FR2827512A1

FR2827512A1 - Compositions comprenant des composes du type sel de flavylium non substitues en position 3 pour la coloration de la peau et utilisations

Info

Publication number: FR2827512A1
Application number: FR0109539A
Authority: FR
Inventors: Nathalie Seyler; Irene Elguidj; Karl Boutelet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2003-01-24
Anticipated expiration: 2021-07-17
Also published as: WO2003007910A1; FR2827512B1

Abstract

La présente invention se rapporte à des compositions cosmétiques et/ ou dermatologiques destinées à la coloration artificielle de la peau comprenant au moins une phase aqueuse continue, au moins un composé du type sel de flavylium, non substitué en position 3, et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, obtenu par voie de synthèse ou à partir d'un extrait végétal le contenant ou bien encore à partir d'un extrait végétal enrichi et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe. L'invention concerne également les applications de ces compositions à la coloration de la peau proche du bronzage naturel de la peau.

Description

COMPOSITIONS COMPRENANT DES COMPOSES DU TYPE SEL DE FLAVYLIUM NON SUBSTITUES EN POSITION 3 POUR LA COLORATION DE LA PEAU ET UTILISATIONS La présente invention se rapporte à des compositions cosmétiques et/ou dermatologiques destinées à la coloration artificielle de la peau comprenant au moins une phase aqueuse continue, au moins un composé du type sel de flavylium, non substitué en position 3, et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, obtenu par voie de synthèse ou à partir d'un extrait végétal le contenant ou bien encore à partir d'un extrait végétal enrichi et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe.

L'invention concerne également les applications de ces compositions à la coloration de la peau proche du bronzage naturel de la peau.

De nos jours, il est important d'avoir bonne mine et une peau bronzée est toujours signe de bonne santé. Cependant, le bronzage naturel n'est pas toujours souhaitable dans la mesure où il nécessite des expositions prolongées aux rayonnements UV, en particulier aux rayonnements UV-A qui provoquent le brunissement de la peau mais en contrepartie sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Il est donc souhaitable de trouver une alternative au bronzage naturel qui soit compatible avec les exigences de telles peaux.

La plupart des produits cosmétiques destinés au bronzage artificiel de la peau sont à base de dérivés carbonylés permettant, par interaction avec les acides aminés de la peau, la formation de produits colorés.

A cet effet, on sait que la dihydroxyacétone, ou DHA, est un produit particulièrement intéressant qui est couramment utilisé en cosmétique comme agent de bronzage artificiel de la peau ; appliqué sur cette dernière, notamment sur le visage, il permet d'obtenir un effet de bronzage ou de brunissage d'apparence semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au soleil (bronzage naturel) ou sous une lampe UV.

Un inconvénient de la DHA est la lenteur avec laquelle la coloration se développe : il faut en effet compter plusieurs heures (3 à 5 heures en général) pour que soit révélée la coloration. 1\ existe donc une demande croissante de produits autobronzants agissant rapidement et conférant une coloration plus proche du bronzage naturel.

Ainsi, on est toujours à la recherche de nouveaux composés et de nouvelles compositions permettant de conférer artificiellement à la peau une coloration proche du bronzage naturel d'une manière simple, efficace, rapide et sans risque.

Les colorants anthocyaniques sont connus depuis longtemps comme colorants alimentaires et pharmaceutiques. Ces anthocyanes sont présents dans la nature sous forme d'hétérosides appelés anthocyanosides et de génines, appelées anthocyanidines. Ces anthocyanes sont des dérivés du phényl-2-benzopyrylium ou flavylium et sont notamment présents dans la plante sous forme de sels. Les anthocyanes sont des composés de teinte rouge, violette ou bleue qui colorent généralement les fleurs, les fruits et parfois les feuilles. La couleur observée dépend à la fois de la structure de la génine majoritaire et des conditions du milieu où se trouvent les colorants anthocyaniques.

On connaît dans l'art antérieur des composés particuliers du type flavylium non substitués en position 3 et substitués par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, permettant de conférer immédiatement après l'application sur la peau du produit une coloration artificielle proche du bronzage naturel. Le caractère acide de ces composés entraîne généralement des problèmes de stabilité dans des supports comprenant une phase aqueuse continue comme ceux de type émulsion huile/eau ou du type gel aqueux.

La demanderesse a découvert de manière surprenante qu'en utilisant un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe dans ce type de support avec ces composés du type flavylium, on obtenait des compositions de coloration de la peau plus stables. Les colorations obtenues sur la peau sont plis chromatiques, plus stables dans le temps ; elles ont également une bonne résistance à l'eau ainsi qu'une bonne homogénéité.

La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique et/ou dermatologique destinée à la coloration artificielle de la peau, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une phase aqueuse continue, au moins un composé du type sel de flavylium, non substitué en position 3, et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, obtenu par voie de synthèse ou à partir d'un extrait végétal le contenant ou bien encore à partir d'un extrait végétal enrichi et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe.

La présente invention a encore pour objet l'utilisation d'au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe, dans une composition cosmétique et/ou dermatologique contenant au moins une phase aqueuse continue, au moins un composé du type sel de flavylium, non substitué en position 3, et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, obtenu par voie de synthèse ou à partir d'un extrait végétal le contenant ou bien encore à partir d'un extrait végétal enrichi, dans le but d'améliorer la coloration et/ou la stabilité dudit composé flavylium dans ladite composition.

La présente invention a également pour objet un procédé de coloration artificielle proche du bronzage naturel de la peau, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur celle-ci une quantité efficace d'au moins une composition selon l'invention.

Les compositions et les utilisations conformes à l'invention permettent d'obtenir une coloration artificielle proche du bronzage naturel en un laps de temps court. Ainsi, on obtient une coloration immédiate qui permet une visualisation de l'application et par conséquent une meilleure homogénéité dans l'étalement de la composition sur la peau et donc de la coloration qui en résulte. De plus, la coloration artificielle obtenue sur la peau selon l'invention est extrêmement proche du bronzage naturel.

Au sens de la présente invention, on entendra, par composition destinée à la coloration artificielle de la peau , une formulation ayant une affinité particulière pour la peau lui permettant de conférer à cette dernière une coloration durable, non-couvrante (à savoir n'ayant pas tendance à opacifier la peau) et qui ne s'élimine ni à l'eau ni à l'aide d'un solvant, et qui résiste à la fois au frottement et au lavage par une solution contenant des tensioactifs. Une telle coloration durable se distingue donc de la coloration superficielle et momentanée apportée par exemple par un produit de maquillage.

D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

Les polymères conformes à l'invention sont des polymères amphiphiles comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée, et comprenant au moins une partie hydrophobe.

On entend par polymère amphiphile, tout polymère comportant à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe et notamment une chaîne grasse.

La partie hydrophobe présente dans les polymères de l'invention comporte de préférence de 6 à 50 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et plus particulièrement de 12 à 18 atomes.

Les polymères conformes à l'invention de façon préférentielle sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale (soude, potasse, ammoniaque) ou une base organique telle que la mono-, di-et tri-éthanolamine, un aminométhylpropanediol, la N-méthyl-glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginin et la lysine, et leurs mélanges.

Les polymères amphiphiles conformes à l'invention ont en général un poids moléculaire moyen en nombre allant de 1000 à 20 000 000 g/mole, de préférence allant de 20 000 à 5 000 000 et plus préférentiellement encore de 100 000 à 1 500 000 g/mole.

Les polymères amphiphiles selon l'invention peuvent être réticulés ou nonréticulés. De préférence, on choisit des polymères amphiphiles réticulés.

Lorsqu'ils sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire.

On peut citer par exemple, le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol- divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le di (méth) acrylate de d'éthylène glycol ou de tétraéthylèneglycol, le triméthylol propane triacrylate, le méthylène-bisacrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tétraallyléthylènediamine, le tétra-allyloxy-éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le (méth) acrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres ou d'autres allyl-ou vinyl-éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique ou les mélanges de ces composés On utilisera plus particulièrement le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation variera de général de 0,01 à 10% en mole et plus particulièrement de 0,2 à 2% en mole par rapport au polymère.

Les monomères à insaturation éthylénique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène sulfonique, les acides (méth) acrylamido (C1-C22) alkylsulfoniques, les acides N- (C1-C22) alkyl (méth) acrylamido (C1-C22) alkylsulfoniques comme l'acide undécyl-acrylamido-méthane- sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth) acrylamido (C1-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique,

l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l'acide 2acrylamido-2, 4, 4-triméthylpentane-sulfoniq ue, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl- sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2, 6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

On utilisera plus particulièrement le monomère acide 2-acrylamido 2méthylpropane sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.

Les polymères amphiphiles conformes à l'invention peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une n-monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WOOO/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Ces polymères peuvent également contenir d'autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth) acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en ss ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou poly-alkylèneglycols, les

(méth) acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Les polymères préférés de l'invention sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique comportant au moins une partie hydrophobe ayant de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement 12 à 18 atomes de carbone.

Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth) acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en p ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou poly-alkylèneglycols, les (méth) acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes : - Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures-
Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N040, (2000), 323-336. - Miscelle formation of random copolymers of sodium 2- (acrylamido) -2- methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering-Macromolecules 2000, Vol. 33, ? 10-3694-3704 ; - Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : sait effects on rheological behavior-
Langmuir, 2000, Vol. 16, N 12, 5324-5332 ; - Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2- (acrylamido) -2- methylpropanesulfonate and associative macromonomers-Polym. Preprint,
Div. Polym. Chem. 1999,40 (2), 220-221 .

Les monomères hydrophobes à insaturation éthylénique de ces copolymères particuliers sont choisis de préférence parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (1) suivante :

dans laquelle R1 et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6 (de préférence méthyle) ; Y désigne 0 ou NH ; R2 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant

au moins de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylène et varie de 0 à 100.

Le radical R2 est choisi de préférence parmi les radicaux alkyles en Ce-Cis linéaires (par exemple n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-hexadécyle, n-dodécyle), ramifiés ou cycliques (par exemple cyclododécane (C12) ou adamantane (C1o)) ; les radicaux alkylperfluorés en Ce-Cis (par exemple le groupement de formule- (CH2) 2- (CF2) 9-CF3) ; le radical cholestéryle (C27) ou un reste d'ester de cholestérol comme le groupe oxyhexanoate de cholestéryle ; les groupes polycycliques aromatiques comme le naphtalène ou le pyrène. Parmi ces radicaux, on préfère plus particulièrement les radicaux alkyles linéaires et plus particulièrement le radical n-dodécyle.

Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, le monomère de formule (1) comporte au moins un motif oxyde d'alkylène (x 1) et de préférence une chaîne polyoxyalkylénée. La chaîne polyoxyalkylénée, de façon préférentielle, est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène et encore plus particulièrement constituée de motifs oxyde d'éthylène. Le nombre de motifs oxyalkylénés varie en général de 3 à 100 et plus préférentiellement de 3 à 50 et encore plus préférentiellement de 7 à 25.

Parmi ces polymères, on peut citer : - les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (C8-C16) alkyl (méth) acrylamide ou de motifs (C8-C16) alkyl (méth) acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ; - les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n- (C6-C18) alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US- 5089578.

On peut également citer les copolymères d'AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d'AMPS et de n- dodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.

On citera plus particulièrement les copolymères constitués de motifs acide 2- acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (II) suivante :

dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino- terreux ou l'ion ammonium, et de motifs de formule (III) suivante :

dans laquelle x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 5 à 80 et plus préférentiellement de 7 à 25 ; R1 a la même signification que celle indiquée ci-dessus dans la formule (1) et R4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en C10-C22.

Les polymères particulièrement préférés sont ceux pour lesquels x = 25, R1 désigne méthyle et R4 représente n-dodécyle ; ils sont décrits dans les articles de Morishima mentionnés ci-dessus.

Les polymères pour lesquels X+ désigne sodium ou ammonium sont plus particulièrement préférés.

Les polymères amphiphiles préférés conformes à l'invention peuvent être obtenus selon les procédés classiques de polymérisation radicalaire en présence d'un ou plusieurs initiateurs tels que par exemple, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobisdiméthylvaléronitrile, le ABAH (2, 2-azobis-[2-amidinopropane] hydrochloride), les peroxydes organiques tels que le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, etc..., des composés peroxydés minéraux tels que le persulfate de potassium ou d'ammonium ou H202 éventuellement en présence de réducteurs.

Ils sont notamment obtenus par polymérisation radicalaire en milieu tert-butanol dans lequel ils précipitent.

En utilisant la polymérisation par précipitation dans le tert-butanol, il est possible d'obtenir une distribution de la taille des particules du polymère particulièrement favorable pour ses utilisations.

La distribution de la taille des particules du polymère peut être déterminée par exemple par diffraction laser ou analyse d'image.

Une distribution intéressante pour de type de polymère et déterminée par analyse d'image est la suivante : 60,2% inférieur à 423 microns, 52,0% inférieur à 212 microns, 26,6% inférieur à 106 microns, 2,6% inférieur à 45 microns et 26,6% supérieur à 850 microns.

La réaction peut être conduite à une température comprise entre 0 et 150 C, de préférence entre 10 et 100 C, soit à pression atmosphérique, soit sous pression réduite. Elle peut aussi être réalisée sous atmosphère inerte, et de préférence sous azote.

Selon ce procédé, on a notamment polymérisé l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane-sulfonique (AMPS) ou l'un de ses sels de sodium ou d'ammonium, avec un ester de l'acide (méth) acrylique et, - d'un alcool en C10-C18 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# C-080 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool oxo en C11 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# UD-080 de la société HOECHST/CLARIANT), - d'un alcool oxo en C11 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# UD-070 de la société HOECHST/CLARIANT), - d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL LA-070 de la société HOECHST/CLARIANT), - d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 9 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# LA-090 de la société HOECHST/CLARIANT), - d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL LA-110 de la société HOECHST/CLARIANT), - d'un alcool en C-C-tg oxyéthy ! éné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# T-080 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 15 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# T-150 de la société HOECHST/CLARIANT), - d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL T-110 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 20 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL T-200 de la société HOECHST/CLARIANT), - d'un alcool en C-Cis oxyéthyténé par 25 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL T-250 de la société HOECHST/CLARIANT),

- d'un atcoo ! en Cis-C oxyéthy ! éné par 25 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'un a) coo) ! so Cie-Cg oxyéthyténé par 25 moles d'oxyde d'éthylène. La concentration molaire en % des motifs de formule (II) et des motifs de formule (III) dans les polymères selon l'invention variera en fonction de l'application cosmétique souhaitée et des propriétés rhéologiques de la formulation recherchées. Elle peut varier entre 0,1 et 99,9% en moles.

De préférence pour les polymères les plus hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (1) ou (III) varie de 50,1 à 99,9%, plus particulièrement de 70 à 95% et encore plus particulièrement de 80 à 90%.

De préférence pour les polymères peu hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (1) ou (III) varie de 0,1 à 50%, plus particulièrement de 5 à 25% et encore plus particulièrement de 10 à 20%.

La distribution des monomères dans les polymères de l'invention peut être, par exemple, alternée, bloc (y compris multibloc) ou quelconque.

Selon l'invention, on préfère que les polymères aient des chaînes pendantes sensibles à la chaleur et dont la solution aqueuse présente une viscosité qui, audelà d'une certaine température seuil, augmente ou demeure pratiquement constante quand la température augmente.

Plus particulièrement encore, on préfère les polymères dont la solution aqueuse présente une viscosité qui est faible en dessous d'une première température seuil et qui, au-dessus de cette première température seuil croît vers un maximum quand la température augmente, et qui, au-dessus d'une seconde température seuil décroît à nouveau quand la température augmente. Dans cet optique, on préfère que la viscosité des solutions de polymère en dessous de la première température seuil soit de 5 à 50%, en particulier de 10 à 30% de la viscosité maximum à la seconde température seuil.

Ces polymères, de préférence, conduisent dans l'eau à un phénomène de démixion par chauffage se traduisant par des courbes présentant, en fonction de la température et de la concentration, un minimum appelé LCST (Lower Critical Solution Temperature).

Les viscosités (mesurées à 25 C au viscosimètre Brookfield aiguille 7) des solutions aqueuses à 1% vont de préférence de 20 000 mPa. s à 100 000 mPa. s et plus particulièrement de 60 000 mPa. s à 70 000 mPa. s.

Les polymères amphiphiles conformes à l'invention sont présents dans les compositions dans des concentrations allant de 0,01 à 30% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10%, encore plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids et plus particulièrement encore de 0,5 à 2% en poids.

Les compositions conformes à la présente invention permettent en général d'obtenir au bout de 30 minutes après application sur une peau claire à raison de 2mg/cm2 un assombrissement caractérisé dans le système de mesure colorimétrique (L*, a*, b*) par un AL* allant de -0, 5 à-20. De façon plus préférentielle, AL* variera de-0, 5 à-15.

Les compositions conformes à la présente invention apportent au bout de 30 minutes après application sur la peau à raison de 2mg/cm une coloration sur une peau claire définie dans le système de mesure colorimétrique (L*, a*, b*), par un rapport Aa*/Ab* allant de 0,5 à 3 et encore plus particulièrement allant de 0,8 à 2.

Selon la présente invention, on entend par peau claire , des peaux non bronzées dont on peut définir les caractéristiques colorimétriques par leur angle ITA tel que défini dans la publication de A. Chardon et al. Skin Colour Typology and Suntanning Pathways et présentée au 16th 1 FSCC congress oct 8-10 1990

de New-York, et in Int. J. Cosm. Sci. 13 191-208 (1991). Les peaux claires telles que définies dans cette classification ont un angle TA compris entre 35 et 55.

Dans le système de mesure colorimétrique (L*, a*, b*) : L* représente la luminance ou clarté, a* représente l'axe rouge-vert (-a*= vert, +a*= rouge) et b* représente l'axe jaune-bleu (-b*=bleu, +b*=jaune). Ainsi, a* et b* expriment la nuance de la peau.

AL* traduit l'assombrissement de la couleur : plus le AL* est négatif, plus la

couleur s'est assombrie avec :

AL* = L* peau non colorée-L* peau colorée

Le rapport Aa*/Ab* traduit l'équilibre rouge/jaune et donc la nuance avec :

Aa* = a* peau non colorée-a* peau colorée Ab* = b* peau non colorée-b* peau colorée

Parmi les composés du type sel de flavylium non substitués en position 3 conformes à l'invention, on utilisera de préférence ceux répondant à la formule (IV) suivante :

dans laquelle : - R1 désigne un radical OH ou alcoxy en Cl-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - R2, R3, R4, identiques ou différents, désignent H ou R1, étant entendu qu'au moins un des radicaux R1 à R4 désigne OH, - Z- est un anion organique ou minéral et de préférence un dérivé d'acide minéral tel que par exemple un halogénure comme bromure ou chlorure ou bien un dérivé d'un acide organique comme par exemple acétate, borate, citrate, tartrate, lactate, bisulfate, sulfate, phosphate.

Les composés de formule (IV) particulièrement préférés selon la présente invention sont choisis dans le groupe de ceux pour lesquels, dans la formule (IV), R1 désigne OH ou OCH3.

On peut citer notamment parmi eux, les chlorures des composés suivants : - 4', 5, 7-trihydroxyflavylium, communément dénommé"chlorure d'apigéninidine", - 3', 4', 7-trihydroxyflavylium, - 4'-hydroxyflavylium,

- 4', 7-dihydroxyflavylium, - 3', 4'-dihydroxyflavylium,

- 3', 4'-dihydroxy-7-méthoxy-flavylium, - 3', 4', 5, 7-tétrahydroxyflavinium, - 3', 4', 5', 5, 7-pentahydroxyflavinum. Parmi ces composés, le chlorure d'apigéninidine (chlorure de 4', 5,7trihydroxyflavylium) et le chlorure de 3', 4', 7-trihydroxyflavylium sont encore plus particulièrement préférés.

Une forme particulière de l'invention consiste à utiliser le chlorure d'apigéninidine sous forme d'un extrait végétal, aisément préparé par extraction, et isolé, à partir de feuilles de Sorghum caudatum selon les procédés décrits dans les brevets CN 1064284A et CN1035512C ou toutes autres variantes de ces procédés.

Il peut aussi être extrait des tiges, des graines, ou des feuilles de Sorghum Bicolor, des pétales de Gesneria Fulgens, ainsi que des espèces Blechum Procerum et Sorgho en association avec du Colletotrichum Graminicola.

Une forme particulièrement préférée de l'invention est un extrait provenant des feuilles de Sorghum Bicolor obtenu par une extraction hydro-alcoolique en milieu acide à une température d'extraction allant de 30 à 400C avec un rapport volume de solvant/masse de feuilles de Sorghum Bicolor allant de 10 à 30 Ledit extrait végétal de Sorghum titre environ de 0,05 à 50% en poids de chlorure d'apigéninidine.

Les composés du type sel de flavylium, non substitués en position 3, et substitués par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, selon l'invention, peuvent être facilement obtenus par voie de synthèse, et à faible coût, notamment par la méthode bien connue de R. Robinson et D. D. Pratt J. Chem. Soc. 745 (1923).

Ladite méthode implique de condenser une orthohydroxybenzaldéhyde ou ses dérivés de substitution sur une acétophénone ou ses dérivés de substitution, pour obtenir, en choisissant les substituants, les composés de formule (1) désirés.

En prenant comme exemple le chlorure d'apigéninidine (chlorure de 4', 5,7- trihydroxyflavylium), le schéma de synthèse (i) peut être le suivant :

OH CHO 5 " C6H5COO HO ''",- condensation) c i aj condensation r ! OH OCOC6H5 HO - < 'b 1 r j 0 CH3 OH ococ 6H5 OH . 8. < -- 0 6 PC débenzoytation OH ci OH En prenant comme exemple le chlorure de 3', 4', 7-trihydroxyflavylium, le schéma de synthèse (ii) peut être le suivant :

OH OH HO OH + OH condensation OCHg OH L 0 CH3 H Diverses voies de synthèses, bien connues dans l'art antérieur, conduisent à l'apigéninidine.

Une méthode consiste, par exemple, à préparer, dans une première étape, la triméthylapigéninidine, par condensation du 4,6-diméthoxy-2hydroxybenzaldéhyde commercial sur la 4-méthoxyacétophénone commerciale à 0 C en milieu éther anhydre, et saturation par HCI anhydre, pour obtenir après filtration un précipité rouge-orangé de triméthylapigéninidine. Dans une seconde étape, à hydrolyser la triméthylapigéninidine obtenue à l'étape précédente en chlorure d'apigéninidine, la réaction s'effectuant en milieu HI et phénol et AgCI en solution dans le méthanol. Une telle méthode de synthèse est décrite par R.

Robinson et A. Robertson dans J. Chem. Soc. 1951 (1926) et 2196 (1927).

Une autre méthode consiste à condenser le 2,4, 6-trihydroxybenzaldéhyde sur la 4-hydroxyacétophénone à 0 C en milieu solvant anhydre (acétate d'éthyle par exemple), et saturation par HCI anhydre, pour obtenir le chlorure d'apigéninidine.

Une telle méthode est décrite par R. Robinson et A. Robertson dans J. Chem.

Soc. 1528 (1928).

Une autre méthode de préparation du chlorure d'apigéninidine consiste à réduire une flavone, la naringénine, ou son dérivé triacétylé, par NaBH4, puis à oxyder le produit obtenu par le chloranil (tétrachloro-1, 4-benzoquinone). Ladite méthode est

décrite par J. G. Sweeny et G. A. lacobucci dans la revue Tetrahedron 33 2923- 2927 (1977).

La méthode la plus particulièrement préférée, selon la présente invention, consiste à condenser le 2, 4-dihydroxy-6-benzoyloxybenzaldéhyde sur la 4hydroxyacétophénone à 0 C en milieu acétate d'éthyle anhydre, à saturer par HCI anhydre, puis à débenzoyler le produit obtenu par la soude, afin d'obtenir le chlorure d'apigéninidine avec un rendement élevé, suivant le schéma (i) décrit cidessus. Ladite méthode est décrite par R. Robinson et J. C. Bell dans J. Chem.

Soc. 813 (1934).

La concentration en composé du type sel de flavylium, tel que décrit selon la présente invention, varie de préférence d'environ 0,0001 à 10%, et encore plus préférentiellement de 0,001 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre d'autre agents de coloration artificielle de la peau synthétiques ou naturels parmi lesquels on peut citer les agents autobronzants du type composé mono ou polycarbonylé tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4, 5-diones telles que décrits dans la demande de brevet FR2466492 et W09735842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4- dihydroxypyrazolin-5-ones telles que décrits dans la demande de brevet EP903342 Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention on utilisera plus particulièrement la dihydroxyacétone (DHA) sous forme libre ou encapsulée comme par exemple par des vésicules lipidiques du type liposoms tels que décrits dans la demande W097/25970.

Ces agents autobronzants mono-ou ploycarbonylés peuvent être associés à au moins un colorant direct synthétique ou naturel et/ou au moins un dérivé indolique comme ceux décrits dans les brevets EP425324 et EP456545.

Parmi les autres agents de coloration pour la peau additionnels, on peut également citer les extraits végétaux comme par exemple les extraits de bois rouges"insolubles"du genre Pterocarpus et du genre Baphia comme le Pterocarpus santalinus, le Pterocarpus osun, le Pterocarpus soyauxii, le Pterocarpus erinaceus, le Pterocarpus indicus ou encore le Baphia nitida comme ceux décrits dans la demande de brevet EP971683 ; Les agents de coloration additionnels peuvent également être des nanopigments d'oxyde de fer dont la taille moyenne des particules élémentaires est inférieure à 100nm tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP966953.

Les agents de coloration additionnels sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,2 à 8% en poids par rapport au poids total de la composition

Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus au moins un agent photoprotecteur organique et/ou au moins un agent photoprotecteur inorganique actif dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.

Les agents photoprotecteurs organiques sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469, EP933376, EP507691, EP507692, EP790243, EP944624 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de P, P'- diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazol ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazol ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463, 264 ; les dérivés de l'acide paminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis- (hydroxyphény) benzotriazol) tels que décrits dans s les demandes US5,237, 071, US5, 166, 355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4, 4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200 et DE19755649 et leurs mélanges.

Comme exemples d'agents photoprotecteurs actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer désignés ci-dessus sous leur nom INCI Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : - PABA, - Ethyl PABA, - Ethyl Dihydroxypropyl PABA, - Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, - Glyceryl PABA,

- PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF, Dérivés salicyliques : - Homosalate vendu sous le nom EUSOLEX HMS par RONA/EM
INDUSTRIES, - Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par
HAARMANN et REIMER, - Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER,

- TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par HAARMANN et REIMER, Dérivés du dibenzoylméthane : - Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 1789 par HOFFMANN LAROCHE, - tsopropyl Dibenzoylmethane,

Dérivés cinnamiques : - Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LAROCHE, - Isopropyl Methoxy cinnamate, - Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN
E 1000 par HAARMANN et REIMER, - Cinoxate, - DEA Methoxycinnamate, - Diisopropyl Methylcinnamate,

Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de 11. p'-diphénytacrytate : - Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par
BASF, - Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par
BASF, Dérivés de la benzophénone : - Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, - Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF - Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL
M40 par BASF, - Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par
BASF, - Benzophenone-5 - Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial HELISORB 11 par
NORQUAY - Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial SPECTRA-SORB UV-24
PAR AMERICAN CYANAMID - Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, - Benzophenone-12 Dérivés du benzylidène camphre : - 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, - 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par
MERCK, - Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX,

- Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, --Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL
SX par CHIMEX, - Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MESORYL SW par CHIMEX, Dérivés de benzimidazole : - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK,

- Benzimidazilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN
AP par HAARMANN et REIMER, Dérivés de triazine : - Anisotriazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA
SPECIALTY CHEMICALS - Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par BASF, - Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB
HEB par SIGMA 3V - la 2, 4, 6- tris- (4'amino-benzalmalonate de diisobutyle)-s-traizine.

Dérivés de benzotriazol : - Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom SILATRIZOLE par RHODIA
CHIMIE,
Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS,

Dérivés anthraniliques : - Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO
HELIOPAN MA par HAARMANN et REIMER, Dérivés d'imidazoline : - Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés de benzalmalonate : - Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LAROCHE et leurs mélanges.

Les agents photoprotecteurs organiques plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants : - Ethylhexyl Salicylate, - Butyl Methoxydibenzoylmethane, - Ethylhexyl Methoxycinnamate, - Octocrylene, - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, - Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,.

- Benzophenone-3, - Benzophenone-4, - Benzophenone-5, - 4-Methylbenzylidene camphor, - Benzimidazilate, - Anisotriazine, - Ethylhexyl triazone, - Diethylhexyl Butamido Triazone, - la 2, 4, 6- tris- (4'amino-benzalmalonate de diisobutyle)-s-traizine.

- Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, - Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges.

Les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires : généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP518772 et EP518773.

Les agents photoprotecteurs sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,2 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les a-hydroxyacides, les agents répulsifs contre les insectes, les antagonistes de substance P, les anti-inflammatoires, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisant ou acidifiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique, en particulier pour la fabrication de compositions sous forme d'émulsions.

Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 C.

Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine) ; végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en Ci2-Ci5 vendu sous la dénomination commerciale Finsolv TN par la société Finetex, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés ; siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes.

Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.

Selon une forme particulièrement préférée, les compositions selon l'invention contiennent au moins 20% en poids par rapport au poids de la composition d'un ou plusieurs solvants polyhydroxylés. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol. Et plus particulièrement, les compositions selon l'invention contiennent un mélange d'au moins trois solvants polyhydroxylés différents et encore plus particulièrement un mélange constitué de propylène glycol, de butylène glycol, et de dipropylène glycol.

Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les acides polyacryliques réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylméthyl cellulose.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à l'utilisation des composés

du type sel de flavylium conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.

Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E ou H/E/H) telle qu'une crème, un lait, ou sous la forme d'un gel ou d'un gel crème, sous la forme d'une lotion et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13,238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008). bronzer et/ou brunir artificiellement la peau, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur celle-ci une quantité efficace d'une composition telle que définie cidessus.

L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère amphiphile d'AMPS comprenant au moins une chaîne grasse tel que défini précédemment dans le but

d'améliorer la coloration et/ou la stabilité d'un composé du type sel de flavylium tel que ceux définis ci-dessus contenu dans une composition cosmétique destinée au bronzage et/ou au brunissage artificiels de la peau comprenant au moins une phase aqueuse continue.

Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.

EXEMPLE 1 : On prépare un extrait de Sorghum Bicolor titrant à 20-30% de chlorure d'apigéninidine selon le procédé de préparation suivant : un extrait provenant des feuilles de Sorghum Bicolor est obtenu par extraction hydro-alcoolique (éthanol 950) en milieu acide (0.2% HCI) à une température d'extraction de 35 C avec un rapport volume de solvant/masse de feuilles de Sorghum Bicolor de 15. L'extrait végétal de Sorghum est séché à l'étuve 24 h à 400C et tamisé à 200 um.

Le rendement de cette extraction est de 22.42% en matière colorante.

Le titre de l'extrait ainsi obtenu est de 21% en poids de chlorure d'apigéninidine.

Cet exemple vise à montrer, dans un premier temps, l'intensité de la coloration obtenue avec un extrait de Sorghum Bicolor conforme à la présente invention

ainsi que la rapidité avec laquelle cette coloration se développe par rapport à une composition contenant la DHA à titre d'agent de coloration de la peau.

Cet exemple vise à montrer, dans un deuxième temps, que la coloration obtenue avec un extrait de Sorghum Bicolor conforme à la présente invention est proche de celle du bronzage naturel de la peau.

La Demanderesse a réalisé les compositions suivantes (les quantités sont exprimées en pourcentage de poids par rapport au poids total de la composition) : Exemple 1

<tb>
<tb> Phase <SEP> A
<tb> COCOATE <SEP> DE <SEP> DECYLE <SEP> 7g
<tb> (Tegosoft <SEP> DC <SEP> de <SEP> la <SEP> société <SEP> Goldschmidt)
<tb> D-CAPRYL <SEP> CARBONATE <SEP> 5g
<tb> (Cetiol <SEP> CC <SEP> de <SEP> la <SEP> société <SEP> COGNIS)
<tb> Conservateurs <SEP> qs
<tb> Phase <SEP> B
<tb> EAU <SEP> Qsp <SEP> 100g
<tb> Phase <SEP> C
<tb> AMPS/DE25MA <SEP> Copolymer <SEP> (1) <SEP> 19
<tb> Phase <SEP> D
<tb> Extrait <SEP> de <SEP> Sorghum <SEP> Bicolor <SEP> O. <SEP> 1g
<tb> tel <SEP> que <SEP> préparé <SEP> ci-dessus
<tb> PROPYLENE <SEP> GLYCOL <SEP> 10g
<tb> DIPROPYLENE <SEP> GLYCOL <SEP> 10g
<tb>
(1) tel que décrit dans la publication : MORISHIMA Y., Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures, Chinese J. of Polymer Sci., Vol. 18, n 40 : 323-336,2000.

MODE OPERATOIRE Mélanger B dans A sous agitation MORITZ Ajouter C puis D à (A+B) toujours sous agitation MORITZ

Exemple 2

<tb>
<tb> Phase <SEP> A
<tb> AMPS/DE25MA <SEP> Copolymer <SEP> (1) <SEP> 19
<tb> EAU <SEP> Qsp <SEP> 100g
<tb> Phase <SEP> B
<tb> Extrait <SEP> de <SEP> Sorghum <SEP> Bicolor <SEP> 0. <SEP> 2g
<tb> tel <SEP> que <SEP> préparé <SEP> ci-dessus
<tb> PROPYLENE <SEP> GLYCOL <SEP> 10g
<tb> DIPROPYLENE <SEP> GLYCOL <SEP> 10g
<tb> Phase <SEP> C
<tb> CYCLOHEXA <SEP> DIMETHYLSILOXANE <SEP> 5g
<tb> HUILE <SEP> D'AMANDES <SEP> D'ABRICOT <SEP> 6. <SEP> 5g
<tb> ACETATE <SEP> DE <SEP> DL-ALPHA <SEP> 0.5
<tb> TOCOPHERYLE
<tb>
(1) tel que décrit dans la publication : MORISHIMA Y., Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures, Chinese J. of Polymer Sci., Vol. 18, n 40 : 323-336,2000.

MODE OPERATOIRE Pré-mélanger A Verser B puis C sur A sous agitation de type Rayneri

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique et/ou dermatologique pour la coloration artificielle de la peau proche du bronzage naturel, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une phase aqueuse continue, au moins un composé du type sel de flavylium, non substitué en position 3, et substitué par au moins un radical hydroxyle ou alcoxy, obtenu par voie de synthèse ou à partir d'un extrait végétal le contenant ou bien encore à partir d'un extrait végétal enrichi et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe.
2. Composition selon la revendication 1, où la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 6 à 50 atomes de carbone.
3. Composition selon la revendication 2, où la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 6 à 22 atomes de carbone.
4. Composition selon la revendication 3, où la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 6 à 18 atomes
5. Composition selon la revendication 4, où la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 12 à 18 atomes de carbones.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où les polymères amphiphiles sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale ou une base organique.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où les polymères amphiphiles ont un poids moléculaire moyen en nombre allant de 1000 à 20 000 000 g/mole.
8. Composition selon la revendication 7, où le poids moléculaire moyen en nombre varie de 20 000 à 5 000 000 g/mole.
9. Composition selon la revendication 8, où le poids moléculaire moyen en nombre varie de 100 000 à 1 500 000 g/mole.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'une solution aqueuse à 1% en poids desdits polymères présente à la température de 25 C une viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield, aiguille 7, allant de 20 000 mPa. s à 100 000 mPa. s.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont préparés par polymérisation radicalaire par précipitation dans le tert-butanol.

<Desc/Clms Page number 23>
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont réticulés ou nonréticulés.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont réticulés.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le ou les agents de réticulation sont choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le ou les agents de réticulation sont choisis parmi le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA).
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée par le fait que le taux de réticulation varie de préférence de 0,01 à 10% en moles et plus particulièrement de 0,2 à 2% en moles par rapport au polymère.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique est choisi parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène suifonique, les acides (méth) acrylamido (C1-C22) alkylsulfoniques, les acides N- (C1- C22) alkyl (méth) acrylamido (C1-C22) alkylsulfoniques ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique est choisi parmi l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique,

l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide 2acrylamido-n-butane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido 2, 4, 4-triméthylpentane- sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2, 6- diméthyl-3-heptane-sulfonique, ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique est l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS), ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.
20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont choisis parmi les polymères statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une n-mono (C6-C22) alkylamine ou une di-n- (C6- C22) alkylamine.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles d'AMPS contiennent en

<Desc/Clms Page number 24>

plus au moins un monomère à insaturation éthylénique ne comportant pas de chaîne grasse.
22. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique ne comportant pas de chaîne grasse est choisi parmi les acides (méth) acryliques et leurs dérivés alkyl substitués en ss, et leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou polyalkylèneglycols ou bien parmi les (méth) acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles d'AMPS sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique comportant au moins une partie hydrophobe ayant de 6 à 50 atomes de carbone.
24. Composition selon la revendication 23, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe comporte de 6 à 22 atomes de carbone.
25. Composition selon la revendication 24, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe comporte de 6 à 18 atomes de carbone.
26. Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe comporte de 12 à 18 atomes de carbone.
27. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, caractérisée par le fait que le monomère hydrophobe à insaturation éthylénique est choisi parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (1) suivante :

dans laquelle R1 et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ce (de préférence méthyle) ; Y désigne 0 ou NH ; R2 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant au moins de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylène et varie de 0 à 100.
28. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait que le radical hydrophobe R2 est choisi parmi les radicaux alkyles en Ce-Cis, linéaires, ramifiés ou cycliques ; les radicaux alkylperfluorés en Ce-Cis ; le radical cholestéryle ou un ester de cholestérol ; les groupes polycycliques aromatiques.

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29. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 ou 28 caractérisée par le fait que le monomère de formule (1) comporte en plus au moins un motif oxyde d'alkylène (x > 1).
30. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisée par le fait que le monomère de formule (1) comporte en plus au moins une chaîne polyoxyalkylénée.
31. Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la chaîne polyoxyalkylénée est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène.
32. Composition selon la revendication 31, caractérisée par le fait que la chaîne polyoxyalkylénée est constituée uniquement de motifs oxyde d'éthylène.
33. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 32, caractérisée par le fait que le nombre de motifs oxyalkylénés varie de 3 à 100.
34. Composition selon la revendication 33, caractérisée par le fait que le nombre de motifs oxyalkylénés varie de 3 à 50.
35. Composition selon la revendication 34, caractérisée par le fait que le nombre de motifs oxyalkylénés varie de 7 à 25.
36. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, caractérisée par le fait que le polymère amphiphile d'AMPS est choisi parmi : - les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (Ca-C16) alkyl (méth) acrylamide ou de motifs (Ca-C16) alkyl (méth) acrylate, par rapport au polymère ; - les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n- (C6-18) alkylacrylamide, par rapport au polymère.
37. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, caractérisée par le fait que le polymère amphiphile d'AMPS est choisi parmi : - les copolymères non réticulés d'AMPS partiellement ou totalement neutralisé et de méthacrylate de n-dodécyle.

- les copolymères réticulés ou non réticulés d'AMPS partiellement ou totalement neutralisé et de n-dodécylméthacrylamide.
38. Composition selon les revendications 23 à 35, caractérisée par le fait que le polymère amphiphile d'AMPS est choisi parmi les copolymères constitués de motifs acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (II) suivante :

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dans laquelle x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 5 à 80 et plus préférentiellement de 7 à 25 ; R1 a la même signification que celle indiquée ci-dessus dans la formule (1) et R4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en ClO-C22.

dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalinoterreux ou l'ion ammonium, et de motifs de formule (III) suivante :
39. Composition selon la revendication 38, caractérisée par le fait que x = 25, R1 est méthyle et R4 est n-dodécyle.
40. Composition selon la revendication 27 ou 38, caractérisée par le fait que la proportion molaire en % des motifs de formule (1) ou des motifs de formule (III) dans les polymères varie de 50,1 à 99,9%.
41. Composition selon la revendication 27 ou 38, caractérisée par le fait que la proportion molaire en % des motifs de formule (1) ou des motifs de formule (III) dans les polymères varie de 0,1 à 50%.
42. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont présents dans des concentrations allant de 0,01 à 30% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids, et plus particulièrement encore de 0,5 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
43. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 42, caractérisée par le fait qu'elle produit au bout de 30 minutes après application sur une peau claire à raison de 2mg/cm2 un assombrissement défini dans le système de mesure colorimétrique (L*, a*, b*) par un AL* allant de-0, 5 à-20 et de préférence-0, 5 à-15.

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44. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 43, caractérisée par le fait qu'elle produit au bout de 30 minutes après application sur une peau claire à raison de 2mg/cm2 un assombrissement défini dans le système de mesure colorimétrique (L*, a*, b*) par un rapport Aa*/Ab* allant de 0,5 à 3.
45. Composition selon la revendication 44, où le rapport Aa*/Ab* varie de 0,8 à 2.
46. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 45, où le composé du type sel de flavylium non substitué en position 3 répond à la formule (IV) suivante :

dans laquelle : - Ri désigne un radical OH ou alcoxy en Cl-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé,

2 3 4 - R2, R3, R4, identiques ou différents, désignent H ou R', étant entendu qu'au moins un des radicaux Ri à R4 désigne OH, - est un anion organique ou minéral.
47. Composition selon la revendication 46, où dans la formule (IV), Z'est un halogénure ou un dérivé d'un acide organique.
48. Composition selon la revendication 46, où dans la formule (IV), R'désigne OH ou OCH3.
49. Composition selon la revendication 46, où le composé de formule (1) est choisi parmi les chlorures des composés suivants : - 4', 5, 7-trihydroxyflavylium, - 3', 4', 7-trihydroxyflavylium, - 4'-hydroxyflavylium, - 4', 7-dihydroxyflavylium, - 3', 4'-dihydroxyflavylium, - 3', 4'-dihydroxy-7-méthoxy-flavylium - 3', 4', 5, 7 -tétrahydroxytlavinium, - 3', 4', 5', 5, 7-pentahydroxyflavinum.
50. Composition selon la revendication 49, caractérisée par le fait qu'il s'agit du chlorure de 4', 5, 7-trihydroxyflavylium, sous forme pure.
51. Composition selon la revendication 49, caractérisée par le fait qu'il s'agit du chlorure de 4', 5, 7-trihydroxyflavylium, sous forme d'extrait végétal.

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52. Composition selon la revendication 51, caractérisée par le fait que l'extrait végétal est un extrait végétal, obtenu à partir de feuilles de Sorghum caudatum, ; de tiges, de graines ou de feuilles de Sorghum Bicolor ; des pétales de Gesneria Fulgens, ainsi que des espèces Blechum Procerum et Sorgho en association avec du Colletotrichum Graminicola.
53. Composition selon la revendication 51, caractérisée par le fait que l'extrait végétal est un extrait de Sorghum Bicolor susceptible d'être obtenu par une extraction hydro-alcoolique acide à une température d'extraction allant de 30 à 400C avec un rapport volume de solvant/masse de feuilles de Sorghum Bicolor allant de 10 à 30.
54. Composition selon la revendication 53, caractérisée par le fait que l'extrait de Sorghum Bicolor titre de 0,05 à 50% en poids de chlorure de 4', 5,7trihydroxyflavylium.
55. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 54, où la concentration en composé du type sel de flavylium varie de environ 0,0001 à 10%, par rapport au poids total de la composition.
56. Composition selon la revendication 55, où la concentration en composé du type sel de flavylium, varie de 0,001 à 5% en poids.
57. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 54, contenant au moins 5% en poids par rapport au poids de la composition d'un ou plusieurs solvants polyhydroxylés.
58. Composition selon la revendication 55, où les solvants polyhydroxylés sont choisis parmi les glycols et les éthers de glycol.
59. Composition selon la revendication 57 ou 58, où les solvants polyhydroxylés sont choisis parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol et leurs mélanges.
60. Composition selon l'une quelconque des revendications 57 à 59, contenant un mélange de trois solvants polyhydroxylés différents.
61. Composition selon la revendication 60, contenant un mélange constitué de propylène glycol, de butylène glycol, et de dipropylène glycol.
62. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 61, caractérisée par le fait qu'elle comporte en plus au moins un autre type de colorant pour la peau synthétique ou naturel.
63. Composition selon la revendication 62, où l'agent de coloration additionnel est choisi parmi les autobronzants mono ou polycarbonylés
64. Composition selon la revendication 62, où l'agent de coloration additionnel est choisi parmi l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde

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mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4, 5diones, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4, 4-dihydroxypyrazolin-5-ones.
65. Composition selon la revendication 62, où l'agent de coloration additionnel est la dihydroxyacétone (DHA).
66. Composition selon l'une quelconque des revendications 60 à 63, caractérisée par le fait qu'elle comporte en plus au moins un colorants direct synthétique ou naturel et/ou au moins un dérivé. indolique.
67. Composition selon la revendication 66, où l'agent de coloration additionnel est choisi parmi les extraits de bois rouges"insolubles"du genre Pterocarpus et du genre Baphia.
68. Composition selon la revendication 66, où l'agent de coloration additionnel est choisi parmi les nanopigments d'oxyde de fer dont la taille moyenne des particules élémentaires est inférieure à 100nm.
69. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 68, caractérisée par le fait qu'elle comporte en plus en outre des adjuvants cosmétiques classiques choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les a-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les antagonistes de substance P, les anti-inflammatoires, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les polymères autres que ceux définis dans les revendications précédentes, les propulseurs, les agents alcalinisant ou acidifiants, les colorants.
70. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 69, caractérisée par le fait qu'elle comporte en plus en outre au moins un agent photoprotecteur organique et/ou au moins un agent photoprotecteur inorganique actifs dans l'UVA et/ou dans l'UVB.
71. Composition selon la revendication 70, où les agents photoprotecteurs organiques sont choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ;

les dérivés de triazine ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de ss, ss'- diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazol ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazol ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis- (hydroxyphényl benzotriazol) ; les polymères filtres et silicones filtres ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène ; les 4, 4-diarylbutadiènes ou leurs mélanges.
72. Composition selon la revendication 71, où les agents photoprotecteurs organiques sont choisis parmi : - Ethylhexyl Salicylate, - Butyl Methoxydibenzoylmethane, - Ethylhexyl Methoxycinnamate, - Octocrylene,

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- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, - Terephthalylidene Dicamphor Suifonic,.

- Benzophenone-3, - Benzophenone-4, - Benzophenone-5, - 4-Methylbenzylidene camphor, - Benzimidazilate, - Anisotriazine, - Ethylhexyl triazone, - Diethylhexyl Butamido Triazone, - ! a 2, 4, 6- tris- (4'amino-benzalmalonate de diisobutyle)-s-traizine, - Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, - Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges.
73. Composition selon la revendication 70, où les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi les pigments ou les nanopigments d'oxydes métalliques enrobés ou non.
74. Composition selon la revendication 73, où les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi les nanopigments enrobés ou non, d'oxyde de titane, de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium et leurs mélanges.
75. Composition selon l'une quelconque des revendications 71 à 74, où les agents photoprotecteurs sont présents dans les compositions dans des proportions allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,2 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
76. Procédé de traitement cosmétique pour bronzer et/ou brunir artificiellement la peau, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur celle-ci une quantité efficace d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 75.
77. Utilisation d'un polymère amphiphile d'AMPS comprenant au moins une chaîne grasse tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 41 dans le but d'améliorer la coloration et/ou la stabilité d'un composé du type sel de flavylium contenu dans une composition cosmétique destinée au bronzage et/ou au brunissage artificiels de la peau comprenant au moins une phase aqueuse continue.