WO2003050147A1 - Nanostrukturierte schichten aus nanopartikeln organischer halbleiter - Google Patents

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WO2003050147A1
WO2003050147A1 PCT/EP2002/014241 EP0214241W WO03050147A1 WO 2003050147 A1 WO2003050147 A1 WO 2003050147A1 EP 0214241 W EP0214241 W EP 0214241W WO 03050147 A1 WO03050147 A1 WO 03050147A1
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dispersion
aqueous
layer
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Katharina Landfester
Markus Antonietti
Ullrich Scherf
Dieter Neher
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MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/154—Ladder-type polymers

Definitions

  • Nanostructured layers made of nanoparticles of organic semiconductors
  • the invention relates to a method for producing nanoparticles of organic semiconductors.
  • the invention further relates to the use of the nanoparticles for the formation of one or more organic semiconductor layers, it being possible for the layers to consist of one or more organic semiconductor materials, for the formation of large-area films from organic semiconductor materials and for the formation of photonic crystals.
  • Semiconductors play a very important role in our lives.
  • Semiconductor-based components are installed in almost all electronic devices and, in the areas of data and image processing, as transistors, rectifier diodes, thermistors, photoresistors, diodes or integrated circuits combined into complete switching units are of central importance.
  • conjugated oligomers and polymers are increasingly being used as semiconductor materials.
  • conjugated polymers are promising materials because they combine the advantageous electronic and optical properties of semiconductors and metals with the attractive mechanical and processing properties of plastics.
  • Organic semiconductor materials are usually found in electronic or electro-optical components in the form of thin layers or other structures such as lines or pixels.
  • the formation of Layers of organic semiconductor materials are currently produced by deposition from a solution, organic substances being used as solvents. Ink-jet printing or screen printing processes, for example, would be available as alternative printing techniques.
  • Ink-jet printing or screen printing processes would be available as alternative printing techniques.
  • considerable problems arise in printing, particularly with regard to the size of the pixels and also with regard to the homogeneity of the layers (Siringhaus et al., Science 2000, 290, 21 23; Friend et al. , Synth. Met. 1 999, 102, 861; Sturm et al., Appl. Phys. Lett 1997, 72, 51 9; Young et al., J. Mat. Sci.-Mat. Electr. 2000, 1 1, 89; Saricifci et al., Synth. Met. 1 999, 102, 861).
  • An object of the present invention was therefore to provide a new method for producing nanoparticles of organic semiconductor materials dispersed in aqueous or alcoholic solution. Another task was the formation of thin layers of organic semiconductor materials from aqueous or alcoholic dispersions.
  • step (c) mixing the aqueous or alcoholic phase from step (a) with the organic phase from step (b) and
  • the method of the invention makes it possible for the first time to provide nanoparticles of organic semiconductors in aqueous or alcoholic solution.
  • the invention relates to a method for producing nanoparticles of organic semiconductors.
  • nanoparticles as used herein, comprises particles which preferably have a particle size in the range from 1 to 5000 nm, in particular from 10 to 1000 nm, particularly preferably from 20 to 500 nm, the particles in liquid form as droplets or in solid form Form can exist.
  • nanoparticles can be produced from semiconductor materials.
  • Semiconductors are substances whose conductivity is between that of conductors, e.g. Metals and non-conductors or insulators.
  • an aqueous or alcoholic phase which contains a surface-active surfactant.
  • This phase preferably consists of more than 50%, more preferably more than 90%, particularly preferably more than 98% and most preferably more than 99% water and / or alcohol.
  • Suitable alcohols are preferably C 12 -C 12 alcohols with a straight-chain or branched carbon chain, in particular methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol and octanol.
  • the aqueous or alcoholic phase of the process according to the invention is preferably used in a proportion of 50 to 99% by weight, based on the total weight of the emulsion to be formed.
  • Another component of the aqueous or alcoholic phase are one or more surface-active surfactants, which increase the interfacial tension lower and stabilize the emulsion colloidally.
  • Surface-active surfactants have a characteristic structure and have at least one hydrophilic and at least one hydrophobic group.
  • Suitable surface-active surfactants include, for example, alkyl benzene sulfates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ester sulfates, ⁇ -olefin sulfonates ⁇ ester sulfonates ⁇ alkyl phosphates and alkyl ether phosphates or nonionic surfactants with a hydrophobic part (e.g.
  • the type and amount of the surfactant or surfactants used control the size of the nanoparticles formed.
  • Sodium dodecyl sulfate (SDS) is preferably used in the process according to the invention.
  • surface-active surfactants are preferably used in concentrations of 0.1% to 50%, more preferably 0.2% to 10% and most preferably 0.5% to 5%, based on the total weight.
  • an organic phase comprising one or more organic semiconductor materials in liquid form takes place according to the invention.
  • All organic semiconductor materials for which there is either a solvent or which are meltable, that is to say can be in a liquid state, are suitable for the process according to the invention.
  • Suitable organic solvents which can be used in the process according to the invention for dissolving the organic semiconductor materials include, for example, alcohols, glycols, ethers and glycol ethers, ketones, esters, amides, sulfur compounds, nitro compounds, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons.
  • aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons are used, most preferably chloroform.
  • the mixing of the aqueous or alcoholic phase with the organic phase takes place as the next step of the method.
  • a mini or micro emulsion is formed.
  • the mini or micro emulsion formed according to the invention can be used to produce layers of organic semiconductors and advantageously also in processing methods in which aqueous or alcoholic solutions, such as ink-jet printing or screen printing methods, have to be used.
  • a first aspect of the present invention is the formation of a mini or microemulsion.
  • emulsion refers to an aqueous or alcoholic dispersion which comprises an aqueous or alcoholic phase as well as a liquid organic phase.
  • Mini and micro emulsions formed according to the invention are dispersions of water or alcohol, an organic phase and one or more surface-active surfactants, in which unusually small droplet sizes in the range from 5 to 5000 nm, in particular 10 to 1000, particularly preferably from 30 to 600 nm are realized ,
  • the average droplet size in a mini emulsion is preferably from 30 to 600 nm, more preferably from 50 to 500 nm.
  • the average droplet size is preferably from 1 to 100 nm and most preferably from 5 to 50 nm.
  • the aqueous phase, the organic phase, one or more surface-active surfactants and, if appropriate, a costabilizer are mixed.
  • the surfactant serves to stabilize the droplets.
  • a hydrophobic substance which brings about an osmotic stabilization of the mini or micro emulsion against Ostwald ripening can be used as a costabilizer.
  • Suitable "costabilizers” are e.g. described in German Patent Application No. 19852784.5, and can be, for example, silanes, organosilanes, siloxanes or long-chain esters.
  • the function of the costabiator can be filled by the conjugated polymers themselves, since these are often so hydrophobic that addition of further costabilizers is not necessary, but is possible.
  • Mini and micro emulsions are already widely used in technology and are e.g. used for cleaners in cosmetic and personal care products, but also for organic and inorganic polymerization reactions. However, mini or micro emulsions containing organic semiconductors have so far not been produced or used.
  • the mini or microemulsion according to the invention is formed using high shear forces, for example by means of ultrasound treatments, high pressure homogenizers or jet dispersers.
  • the treatment is usually carried out until the minimum droplet size to be obtained for the respective system is reached. This can be checked using turbidity measurements.
  • the droplet size can essentially be controlled by the type and amount of the surfactant. The droplet size decreases as the amount of surfactant increases.
  • the droplets of the organic phase have a high uniformity, preferably more than 80%, more preferably more than 90% and most preferably more than 98% of the droplets having a diameter possess, which preferably deviates at most 50%, more preferably at most 30%, even more preferably at most 20%, and most preferably at most 10% from the mean diameter of all droplets. Due to the high uniformity of the droplets, the emulsions formed have a high stability.
  • Organic semiconductor materials are used in the method according to the invention.
  • Conjugated oligomers or polymers are preferably used as semiconductor materials, which advantageously combine the electrical and optical properties of semiconductors with the mechanical properties and the ease of manufacture of plastics.
  • Advantageous properties of semiconducting polymers include low electrical conductivity in the dark, i.e. a very low level of chemical doping.
  • Semiconducting polymers are favorably used which have a very low degree of chemical contamination, a very low concentration of highly mobile ions and / or a high charge carrier mobility (that means a low concentration of chemical defects in the main chain).
  • Semiconducting polymers preferably have an absorption band gap of 1 eV to 4 eV and, depending on the application, can be, for example, fluorescent, phosphorescent or non-emitting and have an amorphous, crystalline or liquid-crystalline morphology.
  • Conjugated oligomers and polymers contain conjugated units such as phenyl rings or phenylene vinylene structures and thus have an extensive system of ⁇ electrons.
  • Suitable conjugated polymers are, for example, unsubstituted or mono- or polysubstituted polyacetylenes, polyparaphenylenes (PPP) (e.g.
  • polyparaphenylene conductor polymers LPPP
  • PPV Polyphenylene vinylene
  • CN-PPV poly [2,5-bis (hexyloxy) -1,4-phenylene-1-cyanovinylene
  • MEH-PPV 4-phenylene vinylene
  • polyfluorenes e.g. poly-9.9- dialkylfluorene (PDAF)
  • polythiophenes e.g.
  • PCPDT polycyclopentadithiophene
  • poly (3-alkylthiophene) polypyrroles
  • polypyridines polypyridines
  • PPy polypyridylvinylenes
  • polyarylenevinylenes as well as mixtures or copolymers (statistical and block) of two or several such polymer classes.
  • Suitable substituents are, for example, linear or branched alkyl radicals having 1 to 30 carbon atoms, in particular having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy radicals having 1 to 30, preferably 1 to 8 carbon atoms, aryl radicals, preferably phenyl radicals, alkylphenyl or alkoxyphenyl radicals or -SR, where R is a Group having 1 to 30, in particular 1 to 8, carbon atoms.
  • Other suitable substituents are - (CH 2 -CH 2 O) m or -O- (CH 2 -CH 2 -O) m -CH 3 , where m is a number from 1 to 20, in particular from 1 to 10.
  • All organic semiconductor materials which can be brought into a liquid form can be used for the process of the present invention, for example by dissolving in a solvent or by melting the material.
  • Another aspect of the present invention is. formed mini or microemulsion comprising nanoparticles of organic semiconductors.
  • the emulsion produced according to the invention can advantageously be used to form organic semiconductor layers; furthermore, for example, the emulsion can be processed by means of ink-jet printing or screen printing processes.
  • the emulsion according to the invention has a very high storage stability.
  • it is preferably stable for at least 2 hours, preferably for 24 hours, more preferably for 7 days, even more preferably for 14 days, particularly preferably for 30 days and most preferably for at least 6 months at room temperature.
  • the middle one Droplet diameter is essentially constant, ie the mean droplet diameter does not change by more than 1% based on the mean initial diameter of all droplets.
  • the stability of the emulsion with the small droplets is due to the uniformity of the nanoparticles and the hydrophobic costabilizer.
  • Another aspect of the invention relates to a method for producing nanoparticles of organic semiconductors, which further comprises the step (e) forming an aqueous or alcoholic dispersion.
  • dispenser refers to a system consisting of several phases, in which an aqueous or alcoholic phase is continuous and an organic phase is finely divided.
  • the term “dispersion” is used herein for systems which comprise a liquid aqueous or alcoholic phase and a liquid or solid or highly viscous organic phase.
  • the term “dispersion” is preferably used for a system which comprises an aqueous or alcoholic phase and an organic phase which is in solid form.
  • the method of the present invention for the first time provides a stable dispersion comprising nanoparticles of organic semiconductors.
  • the dispersron according to the invention can be used, for example, to form layers or structures of organic semiconductors. It is also possible to process the dispersion using printing techniques such as ink jet printing or screen printing.
  • the aqueous or alcoholic dispersion can be formed, for example, by separating off the organic solvent or by cooling the organic polymer melt.
  • the organic solvent can be removed by known methods, preferably by evaporating the solvent.
  • the dispersion of the invention has a solids content of preferably 0.5% to 50%, more preferably 1.0% to 20%.
  • the size of the nanoparticles in the dispersion according to the invention is in the range from 1 to 5000 nm, in particular the particle size is 5 to 1000 nm, particularly preferably 20 to 500 nm.
  • the process according to the invention can be used to obtain dispersions whose nanoparticles have a high degree of uniformity, preferably more than 70%, more preferably more than 80% and most preferably more than 90% of the nanoparticles having a diameter which is at most 50% or more preferably deviates at most 30%, more preferably at most 20% and most preferably at most 10% from the mean diameter of all nanoparticles.
  • Another aspect of the present invention is the dispersion formed, which comprises nanoparticles of organic semiconductors.
  • the dispersion produced according to the invention can be used to form layers from organic semiconductor materials.
  • the dispersion can also be processed by ink jet printing or screen printing.
  • the dispersion obtainable with the method according to the invention has a very high stability, ie the average particle diameter is essentially constant.
  • the dispersion is preferably stable for at least 30 days and particularly preferably for at least 6 months at room temperature, ie the average particle diameter does not change by more than 1% based on the average initial diameter of all particles.
  • the stability of the aqueous dispersion is determined by the small particle size, the uniformity of the nanoparticles and the surfactant.
  • Another aspect of the invention is new polymer mixtures based on polymer nanoparticles. Polymer layers can have desirable properties if they have a multi-component phase separated morphology.
  • phase separation takes place on a macroscopic scale in the case of solid polymer mixtures in order to minimize the interface.
  • the morphology when depositing a thin layer of immiscible polymers from solution strongly depends on various parameters, such as liquid differences of the polymers in the solvent used, the interaction of the substrate surface, the layer thickness and the deposition, drying and tempering process. The setting of a certain order of magnitude for phase separation in thin films has therefore mostly been based on trial and error,
  • Co-continuous nanostructured polymer morphologies were also produced using so-called "reactive mixing", whereby one component with reactive groups is used along the basic structure, while the second component has correspondingly reactive groups at one end only (Pernot, H., Baumert, M., Court, F. & Leibler, L. Design and properties of co-continuous nanostructured polymers by reactive blending. Nature Materials 1, 54-58 (2002)).
  • Another aspect of the present invention is therefore a method for producing polymer mixtures, comprising the steps
  • step (c) mixing the aqueous or alcoholic phase from step (a) with the organic phase (s) from step (b) and
  • phase separation (d) Form a mini or micro emulsion.
  • the miniemulsion technology described above can be used to produce polymer mixtures in which the lateral dimension of phase separation in thin layers is precisely controlled by the diameter of the nanospheres.
  • the process described above is used to produce nanospheres, each nanosphere or the particle resulting therefrom after the organic solvent has been separated off containing both polymers.
  • the phase separation thus occurs within each individual particle.
  • the dimension of the phase separation is thus ⁇ 1000 nm, preferably ⁇ 500 nm, in particular ⁇ 300 nm and particularly preferably ⁇ 100 nm.
  • an aqueous or alcoholic phase is first provided, as described hereinabove, which contains a surface-active surfactant.
  • an organic phase is provided, which comprises at least two different organic polymer materials in liquid form.
  • two or more organic phases can also be provided, each of which contains different organic polymer materials in liquid form.
  • any organic polymer material can be contained, the process control according to the invention permitting the use of a broad spectrum of very different polymer materials.
  • Two or more organic semiconductor materials are particularly preferably used.
  • the aqueous and alcoholic phase is then mixed together and a mini or micro emulsion is formed.
  • the polymers are preferably provided in a solvent that is immiscible with water.
  • the invention relates to a process for the preparation of polymer mixtures, comprising the steps (i) providing a first dispersion obtainable by a method comprising the steps
  • step (c) mixing the aqueous or alcoholic phase of step (a) with the organic phase of step (b), (d) forming a mini or micro emulsion and
  • step (e) forming an aqueous or alcoholic dispersion comprising second nanoparticles and (iii) mixing the first dispersion from step (i) and the second dispersion from step (ii).
  • a polymer mixture is provided by mixing two dispersions, each of which contains different polymer particles, in particular organic semiconductor material particles.
  • a layer for example by spin coating the aqueous dispersion Glass substrates, a single layer containing several polymer materials, in particular several semiconductor materials, can be obtained, the dimension of the phase separation being in the range of the diameter of the nanospheres.
  • the dimension of the phase separation is preferably ⁇ 1000 nm, in particular 500 nm and particularly preferably 200 nm.
  • Another aspect of the invention is the use of a mini or micro emulsion or dispersion according to the invention to form an organic layer, in particular an organic semiconductor layer.
  • the first deposited layer is currently crosslinked (thermal crosslinking or photocrosslinking) or chemically converted in order to obtain a layer that is insoluble in common solvents
  • H. Vestweber, H. Bässler, J. Grüner, RH Friend Chem. Phys. Lett. 1 996, 256, 37; DC Muller, T. Braig, HG Nothofer, M. Arnoldi, M. Gross, U. Scherf, O. Nuyken, K. Meerholz, Chem. Phys. Chem. 2000, 1, 207; KS Whitehead, M. Grell, DDC Bradley, M. Jandke, P. Strohriegl, Appl. Phys. Lett.
  • the Langmuir-Blodgett technique J. Gruener, M. Remmers, D. Neher, Adv. Mater. 1997, 9, 964
  • the polyelectrolyte absorption technique MY Gao, C. Lesser, S. Kirstein , H. Mohwald, HL Rogach, H. Weller, J. Appl. Phys. 2000, 87, 2297
  • the production of large-area layers with thicknesses of several hundred nanometers is very time-consuming and not very reproducible.
  • phase separation that then takes place is very easy to achieve for thermodynamic reasons, but cannot be definitely controlled and depends, among other things. strongly depends on the layer formation technique and / or on the solvents used. Furthermore, the phase morphologies obtained after the filming are not in thermodynamic equilibrium and change with time with regard to the size of the phases and interfaces.
  • An example of this technique are mixtures of fullerene derivatives and different conjugated polymers or mixtures of two different polymers with different electronic properties (see, among others, D. Gebeyehu, F. Padinger, T.
  • nano and micro structuring of organic semiconductor layers e.g. by micro-imprint techniques or by the Langmuir-Blodgett or polyelectrolyte absorption technique, with which heterolayers consisting of an alternating sequence of two organic semiconductor materials can be realized (see, inter alia, Whitesides et al., Synth. Met. 1 997, 85, 1 375).
  • phase-separating block copolymers see Scherf et al., Macromol. Rapid Commun. 2001, in press
  • redox potentials different electronic properties
  • dispersions prepared according to the invention can include both emulsions (multiphase systems comprising two liquid phases) and suspensions (multiphase systems comprising a solid and a liquid phase).
  • the dispersions produced by the process according to the invention open up, for example, new possibilities for the direct production of homogeneous layers (e.g. films) from organic semiconductor materials, for the cost-effective coating of both flexible substrates (e.g. films) and solid substrates (e.g. glass) with organic semiconductor materials.
  • the formation of layers of organic semiconductors from nanoparticles of organic semiconductor materials dispersed in aqueous or alcoholic solution is possible for the first time.
  • a particular advantage of the method according to the invention is the possibility of using printing techniques (e.g. ink jet printing or screen printing methods). This enables the direct formation of defined structures (e.g. pixels or lines) from organic semiconductor materials as well as the formation of large-area films and homogeneous layers. Even when using organic semiconductor materials with liquid crystal properties, homogeneous thin layers can now be formed with the present method.
  • Another advantageous feature of the present invention is the possibility of forming layers and layer sequences of organic semiconductors with defined interfaces.
  • the first material is made The dispersion is applied from the aqueous or alcoholic phase and the film is then filmed (by increasing the temperature, swelling in the solvent vapor or in supercritical CO 2 ). Then the layer of a second material made of dispersion can be applied without the surface of the already applied first layer being dissolved. For this reason, layers with defined interfaces are obtained when the emulsion or dispersion according to the invention is used.
  • a preferred embodiment of the use of the emulsion or dispersion prepared according to the invention is the formation of one or more layers of organic semiconductor materials
  • the thickness of the organic semiconductor layers is preferably 10-500 nm, more preferably 40-200 nm and most preferably between 80-120 nm.
  • a semiconductor layer can consist of one or more layers of nanoparticles, preferably of a single layer of nanoparticles.
  • the organic semiconductor layer is part of an electronic or optoelectronic component, such as, for example, organic light-emitting diodes, photovoltaic cells and transistors.
  • an electronic or optoelectronic component such as, for example, organic light-emitting diodes, photovoltaic cells and transistors.
  • Another preferred embodiment of the use of a dispersion according to the invention comprises the formation of an organic semiconductor layer by means of ink jet printing or screen printing processes. Because of the possibility of using these printing techniques, the use according to the invention enables the production of large-area layers and a direct structure generation (for example lines, pixels).
  • the organic semiconductor layers formed are filmed.
  • An additional leveling of the surface of the semiconductor materials can be achieved by filming.
  • the filming of a layer can take place by thermal filming, for example at 150-250 ° C., preferably at 175-225 ° C. and most preferably at 90-210 ° C., or by other methods known in the art.
  • a dispersion according to the invention is the formation of layer sequences from two or more layers of organic semiconductors.
  • the layer is formed from aqueous or alcoholic dispersions according to the invention, successive application to form multilayer structures does not cause the previously applied layer to dissolve.
  • the use of the dispersions according to the invention thus enables the formation of defined interfaces between organic semiconductor layers.
  • the invention encompasses the use of the dispersion according to the invention for the formation of multiphase single layers from two or more organic semiconductor materials.
  • a multi-phase single layer as described herein, comprises two or more different components in a single semiconductor layer.
  • the organic semiconductor materials used preferably have different redox potentials.
  • Such multi-component layers are suitable, for example, for use in organic photodiodes and solar cells.
  • the method according to the invention enables the formation of multi-phase individual layers, at least one of the components being applied in the form of an aqueous or alcoholic dispersion.
  • a preferred embodiment of the invention comprises the use for the formation of multi-phase individual layers, wherein in addition to the application of at least one of the organic semiconductor materials in the form of nanoparticles, at least one further organic semiconductor material, in the present case as a solution in an organic solvent, is used.
  • An important advantage of the method according to the invention is the wide range of material combinations that are made possible because the simultaneous (partial) solubility of all components in the same solvent is no longer an essential prerequisite for the feasibility of the method.
  • Multi-phase individual layers can be formed, for example, from mixtures of nanoparticles of different materials or by overlaying a layer of nanoparticles of one component with the second component from a suitable solvent.
  • a component in the form of an aqueous or alcoholic dispersion and a second water-soluble component is used.
  • at least one of the organic semiconductors in the form of nanoparticles at least one further organic semiconductor material, in the present case as a solution in an organic solvent, is used.
  • the two or more different phases of the multi-phase single layer are separated.
  • the two or more phases of the multiphase single layer form interpenetrating networks.
  • a further embodiment of the dispersion produced according to the invention is the large-area layer production from aqueous or alcoholic dispersions.
  • the film-forming techniques from solution spin coating
  • the dispersion produced according to the invention opens up new possibilities for using simple printing techniques (e.g. ink jet printing) in the direct production of homogeneous layers such as e.g. large-scale films made of organic semiconductor materials.
  • the films produced from dispersions according to the invention typically have a preferred size of 1 ⁇ m 2 to 1 m 2 , more preferably 1 mm 2 to 100 cm 2 and most preferably 10 mm 2 to 10 cm 2 .
  • dispersions prepared according to the invention it is in particular also possible to produce polymer mixtures. where phase separation only takes place on a nanometer scale and no further separation takes place.
  • polymer dispersions each containing particles of pure material, layers are obtained in which the phase separation is determined by the particle size and can thus be controlled up to a few tenths of a nanometer.
  • the phase separation even takes place in an order of magnitude below the particle diameter.
  • Such solid mixtures of polymers show mechanical, optical and electro-optical properties that are not achievable with a single polymer component, since the G em isc h mo rp ho lo gie im Submicron scale is formed.
  • the dispersions according to the invention can thus be produced, in particular for the production of highly efficient organic solar cells, comprising a mixture of an electron-donating and an electron-accepting polymer.
  • dimensions of the phase separation comparable to the exiton diffusion length can be achieved, that is, dimensions of the phase separation in the range of a few tenths of a nanometer, for example ⁇ 10 nm, in particular ⁇ 1 nm, more preferably ⁇ 0.5 nm.
  • the invention further comprises the use of an emulsion or aqueous dispersion according to the invention for the formation of photonic crystals.
  • photonic crystals To form photonic crystals, very uniform particles are necessary in terms of size.
  • particle crystals include as special dyes or as laser materials in use.
  • Photonic crystals from particles of electronically active organic semiconductor materials have hitherto been unknown, "inverse" photonic crystals have hitherto been obtained by infiltrating opals (see Vardeny et al. Appl. Phys. Lett.
  • the process according to the invention enables the nanoparticles to crystallize into photonic crystals by evaporation of the dispersant water.
  • FIG. 2a shows a transmission electron microscopic image of a dispersion of Me-LPPP nanoparticles (sample RM1 16).
  • FIGS. 2b, 2c and 2d show the homogeneous surface of a film layer made of Me-LPPP nanoparticles, applied to a glass substrate.
  • FIG. 3a shows a microscopic photoluminescence image of a ME-LPPP layer, applied as a nanoparticle dispersion to a thin polycationic layer made of poly (allylamine hydrochloride).
  • the layer has a homogeneous fluorescence over large areas.
  • Figure 3b shows the absorption and photoluminescence spectrum of the layer shown in Figure 3a.
  • FIG. 4a and FIG. 4b show an atomic force micrograph of a film made of nanoparticles of the polymer PF2 / 6 before the annealing (sample RM286).
  • FIGS. 4a and 4b show the films shown in FIGS. 4a and 4b after annealing.
  • FIG. 4f and FIG. 4g show an atomic force micrograph of a film made of polymer particles (PF1 1 1 1 2) before annealing (sample RM1 1 6).
  • FIG. 5 shows the analysis of a line scan (height profile along a degree) of the polymer film shown in FIG. 4c.
  • FIG. 6 again shows the principle of the preparation of the aqueous dispersions according to the invention, a polymer being first mixed in a water-immiscible solvent and then being added to an aqueous solution which contains a surface-active agent.
  • a polymer being first mixed in a water-immiscible solvent and then being added to an aqueous solution which contains a surface-active agent.
  • high shear forces e.g. by ultrasound
  • stable miniemulsions are obtained which contain small droplets of the polymer solution.
  • Removal of the solvent for example by evaporation, results in a dispersion of solid polymer particles in water.
  • These nanospheres can then be processed into homogeneous layers, for example by spin coating the aqueous dispersion on glass substrates.
  • FIG. 7 shows the order of magnitude of the phase separation for a conventional polymer mixture which was formed from solution (the phase separation is on the micrometer scale) for a mixture of two different dispersions according to the invention with a phase separation in the order of ⁇ 1 ⁇ m, in particular ⁇ 500 nm to> 100 nm, and the phase separation in the production of layers in which two or more different polymers are already present in the individual particles.
  • a phase separation ⁇ 100 nm, in particular ⁇ 50 nm, can be achieved here.
  • FIG. 8 shows the absorption (squares) and photoluminescence (line) spectra of a Me-LPPP layer (filled squares and solid line) and a PF2 / 6 layer (open squares and dashed line), which were deposited on glass from nanoparticle dispersions were.
  • FIG. 9 shows the AFM image of a film which was produced from a 1: 1 mixture of particles of the polymer PF1 1 1 1 2 with low T g and the polymer ME-LPPP with high T g .
  • the height map is shown on the left, the amplitude map on the right.
  • FIG. 10 shows photoluminescence spectra of layers composed of 1: 1 mixtures of Me-LPPP and PF1 1 1 1 2 nanoparticles (FIG. 10 (a)) or Me-LPPP and PF2-6 nanoparticles (FIG. 10 (b)) on one Glass substrate were made.
  • the data are shown for the layers produced in this way (solid lines) and for the same layers after tempering in an inert atmosphere (dashed lines).
  • the tempering temperatures were (a) 200 ° C and (b) 1 50 ° C.
  • the excitation wavelength was 380 nm.
  • the emission spectrum of the Me-LPPP layer (dash-dotted lines), which was excited under the same conditions as the mixed layers.
  • the insert in (a) shows the absorption of the Me-LPPP / PF1 1 1 1 2 layer before (solid line) and after annealing (dashed line).
  • FIG. 11 shows the PL spectrum of dilute dispersions of nanospheres which contain Me-LPPP and PF2 / 6 in a weight ratio of 1: 1.
  • the data are shown for nanoparticle dispersions with an average particle diameter of 64 nm (dashed line) and 149 nm (solid line).
  • the excitation wavelength was 380 nm. Examples
  • Example 1 Synthesis of an aqueous polymer dispersion
  • the polymer was dissolved in CHCI 3 and added to an aqueous SDS solution. After stirring for 1 hour for pre-emulsification, the miniemulsion was prepared by sonicating the mixture at 90%> amplitude (Branson Sonifier W450 Digital) until a stable state of the droplet size was reached, as evidenced by uniform turbidity of the miniemulsion. After sonication, the sample was stirred in an oil bath at 62 ° C to cause the CHCI 3 to evaporate.
  • the particle sizes were measured using a Nicomp Particle Sizer (Model 370, PSS Santa Barbara, USA) at a specified scattering angle of 90 °.
  • An electron microscopic examination was carried out with a Zeiss 91 2 Omega electron microscope, which was operated at 100 kV.
  • the diluted colloidal solutions were applied to a carbon-coated copper grid and left there to dry; no further contrasting was applied.
  • Atomic force microscopy was performed with a NanoScope purple microscope (Digital Instruments, Santa Barbara) in tapping mode.
  • the instrument was equipped with a 10 x 10 micron e-scanner and commercially available silicon tips (model TSEP, the force constant was 50 N xm ' ⁇ the resonance frequency was 300 kHz and the tip radius was less than 20 nm).
  • Table 1 shows characteristics of aqueous dispersions of various conjugated semiconducting polymers in 10 g of water.
  • the polymer dispersion can also be prepared as follows: 6 g of a 1-40% polymer solution are added to an aqueous solution of 72 mg of sodium dodecyl sulfate and 24 g of water. The mixture becomes one
  • the stable miniemulsion is produced using ultrasound rods (Branson Sonifer; 90% amplitude for two minutes). After removing the chloroform at 40 ° C, the polymer dispersions are obtained.
  • Example 3 Filming of polymer latices (using the example of polyfluorene latices)
  • thermotropic liquid crystallinity transition temperatures into the nematic phase between 50-200 ° C
  • poly. (9,9-dialkyl fluorine) s can be thermally converted into a liquid LC phase, which, for example, means orientation on polyimide orientation layers, such as in the LCD - Technology in use, allowed (Neher et al., Adv. Mat. 1 999, 1 1, 671). It is therefore now possible to thermally film (preferably printed) polyfluorene particle films (latices) applied from aqueous dispersion (for example to form lines or pixels). This opens up new perspectives for the direct production of structured films and layers from conjugated polymers using simple printing techniques (eg by ink jetting).
  • a polyfluorene “particle film” (polyfluorene latex) consisting of poly (9,9-bisethylhexylfluorene), produced by spin coating from an aqueous dispersion, was thermally filmed at about 200 ° C., wherein The porous, irregularly packed particle films form dense, homogeneous thin layers after the thermal treatment.
  • polymer latices are first produced by spin coating from an aqueous dispersion, e.g. made of polyphenylene conductor polymers (LPPP) or polyfluorene.
  • aqueous dispersion e.g. made of polyphenylene conductor polymers (LPPP) or polyfluorene.
  • LPPP polyphenylene conductor polymers
  • the interstices of these porous "particle films” can then be filled with a second polymer by spin coating, whereby nanostructured multi-component layers are formed.
  • the second polymer component is spun on from a solvent in which the particles applied in the first step from aqueous dispersion are insoluble.
  • this is accomplished by spinning Cyano PPV out of acetonitrile.
  • the nanostructured layers then show a superimposition of the electronic properties (absorption, photoluminescence) of both components, with the two components acting almost independently of one another due to the special morphology of the layers (in contrast to homogeneous mixtures).
  • Such multi-component layers include interesting for the photovoltaic.
  • the mini-emulsions from one-component nanoparticles were prepared as described in Example 1.
  • Two alkyl-substituted polyfluorene derivatives namely poly (9,9-bis (2-ethylhexyl) fluorene-2,7-diyl) (PF2 / 6) and poly (9,9-bis (3,7, 1 1-trimethyldodecyl), were used as components ) fluorene-2,7-diyl) (PF1 1 1 1 2) and Me-LPPP, a conductor polymer of the poly (para-phenylene) type.
  • the conjugated polymers were chosen because it is known that the fluorescence of conjugated polymers is very sensitive to chemical and photophysical degradation processes as well as structural changes.
  • the two polyfluorene derivatives were also selected because they have different softening temperatures, namely near room temperature for PF1 1 1 1 2 and approx. 90 ° C for PF2 / 6.
  • Me-LPPP shows no softening up to the decomposition temperature of approx. 300 to 350 ° C.
  • one of the PF dispersions was mixed with the Me-LPPP dispersion in a weight ratio of 1: 1 of the two polymers. From this mixed dispersion, monolayers of the particles were applied to glass substrates by spin coating. For this purpose, the substrates were first plasma cleaned and the application was carried out at spin speeds in the range from 3000 to 5000 rpm and particle concentrations from 4 to 6% by weight.
  • FIG. 9 (a) shows an AFM image (Nanoscope purple microscope from Digital Instruments, Santa Barbara, USA) of a layer which was produced from a mixture of PF1 1 1 1 2 with low T g and Me-LPPP nanoparticles.
  • the resulting film consists of tightly packed nanospheres and the micrograph shows no cracks within a range of 3 x 3 ⁇ m 2 .
  • some of the particles already coalesce during layer formation which can be assigned to the PF1 1 1 1 2 nanospheres with a low T g .
  • the samples were then vacuum annealed for one hour to examine the distribution of the Me-LPPP and the PF particles in the layer.
  • the PF1 1 1 1 2 particles form a homogeneous continuous phase while the Me-LPPP nanospheres retain their original shape as shown in the AFM micrographs in Figures 9 (b) and 9 (c).
  • the micrograph obtained after tempering for one hour at 200 ° C. shows small particles which are distributed homogeneously within a flat, homogeneous layer.
  • the actual size and height of these surveys is smaller than the average diameter of the Me-LPPP particles. This is because the particles protrude into the PF layer so that only the upper part of the Me-LPPP spheres looks out of the PF phase.
  • the Me-LPPP particles do not agglomerate, but seem to be randomly distributed within a continuous PF phase, which results in a large interface between the two components.
  • FIG. 8 shows the photoluminescence (PL) spectrum of a layer deposited from a 1: 1 mixture of PF1 1 1 1 2 and Me-LPPP nanoparticles.
  • the PL emission of the PF is partially quenched due to the energy transfer from PF to Me-LPPP, which is clearly shown by the Me-LPPP emission peaks at 463 nm and 492 nm can be identified.
  • the PF1 1 1 1 2 emission is almost completely quenched, while the Me-LPPP peak has reached four times the intensity.
  • the PF1 1 1 1 2- phase homogeneously surrounds the individual Me-LPPP particles.
  • the Me-LPPP emission caused by direct absorption of photons is shown in FIG. 10 (b), which proves that the contribution of Me-LPPP in the PL spectrum of the mixed layer stems mainly from an energy transfer.
  • the absorption spectra in the inset show that none of the components was decomposed during annealing.
  • the fact that the decrease in the PF emission intensity is accompanied by an increase in the Me-LPPP emission intensity is a further indication that the annealing does not lead to significant changes in the structure of one or both components.
  • mini emulsions were made from a solution containing the two polymers in a common solvent. For making blends of two polymers in each
  • Particles were 20 mg Me-LPPP and 20 mg PF2 / 6 in 2.3 g (around 1 50 nm Particles) or 4.3 g (to obtain 64 nm particles) chloroform dissolved.
  • Each polymer solution was then mixed with 10 g of an aqueous SDS solution (2.4% by weight based on the amount of chloroform) and stirred for 1 hour to pre-emulsify.
  • the mini emulsion was prepared by sonicating the mixture for 2 minutes at 70% amplitude (Branson Sonifier W450). After the ultrasonic treatment, the sample was stirred at 62 ° C to evaporate the chloroform.
  • the resulting nanoparticles contained a mixture of both polymers within the individual particles.
  • Figure 1 1 shows the PL spectra of two highly dilute dispersions, which contain nanospheres with average diameters of 64 nm and 150 nm.
  • the relative ratio of the peak-Me-LPPP emission at 465 nm compared to the PF-emission at 422 nm is 1, 1: '1 for the particles with 150 nm as compared to 4.4: 1 nm for the particles having 64th
  • the significant Me-LPPP emission clearly proves that both polymer components must be present in the individual particles.
  • Table 2 summarizes the properties of the different dispersions used for the measurements.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln organischer Halbleiter durch Vermischen einer wässrigen oder alkoholischen Phase umfassend ein oder mehrere konjugierte Polymere in flüssiger Form und Bilden einer Mikro-oder Miniemulsion, sowie das Bilden einer wässrigen Dispersion.

Description

Nanostrukturierte Schichten aus Nanopartikeln organischer Halbleiter
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln organischer Halbleiter. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Nanopartikel zur Bildung einer oder mehrerer organischer Halbleiterschichten, wobei die Schichten aus einem oder mehreren organischen Halbleitermaterialien bestehen können, zur Bildung von großflächigen Filmen aus organischen Halbleitermaterialien sowie zur Bildung photonischer Kristalle.
Halbleiter spielen in unserem Leben eine sehr wichtige Rolle. Bauelemente auf Halbleiterbasis sind in nahezu allen elektronischen Geräten eingebaut und, in Bereichen der Daten- und Bildverarbeitung, als Transistoren, Gleichrichterdioden, Thermistoren, Photowiderstände, Dioden oder zu ganzen Schalteinheiten zusammengefaßte integrierte Schaltkreise von zentraler Bedeutung.
Elektronische Bauelemente auf Basis organischer Halbleiter bilden einen aktuellen Forschungsschwerpunkt. Neben niedermolekularen organischen Molekülen werden verstärkt konjugierte Oligo- und Polymere als Halbleitermaterialien eingesetzt. Für die Industrie sind konjugierte Polymere zukunftsträchtige Werkstoffe, da sie die vorteilhaften elektronischen und optischen Eigenschaften von Halbleitern und Metallen mit den attraktiven mechanischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften von Kunststoffen kombinieren.
Organische Halbleitermaterialien finden sich in elektronischen oder elektrooptischen Bauelementen meist in Form von dünnen Schichten oder anderen Strukturen wie beispielsweise Linien oder Pixel. Die Bildung von Schichten aus organischen Halbleitermaterialien erfolgt gegenwärtig durch Abscheidung aus einer Lösung, wobei als Lösungsmittel organische Substanzen eingesetzt werden. Als alternative Drucktechniken würden sich beispielsweise Ink-Jet Printing oder Siebdruckverfahren anbieten. Jedoch treten bei der Verwendung gebräuchlicher organischer Lösungsmittel bei diesen Verfahren beim Drucken erhebliche Probleme insbesondere im Hinblick auf die Größe der Pixel als auch bzgl. der Homogenität der Schichten auf (Siringhaus et al., Science 2000, 290, 21 23; Friend et al., Synth. Met. 1 999, 102, 861 ; Sturm et al., Appl. Phys. Lett 1997, 72, 51 9; Young et al., J. Mat. Sci.-Mat. Electr. 2000, 1 1 , 89; Saricifci et al., Synth. Met. 1 999, 102, 861 ).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von in wässriger oder alkoholischer Lösung dispergierter Nanopartikel organischer Halbleitermaterialien bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand in der Bildung von dünnen Schichten organischer Halbleitermaterialen aus wassrigen oder alkoholischen Dispersionen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln organischer Halbleiter umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen einer wassrigen oder alkoholischen Phase, welche ein oberflächenaktives Tensid enthält,
(b) Bereitstellen einer organischen Phase umfassend ein oder mehrere organische Halbleitermaterialien in flüssiger Form,
(c) Vermischen der wassrigen oder alkoholischen Phase von Schritt (a) mit der organischen Phase von Schritt (b) und
(d) Bilden einer Mini- oder Mikroemulsion.
Das Verfahren der Erfindung eröffnet erstmals die Möglichkeit, Nanopartikel organischer Halbleiter in wässriger oder alkoholischer Lösung bereitzustellen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln organischer Halbleiter. Der Begriff Nanopartikel, wie hierin verwendet, umfasst Partikel, die bevorzugt eine Partikelgröße im Bereich von 1 bis 5000 nm, insbesondere von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt von 20 bis 500 nm besitzen, wobei die Partikel in flüssiger Form als Tröpfchen oder in fester Form vorliegen können.
Erfindungsgemäß können Nanopartikel aus Halbleitermaterialien hergestellt werden. Als Halbleiter bezeichnet man Stoffe, deren Leitfähigkeit zwischen der von Leitern, wie z.B. Metallen und Nicht-Leitern bzw. Isolatoren liegt. Halbleiter können über ihre Bandstruktur definiert werden. Bei Kalbleitern ist bei einer Temperatur von T = 0 Kelvin das Valenzband vollständig gefüllt und das Leitungsband völlig leer. Allerdings ist die dazwischen liegende Bandlücke (Eg) so schmal (4eV > Eg > 0, 1 eV), dass sie durch optische oder thermische Anregung überwunden werden kann und Elektronen vom Valenz- ins Leitungsband gehoben werden können.
In einem ersten Schritt erfolgt erfindungsgemäß das Bereitstellen einer wassrigen oder alkoholischen Phase, welche ein oberflächenaktives Tensid enthält. Diese Phase besteht bevorzugt aus mehr als 50%, mehr bevorzugt aus mehr als 90%, besonders bevorzugt aus mehr als 98% und am meisten bevorzugt aus mehr als 99% Wasser oder/und Alkohol. Geeignete Alkohole sind bevorzugt C,-C12 Alkohole mit einer geradkettigen oder verzweigten Kohlenstoffkette, inbesondere Methanol, Ethanol, Iso- Propanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und Oktanol.
Die wässrige oder alkoholische Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt in einem Anteil von 50 bis 99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zu bildenden Emulsion eingesetzt.
Ein weiterer Bestandteil der wassrigen oder alkoholischen Phase sind ein oder mehrere oberflächenaktive Tenside, welche die Grenzflächenspannung herabsetzen und die Emulsion kolloidal stabilisieren. Oberflächenaktive Tenside verfügen über einen charakteristischen Aufbau und weisen mindestens eine hydrophile und mindestens eine hydrophobe Gruppe auf. Geeignete oberflächenaktive Tenside umfassen beispielsweise Alkylbenzolsulfate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholestersulfate, α-Olefinsulfonate^-Estersulfonat^Alkylphosphate und Alkyletherphosphate oder nichtionische Tenside mit einem hydrophoben Teil (z.B. Alkylketten, verzweigt oder linear, C12 bis C18, Polyethylen, Polypropylen, bis zu Mw = 3000 g mol"1) bzw. Polystyrolketten (bis zu Mw = 3000 g mol"1) und einem hydrophilen Teil (z.B. Ethylenoxid ab ca. 50 EO-Einheiten). Art und Menge des. oder der eingesetzten Tenside steuern die Größe der gebildeten Nanopartikel. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumdodecylsulfat (SDS) eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden oberflächenaktive Tenside bevorzugt in Konzentrationen von 0, 1 % bis 50 %, mehr bevorzugt von 0,2% bis 10 % und am meisten bevorzugt von 0,5% bis 5 % bezogen auf das Gesamtgewicht eingesetzt.
In einem weiteren Schritt erfolgt erfindungsgemäß das Bereitstellen einer organischen Phase umfassend ein oder mehrere organische Halbleitermaterialien in flüssiger Form. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle organischen Halbleitermaterialien geeignet, für die es entweder ein Lösungsmittel gibt oder die schmelzbar sind, also in einem flüssigen Zustand vorliegen können.
Geeignete organische Lösungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Lösung der organischen Halbleitermaterialien eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise Alkohole, Glykole, Ether und Glykolether, Ketone, Ester, Amide, Schwefelverbindungen, Nitroverbindungen, Halogenkohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet, am meisten bevorzugt Chloroform.
Erfindungsgemäß erfolgt als nächster Schritt des Verfahrens das Vermischen der wäßrigen oder alkoholischen Phase mit der organischen Phase.
In einem weiteren Schritt des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Bildung einer Mini- oder Mikroemulsion. Die erfindungsgemäß gebildete Mini- oder Mikroemulsion kann zur Herstellung von Schichten organischer Halbleiter und vorteilhafterweise auch in Verarbeitungsverfahren, in denen wässrige bzw. alkoholische Lösungen eingesetzt werden müssen, wie beispielsweise Ink-Jet Printing oder Siebdruckverfahren verwendet werden.
Ein erster Aspekt der gegenwärtigen Erfindung ist die Bildung einer Minioder Mikroemulsion. Der Begriff "Emulsion", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine wässrige oder alkoholische Dispersion, die eine wässrige oder alkoholische Phase, sowie eine flüssige organische Phase umfasst.
Erfindungsgemäß gebildete Mini- und Mikroemulsionen sind Dispersionen aus Wasser oder Alkohol, einer organischen Phase und einem oder mehreren oberflächenaktiven Tensiden, bei denen ungewöhnlich kleine Tröpfchengrößen im Bereich von 5 bis 5000 nm, insbesondere 10 bis 1000, besonders bevorzugt von 30 bis 600 nm realisiert werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die mittlere Tröpfchengröße in einer Miniemulsion bevorzugt von 30 bis 600 nm, mehr bevorzugt von 50 bis 500 nm. In Mikroemulsionen beträgt die mittlere Tröpfchengröße bevorzugt von 1 bis 100 nm und am meisten bevorzugt von 5 bis 50 nm.
Zur Herstellung der Emulsion werden die wässrige Phase, die organische Phase, ein oder mehrere oberflächenaktive Tenside, sowie ggf. ein Costabilisator vermischt. Das Tensid dient zur Stabilisierung der Tröpfchen. Als Costabilisator kann eine hydrophobe Substanz eingesetzt werden, welche eine osmotische Stabilisierung der Mini- oder Mikroemulsion gegen Ostwald-Reifung bewirkt.
Geeignete "Costabilisatoren" werden z.B. in der deutschen Patentanmeldung Nr. 19852784.5 beschrieben, und können beispielsweise Silane, Organosilane, Siloxane oder langkettige Ester sein. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Funktion des Costabiüsators von den konjugierten Polymeren selbst ausgefüllt werden, da diese oftmals so hydrophob sind, dass eine Zugabe von weiteren Costabilisatoren nicht erforderlich, aber möglich ist.
Mini- und Mikroemulsionen finden zwar in der Technik bereits eine breite Anwendung und werden z.B. für Reiniger in Kosmetik- und Körperpflegeprodukten, aber auch für organische und anorganische Polymerisationsreaktionen eingesetzt. Mini- oder Mikroemulsionen, die organische Halbleiter enthalten, wurden jedoch bislang weder hergestellt noch verwendet.
Die Bildung der erfindungsgemäßen Mini- oder Mikroemulsion erfolgt unter Einsatz hoher Scherkräfte, beispielsweise durch Ultraschallbehandlungen, Hochdruckhomogenisatoren oder Strahldispergatoren. Die Behandlung wird in der Regel so lange durchgeführt, bis die für die jeweilige System minimal zu erhaltene Tropf chengröße erreicht wird. Dies kann über Trübungsmessungen überprüft werden. Die Tröpfchengröße kann im Wesentlichen durch die Art und die Menge des Tensids gesteuert werden. Mit ansteigender Menge an Tensid sinkt die Tröpfchengröße.
Durch den Einsatz hoher Scherkräfte ist es möglich, Emulsionen zu bilden, in denen die Tröpfchen der organischen Phase eine hohe Einheitlichkeit aufweisen, wobei bevorzugt mehr als 80%, mehr bevorzugt mehr als 90% und am meisten bevorzugt mehr als 98% der Tröpfchen einen Durchmesser besitzen, der bevorzugt höchstens 50%, mehr bevorzugt höchstens 30%, noch mehr bevorzugt höchstens 20%, und am meisten bevorzugt höchstens 10% vom mittleren Durchmesser aller Tröpfchen abweicht. Aufgrund der hohen Einheitlichkeit der Tröpfchen weisen die gebildeten Emulsionen eine hohe Stabilität auf.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden organische Halbleitermaterialien eingesetzt. Bevorzugt werden als Halbleitermaterialien konjugierte Oligomere oder Polymere verwendet, welche vorteilhafterweise die elektrischen und optischen Eigenschaften von Halbleitern mit den mechanischen Eigenschaften und der leichten Herstellbarkeit von Kunststoffen verbinden. Vorteilhafte Eigenschaften halbleitender Polymere sind beispielsweise eine niedrige elektrische Leitfähigkeit im Dunkeln, d.h. ein sehr niedriger Grad chemischer Dotierung. Günstigerweise werden halbleitende Polymere eingesetzt, die einen sehr niedrigen Grad an chemischer Verunreinigung, eine sehr niedrige Konzentration hochmobiler Ionen und/oder eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit (das bedeutet eine geringe Konzentration chemischer Defekte in der Hauptkette) aufweisen.
Halbleitende Polymere weisen bevorzugt eine Absorptionsbandlücke von 1 eV bis 4 eV auf und können je nach Anwendung beispielsweise fluoreszierend, phosphoreszierend oder nicht-emittierend sein sowie eine amorphe, kristalline oder flüssigkristalline Morphologie aufweisen. Konjugierte Oligomere und Polymere enthalten konjugierte Einheiten, wie z.B. Phenylringe oder Phenylenvinylenstrukturen und besitzen somit ein ausgedehntes System von ^--Elektronen. Geeignete konjugierte Polymere sind beispielsweise nichtsubstituierte oder ein- bzw. mehrfach substituierte Polyacetylene, Polyparaphenylene (PPP) (z.B. Polyparaphenylen Leiterpolymere (LPPP), Me-LPPP (-R, = Hexyl, -R2 = Methyl, -R3 = Decylphenyl)), Polyphenylenvinylene (PPV) (z.B. Poly[2,5-bis(hexyloxy)-1 ,4- phenylen-1 -cyanovinylen (CN-PPV), Poly[2-Methoxy-5,2'-ethyl-hexoxy)- 1 ,4-phenylenvinylen (MEH-PPV)), Polyfluorene (z.B. Poly-9,9- dialkylfluoren (PDAF)), Polythiophene (z.B. Polycyclopentadithiophen (PCPDT) oder Poly-(3-Alkylthiophen)), Polypyrrole, Polypyridine (PPy), Polypyridylvinylene (PPyV) und Polyarylenvinylene sowie Gemische bzw. Copolymere (statistisch und Block) von zwei- oder mehreren derartigen Polymerklassen.
Geeignete Substituenten sind beispielsweise lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste, bevorzugt Phenylreste, Alkylphenyl- bzw. Alkoxyphenylreste oder -SR, wobei R eine Gruppe mit 1 - bis 30, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Weitere geeignete Substituenten sind -(CH2-CH2O)m bzw. -O-(CH2-CH2-O)m-CH3, wobei m eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 10 ist.
Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung können alle organischen Halbleitermaterialien eingesetzt werden, die in eine flüssige Form gebracht werden können, beispielsweise durch Lösen in einem Lösungsmittel oder durch Schmelzen des Materials.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die. gebildete Mini- oder Mikroemulsion, die Nanopartikel organischer Halbleiter umfasst. Die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion kann v.orteilhafterweise zur Bildung organischer Halbleiterschichten verwendet werden, weiterhin kann beispielsweise eine Verarbeitung der Emulsion mittels Ink-Jet Printing oder Siebdruckverfahren erfolgen.
Überraschenderweise besitzt die erfindungsgemäße Emulsion eine sehr hohe Lagerstabilität. So ist sie vorzugsweise mindestens für 2 Stunden, bevorzugt für 24 Stunden, mehr bevorzugt für 7 Tage, noch mehr bevorzugt für 14 Tage, besonders bevorzugt für 30 Tage und am meisten bevorzugt für mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur stabil. Der mittlere Tröpfchendurchmesser ist im Wesentlichen konstant, d.h. der mittlere Tröpfchendurchmesser ändert sich nicht mehr als 1 % bezogen auf den mittleren Ausgangsdurchmesser aller Tröpfchen. Die Stabilität der Emulsion mit den kleinen Tröpfchen wird durch die Einheitlichkeit der Nanopartikel sowie den hydrophoben Costabilisator bedingt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln organischer Halbleiter, das weiterhin den Schritt (e) Bilden einer wassrigen oder alkoholischen Dispersion umfasst.
Der Begriff "Dispersion", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet ein System aus mehreren Phasen, wobei eine wässrige oder alkoholische Phase kontinuierlich und eine organische Phase fein verteilt ist. Der Begriff "Dispersion" wird hierin für Systeme verwendet, die eine flüssige wässrige oder alkoholische Phase und eine flüssige oder feste bzw. hochviskose organische Phase umfassen. Bevorzugt wird der Begriff "Dispersion" für ein System verwendet, das eine wässrige oder alkoholische Phase und eine organische Phase, die in fester Form vorliegt, umfasst.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird erstmals eine stabile Dispersion, die Nanopartikel organischer Halbleiter umfasst, bereitgestellt. Die erfindungsgemäße Dispersron kann beispielsweise zur Bildung von Schichten oder Strukturen organischer Halbleiter verwendet werden. Weiterhin ist die Verarbeitung der Dispersion mit Drucktechniken wie beispielsweise lnk-Jet Printing oder Siebdruck möglich.
Das Bilden der wassrigen oder alkoholischen Dispersion kann beispielsweise durch Abtrennen des organischen Lösungsmittels oder durch Abkühlen der organischen Polymerschmelze erfolgen. Die Abtrennung des organischen Lösungsmittels kann nach bekannten Methoden erfolgen, bevorzugt durch Verdampfen des Lösungsmittels. Die erfindungsgemäße Dispersion besitzt einen Feststoffanteil von bevorzugt 0,5% bis 50%, mehr bevorzugt von 1 ,0% bis 20%.
Die Größe der Nanopartikel in der erfindungsgemäßen Dispersion liegt im Bereich von 1 bis 5000 nm, insbesondere beträgt die Partikelgröße 5 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 20 bis 500 nm.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Dispersionen erhalten werden, deren Nanopartikel eine hohe Einheitlichkeit aufweisen, wobei bevorzugt mehr als 70%, mehr bevorzugt mehr als 80%, und am meisten bevorzugt mehr als 90% der Nanopartikel einen Durchmesser besitzen, der höchstens 50%, mehr bevorzugt höchstens 30%, noch mehr bevorzugt höchstens 20% und am meisten bevorzugt höchstens 10% vom mittleren Durchmesser aller Nanopartikel abweicht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die gebildete Dispersion, die Nanopartikel organischer Halbleiter umfasst. Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion kann zur Bildung von Schichten aus organischen Halbleitermaterialien verwendet werden. Vorteilhafterweise kann eine Verarbeitung der Dispersion auch mittels lnk-Jet Printing oder Siebdruck erfolgen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Dispersion weist eine sehr hohe Stabilität auf, d.h. der mittlere Partikeldurchmesser ist im Wesentlichen konstant. So ist die Dispersion vorzugsweise für mindestens 30 Tage und besonders bevorzugt für mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur stabil, d.h. der mittlere Partikeldurchmesser ändert sich nicht mehr als 1 % bezogen auf den mittleren Ausgangsdurchmesser aller Partikel. Die Stabilität der wassrigen Dispersion wird durch die kleine Partikelgröße, die Einheitlichkeit der Nanopartikel sowie das Tensid bedingt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind neue Polymermischungen basierend auf Polymernanopartikeln. Polymerschichten können wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, wenn sie eine Mehrkomponentenphasen- separierte Morphologie aufweisen. Da die Mischentropie von Polymeren jedoch gering ist, erfolgt bei festen Polymergemischen eine Phasenseparierung im makroskopischen Maßstab, um die Grenzfläche zu minimieren. Darüber hinaus hängt die Morphologie bei Abscheidung einer dünnen Schicht aus nicht miteinander mischbaren Polymeren aus Lösung stark von verschiedenen Parametern, wie beispielsweise Flüssigkeitsunterschiede der Polymere im verwendeten Lösungsmittel, die Wechselwirkung der Substratoberfläche, der Schichtdicke und dem Abscheidungs-, Trocknungs- und Temperverfahren ab. Die Einstellung einer bestimmten Größenordnung der Phasenseparation in Dünnschichten basierte deshalb bisher zumeist auf Trial and Error,
Es wurden bisher verschiedene Strategien entwickelt, um definierte Multikomponent-Polymerstrukturen im Nanometermaßstaßherzustellen. Ein Ansatz geht dabei von der Verwendung von linearen Blockcopolymeren aus. Der Nachteil dieses Ansatzes besteht jedoch darin, dass zwei nicht miteinander mischbare Polymere mit unterschiedlichen chemischen und elektronischen Strukturen kovalent verknüpft werden müssen, wodurch die Auswahl möglicher A-B-Paare begrenzt wird. Für spezielle Anwendungen, beispielsweise für halbleitende Polymere, gibt es deshalb nur wenige Beispiele von geeigneten Blockcopolymeren (Schmitt, C, Nothofer, H.-G., Falcou, A. & Scherf, U. Conjugated polyfluorene/polyaniline block copolymers. Macromol. Rapid. Comm. 22, 624-628 (2001 ); Johansson, D.M., Theander, M., Granlund, T., Inganäs, O. & Anderson, M.R. Synthesis and characterization of polyfluorenes with light-emitting segments. Macromolecules 34, 1 981 -1 986 (2001 )) . AB-Diblockcopolymere wurden auch als Kompatibilisierer in Gemischen der entsprechenden Homopolymere A und B eingesetzt (Macosko, C.W. et al. Compatibilizers for melt blending: Premade block copolymers. Macromolecules 29, 5590-5598 (1 996); Hillmyer, M.A., Maurer, W.W., Lodge, T.P., Bates, F.S & Almdal, K. Polmyeric co-continuous microemulsions in ternary homopolymer/block copolymer blends. J. Phys. Chem. B 1 03, 4814-4824 ( 1 999)) . Co- Kontinuierliche nanostrukturierte Polymermorphologien wurden auch über das sogenannte "reaktive Mischen" hergestellt, wobei hier eine Komponente mit reaktiven Gruppen entlang des Grundgerüstes eingesetzt wird, während die zweite Komponente entsprechend entgegengesetzte reaktive Gruppen nur an einem Ende aufweist (Pernot, H., Baumert, M., Court, F. & Leibler, L. Design and properties of co-continuous nanostructured polymers by reactive blending. Nature Materials 1 , 54-58 (2002)) .
Mit all diesen Strategien können zumeist nur sehr spezielle Polymermischungen hergestellt werden, wobei selbst hier zumeist eine Phasenseparation im Mikrometermaßstab oder darüber stattfindet.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass mit dem hierin beschriebenen Miniemulsionsverfahren Polymergemische mit definierter Kontrolle der Dimension der Phasenseparation erhalten werden können. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen, umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen einer wassrigen oder alkoholischen Phase, welche ein oberflächenaktives Tensid enthält,
(b) Bereitstellen einer organischen Phase, umfassend mindestens zwei organische Polymermaterialien in flüssiger Form oder/und
Bereitstellen von zwei oder mehr organischen Phasen, umfassend jeweils mindestens ein organisches Polymermaterial in flüssiger Form,
(c) Vermischen der wassrigen oder alkoholischen Phase von Schritt (a) mit der/den organischen Phase(n) von Schritt (b) und
(d) Bilden einer Mini- oder Mikroemulsion. Die oben beschriebene Miniemulsionstechnologie kann eingesetzt werden, um Polymergemische herzustellen, in denen die laterale Dimension der Phasenseparation in Dünnschichten durch den Durchmesser der Nanosphären präzise kontrolliert wird. Mit dem oben beschriebenen Verfahren werden Nanosphären hergestellt, wobei jede Nanosphäre bzw. das daraus nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels resultierende Partikel beide Polymere enthält. Die Phasenseparation tritt somit innerhalb jedes einzelnen Partikels auf. Die Dimension der Phasenseparation ist somit < 1000 nm, bevorzugt < 500 nm, insbesondere < 300 nm und besonders bevorzugt < 100 nm.
Zu Herstellung solcher Polymermischungen wird zunächst, wie hierin oben beschrieben, eine wässrige oder alkoholische Phase bereitgestellt, welche ein oberflächenaktives Tensid enthält. Weiterhin wird eine organische Phase bereitgestellt, welche mindestens zwei verschiedene organische Polymermaterialien in flüssiger Form umfasst. Alternativ können auch zwei oder mehr organische Phasen bereitgestellt werden, die jeweils verschiedene organische Polymermaterialien in flüssiger Form enthalten. Grundsätzlich kann jedes beliebige organische Polymermaterial enthalten sein, wobei die erfindungsgemäße Verfahrensführung die Verwendung eines breiten Spektrums von verschiedensten Polymermaterialien erlaubt. Besonders bevorzugt werden zwei oder mehr organische Halbleitermaterialien eingesetzt. Anschließend wird die wässrige und alkoholische Phase miteinander vermischt und eine Mini- oder Mikroemulsion gebildet. Die Polymere werden vorzugsweise in einem Lösungsmittel bereitgestellt, welches mit Wasser nicht mischbar ist. Durch Anlegen hoher Scherkräfte, z.B. durch Ultraschallbehandeln des Gemisches, können stabile Mikroemulsionen, die kleine Tropfen der Polymerlösung enthalten, erhalten werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen, umfassend die Schritte (i) Bereitstellen einer ersten Dispersion, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen einer wassrigen oder alkoholischen Phase, welche ein oberflächenaktives Tensid enthält, (b) Bereitstellen einer organischen Phase umfassend ein oder mehrere Polymermaterialien, insbesondere organische Halbleitermaterialien in flüssiger Form,
(c) Vermischen der wassrigen oder alkoholischen Phase von Schritt (a) mit der organischen Phase von Schritt (b), (d) Bilden einer Mini- oder Mikroemulsion und
(e) Bilden einer wassrigen oder alkoholischen Dispersion, umfassend erste Nanopartikel und (ii) Bereitstellen einer zweiten Dispersion, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte (a) Bereitstellen einer wassrigen oder alkoholischen Phase, welche ein oberflächenaktives Tensid enthält,
(b) Bereitstellen einer organischen Phase umfassend ein oder mehrere Polymermaterialien, insbesondere organische Halbleitermaterialien in flüssiger Form, (c) Vermischen der wassrigen oder alkoholischen Phase von
Schritt (a) mit der organischen Phase von Schritt (b),
(d) Bilden einer Mini- oder Mikroemulsion und
(e) Bilden einer wassrigen oder alkoholischen Dispersion, umfassend zweite Nanopartikel und (iii) Mischen der ersten Dispersion aus Schritt (i) und der zweiten Dispersion aus Schritt (ii) .
Bei dieser Vorgehensweise wird durch Mischen von zwei Dispersionen, welche jeweils unterschiedliche Polymerpartikel, insbesondere organische Halbleitermaterialpartikel, enthalten, eine Polymermischung bereitgestellt. Durch Abscheiden der Partikel aus der Dispersion in einer Schicht, beispielsweise durch Spinn-Beschichtung der wassrigen Dispersion auf Glassubstrate, kann eine einzelne Schicht enthaltend mehrere Polymermaterialien, insbesondere mehrere Halbleitermaterialien, erhalten werden, wobei die Dimension der Phasenseparation im Bereich der Durchmesser der Nanosphären liegt. Die Dimension der Phasenseparation ist hierbei bevorzgut < 1000 nm, insbesondere 500 nm und besonders bevorzugt 200 nm.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Mini- oder Mikroemulsion oder Dispersion zur Bildung einer organischen Schicht, insbesondere einer organischen Halbleiterschicht.
Viele optoelektrische Bauteile bestehen aus einer Abfolge von Schichten organischer Halbleiter aus unterschiedlichen Materialien. Bislang erfolgte die Bildung der Schichten aus organischen Lösungen. Ein Problem beim Aufbau eines Mehrschichtsystems aus organischen Lösungsmitteln ist, dass die meisten der derzeit verwendeten organischen Halbleiter in den selben Lösungsmitteln löslich sind. Ein sukzessives Aufbringen führt hierbei zu Undefinierten Grenzflächen und zu nicht reproduzierbaren physiko- chemischen und physikalischen Eigenschaften (z.B. Morpholgie, Konformation der Polymerkette, elektrische und optische Eigenschaften und Ladungsträgertransport) . Werden beispielsweise beim Aufbringen von zwei organischen Halbleiterschichten aufeinander beide organischen Halbleitermaterialien im selben Lösungsmittel gelöst, wird die zuerst aufgetragene Schicht beim Auftragen des zweiten organischen Halbleitermaterials zumindest aus der Oberfläche wieder angelöst, es kommt zur Vermischung der Materialien im Bereich der Grenzfläche und somit zu nicht definierten Grenzflächen. Um dieses Problem zu lösen, wird z.B. derzeit die zuerst deponierte Schicht vernetzt (thermische Vernetzung oder Photovernetzung) oder chemisch konvertiert, um damit eine in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlösliche Schicht zu erhalten (H. Vestweber, H. Bässler, J. Grüner, R. H. Friend, Chem. Phys. Lett. 1 996, 256, 37; D. C. Muller, T. Braig, H. G. Nothofer, M. Arnoldi, M. Gross, U. Scherf, O. Nuyken, K. Meerholz, Chem. Phys. Chem. 2000, 1 , 207; K. S. Whitehead, M. Grell, D. D. C. Bradley, M. Jandke, P. Strohriegl, Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 2946; A. E. A. Contoret, S. R. Farrar, P. O. Jackson, S. M. Kahn, L. May, M. O'Neill, J. E. Nicholls, S. M. Kelly, G. J. Richards, Adv. Mater. 2000, 1 2, 971 ) . Nachteilig bei diesen derzeit verwendeten Verfahren ist dabei neben der aufwendigen Präparation, dass Reaktionsprodukte in der Schicht verbleiben und die Device-Eigenschaften empfindlich stören können.
Aus diesem Grund werden alternative Verfahren benötigt, die die Bildung von Schichten aus organischen Halbleitermaterialien mit definierten Grenzflächen ermöglichen.
Alternativ läßt sich die Langmuir-Blodgett-Technik ( J . Grüner, M . Remmers, D. Neher, Adv. Mater. 1997, 9, 964) oder die Polyelektrolyt-Absorbtions- Technik (M. Y. Gao, C. Lesser, S. Kirstein, H. Mohwald, H. L. Rogach, H. Weller, J. Appl. Phys. 2000, 87, 2297) zum Aufbau von Schichtfolgen nutzen. Die Herstellung großflächiger Schichten mit Dicken von mehreren hundert Nanometern ist jedoch sehr zeitaufwendig und wenig reproduzierbar.
Für Anwendungen, bevorzugt in der Photovoltaik und Photosensorik, sind mehrphasige Schichten von Interesse, besonders solche, die aus zwei Komponenten mit unterschiedlichen Redoxpotentialen aufgebaut sind (Elektronenakzeptor + Elektronendonor) . Da die freien Weglängen photogenerierter Exzitonen (Exziton = angeregter elektronischer Zustand) in organischen Materialien (u.a. konjugierte Polymere und Oligomere) meist nur etwa 10-30 nm betragen, gilt es phasenseparierte Systeme mit einer Phasentrennung bis in diesen Größenbereich herzustellen. Darüber hinaus ist es am vorteilhaftesten, wenn beide Phasen als interpenetrierendes Netzwerk vorliegen, d.h. eine durchgängige Verbindung beider Phasen zu den Elektroden besteht.
Bislang werden mehrphasige Schichten aus Mischungen zweier nicht vollständig mischbarer Komponenten (niedermolekulare Verbindungen bzw. Polymere oder Oligomere) aus Lösung aufgebracht und ggf. thermisch nachbehandelt. Die dann erfolgende Phasenseparation ist aus thermodynamischen Gründen recht einfach erreichbar, kann aber nicht definitiv kontrolliert werden und hängt u.a. stark von der Schichtbildungstechnik und/oder von den verwendeten Lösungsmitteln ab. Weiterhin sind die nach der Verfilmung erhaltenen Phasenmorphologien nicht im thermodynamischen Gleichgewicht und verändern sich mit der Zeit bzgl. der Größe der Phasen und Grenzflächen. Ein Beispiel für diese Technik sind Mischungen aus Fullerenderivaten und verschiedenen konjugierten Polymeren bzw. Mischungen aus zwei verschiedenen Polymeren unterschiedlich elektronischer Eigenschaften (siehe u.a. D. Gebeyehu, F. Padinger, T. Fromherz, J. C. Hummelen, N. S. Saricifci, Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2000, 14, 57; Saricifci et al. Adv. Funct. Mat. 2001 , 1 1 , G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 1 995, 270, 1 789; J. J. M. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greenham, E. A. Marseglia, R. H. Friend, S. C. Moratti, A. B. Holmes, Nature 1 995, 376, 498).
Eine andere mögliche Variante ist die Nano- und Mikrostrukturierung organischer Halbleiterschichten z.B. durch Mikro-lmprint-Techniken oder durch die Langmuir-Blodgett- bzw. Polyelektrolyt-Absorbtions-Technik, mit der Heteroschichten, die aus einer alternierenden Abfolge zweier organischer Halbleitermaterialien bestehen, realisierbar sind (siehe u.a. Whitesides et al., Synth. Met. 1 997, 85, 1 375) .
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung phasenseparierender Blockcopolmere (siehe Scherf et al., Macromol. Rapid Commun. 2001 , im Druck), die aus zwei elektronisch aktiven Blöcken unterschiedlicher elektronischer Eigenschaften (Redoxpotentiale) aufgebaut sind. Die beiden letztgenannten Varianten befinden sich allerdings noch in einem anfänglichen Sondierungsstadium.
Die im Stand der Technik beschriebenen Probleme können durch Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen gelöst werden. Der Begriff "Dispersion" wie hierin verwendet, kann sowohl Emulsionen (mehrphasige Systeme, umfassend zwei flüssige Phasen) als auch Suspensionen (mehrphasige Systeme, umfassend eine feste und eine flüssige Phase) umfassen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Dispersionen eröffnen beispielsweise neue Möglichkeiten zur direkten Herstellung von homogenen Schichten (z.B. Filme) aus organischen Halbleitermaterialien, zur kostengünstigen Beschichtung sowohl von flexiblen Substraten (z.B. Folien), als auch festen Substraten (z.B. Glas) mit organischen Halbleitermaterialien. Aufgrund der hohen Stabilität der erfindungsgemäßen Dispersion wird erstmals die Bildung von Schichten organischer Halbleiter aus in wässriger oder alkoholischer Lösung dispergierter Nanopartikel organischer Halbleitermaterialien möglich. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, Drucktechniken (z.B. lnk-Jet Printing oder Siebdruckverfahren) einzusetzen. Dadurch wird die direkte Bildung von definierten Strukturen (beispielsweise Pixel oder Linien) aus organischen Halbleitermaterialien ebenso möglich wie die Bildung größflächiger Filme und homogener Schichten. Sogar bei Verwendung von organischer Halbleitermaterialien mit Flüssigkristalleigenschaften können nun mit dem vorliegenden Verfahren homogene Dünnschichten gebildet werden.
Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, Schichten und Schichtfolgen organischer Halbleiter mit definierten Grenzflächen zu bilden. Zum Beispiel wird das erste Material aus der Dispersion aus wässriger oder alkoholischer Phase aufgetragen und die Schicht dann verfilmt (durch Erhöhung der Temperatur, Quellen im Lösungsmitteldampf oder in superkritischem CO2) . Darauf kann dann die Schicht eines zweiten Materials aus Dispersion aufgetragen werden, ohne dass dabei die Oberfläche der bereits aufgebrachten ersten Schicht angelöst wird. Aus diesem Grund werden bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsion oder Dispersion Schichten mit definierten Grenzflächen erhalten.
Mit der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Dispersion können insbesondere die im folgenden näher erläuterten Verwendungen durchgeführt werden:
(i) Bildung einer oder mehrerer organischer Halbleiterschichten, (ii) Bildung einer Schicht aus zwei oder mehreren verschiedenen organischen Halbleitermaterialien,
(iii) Bildung von großflächigen Schichten und (iv) Bildung von photonischen Kristallen.
Eine bevorzugte Ausführung der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion oder Dispersion ist die Bildung von einer oder mehreren Schichten organischer Halbleitermaterialien,
Die Dicke der organischen Halbleiterschichten beträgt bevorzugt 10-500 nm, mehr bevorzugt 40-200 nm und am meisten bevorzugt zwischen 80- 1 20 nm. Eine Halbleiterschicht kann aus einer oder mehreren Lagen von Nanopartikeln, bevorzugt aus einer einzigen Lage von Nanopartikeln bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die organische Halbleiterschicht ein Teil eines elektronischen oder optoelektronischen Bauelementes, wie beispielsweise von organischen Leuchtdioden, photovoltaischen Zellen und Transistoren. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Verwendung einer erfindungsgemäßen Dispersion umfasst die Bildung einer organischen Halbleiterschicht mittels lnk-Jet Printing oder Siebdruckverfahren. Durch die Möglichkeit, diese Drucktechniken zu verwenden, kann durch die erfindungsgemäße Verwendung die Herstellung großflächiger Schichten, sowie eine direkte Strukturerzeugung (z.B. Linien, Pixel) erfolgen.
In einer speziellen Ausführung der Verwendung werden die gebildeten organischen Halbleiterschichten verfilmt. Durch eine Verfilmung kann eine zusätzliche Nivellierung der Oberfläche der Halbleitermaterialien erreicht werden. Die Verfilmung einer Schicht kann durch thermische Verfilmung erfolgen, beispielsweise bei 1 50-250°C, bevorzugt bei 1 75-225 °C und am meisten bevorzugt bei 1 90-210°C, oder durch andere im Fachgebiet bekannte Verfahren.
Eine weitere Ausführungsform der Verwendung einer erfindungsgemäßen Dispersion ist die Bildung von Schichtfolgen aus zwei oder mehreren Schichten organischer Halbleiter. Vorteilhafterweise tritt bei der Schichtbildung aus erfindungsgemäßen wassrigen oder alkoholischen Dispersionen beim sukzessiven Aufbringen zur Bildung von Mehrschichtstrukturen kein Anlösen der zuvor aufgebrachten Schicht auf. Somit wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen die Bildung von definierten Grenzflächen zwischen organischen Halbleiterschichten ermöglicht.
Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion zur Bildung von mehrphasigen Einzelschichten aus zwei oder mehreren organischen Halbleitermaterialien.
Eine mehrphasige Einzelschicht, wie hierin beschrieben, umfasst zwei oder mehr verschiedene Komponenten in einer einzigen Halbleiterschicht. Bevorzugt besitzen die verwendeten organischen Halbleitermaterialien unterschiedliche Redoxpotentiale. Solche Mehrkomponentenschichten sind beispielsweise für die Verwendung in organischen Photodioden und Solarzellen geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bildung von mehrphasigen Einzelschichten, wobei mindestens eine der Komponenten in Form einer wassrigen oder alkoholischen Dispersion aufgebracht wird. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst die Verwendung zur Bildung von mehrphasigen Einzelschichten, wobei zusätzlich zum Aufbringen von mindestens einem der organischen Halbleitermaterialien in Form von Nanopartikeln mindestens ein weiteres organisches Halbleitermaterial, vorliegend als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, eingesetzt wird.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die große Bandbreite von Materialienkombinationen, die hierdurch ermöglicht werden, da jetzt nicht mehr die gleichzeitige (partielle) Löslichkeit aller Komponenten im selben Lösungsmittel wesentliche Voraussetzung für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist.
Die Bildung von mehrphasigen Einzelschichten kann beispielsweise aus Mischungen von Nanopartikeln unterschiedlicher Materialien oder dem Überschichten einer Schicht von Nanopartikeln der einen Komponente mit der zweiten Komponente aus einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Komponente in Form einer wassrigen oder alkoholischen Dispersion und einer zweiten wasserlöslichen Komponente. In einer weiteren Ausführungsform wird zusätzlich zum Aufbringen von mindestens einem der organischen Halbleiter in Form von Nanopartikeln mindestens ein weiteres organisches Halbleitermaterial, vorliegend als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. ln einer speziellen Ausführungsform der Verwendung sind die zwei oder mehr verschiedenen Phasen der mehrphasigen Einzelschicht separiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden die zwei oder mehrere Phasen der mehrphasigen Einzelschicht interpenetrierende Netzwerke.
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion ist die großflächige Schichtherstellung aus wassrigen oder alkoholischen Dispersionen. Die bislang besonders bei Polymeren meist verwendeten Filmbildungstechniken aus Lösung (Spincoating) erlauben nicht oder nur mit größerem Aufwand das Auftragen großflächiger Filme. Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion eröffnet neue Möglichkeiten zur Verwendung von einfachen Drucktechniken (z.B. lnk-Jet Printing) bei der direkten Herstellung von homogenen Schichten wie z.B. großflächige Filme aus organischen Halbleitermaterialien.
Die aus erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Filme besitzen typischerweise eine bevorzugte Größe von 1 μm2 bis 1 m2, mehr bevorzugt 1 mm2 bis 1 00 cm2 und am meisten bevorzugt von 10 mm2 bis 10 cm2.
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist es insbesondere auch möglich, Polymergemische herzustellen, . bei denen eine Phasenseparation nur im Nanometermaßstab stattfindet und keine weitere Entmischung erfolgt. Bei dem Einsatz von Polymerdispersionen, in denen jeweils Partikel aus reinem Material enthalten sind, werden Schichten erhalten, bei denen die Phasenseparation durch die Partikelgröße festgelegt ist und somit bis zu einigen Zehnteln von Nanometern kontrolliert werden kann. Bei Verwendung von Partikel, die bereits ein Gemisch von zwei oder mehr Polymermaterialien enthalten, findet die Phasenseparation sogar in einer Größenordnung unterhalb des Partikeldurchmessers statt. Solche festen Gemische von Polymeren zeigen mechanische, optische und elektrooptische Eigenschaften, die mit einer einzigen Polymerkomponente n i c ht e rreich ba r si nd , d a d ie G em isc h mo rp h o lo g ie i m Submikrometermaßstab gebildet wird. Darüber hinaus erfordern die meisten biologischen, optischen und elektrooptischen Anwendungen dünne Schichten der Gemische, wie sie erfindungsgemäß auf einfache Weise hergestellt werden können. Somit können die erfindungsgemäßen Dispersionen insbesondere zur Herstellung von hocheffizienten organischen Solarzellen umfassend ein Gemisch aus einem Elektronen-abgebenden und einem Elektronen-aufnehmenden Polymer hergestellt werden. Dies ist möglich, da erfindungsgemäß Dimensionen der Phasenseparation vergleichbar zur Exiton-Diffusionslänge erzielbar sind, also Dimensionen der Phasenseparation im Bereich von einigen Zehnteln eines Nanometers, z.B. < 10 nm, insbesondere < 1 nm, mehr bevorzugt < 0,5 nm.
Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Emulsion oder wassrigen Dispersion zur Bildung von photonischen Kristallen. Zur Bildung photonischer Kristalle sind bzgl. der Größe sehr einheitliche Partikel notwendig. Derartige Partikelkristalle sind u.a. als spezielle Farbstoffe bzw. als Lasermaterialien im Gebrauch. Für Laseranwendungen besteht die Forderung nach einem möglichst großen Brechzahlunterschied zwischen Matrix und Hohlraum, was z.B. durch die Infiltration mit einem geeigneten zweiten (anorganischen) Material erreicht werden kann. Photonische Kristalle aus Partikeln elektronisch aktiver organischer Halbleitermaterialien sind bisher unbekannt, "inverse" photonische Kristalle wurden bisher durch die Infiltration von Opalen (siehe Vardeny et al. Appl. Phys. Lett. 1 999, 74, 2590) oder Polystyrolmatrices (siehe Zentel et al. Adv. Mater. 2000, 1 2, 1499) hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch Verdunstung des Dispersionsmittel Wassers eine Kristallation der Nanopartikel zu photonischen Kristallen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und beigefügten Figuren weiter erläutert. Figur 1 zeigt die Strukturformeln von Beispielen für konjugierte Polymere bzw. Polymerklassen: Me-LPPP (-R, : Hexyl, -R2: Methyl, -R3: 4- Decylphenyl), PF {-R, : Alkyl: 2-Ethylhexyl-PF2/6 bzw. 3,7, 1 1 - Trimethyldodekyl-PF1 1 1 1 2) und PCPDT (-R, : 3,7-Dimethyloktyl), PPV (Poly(p-phenylenvinylen)), MEH-PPV (Poly[2-methoxy-5-(2'-Ethylenoxy)- 1 ,4-phenylenvinylen], CN-PPV (R, = R2 = OC6H13) Poly[2,5-bis(Hexyloxy)- 1 ,4phenylen-1 -cyanovinylen]), PPyV (Poly(p-pyridylvinylen)), DHO-PPE (R-, = R2 = Hexoxy; Poly[1 ,4-(2,5-dihexoxy)-phenylen-ethynylen), PPP (Poly(paraphenylen)), LPPP ("Ladder-type" polyparaphenylen), PPy (Poly(p- pyridin)), PDAF (Poly(9,9-Dialkylfluoren)), P3AT (Poly(3-alkylthiophen)) .
Figur 2a zeigt ein transmissionselektronenmikroskopisches Bild einer Dispersion von Me-LPPP Nanopartikeln (Probe RM1 1 6).
Die Figuren 2b, 2c und 2d zeigen die homogene Oberfläche einer Filmschicht aus Me-LPPP Nanopartikeln, aufgetragen auf ein Glassubstrat.
Figur 3a zeigt eine mikroskopische Photolumineszenzaufnahme einer ME- LPPP Schicht, aufgetragen als Nanopartikeldispersion auf eine dünne polykationische Schicht aus Poly(allylaminhydrochlorid). Die Schicht weist über große Bereiche eine homogene Fluoreszenz auf. .
Figur 3b zeigt das Absorptions- und Photolumineszenzspektrum der in Figur 3a abgebildeten Schicht.
Figur 4a und Figur 4b zeigen eine Rasterkraftmikroskopieaufnahme eines Films aus Nanopartikeln des Polymers PF2/6 vor dem Tempern (Probe RM286) .
In Figur 4c, 4d und Figur 4e sind die in den Figuren 4a und 4b gezeigte Filme nach dem Tempern abgebildet. Figur 4f und Figur 4g zeigen eine Rasterkraftmikroskopieaufnahme eines Films aus Polymerpartikeln (PF1 1 1 1 2) vor dem Ausglühen (Probe RM1 1 6).
In Figur 5 ist die Analyse eines Linienscanns (Höhenprofil entlang einer Grade) des in Figur 4c abgebildeten Polymerfilms zu sehen.
Figur 6 zeigt nochmals das Prinzip der Herstellung der erfindungsgemäßen wassrigen Dispersionen, wobei ein Polymer zunächst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vermischt wird und dann einer wassrigen Lösung zugegeben wird, welche ein oberflächenaktives Mittel enthält. Durch Anwendung von hohen Scherkräften, z.B. durch Ultraschall, werden stabile Miniemulsionen erhalten, die kleine Tröpfchen der Polymerlösung enthalten. Das Entfernen des Lösungsmittels, beispielsweise durch Verdampfen, resultiert in einer Dispersion von festen Polymerpartikeln in Wasser. Diese Nanosphären können dann zu homogenen Schichten verarbeitet werden, beispielsweise durch Spinn-Beschichtung ("Spin- Coating") der wassrigen Dispersion auf Glassubstrate.
Figur 7 zeigt die Größenordnung der Phasenseparation für ein herkömmliches Polymergemisch, welches aus Lösung gebildet wurde (die Phasenseparation ist im Mikrometermaßstab), für ein Gemisch aus zwei verschiedenen erfindungsgemäßen Dispersionen mit einer Phasenseparation in der Größenordnung von < 1 μm, insbesondere < 500 nm bis > 1 00 nm, sowie die Phasenseparation bei der Herstellung von Schichten, in denen zwei oder mehr verschiedene Polymere bereits in den einzelnen Partikeln vorliegen. Hier kann eine Phasenseparation < 100 nm, insbesondere < 50 nm erzielt werden.
Figur 8 zeigt die Absorption- (Quadrate) und Photolumineszenz- (Linien) Spektren einer Me-LPPP-Schicht (gefüllte Vierecke und durchgezogene Linie) und einer PF2/6-Schicht (offene Vierecke und gestrichelte Linie), welche aus Nanopartikeldispersionen auf Glas abgeschieden wurden. Figur 9 zeigt das AFM-Bild eines Films, der aus einem 1 : 1 Gemisch aus Teilchen des Polymers PF1 1 1 1 2 mit niedriger Tg und dem Polymer ME-LPPP mit hoher Tg hergestellt wurde. Figur 9(a) vor dem Tempern, Figur 9(b) nach Tempern bei 1 50 °C für 1 Stunde und Figur 9(c) nach dem Tempern bei 200 °C für 1 Stunde. Die Höhenabbildung ist links gezeigt, die Amplitudenabbildung rechts.
Figur 10 zeigt Photolumineszenzspektren von Schichten, die aus 1 : 1 Gemischen von Me-LPPP und PF1 1 1 1 2 Nanopartikeln (Figur 10(a)) bzw. Me-LPPP und PF2-6 Nanopartikel (Figur 10(b)) auf einem Glassubstrat hergestellt wurden. Die Daten sind für die so hergestellten Schichten (durchgezogene Linien) sowie für die gleichen Schichten nach Tempern in einer Inertatmosphäre (gestrichelte Linien) dargestellt. Die Tempertemperaturen betrugen (a) 200 °C bzw. (b) 1 50 °C. Die Anregungswellenlänge war 380 nm. Ebenfalls gezeigt ist das Emissionsspektrum der Me-LPPP-Schicht (gestrichelt strichgepunktete Linien), welche unter den gleichen Bedingungen wie die gemischten Schichten angeregt wurde. Das Insert in (a) zeigt die Absorption der Me- LPPP/PF1 1 1 1 2-Schicht vor (durchgezogene Linie) und nach dem Tempern (gestrichelte Linie) .
Figur 1 1 zeigt das PL-Spektrum von verdünnten Dispersionen von Nanosphären, welche Me-LPPP und PF2/6 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 enthalten. Die Daten sind für Nanopartikeldispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 64 nm (gestrichelte Linie) und 149 nm (durchgezogene Linie) gezeigt. Die Anregungswellenlänge betrug 380 nm. Beispiele
Beispiel 1 : Synthese einer wassrigen Polymerdispersion
Das Polymer wurde in CHCI3 gelöst und zu einer wassrigen SDS-Lösung zugegeben. Nachdem für 1 Stunde zur Voremulgierung gerührt wurde, wurde die Miniemulsion durch Ultraschallbehandlung des Gemischs bei 90%> Amplitude (Branson Sonifier W450 Digital) hergestellt, bis ein stabiler Zustand der Tröpfchengröße erreicht war, wie durch eine gleichmäßige Trübung der Miniemulsion nachgewiesen wurde. Nach der Beschallung wurde die Probe in einem Ölbad bei 62°C gerührt, um das CHCI3 zum Verdampfen zu bringen.
Analyse: Die Partikelgrößen wurden unter Verwendung eines Nicomp Particle Sizer (Model 370, PSS Santa Barbara, USA) bei einem festgelegten Streuwinkel von 90° gemessen. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung wurde mit einem Zeiss 91 2 Omega Elektronenmikroskop, das bei 100 kV betrieben wurde, durchgeführt. Die verdünnten Kolloidallösungen wurden auf ein kohlenstoffbeschichtetes Kupfergitter aufgetragen und dort zum Trocken belassen; es wurde keine weitere Kontrastierung angewendet. Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurde mit einem NanoScope lila Mikroskop (Digital Instruments, Santa Barbara) im Tapping Mode durchgeführt. Das Instrument war mit einem 10 x 10 Mikrometer E-Scanner und kommerziell erhältlichen Siliziumspitzen ausgestattet (Model TSEP, die Kraftkonstante betrug 50 N x m'\ die Resonanzfrequenz betrug 300 kHz und der Spitzenradius war kleiner als 20 nm) .
Verschiedene Polymerdispersionen wurden mit dieser Vorgehensweise hergestellt und analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 zeigt Merkmale von wassrigen Dispersionen verschiedener konjugierter halbleitender Polymere in 10 g Wasser.
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Herstellung der Filme:
Glassubstrate wurden durch ein Standardverfahren gereinigt. Nach der Ultraschallbehandlung in einem warmen Gemisch aus H2SO4/H2O2 (7:3) für drei Stunden wurden die Substrate in einem Gemisch aus H2O/H2O2/NH3 (5: 1 :1 ) bei 80°C für eine Stunde erhitzt und unter N2-Entgasung getrocknet. Für eine erste Schicht wurden einigen Tropfen von kationischem PAH ( 1 0 mM) auf dem Substrat plaziert. Das Substrat wurde auf einem Spinner für 1 0 Sek. mit 3000 Upm rotiert. Nach der Abscheidung der PAH Schicht wurden die Substrate zweimal mit reichlich MilliQ-Wasser gespült. Anschließend wurde das anionische LPPP (4,8%) mit dem zuvor beschriebenen Verfahren abgeschieden.
Beispiel 2: Herstellung einer Polymerdispersion
Die Polymerdispersion können auch wie folgt hergestellt werden: 6 g einer 1 0-40% Polymerlösung werden zu einer wassrigen Lösung aus 72 mg ι Natriudodecylsulfat und 24 g Wasser gegeben. Die Mischung wird eine
Stunde bei höchster Magnetrührstufe gemischt. Mit Hilfe eines
Ultraschallstabs (Branson Sonifer; 90% Amplitude für zwei Minuten) wird die stabile Miniemulsion hergestellt. Nach Entfernen des Chloroforms bei 40°C werden die Polymerdispersionen erhalten.
Beispiel 3: Verfilmung von Polymerlatices (am Beispiel von Polyfluoren- Latices)
Durch die thermotrope Flüssigkristallinität (Übergangstemperaturen in die nematische Phase zwischen 50-200°C) sind Poly.(9,9-dialkylfIuoren)e thermisch in eine flüssige LC-Phase umwandelbar, was z.B. eine Orientierung auf Polyimid-Orientierungsschichten, wie in der LCD- Technologie gebräuchlich, erlaubt (Neher et al., Adv. Mat. 1 999, 1 1 , 671 ) . Deshalb können nun auch aus wässriger Dispersion aufgebrachte (bevorzugt gedruckte) Polyfluoren-Partikelfilme (Latices) thermisch verfilmt werden (z.B. zu Linien oder Pixel). Das eröffnet neue Perspektiven zur direkten Herstellung strukturierter Filme und Schichten aus konjugierten Polymeren durch einfache Drucktechniken (z.B. durch Ink Jetting). Im vorliegenden Beispiel wurde ein durch Spincoating aus wässriger Dispersion erzeuger Polyfluoren-"Partikelfilm" (Polyfluoren-Latex), bestehend aus PoIy(9,9-Bisethylhexylfluoren), bei ca. 200°C thermisch verfilmt, wobei aus den porösen irregulär gepackten Partikelfilmen nach der thermischen Behandlung dichte, homogene Dünnschichten entstehen.
Beispiel 4: Herstellung von nanostrukturierten Mehrkomponentenschichten
Zur Herstellung von nanostrukturierten HeteroSystemen werden zunächst Polymerlatices durch Spincoating aus wässriger Dispersion hergestellt, z.B. aus Polyphenylen Leiterpolymeren (LPPP) oder Polyfluoren. Die Zwischenräume dieser porösen "Partikelfilme" können dann durch Spincoating mit einem zweiten Polymer gefüllt werden, wobei nanostrukturierte Mehrkomponentenschichten entstehen. Dabei ist im zweiten Schritt darauf zu achten, dass die zweite Polymerkomponente aus einem Lösungsmittel aufgeschleudert wird, in welchem die im ersten Schritt aus wässriger Dispersion aufgebrachten Partikel unlöslich sind. Im Falle von LPPP Partikelfilmen wird dies durch das Aufschleudern von Cyano PPV aus Acetonitril bewerkstelligt. Die nanostrukturierten Schichten zeigen dann eine Überlagerung der elektronischen Eigenschaften (Absorption, Photolumineszenz) beider Komponenten, wobei durch die spezielle Morphologie der Schichten (im Kontrast zu homogenen Mischungen) beide Komponenten fast unabhängig voneinander agieren. Es findet kein Energietransfer von LPPP zu Cyano-PPV bei Partikelgrößen größer 100 nm statt. Bei kleineren Partikelgrößen wird jedoch erwartet, dass ein großer Teil der photogenerierten Exzitonen die Grenzfläche zwischen den Materialien erreicht und in freie Ladungsträger zerfällt. Derartige Mehrkomponentenschichten sind u.a. für die Photovoltaic interessant.
Beispiel 5: Photonische Kristalle
Liegen in den zuvor beschriebenen Beispielen die Partikel im Partikelfilm weitgehend ungeordnet vor (obwohl TEM-Aufnahemen durchaus größere hexagonal geordnete Domänen zeigen), gelingt es durch spezielle
Probengeometrien bei der Verdunstung des Dispersionsmittels Wasser, auch eine Kristallisation der Partikel zur photonischen Kristallen zu erreichen. Hierfür sind bezüglich der Größe sehr einheitliche Partikel notwendig. Derartige Partikelkristalle (anorganisches Pendant: Opal) sind u.a. als spezielle Farbstoffe bzw. als Lasermaterialien attraktiv. Für Laseranwendungen besteht die Forderung nach einem möglichst großen Brechzahl-Unterschied zwischen Matrix und Hohlraum, was z.B. durch die Infiltration mit einem geeigneten zweiten (anorganischen) Material erreicht werden kann. Photonische Kristalle aus elektronisch aktiven organischen Polymerpartikeln sind bisher unbekannt, "inverse" photonische Kristalle wurden bisher durch die Infiltration von Opalen (Vardeny et al., Appl. Phys. Lett. 1 999, 74, 2590) oder Polystyrol-Matrices (Zentel et al., Adv. Mater. 2000, 1 2, 1 499) hergestellt.
Beispiel 6: Herstellung von Polymergemischen
Die Miniemulsionen aus Einkomponentennanopartikeln wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Als Komponenten wurden zwei Alkyl- substituiertePolyfluorenderivate,nämlichPoIy(9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren- 2,7-diyl) (PF2/6) und Poly(9,9-bis(3,7, 1 1 -trimethyldodecyl)fluoren-2,7-diyl) (PF1 1 1 1 2) sowie Me-LPPP, ein Leiterpolymer vom Poly(para-phenylen)-Typ eingesetzt. Die konjugierten Polymere wurden ausgewählt, da bekannt ist, dass die Fluoreszenz von konjugierten Polymeren gegenüber chemischen und photophysikalischen Abbauverfahren sowie strukturellen Veränderungen sehr empfindlich ist. Fluoreszenzuntersuchungen an den Gemischen zeigen deshalb jede signifikante Veränderung der physikalischen und chemischen Struktur der Polymere während der Verarbeitung an. Weiterhin ist die hier beschriebene Strategie besonders gut geeignet zum Aufbau von elektrooptischen Vorrichtungen, welche oftmals auf konjugierten Polymeren basieren. Wie in Figur 8 gezeigt, besteht eine gute Überschneidung der PF-Emission und der Me-LPPP-Absorption, was für Energie-Transferexperimente verwendet werden kann. Weiterhin zeigen die Formen der Spektren sowie die Positionen der Peaks im Vergleich zu solchen, die von aus organischen Lösungsmitteln abgeschiedenen Schichten der reinen Komponenten erhalten werden, dass die Herstellung der Nanopartikeldispersionen die elektronische Struktur der Polymere nicht beeinflusst (Figur 8) . Die zwei Polyfluorenderivate wurden weiterhin ausgewählt, da sie unterschiedliche Erweichungstemperaturen aufweisen, nämlich nahe Raumtemperatur für PF1 1 1 1 2 und ca. 90 °C für PF2/6. Me- LPPP zeigt keine Erweichung bis zur Zersetzungstemperatur von ca. 300 bis 350 °C.
Für einen ersten Ansatz wurden Dispersionen aus Nanopartikeln bestehend aus jeweils einer Komponente aus PF2/6 (mittlerer Durchmesser der Partikel dm = 1 53 nm), PF1 1 1 1 2 (dm = 74 nm) und Me-LPPP (dm = 95 nm), wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Danach wurde jeweils eine der PF-Dispersionen mit der Me-LPPP-Dispersion in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 der beiden Polymere gemischt. Aus dieser gemischten Dispersion wurden Monoschichten der Partikel auf Glassubstraten durch Spin-Beschichten aufgebracht. Hierzu wurden die Substrate zunächst plasmagereinigt und das Auftragen erfolgte bei Spingeschwindigkeiten im Bereich von 3000 bis 5000 U/min und Partikelkonzentrationen von 4 bis 6 Gew.-% .
Figur 9(a) zeigt ein AFM-Bild (Nanoscope lila Mikroskop von Digital Instruments, Santa Barbara, USA) einer Schicht, die aus einem Gemisch von PF1 1 1 1 2 mit geringer Tg und Me-LPPP Nanopartikeln hergestellt wurde. Der resultierende Film besteht aus eng gepackten Nanosphären und der Mikrograph zeigt keine Risse innerhalb eines Bereichs von 3 x 3 μm2. Offensichtlich koaleszieren einige der Partikel bereits bei der Schichtbildung, was den PF1 1 1 1 2 Nanosphären mit geringer Tg zugeordnet werden kann. Die Proben wurden anschließend für eine Stunde unter Vakuum getempert, um die Verteilung der Me-LPPP und der PF-Partikel in der Schicht zu untersuchen. Aufgrund der unterschiedlichen Erweichungstemperaturen der zwei Polymere bilden die PF1 1 1 1 2-Partikel eine homogene kontinuierliche Phase, während die Me-LPPP Nanosphären ihre ursprüngliche Form beibehalten, wie in den AFM-Mikrographen in Figur 9(b) und 9(c) gezeigt ist. Der nach Tempern für eine Stunde bei 200 °C erhaltene Mikrograph zeigt kleine Partikel, die homogen innerhalb einer flachen homogenen Schicht verteilt sind. Die tatsächliche Größe und Höhe dieser Erhebungen ist kleiner als der mittlere Durchmesser der Me-LPPP- Partikel. Dies deswegen, da die Partikel in die PF-Schicht hineinragen, sodass nur der obere Teil der Me-LPPP-Sphären aus der PF-Phase herausschaut. Offensichtlich agglomerieren die Me-LPPP-Partikel nicht, sondern scheinen zufällig innerhalb einer kontinuierlichen PF-Phase verteilt zu sein, was in einer großen Grenzfläche zwischen den beiden Komponenten resultiert.
Diese Beobachtungen wurden weiterhin durch Energietransferexperimente bestätigt. Da die Energietransferrate sehr stark von der Entfernung zwischen Donor und Akzeptoreinheien abhängt, wird dieses Verfahren häufig benutzt, um die Morphologie von Polymergemischen zu untersuchen (Zhao, Y., Levesque, J., Roberge, P.C. & Prudhomme, R.E. A study of polymer blends by nonradiative energy-transfer f luorescence spectroscopy . J. Polym. Sei. Part B-Polymer. Physics 27, 1 955-1 970 (1 989); Jiang, M., Chen, W.J. & Yu, T.Y. Controllable speeifie interactions and miseibility in polymer blends.3. Nonradiative energy-transfer fluorescence studies. Polymer 32, 984-989 (1991 )). Im Fall von halbleitenden Polymeren beinhaltet das Verfahren Exciton-Migration innerhalb einer Phase sowie Energietransfer vom Förster-Typ innerhalb der zwei Komponenten. Die Proben wurden optisch bei einer Wellenlänge von 380 nm angeregt, bei der PF die maximale Absorption zeigt, während Me-LPPP nur eine geringe Absorption aufweist (siehe Figur 8) . Figur 10(a) zeigt das Photolumineszenz (PL)-Spektrum einer Schicht, abgeschieden aus einem 1 : 1 Gemisch aus PF1 1 1 1 2 und Me-LPPP Nanopartikeln. Die PL-Emission des PF ist teilweise gequencht aufgrund des Energietransfers von PF zu Me-LPPP, welcher deutlich durch die Me-LPPP-Emissionspeaks bei 463 nm und 492 nm identifiziert werden kann. Nach Tempern bei 200 °C ist die PF1 1 1 1 2- Emission fast vollständig gequencht, während der Me-LPPP-Peak eine vierfache Intensität erreicht hat. In diesem Stadium umgibt die PF1 1 1 1 2- Phase homogen die einzelnen Me-LPPP-Partikel. Zum Vergleich ist die durch direkte Absorption von Photonen verursachte Me-LPPP-Emission in Figur 10(b) gezeigt, was belegt, dass der Beitrag von Me-LPPP im PL-Spektrum der gemischten Schicht hauptsächlich aus einem Energietransfer stammt. Die Absorptionsspektren im Inset belegen, dass keine der Komponenten beim Tempern zersetzt wurde. Die Tatsache, dass die Abnahme in der PF- Emissionsintensität von einer Zunahme der Me-LPPP-Emissionsintensität begleitet wird, ist ein weiteres Anzeichen dafür, dass das Tempern nicht zu signifikanten Veränderungen in der Struktur einer oder beider Komponenten führt.
Im Vergleich dazu zeigen Schichten aus PF2/6 und Me-LPPP (1 : 1 Gemisch) unmittelbar nach der Herstellung nur einen geringen Energietransfer ( Figur 1 0( b) ) . Da beide Po lymere eine Erweichungstemperatur deutlich über der Raumtemperatur haben, behalten die Nanopartikel ihre sphärische Form während des Spin-Beschichtens, was in einer Monoschicht aus einzelnen Sphären mit nur geringen Berührungsgrenzflächen resultiert. Da der mittlere Durchmesser der verwendeten P2/6-Nanosphären weiterhin fast zwei Mal so groß wie der der PF1 1 1 1 2-Partikel ist, ist die Exciton-Diffusion an die Oberfläche der Sphären in diesem Fall weniger effizient. Nach Tempern der Schicht bei 1 50 °C, oberhalb der Erweichungstemperatur von PF2/6, wird aufgrund der Bildung einer kontinuierlichen PF-Phase der Energietransfer an die Me- LPPP-Phase deutlich sichtbar.
In einem zweiten Ansatz wurden Miniemulsionen hergestellt aus einer Lösung, die die zwei Polymere in einem gemeinsamen Lösungsmittel enthielt. Für die Herstellung der Gemische aus zwei Polymeren in jedem
Partikel wurden 20 mg Me-LPPP und 20 mg PF2/6 in 2,3 g (um 1 50 nm Partikel zu erhalten) oder 4,3 g (um 64 nm Partikel zu erhalten) Chloroform gelöst. Jede Polymerlösung wure dann mit 10 g einer wassrigen SDS- Lösung (2,4 Gew-% bezogen auf die Menge an Chloroform) vermischt und für 1 Stunde zur Präemulgierung gerührt. Die Miniemulsion wurde durch Ultraschallbehandeln des Gemisches für 2 Minuten bei 70 % Amplitude (Branson Sonifier W450) hergestellt. Nach der Ultraschallbehandlung wurde die Probe bei 62 °C gerührt, um das Chloroform zu verdampfen.
Nach der Verdampfung des Lösungsmittels enthielten die resultierenden Nanopartikel ein Gemisch aus beiden Polymeren innerhalb der einzelnen Parikel.
Figur 1 1 zeigt die PL-Spektren von zwei hochverdünnten Dispersionen, welche Nanosphären mit mittleren Durchmessern von 64 nm bzw. 150 nm enthalten. Das relative Peak-Verhältnis der Me-LPPP-Emission bei 465 nm verglichen mit der PF-Emission bei 422 nm ist 1 , 1 :' 1 für die Partikel mit 150 nm verglichen mit 4,4 : 1 für die Partikel mit 64 nm. Die signifikante Me-LPPP-Emission belegt eindeutig, dass beide Polymerkomponenten in den einzelnen Partikeln vorliegen müssen.
Tabelle 2 fasst nochmals die Eigenschaften der für die Messungen verwendeten unterschiedlichen Dispersionen zusammen.
Tabelle 2: Dispersionen mit Nanopartikeln bestehend aus Homopolymeren und aus Polymergemischen
Figure imgf000037_0001

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln organischer Halbleiter umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen einer wassrigen oder alkoholischen Phase, welche ein oberflächenaktives Tensid enthält,
(b) Bereitstellen einer organischen Phase umfassend ein oder mehrere organische Halbleitermaterialien in flüssiger Form, (c) Vermischen der wassrigen oder alkoholischen Phase von
Schritt (a) mit der organischen Phase von Schritt (b) und (d) Bilden einer Mini- oder Mikroemulsion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u rc h g e ken n z e i c h n et , dass der organische Halbleiter ein konjugiertes Polymer ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u rc h g e ken n ze i c h n et , dass das konjugierte Polymer ausgewählt wird aus substituierten oder unsubstituierten Polyacetylenen, Polyparaphenylenen, Polyphenylenvinylenen,Polyfluorenen,Polythiophenen,Polypyrrolen, Polypyridinen, Polypyridinvinylenen, Polyarylvinylenen, Poly(p- phenylmethyvinylenen) sowie aus Gemischen bzw. Copolymeren von zwei oder mehreren davon.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass die organische Phase gebildet wird aus in organischen Lösungsmitteln gelösten organischen Halbleitermaterialien.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u rc h g e ken n ze i c h n et , dass die organische Phase gebildet wird aus einer Schmelze von organischen Halbleitermaterialien.
6. Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen, umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen einer wassrigen oder alkoholischen Phase, welche ein oberflächenaktives Tensid enthält, (b) Bereitstellen einer organischen Phase, umfassend mindestens zwei organische Polymermaterialien in flüssiger Form oder/und Bereitstellen von zwei oder mehr organischen Phasen, umfassend jeweils mindestens ein organisches Polymermaterial in flüssiger Form, (c) Vermischen der wassrigen oder alkoholischen Phase von
Schritt (a) mit der/den organischen Phέse(n) von Schritt (b) und (d) Bilden einer Mini- oder Mikroemulsion.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, d ad u rc h g e ken n zei c h n et, dass die wässrige oder/und alkoholische Phase in einem Anteil von
50 bis 99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass die Mini- oder Mikroemulsion unter Verwendung von Scherkräften mittels Ultraschall, Hochdruckhomogenisatoren oder Strahldispergatoren gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et , dass die Größe der organischen Partikeltröpfchen in der gebildeten Mini- oder Mikroemulsion zwischen 30 und 500 nm beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, d a d u rc h g e ke n n z e i c h n et, dass eine Mini- oder Mikroemulsion mit einheitlichen Partikeltröpfchen gebildet wird, wobei mehr als 50 % der Tröpfchen einen Durchmesser besitzen, der höchstens 50 % vom mittleren Durchmesser aller Tröpfchen abweicht.
11. Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln, insbesondere von Nanopartikeln organischer Halbleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das weiterhin den Schritt
(e) Bilden einer wassrigen oder alkoholischen Dispersion umfasst.
12. Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen, umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer ersten Dispersion, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 11, umfassend erste Nanopartikel und
(ii) Bereitstellen einer zweiten Dispersion, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 11 , umfassend zweite Nanopartikel und (iii) Mischen der ersten Dispersion aus Schritt (i) und der zweiten Dispersion aus Schritt (ii).
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, d a d u rch g e ken nzeic h n et, dass die Größe der organischen Partikelteilchen in der gebildeten Dispersion zwischen 30 und 500 nm beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et , dass eine Dispersion mit einheitlichen Partikelteilchen gebildet wird, wobei mehr als 50 % der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der höchstens 50 % vom mittleren Durchmesser aller Teilchen abweicht.
15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et , dass im Schritt (e) das organische Lösungsmittel abgetrennt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass in Schritt (e) die Schmelze der organischen Halbleitermaterialien abgekühlt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 11 bis 16, d a d u rc h g e ke n n ze ic h n et, dass der Feststoffanteil der Dispersion 0,5 bis 50 % beträgt.
18. Mini- oder Mikroemulsion erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend eine wässrige oder alkoholische Phase, welche ein oberflächenaktives Tensid enthält und eine oder mehrere organische Phasen, welche ein oder mehrere organische Halbleitermaterialien in flüssiger Form enthalten.
19. Mini- oder Mikroemulsion nach Anspruch 18, d a d u rc h g e ke n n zei c h n et , dass die Emulsion für mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur stabil ist, wobei der mittlere Tröpfchendurchmesser höchstens 1 % vom mittleren Ausgangsdurchmesser aller Tröpfchen abweicht.
20. Wässrige oder alkoholische Dispersion, erhältlich nach einem der Ansprüche 11 bis 17 umfassend eine wässrige oder alkoholische Phase, welche ein oberflächenaktives Tensid enthält und eine organische Phase, welche ein oder mehrere organische Halbleitermaterialien in fester Form enthält.
21. Dispersion nach Anspruch 20, d a d u rc h g e ke n n ze ic h n et , dass die Dispersion für mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur stabil ist, wobei der mittlere Partikeldurchmesser höchstens 1 % vom mittleren Ausgangspartikeldurchmesser aller Tröpfchen abweicht.
22. Verwendung einer Mini- oder Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 18 oder 19 oder einer Dispersion nach einem der Ansprüche 20 oder 21 zur Bildung einer organischen Schicht, insbesondere einer organischen Halbleiterschicht.
23. Verwendung nach Anspruch 22, d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass die organische Schicht, insbesondere die organische
Halbleiterschicht, eine Schichtdichte von 10-500 nm aufweist.
24. Verwendung nach Anspruch 23, d a d u rch g e ken n ze i c h n et , dass die organische Schicht, insbesondere die organische
Halbleiterschicht, Teil eines elektronischen oder optoelektrischen Bauelements ist.
25. Verwendung nach den Ansprüchen 23 bis 24, d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass die Bildung der organischen Schicht, insbesondere der organischen Halbleiterschicht, mittels Ink-Jet-Printing- oder Siebdruckverfahren durchgeführt wird.
26. Verwendung nach den Ansprüchen 23 bis 25, d a d u rc h g eken nzeic h n et, dass Schichtfolgen aus zwei oder mehreren Schichten gebildet werden.
27. Verwendung nach den Ansprüchen 23 bis 26, d a d u rc h g e ken nzeic h n et, dass zwei oder mehrere Schichten mit definierten Grenzflächen gebildet werden.
28. Verwendung nach den Ansprüchen 23 bis 26, d ad u rch g e ken nze ichn et," dass eine oder mehrere Schichten nach der Bildung verfilmt werden.
29. Verwendung nach den Ansprüchen 23 bis 28, d a d u rc h g e ken n z e ic h n et, dass eine mehrphasige Einzelschicht gebildet wird, welche zwei oder mehrere organische Materialien, insbesondere organische Halbleitermaterialien, enthält.
30. Verwendung nach Anspruch 29, d a d u rc h g e ke n nze i c h n et, dass die organischen Halbleitermaterialien unterschiedliche
Redoxpotenziale besitzen.
31. Verwendung nach Anspruch 29 bis 30, d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass zusätzlich zum Aufbringen von mindestens einem der organischen Halbleitermaterialien in Form von Nanopartikeln mindestens ein weiteres organisches Halbleitermaterial, vorliegend als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, eingesetzt wird.
32. Verwendung nach den Ansprüchen 22 bis 31, d a d u rch g e ken n zeic h n et, dass in einer mehrphasigen Einzelschicht zwei oder mehrere organische Materialien, insbesondere organische Halbleitermaterialien, als separierte Phasen vorliegen.
33. Verwendung nach den Ansprüchen 22 bis 32, d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et , dass zwei oder mehrere organische Materialien, insbesondere organische Halbleitermaterialien, in einer mehrphasigen Einzelschicht interpenetrierende Netzwerke bilden.
34. Verwendung nach den Ansprüchen 22 bis 33, d a d u r c h g e ke n n ze i c h n et, dass Filme mit einer Fläche von 1 mm2 bis 1 m2 gebildet werden.
35. Verwendung einer wassrigen Mini- oder Mikroemulsion nach den Ansprüchen 18 oder 19 oder einer wassrigen Dispersion nach den Ansprüchen 20 oder 21 zur Bildung von photonischen Kristallen.
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