WO2003027667A1 - Method and detector for detecting gases - Google Patents

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WO2003027667A1
WO2003027667A1 PCT/DE2002/003504 DE0203504W WO03027667A1 WO 2003027667 A1 WO2003027667 A1 WO 2003027667A1 DE 0203504 W DE0203504 W DE 0203504W WO 03027667 A1 WO03027667 A1 WO 03027667A1
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sensor
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Andreas Walte
Wolf MÜNCHMEYER
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Wma Airsense Analysentechnik Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for determining gases according to the features of the preamble of claim 1 and a corresponding detector for carrying out the method according to the features of the preamble of claim 10.
  • Such methods and the corresponding detectors are used both for the identification of gaseous mixtures and for the detection of deviations in the composition of the mixtures in the chemical industry and in particular in food chemistry for quality control. It is now of great importance that food containers or containers are checked for the presence of contaminants before they are used. Especially before filling with products such as Such measurements are necessary for drinks, luxury foods or food in a new container or before or after using a recycled container.
  • the contamination in the containers can be detected with appropriate gas detectors.
  • suitable gas detectors For example, US 5523565, DE 4302657 Cl and DE 4306833 C2 describe how contaminations in containers, such as plastic bottles, are determined using mass spectrometric methods.
  • mass spectrometers are very costly to procure.
  • these are very sensitive devices that can only be operated and serviced by specialists. Due to the necessary pump system and the dirt-prone ionization techniques, frequent service intervals are necessary.
  • the above-mentioned patents or patent applications also describe combinations with detectors, such as, for example, a photoionization detector (PID), for preselecting containers.
  • PID photoionization detector
  • the determination of contamination can be improved by combining not very selective gas sensors and sometimes also with selective sensors to form a sensor array.
  • the measurement signals of the individual sensors can then be compared with previously measured or also stored signals and the measured state can be described.
  • Such detectors have been known for a long time.
  • Some of these systems, in which several sensors with cross sensitivity in the form of sensor arrays are used, have been known under the name “electronic noses” for some years.
  • These devices consist of an arrangement of several sensors, for example the “cold” sensors, such as quartz crystals, or conductive polymers or the "hot” sensors, such as semiconductor gas sensors and control and evaluation electronics, or evaluation computers.
  • the systems are often combined with a gas sampling unit. For example, DE 19807658 C1 describes the combination of sensor arrays with a sampling device.
  • sensor arrays can also be used to detect residual odors or gases in the interior of plastic bottles or containers. None of these publications describes how gaseous compounds are measured in the presence of liquids. Another disadvantage is that very often, such as if contamination in containers is detected, the response time of the system is too long. Another disadvantage is that sensor drift also occurs with simple sensors, which has a negative effect on repeatability and reproducibility.
  • the invention is therefore based on the object of developing a generic method and a corresponding detector for the determination of gases, in which the sampling is carried out in a simple manner and the determination of the contamination is carried out quickly, and the smallest contaminations are to be detected as well be differentiated enough to ensure the detection of individual connections in the presence of other connections and in addition the sensor drift should be limited and at the same time the life of the sensors should be improved.
  • the new method and the new detector for determining gases eliminate the disadvantages of the prior art mentioned.
  • Fig. 1 is a schematic representation of the device for performing the method and Fig. 2 shows an exemplary sensor signal of a metal oxide sensor at fast
  • the device for carrying out the method for determining contamination in containers mainly consists of a sampling unit 1, which expediently separates gaseous compounds from liquids or particles, and a sensor array system 2, which consists of a combination of gas sensors.
  • the container 3 to be examined is sucked through a sampling tube 4 or special hose by means of a pump 5 if there is no overpressure in the system.
  • the content reaches a separator 6, in which any liquids or dust particles that are also conveyed are separated from the gas phase.
  • the liquid can also be atomized if necessary via a suitable shape of the pipe end 7, to promote the transition from contamination in the liquid to the gas phase by enlarging the surface.
  • the measuring gas reaches the detector via a further line, the detector feed line 8.
  • the liquid is disposed of via a drain hose 9.
  • the separator can be cleaned via a cleaning line 10 with the valve 11.
  • the cleaning line can also be fed to an optional valve on the sampling tube 4 if required.
  • the detector essentially consists of an arrangement of gas sensors, also called sensor array 12, a feed pump for gases 13 and a further optional fresh air supply line 14 with valve 15.
  • the control and evaluation takes place via a computer 16.
  • the flushing of the separator 6 via the cleaning line 10 is necessary in order to enable fast measuring cycles. Carryover of the samples is avoided by cleaning.
  • cleaning e.g. Oil-free compressed air or, if necessary, water or steam can be used.
  • the separator 6 can also be heated in order to avoid carryover of the samples.
  • the sensors in the detector are flushed through the fresh air supply.
  • the flushing of the separator 6 is time-controlled, but is also carried out as a function of the measurement signal from a gas sensor or a plurality of selected sensors. From a threshold of the sensor signal to be set, the purging is activated via the computer 16 and it is prevented that excessive concentrations of the gases or contaminations reach the sensors. This allows the sensors to return to their output signal faster after a deflection and are faster ready for the next measurement. Overloading of the sensors is additionally prevented, which also leads to a lower sensor drift and to a longer service life of the sensors. To accelerate the return of the sensor to the initial value, it can also be flushed with cleaning gases such as oxygen or ozone. In addition, the working temperature of the sensor can be increased during the rinsing process.
  • FIG. 2 shows an example of a sensor signal from a metal oxide sensor during fast measuring cycles.
  • the curve profile 17 shows the response behavior of a sensor when it is exposed to a gas once. At a threshold 18, fresh air is flushed.
  • the curve profile 19 shows the response behavior when the impulses are repeated quickly. The course of the curve and the behavior of the different sensors change when the gas composition changes.
  • the curve shape can be used for the subsequent pattern recognition or, as shown in Figure 2, fixed time ranges 20 of the curve shape.
  • Subsequent pattern recognition compares previously measured sensor signals with currently measured ones. This allows mixtures or contaminations to be recorded. Unknown contaminations are also recognized by using suitable mathematical methods such as distance classifiers, discriminatory analysis methods or Kohonen or back propagation networks to identify deviations from the normal. In order to take into account sensor drift, ie long-term changes in the response behavior of the sensors, mathematical methods for drift compensation can also be used.

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Abstract

It has become important to examine food containers or receptacles for the presence of contaminants before they are used. Known measuring methods are inexact and the apparatuses required are very expensive. The aim of the invention is therefore to provide a novel method and a corresponding detector for detecting gases in which samples can be taken in a simple manner and the contaminants can be rapidly detected, while being capable of detecting even minor contaminations and being sufficiently selective to ensure detection of individual compounds when other compounds are present as well. For this purpose, different sensor types are interlinked on a sensor array (12) which is cleaned at defined intervals and additionally depending on the intensity of the sensor signals. The sensor array system (12) can be trained on the basis of the measuring signals received. The methods and the corresponding detectors are used to identify gaseous mixtures and in food chemistry for the purpose of quality control.

Description

Verfahren und Detektor zur Bestimmung von GasenMethod and detector for determining gases
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und einen entsprechenden Detektor zur Durchführung des Verfahrens nach den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 10.The invention relates to a method for determining gases according to the features of the preamble of claim 1 and a corresponding detector for carrying out the method according to the features of the preamble of claim 10.
Derartige Verfahren und die entsprechenden Detektoren werden sowohl zur Identifizierung von gasförmigen Gemischen als auch zur Erkennung von Abweichungen in der Zusammensetzung der Gemische in der chemischen Industrie und insbesondere in der Lebensmittelchemie zur Qualitätskontrolle eingesetzt. Es ist inzwischen von großer Bedeutung, dass Lebensmittelcontainer oder Behälter vor ihrem Einsatz auf das Vorhandensein von Kontaminationen untersucht werden. Insbesondere vor der Befüllung mit Produkten wie z.B. Getränken, Genuss- oder Lebensmittel eines neuen Behälters oder vor bzw. nach dem Einsatz eines wiederverwerteten Behälters sind solche Messungen notwendig.Such methods and the corresponding detectors are used both for the identification of gaseous mixtures and for the detection of deviations in the composition of the mixtures in the chemical industry and in particular in food chemistry for quality control. It is now of great importance that food containers or containers are checked for the presence of contaminants before they are used. Especially before filling with products such as Such measurements are necessary for drinks, luxury foods or food in a new container or before or after using a recycled container.
Solche Verfahren sind z.B. bei der Kontrolle von Behältern der Getränkeindustrie seit längerem bekannt. Das Gas in den Behältern wird über geeignete Probenahmeverfahren zu einem Detektor geführt. Schnelle Probenahmeverfahren bei der Untersuchung von geöffneten Flaschen werden in DE 4427314 AI beschrieben, wo durch Einblasen eines Normalgases das zu untersuchende Gas ausgetrieben wird. In DE 19505474 C2 erfolgt die Probenahme durch das automatische Zusammendrücken einer Kunststoffflasche. Bei geschlossenen Behältern, wie z.B. Bierfässern muss, wie in DE 331637 AI beschrieben, über eine entsprechende Vorrichtung die Anschlussarmatur des Behälters geöffnet werden. Nachteilig bei den beschriebenen Probenahmeverfahren ist, dass diese nicht ohne wesentliche Änderungen in der Prozesslinie zu integrieren sind. Bei der Probenahme von geschlossenen Behältern muss zusätzlich verhindert werden, dass Flüssigkeiten oder feste Proben aus dem Behälter in den Detektor gelangen. Mit der geeigneten Probenahmevorrichtung lassen sich die Kontaminationen in den Behältern mit entsprechenden Gasdetektoren nachweisen. So wird z.B. in US 5523565, DE 4302657 Cl und DE 4306833 C2 beschreiben, wie über massenspektrometrische Methoden Kontaminationen in Behältern, wie z.B. Kunststoffflaschen, bestimmt werden. Nachteilig bei diesen Systemen ist, dass Massenspektrometer bei der Beschaffung sehr kostenintensiv sind. Weiterhin handelt es sich um sehr empfindliche Geräte, die nur von Spezialisten zu bedienen und zu warten sind. Durch das notwendige Pumpsystem und die schmutzanfälligen Ionisierungstechniken sind häufige Serviceintervalle notwendig. Bei den oben genannten Patenten oder Patentanmeldungen werden auch Kombinationen mit Detektoren, wie z.B. mit einem Photoionisationsdetektor (PID), zur Vorselektion von Behältern beschrieben. Nachteilig ist, dass insbesondere bei einer Vorauswahl kontaminierter Behälter mittels eines PID, Kontaminationen mit Ionisierungsenergien oberhalb der Strahlungsenergie der Lampe des PID nicht detektiert werden. So werden z.B. Kontaminationen mit bestimmten Gasen wie z.B. Chlor, Ameisensäure, Acetonitril, Chloroform, Dichlormethan, Blausäure nicht oder nicht mit ausreichender Nachweisgrenze gemessen. Das Patent US 5352611 beschreibt ein Verfahren bei dem Kontaminationen über Cherriilumineszens detektiert werden. Nachteilig bei diesem Verfahren, wie auch bei anderen Verfahren wo nur ein Detektor eingesetzt wird, ist, dass nur ein Teil aller Kontaminationen erfasst werden können. Insbesondere ist das Verfahren mit einem Detektor nicht immer selektiv genug, um bei Anwesenheit von Getränken, Genuss- oder Lebensmitteln auch noch Kontaminationen zu erkennen. Durch Kombinationen von nicht sehr selektiven Gassensoren und z.T. auch mit selektiven Sensoren zu einem Sensorarray, lässt sich die Bestimmung von Kontaminationen verbessern. Die Messsignale der einzelnen Sensoren können dann mit vorher gemessenen , bzw. auch gespeicherten Signalen verglichen werden und der gemessene Zustand beschrieben werden. Solche Detektoren sind seit längerem bekannt. Einige dieser Systeme, bei denen mehrere Sensoren mit Querempfindlichkeit in Form von Sensorenarrays eingesetzt werden, sind seit einigen Jahren unter dem Namen „elektronische Nasen" bekannt. Diese Geräte bestehen aus einer Anordnung aus mehren Sensoren, beispielsweise die „kalten" Sensoren, wie Schwingquarze, bzw. leitfähige Polymere oder die „heißen" Sensoren, wie Halbleitergassensoren und einer Ansteuer- und eine Auswerteelektronik, bzw. Auswerterechner. Häufig sind die Systeme mit einer Gasprobenahmeeinheit kombiniert. So wird z.B. in DE 19807658 Cl die Kombination von Sensorenarrays mit einer Probenahmevorrichtung beschrieben.Such methods have long been known, for example, in the control of containers in the beverage industry. The gas in the containers is led to a detector using suitable sampling methods. Rapid sampling methods for the examination of opened bottles are described in DE 4427314 AI, where the gas to be examined is expelled by blowing in a normal gas. In DE 19505474 C2, the sampling is carried out by the automatic compression of a plastic bottle. In the case of closed containers, such as beer kegs, as described in DE 331637 AI, the connection fitting of the container must be opened using an appropriate device. A disadvantage of the sampling methods described is that they cannot be integrated into the process line without significant changes. In the Sampling of closed containers must also be prevented that liquids or solid samples from the container get into the detector. With the appropriate sampling device, the contamination in the containers can be detected with appropriate gas detectors. For example, US 5523565, DE 4302657 Cl and DE 4306833 C2 describe how contaminations in containers, such as plastic bottles, are determined using mass spectrometric methods. A disadvantage of these systems is that mass spectrometers are very costly to procure. Furthermore, these are very sensitive devices that can only be operated and serviced by specialists. Due to the necessary pump system and the dirt-prone ionization techniques, frequent service intervals are necessary. The above-mentioned patents or patent applications also describe combinations with detectors, such as, for example, a photoionization detector (PID), for preselecting containers. It is disadvantageous that, in particular when contaminated containers are pre-selected by means of a PID, contamination with ionization energies above the radiation energy of the lamp of the PID are not detected. For example, contamination with certain gases such as chlorine, formic acid, acetonitrile, chloroform, dichloromethane, hydrocyanic acid is not measured or is not measured with a sufficient detection limit. The patent US 5352611 describes a method in which contamination via cherriiluminescence is detected. A disadvantage of this method, like other methods where only one detector is used, is that only a part of all contaminations can be detected. In particular, the method with a detector is not always selective enough to also detect contamination in the presence of beverages, luxury foods or food. The determination of contamination can be improved by combining not very selective gas sensors and sometimes also with selective sensors to form a sensor array. The measurement signals of the individual sensors can then be compared with previously measured or also stored signals and the measured state can be described. Such detectors have been known for a long time. Some of these systems, in which several sensors with cross sensitivity in the form of sensor arrays are used, have been known under the name “electronic noses” for some years. These devices consist of an arrangement of several sensors, for example the “cold” sensors, such as quartz crystals, or conductive polymers or the "hot" sensors, such as semiconductor gas sensors and control and evaluation electronics, or evaluation computers. The systems are often combined with a gas sampling unit. For example, DE 19807658 C1 describes the combination of sensor arrays with a sampling device.
Aus DE 40 38 993 C2 und DE 694 16 842 T2 ist bekannt, dass auch Sensorenarrays zum Nachweis von Restgerüchen oder Gasen im Inneren von Kunststoffflaschen, bzw. Behältern eingesetzt werden können. In keiner dieser Druckschriften wird beschrieben wie gasförmige Verbindungen bei Anwesenheit von Flüssigkeiten gemessen werden. Nachteilig ist weiterhin, dass sehr häufig, wie z.B. bei Detektion von Kontaminationen in Behältern, die Antwortzeit des Systems zu lang ist. Ein weiterer Nachteil ist, dass bei den einfachen Sensoren auch Sensordrift auftritt, welche sich negativ bei der Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit auswirkt.From DE 40 38 993 C2 and DE 694 16 842 T2 it is known that sensor arrays can also be used to detect residual odors or gases in the interior of plastic bottles or containers. None of these publications describes how gaseous compounds are measured in the presence of liquids. Another disadvantage is that very often, such as if contamination in containers is detected, the response time of the system is too long. Another disadvantage is that sensor drift also occurs with simple sensors, which has a negative effect on repeatability and reproducibility.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein gattungsmäßiges Verfahren und einen entsprechenden Detektor zur Bestimmung von Gasen zu entwickeln, bei dem die Probenahme in einfacher Weise realisiert wird und die Bestimmung der Kontamination schnell durchgeführt wird, dabei sollen sowohl geringste Kontaminationen erkannt werden als auch selektiv genug unterschieden werden, um den Nachweis einzelner Verbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Verbindungen zu gewährleisten und zusätzlich soll die Sensordrift eingeschränkt und gleichzeitig die Lebensdauer der Sensoren verbessert werden.The invention is therefore based on the object of developing a generic method and a corresponding detector for the determination of gases, in which the sampling is carried out in a simple manner and the determination of the contamination is carried out quickly, and the smallest contaminations are to be detected as well be differentiated enough to ensure the detection of individual connections in the presence of other connections and in addition the sensor drift should be limited and at the same time the life of the sensors should be improved.
Diese Aufgabe wird verfahrensseitig durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst und zweckdienlich durch die Unteransprüche 2 bis 9 ausgestaltet. Die Aufgabe bezogen auf den Detektor zur Bestimmung von Gasen wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 10 gelöst. Zweckdienliche Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unter ansprächen 11 bis 13.On the procedural side, this object is achieved by the characterizing features of claim 1 and expediently embodied by subclaims 2 to 9. The object related to the detector for determining gases is solved by the characterizing features of claim 10. Useful configurations result from subclaims 11 to 13.
Das neue Verfahren und der neue Detektor zur Bestimmung von Gasen beseitigt die genannten Nachteile des Standes der Technik.The new method and the new detector for determining gases eliminate the disadvantages of the prior art mentioned.
Dabei ist besonders vorteilhaft, dass die Gasentnahme bei bestehenden Anlagenteilen, wie z.B. beim Abfluss der Restflüssigkeiten aus Bierfässern im Recyclingbereich, vorgenommen und der Probenahmestelle zugeführt wird. Damit ist die Integration selbst in komplexe Anlagen einfach und kostengünstig realisierbar.It is particularly advantageous that the gas extraction from existing system parts, e.g. when the residual liquids flow out of beer kegs in the recycling area, and is taken to the sampling point. This makes integration into complex systems easy and inexpensive.
Durch den Selbstlerneffekt werden durch die Auswertung mit chemometrischenDue to the self-learning effect, the evaluation with chemometric
Verfahren nicht nur vorher untersuchte Gasgemische erkannt, sondern auch unbekannteThe process not only recognized previously examined gas mixtures, but also unknown ones
Gasgemische werden über eine Abweichung vom Standard erkannt.Gas mixtures are recognized by a deviation from the standard.
Die Erfindung soll anhand eines Ausfuhrungsbeispiels näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail using an exemplary embodiment.
Dazu zeigen:To show:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens und Fig. 2 ein beispielhaftes Sensorsignal eines Metalloxidsensors bei schnellenFig. 1 is a schematic representation of the device for performing the method and Fig. 2 shows an exemplary sensor signal of a metal oxide sensor at fast
Messzyklen.Measurement cycles.
Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Bestimmung von Kontaminationen in Behältern besteht in der Hauptsache aus einer Probenahmeeinheit 1, welche zweckmäßigerweise gasförmige Verbindungen von Flüssigkeiten oder auch Partikeln trennt, und einem Sensorarraysystem 2, welcher aus einer Kombination von Gassensoren besteht. Der zu untersuchende Behälter 3 wird über ein Probenahmerohr 4, bzw. Spezialschlauch mittels einer Pumpe 5 besaugt, falls kein Überdruck im System vorliegt. Der Inhalt gelangt an einen Separator 6, bei dem eventuell mitgeförderte Flüssigkeiten oder auch Staubpartikel von der Gasphase getrennt werden. Über eine geeignete Form des Rohrendes 7 kann die Flüssigkeit bei Bedarf auch zerstäubt werden, um den Übergang von Kontaminationen in der Flüssigkeit in die Gasphase durch Vergrößerung der Oberfläche zu begünstigen. Das Messgas gelangt über eine weitere Leitung, der Detektorzuleitung 8 zum Detektor. Die Flüssigkeit wird über einen Ablassschlauch 9 entsorgt. Über eine Reinigungsleitung 10 mit dem Ventil 11 kann der Separator gereinigt werden. Die Reinigungsleitung kann auch bei Bedarf an ein optionales Ventil am Probenahmerohr 4 zugeführt werden. Der Detektor besteht im wesentlichen aus einer Anordnung von Gassensoren, auch Sensorarray 12 genannt, einer Förderpumpe für Gase 13 und einer weiteren optionalen Frischluftzuleitung 14 mit Ventil 15. Die Steuerung und Auswertung erfolgt über einen Rechner 16.The device for carrying out the method for determining contamination in containers mainly consists of a sampling unit 1, which expediently separates gaseous compounds from liquids or particles, and a sensor array system 2, which consists of a combination of gas sensors. The container 3 to be examined is sucked through a sampling tube 4 or special hose by means of a pump 5 if there is no overpressure in the system. The content reaches a separator 6, in which any liquids or dust particles that are also conveyed are separated from the gas phase. The liquid can also be atomized if necessary via a suitable shape of the pipe end 7, to promote the transition from contamination in the liquid to the gas phase by enlarging the surface. The measuring gas reaches the detector via a further line, the detector feed line 8. The liquid is disposed of via a drain hose 9. The separator can be cleaned via a cleaning line 10 with the valve 11. The cleaning line can also be fed to an optional valve on the sampling tube 4 if required. The detector essentially consists of an arrangement of gas sensors, also called sensor array 12, a feed pump for gases 13 and a further optional fresh air supply line 14 with valve 15. The control and evaluation takes place via a computer 16.
Die Spülung des Separators 6 über die Reinigungsleitung 10 ist notwendig, um schnelle Messzyklen zu ermöglichen. Durch die Reinigung wird eine Verschleppung der Proben vermieden. Zur Reinigung kann z.B. ölfreie Druckluft oder aber auch, falls notwendig, Wasser oder Dampf verwendet werden. Bei Bedarf kann auch der Separator 6 erwärmt werden, um Verschleppungen der Proben zu vermeiden. Die Sensoren im Detektor werden über die Frischluftzuleitung gespült.The flushing of the separator 6 via the cleaning line 10 is necessary in order to enable fast measuring cycles. Carryover of the samples is avoided by cleaning. For cleaning, e.g. Oil-free compressed air or, if necessary, water or steam can be used. If necessary, the separator 6 can also be heated in order to avoid carryover of the samples. The sensors in the detector are flushed through the fresh air supply.
Die Spülung des Separators 6 ist zeitgesteuert, erfolgt aber auch in Abhängigkeit des Messsignals eines Gassensors oder mehrerer ausgewählter Sensoren. Ab einer einzustellenden Schwelle des Sensorsignals wird die Spülung über den Rechner 16 aktiviert und es wird verhindert, dass zu hohe Konzentrationen der Gase, bzw. Kontaminationen auf die Sensoren gelangen. Dadurch können die Sensoren nach einem Ausschlag schneller auf ihr Ausgangssignal kehren und sind schneller bereit für die nächste Messung. Eine Überlastung der Sensoren wird zusätzlich verhindert, was auch zu einer geringeren Sensordrift und zu einer längeren Lebensdauer der Sensoren führt. Zur Beschleunigung der Rückkehr des Sensors auf den Ausgangswert, kann auch mit reinigenden Gasen, wie z.B. Sauerstoff oder Ozon, gespült werden. Zusätzlich kann die Arbeitstemperatur des Sensors während des Spülvorganges erhöht werden. Um die Messzyklenzeiten weiter zu verringern, ist es auch möglich Messungen durchzuführen, ohne abzuwarten, dass die Sensorsignale auf ihr Ausgangssignal zurückkehren. Nach einigen Messungen pendeln die Sensoren um einen Mittelwert, der von der zugeführten Menge von gasförmigen Verbindungen und von dem Reinigungsprozess auf der Sensoroberfläche abhängt. In Bild 2 wird beispielhaft ein Sensorsignal eines Metalloxidsensors bei schnellen Messzyklen dargestellt. Der Kurvenverlauf 17 zeigt das Antwortverhalten eines Sensors bei einmaliger Beaufschlagung mit einem Gas. Bei einer Schwelle 18 wird mit Frischluft gespült. Der Kurvenverlauf 19 zeigt das Antwortverhalten bei einer schnellen Wiederholung von Beaufschlagungen. Der Kurvenverlauf und das Verhalten der unterschiedlichen Sensoren ändert sich, wenn die Gaszusammensetzung sich ändert. Für die nachfolgende Mustererkennung kann der Kurvenverlauf herangezogen werden oder auch, wie in Bild 2 dargestellt, feste Zeitbereiche 20 des Kurvenverlaufes.The flushing of the separator 6 is time-controlled, but is also carried out as a function of the measurement signal from a gas sensor or a plurality of selected sensors. From a threshold of the sensor signal to be set, the purging is activated via the computer 16 and it is prevented that excessive concentrations of the gases or contaminations reach the sensors. This allows the sensors to return to their output signal faster after a deflection and are faster ready for the next measurement. Overloading of the sensors is additionally prevented, which also leads to a lower sensor drift and to a longer service life of the sensors. To accelerate the return of the sensor to the initial value, it can also be flushed with cleaning gases such as oxygen or ozone. In addition, the working temperature of the sensor can be increased during the rinsing process. In order to further reduce the measuring cycle times, it is also possible to carry out measurements without waiting for the sensor signals to respond to their output signal to return. After a few measurements, the sensors oscillate around an average value, which depends on the amount of gaseous compounds supplied and on the cleaning process on the sensor surface. Figure 2 shows an example of a sensor signal from a metal oxide sensor during fast measuring cycles. The curve profile 17 shows the response behavior of a sensor when it is exposed to a gas once. At a threshold 18, fresh air is flushed. The curve profile 19 shows the response behavior when the impulses are repeated quickly. The course of the curve and the behavior of the different sensors change when the gas composition changes. The curve shape can be used for the subsequent pattern recognition or, as shown in Figure 2, fixed time ranges 20 of the curve shape.
Mit einer nachfolgenden Mustererkennung werden vorher gemessene Sensorsignale mit aktuell gemessenen verglichen. Somit lassen sich Gemische oder Kontaminationen erfassen. Auch unbekannte Kontaminationen werden erkannt, indem durch geeignete mathematische Verfahren, wie z.B. Distanzklassifikatoren, Diskrirninanzanalyseverfahren oder Kohonen-, bzw. Backpropagationnetze, Abweichungen vom Normal erkannt werden. Um Sensordrift, d.h. langfristige Veränderungen im Antwortverhalten der Sensoren zu berücksichtigen, können auch mathematische Verfahren zur Driftkompensation eingesetzt werden. Subsequent pattern recognition compares previously measured sensor signals with currently measured ones. This allows mixtures or contaminations to be recorded. Unknown contaminations are also recognized by using suitable mathematical methods such as distance classifiers, discriminatory analysis methods or Kohonen or back propagation networks to identify deviations from the normal. In order to take into account sensor drift, ie long-term changes in the response behavior of the sensors, mathematical methods for drift compensation can also be used.
Liste der BezugszeichenList of reference numbers
1 Probenahmeeinheit1 sampling unit
2 Sensorarraysystem2 sensor array system
3 Behälter3 containers
4 Probenahmerohr4 sampling tube
5 Pumpe5 pump
6 Separator6 separator
7 Rohrende7 pipe end
8 Detektorzuleitung8 detector feed line
9 Ablassschlauch9 drain hose
10 Frischluftzuleitung10 fresh air supply
11 Ventil11 valve
12 Sensorarray12 sensor array
13 Förderpumpe13 feed pump
14 Frischluftzuleitung14 Fresh air supply
15 Ventil15 valve
16 Rechner16 computers
17 Sensorsignal (bei einmaliger Beaufschlagung des Gasgemischs)17 sensor signal (when the gas mixture is acted upon once)
18 Schwellenwert18 threshold
19 Sensorsignal (bei wiederholter Beaufschlagung des Gasgemischs)19 sensor signal (in the event of repeated exposure to the gas mixture)
20 zeitlicher Bereich für die Mustererkennung 20 time range for pattern recognition

Claims

Patentanspruch claim
1. Verfahren zur Bestimmung von Gasen zur Identifikation kontaminierter Behälter (3), die mit Hilfe einer Probenahmeeinheit (1) zu bestimmten Zeitpunkten Gase während der Meßphase aus dem Behälter (3) entnehmen und mittels eines Sensorarraysystems (2) vermessen, die Meßwerte mit einem Verfahren zur Driftkompensation verrechnet und in einer Auswertung der Muster der Sensorsignale Algorithmen der multivariaten Statistik oder andere chemometrische Methoden verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass1. A method for determining gases for the identification of contaminated containers (3), which remove gases from the container (3) during the measurement phase with the aid of a sampling unit (1) and measure them using a sensor array system (2) Methods for drift compensation are used and algorithms of multivariate statistics or other chemometric methods are used in an evaluation of the pattern of the sensor signals, characterized in that
- eine extraktive Probenahme des Gases aus dem Behälter (3) dadurch vorgenommen wird, dass die gasförmigen Verbindungen von Flüssigkeiten und Partikeln getrennt werden und- An extractive sampling of the gas from the container (3) is carried out by separating the gaseous compounds from liquids and particles and
- die Sensoren des Sensorarray (12) nach einer Meßphase in einer mit sauberer Luft gereinigt werden und- The sensors of the sensor array (12) are cleaned after a measurement phase in a clean air and
- dabei der Zeitpunkt der Spülung des Sensorarray (1) zu einem festen Zeitpunkt stattfindet und- The time when the sensor array (1) is rinsed takes place at a fixed time and
- die Probenahmeeinheit (1) während der Spülphase mit sauberer Luft gespült wird und- The sampling unit (1) is rinsed with clean air during the rinsing phase and
- dabei der Zeitpunkt der Spülung der Probenahmeeinheit (1) zu einem festen Zeitpunkt stattfindet und- The time of rinsing the sampling unit (1) takes place at a fixed time and
- die Sensoren des Sensorarray (12) in einem anschließenden Ausgleichsprozess, bei dem z.B. gesäuberte Luft oder eine definierte Luft mit konstanter Konzentration der Inhaltstoffe, über die Sensoren geleitet wird, nur teilweise auf den Ruhezustand zurückgehen und dabei einen Gleichgewichtszustand annehmen und die Sensorsignale von diesem Referenzpunkt aus bewertet werden,- The sensors of the sensor array (12) in a subsequent compensation process, in which e.g. cleaned air or a defined air with a constant concentration of the constituents, via which sensors are passed, only partially return to the idle state and thereby assume an equilibrium state and the sensor signals are evaluated from this reference point,
- und aus den so gewonnenen Messsignalen der Sensoren des Sensorarray (12) Merkmale extrahiert werden, wie z.B. die relativen Sensorsignalhöhen nach festen Zeitpunkten oder auch die Steigung der Sensorsignale, die dann in die chemometrische Auswertung eingehen und- And features are extracted from the measurement signals obtained in this way from the sensors of the sensor array (12), such as the relative sensor signal heights according to fixed ones Points in time or the slope of the sensor signals, which are then included in the chemometric evaluation and
- dabei das Sensorarraysystem (2) selbständig neue Messwerte in seine Datenbasis für die Mustererkennung aufnimmt und somit langfristige Änderungen der Sensoren des Sensorarray (12) ausgleicht und- The sensor array system (2) automatically records new measured values in its database for pattern recognition and thus compensates for long-term changes in the sensors of the sensor array (12) and
- somit das analysierende Sensorarraysystem (2) trainierbar ist und somit Gaszustände oder -gemische, die zur Auslösung oder eben nicht zur Auslösung eines Alarms führen können, über eine Ansprechschwelle programmiert werden und- Thus, the analyzing sensor array system (2) can be trained and thus gas states or mixtures which can trigger or not trigger an alarm can be programmed via a response threshold and
- bei Erkennen einer Abweichung automatisch Alarm gegeben wird und der Behälter bei Bedarf über geeignete Verfahren aussortiert wird.- If a deviation is detected, an alarm is automatically given and the container is sorted out using suitable methods if necessary.
2. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorarraysystems (2) reinigende Gas Sauerstoff oder Ozon ist.2. A method for determining gases according to claim 1, characterized in that the sensor array system (2) cleaning gas is oxygen or ozone.
3. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorarray (12) während der Spülphase bei erhöhter Temperatur betrieben wird.3. A method for determining gases according to claim 1, characterized in that the sensor array (12) is operated at an elevated temperature during the rinsing phase.
4. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die Spülung der Probenahmeeinheit (1) mit Dampf oder einer Flüssigkeit wie z.B. Wasser erfolgt.4. A method for determining gases according to claim 1, characterized in that the flushing of the sampling unit (1) with steam or a liquid such as e.g. Water takes place.
5. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das der Zeitpunkt der Spülung der Probenahmeeinheit und des Sensorarray (12) nicht nur zu festen Zeitpunkten erfolgt, sondern von der Intensität der Sensorsignale des Sensorarray (12) abhängt. 5. The method for determining gases according to claim 1, characterized in that the time of the rinsing of the sampling unit and the sensor array (12) not only takes place at fixed times, but depends on the intensity of the sensor signals of the sensor array (12).
6. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bewertung der Sensorsignale die nur teilweise auf den Ruhezustand zurückgehen nicht nur Bereiche mit nahezu konstanten Signalverläufen für die Mustererkennung herangezogen werden, sondern auch die Dynamik bzw. die Form des Kurvenverlaufes bewertet wird.6. The method for determining gases according to claim 1, characterized in that for the evaluation of the sensor signals which only partially go back to the idle state, not only areas with almost constant signal profiles are used for pattern recognition, but also the dynamics or the shape of the curve profile becomes.
7. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Datenbasis für die Mustererkennung durch neuere Daten ergänzt wird und die ältesten gelöscht werden falls die neuen Daten mit einer bestimmten Güte wiedererkannt, bzw. einer bestehenden Klasse zugeordnet werden.7. The method for determining gases according to claim 1, characterized in that the database for pattern recognition is supplemented by newer data and the oldest are deleted if the new data is recognized with a certain quality, or is assigned to an existing class.
8. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Meßsysteme, bestehend aus der Probenahmeeinheit (1) und dem Sensorarraysystem (2), oder auch bestehend aus nur einer Probenahmeeinheit (1) und mindestens zwei Sensorarraysystemen (2), verwendet werden und das bei Erkennung einer Kontamination automatisch das nächste Meßsystem aktiviert wird.8. The method for determining gases according to claim 1, characterized in that at least two measuring systems consisting of the sampling unit (1) and the sensor array system (2), or also consisting of only one sampling unit (1) and at least two sensor array systems (2) , are used and that the next measuring system is automatically activated when a contamination is detected.
9. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 Meßsysteme, oder auch falls möghch nur ein Probenahmesystem (1) mit mindestens zwei Sensorarraysystemen (2), alternierend eingesetzt werden um somit den Messtakt zu erhöhen.9. A method for determining gases according to claim 1, characterized in that at least 2 measuring systems, or if possible only one sampling system (1) with at least two sensor array systems (2), are used alternately in order to increase the measuring cycle.
10. Detektor zur Bestimmung von Gasen bestehend aus einer Probenahmeeinheit (1) zur Abtrennung von Partikeln und Flüssigkeiten von der Gasphase, mit Spülvorrichtung, einem Sensorarraysystem (2), bestehend aus einem Sensorarray (12) mit Förderpumpe (13) und Ventil (15) und das mit einer Frischluftzuleitung (14) verbunden ist, und einem Rechner (16) zur Steuerung des Messsystems und Auswertung der Messsignale, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Sensorenarray (12) unterschiedliche Sensortypen, also sowohl Gassensoren mit Querempfindhchkeit als auch selektive Sensoren eingesetzt werden und diese mit dem zu untersuchenden Behälter (3) über einen speziellen Hohlraum, auch Separator (6) genannt, verbunden sind, wobei sich im Separator (6) ein Rohrende (7) befindet, und das Rohrende (7) mit dem Probenahmerohr (4) verbunden ist, welches zur Kopplung des Separators (6) mit dem Behälter (3) oder einer Leitung die zum Behälter führt, dient; weiterhin ist diese Probenahmeeinheit (1) mit einer Frischluftzuleitung (10) zur Spülung dieser mit Luft oder Wasser, einer Detektorzuleitung (8), einem Ablassschlauch (9) zum Entfernen der Inhaltsstoffe des Behälters und einer Pumpe (5) versehen.10. Detector for the determination of gases consisting of a sampling unit (1) for separating particles and liquids from the gas phase, with flushing device, a sensor array system (2) consisting of a sensor array (12) with feed pump (13) and valve (15) and which is connected to a fresh air supply line (14) and a computer (16) for controlling the measuring system and evaluating the measuring signals, characterized in that different sensor types, i.e. both gas sensors with cross sensitivity and selective sensors, are used in the sensor array (12) and these are connected to the container (3) to be examined via a special cavity, also called a separator (6), whereby there is a pipe end (7) in the separator (6), and the pipe end (7) is connected to the sampling pipe (4), which for coupling the separator (6) to the container (3) or a line leading to the container, is used; Furthermore, this sampling unit (1) is provided with a fresh air supply line (10) for flushing it with air or water, a detector supply line (8), a drain hose (9) for removing the contents of the container and a pump (5).
11. Detektor zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Gassensoren mit Querempfindlichkeit, wie z.B. Halbleitergassensoren, elektrochemische Zellen, beschichtete Schwingquarze oder SAW (surface acoustic wave)-Sensoren und deren Kombinationen eingesetzt werden11. Detector for determining gases according to claim 10, characterized in that gas sensors with cross sensitivity, such as Semiconductor gas sensors, electrochemical cells, coated quartz crystals or SAW (surface acoustic wave) sensors and their combinations are used
12. Detektor zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den Gassensoren mit Querempfidlichkeiten auch Kombinationen mit wesentlich selektiveren Detektoren, wie z.B. IR-Sensoren, PID-Sensoren, Chemilumineszenz- oder Fluoreszenz -Detektoren oder anderen Detektoren der Gaschromatographie eingesetzt werden.12. Detector for determining gases according to claim 10, characterized in that in addition to the gas sensors with cross-sensitivities, combinations with much more selective detectors, such as e.g. IR sensors, PID sensors, chemiluminescence or fluorescence detectors or other gas chromatography detectors can be used.
13. Detektor zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohrende (7) zusätzlich mit einer Düse ausgeführt ist, so dass sich Tröpfchen optimaler Größe bilden und dadurch Kontaminationen aus der Flüssigkeit besser in die Gasphase übertreten können. 13. Detector for the determination of gases according to claim 10, characterized in that the tube end (7) is additionally designed with a nozzle, so that droplets of optimal size are formed and contaminations from the liquid can better pass into the gas phase.
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