WO2003007910A1 - Compositions comprenant des composes du type sel de flavylium non substitues en position 3 pour la coloration de la peau et utilisations - Google Patents

Compositions comprenant des composes du type sel de flavylium non substitues en position 3 pour la coloration de la peau et utilisations Download PDF

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WO2003007910A1
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Nathalie Seyler
Irène Elguidj
Karl Boutelet
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L'oreal
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Definitions

  • the present invention relates to cosmetic and / or dermatological compositions intended for the artificial coloring of the skin comprising at least one continuous aqueous phase, at least one compound of the flavylium salt type, unsubstituted in position 3, and substituted with at least a hydroxyl or alkoxy radical, obtained by synthesis or from a plant extract containing it or alternatively from an enriched plant extract and at least one amphiphilic polymer comprising at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic group, in free form or partially or totally neutralized and comprising at least one hydrophobic part.
  • the invention also relates to the applications of these compositions to the coloring of the skin close to the natural tan of the skin.
  • natural tanning is not always desirable insofar as it requires prolonged exposures to UV radiation, in particular to UV-A radiation which cause browning of the skin but in return are likely to induce an alteration of that -this, especially in the case of sensitive skin or skin continuously exposed to solar radiation. It is therefore desirable to find an alternative to natural tanning that is compatible with the requirements of such skins.
  • Most cosmetic products intended for artificial tanning of the skin are based on carbonyl derivatives allowing, by interaction with the amino acids of the skin, the formation of colored products.
  • DHA dihydroxyacetone
  • DHA DHA
  • a disadvantage of DHA is the slowness with which the coloring develops: it takes indeed several hours (3 to 5 hours in general) for the coloring to be revealed.
  • Anthocyanin dyes have long been known as food and pharmaceutical dyes. These anthocyanins are found in nature in the form of heterosides called anthocyanosides and genins, called anthocyanidins. These anthocyanins are derivatives of phenyl-2-benzopyrylium or flavylium and are especially present in the plant in the form of salts. Anthocyanins are red, purple or blue compounds that generally color flowers, fruits and sometimes leaves. The color observed depends both on the structure of the majority genin and on the conditions of the environment in which the anthocyanin dyes are found.
  • the Applicant has surprisingly discovered that by using an amphiphilic polymer comprising at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic group, in free or partially or totally neutralized form and comprising at least one hydrophobic part in this type of support with these compounds of flavylium type, more stable skin coloring compositions were obtained.
  • the colors obtained on the skin are chromatic folds, more stable over time; they also have good water resistance and good homogeneity.
  • the present invention therefore relates to a cosmetic and / or dermatological composition intended for the artificial coloring of the skin, characterized in that it comprises at least one aqueous phase, at least one compound of the flavylium salt type, unsubstituted in position 3, and substituted by at least one hydroxyl or alkoxy radical, obtained by synthesis or from a plant extract containing it or alternatively from an enriched plant extract and at least one amphiphilic polymer comprising at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic group, in free or partially or totally neutralized form and comprising at least one hydrophobic part.
  • Another subject of the present invention is the use of at least one amphiphilic polymer comprising at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic group, in free form or partially or totally neutralized and comprising at least one " hydrophobic part, in a cosmetic composition. and / or dermatological containing at least one continuous aqueous phase, at least one compound of the flavylium salt type, unsubstituted in position 3, and substituted by at least one hydroxyl or alkoxy radical, obtained by synthesis or from a plant extract containing it or alternatively from an enriched plant extract, with the aim of improving the coloration and / or the stability of said flavylium compound in said composition.
  • the present invention also relates to an artificial coloring process close to the natural tanning of the skin, characterized in that it consists of applying thereto an effective amount of at least one composition according to the invention.
  • compositions and the uses in accordance with the invention make it possible to obtain an artificial coloring close to natural tanning in a short period of time.
  • an immediate coloration is obtained which allows visualization of the application and therefore better homogeneity in the spreading of the composition on the skin and therefore of the coloration which results therefrom.
  • the artificial coloring obtained on the skin according to the invention is extremely close to natural tanning.
  • composition intended for artificial coloring of the skin will be understood to mean a formulation having a particular affinity for the skin allowing it to impart to the latter a lasting, non-covering coloring (namely n 'which does not tend to cloud the skin) and which cannot be removed with water or a solvent, and which resists both rubbing and washing with a solution containing surfactants.
  • n a lasting, non-covering coloring
  • Such long-lasting coloring therefore differs from the surface and temporary coloring provided for example by a makeup product.
  • the polymers conforming to the invention are amphiphilic polymers comprising at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic group, in free or partially or totally neutralized form, and comprising at least one hydrophobic part.
  • amphiphilic polymer means any polymer comprising both a hydrophilic part and a hydrophobic part and in particular a fatty chain.
  • the hydrophobic part present in the polymers of the invention preferably contains from 6 to 50 carbon atoms, more preferably from 6 to 22 carbon atoms, even more preferably from 6 to 18 carbon atoms, and more particularly from 12 to 18 atoms.
  • the polymers in accordance with the invention preferably are partially or totally neutralized with an inorganic base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia) or an organic base such as mono-, di- and tri-ethanolamine, an aminomethylpropanediol, N-methyl -glucamine, basic amino acids such as arginine and lysine, and mixtures thereof.
  • an inorganic base sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia
  • organic base such as mono-, di- and tri-ethanolamine, an aminomethylpropanediol, N-methyl -glucamine, basic amino acids such as arginine and lysine, and mixtures thereof.
  • amphiphilic polymers in accordance with the invention generally have a number average molecular weight ranging from 1000 to 20,000,000 g / mole, preferably ranging from 20,000 to 5,000,000 and more preferably still from 100,000 to 1,500,000 g / mole.
  • amphiphilic polymers according to the invention can be crosslinked or non-crosslinked.
  • crosslinked amphiphilic polymers are chosen.
  • the crosslinking agents can be chosen from olefinically polyunsaturated compounds commonly used for the crosslinking of polymers obtained by radical polymerization.
  • TMPTA trimethylol propane triacrylate
  • the ethylenically unsaturated monomers containing a sulfonic group are chosen in particular from vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylamido (C ⁇ -C 22 ) alkyisulfonic acids, N- (C ⁇ -C 2 2) alkyl acids ( meth) acrylamido (CrC 22 ) alkylsulfonic acids such as undecyl-acrylamido-methane-sulfonic acid and their partially or totally neutralized forms.
  • (meth) acrylamido (CrC 2 2) alkylsulfonic acids such as, for example, acrylamido-methane-sulfonic acid, acrylar ⁇ ido-ethane-sulfonic acid, acrylamido-propane-sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid, methacrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid, 2-acrylamido-n-butane-sulfonic acid, 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentane- acid sulfonic, 2-methacrylamido-dodecyl-sulfonic acid, 2-acrylamido-2,6-dimethyl-3-heptane-sulfonic acid and their partially or totally neutralized forms.
  • acrylamido-methane-sulfonic acid acrylar ⁇ ido-ethane-sulfonic acid
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • Amphiphilic polymers according to. the invention can in particular be chosen from random amphiphilic polymers of AMPS modified by reaction with an n-monoalkylamine or a di-n-alkylamine of C6-C2 2 , and such as those described in patent application WO00 / 31154 ( part of the content of the description).
  • These polymers may also contain other hydrophilic ethylenically unsaturated monomers chosen, for example, from (meth) acrylic acids, their alkyl derivatives substituted in ⁇ or their esters obtained with monoalcohols or mono- or polyalkylene glycols, (meth) acrylamides , vinylpyrrolidone, maleic anhydride, itaconic acid or maleic acid or mixtures of these compounds.
  • the preferred polymers of the invention are chosen from amphiphilic copolymers of AMPS and of at least one hydrophobic ethylenically unsaturated monomer comprising at least one hydrophobic part having from 6 to 50 carbon atoms and more preferably from 6 to 22 carbon atoms. carbon and even more preferably from 6 to 18 carbon atoms and more particularly 12 to 18 carbon atoms.
  • copolymers may also contain one or more hydrophilic ethylenically unsaturated monomers not containing a fatty chain such as (meth) acrylic acids, their alkyl derivatives substituted in ⁇ or their esters obtained with monoalcohols or mono- or polyalkylene glycols , (meth) acrylamides, vinylpyrrolidone, maleic anhydride, itaconic acid or maleic acid or mixtures of these compounds.
  • hydrophilic ethylenically unsaturated monomers not containing a fatty chain such as (meth) acrylic acids, their alkyl derivatives substituted in ⁇ or their esters obtained with monoalcohols or mono- or polyalkylene glycols , (meth) acrylamides, vinylpyrrolidone, maleic anhydride, itaconic acid or maleic acid or mixtures of these compounds.
  • hydrophobic ethylenically unsaturated monomers of these particular copolymers are preferably chosen from the acrylates or acrylamides of formula (I) below:
  • Y denotes O or NH;
  • R2 denotes a hydrophobic hydrocarbon radical containing at least 6 to 50 carbon atoms and more preferably from 6 to 22 carbon atoms and even more preferably from 6 to 18 carbon atoms carbon and more particularly from 12 to 18 carbon atoms;
  • x denotes a number of moles of alkylene oxide and varies from 0 to 100.
  • the radical R2 is preferably chosen from linear C 6 -C ⁇ 8 alkyl radicals (for example n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, n-dodecyl), branched or cyclic (for example cyclododecane ( C12) or adamantane (C 10 )); alkylperfluorinated C ⁇ -Cis radicals (for example the group of formula - (CH 2 ) 2 - (CF 2 ) 9-CF3); the cholesteryl radical (C27) or a residue of a cholesterol ester such as the cholesteryl oxyhexanoate group; aromatic polycyclic groups such as naphthalene or pyrene.
  • these radicals more particularly preferred are linear alkyl radicals and more particularly the n-dodecyl radical.
  • the monomer of formula (I) comprises at least one alkylene oxide unit (x> 1) and preferably a polyoxyalkylene chain.
  • the polyoxyalkylenated chain preferably, consists of ethylene oxide units and / or propylene oxide units and even more particularly consists of ethylene oxide units.
  • the number of oxyalkylenated units generally varies from 3 to 100 and more preferably from 3 to 50 and even more preferably from 7 to 25.
  • - terpolymers comprising from 10 to 90% by mole of acrylamide units, from 0.1 to 10% by mole of AMPS units and from 5 to 80% by mole of n- (C 6 -C 8 ) alkylacrylamide units, such as those described in US Pat. No. 5,089,578.
  • X + is a proton, an alkali metal cation, an alkaline earth cation or the ammonium ion, and of units of formula (III) below: indicated above in formula (I) and R4 denotes a linear or branched C6-C 2 2 and more preferably C10-C22 alkyl.
  • the polymers for which X + denotes sodium or ammonium are more particularly preferred.
  • the preferred amphiphilic polymers in accordance with the invention can be obtained according to conventional radical polymerization processes in the presence of one or more initiators such as, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN), azobisdimethylvaleronitrile, ABAH (2,2- azobis- [2-amidinopropane] hydrochloride), organic peroxides such as dilauryl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, etc., inorganic peroxide compounds such as potassium or ammonium persulfate or H2O2 possibly in the presence of reducing agents.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • ABAH 2,2- azobis- [2-amidinopropane] hydrochloride
  • organic peroxides such as dilauryl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, etc.
  • inorganic peroxide compounds such as potassium or am
  • the particle size distribution of the polymer can be determined for example by laser diffraction or image analysis.
  • An interesting distribution for type of polymer and determined by image analysis is as follows: 60.2% less than 423 microns, 52.0% less than 212 microns, 26.6% less than 106 microns, 2.6% less than 45 microns and 26.6% greater than 850 microns.
  • the reaction can be carried out at a temperature between 0 and 150 ° C, preferably between 10 and 100 ° C, either at atmospheric pressure or under reduced pressure. It can also be carried out under an inert atmosphere, and preferably under nitrogen.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid
  • the molar concentration in% of the units of formula (II) and of the units of formula (III) in the polymers according to the invention will vary depending on the desired cosmetic application and the rheological properties of the formulation sought. It can vary between 0.1 and 99.9% by moles. Preferably for the most hydrophobic polymers, the molar proportion of units of formula (I) or (III) varies from 50.1 to 99.9%, more particularly from 70 to 95% and even more particularly from 80 to 90% .
  • the molar proportion of units of formula (I) or (III) varies from 0.1 to 50%, more particularly from 5 to 25% and even more particularly from 10 to 20%.
  • the distribution of the monomers in the polymers of the invention can be, for example, alternating, block (including multiblock) or any. According to the invention, it is preferred that the polymers have pendant chains sensitive to heat and the aqueous solution of which has a viscosity which, above a certain threshold temperature, increases or remains practically constant when the temperature increases.
  • polymers are preferred whose aqueous solution has a viscosity which is low below a first threshold temperature and which, above this first threshold temperature increases towards a maximum when the temperature increases, and which, at above a second threshold temperature decreases again when the temperature increases.
  • the viscosity of the polymer solutions below the first threshold temperature is from 5 to 50%, in particular from 10 to 30% of the maximum viscosity at the second threshold temperature.
  • These polymers preferably, lead in water to a phenomenon of demixing by heating resulting in curves having, as a function of the temperature and the concentration, a minimum called LCST (Lower Critical Solution Temperature).
  • LCST Lower Critical Solution Temperature
  • the viscosities (measured at 25 ° C. with a Brookfield viscometer needle 7) of the 1% aqueous solutions preferably range from 20,000 mPa.s to 100,000 mPa.s and more particularly from 60,000 mPa.s to 70,000 mPa.s.
  • the amphiphilic polymers in accordance with the invention are present in the compositions in concentrations ranging from 0.01 to 30% by weight, more preferably from 0.1 to 10%, even more preferably from 0.1 to 5% by weight and more particularly still from 0.5 to 2% by weight.
  • compositions in accordance with the present invention generally make it possible to obtain, after 30 minutes after application to clear skin at the rate of 2 mg / cm 2, a darkening characterized in the colorimetric measurement system (L *, a *, b *) by an ⁇ L * ranging from -0.5 to -20. More preferably, ⁇ L * will vary from - 0.5 to - 15.
  • compositions in accordance with the present invention provide, after 30 minutes after application to the skin at a rate of 2 mg / cm, a coloration on clear skin defined in the colorimetric measurement system (L * , a *, b *), by a ⁇ a * / ⁇ b * ratio ranging from 0.5 to 3 " and even more particularly ranging from 0.8 to 2.
  • light skin is understood to mean non-tanned skin, the colorimetric characteristics of which can be defined by their ITA angle as defined in the publication by A. Chardon et al. “Skin Color Typology and Suntanning Pathways” and presented at the 16 th IFSCC congress Oct 8-10 1990 in New York, and in Int. J. Cosm. Sc / .13 191-208 (1991). Clear skin as defined in this classification has an ITA ° angle between 35 and 55.
  • L * represents the luminance or clarity
  • a * and b * express the nuance of the skin.
  • ⁇ L * translates the darkening of the color: the more the ⁇ L * is negative, the more the color darkened with:
  • the ⁇ a * / ⁇ b * ratio reflects the red / yellow balance and therefore the nuance with:
  • R 1 denotes an OH or C- alkoxy radical
  • - This, linear or branched, saturated or unsaturated
  • R 1 to R 4 denotes H or R 1 , it being understood that at least one of the radicals R 1 to R 4 denotes OH, - Z " is an organic or inorganic anion and preferably a derivative of mineral acid such as for example a halide such as bromide or chloride or else a derivative of an organic acid such as for example acetate, borate, citrate, tartrate, lactate, bisulphate, sulphate, phosphate
  • the compounds of formula (IV) particularly preferred according to the present invention are chosen from the group of those for which / in formula (IV), R 1 denotes OH or OCH3.
  • apigeninidine chloride (4 ', 5, 7-trihydroxyflavylium chloride) and 3', 4 ', 7-trihydroxyflavylium chloride are even more particularly preferred.
  • a particular form of the invention consists in using apigeninidine chloride in the form of a plant extract, easily prepared by extraction, and isolated, from leaves of Sorghum caudatum according to the methods described in patents CN 1064284A and CN1035512C or all other variants of these methods.
  • a particularly preferred form of the invention is an extract from the leaves of Sorghum Bicolor obtained by hydro-alcoholic extraction in an acid medium at an extraction temperature ranging from 30 to 40 ° C. with a volume ratio of solvent / mass of leaves.
  • Sorghum Bicolor ranging from 10 to 30
  • Said plant extract of Sorghum 3 has a content of approximately 0.05 to 50% by weight of apigeninidine chloride.
  • the compounds of the flavylium salt type, unsubstituted in position 3, and substituted with at least one hydroxyl or alkoxy radical, according to the invention, can be easily obtained by synthesis, and at low cost, in particular by the well-known method by R. Robinson and DD Pratt J. Chem. Soc. 745 (1923). Said method involves condensing an orthohydroxybenzaldehyde or its substitution derivatives on an acetophenone or its substitution derivatives, in order to obtain, by choosing the substituents, the desired compounds of formula (I).
  • One method consists, for example, in preparing, in a first step, trimethylapigeninidine, by condensation of the commercial 4,6-dimethoxy-2-hydroxybenzaldehyde on the commercial 4-methoxyacetophenone at 0 ° C. in an anhydrous ether medium, and saturation with HCl anhydrous, to obtain, after filtration, an orange-red precipitate of trimethylapigeninidine.
  • a second step hydrolyzing the trimethylapigeninidine obtained in the previous step to apigeninidine chloride, the reaction taking place in Hl medium and phenol and AgCI in solution in methanol.
  • Another method consists in condensing 2, 4, 6-trihydroxybenzaldehyde on 4-hydroxyacetophenone at 0 ° C in an anhydrous solvent medium (ethyl acetate for example), and saturation with anhydrous HCl, to obtain the apigeninidine chloride.
  • anhydrous solvent medium ethyl acetate for example
  • saturation with anhydrous HCl to obtain the apigeninidine chloride.
  • Another method of preparing apigeninidine chloride consists in reducing a flavone, naringenin, or its triacetylated derivative, with NaBH 4 , then in oxidizing the product obtained with chloranil (1,4-tetrachloro-benzoquinone). Said method is described by JG Sweeny and GA lacobucci in the journal Tetrahedron 33 2923-2927 (1977).
  • the most particularly preferred method consists in condensing 2,4-dihydroxy-6-benzoyloxybenzaldehyde on 4-hydroxyacetophenone at 0 ° C. in anhydrous ethyl acetate medium, in saturating with anhydrous HCl, then in debenzoylate the product obtained with sodium hydroxide, in order to obtain apigeninidine chloride with a high yield, according to scheme (i) described above. Said method is described by R. Robinson and J. C. Bell in J. Chem. Soc. 813 (1934).
  • the concentration of compound of the flavylium salt type, as described according to the present invention preferably varies from approximately 0.0001 to 10%, and even more preferably from 0.001 to 5% by weight, relative to the total weight of the. composition.
  • compositions according to the invention may also contain other synthetic or natural artificial coloring agents for the skin, among which there may be mentioned self-tanning agents of the mono or polycarbonylated compound type, such as for example isatin, alloxane, ninhydrin, glyceraldehyde, mesotartaric aldehyde, glutaraldehyde, erythrulose, derivatives of pyrazolin-4,5-diones as described in the patent application
  • DHA dihydroxyacetone
  • These mono- or ploycarbonylated self-tanning agents may be combined with at least one direct synthetic or natural dye and / or at least one indole derivative such as those described in patents EP425324 and EP456545.
  • plant extracts such as, for example, "insoluble" red wood extracts of the genus Pterocarpus and of the genus Baphia such as Pterocarpus santalinus, Pterocarpus osun, Pterocarpus soyauxii, Pterocarpus erinaceus, Pterocarpus indicus or even Baphia nitida like those described in patent application EP971683;
  • the additional coloring agents can also be iron oxide nanopigments the average size of the elementary particles of which is less than 100 nm, such as those described in patent application EP966953.
  • the additional coloring agents are generally present in the compositions according to the invention in proportions ranging from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, and preferably from 0.2 to 8% by weight per relative to the total weight of the composition
  • compositions in accordance with the invention may additionally comprise at least one organic photoprotective agent and / or at least one inorganic photoprotective agent active in UVA and / or UVB (absorbers), water-soluble or liposoluble or else insoluble in solvents commonly used cosmetics.
  • organic photoprotective agent and / or at least one inorganic photoprotective agent active in UVA and / or UVB (absorbers), water-soluble or liposoluble or else insoluble in solvents commonly used cosmetics.
  • organic photoprotective agents are in particular chosen from anthranilates; cinnamic derivatives; dibenzoylmethane derivatives; salicylic derivatives, camphor derivatives; triazine derivatives such as those described in patent applications US 4367390, EP863145, EP517104,
  • EP790243, EP944624 benzophenone derivatives; derivatives of ⁇ , ⁇ '-diphenylacrylate; benzotriazole derivatives; benzalmalonate derivatives; benzimidazole derivatives; imadazolines; bis-benzoazolyl derivatives as described in patents EP669323 and US 2,463,264; p-aminobenzoic acid derivatives (PABA); derivatives of methylene bis- (hydroxyphenyl benzotriazole) as described in s applications US5,237,071, US5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 and EP893119; filter polymers and filter silicones such as those described in particular in application WO-93/04665; dimers derived from ⁇ -alkylstyrene such as those described in patent application DE19855649; 4,4-diarylbutadienes as described in applications EP0967200 and DE19755649 and their mixtures.
  • PABA p-amino
  • Salicylic derivatives - Homosalate sold under the name "EUSOLEX HMS” by RONA / EM INDUSTRIES,
  • Dipropyleneglycol Salicylate sold under the name "DIPSAL” by SCHER
  • - TEA Salicylate sold under the name "NEO HELIOPAN TS” by HAARMANN and REIMER
  • UVINUL D50 Benzophenone-2 sold under the trade name "UVINUL D50" by BASF
  • UVINUL DS-49 Benzophenone-9 sold under the trade name UVINUL DS-49 "by BASF,
  • Triazine derivatives - Anisotriazine sold under the trade name "TINOSORB S" by CIBA SPECIALTY CHEMICALS
  • UVASORB HEB Diethylhexyl Butamido Triazone sold under the trade name "UVASORB HEB” by SIGMA 3V
  • the more particularly preferred organic photoprotective agents are chosen from the following compounds:
  • the inorganic photoprotective agents are chosen from pigments or else nanopigments (average size of the primary particles: generally between 5 nm and 100 nm, preferably between 10 nm and 50 nm) of coated or uncoated metal oxides such as for example nanopigments titanium oxide (amorphous or crystallized in rutile form and or anatase), iron, zinc, zirconium or cerium which are all UV photoprotective agents well known per se.
  • Conventional coating agents are moreover alumina and / or aluminum stearate.
  • Such metallic oxide nanopigments, coated or uncoated, are in particular described in patent applications EP518772 and EP518773.
  • the photoprotective agents are generally present in the compositions according to the invention in proportions ranging from 0.1 to 20% by weight relative to the total weight of the composition, and preferably ranging from 0.2 to 15% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the compositions in accordance with the present invention may also comprise conventional cosmetic adjuvants in particular chosen from fatty substances, organic solvents, ionic or nonionic thickeners, softeners, antioxidants, anti-free radical agents, opacifiers, stabilizers , emollients, silicones, ⁇ -hydroxy acids, insect repellents, substance P antagonists, anti-inflammatories, defoamers, moisturizers, vitamins, fragrances, preservatives, surfactants, fillers, polymers, propellants, basifying or acidifying agents, dyes, or any other ingredient usually used in the cosmetic and / or dermatological field, in particular for the manufacture of compositions in the form of emulsions.
  • the fatty substances can consist of an oil or a wax or their mixtures.
  • oil is meant a compound which is liquid at room temperature.
  • wax is intended to mean a compound which is solid or substantially solid at room temperature, and the melting point of which is generally greater than 35 ° C.
  • oils mention may be made of mineral oils (paraffin); vegetable (sweet almond oil, macadamia oil, blackcurrant seed, jojoba); synthetics such as perhydrosqualene, alcohols, fatty acids or esters (such as the benzoate of C12-C15 alcohols sold under the trade name "Finsolv TN" by the company Finetex, octyl palmitate, isopropyl lanolate , triglycerides including those of capric / caprylic acids), fatty esters and ethers oxyethylenated or oxypropylenated; silicone (cyclomethicone, polydimethysiloxanes or PDMS) or fluorinated, polyalkylenes.
  • mineral oils paraffin
  • vegetable sweet almond oil, macadamia oil, blackcurrant seed, jojoba
  • synthetics such as perhydrosqualene, alcohols, fatty acids or esters (such as the benzoate of C12-C15 alcohols
  • waxy compounds mention may be made of paraffin, camauba wax, beeswax, hydrogenated castor oil.
  • organic solvents mention may be made of lower alcohols and polyols.
  • the compositions according to the invention contain at least 20% by weight relative to the weight of the composition of one or more polyhydroxylated solvents.
  • the latter can be chosen from glycols and glycol ethers such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, dipropylene glycol or diethylene glycol.
  • the compositions according to the invention contain a mixture of at least three different polyhydroxylated solvents and even more particularly a mixture consisting of propylene glycol, butylene glycol, and dipropylene glycol.
  • the thickeners can be chosen in particular from crosslinked polyacrylic acids, guar gums and modified or unmodified celluloses such as hydroxypropylated guar gum, methylhydroxyethylcellulose and hydroxypropylmethyl cellulose.
  • compositions according to the invention can be prepared according to techniques well known to those skilled in the art, in particular those intended for the preparation of emulsions of oil-in-water or water-in-oil type.
  • This composition can be in particular in the form of a simple or complex emulsion (O / W or O / W / O) such as a cream, a milk, or in the form of a gel or a cream gel. , in the form of a lotion and possibly be packaged as an aerosol and be in the form of a foam or spray.
  • a simple or complex emulsion O / W or O / W / O
  • a cream, a milk or in the form of a gel or a cream gel.
  • a lotion in the form of a lotion and possibly be packaged as an aerosol and be in the form of a foam or spray.
  • compositions according to the invention are in the form of an oil-in-water emulsion.
  • the aqueous phase thereof may comprise a nonionic vesicular dispersion prepared according to known methods (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2,315,991 and FR 2,416,008). artificially tan and / or brown the skin, characterized in that it consists in applying to the latter an effective amount of a composition as defined above.
  • the invention also relates to the use of an amphiphilic AMPS polymer comprising at least one fatty chain as defined above with the aim of improving the coloration and / or the stability of a compound of the flavylium salt type such as those defined above contained in a cosmetic composition intended for artificial tanning and / or browning of the skin comprising at least one continuous aqueous phase.
  • An extract of Sorghum Bicolor is prepared titrating, with 20-30% apigeninidine chloride according to the following preparation process: an extract from the leaves of Sorghum Bicolor is obtained by hydro-alcoholic extraction (95% ethanol) in an acid medium ( 0.2% HCI) at an extraction temperature of 35 ° C with a solvent volume / mass ratio of Sorghum Bicolor leaves of 15. The plant extract of Sorghum is dried in an oven for 24 hours at 40 ° C and sieved at 200 ⁇ m.
  • the titer of the extract thus obtained is 21% by weight of apigeninidine chloride.
  • This example aims to show, firstly, the intensity of the coloration obtained with an extract of Sorghum Bicolor according to the present invention as well as the speed with which this coloring develops with respect to a composition containing DHA as an agent for coloring the skin.
  • This example aims to show, in a second step, that the coloration obtained with an extract of Sorghum Bicolor in accordance with the present invention is close to that of the natural tanning of the skin.
  • compositions (the quantities are expressed as a percentage by weight relative to the total weight of the composition):

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Abstract

La présente invention se rapporte à des compositions cosmétiques et/ou dermatologiques destinées à la coloration artificielle de la peau comprenant au moins une phase aqueuse continue, au moins un composé du type sel de flavylium, non substitué en position 3, et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, obtenu par voie de synthèse ou à partir d'un extrait végétal le contenant ou bien encore à partir d'un extrait végétal enrichi et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe. L'invention concerne également les applications de ces compositions à la coloration de la peau proche du bronzage naturel de la peau.

Description

COMPOSITIONS COMPRENANT DES COMPOSES DU TYPE SEL DE FLAVYLIUM NON SUBSTITUES EN POSITION 3 POUR LA COLORATION DE LA PEAU ET UTILISATIONS
La présente invention se rapporte à des compositions cosmétiques et/ou dermatologiques destinées à la coloration artificielle de la peau comprenant au moins une phase aqueuse continue, au moins un composé du type sel de flavylium, non substitué en position 3, et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, obtenu par voie de synthèse ou à partir d'un extrait végétal le contenant ou bien encore à partir d'un extrait végétal enrichi et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe.
L'invention concerne également les applications de ces compositions à la coloration de la peau proche du bronzage naturel de la peau. De nos jours, il est important d'avoir bonne mine et une peau bronzée est toujours signe de bonne santé. Cependant, le bronzage naturel n'est pas toujours souhaitable dans la mesure où il nécessite des expositions prolongées aux rayonnements UV, en particulier aux rayonnements UV-A qui provoquent le brunissement de la peau mais en contrepartie sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Il est donc souhaitable de trouver une alternative au bronzage naturel qui soit compatible avec les exigences de telles peaux. La plupart des produits cosmétiques destinés au bronzage artificiel de la peau sont à base de dérivés carbonylés permettant, par interaction avec les acides aminés de la peau, la formation de produits colorés.
A cet effet, on sait que la dihydroxyacétone, ou DHA, est un produit particulièrement intéressant qui est couramment utilisé en cosmétique comme agent de bronzage artificiel de la peau ; appliqué sur cette dernière, notamment sur le visage, il permet d'obtenir un effet de bronzage ou de brunissage d'apparence semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au soleil (bronzage naturel) ou sous une lampe UV.
Un inconvénient de la DHA est la lenteur avec laquelle la coloration se développe : il faut en effet compter plusieurs heures (3 à 5 heures en général) pour que soit révélée la coloration. Il existe donc une demande croissante de produits autobronzants agissant rapidement et conférant une coloration plus proche du bronzage naturel.
Ainsi, on est toujours à la recherche de nouveaux composés et de nouvelles compositions permettant de conférer artificiellement à la peau une coloration proche du bronzage naturel d'une manière simple, efficace, rapide et sans risque. Les colorants anthocyaniques sont connus depuis longtemps comme colorants alimentaires et pharmaceutiques. Ces anthocyanes sont présents dans la nature sous forme d'hétérosides appelés anthocyanosides et de génines, appelées anthocyanidines. Ces anthocyanes sont des dérivés du phényl-2-benzopyrylium ou flavylium et sont notamment présents dans la plante sous forme de sels. Les anthocyanes sont des composés de teinte rouge, violette ou bleue qui colorent généralement les fleurs, les fruits et parfois les feuilles. La couleur observée dépend à la fois de la structure de la génine majoritaire et des conditions du milieu où se trouvent les colorants anthocyaniques.
On connaît dans l'art antérieur des composés particuliers du type flavylium non substitués en position 3 et substitués par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, permettant de conférer immédiatement après l'application sur la peau du produit une coloration artificielle proche du bronzage naturel. Le caractère acide de ces composés entraîne généralement des problèmes de stabilité dans des supports comprenant une phase aqueuse continue comme ceux de type émulsion huile/eau ou du type gel aqueux.
La demanderesse a découvert de manière surprenante qu'en utilisant un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe dans ce type de support avec ces composés du type flavylium, on obtenait des compositions de coloration de la peau plus stables. Les colorations obtenues sur la peau sont plis chromatiques, plus stables dans le temps ; elles ont également une bonne résistance à l'eau ainsi qu'une bonne homogénéité.
La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique et/ou dermatologique destinée à la coloration artificielle de la peau, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une phase aqueuse, au moins un composé du type sel de flavylium, non substitué en position 3, et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, obtenu par voie de synthèse ou à partir d'un extrait végétal le contenant ou bien encore à partir d'un extrait végétal enrichi et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe.
La présente invention a encore pour objet l'utilisation d'au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une" partie hydrophobe, dans une composition cosmétique et/ou dermatologique contenant au moins une phase aqueuse continue, au moins un composé du type sel de flavylium, non substitué en position 3, et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, obtenu par voie de synthèse ou à partir d'un extrait végétal le contenant ou bien encore à partir d'un extrait végétal enrichi, dans le but d'améliorer la coloration et/ou la stabilité dudit composé flavylium dans ladite composition.
La présente invention a également pour objet un procédé de coloration artificielle proche du bronzage naturel de la peau, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur celle-ci une quantité efficace d'au moins une composition selon l'invention.
Les compositions et les utilisations conformes à l'invention permettent d'obtenir une coloration artificielle proche du bronzage naturel en un laps de temps court. Ainsi, on obtient une coloration immédiate qui permet une visualisation de l'application et par conséquent une meilleure homogénéité dans l'étalement de la composition sur la peau et donc de la coloration qui en résulte. De plus, la coloration artificielle obtenue sur la peau selon l'invention est extrêmement proche du bronzage naturel.
Au sens de la présente invention, on entendra, par « composition destinée à la coloration artificielle de la peau », une formulation ayant une affinité particulière pour la peau lui permettant de conférer à cette dernière une coloration durable, non-couvrante (à savoir n'ayant pas tendance à opacifier la peau) et qui ne s'élimine ni à l'eau ni à l'aide d'un solvant, et qui résiste à la fois au frottement et au lavage par une solution contenant des tensioactifs. Une telle coloration durable se distingue donc de la coloration superficielle et momentanée apportée par exemple par un produit de maquillage.
D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.
Les polymères conformés à l'invention sont des polymères amphiphiles comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée, et comprenant au moins une partie hydrophobe.
On entend par polymère amphiphile, tout polymère comportant à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe et notamment une chaîne grasse.
La partie hydrophobe présente dans les polymères de l'invention comporte de préférence de 6 à 50 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et plus particulièrement de 12 à 18 atomes.
Les polymères conformes à l'invention de façon préférentielle sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale (soude, potasse, ammoniaque) ou une base organique telle que la mono-, di- et tri-éthanolamine, un aminométhylpropanediol, la N-méthyl-glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et leurs mélanges.
Les polymères amphiphiles conformes à l'invention ont en général un poids moléculaire moyen en nombre allant de 1000 à 20 000 000 g/mole, de préférence allant de 20 000 à 5 000 000 et plus préférentiellement encore de 100 000 à 1 500000 g/mole.
Les polymères amphiphiles selon l'invention peuvent être réticulés ou non- réticulés. De préférence, on choisit des polymères amphiphiles réticulés. Lorsqu'ils sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire. On peut citer par exemple, le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol- divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le di(méth)acrylate de d'éthylène glycoi ou de tétraéthylèneglycol, le triméthylol propane triacrylate, le méthylène-bis- acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tetraailylethylenediamine, le tétra-allyloxy-éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le (méth)acrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres ou d'autres allyl- ou vinyl- éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique ou les mélanges de ces composés
On utilisera plus particulièrement le- méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation variera de général de 0,01 à 10% en mole et plus particulièrement de 0,2 à 2% en mole par rapport au polymère.
Les monomères à insaturation éthylènique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène sulfonique, les acides (méth)acrylamido(Cι-C22)alkyisulfoniques, les acides N-(Cι-C22)alkyl(méth) acrylamido(CrC22)alkylsulfoniques comme l'acide undécyl-acrylamido-méthane- sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth)acrylamido(CrC22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylarηido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2- méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l'acide 2- acrylamido-2,4,4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl- sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
On utilisera plus particulièrement le monomère acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées. Les polymères amphiphiles conformes à . l'invention peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une n-monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO00/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Ces polymères peuvent également contenir d'autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés. Les polymères préférés de l'invention sont choisis parmi les copolymeres amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylènique comportant au moins une partie hydrophobe ayant de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement 12 à 18 atomes de carbone.
Ces mêmes copolymeres peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β pu leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés. Ces copolymeres sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes :
« Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N°40, (2000), 323-336. » - « Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules 2000, Vol. 33, N° 10 - 3694-3704 » ;
- « Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : sait effects on rheological behavior -
Langmuir, 2000, Vol.16, N°12, 5324-5332 » ;
- « Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220-221 ».
Les monomères hydrophobes à insaturation éthylènique de ces copolymeres particuliers sont choisis de préférence parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (I) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle R-| et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en CrC6 (de préférence méthyle) ; Y désigne O ou NH ; R2 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant au moins de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylene et varie de 0 à 100.
Le radical R2 est choisi de préférence parmi les radicaux alkyles en C6-Cι8 linéaires (par exemple n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-hexadécyle, n-dodécyle), ramifiés ou cycliques (par exemple cyclododécane (C12) ou adamantane (C10)) ; les radicaux alkylperfluorés en Cβ-Cis (par exemple le groupement de formule - (CH2)2-(CF2)9-CF3) ; le radical cholestéryle (C27) ou un reste d'ester de cholestérol comme le groupe oxyhexanoate de cholestéryle ; les groupes poiycycliques aromatiques comme le naphtalene ou le pyrène. Parmi ces radicaux, on préfère plus particulièrement les radicaux alkyles linéaires et plus particulièrement le radical n-dodécyle.
Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, le monomère de formule (I) comporte au moins un motif oxyde d'alkylene (x >1) et de préférence une chaîne polyoxyalkylénée. La chaîne polyoxyalkylénée, de façon préférentielle, est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène et encore plus particulièrement constituée de motifs oxyde d'éthylène. Le nombre de motifs oxyalkylénés varie en général de 3 à 100 et plus préférentiellement de 3 à 50 et encore plus préférentiellement de 7 à 25.
Parmi ces polymères, on peut citer :
- les copolymeres réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (C8-Ci6)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (C8-Ci6)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ;
- les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n-(C6-Ci8)alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US- 5089578.
On peut également citer les copolymeres d'AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymeres d'AMPS et de n- dodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.
On citera plus particulièrement les copolymeres constitués de motifs acide 2- acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (II) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino- terreux ou l'ion ammonium, et de motifs de formule (III) suivante :
Figure imgf000008_0001
indiquée ci-dessus dans la formule (I) et R4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en C10-C22.
Les polymères particulièrement préférés sont ceux pour lesquels x = 25, R-| désigne méthyle et R4 représente n-dodécyle ; ils sont décrits dans les articles de
Morishima mentionnés ci-dessus.
Les polymères pour lesquels X+ désigne sodium ou ammonium sont plus particulièrement préférés.
Les polymères amphiphiles préférés conformes à l'invention peuvent être obtenus selon les procédés classiques de polymérisation radicalaire en présence d'un ou plusieurs initiateurs tels que par exemple, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobisdiméthylvaléronitrile, le ABAH ( 2,2-azobis-[2-amidinopropane] hydrochloride), les peroxydes organiques tels que le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, etc., des composés peroxydes minéraux tels que le persulfate de potassium ou d'ammonium ou H2O2 éventuellement en présence de réducteurs.
Ils sont notamment obtenus par polymérisation radicalaire en milieu tert-butanol dans lequel ils précipitent.
En utilisant la polymérisation par précipitation dans le tert-butanol, il est possible d'obtenir une distribution de la taille des particules du polymère particulièrement favorable pour ses utilisations. La distribution de la taille des particules du polymère peut être déterminée par exemple par diffraction laser ou analyse d'image.
Une distribution intéressante pour de type de polymère et déterminée par analyse d'image est la suivante: 60,2% inférieur à 423 microns, 52,0% inférieur à 212 microns, 26,6% inférieur à 106 microns, 2,6% inférieur à 45 microns et 26,6% supérieur à 850 microns.
La réaction peut être conduite à une température comprise entre 0 et 150°C, de préférence entre 10 et 100°C, soit à pression atmosphérique, soit sous pression réduite. Elle peut aussi être réalisée sous atmosphère inerte, et de préférence sous azote. Selon ce procédé, on a notamment polymérisé l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane-sulfonique (AMPS) ou l'un de ses sels de sodium ou d'ammonium, avec un ester de l'acide (méth)acrylique et, -d'un alcool en C-jn-C β oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène
(GENAPOL® C-080 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool oxo en C-j 1 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL® UD-080 de la société HOECHST/CLARIANT),
-d'un alcool oxo en C-j 1 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL® UD-070 de la société HOECHST/CLARIANT),
-d'un alcool en C-| 2-^14 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène
(GENAPOL® LA-070 de la société HOECHST/CLARIANT),
-d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 9 moles d'oxyde d'éthylène
(GENAPOL® LA-090 de là société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène
(GENAPOL® LA-110 de la société HOECHST/CLARIANT),
-d'un alcool en C-|6_Cl8 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène
(GENAPOL® T-080 de la société HOECHST/CLARIANT),
-d'un alcool en C-| 6-^18 oxyéthyléné par 15 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL® T-150 de la société HOECHST/CLARIANT),
-d'un alcool en C-\ Q-C- Q oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène
(GENAPOL® T-110 de la société HOECHST/CLARIANT),
-d'un alcool en C-\ Q-C-\ Q oxyéthyléné par 20 moles d'oxyde d'éthylène
(GENAPOL® T-200 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène
(GENAPOL® T-250 de la société HOECHST/CLARIANT),
-d'un alcool en Ci 8-C22 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'un alcool iso C-I Q-CI 8 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène.
La concentration molaire en % des motifs de formule (II) et des motifs de formule (III) dans les polymères selon l'invention variera en fonction de l'application cosmétique souhaitée et des propriétés rhéologiques de la formulation recherchées. Elle peut varier entre 0,1 et 99,9% en moles. De préférence pour les polymères les plus hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (I) ou (III) varie de 50,1 à 99,9%, plus particulièrement de 70 à 95% et encore plus particulièrement de 80 à 90%.
De préférence pour les polymères peu hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (I) ou (III) varie de 0,1 à 50%, plus particulièrement de 5 à 25% et encore plus particulièrement de 10 à 20%.
La distribution des monomères dans les polymères de l'invention peut être, par exemple, alternée, bloc (y compris multibloc) ou quelconque. Selon l'invention, on préfère que les polymères aient des chaînes pendantes sensibles à la chaleur et dont la solution aqueuse présente une viscosité qui, au- delà d'une certaine température seuil, augmente ou demeure pratiquement constante quand la température augmente.
Plus particulièrement encore, on préfère les polymères dont la solution aqueuse présente une viscosité qui est faible en dessous d'une première température seuil et qui, au-dessus de cette première température seuil croît vers un maximum quand la température augmente, et qui, au-dessus d'une seconde température seuil décroît à nouveau quand la température augmente. Dans cet optique, on préfère que la viscosité des solutions de polymère en dessous de la première température seuil soit de 5 à 50%, en particulier de 10 à 30% de la viscosité maximum à la seconde température seuil.
Ces polymères, de préférence, conduisent dans l'eau à un phénomène de démixion par chauffage se traduisant par des courbes présentant, en fonction de la température et de la concentration, un minimum appelé LCST (Lower Critical Solution Température).
Les viscosités (mesurées à 25°C au viscosimètre Brookfield aiguille 7) des solutions aqueuses à 1% vont de préférence de 20 000 mPa.s à 100 000 mPa.s et plus particulièrement de 60000 mPa.s à 70 000 mPa.s. Les polymères amphiphiles conformes à l'invention sont présents dans les compositions dans des concentrations allant de 0,01 à 30% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10%, encore plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids et plus particulièrement encore de 0,5 à 2% en poids. Les compositions conformes à la présente invention permettent en général d'obtenir au bout de 30 minutes après application sur une peau claire à raison de 2mg/cm2 un assombrissement caractérisé dans le système de mesure colorimétrique (L*, a*, b*) par un ΔL* allant de -0,5 à -20. De façon plus préférentielle, ΔL* variera de - 0,5 à - 15.
Les compositions conformes à la présente invention apportent au bout de 30 minutes après application sur la peau à raison de 2mg/cm une coloration sur une peau claire définie dans le système de mesure colorimétrique (L*, a*, b*), par un rapport Δa*/Δb* allant de 0,5 à 3" et encore plus particulièrement allant de 0, 8 à 2.
Selon la présente invention, on entend « par peau claire », des peaux non bronzées dont on peut définir les caractéristiques colorimétriques par leur angle ITA tel que défini dans la publication de A. Chardon et al. « Skin Colour Typology and Suntanning Pathways » et présentée au 16th IFSCC congress oct 8-10 1990 de New-York, et in Int. J. Cosm. Sc/.13 191-208 (1991). Les peaux claires telles que définies dans cette classification ont un angle ITA° compris entre 35 et 55.
Dans le système de mesure colorimétrique (L*, a*, b*) : L* représente la luminance ou clarté, a* représente l'axe rouge-vert (-a*= vert, +a*= rouge) et b* représente l'axe jaune-bleu (-b*=bleu, 4-b*=jaune). Ainsi, a* et b* expriment la nuance de la peau.
ΔL* traduit l'assombrissement de la couleur : plus le ΔL* est négatif, plus la couleur s'est assombrie avec :
ΔL* = L* peau non colorée - L* peau colorée
Le rapport Δa*/Δb* traduit l'équilibre rouge/jaune et donc la nuance avec :
Δa* = a* peau non colorée - a* peau colorée Δb* = b* peau non colorée - b* peau colorée
Parmi les composés du type sel de flavylium non substitués en position 3 conformes à l'invention, on utilisera de préférence ceux répondant à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
- R1 désigne un radical OH ou alcoxy en C-| -Ce, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé,
- R2, R3, R4, identiques ou différents, désignent H ou R1, étant entendu qu'au moins un des radicaux R1 à R4 désigne OH, - Z" est un anion organique ou minéral et de préférence un dérivé d'acide minéral tel que par exemple un halogénure comme bromure ou chlorure ou bien un dérivé d'un acide organique comme par exemple acétate, borate, citrate, tartrate, lactate, bisulfate, sulfate, phosphate. Les composés de formule (IV) particulièrement préférés selon la présente invention sont choisis dans le groupe de ceux pour lesquels/ dans la formule (IV), R1 désigne OH ou OCH3.
On peut citer notamment parmi eux, les chlorures des composés suivants : - 4', 5, 7-trihydroxyflavylium, communément dénommé "chlorure d'apigéninidine",
- 3', 4', 7-trihydroxyflavylium,
- 4'-hydroxyflavylium,
- 4', 7-dihydroxyflavylium,
- 3', 4'-dihydroxyflavylium, - 3', 4'-dihydroxy-7-méthoxy-flavylium,
- 3',4', 5, 7-tétrahydroxyflavinium,
- 3', 4', 5', 5, 7-pentahydroxyflavinum. Parmi ces composés, le chlorure d'apigeninidine (chlorure de 4', 5, 7- trihydroxyflavylium) et le chlorure de 3', 4', 7- trihydroxyflavylium sont encore plus particulièrement préférés.
Une forme particulière de l'invention consiste à utiliser le chlorure d'apigeninidine sous forme d'un extrait végétal, aisément préparé par extraction, et isolé, à partir de feuilles de Sorghum caudatum selon les procédés décrits dans les brevets CN 1064284A et CN1035512C ou toutes autres variantes de ces procédés .
Il peut aussi être extrait des tiges, des graines, ou des feuilles de Sorghum Bicolor, des pétales de Gesneria Fulgens, ainsi que des espèces Blechum Procerum et Sorgho en association avec du Colletotrichum Graminicola.
Une forme particulièrement préférée de l'invention est un extrait provenant des feuilles de Sorghum Bicolor obtenu par une extraction hydro-alcoolique en milieu acide à une température d'extraction allant de 30 à 40°C avec un rapport volume de solvant / masse de feuilles de Sorghum Bicolor allant de 10 à 30 Ledit extrait végétal de Sorghum 3titre environ de 0,05 à 50% en poids de chlorure d'apigeninidine.
Les composés du type sel de flavylium, non substitués en position 3, et substitués par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, selon l'invention, peuvent être facilement obtenus par voie de synthèse, et à faible coût, notamment par la méthode bien connue de R. Robinson et D. D. Pratt J. Chem. Soc. 745 (1923). Ladite méthode implique de condenser une orthohydroxybenzaldéhyde ou ses dérivés de substitution sur une acétophénone ou ses dérivés de substitution, pour obtenir, en choisissant les substituants, les composés de formule (I) désirés.
En prenant comme exemple le chlorure d'apigeninidine (chlorure de 4', 5, 7-
Figure imgf000012_0001
En prenant comme exemple le chlorure de 3', 4', 7- trihydroxyflavylium, le schéma de synthèse (ii) peut être le suivant :
Figure imgf000013_0001
Diverses voies de synthèses, bien connues dans l'art antérieur, conduisent à l'apigéninidine.
Une méthode consiste, par exemple, à préparer, dans une première étape, la triméthylapigéninidine, par condensation du 4,6-diméthoxy-2- hydroxybenzaldéhyde commercial sur la 4-méthoxyacétophénone commerciale à 0°C en milieu éther anhydre, et saturation par HCI anhydre, pour obtenir après filtration un précipité rouge-orangé de triméthylapigéninidine. Dans une seconde étape, à hydrolyser la triméthylapigéninidine obtenue à l'étape précédente en chlorure d'apigeninidine, la réaction s'effectuant en milieu Hl et phénol et AgCI en solution dans le méthanol. Une telle méthode de synthèse est décrite par R. Robinson et A. Robertson dans J. Chem. Soc. 1951 (1926) et 2196 (1927).
Une autre méthode consiste à condenser le 2, 4, 6-trihydroxybenzaldéhyde sur la 4-hydroxyacétophénone à 0°C en milieu solvant anhydre (acétate d'éthyle par exemple), et saturation par HCI anhydre, pour obtenir le chlorure d'apigeninidine. Une telle méthode est décrite par R. Robinson et A. Robertson dans J. Chem. Soc. 1528 (1928).
Une autre méthode de préparation du chlorure d'apigeninidine consiste à réduire une flavone, la naringénine, ou son dérivé triacétylé, par NaBH4, puis à oxyder le produit obtenu par le chloranil (tétrachloro-1,4-benzoquinone). Ladite méthode est décrite par J. G. Sweeny et G. A. lacobucci dans la revue Tetrahedron 33 2923- 2927 (1977).
La méthode la plus particulièrement préférée, selon la présente invention, consiste à condenser le 2,4-dihydroxy-6-benzoyloxybenzaldéhyde sur la 4- hydroxyacétophénone à 0°C en milieu acétate d'éthyle anhydre, à saturer par HCI anhydre, puis à débenzoyler le produit obtenu par la soude, afin d'obtenir le chlorure d'apigeninidine avec un rendement élevé, suivant le schéma (i) décrit ci- dessus. Ladite méthode est décrite par R. Robinson et J. C. Bell dans J. Chem. Soc. 813 (1934).
La concentration en composé du type sel de flavylium, tel que décrit selon la présente invention, varie de préférence d' environ 0,0001 à 10%, et encore plus préférentiellement de 0,001 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre d'autre agents de coloration artificielle de la peau synthétiques ou naturels parmi lesquels on peut citer les agents autobronzants du type composé mono ou polycarbonylé tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4,5-diones telles que décrits dans la demande de brevet
FR2466492 et W09735842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4- dihydroxypyrazolin-5-ones telles que décrits dans la demande de brevet EP903342
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention on utilisera plus particulièrement la dihydroxyacétone (DHA) sous forme libre ou encapsulée comme par exemple par des vésicules lipidiques du type liposomes tels que décrits dans la demande WO97/25970.
Ces agents autobronzants mono- ou ploycarbonylés peuvent être associés à au moins un colorant direct synthétique ou naturel et/ou au moins un dérivé indolique comme ceux décrits dans les brevets EP425324 et EP456545.
Parmi les autres agents de coloration pour la peau additionnels, on peut également citer les extraits végétaux comme par exemple les extraits de bois rouges "insolubles" du genre Pterocarpus et du genre Baphia comme le Pterocarpus santalinus, le Pterocarpus osun, le Pterocarpus soyauxii, le Pterocarpus erinaceus, le Pterocarpus indicus ou encore le Baphia nitida comme ceux décrits dans la demande de brevet EP971683 ;
Les agents de coloration additionnels peuvent également être des nanopigments d'oxyde de fer dont la taille moyenne des particules élémentaires est inférieure à 100nm tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP966953.
Les agents de coloration additionnels sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,2 à 8% en poids par rapport au poids total de la composition
Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus au moins un agent photoprotecteur organique et/ou au moins un agent photoprotecteur inorganique actif dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.
Les agents photoprotecteurs organiques sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104,
EP570838, EP796851 , EP775698, EP878469, EP933376, EP507691 , EP507692,
EP790243, EP944624 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de β,β'- diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p- aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans s les demandes US5,237,071 , US5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'α-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200 et DE19755649 et leurs mélanges.
Comme exemples d'agents photoprotecteurs actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer désignés ci-dessus sous leur nom INCI : Dérivés de l'acide para-aminobenzoiαue :
- PABA,
- Ethyl PABA,
- Ethyl Dihydroxypropyl PABA,
- Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP,
- Glyceryl PABA,
- PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P25 » par BASF,
Dérivés salicyliαues : - Homosalate vendu sous lé nom « EUSOLEX HMS » par RONA/EM INDUSTRIES,
- Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par HAARMANN et REIMER,
- Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, - TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par HAARMANN et REIMER,
Dérivés du dibenzoylméthane :
- Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL 1789 » par HOFFMANN LAROCHE,
- Isopropyl Dibenzoylmethane,
Dérivés cinnamiques :
- Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par HOFFMANN LAROCHE,
- Isopropyl Methoxy cinnamate,
- Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par HAARMANN et REIMER,
- Cinoxate, - DEA Methoxycinnamate,
- - Diisopropyl Methylcinnamate,
- Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate
Dérivés de β.β'-diphénylacrylate : - Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF,
- Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF, Dérivés de la benzophénone : - Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF,
- Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF
- Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF, - Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS40 » par BASF,
- Benzophenone-5
- Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « HELISORB 11 » par NORQUAY - Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « SPECTRA-SORB UV-24 » PAR AMERICAN CYANAMID
- Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49» par BASF,
- Benzophenone-12 Dérivés du benzylidène camphre :
- 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD» par CHIMEX,
- 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK ,
- Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL» par CHIMEX,
- Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » par CHIMEX,
- -Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX, - Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom « MESORYL SW » par CHIMEX,
Dérivés de benzimidazole :
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232 » par MERCK,
- Benzimidazilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN AP » par HAARMANN et REIMER,
Dérivés de triazine : - Anisotriazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS
- Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150 » par BASF,
- Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V
- la 2,4,6- tris-(4'amino-benzalmalonate de diisobutyle)-s-traizine.
Dérivés de benzotriazole :
- Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « SILATRIZOLE » par RHODIA CHIMIE ,
- Méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial « TINOSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés anthraniliαues :
- Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA » par HAARMANN et REIMER, Dérivés d'imidazolines :
- Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,
Dérivés de benzalmalonate :
- Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par HOFFMANN LAROCHE et leurs mélanges.
Les agents photoprotecteurs organiques plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants :
- Ethylhexyl Salicylate, -
- Butyl Methoxydibenzoylmethane,
- Ethylhexyl Methoxycinnamate,
- Octocrylene, - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
- Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,.
- Benzophenone-3,
- Benzophenone-4,
- Benzophenone-5, - 4-Methylbenzylidene camphor,
- Benzimidazilate,
- Anisotriazine,
- Ethylhexyl triazone,
- Diethylhexyl Butamido Triazone, - la 2,4,6- tris-(4'amino-benzalmalonate de diisobutyle)-s-traizine.
- Méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol,
- Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges. Les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde-de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP518772 et EP518773.
Les agents photoprotecteurs sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,2 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les α-hydroxyacides, les agents répulsifs contre les insectes, les antagonistes de substance P, les anti-inflammatoires, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique, en particulier pour la fabrication de compositions sous forme d'émulsions.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C.
Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine) ; végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualene, les alcools, les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale « Finsolv TN » par la société Finetex, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes.
Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de camauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.
Selon une forme particulièrement préférée, les compositions selon l'invention contiennent au moins 20% en poids par rapport au poids de la composition d'un ou plusieurs solvants polyhydroxylés. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylene glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol. Et plus particulièrement, les compositions selon l'invention contiennent un mélange d'au moins trois solvants polyhydroxylés différents et encore plus particulièrement un mélange constitué de propylene glycol, de butylène glycol, et de dipropylène glycol.
Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les acides polyacryliques réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylméthyl cellulose.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à l'utilisation des composés du type sel de flavylium conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.
Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E ou H/E/H) telle qu'une crème, un lait, ou sous la forme d'un gel ou d'un gel crème, sous la forme d'une lotion et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau.
Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2416 008). bronzer et/ou brunir artificiellement la peau, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur celle-ci une quantité efficace d'une composition telle que définie ci- dessus. L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère amphiphile d'AMPS comprenant au moins une chaîne grasse tel que défini précédemment dans le but d'améliorer la coloration et/ou la stabilité d'un composé du type sel de flavylium tel que ceux définis ci-dessus contenu dans une composition cosmétique destinée au bronzage et/ou au brunissage artificiels de la peau comprenant au moins une phase aqueuse continue.
Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 :
On prépare un extrait de Sorghum Bicolor titrant, à 20-30% de chlorure d'apigeninidine selon le procédé de préparation suivant : un extrait provenant des feuilles de Sorghum Bicolor est obtenu par extraction hydro-alcoolique (éthanol 95°) en milieu acide (0.2% HCI) à une température d'extraction de 35°C avec un rapport volume de solvant / masse de feuilles de Sorghum Bicolor de 15. L'extrait végétal de Sorghum est séché à l'étuve 24 h à 40°C et tamisé à 200 μm.
Le rendement de cette extraction est de 22.42% en matière colorante.
Le titre de l'extrait ainsi obtenu est de 21% en poids de chlorure d'apigeninidine.
Cet exemple vise à montrer, dans un premier temps, l'intensité de la coloration obtenue avec un extrait de Sorghum Bicolor conforme à la présente invention ainsi que la rapidité avec laquelle cette coloration se développe par rapport à une composition contenant la DHA à titre d'agent de coloration de la peau.
Cet exemple vise à montrer, dans un deuxième temps, que la coloration obtenue avec un extrait de Sorghum Bicolor conforme à la présente invention est proche de celle du bronzage naturel de la peau.
La Demanderesse a réalisé les compositions suivantes (les quantités sont exprimées en pourcentage de poids par rapport au poids total de la composition) :
Exemple 1
Figure imgf000020_0001
(1) tel que décrit dans la publication : MORISHIMA Y., Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures, Chinese J. of Polymer Sci., Vol. 18, n°40 : 323-336, 2000.
MODE OPERATOIRE
Mélanger B dans A sous agitation MORITZ
Ajouter C puis D à (A+B) toujours sous agitation MORITZ Exemple 2
Figure imgf000021_0001
(1) tel que décrit dans la publication : MORISHIMA Y., Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures, Chinese J. of Polymer Sci., Vol. 18, n°40 : 323-336, 2000.
MODE OPERATOIRE
Pré-mélanger A
Verser B puis C sur A sous agitation de type Rayneri

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique et/ou dermatologique pour la coloration artificielle de la peau proche du bronzage naturel, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une phase aqueuse, au moins un composé du type sel de flavylium, non substitué en position 3, et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, obtenu par voie de synthèse ou à partir d'un extrait végétal le contenant ou bien encore à partir d'un extrait végétal enrichi et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe.
2. Composition selon la revendication 1 , où la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 6 à 50 atomes de carbone.
3. Composition selon la revendication 2, où la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 6 à 22 atomes de carbone. ' ,
4. Composition selon la revendication 3, où la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 6 à 18 atomes
5. Composition selon la revendication 4, où la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 12 à 18 atomes de carbones.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où les polymères amphiphiles sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale ou une base organique. . '
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où les polymères amphiphiles ont un poids moléculaire moyen en nombre allant de 1000 à 20000000 g/mole.
8. Composition selon la revendication 7, où le poids moléculaire moyen en nombre varie de 20000 à 5 000 000 g/mole.
9. Composition selon la revendication 8, où le poids moléculaire moyen en nombre varie de 100 000 à 1 500000 g/mole.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'une solution aqueuse à 1% en poids desdits polymères présente à la température de 25°Ç une viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield, aiguille 7, allant de 20 000 mPa.s à 100 000 mPa.s.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont préparés par polymérisation radicalaire par précipitation dans le tert-butanol.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont réticulés ou non- réticulés.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont réticulés.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le ou les agents de réticulation sont choisis parmi les composés à polyinsatu ration oléfinique.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le ou les agents de réticulation sont choisis parmi le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA).
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée par le fait que le taux de réticulation varie de préférence de 0,01 à 10% en moles et plus particulièrement de 0,2 à 2% en moles par rapport au polymère.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique est choisi parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène sulfonique, les acides (méth)acrylamido(Cι-C22)alkylsulfoniques, les acides N-(d- C22)aikyl(méth)acrylamido(Cι-C22)alkylsulfoniques ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique est choisi parmi l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane- sulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide 2- acrylamido-n-butane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido 2,4,4-triméthylpentane- sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,6- diméthyl-3-heptane-sulfonique, ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique est l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS), ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.
20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont choisis parmi les polymères statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une n-mono(C6-C22)alkylamine ou une di-n-(Cβ- C22)alkylamine.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles d'AMPS contiennent en plus au moins un monomère à insaturation éthylènique ne comportant pas de chaîne grasse.
22. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylènique ne comportant pas de chaîne grasse est choisi parmi les acides (méth)acryliques et leurs dérivés alkyl substitués en β, et leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou polyalkylèneglycols ou bien parmi les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone , l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles d'AMPS sont choisis parmi les copolymeres amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylènique comportant au moins une partie hydrophobe ayant de 6 à 50 atomes de carbone.
24. Composition selon la revendication 23, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe comporte de 6 à 22 atomes de carbone.
25. Composition selon la revendication 24, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe comporte de 6 à 18 atomes de carbone.
26. Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe comporte de 12 à 18 atomes de carbone.
Figure imgf000024_0001
dans laquelle R-| et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en CrC6 (de préférence méthyle) ; Y désigne O ou NH ; R2 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant au moins de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylene et varie de 0 à 100.
28. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait que le radical hydrophobe R2 est choisi parmi les radicaux alkyles en C6-Ci8, linéaires, ramifiés ou cycliques ; les radicaux alkylperfluorés en C6-Cι8 ; le radical cholestéryle ou un ester de cholestérol ; les groupes polycycliques aromatiques.
29. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 ou 28 caractérisée par le fait que le monomère de formule (I) comporte en plus au moins un motif oxyde d'alkylene (x > 1 ).
30. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisée par le fait que le monomère de formule (I) comporte en plus au moins une chaîne polyoxyalkylénée.
31. Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la chaîne polyoxyalkylénée est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylene.
32. Composition selon la revendication 31 , caractérisée par le fait que la chaîne polyoxyalkylénée est constituée uniquement de motifs oxyde d'éthylène.
33. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 32, caractérisée par le fait que le nombre de motifs oxyalkylénés varie de 3 à 100.
34. Composition selon la revendication 33, caractérisée par le fait que le nombre de motifs oxyalkylénés varie de 3 à 50.
35. Composition selon la revendication 34, caractérisée par le fait que le nombre de motifs oxyalkylénés varie de 7 à 25.
36. Corήposition selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, caractérisée par le fait que le polymère amphiphile d'AMPS est choisi parmi :
- les copolymeres réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (C8-Cι6)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (C8-Ci6)âlkyl(méth)acrylate, par rapport au polymère ;
- les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n-(C6-i8)alkylacrylamide, par rapport au polymère.
37. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, caractérisée par le fait que le polymère amphiphile d'AMPS est choisi parmi :
- les copolymeres non réticulés d'AMPS partiellement ou totalement neutralisé et de méthaciylate de n-dodécyle. - les copolymeres réticulés ou non réticulés d'AMPS partiellement ou totalement neutralisé et de n-dodécylméthacrylamide.
38. Composition selon les revendications 23 à 35, caractérisée par le fait que le polymère amphiphile d'AMPS est choisi parmi les copolymeres constitués de motifs acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (II) suivante : dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino- terreux ou l'ion ammonium, et de motifs de formule (III) suivante :
Figure imgf000026_0002
dans laquelle x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 5 à 80 et plus préférentiellement de 7 à 25 ; Ri a la même signification que celle indiquée ci-dessus dans la formule (I) et R4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en C10-C22.
39. Composition selon la revendication 38, caractérisée par le fait que x = 25, Ri est méthyle et R4 est n-dodécyle.
40. Composition selon la revendication 27 ou 38, caractérisée par le fait que la proportion molaire en % des motifs de formule (I) ou des motifs de formule (III) . dans les polymères varie de 50,1 à 99,9%.
41. Composition selon la revendication 27 ou 38, caractérisée par le fait que la proportion molaire en % des motifs de formule (I) ou des motifs de formule (III) dans les polymères varie de 0,1 à 50%.
42. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont présents dans des concentrations' allant de 0,01 à 30% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids, et plus particulièrement encore de 0,5 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
43. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 42, caractérisée par le fait qu'elle produit au bout de 30 minutes après application sur une peau claire à raison de 2mg/cm2 un assombrissement défini dans le système de mesure colorimétrique (L*, a* b*) par un ΔL* allant de -0,5 à - 20 et de préférence - 0,5 à -15.
44. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 43, caractérisée par le fait qu'elle produit au bout de 30 minutes après application sur une peau claire à raison de 2mg/cm2 un assombrissement défini dans le système de mesure colorimétrique (L*, a*, b*) par un rapport Δa*/Δb* allant de 0,5 à 3.
45. Composition selon la revendication 44, où le rapport Δa*/Δb* varie de 0,8 à 2.
46. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 45, où le composé du type sel de flavylium non substitué en position 3 répond à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
- R1 désigne un radical OH ou alcoxy en Ci -CQ, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ,
- R2, R3, R4, identiques ou différents", désignent H ou R1, étant entendu qu'au moins un des radicaux R1 à R4 désigne OH,
- Z" est un anion organique ou minéral .
47. Composition selon la revendication 46, où dans la formule (IV), Z" est un halogénure ou un dérivé d'un acide organique.
48. Composition selon la revendication 46, où dans la formule (IV), R1 désigne OH ou OCH3.
49. Composition selon la revendication 46, où le composé de formule (I) est choisi parmi les chlorures des composés suivants :
- 4', 5, 7-trihydroxyflavylium,
- 3', 4', 7- trihydroxyflavylium, - 4'-hydroxyflavylium,
- 4', 7-dihydroxyflavylium,
- 3', 4'-dihydroxyflavylium,
- 3', 4'-dihydroxy-7-méthoxy-flavylium
- 3',4', 5, 7-tétrahydroxyflavinium, - 3', 4', 5', 5, 7-pentahydroxyflavinum.
50. Composition selon la revendication 49, caractérisée par le fait qu'il s'agit du chlorure de 4', 5, 7-trihydroxyflavylium, sous forme pure.
51. Composition selon la revendication 49, caractérisée par le fait qu'il s'agit du chlorure de 4', 5, 7-trihydroxyflavylium, sous forme d'extrait végétal.
52. Composition selon la revendication 51 , caractérisée par le fait que l'extrait végétal est un extrait végétal, obtenu à partir de feuilles de Sorghum caudatum, ; de tiges, de graines ou de feuilles de Sorghum Bicolor ; des pétales de Gesneria Fulgens, ainsi que des espèces Blechum Procerum et Sorgho en association avec du Colletotrichum Graminicola.
53. Composition selon la revendication 51 , caractérisée par le fait que l'extrait végétal est un extrait de Sorghum Bicolor susceptible d'être obtenu par une extraction hydro-alcoolique acide à une température d'extraction allant de 30 à 40°C avec un rapport volume de solvant / masse de feuilles de Sorghum Bicolor allant de 10 à 30.
54. Composition selon la revendication 53, caractérisée par le fait que l'extrait de Sorghum Bicolor titre de 0,05 à 50% en poids de chlorure de 4', 5, 7- trihydroxyflavylium.
55. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 54, où la concentration en composé du type sel de flavylium varie de environ 0,0001 à 10%, par rapport au poids total de la composition.
56. Composition selon la revendication 55, où la concentration en composé du type sel de flavylium, varie de 0,001 à 5% en poids.
57. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 54, contenant au moins 5% en poids par rapport au poids de la composition d'un ou plusieurs solvants polyhydroxylés.
58. Composition selon la revendication 55, où les solvants polyhydroxylés sont choisis parmi les glycols et les éthers de glycol.
59. Composition selon la revendication 57 ou 58, où les solvants polyhydroxylés sont choisis parmi Péthylène glycol, le propylene glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol et leurs mélanges.
60. Composition selon l'une quelconque des revendications 57 à 59, contenant un mélange de trois solvants polyhydroxylés différents .
61. Composition selon la revendication 60, contenant un mélange constitué de propylene glycol, de butylène glycol, et de dipropylène glycol.
62. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 61 , caractérisée par le fait qu'elle comporte en plus au moins un autre type de colorant pour la peau synthétique ou naturel.
63. Composition selon la revendication 62, où l'agent de coloration additionnel est choisi parmi les autobronzants mono ou polycarbonylés
64. Composition selon la revendication 63, où l'agent de coloration additionnel est choisi parmi l'isatine, Talloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4,5- diones, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4-dihydroxypyrazolin-5-ones.
65. Composition selon la revendication 64, où l'agent de coloration additionnel est la dihydroxyacétone (DHA).
66. Composition selon l'une quelconque des revendications 60 à 63, caractérisée par le fait qu'elle comporte en plus au moins un colorants direct synthétique ou naturel et/ou au moins un dérivé .indolique.
67. Composition selon la revendication 66, où l'agent de coloration additionnel est choisi parmi les extraits de bois rouges "insolubles" du genre Pterocarpus et du genre Baphia .
68. Composition selon la revendication 66, où l'agent de coloration additionnel est choisi parmi les nanopigments d'oxyde de fer dont la taille moyenne des particules élémentaires est inférieure à 100nm.
69. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 68, caractérisée par le fait qu'elle comporté en plus en outre des adjuvants cosmétiques classiques choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les -hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les antagonistes de substance P, les anti-inflammatoires, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les polymères autres que ceux définis dans les revendications précédentes, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants.
70. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 69, caractérisée par le fait qu'elle comporte en plus en outre au moins un agent photoprotecteur organique et/ou au moins un agent photoprotecteur inorganique actifs dans l'UVA et ou dans l'UVB.
71. Composition selon la revendication 70, où les agents photoprotecteurs organiques sont choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de β,β'- diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis- (hydroxyphényl benzotriazole) ; les polymères filtres et silicones filtres ; les dimères dérivés d'α-alkylstyrène ; les 4,4-diarylbutadiènes ou leurs mélanges.
72. Composition selon la revendication 71 , où les agents photoprotecteurs organiques sont choisis parmi :
- Ethylhexyl Salicylate,
- Butyl Methoxydibenzoylmethane,
- Ethylhexyl Methoxycinnamate, - Octocrylene, - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
- Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,.
- Benzophenone-3,
- Benzophenone-4, - Benzoρhenone-5,
- 4-Methylbenzylidene camphor,
- Benzimidazilate,
- Anisotriazine,
- . Ethylhexyl triazone, - Diethylhexyl Butamido Triazone,
- la 2,4,6- tris-(4'amino-benzalmalonate de diisobutyle)-s-traizine,
- Méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol,
- Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges.
73. Composition selon la revendication 70, où les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi les pigments ou les nanopigments d'oxydes métalliques enrobés ou non.
74. Composition selon la revendication 73, où les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi les nanopigments enrobés ou non, d'oxyde de titane, de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium et leurs mélanges.
75. Composition selon l'une quelconque des revendications 71 à 74, où les agents photoprotecteurs sont présents dans les compositions dans des proportions allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,2 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
76. Procédé de traitement cosmétique pour bronzer et/ou brunir artificiellement la peau, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur celle-ci une quantité efficace d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 75.
77. Utilisation d'un polymère amphiphile d'AMPS comprenant au moins une chaîne grasse tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 41 dans le but d'améliorer la coloration et ou la stabilité d'un composé du type sèl de flavylium contenu dans une composition cosmétique destinée au bronzage et/ou au-brunissage artificiels de la peau comprenant au moins une phase aqueuse continue.
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