bis (1-hydroxyalkyl) phosphanes and an aldehyde. 5
Die US 3,116,314 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von l,3-Dioxa-5-phosphacyclohexanen aus Alkylphosphanen und Aldehyden.US 3,116,314 describes a process for the synthesis of 1,3-dioxa-5-phosphacyclohexanes from alkylphosphanes and aldehydes.
0 Die SU 652 184 beschreibt die Synthese von 1,3- Dioxa-2-sila-5-phosphorinanen.0 SU 652 184 describes the synthesis of 1,3-dioxa-2-sila-5-phosphorinanes.
D. M. Schubert et al. beschreiben in Phosphorus, Sulfur and Silicon, 123, S. 141-160 (1997) unter anderem 4-Silaphosphorinane und 5 Derivate davon.D. M. Schubert et al. describe in Phosphorus, Sulfur and Silicon, 123, pp. 141-160 (1997), inter alia, 4-silaphosphorinanes and 5 derivatives thereof.
R. Thamm und E. Fluck beschreiben in Z. Naturforseh. , 37B(8), S.965-974 (1982) die Synthese von l,3-Oxophosphorinan-2-onen.R. Thamm and E. Fluck describe in Z. Naturforseh. , 37B (8), p.965-974 (1982) the synthesis of 1,3-oxophosphorinan-2-ones.
0 H. Oehme und E. Leißring beschreiben in Z. Chem. 13, S. 291-292 (1973) die Synthese PH-funktioneller 1,3-Oxaphosphacyclohexane.0 H. Oehme and E. Leißring describe in Z. Chem. 13, pp. 291-292 (1973) the synthesis of PH-functional 1,3-oxaphosphacyclohexanes.
S.A. Buckler et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 83, S. 168-173 (1961) die Synthese entsprechender PH-funktioneller 5 1,3, 5-Dioxaphosphacyclohexane. Zur Einführung eines von Wasserstoff verschiedenen Restes Ri am Phosphoratom in PH-funktionelle Heterophosphacyclohexane kann manSA Buckler et al. describe in J. Am. Chem. Soc. 83, pp. 168-173 (1961) the synthesis of corresponding PH-functional 5 1,3, 5-dioxaphosphacyclohexanes. One can introduce a radical R i on the phosphorus atom other than hydrogen into PH-functional heterophosphacyclohexanes
i) das P-H-funktionelle Heterophosphacyclohexan mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung umsetzt, wobei der Reaktionsschritt i)i) reacting the P-H-functional heterophosphacyclohexane with at least one ethylenically unsaturated compound, reaction step i)
in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners erfolgt, oderin the presence of at least one radical generator, or
in Gegenwart wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base oder wenigstens einer Übergangsmetallverbindung erfolgt, oderin the presence of at least one acid or at least one base or at least one transition metal compound, or
- bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 100 bis 250 °C erfolgt,- takes place at an elevated temperature in the range from 100 to 250 ° C,
oderor
ii) das P-H-funktionelle Heterophosphacyclohexan mit wenigstens einer Verbindung der Formel Ri-χi oder χi-Y-X2 umsetzt, wobei χi und X2 für nucleophil verdrängbare Gruppen stehen und Ri und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen, ausgenommen Ri für Wasserstoff, besitzen.ii) reacting the PH-functional heterophosphacyclohexane with at least one compound of the formula R i -χ i or χ i -YX 2 , where χi and X 2 are nucleophilically displaceable groups and Ri and Y have the meanings given above, except Ri for hydrogen, have.
Schritt i)Step i)
Eine erste Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von in 1-Position substituierten Heterophosphacyclohexanen umfasst die Umsetzung nach einer der drei folgenden Reaktionsvarianten:A first embodiment of the process for the preparation of heterophosphacyclohexanes substituted in the 1-position comprises the reaction according to one of the three following reaction variants:
I) in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners,I) in the presence of at least one radical generator,
II) in Gegenwart wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base oder wenigstens einer Übergangsmetallverbindung,II) in the presence of at least one acid or at least one base or at least one transition metal compound,
III) bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 100 bis 250 °C.III) at an elevated temperature in the range of 100 to 250 ° C.
Für die Umsetzung im Reaktionsschritt i) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine, funktionalisierte Olefine, oligomere und polymere Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung auf- weisen etc. Der Reaktionsschritt i) kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Dazu zählen Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylole, Cycloalkane, wie Cyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe etc. Nach einer geeigneten Ausfuhrungsform erfolgt die Reaktion in dem zur Umsetzung eingesetzten Olefin als Lösungsmittel, wobei dieses im Allgemeinen in einem großen molaren Über- schuss gegenüber dem Heterophosphacyclohexan eingesetzt wird.In principle, all compounds which contain one or more ethylenically unsaturated double bonds are suitable for the reaction in reaction step i). These include e.g. B. olefins, such as α-olefins, internal straight-chain and internal branched olefins, functionalized olefins, oligomeric and polymeric compounds which have at least one ethylenically unsaturated double bond, etc. If desired, reaction step i) can take place in the presence of a solvent. These include aromatics, such as benzene, toluene and xylenes, cycloalkanes, such as cyclohexane, aliphatic hydrocarbons, etc. According to a suitable embodiment, the reaction takes place in the olefin used for the reaction as a solvent, this generally in a large molar excess over the heterophosphacyclohexane is used.
Variante I)Variant I)
Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Reaktionsschritt i) in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners.According to a preferred embodiment, reaction step i) takes place in the presence of at least one radical generator.
Geeignete Radikalbildner sind die üblichen, dem Fachmann bekannten .Polymerisationsinitiatoren, wie sie für die radikalische Polymerisation eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind organische Peroxide, z. B. Perester von Carbonsäuren, wie tert .-Amylperpivalat, tert. -Butylperpivalat, tert. -Butylperneohexanoat, tert. -Butylperisobutyrat, tert .-Butylper-2-ethylhexanoat, tert . -Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Percarbonate, wieSuitable free-radical formers are the customary polymerization initiators known to those skilled in the art, as are used for free-radical polymerization. Examples of such compounds are organic peroxides, e.g. B. peresters of carboxylic acids, such as tert-amyl perpivalate, tert. Butyl perpivalate, tert. Butyl perneohexanoate, tert. Butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert. -Butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, percarbonates, such as
Di-(2-ethylhexyl)peroxodicarbonat, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Di- ( 4-tert . -butylcyclohexyl)peroxodicarbonat, Keton-Peroxide, wie Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Hydroperoxide, wie tert . -Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid und Azo-Initiatoren, wie 2,2 '-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2' -Azobis (N,N' -dimethylen) isobutyramidindihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobisisovaleronitril, oderDi- (2-ethylhexyl) peroxodicarbonate, dicyclohexylperoxodicarbonate, di- (4-tert-butylcyclohexyl) peroxodicarbonate, ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, hydroperoxides such as tert. -Butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide and azo initiators, such as 2,2'-azobis (amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N '-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobisisovaleronitrile, or
4,4 '-Azobis ( 4-cyanovaleriansäure) . Dazu zählen z. B. die Vazo®-Marken der Fa. Du Pont, wie Vazo 52, 67 und 88, wobei die Zahl die Temperatur bezeichnet, bei der der Initiator eine Halbwertszeit von 10 Stunden aufweist. Bevorzugt werden Azo-Initiatoren eingesetzt.4,4 'azobis (4-cyanovaleric acid). These include e.g. B. the Vazo® brands from Du Pont, such as Vazo 52, 67 and 88, the number denoting the temperature at which the initiator has a half-life of 10 hours. Azo initiators are preferably used.
Vorzugsweise wird der Radikalbildner in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, einge- setzt.The radical generator is preferably used in an amount of 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the ethylenically unsaturated compounds.
Wenn der Reaktionsschritt i) in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners erfolgt, so beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 20 bis 200 °C, besonders bevorzugt 50 bis 150 °C. Der Fach- mann wählt die geeignete Reaktionstemperatur anhand der Zer- fallstemperatur, d.h. der entsprechenden Halbwertszeit des Initiators bei dieser Temperatur.If reaction step i) takes place in the presence of at least one radical generator, the reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C., particularly preferably 50 to 150 ° C. The specialist chooses the suitable reaction temperature based on the decomposition falling temperature, ie the corresponding half-life of the initiator at this temperature.
Variante II)Variant II)
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform erfolgt der Schritt i) in Gegenwart wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base oder wenigstens einer Übergangsmetallverbindung. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt werden Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, eingesetzt. Geeignete Basen sind Alkalimetallbasen, wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcar- bonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesium- carbonat sowie Ammoniak und Amine. Vorzugsweise werden A ine, wie Trimethylamin, Triethyla in, Triisopropylamin, etc. eingesetzt. Bevorzugt sind Rhodiumverbindungen und -komplexe. Letztere ermöglichen im Allgemeinen vorteilhafterweise eine in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Liganden und der auf ihnen basierenden Hydroformylierungskatalysatoren.According to a further suitable embodiment, step i) is carried out in the presence of at least one acid or at least one base or at least one transition metal compound. Suitable acids are, for example, mineral acids, such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Carboxylic acids such as e.g. Acetic acid. Suitable bases are alkali metal bases, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, and alkaline earth metal bases, such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate, and also ammonia and amines. A ines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, etc. are preferably used. Rhodium compounds and complexes are preferred. The latter generally advantageously enable the ligands according to the invention and those used according to the invention and the hydroformylation catalysts based on them to be prepared in situ.
Variante IIIVariant III
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Reak- tionsschritt i) bei einer Temperatur in einem Bereich von etwaAccording to a further preferred embodiment, reaction step i) takes place at a temperature in a range of approximately
100 bis 250 °C. Somit ist im Allgemeinen auch eine rein thermische Umsetzung der Heterophosphacyclohexane mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen möglich.100 to 250 ° C. A purely thermal reaction of the heterophosphacyclohexanes with ethylenically unsaturated compounds is thus generally also possible.
Schritt ii)Step ii)
Eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von in 1-Position substituierten Heterophosphacyclohexanen umfasst die Umsetzung der P-H-funktionellen Heterophos- phacyclohexane mit wenigstens einer Verbindung der Formel R!-χi oder χi-Y-X2, wobei χi und X2 für eine nucleophil verdrängbare Gruppe (Abgangsgruppe) stehen und Rl und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.A second embodiment of the process according to the invention for the preparation of heterophosphacyclohexanes substituted in the 1-position comprises reacting the PH-functional heterophosphacyclohexanes with at least one compound of the formula R! -Χi or χi-YX 2 , where χi and X 2 are displaceable for a nucleophile Group (leaving group) and R 1 and Y have the meanings given above.
Die nucleophil verdrängbaren Gruppen (Abgangsgruppen) χi und X2 der Verbindungen der Formeln R^—X1 oder Xx-Y-X2 sind die üblichen, dem Fachmann von der nucleophilen Substitution bekannten abgehenden Gruppen. Bevorzugt sind die Anionen starker Säuren, wie die Halogenide, z.B. -CI, -Br und -I oder Gruppen wie OH, p-CH3C6H4-S03-(Tosylate) , p-BrC6H4S03-(Brosylate) und F3C-S03-(Tri- flate) . Die Gruppen Ri und Y können im Allgemeinen alle zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.The nucleophilically displaceable groups (leaving groups) χ i and X 2 of the compounds of the formulas R ^ —X 1 or X x -YX 2 are the usual leaving groups known to the person skilled in the art from nucleophilic substitution. The anions of strong acids, such as the halides, for example —CI, -Br and —I or groups such as OH, p-CH 3 C 6 H 4 -S0 3 - (tosylates), p-BrC 6 H 4 S0 3 - are preferred (Brosylate) and F 3 C-S0 3 - (triplicate). The groups R i and Y can generally have all of the meanings mentioned above.
Vorteilhafterweise eignet sich diese Verfahrensvariante zur Her- Stellung von in 1-Position substituierten Heterophosphacyclohexanen, die durch die zuvor beschriebene Addition von ethylenisch ungesättigten Verbindungen nicht oder nur unzureichend zugängig sind. Beim Einsatz von Verbindungen der Formel χi-Y-X2 resultieren zweikernige, jeweils in 1-Position verbrückte Heterophosphacyclo- hexane, wobei Brücken mit beliebiger Kohlenstoffatomanzahl zugängig sind. Somit gelingt nach diesem Verfahren auch insbesondere die Herstellung von zweikernigen Verbindungen mit Brücken mit ungeradzahligen Brückenatomen.This variant of the process is advantageously suitable for the preparation of heterophosphacyclohexanes which are substituted in the 1-position and which are not or only inadequately accessible through the addition of ethylenically unsaturated compounds described above. The use of compounds of the formula χ i -YX 2 results in dinuclear, each in the 1-position bridged heterophosphacyclohexanes, bridges with any number of carbon atoms being accessible. Thus, this process also enables the production of dinuclear compounds with bridges with odd-numbered bridge atoms.
Nach einer geeigneten Ausfuhrungsform werden die P-H-funktionel- len Heterophosphacyclohexane vor der Umsetzung mit wenigstens einer Verbindung Ri-χl oder χ!-Y-X2 zunächst am Phosphoratom metal- liert. Dabei wird unter "Metallierung" der formale Austausch des Wasserstoffatoms gegen ein Metallatom verstanden. Geeignete Rea- genzien für die Metallierung sind ganz allgemein starke Basen, z.B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride sowie Li-, Mg-, AI-, Sn- und Zn-organische Verbindungen. Bevorzugt sind Lithiumorganische Verbindungen. Dazu zählen beispielsweise n-Butylli- thium, sek.-Butyllithium, tert . -Butyllithium, Phenyllithium etc. Geeignete Reagenzien für die Metallierung sind weiterhin Li- thium-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin, Lithium-hexamethyldisilazan, Lithium-dicyclohexylamid und Lithium-diisopropylamid.According to a suitable embodiment, the PH-functional heterophosphacyclohexanes are reacted with at least one compound R i -χ l or χ ! -YX 2 first metalated on the phosphorus atom. "Metallization" means the formal exchange of the hydrogen atom for a metal atom. Suitable reagents for the metalation are generally very strong bases, for example alkali metal and alkaline earth metal hydrides as well as Li, Mg, Al, Sn and Zn organic compounds. Organolithium compounds are preferred. These include, for example, n-butyl lithium, sec-butyllithium, tert. -Butyllithium, Phenyllithium etc. Suitable reagents for the metalation are further lithium-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine, lithium hexamethyldisilazane, lithium dicyclohexylamide and lithium diisopropylamide.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden ausgewählt unter Halogeniden, Aminen,The catalysts of the invention can additionally at least one further ligand selected from halides, amines,
Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Hetero- cyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden aufweisen.Carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF 3 , phospholes, phosphabenzenes and monodentate and bidentate phosphine , Phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite ligands.
Die Gruppe der Platinmetalle umfasst Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Bevorzugt umfassen die erfin- dungsgemäßen Katalysatoren wenigstens einen Komplex des Rhodiums oder des Palladiums , insbesondere des Rhodiums .The group of platinum metals includes ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. The catalysts according to the invention preferably comprise at least one complex of rhodium or palladium, in particular of rhodium.
Die in der Hydroformylierung wirksamen Katalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel MLn(C0)m, in denen M ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems darstellt, L mindestens ein zur Komplexbildung befähigter ein- oder mehrzähniger Heterophosphacyclohexanligand ist und n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 3 darstellen. Im Übergangsmetallkomplex können noch weitere Reste wie Hydrido-, Alkyl- oder Acylre- ste als Liganden enthalten sein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rhodium als Übergangsmetall.The catalysts active in the hydroformylation are generally transition metal complexes of the general formula ML n (C0) m , in which M is an element of subgroup VIII of the periodic table, L is at least one monodentate or polydentate heterophosphacyclohexane ligand capable of complex formation, and n and m represent integers between 1 and 3. The transition metal complex may also contain further radicals such as hydrido, alkyl or acyl radicals as ligands. The use of rhodium as the transition metal is particularly preferred.
Der aktive Carbonylkomplex wird in der Regel in situ aus einem Übergangsmetallsalz, bevorzugt einem Rhodiumsalz, oder einer Übergangsmetallkomplexverbindung, bevorzugt einer Rhodiumkomplexverbindung, dem Liganden, Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet; er kann aber auch getrennt hergestellt und eingesetzt werden.The active carbonyl complex is generally formed in situ from a transition metal salt, preferably a rhodium salt, or a transition metal complex compound, preferably a rhodium complex compound, the ligand, hydrogen and carbon monoxide; but it can also be manufactured and used separately.
Werden die Komplexkatalysatoren in situ erzeugt, setzt man besonders bevorzugt Precursorkomplexe wie Rhodiumdicarbonylacetylace- tonat, Rhodium(2-ethylhexanoat) oder Rhodiumacetat in Gegenwart der entsprechenden Phosphacyclohexanliganden ein.If the complex catalysts are generated in situ, it is particularly preferred to use precursor complexes such as rhodium dicarbonyl acetylacetonate, rhodium (2-ethylhexanoate) or rhodium acetate in the presence of the corresponding phosphacyclohexane ligands.
Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Hydroformylierungs- verfahren eingesetzten Synthesegases CO/H2 kann in weiten Bereichen variiert werden. Beispielsweise kann Synthesegas mit CO/H2-Molverhältnissen von 5:95 bis 90:10 erfolgreich eingesetzt werden, bevorzugt wird Synthesegas mit CO/H2-Verhältnissen von 40:60 bis 70:30, besonders bevorzugt wird ein CO/H2-Verhältnis von etwa 1 : 1 angewandt.The composition of the synthesis gas CO / H 2 used in the hydroformylation process according to the invention can be varied within wide limits. For example, synthesis gas with CO / H 2 molar ratios from 5:95 to 90:10 can be used successfully, synthesis gas with CO / H 2 ratios from 40:60 to 70:30 is preferred, and CO / H 2 - is particularly preferred. Ratio of about 1: 1 applied.
Die Hydroformylierung erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 50 bis 250 °C, vorzugsweise bei 70 bis 180 °C und bei Drücken von 5 bis 600 bar, vorzugsweise bei 10 bis 100 bar. Die optimale Temperatur und der optimale Druck sind jedoch im Wesentlichen abhängig vom eingesetzten Olefin.The hydroformylation takes place in a manner known per se at temperatures from 50 to 250 ° C., preferably at 70 to 180 ° C. and at pressures from 5 to 600 bar, preferably at 10 to 100 bar. However, the optimum temperature and pressure are essentially dependent on the olefin used.
Aufgrund ihrer höheren Reaktivität werden α-Olefine besonders bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 120 °C und Drücken von 10 bis 40 bar hydroformyliert. 1-Alkene werden vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 120 °C hydroformyliert. Der Druck liegt vorzugs- weise in einem Bereich von 10 bis 40 bar. Olefine mit Vinyliden- Doppelbindung werden vorzugsweise bei 100 bis 150 °C hydroformyliert. Auch hier beträgt der Druck bevorzugt 10 bis 40 bar. Eine Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen und höheren Drücken als die zuvor angegebenen ist nicht ausgeschlossen.Because of their higher reactivity, α-olefins are particularly preferably hydroformylated at temperatures from 80 to 120 ° C. and pressures from 10 to 40 bar. 1-Alkenes are preferably hydroformylated at temperatures from 80 to 120 ° C. The pressure is preferably in a range from 10 to 40 bar. Olefins with a vinylidene double bond are preferably hydroformylated at 100 to 150 ° C. Here, too, the pressure is preferably 10 to 40 bar. Carrying out the reaction at temperatures and pressures higher than those specified above is not excluded.
Aufgrund ihrer geringeren Reaktivität werden interne und interne, an der Doppelbindung verzweigte Olefine besonders bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis 180 °C und Drücken von 40 bis 100 bar hydroformyliert. Die Hydroformylierung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines 1- bis 1000-fachen molaren Überschusses, vorzugsweise eines 2- bis 100-fachen Überschusses des Liganden, bezogen auf die eingesetzte Menge an Übergangsmetall.Because of their lower reactivity, internal and internal olefins branched on the double bond are particularly preferably hydroformylated at temperatures from 120 to 180 ° C. and pressures from 40 to 100 bar. The hydroformylation is generally carried out in the presence of a 1- to 1000-fold molar excess, preferably a 2- to 100-fold excess of the ligand, based on the amount of transition metal used.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfah- ren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen Olefine, wie -Olefine, interne geradkettige Olefine oder interne verzweigte Olefine mit beliebiger Anzahl an C-Ato- men, insbesondere jedoch solche mit 2 bis 14 C-Atomen und solche mit internen und internen verzweigten Doppelbindungen. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, α-C5_2o-01efine, 2-Buten, lineare interne C5_20-Olefine und Isobuten.In principle, all compounds which contain one or more ethylenically unsaturated double bonds are suitable as substrates for the hydroformylation process according to the invention. These include olefins such as olefins, internal straight-chain olefins or internal branched olefins with any number of C atoms, but especially those with 2 to 14 C atoms and those with internal and internal branched double bonds. The following olefins are mentioned by way of example: ethene, propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, α-C 5 _ 2 o-01efine, 2-butene, linear internal C 5 _ 20 -olefins and isobutene.
Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4_2o-Ole- fine, wie 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen- Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc .Suitable branched internal olefins are preferably C 4 _ 2 o-olefins such as 2-methyl-butene-2, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, branched, internal heptene mixtures, branched , internal octene mixtures, branched, internal none mixtures, branched, internal decene mixtures, branched, internal undecene mixtures, branched, internal dodecene mixtures, etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5_s-Cyclo- alkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren Cχ_2o-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutyl- styrol etc.Suitable olefins to be hydroformylated are furthermore C 5 _s-cycloalkenes, such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and their derivatives, such as, for. B. whose Cχ_ 2 o-alkyl derivatives with 1 to 5 alkyl substituents. Suitable olefins to be hydroformylated are also vinyl aromatics, such as styrene, α-methylstyrene, 4-isobutylstyrene etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin ethylenisch ungesättigtes Polypropen und Polyisobuten.Suitable olefins to be hydroformylated are furthermore ethylenically unsaturated polypropene and polyisobutene.
Auch funktionelle Gruppen werden toleriert. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 3-Pen- tensäureester, 4-Pentensäureester, (Meth)acrylsäureester, Vinyl- glycoldiacetat, 2,5-Dihydrofuran und Butendioldiacetat. Ebenfalls geeignete Substrate sind Di- und Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopen- tadien, 1,5,9-Cyclooctatrien, Butadienhomo- und copolymere.Functional groups are also tolerated. The following olefins are mentioned by way of example: 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, 3-pentenoate, 4-pentenoate, (meth) acrylic ester, vinyl glycol diacetate, 2,5-dihydrofuran and butenediol diacetate. Suitable substrates are di- and polyenes with isolated or conjugated double bonds. The following olefins are mentioned by way of example: 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, 1,5,9-cyclooctatriene, butadiene homo- and copolymers.
Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Ole- fingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthalten. Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vorzugsweise C_2o-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon.The unsaturated compound used for the hydroformylation is preferably selected from internal linear olefins and olefin mixtures which contain at least one internal linear olefin. Suitable linear (straight-chain) internal olefins are preferably C 2 O-olefins, such as 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 4-octene etc. and mixtures thereof.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsver- fahren ein großtechnisch zugängiges Olefingemisch eingesetzt, das insbesondere wenigstens ein internes lineares Olefin enthält. Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen Ziegler-Ole- fine. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um unverzweigte Ole- fine mit endständiger Doppelbindung und gerader Kohlenstoffatomanzahl. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlo- rid-Katalysatoren erhaltenen, überwiegend linearen α-Olefine und die in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Process (SHOP) erhaltenen α-Olefine. Geeignete technisch zugängige Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum- oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Über- führung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt:Preferably, an industrially accessible olefin mixture is used in the hydroformylation process according to the invention, which contains in particular at least one internal linear olefin. These include e.g. B. the Ziegler olefins obtained by targeted ethene oligomerization in the presence of alkyl aluminum catalysts. These are essentially unbranched olefins with a terminal double bond and an even number of carbon atoms. These also include the olefins obtained by ethene oligomerization in the presence of various catalyst systems, e.g. B. the predominantly linear α-olefins obtained in the presence of alkyl aluminum chloride / titanium tetrachloride catalysts and the α-olefins obtained in the presence of nickel-phosphine complex catalysts according to the Shell Higher Olefin Process (SHOP). Suitable technically accessible olefin mixtures are still used in the paraffin dehydrogenation of corresponding petroleum fractions, e.g. B. the so-called petroleum or diesel oil fractions obtained. Essentially three processes are used to convert paraffins, primarily n-paraffins to olefins:
thermisches Cracken (Steamcracken) , katalytisches Dehydrieren und - chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorie- ren.thermal cracking (steam cracking), catalytic dehydration and - chemical dehydration by chlorination and dehydrochlorination.
Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu α-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im All- gemeinen auch größere Anteile an Olefinen mit innenständiger Doppelbindung aufweisen. Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese- bzw. Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine. Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Phillips-Triolefin-Prozess, einem modifizierten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethe- nolyse) .Thermal cracking leads predominantly to α-olefins, while the other variants result in olefin mixtures which generally also have relatively large proportions of olefins with an internal double bond. Suitable olefin mixtures are furthermore the olefins obtained in metathesis or telomerization reactions. These include e.g. B. the olefins from the Phillips-triolefin process, a modified SHOP process from ethylene oligomerization, double bond isomerization and subsequent metathesis (ethanolysis).
Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Triprope- nen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol®- Prozess von IFP, Octolprozess® von Hüls, Polygasprozess etc. Bevorzugt sind auch 1-Buten-haltige Kohlenwasserstoffgemische wie Raffinat II. Geeignete 1-Buten-haltige KohlenwasserStoffgemische können einen Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen aufweisen.Suitable industrial olefin mixtures which can be used in the hydroformylation process according to the invention are furthermore selected from dibutenes, tributenes, tetrabutenes, dipropenes, tripropenes, tetrapropenes, mixtures of butene isomers, in particular raffinate II, dihexenes, dimers and oligomers from the Dimersol® process from IFP, Octolprocess® of Hüls, polygas process etc. 1-Butene-containing hydrocarbon mixtures such as raffinate II are also preferred. Suitable 1-butene-containing hydrocarbon mixtures can have a proportion of saturated hydrocarbons.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Ethern, überkritischem C02, Fluorkohlenwasserstoffen oder Alkylaromaten, wie Toluol und Xylol, ausgewählt sind. Das Lösungsmittel kann aber auch ein polares Lösungsmittel sein. Ge- eignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Alkoholen, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrroli- don ausgewählt sind. Ebenso ist es möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines hochsiedenden Kondensationsprodukts, z. B. eines oligomeren Aldehyds, insbesondere in Gegenwart eines Oligomeren des herzustellenden Aldehyds, durchzuführen, der hier auch als Lösungsmittel fungiert. Auch eine Durchführung der Reaktion in einer zweiphasigen Mischung ist möglich.The reaction can be carried out in the presence of a solvent. Suitable are, for example, those which are selected from the group of ethers, supercritical CO 2 , fluorocarbons or alkylaromatics, such as toluene and xylene. The solvent can also be a polar solvent. For example, those which are selected from the group of alcohols, dimethylacetamide, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone are suitable. It is also possible to carry out the reaction in the presence of a high-boiling condensation product, e.g. B. an oligomeric aldehyde, in particular in the presence of an oligomer of the aldehyde to be produced, which also acts as a solvent here. It is also possible to carry out the reaction in a two-phase mixture.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren außer ihrer Hy- droformylierungsaktivitat häufig auch eine gewisse Aktivität in der Hydrierung von Aldehyden besitzen, können neben den Aldehyden auch die den Aldehyden entsprechenden Alkohole als Wertprodukte entstehen.Since the catalysts used according to the invention often have a certain activity in the hydrogenation of aldehydes in addition to their hydroformylation activity, the alcohols corresponding to the aldehydes can also be formed as valuable products in addition to the aldehydes.
Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags kann prinzipiell nach bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem manThe reaction discharge can in principle be worked up by known processes. A method is preferred in which
i) die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende(n) Verbindung(en) in einer Reaktionszone in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und des Katalysators umsetzt,i) reacting the compound (s) containing at least one ethylenically unsaturated double bond in a reaction zone in the presence of carbon monoxide, hydrogen and the catalyst,
ii) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und diesen einer Trennung in eine produktangereicherte Fraktion und eine an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion unterzieht,ii) withdrawing a discharge from the reaction zone and subjecting it to a separation into a product-enriched fraction and a catalyst system-enriched fraction,
iii) gegebenenfalls die in Schritt ii) enthaltene an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion einer Aufarbeitung unterzieht undiii) subjecting the fraction enriched in catalyst system contained in step ii) to a workup and
iv) die, gegebenenfalls aufgearbeitete, an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt. Die Auftrennung des Reaktionsaustrags in Schritt ii) kann beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Ultrafiltration oder eine Kombination dieser Maßnahmen erfolgen. Nach einer geeigneten Ausfuhrungsform wird zur Hydroformylierung ein Katalysator einge- setzt, der wenigstens einen polymeren Liganden mit Heterophospha- cyclohexan-Strukturelement umfasst und bei dem die Trennung in Schritt ii) und/oder die Aufarbeitung in Schritt iii) eine Ultrafiltration umfasst.iv) the fraction, optionally worked up, enriched in the catalyst system is at least partially returned to the reaction zone. The reaction discharge in step ii) can be separated, for example, by distillation, extraction, ultrafiltration or a combination of these measures. According to a suitable embodiment, a catalyst is used for the hydroformylation which comprises at least one polymeric ligand with a heterophosphacyclohexane structural element and in which the separation in step ii) and / or the workup in step iii) comprises ultrafiltration.
Im Folgenden wird zunächst die destillative Aufarbeitung des Reaktionsaustrags beschrieben. Der Austrag der Hydroformylierungs- stufe wird vor seiner destillativen Aufarbeitung in der Regel entspannt. Dabei wird nicht umgesetztes Synthesegas freigesetzt, das in der Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Entspre- chendes gilt für das bei der Entspannung in die Gasphase übergegangene, nicht umgesetzte Olefin, das, gegebenenfalls nach de- stillativer Abtrennung darin enthaltener inerter Kohlenwasserstoffe, ebenfalls in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Die Destillation des entspannten Hydroformylierungsaustra- ges wird im Allgemeinen bei Drücken von 0,1 bis 1000 mbar absolut, vorzugsweise bei 1 bis 500 mbar und besonders bevorzugt von 10 bis 400 mbar durchgeführt.The distillative workup of the reaction product is first described below. The discharge from the hydroformylation stage is generally relaxed before it is worked up by distillation. This releases unreacted synthesis gas, which can be recycled in the hydroformylation. The same applies to the unreacted olefin which has passed into the gas phase during the expansion and which, if appropriate after distillative removal of inert hydrocarbons contained therein, can likewise be recycled into the hydroformylation. The distillation of the relaxed hydroformylation output is generally carried out at pressures from 0.1 to 1000 mbar absolute, preferably at 1 to 500 mbar and particularly preferably from 10 to 400 mbar.
Die Temperatur und der Druck, die in der Destillation eingestellt werden müssen, sind abhängig von der Art des Hydroformylie- rungsprodukts und der verwendeten Destillationsapparatur. Für das erfindungsgemäße Verfahren können im Allgemeinen beliebige Destillationsapparaturen verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Apparate eingesetzt, die niedrige Investitionskosten verursachen und, speziell für höhere Olefine, eine möglichst niedrige Destillationstemperatur erlauben, wie Dünnschichtverdampfer, Wischblattverdampfer oder Fallfilmverdampfer, da mit höherer Temperatur die gebildeten Aldehyde im Reaktionsaustrag Folgereaktionen wie Aldolkondensationen eingehen können. Da diese Destillation im Wesentlichen der Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte Aldehyd und Alkohol und gegebenenfalls noch vorhandener Leichtsieder, wie nicht umgesetztem Olefin und Inerten, von hochsiedenden Kondensationsprodukten der Aldehyde, sogenannten Hochsiedern, und dem Katalysator und überschüssigem Liganden dient, kann es zweck- mäßig sein, die abgetrennten Hydroformylierungsprodukte und gegebenenfalls Olefine und Inerte, einer weiteren destillativen Reinigung, die auf herkömmliche Weise durchgeführt werden kann, zu unterziehen. Somit soll insbesondere eine Aufpegelung noch enthaltener Hochsieder vermieden werden. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der Rückführung des Komplexkatalysators und des überschüssigen Liganden aus dem Destillationsrückstand des Reaktionsgemischs . Dabei kann entwederThe temperature and pressure which have to be set in the distillation depend on the type of hydroformylation product and the distillation apparatus used. Any distillation apparatus can generally be used for the process according to the invention. However, apparatuses are preferably used which cause low investment costs and, particularly for higher olefins, allow the lowest possible distillation temperature, such as thin-film evaporators, wiper blade evaporators or falling-film evaporators, since the aldehydes formed in the reaction discharge can undergo subsequent reactions such as aldol condensations at a higher temperature. Since this distillation essentially serves to separate off the hydroformylation products aldehyde and alcohol and any low boilers still present, such as unreacted olefin and inerts, from high-boiling condensation products of the aldehydes, known as high boilers, and the catalyst and excess ligand, it may be expedient to use the separate hydroformylation products and optionally olefins and inerts, a further distillative purification, which can be carried out in a conventional manner. This is particularly intended to avoid the build-up of high boilers still present. An advantage of the process according to the invention is the possibility of recycling the complex catalyst and the excess ligand from the distillation residue of the reaction mixture. You can either
a) der Destillationssumpf, der den Katalysator und überschüssigen Ligand enthält, insgesamt zurückgeführt werden, odera) the distillation bottoms, which contain the catalyst and excess ligand, are returned in total, or
b) der Katalysator und überschüssiger Ligand mit einem Lösungs- mittel, in dem der Katalysator und der überschüssige Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, ausgefällt und nur das Fällungsprodukt zurückgeführt werden, oderb) the catalyst and excess ligand are precipitated with a solvent in which the catalyst and the excess ligand are insoluble or almost insoluble and only the precipitate is returned, or
c) die im Destillationssumpf enthaltenen Hochsieder mittels Was- serdampfdestillation vom Katalysator und überschüssigem Liganden abgetrennt werden und nur der nach der Wasserdampfdestillation erhaltene Katalysator und überschüssige Liganden enthaltene Destillationssumpf in die Hydroformylierungsreak- tion zurückgeführt werden, oderc) the high boilers contained in the distillation bottoms are separated from the catalyst and excess ligand by means of steam distillation and only the distillation bottoms obtained after the steam distillation and excess ligands are returned to the hydroformylation reaction, or
d) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Ultrafiltration des Destillationssumpfs gewonnen und das Retentat zurückgeführt werden, oderd) the catalyst and excess ligand are obtained by ultrafiltration of the distillation bottoms and the retentate is recycled, or
e) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Extraktion des Destillätionssumpfs gewonnen werden,e) the catalyst and excess ligand are obtained by extraction of the distillation bottoms,
wobei z. B. zur Vermeidung einer Anreicherung von Hochsiedern im Kreislauf eine Kombination wenigstens zweier der Methoden a) bis e) möglich ist.where z. B. to avoid enrichment of high boilers in the circuit, a combination of at least two of the methods a) to e) is possible.
Alternativ kann zwecks Vermeidung einer Aufpegelung von Hochsiedern im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung auch ein Teil des Destillationssumpfes aus dem Verfahren von Zeit zu Zeit ausge- schleust werden und der weiteren Aufarbeitung zur Rückgewinnung des Übergangsmetalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und gewünschtenfalls des verwendeten Liganden zurückgeführt werden. Bei einer solchen Vorgehensweise sollte eine der ausgeschleusten Menge an Übergangsmetall der VIII . Nebengruppe des Pe- riodensystems und Ligand entsprechende Menge dieser Verbindung durch Zufuhr dieser Verbindungen in die Hydroformylierungsreak- tion ergänzt werden. Methode a)Alternatively, in order to avoid the build-up of high boilers in the hydroformylation reaction mixture, part of the distillation bottoms can also be removed from the process from time to time and returned to further processing for the recovery of the transition metal of subgroup VIII of the periodic table and, if desired, the ligand used. With such a procedure, one of the discharged amount of transition metal of VIII. Subgroup of the periodic system and ligand corresponding amount of this compound are supplemented by supplying these compounds in the hydroformylation reaction. Method a)
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Liganden, die einen so hohen Siedepunkt haben, dass bei der Destillation des Reaktions- austrages der gesamte Ligand-Übergangsmetall-Komplex und der gesamte oder zumindest der größte Teil nicht zur Komplexbildung benötigte Ligand im Sumpf der Destillation verbleiben und der Sumpf aus dieser Destillation zusammen mit frischem Olefin in die Reaktion zurückgeführt werden kann.Preferred ligands according to the invention are those which have such a high boiling point that, when the reaction product is distilled, the entire ligand-transition metal complex and all or at least most of the ligand not required for complex formation remain in the bottom of the distillation and the bottom is off this distillation can be returned to the reaction together with fresh olefin.
Dieses Verfahren führt überraschenderweise zu ausgezeichneten Ergebnissen bei der Hydroformylierung mit destillativer Aufarbeitung des Reaktionsaustrages, da die zu verwendenden Liganden sehr gute Stabilisatoren für den thermolabilen Katalysator sind und selbst eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Verluste des Liganden und der Übergangsmetallkomponente des Katalysators können weitgehend vermieden werden, selbst wenn eine sehr kostengünstige Destillation mit einer niedrigen Zahl von theoretischen Böden wie z. B. Dünnschichtverdampfer oder Fallfilmverdampfer ein- gesetzt wird.This method surprisingly leads to excellent results in the hydroformylation with distillative workup of the reaction product, since the ligands to be used are very good stabilizers for the thermolabile catalyst and themselves have high thermal stability. Losses of the ligand and the transition metal component of the catalyst can be largely avoided, even if a very inexpensive distillation with a low number of theoretical plates such. B. thin film evaporator or falling film evaporator is used.
Da bei dieser Variante des Verfahrens sämtliche hochsiedende Nebenprodukte wieder in die Reaktion gelangen, tritt eine gewisse Aufpegelung der Hochsieder ein und es kann erforderlich sein, kontinuierlich oder absatzweise eine Ausschleusung von Hochsie- dern vorzunehmen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass man nach den unten näher beschriebenen Varianten b) oder c) zumindest zeitweise eine Abtrennung des Katalysatorkomplexes und des überschüssigen Liganden aus dem Destillationssumpf vornimmt und den überwiegend Hochsieder enthaltenden Rest ausschleust.Since all high-boiling by-products come back into the reaction in this variant of the process, a certain leveling up of the high-boilers occurs and it may be necessary to discharge high-boilers continuously or batchwise. This can e.g. B. happen that, according to variants b) or c) described in more detail below, at least temporarily, the catalyst complex and the excess ligand are removed from the distillation bottoms and the rest contains predominantly high boilers.
Methode b)Method b)
Vorteilhaft für diese Methode der Fällung des Katalysatorkomple- xes und des überschüssigen Liganden ist ein Lösungsmittel, das mit den organischen Bestandteilen des Destillationssumpfs des Re- aktionsaustrags in einem weiten Bereich mischbar ist, in dem jedoch der Katalysatorkomplex und der Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, so dass es möglich wird, durch Wahl der Art und Menge des Lösungsmittels den Katalysatorkomplex und den Liganden auszufällen, die nach Abtrennung durch Dekantation oder Filtration in die Hydroformylierung zurückgeführt werden können.An advantage of this method of precipitating the catalyst complex and the excess ligand is a solvent which is miscible with the organic constituents of the distillation bottoms from the reaction effluent, but in which the catalyst complex and the ligand are insoluble or almost insoluble, so that it becomes possible, by choosing the type and amount of solvent, to precipitate the catalyst complex and the ligands, which can be returned to the hydroformylation after separation by decantation or filtration.
Als Lösungsmittel kommt eine große Zahl von polaren Lösungsmit- tel, die vor allem Hydroxy-, Carbonyl-, Carbonsäureamid- oder Ether-Gruppen aufweisen, also Alkohole, Ketone, Amide oder Ether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Betracht.A large number of polar solvents, which primarily have hydroxyl, carbonyl, carboxamide or ether groups, ie alcohols, ketones, amides or ethers, come as solvents as well as mixtures of these solvents or mixtures of these solvents with water.
Die Art und Menge des anzuwendenden Lösungsmittels kann der Fach- mann durch wenige Handversuche im Einzelnen ermitteln. Im Allgemeinen wird die Menge des Lösungsmittels möglichst niedrig gehalten, damit der Wiedergewinnungsaufwand möglichst gering ist. Demgemäß wird in der Regel, bezogen auf das Volumen des Destillationssumpfes, die 1- bis 50-fache, vorzugsweise die 3- bis 15-fache Menge benötigt.The person skilled in the art can determine the type and amount of the solvent to be used in a few manual tests. In general, the amount of solvent is kept as low as possible so that the recovery effort is as low as possible. Accordingly, generally 1 to 50 times, preferably 3 to 15 times, the amount required, based on the volume of the distillation bottoms.
Methode c)Method c)
Eine weitere Methode zur Ausschleusung von hochsiedenden Kon- densationsprodukten der Aldehyde besteht darin, diese aus dem Sumpf der Destillation mittels Wasserdampfdestillation abzutrennen. Die Wasserdampfdestillation des Destillationssumpfs kann diskontinuierlich, also absatzweise, oder kontinuierlich erfolgen, wobei die Wasserdampfdestillation in der Destillationsappa- ratur selbst oder einer separaten Vorrichtung zur Wasserdampfdestillation vorgenommen werden kann. Beispielsweise kann bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens der Destillationssumpf vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung durch Durchleiten von Wasserdampf ganz oder teilweise von hochsiedenden Kondensationsprodukten befreit werden, oder der Destillationssumpf kann je nach Hochsiederanfall von Zeit zu Zeit in einer separaten Apparatur einer Wasserdampfdestillation unterzogen werden.Another method for discharging high-boiling condensation products of the aldehydes is to separate them from the bottom of the distillation by means of steam distillation. The steam distillation of the distillation bottoms can be carried out batchwise, or batchwise, or continuously, the steam distillation being able to be carried out in the distillation apparatus itself or in a separate device for steam distillation. For example, in the discontinuous embodiment of the process, the distillation bottoms can be completely or partially freed from high-boiling condensation products by passing steam through them before being returned to the hydroformylation, or the distillation bottoms can be subjected to steam distillation from time to time in a separate apparatus, depending on the amount of high boilers.
Die kontinuierliche Ausgestaltung der Methode kann z. B. so erfolgen, dass der Destillationssumpf oder ein Teil des Destillationssumpfs vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung kontinuierlich einer Wasserdampfdestillationsapparatur zugeführt und darin ganz oder teilweise von Hochsiedern befreit wird. Ebenso ist es möglich, die destillative Aufarbeitung des Hydroformylie- rungsaustrags von vornherein kontinuierlich in Gegenwart von Wasserdampf zu betreiben, um gleichzeitig mit dem Aldehyd und dem Alkohol auch die Hochsieder vom Katalysator und dem überschüssigen Liganden abzutrennen. Es versteht sich von selbst, dass bei einer solchen Vorgehensweise in einer nachfolgenden Fraktionier- und Destillationseinrichtung die Wertproduke von Hochsiedern und gegebenenfalls von Wasser geschieden werden müssen.The continuous design of the method can e.g. B. done so that the distillation bottoms or part of the distillation bottoms continuously fed to a steam distillation apparatus before being returned to the hydroformylation and completely or partially freed of high boilers therein. It is also possible to carry out the distillative workup of the hydroformylation effluent continuously in the presence of steam, in order to separate the high boilers from the catalyst and the excess ligand at the same time as the aldehyde and the alcohol. It goes without saying that with such a procedure, the valuable products of high boilers and possibly of water must be separated in a subsequent fractionation and distillation device.
Die Wasserdampfdestillation erfolgt im Allgemeinen auf herkömmli- ehe Weise durch Einleiten von Wasserdampf in den Hochsieder enthaltenden Destillationssumpf und nachfolgende Kondensation des Wasserdampfdestillats. Vorteilhaft wird dabei der Wasserdampf so durch den Destillationssumpf geleitet, dass er nicht im Destillationssumpf kondensiert. Dies kann durch Wahl der Druck- und/oder Temperaturbedingungen, unter denen die Wasserdampfdestillation durchgeführt wird, bewirkt werden. Dabei kann sowohl verminderter Druck angewendet werden oder bei Verwendung überhitzten Wasserdampfes auch erhöhter Druck. Im Allgemeinen wird die Wasserdampf- destillation bei einer Temperatur von 80 bis 200 °C und bei einem Druck von 1 mbar bis 10 bar, vorzugsweise von 5 mbar bis 5 bar, vorgenommen. Dabei wird der Wasserdampf bezüglich der im Sumpf enthaltenen hochsiedenden Kondensationsprodukte der Aldehyde (Hochsieder) im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis Wasserdampf :Hochsieder von 10:1 bis 1:10 durch den Destillationssumpf geleitet. Nach Beendigung der Wasserdampfdestillation kann der so ganz oder teilweise von Hochsiedern befreite Katalysator und überschüssigen Ligand enthaltende Destillationssumpf in die Hydroformylierung zurückgeführt werden.Steam distillation is generally carried out in a conventional manner by introducing steam into the distillation sump containing high boilers and subsequently condensing the steam distillate. The water vapor is thus advantageous passed through the distillation sump so that it does not condense in the distillation sump. This can be achieved by choosing the pressure and / or temperature conditions under which the steam distillation is carried out. Reduced pressure can be used, or increased pressure when using superheated steam. In general, steam distillation is carried out at a temperature of 80 to 200 ° C. and at a pressure of 1 mbar to 10 bar, preferably from 5 mbar to 5 bar. The water vapor with respect to the high-boiling condensation products of the aldehydes (high boilers) contained in the bottom is generally passed through the distillation bottoms in a weight ratio of water vapor: high boilers of 10: 1 to 1:10. After the steam distillation has ended, the catalyst which has been freed from high boilers in whole or in part and distillation bottoms containing excess ligand can be returned to the hydroformylation.
Wie bereits vorstehend erwähnt, kann es zweckmäßig sein, die Methoden a) und b) bzw. a) und c) zu kombinieren.As already mentioned above, it can be useful to combine methods a) and b) or a) and c).
Methode d)Method d)
Infolge des Unterschieds der Molekulargewichte der Katalysatorkomplexe und überschüssigen Liganden einerseits und der im De- stillationssumpf verbleibenden Hochsieder andererseits ist es auch möglich, Katalysatorkomplexe und Liganden durch Ultrafiltration von den Hochsiedern abzutrennen. Dazu beträgt das mittlere Molekulargewicht des Liganden bevorzugt mehr als 500 Dalton, besonders bevorzugt mehr als 1000 Dalton.As a result of the difference in the molecular weights of the catalyst complexes and excess ligands on the one hand and the high boilers remaining in the distillation sump on the other hand, it is also possible to separate catalyst complexes and ligands from the high boilers by ultrafiltration. For this purpose, the average molecular weight of the ligand is preferably more than 500 daltons, particularly preferably more than 1000 daltons.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Ausgestaltungen derartiger Verfahren sind in der WO 99/36382 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.The process can be operated continuously or batchwise. Refinements of such methods are described in WO 99/36382, to which reference is made here.
Nach einer geeigneten kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reaktor umgesetzt. Der Reaktoraustrag wird in einer Destillationsapparatur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstand getrennt. Der katalysatorhaltige Rückstand wird kontinuierlich einer Membranfiltration zugeleitet. Dabei wird der Rückstand, der Hochsieder (oder ein Gemisch Hochsieder, Edukte und Oxoprodukte), Katalysator und Liganden enthält, aufgearbeitet. Die Hochsieder (und gegebenenfalls Edukte und Oxoprodukte) permeieren durch die Membran. Der an Hochsieder (und gege- benenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Ka- talysator und Liganden angereicherte Retentatstrom wird in die Hydroformylierung zurückgeführt .After a suitable continuous procedure, the starting materials are reacted in the presence of the catalyst and ligand in a reactor. The reactor discharge is separated in a distillation apparatus into a distillate stream containing the oxo products and into a residue. The catalyst-containing residue is continuously fed to a membrane filtration. The residue, which contains high boilers (or a mixture of high boilers, starting materials and oxo products), catalyst and ligands, is worked up. The high boilers (and possibly educts and oxo products) permeate through the membrane. The depleted in high boilers (and possibly educts and oxo products) and in ca Talent and ligand-enriched retentate stream is returned to the hydroformylation.
Nach einer geeigneten diskontinuierlichen Fahrweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reaktor umgesetzt. Am Ende der Reaktion wird der Reaktoraustrag in einer Destillationsapparatur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstandstrom getrennt. Dieser katalysatorhaltige Rückstand aus der Destillation wird in einer Membranfiltration aufgearbeitet. Der an Hochsieder (und gegebenenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Katalysator und Liganden angereicherte Destillationsrückstand wird am Ende der Ultrafiltration in den Reaktor für die nächste Charge der Hydroformylierung zurückgeführt.According to a suitable discontinuous procedure, the starting materials are reacted in the presence of the catalyst and ligand in a reactor. At the end of the reaction, the reactor discharge is separated in a distillation apparatus into a distillate stream which contains the oxo products and into a residue stream. This catalyst-containing residue from the distillation is worked up in a membrane filtration. The distillation residue depleted in high boilers (and optionally in starting materials and oxo products) and enriched in catalyst and ligands is returned to the reactor for the next batch of hydroformylation at the end of ultrafiltration.
Die Ultrafiltration kann einstufig oder mehrstufig (vorzugsweise zweistufig) betrieben werden. In jeder Stufe wird die Feedlösung z . B. mittels einer Druckpumpe auf Filtrationsdruck gebracht; die Überströmung, d. h. Benetzung, der Membran kann dann durch Rück- führung eines Teils des Retentatstroms in einer zweiten Pumpe sichergestellt werden. Um einen nennenswerten Deckschichtaufbau aus dem Katalysator auf der Membranoberfläche zu vermeiden (Konzentrationspolarisation), der zu einer Abnahme des Permeatflusses führen kann, wird zwischen Membran und der katalysatorhaltigen Lösung vorzugsweise eine Relativgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 m/s eingehalten. Weitere geeignete Maßnahmen zur Vermeidung eines Deckschichtaufbaus sind z. B. mechanische Bewegung der Membran oder der Einsatz von Rühraggregaten zwischen den Membranen. In der mehrstufigen Variante wird der Permeatstrom einer Stufe der nachgeschalteten Stufe zugeleitet und der Retentatstrom dieser nachgeschalteten Stufe der vorherigen Stufe zugeleitet. Durch diese Aufarbeitung des Permeats ist eine bessere Rückhaltung des Katalysators und des Liganden erreichbar .The ultrafiltration can be operated in one or more stages (preferably two stages). In each stage the feed solution is e.g. B. brought to filtration pressure by means of a pressure pump; the overflow, d. H. Wetting, the membrane can then be ensured by recycling part of the retentate stream in a second pump. In order to avoid an appreciable top layer build-up from the catalyst on the membrane surface (concentration polarization), which can lead to a decrease in the permeate flow, a relative speed in the range of 0.1 to 10 m / s is preferably maintained between the membrane and the catalyst-containing solution. Other suitable measures for avoiding a top layer structure are e.g. B. mechanical movement of the membrane or the use of agitators between the membranes. In the multi-stage variant, the permeate stream is fed to a stage of the downstream stage and the retentate stream of this downstream stage is fed to the previous stage. By working up the permeate, better retention of the catalyst and the ligand can be achieved.
Im Fall einer mehrstufigen Ultrafiltration können die verschiedenen Stufen mit der gleichen oder mit unterschiedlichen Membranen ausgerüstet sein.In the case of a multi-stage ultrafiltration, the different stages can be equipped with the same or with different membranes.
Die optimalen transmembranen Drücke zwischen Retentat und Permeat liegen im Wesentlichen abhängig von Durchmesser der Membranporen und der mechanischen Stabilität der Membran bei der Betriebstemperatur und liegen je nach Membranart zwischen 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise 10 bis 60 bar und bei einer Temperatur bis 200 °C. Höhere transmembrane Drücke und höhere Temperaturen führen zu hö- heren Permeatflüssen. Die Überströmungsgeschwindigkeit in dem Modul beträgt in der Regel 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 m/s. Für die Ultrafiltration kommen alle Membranen in Betracht, die im Reaktionssystem stabil sind. Die Trenngrenze der Membranen beträgt etwa 200 bis 20000 Dalton, besonders 500 bis 5000 Dalton. Die Trennschichten können aus organischen Polymeren, Keramik, Me- tall oder Kohlenstoff bestehen und müssen in dem Reaktionsmedium und bei der Prozesstemperatur stabil sein. Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichtigen porösen Unterstruktur aus dem gleichen oder auch mehreren unterschiedlichen Materialien wie die Trennschicht auf- gebracht. Beispiele sind:The optimal transmembrane pressures between the retentate and permeate are essentially dependent on the diameter of the membrane pores and the mechanical stability of the membrane at the operating temperature and, depending on the type of membrane, are between 0.5 to 100 bar, preferably 10 to 60 bar and at a temperature of up to 200 ° C. Higher transmembrane pressures and higher temperatures lead to higher permeate flows. The overflow speed in the module is usually 1 to 10, preferably 1 to 4 m / s. All membranes that are stable in the reaction system are suitable for ultrafiltration. The separation limit of the membranes is about 200 to 20,000 daltons, especially 500 to 5000 daltons. The separating layers can consist of organic polymers, ceramics, metal or carbon and must be stable in the reaction medium and at the process temperature. For mechanical reasons, the separating layers are generally applied to a single- or multi-layer porous substructure made of the same or several different materials as the separating layer. Examples are:
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Die Membranen können in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Kapillar- oder Wickelgeometrie eingesetzt werden, für die entsprechende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat (kataly- satorhaltig) und dem Permeat (katalysatorfreies Filtrat) erlauben, verfügbar sind.The membranes can be used in flat, tube, multichannel element, capillary or winding geometry, for which the corresponding pressure housing is available, which allows a separation between retentate (containing catalyst) and permeate (catalyst-free filtrate).
In den folgenden Tabellen sind Beispiele von solchen Membranen zusammengestellt .Examples of such membranes are compiled in the following tables.
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Methode e)Method e)
Als weitere Variante kann auch zunächst eine destillative Abtrennung der Aldehyde/Alkohole durchgeführt werden, worauf der Katalysator-haltige Sumpf mit einem polaren Extraktionsmittel wie z. B. Wasser behandelt wird. Dabei tritt der Katalysator in die polare Phase über, während Hochsieder in der organischen Phase verbleiben. Vorzugsweise werden nach dieser Variante Katalysatoren mit wasserlöslichen (hydrophilen) Liganden oder mit Liganden, die sich in eine wasserlösliche Form überführen lassen, eingesetzt. Durch eine Reextraktion kann der Katalysator zurückgewonnen werden oder direkt als solches zurückgeführt werden. Alternativ kann der Katalysator durch ein unpolares Lösungsmittel extrahiert werden, worauf die Hochsieder abgetrennt werden.As a further variant, a distillative separation of the aldehydes / alcohols can also be carried out first, whereupon the catalyst-containing bottoms with a polar extractant such as. B. water is treated. The catalyst passes into the polar phase, while high boilers remain in the organic phase. According to this variant, catalysts with water-soluble (hydrophilic) ligands or with ligands which can be converted into a water-soluble form are preferably used. The catalyst can be recovered by a re-extraction or directly recycled as such. Alternatively, the catalyst can be extracted with a non-polar solvent, after which the high boilers are separated off.
Alternativ zu einem destillativen Aufarbeitungsverfahren kann auch die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags durch Extraktion erfolgen. Dazu wird dem Reaktionsaustrag je nach Art des eingesetzten Katalysators ein polares oder unpolares Lösungsmittel zugesetzt, das mit dem Reaktionsaustrag oder mit wenigstens einem der gegebenenfalls im Reaktionsaustrag enthaltenen Lösungsmittel im Wesentlichen unmischbar ist. Gewünschtensfalls kann dem Reaktionsaustrag zur Extraktion auch ein zweiphasiges Gemisch aus wenigstens einem polaren und wenigstens einem unpolaren Lösungsmit- tel zugesetzt werden. Im Falle einer zweiphasigen Reaktionsführung kann auf die Zugabe eines weiteren Lösungsmittels in der Regel verzichtet werden. Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Eine geeignete kontinuierliche Extraktion ist die Gegenstromextraktion. Nach Phasentrennung in einem geeigneten Apparat erhält man eine Phase, welche die Hydroformylierungsprodukte und höhersiedende Kondensationsprodukte enthält, und eine Phase, welche den Katalysator enthält. Besonders geeignete polare Phasen sind Wasser und ionogene Flüssigkeiten, d. h. Salze, welche einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen. Bevorzugt werden bei einem derartigen Hydroformylierungsverfahren ionische oder polare Gruppen enthaltende Heterophosphacyclohexan- liganden verwendet, so dass eine hohe Löslichkeit des Katalysators in der polaren Phase resultiert und ein "Leaching" des Katalysators in die organische Phase unterbunden oder zumindest weitgehend unterbunden wird. Geeignete Substituenten sind beispielsweise WC00-M+, W'S03-M+, W'P03 2-M2+, W'NR'3 +X-, W'OR' , WNR'2, W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20)xR' , W' (CH2NR' )XR' undAs an alternative to a distillative work-up process, the reaction discharge can also be worked up by extraction. For this purpose, depending on the type of catalyst used, a polar or non-polar solvent is added to the reaction discharge which is essentially immiscible with the reaction discharge or with at least one of the solvents which may be present in the reaction discharge. If desired, a two-phase mixture of at least one polar and at least one non-polar solvent can also be added to the reaction discharge for extraction. In the case of a two-phase reaction procedure, the addition of a further solvent can generally be dispensed with. The extraction can be continuous or done discontinuously. A suitable continuous extraction is countercurrent extraction. After phase separation in a suitable apparatus, a phase is obtained which contains the hydroformylation products and higher-boiling condensation products, and a phase which contains the catalyst. Particularly suitable polar phases are water and ionic liquids, ie salts, which have a low melting point. In such a hydroformylation process, preference is given to using heterophosphacyclohexane ligands containing ionic or polar groups, so that a high solubility of the catalyst in the polar phase results and "leaching" of the catalyst into the organic phase is prevented or at least largely prevented. Suitable substituents are, for example, WC00-M +, W'S0 3 -M + , W'P0 3 2 -M 2+ , W'NR ' 3 + X-, W'OR', WNR ' 2 , W'COOR', W 'SR', W '(CHR'CH 2 0) x R', W '(CH 2 NR') X R 'and
W' (CH2CH2NR' )XR' , wobei X~, M+, R' , W' und x die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.W '(CH 2 CH 2 NR') X R ', where X ~ , M + , R', W 'and x have the meanings mentioned above.
Heterophosphacyclohexane mit unpolaren Resten können auch mit ei- nem unpolaren Lösungsmittel durch Phasentrennung entfernt werden. Besonders geeignet sind Heterophosphacyclohexane mit lipophilen Resten. Auf diese Weise kann man ein "Leaching" des Katalysators zumindest weitestgehend unterbinden.Heterophosphacyclohexanes with non-polar residues can also be removed with a non-polar solvent by phase separation. Heterophosphacyclohexanes with lipophilic residues are particularly suitable. In this way, a "leaching" of the catalyst can be prevented at least as far as possible.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs auch direkt über eine Ultrafiltration erfolgen. Dabei wird zur Abtrennung des Katalysators und Gewinnung eines katalysatorfreien Produkt- bzw. Hochsiederstroms der Syntheseaustrag, wie zuvor beschrieben, unter Druck mit einer Membran in Kontakt gebracht und Permeat (Filtrat) auf der Rückseite der Membran bei einem geringeren Druck als auf der Feedseite abgezogen. Man erhält ein Katalysatorkonzentrat (Retentat) und ein praktisch katalysatorfreies Permeat.In a preferred embodiment, the reaction mixture can also be worked up directly by means of ultrafiltration. In order to separate the catalyst and obtain a catalyst-free product or high-boiling stream, the synthesis discharge, as described above, is brought into contact with a membrane under pressure and permeate (filtrate) is drawn off on the back of the membrane at a lower pressure than on the feed side. A catalyst concentrate (retentate) and a practically catalyst-free permeate are obtained.
Wenn der Syntheseaustrag direkt dem Membranverfahren mit dem Synthesedruck zugeführt wird, kann der transmembrane Druck durch Anhebung des Permeatdrucks eingestellt werden.If the synthesis discharge is fed directly to the membrane process with the synthesis pressure, the transmembrane pressure can be adjusted by increasing the permeate pressure.
Das erhaltene, im Wesentlichen katalysatorfreie Permeat kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, weiter in Produkte und Hochsieder aufgetrennt werden.The essentially catalyst-free permeate obtained can be further separated into products and high boilers by customary processes known to those skilled in the art, such as distillation or crystallization.
Bei der Verwendung von cc-Olefinen als Feed können beim erfin- dungsgemäß verwendeten Hydroformylierungsverfahren im Vergleich zu einem entsprechenden Rhodium/Triphenylphosphan-katalysierten Hydroformylierungsverfahren höhere Isoaldehydanteile im Aldehyd- gemisch gebildet werden. Dies ist vorteilhaft für bestimmte Anwendungen, z. B. zur Herstellung von Neopentylglykol.When cc-olefins are used as feed, the hydroformylation process used according to the invention can have higher isoaldehyde contents in the aldehyde than in a corresponding rhodium / triphenylphosphine-catalyzed hydroformylation process. mixed. This is advantageous for certain applications, e.g. B. for the production of neopentyl glycol.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen in der Hy- droformylierung eine hohe Selektivität zu Aldehyden und Alkoholen. Die Paraffinbildung durch Hydrierung von Eduktalkenen ist im Vergleich zu einem Rhodium/Triphenylphosphan-katalysierten Hydroformylierungsverfahren deutlich geringer.The catalysts used according to the invention show a high selectivity for aldehydes and alcohols in the hydroformylation. Paraffin formation by hydrogenation of educt alkenes is significantly lower compared to a rhodium / triphenylphosphine-catalyzed hydroformylation process.
Neben der Hydroformylierung ist der Katalysator auch in anderen geeigneten Umsetzungen einsetzbar. Beispiele sind die Hydroacy- lierung, Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Ami- nolyse, Alkoholyse, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung, Carbonylierung, Isomerisierung bzw. Transferhydrierung.In addition to hydroformylation, the catalyst can also be used in other suitable reactions. Examples are hydroacylation, hydrocyanation, hydroamidation, hydroesterification, aminolysis, alcoholysis, hydrocarbonylation, hydroxycarbonylation, carbonylation, isomerization or transfer hydrogenation.
Ein weiteres Einsatzgebiet für Katalysatoren auf Basis von Hete- rophosphacyclohexan-Liganden stellt die Hydrocyanierung von Olefinen dar. Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren umfassen Komplexe des Nickels. In der Regel liegt das Metall im erfindungsgemäßen Metallkomplex nullwertig vor. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie bereits für den Einsatz als Hydro- formylierungskatalysatoren zuvor beschrieben, erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren.Another area of application for catalysts based on heterophosphacyclohexane ligands is the hydrocyanation of olefins. The hydrocyanation catalysts according to the invention comprise complexes of nickel. As a rule, the metal is zero-valued in the metal complex according to the invention. The metal complexes can be prepared as previously described for use as hydroformylation catalysts. The same applies to the in situ production of the hydrocyanation catalysts according to the invention.
Ein zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis( l,5-cyclooctadien)nickel(0) .A suitable nickel complex for the preparation of a hydrocyanation catalyst is e.g. B. Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydrocyanierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Cyan- wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, umfassend wenigstens einen Komplex des Nickels mit wenigstens einem Liganden wie zuvor definiert. Geeignete Olefine für die Hydrocyanierung sind allge- mein die zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung genannten Olefine. Eine spezielle Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Gemischen monoole- finischer C5-Mononitrile mit nichtkonjugierter C=C- und C≡N-Bin- dung durch katalytische Hydrocyanierung von 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen und die Isomeri- sierung/Weiterreaktion zu gesättigten C4-Dinitrilen, vorzugsweise Adipodinitril in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Katalysators. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen zur Herstellung von monoolefinischer Cs-Mononitrilen nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadiengehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.The invention therefore furthermore relates to a process for the hydrocyanation of compounds which contain at least one ethylenically unsaturated double bond by reaction with hydrogen cyanide in the presence of a catalyst comprising at least one complex of nickel with at least one ligand as defined above. Suitable olefins for hydrocyanation are generally the olefins previously mentioned as starting materials for hydroformylation. A special embodiment of the process according to the invention relates to the production of mixtures of monoolefinic C 5 mononitriles with non-conjugated C = C and C≡N bonding by catalytic hydrocyanation of 1,3-butadiene or 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixtures and the isomerization / further reaction to give saturated C 4 dinitriles, preferably adiponitrile in the presence of at least one catalyst according to the invention. When using hydrocarbon mixtures for the production of monoolefinic Cs-mononitriles by the process according to the invention, a hydrocarbon mixture is preferably used which has a 1,3-butadiene content of at least 10% by volume, preferably at least 25% by volume, in particular at least 40% by volume.
1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtech- nischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefin- anteil an, wobei etwa 40 % auf 1,3-Butadien und der Rest auf Monoolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Al- kane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im Allgemeinen bis zu 5 % an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinyl- acetylen.Hydrocarbon mixtures containing 1,3-butadiene are available on an industrial scale. So z. B. in the processing of petroleum by steam cracking of naphtha as a C 4 cut hydrocarbon mixture with a high total olefin content, with about 40% on 1,3-butadiene and the rest on monoolefins and polyunsaturated hydrocarbons and alkanes eliminated. These streams always contain small amounts of generally up to 5% of alkynes, 1,2-dienes and vinyl acetylene.
Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert werden.Pure 1,3-butadiene can e.g. B. be isolated by extractive distillation from commercially available hydrocarbon mixtures.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich vorteilhaft zur Hydrocyanierung solcher olefinhaltiger, insbesondere 1,3-Buta- dien-haltiger Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, in der Regel auch ohne vorherige destillative Aufreinigung des Kohlenwasserstoffgemischs. Möglicherweise enthaltene, die Effektivität der Katalysatoren beeinträchtigende Olefine, wie z. B. Alkine oder Cumulene, können gegebenenfalls vor der Hydrocyanierung durch se- lektive Hydrierung aus dem Kohlenwasserstoffgemisch entfernt werden. Geeignete Verfahren zur selektiven Hydrierung sind dem Fachmann bekannt.The catalysts according to the invention can advantageously be used for the hydrocyanation of such olefin-containing, in particular 1,3-butadiene-containing, hydrocarbon mixtures, as a rule also without prior purification of the hydrocarbon mixture by distillation. Possible contained, the effectiveness of the catalysts impairing olefins, such as. B. alkynes or cumulenes, can optionally be removed from the hydrocarbon mixture by selective hydrogenation before the hydrocyanation. Suitable processes for selective hydrogenation are known to the person skilled in the art.
Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann kontinuierlich, semi- kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Ver- fahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet. Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktoren für die semikontinuierliche oder diskontinuierliche Ausführung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im All- gemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann. Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydrocyanierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydrocyanierung eingesetzt werden.The hydrocyanation according to the invention can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise. Suitable reactors for the continuous reaction are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 1, 3rd edition, 1951, p. 743 ff. A stirred tank cascade or a tubular reactor is preferably used for the continuous variant of the process according to the invention. Suitable, optionally pressure-resistant reactors for the semi-continuous or batchwise execution are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 1, 3rd Edition, 1951, pp 769 ff. In general, an autoclave is used for the method according to the invention, which can, if desired, be provided with a stirring device and an inner lining. The hydrocyanation catalysts according to the invention can be separated from the discharge of the hydrocyanation reaction by customary processes known to the person skilled in the art and can generally be used again for the hydrocyanation.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:The invention is explained in more detail below with the aid of examples:
BeispieleExamples
Allgemeine Versuchsbeschreibung zur Durchführung diskontinuierlicher Hydroformylierungsversuche:General description of the experiment for carrying out discontinuous hydroformylation experiments:
Katalysatorprecursor, Heterophosphacyclohexanligand und Lösungs- mittel wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr gemischt. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit C0/H (1:1) gespülten 70 ml- oder 100 ml-Autoklaven überführt. Bei Raumtemperatur wurden 2-5 bar C0/H2 (1:1) aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch inner- halb von 30 min auf die gewünschten Temperatur erhitzt. Über eine Schleuse wurde dann das eingesetzte Olefin mit CO/H2-Überdruck in den Autoklaven gepresst. Darauf wurde sofort mittels C0/H2 (1:1) der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt. Währen der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen von Synthesegas über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung von Korrekturfaktoren durchgeführt.The catalyst precursor, heterophosphacyclohexane ligand and solvent were mixed under nitrogen inert gas in a Schlenk tube. The solution obtained was transferred to a 70 ml or 100 ml autoclave flushed with CO / H (1: 1). At room temperature, 2-5 bar C0 / H 2 (1: 1) were injected. With vigorous stirring using a gassing stirrer, the reaction mixture was heated to the desired temperature within 30 min. The olefin used was then pressed into the autoclave with CO / H 2 overpressure via a lock. The desired reaction pressure was then immediately set using CO / H 2 (1: 1). During the reaction, the pressure in the reactor was kept at the pressure level by injecting synthesis gas through a pressure regulator. After the reaction time, the autoclave was cooled, decompressed and emptied. Analysis of the reaction mixture was performed by gas chromatography (GC) using correction factors.
Beispiel 1example 1
Niederdruck-Hydroformylierung von 1-OctenLow pressure hydroformylation of 1-octene
Ausgehend von 1,8 mg (0,007 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 24 mg (0,06 mmol) l,3,5-Trioctyl-3,5-diaza-l-phosphacyclohe- xan, 6,3 g (56 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95 %, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 6,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90 °C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 92 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 89 %, die Se- lektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 69 %, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 100 %. Beispiel 2Starting from 1.8 mg (0.007 mmol) rhodium dicarbonyl acetylacetonate, 24 mg (0.06 mmol) l, 3,5-trioctyl-3,5-diaza-l-phosphacyclohexane, 6.3 g (56 mmol) 1-octene (purity: 95%, residual amount: n-octenes with an internal double bond) and 6.0 g of toluene, after 4 hours of hydroformylation at 90 ° C. and 10 bar synthesis gas pressure, gave a conversion of 1-octene according to the general experimental procedure 92%. The yield of nonanals was 89%, the selectivity to n-nonanal (n component) was 69%, and the selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanal (α component) was 100%. Example 2
Niederdruck-Hydroformylierung von 1-OctenLow pressure hydroformylation of 1-octene
Ausgehend von 7,5 mg (0,029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 64 mg (0,23 mmol) 3-Cyclohexyl-l-methyl-2-phenyl-l,3-aza- phosphacyclohexan, 25,0 g (223 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95 %, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 25,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90 °C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchfüh- rung einen Umsatz von 1-Octen von 100 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 85 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 63 %, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α- Anteil) betrug 99 %.Starting from 7.5 mg (0.029 mmol) rhodium dicarbonyl acetylacetonate, 64 mg (0.23 mmol) 3-cyclohexyl-l-methyl-2-phenyl-l, 3-aza-phosphacyclohexane, 25.0 g (223 mmol) 1-octene (purity: 95%, residual amount: n-octenes with an internal double bond) and 25.0 g of toluene were obtained after 4 hours of hydroformylation at 90 ° C. and 10 bar synthesis gas pressure in accordance with the general experimental procedure, a conversion of 1- 100% octene. The yield of nonanals was 85%, the selectivity to n-nonanal (n component) was 63%, and the selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanal (α component) was 99%.
Beispiel 3Example 3
Niederdruck-Hydroformylierung von 1-OctenLow pressure hydroformylation of 1-octene
Ausgehend von 3,2 mg (0,012 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 28 mg (0,10 mmol) 3-Cyclohexyl-l-methyl-2-phenyl-l,3-aza- phosphacyclohexan, 10,1 g (90 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95 %,Starting from 3.2 mg (0.012 mmol) rhodium dicarbonyl acetylacetonate, 28 mg (0.10 mmol) 3-cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-l, 3-aza-phosphacyclohexane, 10.1 g (90 mmol) 1-octene (purity: 95%,
Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 10,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90 °C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 100 %. Die Ausbeute an Nonana- len betrug 83 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 45 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-An- teil) betrug 83 %.Residual amount: n-octenes with internal double bond) and 10.0 g of toluene, after 4 hours of hydroformylation at 90 ° C. and 10 bar synthesis gas pressure, conversion of 1-octene of 100% was obtained according to the general test procedure. The yield of nonanal was 83%, the selectivity to n-nonanal (n component) was 45% and the selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanal (α component) was 83%.
Beispiel 4 Niederdruck-Hydroformylierung von 2-OctenExample 4 Low pressure hydroformylation of 2-octene
Ausgehend von 4,4 mg (0,017 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 37 mg (0,14 mmol) 3-Cyclohexyl-l-methyl-2-phenyl-l,3-aza- phosphacyclohexan, 15,2 g (135 mmol) 2-0cten (Verhältnis cis:trans = 80:20) und 15,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90 °C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 2-0cten von 68 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 65 %, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal ( -Anteil) betrug 56 %.Starting from 4.4 mg (0.017 mmol) of rhodium dicarbonyl acetylacetonate, 37 mg (0.14 mmol) of 3-cyclohexyl-l-methyl-2-phenyl-l, 3-aza-phosphacyclohexane, 15.2 g (135 mmol) 2-0cten (ratio cis: trans = 80:20) and 15.0 g of toluene, after 4 hours of hydroformylation at 90 ° C. and 10 bar synthesis gas pressure, gave a conversion of 2-0cten of 68% according to the general experimental procedure. The yield of nonanals was 65% and the selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanal (fraction) was 56%.
Vergleichsbeispiel 1 Niederdruck-Hydroformylierung von 2-OctenComparative Example 1 Low-pressure hydroformylation of 2-octene
Ausgehend von 3,9 mg (0,015 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 75 mg (0,29 mmol) Triphenylphosphin, 12,1 g (108 mmol)Starting from 3.9 mg (0.015 mmol) of rhodium dicarbonyl acetylacetonate, 75 mg (0.29 mmol) of triphenylphosphine, 12.1 g (108 mmol)
2-0cten (Verhältnis cis:trans = 80:20) und 12,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90 °C und 10 bar Syn- thesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 2-Octen von 62 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 57 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 5 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 5 71 %.2-0cten (ratio cis: trans = 80:20) and 12.0 g of toluene were obtained after hydroformylation for 4 hours at 90 ° C. and 10 bar syn. the gas pressure according to the general test procedure a conversion of 2-octene of 62%. The yield of nonanals was 57%, the selectivity to n-nonanal (n component) was 5% and the selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanal (α component) was 5 71%.
Beispiel 5Example 5
Mitteldruck-Hydroformylierung von DimerbutenMedium pressure hydroformylation of dimerbutene
10 Ausgehend von 6,0 mg (0,023 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 50 mg (0,18 mmol) 3-Cyclohexyl-l-methyl-2-phenyl-l,3-aza- phosphacyclohexan, 19,7 g (176 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Buten, Verzweigungsgrad 1,06) und 20,1 g Texanol® ( 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonobu-10 Starting from 6.0 mg (0.023 mmol) of rhodium dicarbonyl acetylacetonate, 50 mg (0.18 mmol) of 3-cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-l, 3-aza-phosphacyclohexane, 19.7 g (176 mmol ) Dimerbutene (obtained by nickel-catalyzed dimerization of n-butene, degree of branching 1.06) and 20.1 g Texanol® (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monobutane
15 tyrat der Fa. Eastman) erhielt man bei 140 °C, 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 82 % nach 4 h und 95 % nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 79 % nach 4 h und 72 % nach 24 h. Die Ausbeute an Nonano- len betrug 3 % nach 4 h und 24 % nach 24 h.15 tyrate from Eastman) was obtained at 140 ° C., 80 bar CO / H 2 according to the general experimental procedure, a conversion of dimerbutene of 82% after 4 h and 95% after 24 h. The yield of nonanals was 79% after 4 h and 72% after 24 h. The yield of nonanols was 3% after 4 h and 24% after 24 h.
2020
Vergleichsbeispiel 2 Mitteldruck-Hydroformylierung von DimerbutenComparative Example 2 Medium-Pressure Hydroformylation of Dimerbutene
Ausgehend von 6,1 mg (0,024 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- 25 nat, 60 mg (0,228 mmol) Triphenylphosphan, 20,3 g (181 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n- Butenen, Verzweigungsgrad 1,06) und 19,8 g Texanol® erhielt man bei 140 °C, 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 9 % nach 4 h und 30 % nach 30 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 6 % nach 4 h und 24 % nach 24 h.Starting from 6.1 mg (0.024 mmol) of rhodium dicarbonylacetylaceto-25 nate, 60 mg (0.228 mmol) of triphenylphosphine, 20.3 g (181 mmol) of dimerbutene (obtained by nickel-catalyzed dimerization of n-butenes, degree of branching 1.06) and 19.8 g of Texanol® were obtained at 140 ° C, 80 bar CO / H 2 according to the general experimental procedure, a conversion of dimerbutene of 9% after 4 h and 30% after 30 24 h. The yield of nonanals was 6% after 4 h and 24% after 24 h.
Vergleichsbeispiel 3 Mitteldruck-Hydroformylierung von DimerbutenComparative Example 3 Medium-Pressure Hydroformylation of Dimerbutene
3535
Ausgehend von 6,3 mg (0,024 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 50 mg (0,178 mmol) Tricyclohexylphosphan, 20,3 g (181 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1,06) und 20,0 g Texanol® erhielt manStarting from 6.3 mg (0.024 mmol) of rhodium dicarbonyl acetylacetonate, 50 mg (0.178 mmol) of tricyclohexylphosphine, 20.3 g (181 mmol) of dimerbutene (obtained by nickel-catalyzed dimerization of n-butenes, degree of branching 1.06) and 20 , 0 g of Texanol® was obtained
40 bei 140 °C, 80 bar CO/H gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 52 % nach 4 h und 82 % nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 51 % nach 4 h und 77 % nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 1 % nach 4 h und 5 % nach 24 h.40 at 140 ° C, 80 bar CO / H according to the general experimental procedure, a conversion of dimerbutene of 52% after 4 h and 82% after 24 h. The yield of nonanals was 51% after 4 h and 77% after 24 h. The yield of nonanols was 1% after 4 h and 5% after 24 h.
45 Beispiel 645 Example 6
Niederdruck-Hydroformylierung von 1-OctenLow pressure hydroformylation of 1-octene
Ausgehend von 3,1 mg (0,012 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- 5 nat, 31 mg (0,10 mmol) 3-Cyclohexyl-2-mesityl-l-methyl-l,3-aza- phosphacyclohexan, 9,9 g (88 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95 %, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 10,1 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90 °C und gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 10 99 %. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 69 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 67 % und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 99 %.Starting from 3.1 mg (0.012 mmol) of rhodium dicarbonylacetylaceto-5 nate, 31 mg (0.10 mmol) of 3-cyclohexyl-2-mesityl-l-methyl-l, 3-aza-phosphacyclohexane, 9.9 g (88 mmol ) 1-octene (purity: 95%, residual amount: n-octenes with an internal double bond) and 10.1 g of toluene were obtained after 4 hours of hydroformylation at 90 ° C. and according to the general experimental procedure, a conversion of 1-octene of 10 99 %. The yield of nonanols was 69%, the selectivity to n-nonanal (n component) was 67% and the selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanal (α component) was 99%.
Beispiel 7 15 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-OctenExample 7 15 Low Pressure Hydroformylation of 1-Octene
Ausgehend von 3,0 mg (0,012 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 24 mg (0,09 mmol) 3-Cyclohexyl-2-phenyl-l,3-oxaphosphacyclo- hexan, 10,1 g (90 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95 %, Restmenge: n- 0 Octene mit interner Doppelbindung) und 10,2 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90 °C und gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 100 %. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 87 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 63 % und die Selektivität zu n-Nonanal 5 und 2-Methyloc anal (α-Anteil) betrug 98 %.Starting from 3.0 mg (0.012 mmol) rhodium dicarbonyl acetylacetonate, 24 mg (0.09 mmol) 3-cyclohexyl-2-phenyl-l, 3-oxaphosphacyclohexane, 10.1 g (90 mmol) 1-octene ( Purity: 95%, residual amount: n- 0 octenes with an internal double bond) and 10.2 g of toluene, after 4 hours of hydroformylation at 90 ° C. and according to the general test procedure, a conversion of 1-octene of 100%. The yield of nonanols was 87%, the selectivity to n-nonanal (n component) was 63% and the selectivity to n-nonanal 5 and 2-methylocanal (α component) was 98%.
Beispiel 8Example 8
Niederdruck-Hydroformylierung von 2-0ctenLow pressure hydroformylation of 2-0ctene
0 Ausgehend von 3,0 mg (0,012 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 26 mg (0,10 mmol) 3-Cyclohexyl-3-phenyl-l,3-oxaphosphacyclo- hexan, 10,1 g (90 mmol) 2-0cten (Verhältnis cis:trans = 80:20) und 10,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90 °C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Ver- 5 Suchsdurchführung einen Umsatz von 2-Octen von 54 %. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 50 %, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 3 %, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methy- loctanal (α-Anteil) betrug 59 %.0 Starting from 3.0 mg (0.012 mmol) rhodium dicarbonyl acetylacetonate, 26 mg (0.10 mmol) 3-cyclohexyl-3-phenyl-l, 3-oxaphosphacyclohexane, 10.1 g (90 mmol) 2-0ctene (Ratio cis: trans = 80:20) and 10.0 g of toluene, after 4 hours of hydroformylation at 90 ° C. and 10 bar synthesis gas pressure, a conversion of 2-octene of 54% was obtained according to the general procedure. The yield of nonanals was 50%, the selectivity to n-nonanal (n component) was 3%, and the selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanal (α component) was 59%.
0 Beispiel 90 Example 9
Mitteldruck-Hydroformylierung von DimerbutenMedium pressure hydroformylation of dimerbutene
Ausgehend von 7,5 mg (0,029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylaceto- nat, 90 mg (0,25 mmol) 3-Cyclohexyl-2-diphenylmethyl-l-me- 5 thyl-l,3-azaphosphacyclohexan, 25,0 g (223 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Buten, Verzweigungsgrad 1,06) und 25,0 g Texanol® erhielt man bei 140 °C, 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 84 % nach 4 h und 97 % nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 75 % nach 4 h und 65 % nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 9 % nach 4 h und 32 % nach 24 h. Starting from 7.5 mg (0.029 mmol) of rhodium dicarbonyl acetylacetonate, 90 mg (0.25 mmol) of 3-cyclohexyl-2-diphenylmethyl-l-methyl-5, 3-azaphosphacyclohexane, 25.0 g (223 mmol ) Dimerbutene (obtained by nickel-catalyzed dimerization of n-butene, degree of branching 1.06) and 25.0 g of Texanol® were obtained at 140 ° C., 80 bar CO / H 2 according to the general test procedure, a conversion of dimerbutene of 84% after 4 h and 97% after 24 h. The yield of nonanals was 75% after 4 h and 65% after 24 h. The yield of nonanols was 9% after 4 h and 32% after 24 h.

Claims

Patentansprüche claims
1. Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex eines Platin- metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden mit mindestens einem unverbrückten Heterophosphacyclohexan- Strukturelement, wobei der Heterocyclus zusätzlich zu dem Phosphoratom wenigstens ein weiteres Heteroatom und/oder eine Heteroatom-haltige Gruppe im 6-Ring aufweist, das/die dem Phosphoratom nicht benachbart sind und wobei wenigstens eines der dem Phosphoratom benachbarten Ringkohlenstoffatome einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten aufweist.1. A catalyst comprising at least one complex of a platinum metal of subgroup VIII with at least one ligand with at least one unbridged heterophosphacyclohexane structural element, the heterocycle in addition to the phosphorus atom having at least one further heteroatom and / or a heteroatom-containing group in the 6- Has ring that are not adjacent to the phosphorus atom and wherein at least one of the ring carbon atoms adjacent to the phosphorus atom has a substituent other than hydrogen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Ligand ausgewählt ist unter Heterophosphacyclohexanen der allgemeinen Formel I2. Catalyst according to claim 1, wherein the ligand is selected from heterophosphacyclohexanes of the general formula I.
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0001
worinwherein
A , A2 und A3 unabhängig voneinander für 0, S, S02, NRa, SiRbRc oder CRRe stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste A1, A2 oder A3 nicht für CRdRe steht, wobeiA, A 2 and A 3 independently of one another represent 0, S, S0 2 , NR a , SiR b R c or CRR e , with the proviso that at least one of the radicals A 1 , A 2 or A 3 is not CR d R e stands for
Ra, Rb, Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy oder Hetaryloxy stehen,R a , R b , R c , R d and R e independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy or hetaryloxy,
Ri für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl,Ri for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl,
Aryl, Hetaryl, WC00-M+, WS03-M+, WP03 2"M+ 2, W(NE!E2E3)+X-, W0Rf, WNElE2, WC00Rf, W(S03)Rf, WP03RfR9, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin oder WC0Rf steht,Aryl, hetaryl, WC00-M +, WS0 3 -M + , WP0 3 2 "M + 2 , W (NE! E 2 E 3 ) + X-, W0R f , WNE l E 2 , WC00R f , W (S0 3 ) R f , WP0 3 R f R9, WSR f , W-polyoxyalkylene, W-polyalkyleneimine or WC0R f ,
R2 bis R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WC00~M+, WS03-M+, WP03 2-M+2, W(NElE2E3)+X-, W0Rf, WNElE2, WC00Rf, W(S03)Rf, WP03RfRg, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halogen, WN0 , WC0Rf oder WCN stehen, worin W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,R 2 to R 5 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, WC00 ~ M + , WS0 3 -M + , WP0 3 2 -M + 2 , W (NE l E 2 E 3 ) + X- , W0R f , WNElE 2 , WC00R f , W (S0 3 ) R f , WP0 3 R f R g , WSR f , W-polyoxyalkylene, W-polyalkyleneimine, W-halogen, WN0, WC0R f or WCN, where W represents a single bond or a divalent bridging group with 1 to 20 bridge atoms,
Rf, R9, E1, E2 und E3 unabhängig voneinander für Wasser- Stoff, Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,R f , R9, E 1 , E 2 and E 3 independently of one another represent hydrogen, alkyl, carbonylalkyl, cycloalkyl or aryl,
M+ für ein Kationäquivalent steht,M + stands for a cation equivalent,
X" für ein Anionaquivalent steht,X "represents an anion equivalent,
mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R2 bis R5 von Wasserstoff verschieden ist,with the proviso that at least one of the radicals R 2 to R 5 is different from hydrogen,
wobei jeweils zwei der geminalen Reste (R2, R3), (R4, R5) und/ oder (Rd, Re) auch eine Oxo-Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder drei- fach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,where in each case two of the geminal residues (R 2 , R 3 ), (R 4 , R 5 ) and / or (R d , R e ) can also form an oxo group or together with the carbon atom to which they are attached, can stand for a 3- to 8-membered carbo- or heterocycle, which is optionally additionally fused one, two or three times with cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and / or hetaryl,
wobei einer oder mehrere der Reste Rl bis R5 und Ra bis Re eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,where one or more of the radicals R 1 to R 5 and R a to R e can have an additional trivalent phosphorus or nitrogen group capable of coordination,
wobei jeweils zwei benachbarte Atome des Heterophosphacyclo- hexanrings auch Teil eines nichtaromatischen kondensierten Ringsystems mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen sein können,where two adjacent atoms of the heterophosphacyclohexane ring can also be part of a non-aromatic condensed ring system with 1, 2 or 3 further rings,
wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, R , Rd oder Re auch für eine zwei- oder mehrwertige verbrük- kende Gruppe Y stehen kann, die wenigstens zwei gleiche oder verschiedene Heterophosphacyclohexan-Strukturelemente kova- lent miteinander verbindet,where at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R, R d or R e can also represent a divalent or polyvalent bridging group Y which at least covalently connects two identical or different heterophosphacyclohexane structural elements to one another,
wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, Rc, Rd oder Re oder, falls vorhanden, die Gruppe Y auch für einen von den vorherigen Definitionen für diese Reste ver- schiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000 stehen kann.wherein at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e or, if present, the group Y also for one of the previous definitions for these residues can be different polymer residues with a number average molecular weight in the range from 500 to 50,000.
3. Katalysator nach Anspruch 2 , wobei in dem Ligand der Formel I wenigstens einer der Reste Rl bis R5, Ra bis Re oder die Gruppe Y für einen Polymerrest steht, der aufgebaut ist aus Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren ableiten, die ausgewählt sind unter Mono- und Diolefinen, Vinylaromaten, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Cχ-C3o-Alkanolen, N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon.3. A catalyst according to claim 2, wherein in the ligand of the formula I at least one of the radicals R 1 to R 5 , R a to R e or the group Y is a polymer radical which is composed of repeating units which are derived from monomers, which are selected from mono- and diolefins, vinyl aromatics, Esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with Cχ-C 3 o-alkanols, N-vinylamides, N-vinyllactams, ring-polymerizable heterocyclic compounds and mixtures thereof.
Katalysator nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei der Ligand der Formel I eine Gruppe Y aufweist, die für einen Polymerrest steht, an den mindestens 3 Heterophosphacyclohexan- Strukturelemente gebunden sind.Catalyst according to one of claims 2 or 3, wherein the ligand of the formula I has a group Y which stands for a polymer radical to which at least 3 heterophosphacyclohexane structural elements are bonded.
Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Verbindung der Formel I wenigstens eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y umfasst, die ausgewählt ist unter Gruppen der Formeln II.1 bis II.7Catalyst according to claim 2, wherein the compound of formula I comprises at least one divalent bridging group Y, which is selected from groups of formulas II.1 to II.7
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0001
(II.1) (II.2) (II.3)(II.1) (II.2) (II.3)
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0002
(II.(II.
4) (II.4) (II.
5)5)
Figure imgf000054_0003
Figure imgf000054_0003
(II.6) (II.7)(II.6) (II.7)
worinwherein
Ri7, Rl8, Ri9, R20, R2i, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, S03H, Sulfonat, NΞ4E5, Alkylen-NE E5, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, worin E4 und E5 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausge- wählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,R i7 , R l8 , R i9 , R 20 , R 2i , R 22 , R 23 and R 24 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, halogen, S0 3 H, sulfonate, NΞ 4 E 5 , alkylene -NE E 5 , trifluoromethyl, nitro, alkoxycarbonyl, carboxyl or cyano, in which E 4 and E 5 each have the same or different radicals, choose from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl,
Z für 0, S, NR25 oder SiR25R26 steht, wobei R25 und R26 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,Z represents 0, S, NR 25 or SiR 25 R 26 , where R 25 and R 26 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
oder Z für eine Cχ-C3-Alkylenbrücke steht, die eine Dop- pelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann,or Z represents a Cχ-C 3 alkylene bridge which can have a double bond and / or an alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl substituent,
oder Z für eine C2-C3-Alkylenbrücke steht, die durch 0, S oder NR25 oder SiR25R26 unterbrochen ist,or Z represents a C 2 -C 3 alkylene bridge which is interrupted by 0, S or NR 25 or SiR 25 R 26 ,
ßi und B2 unabhängig voneinander für 0, S, SiR25R26, NR25 oder CR27R28 stehen, wobeißi and B 2 are independently 0, S, SiR 25 R 26 , NR 25 or C R 27 R 28, wherein
R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe R27 gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R27 oder die Gruppe R28 gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R28 eine intramolekulare Brückengruppe D bilden,R 27 and R 28 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl or the group R 27 together with another group R27 or the group R 28 together with another group R 28 form an intramolecular bridge group D,
D eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den GruppenD a two-gang bridge group selected from the groups
Figure imgf000055_0001
ist, in denen
Figure imgf000055_0001
is where
R29 und R30 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3- bis C4-Alkylenbrücke verbunden sind,R 29 and R 30 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, carboxyl, carboxylate or cyano or are connected to one another to form a C 3 -C 4 -alkylene bridge,
R3i, R32, R33 und R34 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, C00H, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, S03H, Sulfonat, NE4E5, Alky- len-NE4E5E6+χ-, Acyl oder Nitro stehen, wobei X- für einR 3i , R 32 , R 33 and R 34 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, C00H, carboxylate, cyano, alkoxy, S0 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene-NE 4 E 5 E 6+ χ-, acyl or nitro, where X- is a
Anionaquivalent steht, und 0 oder 1 ist.Anion equivalent stands, and Is 0 or 1.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formen I.a - I.m6. Catalyst according to one of claims 2 to 5, wherein the compound of formula I is selected from compounds of general forms I.a - I.m
Figure imgf000056_0001
(I.a) (I.b) (i.c)
Figure imgf000056_0001
(Ia) (Ib) (ic)
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000056_0002
(I.i) (I.k)
Figure imgf000057_0001
n = 1-10 m = 1-10(Ii) (Ik)
Figure imgf000057_0001
n = 1-10 m = 1-10
(1.1)(1.1)
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000057_0002
(I.m)(In the)
worinwherein
Al, Al', A2, A3 und A3' unabhängig voneinander für 0 oder NRa stehen, wobei Ra für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,Al, A 1 ', A 2 , A 3 and A 3 ' independently of one another are 0 or NR a , where R a is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
R1 und R1' unabhängig voneinander für Cχ-2o-Alkyl, Cs-Cs-Cyclo- alkyl, Cg-χ2-Aryl, W-Polyoxyalkylen, W-Polyakylenimin oder einen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000, der aufgebaut ist aus Ethylen und/oder Butadien, steht, wobei W für eine Einfachbindung oder Cχ_4-Alkylen steht,R 1 and R 1 'independently of one another for Cχ- 2 o-alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl, Cg-χ 2 aryl, W-polyoxyalkylene, W-polyakyleneimine or a polymer radical with a number average molecular weight in the range from 500 to 50,000, which is composed of ethylene and / or butadiene, where W is a single bond or Cχ_ 4 alkylene,
R6, R7, R8, R9, Rl°, Rii, R6', R7', R8', R9', R10' und R"' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -S03H, Sulfonat, NEiE2 oder Alkylen-NEiE2 stehen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, undR 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 1 °, R ii , R 6 ', R 7 ', R 8 ', R 9 ', R 10 'and R "' independently of one another for hydrogen, alkyl, alkoxy , Carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl, -S0 3 H, sulfonate, NE i E 2 or alkylene-NE i E 2 , where E 1 and E 2 independently of one another are hydrogen, alkyl or cycloalkyl, and
Rb, Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für Cχ-Cχo-Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl oder Phenyl stehen. R b , R c , R d and R e independently of one another are Cχ-Cχo-alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl or phenyl.
7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Platinmetall Rhodium oder Palladium, insbesondere Rhodium, ist.7. Catalyst according to one of the preceding claims, wherein the platinum metal is rhodium or palladium, in particular rhodium.
8. Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.8. A process for the hydroformylation of compounds which contain at least one ethylenically unsaturated double bond by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst, as defined in any of claims 1 to 7.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem manThe method of claim 8, wherein
i) die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende(n) Verbindung(en) in einer Reaktionszone in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und des Katalysators umsetzt,i) reacting the compound (s) containing at least one ethylenically unsaturated double bond in a reaction zone in the presence of carbon monoxide, hydrogen and the catalyst,
ii) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und diesen einer Trennung in eine produktangereicherte Fraktion und eine an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion unterzieht,ii) withdrawing a discharge from the reaction zone and subjecting it to a separation into a product-enriched fraction and a catalyst system-enriched fraction,
iii) gegebenenfalls die in Schritt ii) enthaltene an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion einer Aufarbeitung un- terzieht undiii) if appropriate, the fraction enriched in catalyst system contained in step ii) is subjected to a workup and
iv) die, gegebenenfalls aufgearbeitete, an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.iv) the fraction, optionally worked up, enriched in the catalyst system is at least partially returned to the reaction zone.
10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem ein Katalysator eingesetzt wird, der wenigstens einen polymeren Liganden mit Hetero- phosphacyclohexan-Strukturelement umfasst, und bei dem die Trennung in Schritt ii) und/oder die Aufarbeitung in Schritt iü) eine Ultrafiltration umfasst.10. The method according to claim 9, in which a catalyst is used which comprises at least one polymeric ligand with heterophosphacyclohexane structural element, and in which the separation in step ii) and / or the workup in step iü) comprises an ultrafiltration.
11. Verfahren zur Hydrocyanierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Kata- lysators, umfassend wenigstens einen Komplex des Nickels mit wenigstens einem Liganden wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.11. A process for the hydrocyanation of compounds which contain at least one ethylenically unsaturated double bond by reaction with hydrogen cyanide in the presence of a catalyst comprising at least one complex of nickel with at least one ligand as defined in any of claims 1 to 7.
12. Verwendung eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, zur Hydroformylierung, Hydroacylierung, Hy- droamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Hy- drocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung, Isomerisierung, Carbonylierung oder Hydrierung. 12. Use of a catalyst as defined in one of claims 1 to 7 for hydroformylation, hydroacylation, hydroamidation, hydroesterification, aminolysis, alcoholysis, hy- drocarbonylation, hydroxycarbonylation, isomerization, carbonylation or hydrogenation.
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