WO2003048236A1 - Caoutchouc pulverulent presentant une surface irreguliere, compositions de caoutchouc et pneus faisant appel audit caoutchouc - Google Patents

Caoutchouc pulverulent presentant une surface irreguliere, compositions de caoutchouc et pneus faisant appel audit caoutchouc Download PDF

Info

Publication number
WO2003048236A1
WO2003048236A1 PCT/JP2002/012452 JP0212452W WO03048236A1 WO 2003048236 A1 WO2003048236 A1 WO 2003048236A1 JP 0212452 W JP0212452 W JP 0212452W WO 03048236 A1 WO03048236 A1 WO 03048236A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
powdered
treatment
microorganism
powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/012452
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kuniki Kino
Kohtaro Kirimura
Masahiro Hojo
Yuichi Ishino
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Priority to EP20020783670 priority Critical patent/EP1454942B1/en
Priority to US10/497,476 priority patent/US7344777B2/en
Priority to DE60234861T priority patent/DE60234861D1/de
Publication of WO2003048236A1 publication Critical patent/WO2003048236A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
    • B29B17/0404—Disintegrating plastics, e.g. by milling to powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/105—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with enzymes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2030/00—Pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the present invention relates to a powdered rubber for obtaining a rubber composition that maintains high fracture characteristics and high abrasion resistance while using the powdered rubber, and a rubber composition containing the same.
  • Waste tires have a higher recovery rate than ordinary plastic products, and are reused as fuel especially in cement factories.
  • Various desulfurization methods, fine particle pulverization methods and desulfurization methods for pulverized vulcanized rubber are being studied, but there is a problem that energy costs are high. Therefore, microbial treatment is being considered as an energy-saving method. Since microbial treatment is a low-temperature treatment, it can be said that it consumes the least amount of energy.
  • the present invention provides a powdered rubber for obtaining a rubber composition that maintains high fracture characteristics and high abrasion resistance as compared with a case where conventional powdered rubber is used with little energy from waste rubber, and a rubber composition containing the same. The purpose is to obtain. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems.
  • the surface of powder rubber having a specific size obtained by pulverizing waste rubber by a conventional method is subjected to a surface treatment for further increasing irregularities.
  • the rubber composition using the composition can obtain high destructive properties, and the method of increasing the number of irregularities is not limited.
  • a microorganism decomposition method is particularly effective, and the present invention has been completed.
  • the present invention comprises the following (1) to (9).
  • microorganism according to the above (3) wherein the microorganism belonging to Pseudonocardiaceae is WU-YS05 strain, accession number FE RM P—186,600. Powdered rubber.
  • the rubber type of the waste rubber used as the raw material of the powder rubber used in the present invention is not particularly limited. Microorganisms used for microbial treatment can be isolated by screening from soil or the like. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the rubber type of the waste rubber used as the raw material of the powdered rubber used in the present invention is not particularly limited, and may be a material containing at least one selected from natural rubber and synthetic rubber.
  • a gen-based rubber is preferable. For example, cis-1,1,
  • the vulcanized rubber used as the raw material for powdered rubber includes silane coupling agents, sulfur, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, antioxidants, and ozone deterioration inhibitors commonly used in the rubber industry. , Anti-aging agent, process oil, zinc white (ZnO), stearic acid, peroxide, etc.
  • the present invention is not limited to powdered rubber obtained by pulverizing waste tires and tubes made of such vulcanized rubber by a conventional method, but also includes unvulcanized scraps generated during tire manufacturing and the like and vulcanized tires and the like. Powdered rubber obtained by pulverizing a spuy piece or the like can also be used.
  • the surface of the powdered rubber is subjected to a roughening treatment, whereby the surface area can be increased without substantially changing the particle size.
  • a rubber having a high destructive property can be obtained.
  • a composition is obtained.
  • the method for surface unevenness treatment of the present invention is not particularly limited, and specific examples include a method using a microorganism, oxidative decomposition, ozone treatment, and plasma treatment. Among them, a method using a microorganism is effective.
  • Microorganisms that can be used in the present invention are not particularly limited, but include bacteria, actinomycetes, fungi, and white Rot fungi are preferred.
  • Itoda bacteria C, Xantomonas sp., Pseudomonas citronellolis, and Pseudomonas aeruginosa are known to degrade natural rubber, and actinomycetes include Nocardia sp. : ans, Micromonospora aurantiaca ⁇ Micromonospora fortuitum, Sreptomyces coelicolor, Actinomyces elastica, Actinomyces fluscus, Proactinomyces ruber. Actinomadura libanotica.
  • strain WU-YS05 have a high ability to degrade natural rubber.
  • these microorganisms can be used alone or in combination. Basically, these microorganisms can grow using rubber as the sole carbon source, and can be screened and isolated from soil, etc., in an environment where rubber can grow using carbon as the carbon source. is there.
  • a liquid culture medium for actinomycetes those shown in Table 1 are exemplified. Table 1
  • this medium has no carbon source, for example, by adding a natural rubber sheet to the medium, the above natural rubber-decomposing bacteria can be grown and used as a seed for microbial treatment.
  • the method of microbial treatment of the powdered rubber according to the present invention is not particularly limited.
  • powdered rubber is added to the above-described medium to obtain a seed, which is inoculated with a microorganism such as a microorganism belonging to Pseudonocardiaceae.
  • a microorganism such as a microorganism belonging to Pseudonocardiaceae.
  • rubber-degrading microorganisms start to proliferate using the powdered rubber as the sole carbon source, decompose the surface of the powdered rubber, and make the surface of the powdered rubber uneven.
  • the culture conditions for the microorganisms can be the same as the culture conditions for ordinary aerobic microorganisms.
  • Liquid culture 100 ml or more The amount of bacteria is 1 platinum loop per 1 ml of L, and 1 g to 5 g of powdered rubber. g.
  • the culture temperature is room temperature (25 ° C to 35 ° C), and the culture time is 5 to 20 days, depending on the degree of the unevenness treatment.
  • the powder rubber preferably has a particle size of 1 mm or less before the surface roughening treatment, more preferably 0.5 mm or less, further preferably 0.2 mm, and particularly preferably 0 mm or less. . 1 mm or less. Even if the particle size is larger, the desired effect can be obtained by making the surface uneven, but powder rubber having a large surface area can be obtained more efficiently by making the surface smaller to some extent in advance.
  • the degree of the surface unevenness treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose and application.
  • the degree of the unevenness treatment can be determined by the weight change rate of the powder rubber, and the weight change rate of the powder rubber is preferably in the range of 0.1% to 40%.
  • the powdered rubber is filtered, washed with an organic solvent and water, dried and used as a raw material for the rubber composition.
  • the surface-treated powder rubber of the present invention By blending the surface-treated powder rubber of the present invention, it is possible to obtain a rubber composition having more excellent breaking characteristics and abrasion resistance than in the case of using the conventional powder rubber.
  • the gas to be filled in the tire of the present invention is not limited to air, and an inert gas such as nitrogen can be used.
  • Microbial screening A rubber piece cut into 5 cm square pieces of natural rubber latex gloves treated with about 1 Omg of soil and acetone extracted in 100 ml of the medium shown in Table 1, and cultured with shaking at 30 ° C for 2 weeks Bacteria adhering to the surface of the piece were separated on a solid medium containing 1.5% by weight of agar in a solution having the same composition as the medium shown in Table 1 to obtain WU-YS05 strain (a microorganism of Pseudonocardiaceae). .
  • a commercially available powdered rubber (Rouse, USA: 200 mesh) 5 g / l is added to a medium with the composition shown in Table 1 prepared in a glass container with a silicone stopper, and sterilized in an autoclave at 90 ° C. After the treatment, the WU-YS05 strain was aseptically inoculated with a platinum loop. After shaking culture at 30 ° C. for 10 days at 50 to 70 rpm, the powdered rubber was filtered with filter paper. The powdered rubber on the filter paper was washed several times with acetone, washed with pure water, and vacuum dried at 40 ° C to obtain a sample of the powdered rubber to be compounded.
  • the weight loss rate (decomposition rate) before and after treatment was 0.8% for inoculated cells, but less than 0.1% for uninoculated cells, indicating that microorganisms had decomposed the powdered rubber. confirmed.
  • the rubber composition for tread was added at the compounding ratio shown in Table 2 with respect to 70 parts by weight of SBR and 30 parts by weight of BR, and the composition for sidewalls was 50% by weight of new natural rubber.
  • a rubber composition was obtained by mixing a compounding agent and powdered rubber in the mixing ratio shown in Table 3 with respect to the rubber component of 50 parts by weight of BR and 50 parts by weight of BR.
  • Tables 4 and 5 show the amount of powdered rubber used for each example and comparative example. Table 2
  • Aromaoiru is t zinc oxide as the sum of the formulated oil was added during the extender oil and kneading contained in the rubber component: # 3
  • Anti-aging agent Nocrack 3C '(I.PPD) (trademark manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Vulcanization accelerator Noxeraichi NOB (OBS) (trademark manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
  • SBR SBR # 1712 (trademark manufactured by JSR Corporation) Table 3
  • Anti-aging agent Nocrack 6 C (trademark, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Wax Sanyuito S (manufactured by Seie Chemical Co., Ltd.)
  • Comparative Example 1 For each property, the value of Comparative Example 1 (without using powdered rubber, only new rubber) was 100 for tread, and Comparative Example 6 (no powdered rubber was used for side wall). Example of use) The value of was set to 100 and indicated by an index. The larger the index, the better the characteristics. The results obtained are shown in Table 45.
  • the breaking strength (TB) was measured according to JISK6301—19995 and expressed as an index with the control set at 100. The higher the value, the better the fracture characteristics. '' Crack growth resistance
  • the Lambourn abrasion method It was measured by the Lambourn abrasion method.
  • the measurement conditions were a load of 4.5 kg, a wheel speed of 10 OmZ seconds, a test speed of 13 OmZ seconds, a slip rate of 30%, a sandfall of 20 gZ minutes, and a measurement temperature of room temperature.
  • the control was expressed as an index with 100 as the index. The higher the value, the better the result.
  • the rubber composition using the powdered rubber that has been subjected to the treatment of the present invention has higher destructive properties, higher wear resistance, and higher crack growth resistance than the rubber composition using the conventional powdered rubber. Applicable to side walls, carcass plies, belt plies, etc.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Description

表面に凹凸化処理を施した粉ゴム、 これを用いたゴム組成物及びタイヤ
技術分野
本発明は、 粉ゴムを使用しながら高い破壊特性及び高い耐磨耗性を維持するゴ ム組成物を得るための粉ゴムとそれを配合したゴム組成物に関する。
明 田
背景技術 '
廃タイヤは、 一般のプラスチック製品と比較して回収率は高く、 特にセメント 工場を中心に燃料として再利用されている。 しかしながら、 近年、 タイヤゴム片 あるいはゴム粉末をそのまま使用する、 いわゆるマテリアルリサイクル率の向上 が求められており、 廃タイヤ等の廃ゴムを再利用する方法として二軸押出機など で大きな剪断力を加える粉砕脱硫方法、 微粒粉砕法や粉砕した加硫ゴムの様々な 脱硫方法が検討されているが、 エネルギーコストが高くなるという問題がある。 そこで、 省エネルギー的な方法として、 微生物による処理が検討されている。 微生物処理は、 低温での処理なので、 エネルギー消費は最も少ない処理法といえ る。 微生物処理については特開平 9— 1 9 4 6 2 4、 特開平 1 1一 6 0 7 9 3に 硬質ゴムを効率よく分解処理する方法が提案されているが、 いずれもゴム片を完 全に分解することを念頭にした処理方法が示されているだけで、 どのようにすれ ばマテリアルリサイクルに有効な粉ゴムを得ることができるかについては何も述 ベられていない。
本発明は、廃ゴムから少ないエネルギーで従来の粉ゴムを使用した場合に比べ、 高い破壊特性及び高い耐磨耗性を維持するゴム組成物を得るための粉ゴムとそれ を配合したゴム組成物を得ることを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、 廃ゴムを従来 法で粉砕した特定サイズの粉末ゴムの表面に、 更に凹凸を増やす表面処理を行う ことで、 該粉末ゴムを用いたゴム組成物は高い破壊物性が得られること、 この凹 凸を増やす方法としては限定されないが、 特に微生物による分解手法が有効であ ることを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち、 本発明は次の （1) 〜 （9) からなる。
( 1 ) 表面に凹凸化処理を施した粉ゴム。
(2) 凹凸化処理が、微生物を用いてなされたことを特徴とする上記 （1) に記 載の粉ゴム。
(3) 微生物が、 シュ一ドノカルディアセァェ （Pseudonocardiaceae) に属す る微生物であることを特徴とする上記 （2) に記載の粉ゴム。
(4) シユードノカルディァセァェ（Pseudonocardiaceae)に属する微生物が、 WU- Y S 0 5株、 受託番号 F E RM P— 1 8 6 6 0であることを特徴とする 上記 （3) に記載の粉ゴム。
( 5 ) 凹凸化処理前粉ゴムの平均粒径が 1 mm以下であることを特徴とする上 記 （1) から （4) のいずれか 1項に記載の粉ゴム。
(6) 凹凸化処理前粉ゴムの平均粒径が 0. 2mm以下であることを特徴とす る上記 （5) に記載の粉ゴム。
(7) 凹凸化処理が、 処理前後の粉ゴムの重量変化率が 0. 0 1 %から 40 % の範囲でなされたことを特徴とする上記 （1) から （6) のいずれか 1項に記載 の粉ゴム。 .
(8) 上記 （ 1) から （7) のいずれか 1項に記載の粉ゴムを用いたゴム組成 物。
(9) 上記 （8) に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
本発明で利用される粉ゴムの原料となる廃ゴムのゴム種は、特に限定されない。 また、 微生物処理に利用する微生物は、 土壌などからスクリーニングして分離す ることができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明で利用される粉ゴムの原料となる廃ゴムのゴム種は、 特に限定されるも のでなく、 天然ゴム及び合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種を含むもので あればよい。 合成ゴムとしては、 ジェン系ゴムが好ましく、 例えば、 シス一 1，
4—ポリイソプレン、 スチレン · ブタジエン共重合体、 低シス一 1， 4—ポリブ 夕ジェン、 高シス一 1， 4—ポリブタジエン、 エチレン一プロピレン一ジェン共 重合体、 ク口ロブレンゴム、 ハロゲン化ブチルゴム、 ァクリロ二トリル—ブ夕ジ ェンゴム等を例示できる。
粉ゴムの原料となる加硫ゴムには、 ゴム工業で通常使用されているシランカツ プリング剤、 硫黄、 加硫剤、 加硫促進剤、 加硫促進助剤、 酸化防止剤、 オゾン劣 化防止剤、 老化防止剤、 プロセス油、 亜鉛華 （Z n O )、 ステアリン酸、 過酸化物 等が配合されている。
本発明は、 かかる加硫ゴムからなる廃タイヤ ·チューブ等を従来の方法で粉砕 して得られる粉ゴムに限らず、 タイヤ製造時等に発生する未加硫スクラップ物、 タイヤ等加硫時に発生するスピュ一片などを粉砕した粉ゴムも使用できる。 本発明では、粉ゴムの表面に凹凸化処理をすることにより、粒径を実質的に変え ずにその表面積を上げることができ、 そのような粉ゴムを使用することで、 高い 破壊物性のゴム組成物が得られる。
本発明の表面凹凸化処理の方法は、特に限定されず、具体的には、 微生物を用い る方法、 酸化分解、 オゾン処理、 プラズマ処理などを挙げることができる。なかで も、 微生物を用いる方法が有効である。
本発明で使用できる微生物は、 特に限定はないが、 細菌、 放線菌、 真菌、 白色 腐朽菌の類が好ましい。
糸田菌 C、 ま、 Xantomonas sp.、 Pseudomonas citronellolis、 Pseudomonas aeruginosa が天然ゴムを分解することが知られており、 また放線菌として、 Nocardia sp. ocardia asteroicles、 Nocar ia blasinensis ·, Gordona sp.、 Gordona polyisopreiiivoi:ans、 Micromonospora aurantiaca^ Micromonospora fortuitum、 Sreptomyces coelicolor、 Actinomyces elastica、 Actinomyces fluscus、 Proactinomyces ruber. Actinomadura libanotica. Actinoplanes missouriensi Actinoplanes italicus 、 Actinoplanes utahensis 、 Dactylosporangium thailandense 、 Micromonospora sp. 、 Streptomyces sp. 、 Streptomyces acrimycini 、 Streptomyces albogriseu 、 Streptomyces albadunctus 、 Streptomyces antibioticus 、 Streptomyces atroolivaceus 、 Streptomyces aureocirculatus、 Streptomyces daghestanicus、 Streptomyces flavoviridi、 Streptomyces £radiae、 Streptomyces griseus、 Streptomyces griseobrunneus Streptomyces griseoflavus 、 Streptomyces griseoflavus 、 Streptomyces griseoviridis 、 Streptomyces nitrosporeus 、 Streptomyces olivaceus 、 Streptomyces olivoviridis、 Streptomyces tauricus、 Amycolatopsis sp.のよつな 多くの放線菌の類が天然ゴムを分解することが知られている。 本発明者らは、 中 でも Pseudonocardiaceae に属する微生物、 とりわけ W U— Y S 0 5株が天然ゴ ムの分解能力が高いことを発見した。 なお、 W U— Y S 0 5株は、
独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター
受託番号： F E R M P - 1 8 6 6 0
寄託日 ：平成 1 3年 1 2月 2 1日
として寄託されている。
また、真菌 (力、び)の類では、 Aspergillus sp.、 Stemphylium macrosporoideum, Paecilomysces li cmus、 j homa eupyrena. fusarium solam、 Cladosporium cladosporioide が天然ゴムを分解することが知られ、 最近では白色腐朽菌、 中で も Ceriporiosis subvermisporaが天然ゴム及び S B Rなどの合成ゴムを分解する ことが報告されている。
本発明では、 これらの微生物を単独及び複数を組み合わせて使用することがで きる。 これらの微生物は、 基本的にはゴムを唯一の炭素源として生育できるもの で、 ゴムを炭素源として生育するような環境にすることにより、 土壌などからス クリーニングし、 単離することが可能である。 たとえば、 放線菌の場合の液体培 地としては表 1に示すものが例示される。 表 1
Figure imgf000007_0001
この培地には炭素源はないため、 例えば、 これに天然ゴムシートを添加するこ とにより、 上記の天然ゴム分解菌を生育させることができ、 それを微生物処理の 種菌とすることができる。
本発明における粉ゴムの微生物処理の仕方として、 特に限定はしないが、 例え ば、 上記の培地の中に粉ゴムを添加し、 種菌として得た； Pseudonocardiaceae に 属する微生物のような菌を植菌すると、 ゴム分解微生物がその粉ゴムを唯一の炭 素源として増殖を始め、 粉ゴムの表面を分解し、 粉ゴムの表面に凹凸をつけるこ ととなる。 微生物の培養条件は、 通常の好気性微生物の培養条件とすることができ、 液体 培地 1 0 0 0 m l〜： L 0 0 m lあたり、菌の量は 1白金耳、粉ゴムは 1 g〜5 g、 培養温度は常温（2 5 °C〜3 5 °C)、培養時間は凹凸化処理の程度によるが 5〜2 0日間である。
また、粉ゴムは、その表面の凹凸化処理前の粒径が 1 mm以下であることが好ま しく、 より好ましくは、 0 . 5 mm以下、 さらに好ましくは 0 . 2 mm、 特に好ま しくは 0 . 1 mm以下である。もっと大きな粒径であっても >表面を凹凸化するこ とにより所望の効果は得られるが、予めある程度小さくしておくことにより、より 効率的に表面積の大きい粉ゴムを得ることができる。
表面の凹凸化処理の程度は、特に制限はなく、 目的、用途に併せて適宜選択され る。 凹凸化処理の程度は、 粉ゴムの重量変化率で判定することができ、 粉ゴムの 重量変化率が 0 . 1 %から 4 0 %の範囲であることが好ましい。
培養後、 粉ゴムを濾過し、 有機溶剤及び水で洗浄し、 乾燥後ゴム組成物の原料 とする。
本発明の表面処理した粉ゴムを配合することにより、従来の粉ゴムを用いた場 合よりも破壊特性、耐磨耗性に優れるゴム組成物を得ることができ、このようなゴ ム組成物をタイヤトレッド、 サイドウオール、 力一カスプライやベル卜プライの コ一ティングゴムに用いると、 従来の粉ゴムを用いたタイヤに比べると耐久性を 向上させることができる。また、本発明のタイヤに充填する気体としては空気に限 らず、 窒素などの不活性なガスも使用できる。 実施例
次に、 実施例および比較例により本発明を説明するが、 本発明は下記実施例に 何ら限定されるものではない。
1 . 微生物のスクリーニング 表 1に示す培地 1 0 0m l中に土壌約 1 Omgとアセトン抽出処理した天然ゴ ムラテックス手袋を 5 cm角に切ったゴム片を入れ、 3 0°Cで 2週間振とう培養 し、 ゴム片の表面に付着した菌を表 1に示す培地と同一組成の溶液に、 寒天 1. 5重量％を加えた固体培地上で分離し、 WU— YS 0 5株（Pseudonocardiaceae の微生物） を得た。
2. 表面凹凸化処理
シリコーン栓付きのガラス容器に準備した表 1に示す組成の培地に市販の粉ゴ ム （米国 Rouse社製： 2 00メッシュ） 5 g/ lを入れ、 9 0°Cでオートクレ一 ブ中で滅菌処理した後、 WU— YS 0 5株を白金耳により、 無菌的に植菌した。 30°Cで 1 0日間 5 0〜7 0 r p mの条件で振とう培養した後、 粉ゴムをろ紙で ろ過した。 ろ紙上の粉ゴムをアセトンで数回洗浄後、 純水で洗浄し、 40°Cで真 空乾燥して、 配合する粉ゴムの試料とした。
また、 比較用として微生物株を全く植菌しないで同様の処理を行った。
処理前後での重量減少率 （分解率） は植菌したものが、 0. 8 %に対して未植 菌のものは 0. 1 %未満であり、 微生物により粉ゴムが分解されていることが確 認された。
3. 表面観察
乾燥後の粉ゴム表面を、 日本電子株式会社社製走査電子顕微鏡 （S EM) で観 察したところ、 植菌せずに処理した粉ゴムと比べて PseudonocardiaceaeY S 0 5株を植菌して処理した粉ゴムは、 表面が明らかに侵食されて凸凹が微細になつ ていることが確認された。 4. 再生ゴムの評価
上記の植菌した場合と、'植菌しない場合で得た粉ゴムを使用し、 新材のゴム成 分に得られた粉ゴムとゴム配合剤を加えて、 80m lプラストミルを用いて混練 りし、 トレッド用およびサイ ドウォール用ゴム組成物を得た。 これを 1 50°C2 0分間加圧し、 加硫ゴムサンプルを得た。
この組成物につき、 耐摩耗性、 破壊特性、 亀裂成長性を測定し、 再生ゴム （表 面処理ゴム） を評価した。
1 ) ゴム組成物の調製
トレツド用ゴム組成物は、 新材の S BR 70重量部と BR 30重量部のゴム成 分に対して表 2に示す配合割合で、 サイドウォール用組成物は、 新材の天然ム 5 0重量部と B R 50重量部のゴム成分に対して表 3に示す配合割合で配合剤及び 粉ゴムを配合しゴム組成物を得た。
粉ゴムの使用量は、 各実施例、 比較例について表 4及び表 5に示す。 表 2
ド配合
Figure imgf000010_0001
•ァロマオイルはゴム成分に含まれる伸展油と混練時に加えた配合油の和である t 酸化亜鉛： # 3
力一ボンブラック ： N330
ァロマオイル： J SR AROMA
老化防止剤： ノクラック 3C' (I.PPD) (商標 大内新興化学工業 （株） 製） 加硫促進剤： ノクセラ一 NOB (OBS) (商標 大内新興化学工業 （株） 製） SBR： SBR# 1712 (商標 J S R (株） 製） 表 3
サイドウオール配合 1
Figure imgf000011_0001
NR： RS S# 3
BR： B O 1 (商標 J SR (株） 製）
力一ポンプラック ： FEF
軟化剤： ァロマオイル
老化防止剤： ノクラック 6 C (商標 大内新興化学工業 （株） 製）
ワックス： サン夕イト S (精ェ化学 （株） 製）
促進剤： ノクセラー NS— F (商標 大内新興化学工業 （株） 製）
2) 測定方法
上記の組成物につき、 耐摩耗性、 破壊特性、 耐亀裂成長性を下記の方法で測定 し、 再生ゴムを評価した。
評価は各特性とも、 トレッ ド用の場合、 比較例 1 .(粉ゴムを使用せず、 新材ゴ ムのみ） の値を 1 00とし、 サイ ドウォール用の場合は比較例 6 (粉ゴム不使用 の例） の値を 1 00として指数で表示した。 指数が大きい程特性が優れている。 得られた結果を、 表 4 5に示す。
破壊特性
J I S K 6 30 1— 1 9 95により、 破壊強度 （TB) を測定し、 コント口 —ルを 1 00とした指数で表わした。 数値が大きい程、 破壊特性は良好である。 '耐亀裂成長性
J I S K6301- 1995と同様に試験を行ない、 亀裂の長さが 10mm となったときの屈曲回数を測定し、 コントロールを 100として指数で表した。 数値が大きい程、 耐亀裂成長性は良好である。
耐摩耗性
ランボーン摩耗法により測定した。 測定条件は、 負荷荷重が 4. 5 kg、 砥石 の表面速度が 10 OmZ秒、 試験速度が 13 OmZ秒、 スリップ率が 30%、 落 砂量が 20 gZ分、 測定温度が室温であった。 コントロールを 100として指数 で表示した。 数値が大きい程結果が良好である。
表 4
Figure imgf000012_0001
粉ゴム * 1 米国ラウス社 80メッシュ粉ゴム 表 4 (つづき） 実施例 1 実施 (列 2 実施例 3
粉ゴム * 1
微生物なしで処理した粉ゴム
微生物処理粉ゴム 5 10 15
破壊特性 （ΤΒ) 99 98 95
耐摩耗性 101 98 96 表 5
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性
本発明の処理を施した粉ゴムを使用したゴム組成物は、 従来の粉ゴムを使用し たゴム組成物に比べ高い破壊物性及び高い耐摩耗性、 耐亀裂成長性を有し、 タイ ャトレッド、 サイ ドウォール、 カーカスプライ、 ベルトプライ等に好適に適用で きる。

Claims

m 求 の 範 囲
1 . 表面に凹凸化処理を施した粉ゴム。
2 .凹凸化処理が、微生物を用いてなされたことを特徴とする請求項 1に記載の粉 ゴム。
3 . 微生物が、 シユードノカルディアセァェ （Pseudonocardiaceae) に属する微 生物であることを特徴とする請求項 2に記載の粉ゴム。
4 . シユードノカルディアセァェ （Pseudonocardiaceae) に属する微生物が、 W U— Y S 0 5株、受託番号 FERM P— 1 8 6 6 0であることを特徴とする請求 項 3に記載の粉ゴム。
5 . 凹凸化処理前粉ゴムの平均粒径が 1 mm以下であることを特徴とする請求項 1から 4のいずれか 1項に記載の粉ゴム。
6 . 凹凸化処理前粉ゴムの平均粒径が 0 . 2 mm以下であることを特徴とする請 求項 5に記載の粉ゴム。
7 . 凹凸化処理が、 処理前後の粉ゴムの重量変化率が 0 . 0 1 %から 4 0 %の範 囲でなされたことを特徴とする請求項 1から 6のいずれか 1項に記載の粉ゴム。
8 . 請求項 1から 7のいずれか 1項に記載の粉ゴムを用いたゴム組成物。
9 . 請求項 8に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
PCT/JP2002/012452 2001-12-04 2002-11-28 Caoutchouc pulverulent presentant une surface irreguliere, compositions de caoutchouc et pneus faisant appel audit caoutchouc WO2003048236A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20020783670 EP1454942B1 (en) 2001-12-04 2002-11-28 Method of treatment of powder rubber for making its surface uneven
US10/497,476 US7344777B2 (en) 2001-12-04 2002-11-28 Powder rubber subjected to treatment of making unevenness on surface thereof and rubber composition using the same and tire
DE60234861T DE60234861D1 (de) 2001-12-04 2002-11-28 Verfahren zur behandlung von pulveriger kautschuk um die oberfläche uneben zu machen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001370373 2001-12-04
JP2001-370373 2001-12-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003048236A1 true WO2003048236A1 (fr) 2003-06-12

Family

ID=19179611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/012452 WO2003048236A1 (fr) 2001-12-04 2002-11-28 Caoutchouc pulverulent presentant une surface irreguliere, compositions de caoutchouc et pneus faisant appel audit caoutchouc

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7344777B2 (ja)
EP (1) EP1454942B1 (ja)
CN (1) CN1276941C (ja)
DE (1) DE60234861D1 (ja)
ES (1) ES2337032T3 (ja)
WO (1) WO2003048236A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7737191B2 (en) * 2003-02-28 2010-06-15 Recyclatech Group Limited Rubber treatment method
CN103305197A (zh) * 2013-06-08 2013-09-18 西南石油大学 一种水泥浆增韧剂及在制备固井用柔性水泥浆中的应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602007005176D1 (de) 2006-01-20 2010-04-22 Bridgestone Corp Verfahren zur Herstellung eines Masterbatch aus Naturkautschuk unter Verwendung von biologisch abgebautem Gummipulver
US7892332B2 (en) * 2007-10-01 2011-02-22 Baxter International Inc. Dialysis systems having air traps with internal structures to enhance air removal
ES2293864B2 (es) * 2007-12-05 2009-04-01 Universidad Politecnica De Madrid Procedimiento de biodegradacion fungica de triturado de neumaticos.
PT104150A (pt) * 2008-07-31 2010-02-01 Inst Superior Tecnico Processo de revestimento de grânulos de borracha por filme polimérico e grânulos de borracha revestidos e obtidos por este processo
TW201022346A (en) * 2008-12-04 2010-06-16 pin-cong Zheng Rubber particle composition and production method thereof
FR2965270B1 (fr) 2010-09-24 2014-11-07 Eiffage Travaux Publics Liant a base de bitume et de caoutchouc pour revetement de chaussee ou analogue, son procede de fabrication et ses utilisations
CA2874248C (en) 2012-05-30 2017-02-28 Bridgestone Bandag, Llc Tire tread and method of making the same
FR3054482B1 (fr) 2016-07-29 2018-07-27 Michelin & Cie Pneumatique avec insert
FR3060588A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060590A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060591A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060589A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060586A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3060587A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5354245A (en) * 1976-10-26 1978-05-17 Bayer Ag Method of manufacturing rubber powder
JPS55108431A (en) * 1979-02-15 1980-08-20 Bridgestone Corp Rubber composition
JPH09296057A (ja) * 1996-05-01 1997-11-18 Agency Of Ind Science & Technol 高分子成形体の凹凸状表面形成方法
JPH1087858A (ja) * 1996-09-10 1998-04-07 Agency Of Ind Science & Technol 加硫ゴムの表面処理方法
JP2002146031A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Bridgestone Corp 表面改質ゴムの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS527014B2 (ja) * 1972-03-24 1977-02-26
JPS5455778A (en) * 1977-10-05 1979-05-04 Agency Of Ind Science & Technol Microbial decomposition of styrene oligomer
DE4042009C2 (de) * 1990-12-22 1999-09-09 Hoelzemann Metallverarbeitung Verfahren zur biologischen Aufarbeitung von Altgummi
US5597851A (en) * 1995-09-14 1997-01-28 Battelle Memorial Institute Method for the addition of vulcanized waste rubber to virgin rubber products
JP2770007B2 (ja) 1996-01-23 1998-06-25 工業技術院長 硬質ゴム製品の分解方法
JP3079258B2 (ja) 1997-08-28 2000-08-21 工業技術院長 微生物による硬質ゴムの分解方法
US6407144B1 (en) * 2000-04-04 2002-06-18 Westinghouse Savannah River Company, Llc Combination biological and microwave treatments of used rubber products

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5354245A (en) * 1976-10-26 1978-05-17 Bayer Ag Method of manufacturing rubber powder
JPS55108431A (en) * 1979-02-15 1980-08-20 Bridgestone Corp Rubber composition
JPH09296057A (ja) * 1996-05-01 1997-11-18 Agency Of Ind Science & Technol 高分子成形体の凹凸状表面形成方法
JPH1087858A (ja) * 1996-09-10 1998-04-07 Agency Of Ind Science & Technol 加硫ゴムの表面処理方法
JP2002146031A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Bridgestone Corp 表面改質ゴムの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1454942A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7737191B2 (en) * 2003-02-28 2010-06-15 Recyclatech Group Limited Rubber treatment method
CN103305197A (zh) * 2013-06-08 2013-09-18 西南石油大学 一种水泥浆增韧剂及在制备固井用柔性水泥浆中的应用
CN103305197B (zh) * 2013-06-08 2015-06-10 西南石油大学 一种水泥浆增韧剂及在制备固井用柔性水泥浆中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1276941C (zh) 2006-09-27
US7344777B2 (en) 2008-03-18
DE60234861D1 (de) 2010-02-04
CN1589291A (zh) 2005-03-02
EP1454942A1 (en) 2004-09-08
US20050037199A1 (en) 2005-02-17
EP1454942B1 (en) 2009-12-23
EP1454942A4 (en) 2005-01-05
ES2337032T3 (es) 2010-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003048236A1 (fr) Caoutchouc pulverulent presentant une surface irreguliere, compositions de caoutchouc et pneus faisant appel audit caoutchouc
JP5647128B2 (ja) リサイクル含有物を含むタイヤ
US7642311B2 (en) Method for producing a natural rubber master batch and a synthetic isoprene rubber batch using biodegraded rubber powder, using rubber powder and a filling agent, or using biodegraded rubber powder and a filling agent
JP4641214B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法、ならびに該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ
US6479558B1 (en) Microbial processing of used rubber
CN107108951B (zh) 用于硫化橡胶颗粒的细菌脱硫的方法
US20100203601A1 (en) Process for surface activation and/or devulcanization of sulfur-vulcanized rubber particles
EP2993217A1 (en) Devulcanization of rubber and other elastomers
JP2007063507A (ja) 微生物処理したゴム粉末、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
Tsuchii et al. Degradation of the rubber in truck tires by a strain of Nocardia
Tsuchii et al. Microbial degradation of tyre rubber particles
CN110709459A (zh) 橡胶组合物、橡胶制品和轮胎
JP4251858B2 (ja) 表面に凹凸化処理を施した粉ゴム、これを用いたゴム組成物及びタイヤ
Tsuchii Microbial degradation of natural rubber
CN1421483A (zh) 焦烧安全性改进的充填弹性体丁基混炼胶
JP2005232347A (ja) リグニン分解酵素によって分解処理された酵素分解ゴムを含有するゴム組成物およびその製造方法、ならびにこれを用いた空気入りタイヤ
CN110016151B (zh) 一种改性顺丁橡胶及其制备方法和应用
Tsuchii et al. Colonization and disintegration of tire rubber by a colonial mutant of Nocardia
JP5222610B2 (ja) ポリイソプレン系ゴムの分解能を有する新規微生物及びゴム組成物の分解方法
JP4652147B2 (ja) 新規な微生物ｗｕ−ｙｓ０９株、ゴムの微生物分解方法
JP4467424B2 (ja) 微生物処理したゴム粉及びそのゴム粉を配合したゴム組成物
Francis et al. Conventional and modern waste treatment approaches–bioremediation of rubber waste
US7737191B2 (en) Rubber treatment method
JP2004027090A (ja) スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ
JP2006180822A (ja) 新規な微生物ｂｓ−ｈａ１株、ゴムの微生物分解方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002783670

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20028227697

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10497476

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002783670

Country of ref document: EP