WO2003000793A1 - Pigment masterbatch composition for polyolefin resin - Google Patents

Pigment masterbatch composition for polyolefin resin Download PDF

Info

Publication number
WO2003000793A1
WO2003000793A1 PCT/JP2002/005961 JP0205961W WO03000793A1 WO 2003000793 A1 WO2003000793 A1 WO 2003000793A1 JP 0205961 W JP0205961 W JP 0205961W WO 03000793 A1 WO03000793 A1 WO 03000793A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
graft
polyolefin resin
pigment
block
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/005961
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Yutaka Kobayashi
Shuji Machida
Hideo Kusuyama
Akira Tanaka
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority to JP2003507189A priority Critical patent/JP4079879B2/en
Publication of WO2003000793A1 publication Critical patent/WO2003000793A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a pigment master patch composition for a polyolefin resin, and more particularly, to a pigment for a polyolefin resin which remarkably improves pigment dispersibility in toning of a polyolefin resin and prevents a decrease in physical properties of the polyolefin resin. It relates to a masterbatch composition.
  • Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are used in a wide range of fields and applications as resins that are lightweight and have excellent mechanical strength and moldability.In many cases, coloring with pigments is performed in consideration of the design of the final product. ing.
  • pigments are often kneaded and dispersed before the molding process.
  • the pigment masterbatch is dry-blended with polyolefin resin, and the plasticizing stage of the molding machine is performed.
  • the pigment may be dispersed by the method.
  • Pigment master batches are generally used for toning of polypropylene resin.However, pigment master batches that are added at the time of injection molding have pigments sufficiently mixed and dispersed at the plasticization stage of the molding machine. It is required that color unevenness does not occur.
  • a carrier resin such as polyethylene wax has been added to the masterbatch to increase the dispersibility of the pigment.Addition of wax improves the dispersibility of the pigment, but the inherent rigidity of polypropylene resin There was a problem that the physical properties such as deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a pigment master patch composition for a polyolefin resin that remarkably improves pigment dispersibility in toning of a polyolefin resin and prevents a decrease in physical properties of the polyolefin resin. It is intended for. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a copolymer having a specific structure as a carrier resin, the pigment dispersibility in the toning of the polyolefin resin has been significantly improved, and It has been found that a decrease in the physical properties of the polyolefin resin can be prevented.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention comprises a homopolymerization chain or a copolymerization chain of ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, and at least one selected from cyclic olefins, aromatic vinyl monomers and polar group-containing vinyl monomers.
  • the present invention provides a pigment master patch composition for a polyolefin resin, characterized in that a copolymer ( ⁇ ) whose copolymerization chain is graft-bonded and / or block-bonded is used as a carrier resin. .
  • the copolymer ( ⁇ ) is a homopolymer chain or a copolymer chain of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, and at least one selected from cyclic olefins, aromatic vinyl monomers and polar group-containing butyl monomers. Are graft-bonded and / or block-bonded.
  • ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-phenyl-2-butene, 1- ⁇ Pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methinolate 1 pentene, 3,3 dimethinole 1 pentene, 3,4 dimethinolate 1 pentene, 4, 4,1 dimethinolate 1 pentene, 1 hexene, 4-methinolate 1 1 pentene Hexene, 5-Methynole 1 1-Hexene, 6-Feninole 1_Hexene, 1-Octene, 1-Decene, 1—Dodecene, 1-Tetradecene, 1—Hexadecene, 1-Octadecene, 1 Eicosene, Bininoresic mouth Hexane, 5 A-olefins such as ethylidene-l- 2-norbornene; hexa
  • cyclic olefin examples include monocyclic cyclic olefins such as cyclopentene; norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, and 7-methylnonoreborne.
  • Nene 5, 5, 6-trimethylnorbornene, 5-pheninolenorenolevonorenene, 5-benzinolenorenoren, 5-ethylendenorbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2, 3,4,4a, 5,8,8a-Oktahidronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-Oktahi dronaphthale 2, 2-ethyl-1,4-, 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahidronaphthalene, 2,3 dimethino-1,4,5,8 — Dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a — Kutahidronaphthalene, 2,1-hexyl-1,4,5,8-Dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a—Oktahidronaphthalene, 2-ethylidene-1,
  • aromatic butyl monomer examples include styrene, p-methylstyrene, p-ethyl / styrene, p-propynolestyrene, p-isopropynolestyrene, p-butylinolestyrene, p-tert-butylinolestyrene, and p-tert-butylinolestyrene.
  • polar group-containing vinyl monomers examples include vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl-methyl oleate, vinyl-ethyl ether, vinyl- n- propyl ether, and vinyl oleate.
  • Examples of the copolymer (A) include a copolymer in which the graft bonding point is formed from an olefin macromonomer and Z or polyene [(A) -1], a copolymer having a block bonding point generated in the polymerization process [ (A) — 2], and a copolymer having a graft bonding point specified by the copolymer [(A) -1) and a block bonding point specified by the copolymer [(A) -2] [(A)-3].
  • the olefin macromonomer is a polymer having a bull group at the terminal of the main chain, and is obtained by, for example, polymerizing ethylene or propylene by selecting a catalyst.
  • the block bonding point generated in the polymerization process refers to a state in which at least one or more different chains having a monomer type, stereoregularity, and copolymer composition form a covalent bond.
  • Any polyene may be used as long as it has at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule.
  • polyene examples include 1,3-butadiene, 1,4-pentanedene, 1,5-hexadiene, 1,6-butadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonagen, 1,9-decadiene, 1,10 —Pindecadiene, 1,1 1-dedecadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,15-hexadecadiene, 4,4,1-dimethyl-1,9-decadiene, 4,4,1-dimethyl-1,9 ⁇ , ⁇ -type polyenes such as 1, decadiene, 1,5,9-decatriene, 5-aryl-1,1, '9-decadiene, 1,19-eicogen; ⁇ -dibininolebenzene, m-dibininolebenzene, o— Styrene-type polyenes such as dibininolebenzene, g- (p-bulphenyl) methane, 1,3-bis (p-biuer
  • Cyclic polyenes such as P- (2-propyl) styrene, m- (2-propyl) styrene, p- (3-butenyl) styrene, m— (3-butenyl) styrene, o- (3-butenyl) styrene, p- (4-pentenyl) styrene, m- (4-pentenyl) styrene, o— (4-pentenyl) styrene, p-f5-propenyl) styrene, p-(7.
  • Styrene / a-olefin type polyenes having a styrene residue and an a- olefin residue in the same molecule, such as (2-methyl-3-butenyl) biphenyl; 1,4-cyclohexagen, 1,5 —Cyclooctadiene, 1,5-cyclododecadiene, 4-vinylcyclohexane, 1-aryl-14-sopropylidenecyclohexane, 3-arylcyclopentene, 4-arylcyclohexene and 1-isopropeninole I_4_ (4-ptulyl) cyclohexane and the like.
  • the reactivity of the carbon-carbon double bond is high, and the residual unsaturated groups that tend to cause a decrease in thermal stability during the production of the composition can be reduced.
  • ⁇ -type polyenes, styrene-type polyenes, cyclic polyenes and styrene / ⁇ -olefin polyenes are preferred.
  • the above copolymer ( ⁇ ) will be described in the following [1] to [4].
  • the branch length is preferably from about 10 carbon atoms to the same length as the main chain, and the number of branches is preferably from 0.001 to 5 carbon atoms.
  • Means for adjusting the branch length within the above range include adjusting the amounts and types of macromonomers and polyenes used in the production of the graft copolymer and the conditions for the graft copolymerization.
  • the number of branches can be adjusted within the above range by adjusting the amount of macromonomer or polyene.
  • a branched polyene unit can be detected by comparing a polymer produced with the same production conditions without using a polyene with a graft copolymer.
  • Angular velocity 0.0 1 to 100 r a d / s
  • An angular velocity storage modulus becomes 1 0 3 Pa omega 2
  • the molecular weight distribution of the graft copolymer produced using polyene is in the range of 0.8 to 1.8 times
  • ⁇ 2 Z 10 0 ⁇ of the graft copolymer is ⁇ 1
  • the molecular weight distribution was determined by GPC of Comparative Sample [weight-average molecular weight (Mw) Z number average molecular weight (Mn)] N ° ( ⁇ 2 Z 1 0 ⁇ comparison sample for, from this relationship by plotting the (D value)
  • the monotonically increasing function N ° f (Mw / Mn) is determined by the least squares method.
  • the branching parameter ( ⁇ ) is determined by measuring the GP CZMAL LS (multi-angle light scattering) of the sample and calculating the ⁇ R 2 > 1/2
  • the ⁇ value of the linear polymer and graphs preparative copolymer determined, the ⁇ value of the linear polymer (shed) an ⁇ value of the graft copolymer (a can and was Q B ,
  • the GP CZMAL L S measurement of the sample is performed, for example, under the following conditions.
  • the amount of the xylene-insoluble portion at 140 ° C. is preferably in the range of 0 to 1.5% by mass.
  • the amount of the xylene-insoluble portion exceeds 1.5% by mass, the graft copolymer is insufficiently melt-dispersed and dispersed in the solution during the production of the resin composition, which hinders the extraction of the physical properties of the composition as designed. In addition to this, the appearance of the molded body may be deteriorated, and the stress concentration may cause a decrease in the breaking strength.
  • the amount of the xylene-insoluble portion is preferably 0 to 1.3% by mass, and more preferably 0 to 1.2% by mass. / 0 , more preferably 0 to 1.0% by mass, particularly preferably 0 to 0.5% by mass, and most preferably 0 to 0.3% by mass.
  • the amount of the xylene-insoluble portion is a value measured according to the following method.
  • graft copolymer 2.0 g is placed in a 150-mesh stainless steel container, immersed in 1 liter of paraxylene at 140 ° C, and dissolved with stirring for 5 hours.
  • the container After dissolution, the container is lifted up and the whole container is dried under reduced pressure at 100 ° C until constant weight.
  • the content of the polyene unit in the graft copolymer (A) -1 is usually 0 to 0.45 mol. It is preferably in the range of / 0 .
  • the content of the polyene unit can be measured by the method described above.
  • the residual amount of carbon-carbon double bonds derived from polyene units therein is preferably in the range of 0 to 0.15 mol%.
  • the residual unsaturated group defined here is derived from polyene ', and does not include a carbon-carbon double bond at the polymer terminal newly generated in the production process.
  • the remaining amount is preferably 0 to 0.1 3 mole 0/0, more preferably from 0 to 0.1 1 mol%, more preferably from 0 to 0.0 9 mole 0/0, and particularly preferably 0-0 . 0 7 mole 0/0, most preferably in the range of 0 to 0.0 5 moles 0/0.
  • the residual amount of carbon-carbon double bonds derived from polyene units is measured according to a standard method using an infrared absorption spectrum or an ultraviolet absorption spectrum method.
  • the (co) polymer part is an olefin homopolymer chain or a copolymer chain composed of one or more monomers selected from —olefins having 2 to 20 carbon atoms. It is preferable that the monomer species is the same as the polyolefin resin to be colored, and that the monomer composition is similar. Furthermore, in order to improve the loosening property of the pigment, It is preferable to have a structure and a composition such that the melting point is lower than that of the polyolefin resin.
  • a polar group-containing vinyl is used from the viewpoint of affinity with the pigment (Co) polymer chains are preferred, and (co) polymer chains of esters of acrylic acid and methacrylic acid are preferred in terms of quality and cost.
  • [ ⁇ ] force is preferably in the range of 0.05 to 10 deciliters Zg, more preferably 0.05 to 8 deciliters Zg, still more preferably 0.06 to 7 deciliters Zg, most preferably Is 0.1 to 6 deciliters Z g.
  • the content is less than 0.05 deciliter Zg, the effect of improving the physical properties of the composition, particularly the impact resistance, is small. If it exceeds 10 deciliter / g, the copolymer (A) —1 Melt dispersibility decreases.
  • True block copolymers use a so-called Ziegler-Natta catalyst to polymerize monoolefins having 2 to 20 carbon atoms while the catalyst is in an active polymerizable state, followed by cyclic olefins and aromatic butyls. It can be produced by (co) polymerizing one or more monomers selected from monomers and vinyl monomers containing a polar group.
  • Detection is performed by using the difference in solubility of the polymer chain.
  • the block binding point is detected by applying the method 1 described above to these fractions.
  • the olefin (co) polymer part is the same as the above copolymer (A) -1.
  • the unrefined olefin (co) polymer section is the same as the above copolymer (A) -1.
  • the polyolefin resin to be colored has high compatibility with the carrier resin constituting the masterbatch, ie, the copolymer (A).
  • the relaxation rate of the long-term relaxation component determined by solid 1 H—NMR measurement of the composition consisting of the copolymer (A) and the polyolefin resin (1 / RJ and the graft copolymer, block copolymer, or relaxation rate of the long relaxation component measured by a solid 1 H- NMR measurement chart bets' physical mixture composition comprising a block copolymer polymer chain and polyolefin resin constituting the (1 / R x). the ratio of [(1 / Ri) / (1 Ri).] Is preferably 1.05 or more.
  • the ratio is less than 1.05, the resin compatibility is poor, and a composition having desired physical properties may not be obtained.
  • [(1 / R / (1 / RJ.)] Is preferably 1.06 or more, more preferably 1.07 or more.
  • the temperature is usually measured at a temperature in the range of 0 to 150 ° C, preferably at the temperature at which the difference between the relaxation rates of the long-term relaxation components is the largest. 90 ° north width: 2.4 to 2.5 microseconds,
  • Olefin homopolymer or copolymer chains composed of one or more monomers selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, and (co) polymer chains containing at least a vinyl monomer having a polar group
  • a copolymer ( ⁇ ) having a graft bond and a or a block bond is preferred.
  • a (co) polymer composed of a polyolefin resin and at least one selected from acrylic acid monomers, methacrylic acid monomers, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonites, and the like is preferable.
  • (Co) polymers composed of at least one selected from acrylic acid-based monomers, methacrylic acid-based monomers and the like are more preferred.
  • a graft-bonded and / or block-bonded copolymer ( ⁇ ) having a low melting point and a relatively high molecular weight is preferred.
  • copolymer chain polyolefin resins such as propylene-ethylene, ethylene-butene, propylene / butene, etc., and low stereoregular polyolefin resins are particularly preferred.
  • a copolymer having both of the above 1. and 2. can be mentioned.
  • Additives such as neutralizing agents, antioxidants, weathering agents, and antistatic agents can be added to the copolymer (II).
  • the preparation method is not particularly limited, and a method commonly used for ordinary pigment master batches can be used. Examples of such a method include the methods of Comparative Examples 1 and 2 described below.
  • the type of pigment used in the pigment masterbatch composition of the present invention is not particularly limited.
  • titanium oxide, carbon black, and the like used in the examples described later can be mentioned.
  • the addition amount of the copolymer (A) is preferably from 20 to 50% by mass. When the amount is less than 10% by mass, the dispersibility of the pigment is reduced. When the amount is more than 50% by mass, the effect of improving the dispersion of the pigment is not observed without deteriorating physical properties such as impact strength. There is.
  • the masterbatch composition may further include a reinforcing material, a filler, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Various additives such as a flame retardant can be added.
  • Methylaluminoxane in toluene solution of 1,000 milliliters (1.47 moles Z-liter, Albemarle, Inc., containing 14.5% by weight of trimethylaluminum) was reduced in pressure (approximately 2.67 kPa), and toluene and free trimethylaluminum were distilled off at 60 ° C.
  • the concentration of this methylaluminoxane measured by the IPC method was 1.0.
  • racemic dimethylsilylene Renbisu (2-methyl-4-Hue sulfonyl Ichii Ndeyuru) zirconium dichloride de [rac- S i Me 2 (2- M e- 4 - P h - I nd) 2 Z r C 1 2 ] was slowly added with 10 milliliters of a toluene solution containing 10 micromoles of zirconium atoms and reacted for 10 minutes. I let it.
  • the mixture was cooled to room temperature, depressurized, the stirring was stopped, and the liquid phase was extracted.
  • the reaction mixture was poured into a large amount of methanol, and the graft copolymerization reaction product was recovered by filtration and drying. The yield was 697 g.
  • the proportion of the propylene-ethylene copolymer part formed in the first-stage copolymerization was 95% by mass. In other words, 5% by mass of polymethyl methacrylate is graft copolymerized.
  • the number of branches was 0.9 per 1,000 carbons.
  • Injection molded test specimens were prepared in accordance with JIS K 7202, and the flexural modulus was measured.
  • Injection molded test pieces were prepared in accordance with JISK 7110 Notched Izod impact strength at 20 ° C was measured.
  • Example 1 Graft polymer (A) 400 g obtained in the same manner as [2], polypropylene (made by Idemitsu Petrochemical Co., trade name: Idemitsu Polypropylene J-1 2,000 GP) 800 g, titanium oxide (Titanium Industry Co., Ltd.) KR-460 (534 g) and 266 g of carbon black (manufactured by Caborak, trade name Monarch 800) were kneaded with a pan palley mixer to prepare a gray master patch.
  • polypropylene made by Idemitsu Petrochemical Co., trade name: Idemitsu Polypropylene J-1 2,000 GP
  • titanium oxide Tianium Industry Co., Ltd.
  • KR-460 titanium oxide
  • 266 g of carbon black manufactured by Caborak, trade name Monarch 800
  • reaction mixture was cooled to room temperature, depressurized, stopped stirring, and transferred to a sufficiently dried, nitrogen-substituted 5-liter glass reaction vessel.
  • the solid product was further washed three times with 100 milliliters of dehydrated heptane.
  • the solid component was washed three times with 600 milliliters of dehydrated heptane. While controlling the temperature at 178 ° C., 20 g of methyl methacrylate which had been sufficiently dehydrated over 1 hour was added. In this state, the reaction was carried out for 24 hours with stirring.
  • the intrinsic viscosity [77] of this graft copolymer was 0.89 deciliters / liter.
  • the proportion of the propylene-ethylene copolymer part formed in the first-stage copolymerization was 95% by mass. That is, 5% by mass of a copolymer composed of block-bonded polymethyl methacrylate and polyethyl acrylate is graft-copolymerized.
  • the polymethyl methacrylate and the polyethyl acrylate The unit due to methyl methacrylate in the block copolymer was 2% by mass as a percentage of the graft copolymer (A), and the unit due to ethyl acrylate was 3% by mass.
  • a master batch composition was prepared in the same manner as in [3] of Example 1.
  • Example 1 Using the master patch prepared in [2] above, a test piece was prepared in the same manner as in [4] of Example 1, and the flexural modulus, impact strength, and color unevenness were evaluated by the method described in Example 1. . Table 1 shows the results.
  • Wax (manufactured by NOF Corporation, trade name: Sunwax 16 5) 400 g, polypropylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Company, trade name: Idemitsu Polypropylene J-1 200 O GP) lkg, titanium oxide (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) , Product name: KR-460) 400 g and carbon black (manufactured by Caborak Co., Ltd., Product name: Monarch 800) 200 g is kneaded with a Banbury mixer to prepare a gray master batch. did.
  • the pigment masterbatch composition for polyolefin resin of this invention can remarkably improve the pigment dispersibility in the toning of a polyolefin resin, and can prevent physical property fall.

Abstract

A pigment masterbatch composition for polyolefin resins, characterized by containing as a carrier resin a copolymer (A) comprising one or more polymer chains which each is a homo- or copolymer of a C2-20 α-olefin and one or more copolymer chains made up of units derived from at least one of cycloolefins, aromatic vinyl monomers, and vinyl monomers containing a polar group, the two kinds of chains being bonded to each other through grafting and/or block bonding. The masterbatch composition is highly effective in improving pigment dispersibility in the coloring of a polyolefin resin and thereby prevent the polyolefin resin from suffering a decrease in material properties.

Description

明 細 書 ポリオレフィン樹脂用顔料マスターバッチ組成物 技術分野  Description Pigment masterbatch composition for polyolefin resin Technical field
本発明は、 ポリオレフイン樹脂用顔料マスターパッチ組成物に関し、 さ らに詳しくは、 ポリオレフィン樹脂の調色における顔料分散性を著しく改 善すると共に、 ポリオレフイン樹脂の物性の低下を防止するポリオレフィ ン樹脂用顔料マスターバッチ組成物に関するものである。 背景技術  The present invention relates to a pigment master patch composition for a polyolefin resin, and more particularly, to a pigment for a polyolefin resin which remarkably improves pigment dispersibility in toning of a polyolefin resin and prevents a decrease in physical properties of the polyolefin resin. It relates to a masterbatch composition. Background art
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂は、 軽量で機 械強度と成形性に優れる樹脂として幅広い分野 ·用途に用いられており、 多くの場合、 最終製品のデザィンを考慮して顔料による調色が施されてい る。  Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are used in a wide range of fields and applications as resins that are lightweight and have excellent mechanical strength and moldability.In many cases, coloring with pigments is performed in consideration of the design of the final product. ing.
こうした調色は、 成形加工段階の前に、 顔料を混練 ·分散しておくこと が多いが、 コスト的に有利な方法として顔料マスターバッチをポリオレフ イン樹脂と ドライブレンドし、 成形機の可塑化段階で顔料の分散を行う場 合もある。  For such toning, pigments are often kneaded and dispersed before the molding process.However, as a cost-effective method, the pigment masterbatch is dry-blended with polyolefin resin, and the plasticizing stage of the molding machine is performed. In some cases, the pigment may be dispersed by the method.
ポリプロピレン樹脂の調色には、 一般的に顔料のマスターバッチが使用 されているが、 射出成形時に添加するタイプの顔料マスターバッチには、 成形機の可塑化段階で顔料が十分に混合分散し、 色ムラが発生しないこと が求められる。  Pigment master batches are generally used for toning of polypropylene resin.However, pigment master batches that are added at the time of injection molding have pigments sufficiently mixed and dispersed at the plasticization stage of the molding machine. It is required that color unevenness does not occur.
従来、 顔料の分散性を高めるために、 マスターバッチ中にポリエチレン ワックスなどのキヤリヤー樹脂が添加されてきたが、 ワックスを添加する と顔料の分散性は改良されるものの、 ポリプロピレン樹脂本来が持つ剛性 などの物性が低下するという問題を抱えていた。 Conventionally, a carrier resin such as polyethylene wax has been added to the masterbatch to increase the dispersibility of the pigment.Addition of wax improves the dispersibility of the pigment, but the inherent rigidity of polypropylene resin There was a problem that the physical properties such as deteriorated.
本発明は、 上記事情に鑑みなされたもので、 ポリオレフイン樹脂の調色 における顔料分散性を著しく改善し、 しかもポリオレフイン樹脂の物性の 低下を防止するポリオレフィン樹脂用顔料マスターパッチ組成物を提供す ることを目的とするものである。 発明の開示  The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a pigment master patch composition for a polyolefin resin that remarkably improves pigment dispersibility in toning of a polyolefin resin and prevents a decrease in physical properties of the polyolefin resin. It is intended for. Disclosure of the invention
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 特定 構造の共重合体をキヤリヤー樹脂として用いることにより、 ポリオレフィ ン樹脂の調色における顔料分散性を著しく改善すると共に、 ポリオレフィ ン樹脂の物性の低下を防止できることを見出した。  The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a copolymer having a specific structure as a carrier resin, the pigment dispersibility in the toning of the polyolefin resin has been significantly improved, and It has been found that a decrease in the physical properties of the polyolefin resin can be prevented.
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。  The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、 本発明は、 炭素数 2〜2 0の α—ォレフィンの単独重合連鎖 もしくは共重合連鎖と、 環状ォレフイン、 芳香族ビニル単量体及び極性基 含有ビニル単量体から選ばれる一種以上から構成される共重合連鎖が、 グ ラフ ト結合及び/又はブロック結合されている共重合体 （Α ) をキヤリャ 一樹脂として用いることを特徴とするポリオレフイン樹脂用顔料マスター パッチ組成物を提供するものである。  That is, the present invention comprises a homopolymerization chain or a copolymerization chain of α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, and at least one selected from cyclic olefins, aromatic vinyl monomers and polar group-containing vinyl monomers. The present invention provides a pigment master patch composition for a polyolefin resin, characterized in that a copolymer (Α) whose copolymerization chain is graft-bonded and / or block-bonded is used as a carrier resin. .
発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
共重合体 （Α ) は、 炭素数 2〜 2 0の α—ォレフインの単独重合連鎖 もしくは共重合連鎖と、 環状ォレフィン、 芳香族ビニル単量体及び極性基 含有ビュル単量体から選ばれる一種以上から構成される共重合連鎖が、 グ ラフト結合及び/又はブロック結合されているものである。  The copolymer (Α) is a homopolymer chain or a copolymer chain of α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, and at least one selected from cyclic olefins, aromatic vinyl monomers and polar group-containing butyl monomers. Are graft-bonded and / or block-bonded.
炭素数 2〜2 0の α—ォレフインとしては、 エチレン、 プロピレン、 1 ープテン、 3—メチル一 1ープテン、 4一フエ二ルー 1ーブテン、 1ーぺ ンテン、 3—メチルー 1 一ペンテン、 4ーメチノレ一 1 一ペンテン、 3， 3 ージメチノレー 1 一ペンテン、 3 , 4ージメチノレー 1一ペンテン、 4 , 4一 ジメチノレー 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 4ーメチノレー 1 一へキセン、 5 ーメチノレー 1 一へキセン、 6—フエニノレー 1 _へキセン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1 —ドデセン、 1ーテトラデセン、 1 —へキサデセン、 1一 ォクタデセン、 1 一エイコセン、 ビニノレシク口へキサン、 5—ェチリデン 一 2 --ノルボルネン等の aーォレフィン類；へキサフノレオ口プロペン、 テ トラフルォロエチレン、 2—フ /レオ口プロペン、 フル才ロエチレン、 1 , 1 一ジフノレオ口エチレン、 3—フ/レオロプペン、 トリフノレオ口エチレン、 3 , 4—ジクロロー 1ーブテン等のハロゲン置換 α—才レフィンが挙げら れる。 Α-olefins having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-phenyl-2-butene, 1- ぺ Pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methinolate 1 pentene, 3,3 dimethinole 1 pentene, 3,4 dimethinolate 1 pentene, 4, 4,1 dimethinolate 1 pentene, 1 hexene, 4-methinolate 1 1 pentene Hexene, 5-Methynole 1 1-Hexene, 6-Feninole 1_Hexene, 1-Octene, 1-Decene, 1—Dodecene, 1-Tetradecene, 1—Hexadecene, 1-Octadecene, 1 Eicosene, Bininoresic mouth Hexane, 5 A-olefins such as ethylidene-l- 2-norbornene; hexafenoleo-propene, tetrafluoroethylene, 2-fe / leo-propene, full-age ethylene, 1,1-diphlenoethylene, 3-f / leopopen, Torifunoreo port ethylene, 3, 4-dichloro-1-butene and halogen-substituted α of - old olefin is ani Et al are.
環状ォレフィンとしては、 シクロペンテン等の単環式環状ォレフィン； ノルボルネン、 5—メチルノノレボルネン、 5—ェチルノルボルネン、 5― プロピルノルボルネン、 5 , 6—ジメチルノルボルネン、 1ーメチルノノレ ボルネン、 7—メチルノノレボルネン、 5， 5， 6—トリメチルノルボルネ ン、 5—フエニノレノノレボノレネン、 5—ベンジノレノノレボノレネン、 5ーェチリ デンノルボルネン、 1 , 4 , 5， 8—ジメタノ一 1， 2 , 3 , 4， 4 a , 5 , 8， 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 2—メチルー 1， 4 , 5 , 8一 ジメタノー 1 , 2 , 3 , 4 , 4 a , 5 , 8 , 8 a—ォクタヒ ドロナフタレ ン、 2—ェチルー 1 , 4 , 5 , 8—ジメタノ一 1 , 2， 3 , 4 , 4 a , 5， 8， 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 2 , 3ージメチノレ一 1 , 4 , 5 , 8 —ジメタノー 1 , 2 , 3 , 4 , 4 a , 5 , 8， 8 a —ォクタヒ ドロナフタ レン、 2一へキシルー 1， 4 , 5， 8—ジメタノー 1 , 2 , 3 , 4， 4 a , 5， 8 , 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 2—ェチリデン一 1， 4 , 5 , 8—ジメタノー 1， 2 , 3， 4 , 4 a , 5 , 8 , 8 a—ォクタヒ ドロナフ タレン、 2—フルオロー 1 , 4 , 5 , 8—ジメタノー 1 , 2 , 3， 4， 4 a , 5 , .8 , 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 1 , 5—ジメチルー 1 , 4 , 5 , 8—ジメタノー 1 , 2 , 3 , 4， 4 a , 5 , 8 , 8 a—ォクタヒ ドロ ナフタレン、 2—シクロへキシルー 1 , 4, 5， 8—ジメタノ一 1 , 2 , 3， 4， 4 a , 5， 8， 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 2, 3—ジクロ ロー 1， 4， 5 , 8—ジメタノ一 1 , 2， 3 , 4， 4 a , 5 , 8 , 8 a— ォクタヒ ドロナフタレン、 2—イソプチルー 1， 4， 5 , 8—ジメタノー 1， 2 , 3， 4， 4 a , 5， 8， 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 1 , 2 ージヒ ドロジシクロペンタジェン、 5—クロロノ/レポ/レネン、 5， 5—ジ クロロノノレボノレネン、 5—フルォロノノレボノレネン、 5 , 5， 6— ト リフノレ オロー 6— ト リァノレオロメチ /レノグレポ/レネン、 5—クロロメチルノノレボノレ ネン、 5—メ トキシノルボルネン、 5 , 6—ジカノレボキシノノレボノレネンァ ンハイ ドレー ト、 5—ジメチ /レアミノノルボルネン、 5—シァノノルボル ネン等の多環式環状ォレフィンが挙げられる。 Examples of the cyclic olefin include monocyclic cyclic olefins such as cyclopentene; norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, and 7-methylnonoreborne. Nene, 5, 5, 6-trimethylnorbornene, 5-pheninolenorenolevonorenene, 5-benzinolenorenorenorenen, 5-ethylendenorbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2, 3,4,4a, 5,8,8a-Oktahidronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-Oktahi dronaphthale 2, 2-ethyl-1,4-, 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahidronaphthalene, 2,3 dimethino-1,4,5,8 — Dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a — Kutahidronaphthalene, 2,1-hexyl-1,4,5,8-Dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a—Oktahidronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8 —Dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a—Oktahidronaftalene, 2-Fluoro-1,4,5,8—Dimethanone 1,2,3,4,4 a, 5, .8,8 a—Octahydronaphthalene, 1,5—Dimethyl 1,4,5,8—Dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydrdonaphthalene, 2,3-dichloro1,4,5,8 —Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a—Octahidronaphthalene, 2-Isoptyl-1,4,5,8—Dimethanol 1,2,3,4,4a, 5,5 8,8a-octahydridonaphthalene, 1,2-dihydrodicyclopentadiene, 5-chloronorepo / renene, 5,5-dichloronorevonolenene, 5-fluoronorevonolenene, 5, 5, 6— Trifnorole Ollow 6— Trianoleolometi / Lenogrepo / Rhenene, 5-Chloromethylnonolevonolene, 5-Methoxynorbornene, 5, 6—Zicano Bo carboxymethyl nono levo Honoré nen § Nhai Dre DOO, 5-dimethylcarbamoyl / Les amino norbornene include polycyclic Orefin and 5-Shianonoruboru nen.
芳香族ビュル単量体としては、 スチレン、 p—メチルスチレン、 p—ェ チ /レスチレン、 p—プロピノレスチレン、 p—イソプロピノレスチレン、 p— プチノレスチレン、 p - t e r tーブチノレスチレン、 p—フエニノレスチレン. o—メチノレスチレン、 o—ェチノレスチレン、 o—プロピノレスチレン、 o— イソプロピノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 m—ェチルスチレン、 m- イソプロピノレスチレン、 m—ブチルスチレン、 メシチノレスチレン、 2, 4 ージメチルスチレン、 2， 5—ジメチルスチレン、 3 , 5—ジメチルスチ レン等のァノレキノレスチレン類 ； p—メ トキシスチレン、 0—メ トキシスチ レン、 m—メ トキシスチレン等のァノレコキシスチレン類 ； p—クロロスチ レン、 m—クロロスチレン、 0—クロロスチレン、 p—プ、口モスチレン、 m—ブロモスチレン、 o—ブロモスチレン、 pーフノレオロスチレン、 m—- フノレ才ロスチレン、 o—フノレオロスチレン、 o—メチノレー p --フノレォロス チレン等のハロゲン化スチレン ； ト リメチルシリルスチレン、 ビュル安息 香酸エステル等を挙げることができる。 Examples of the aromatic butyl monomer include styrene, p-methylstyrene, p-ethyl / styrene, p-propynolestyrene, p-isopropynolestyrene, p-butylinolestyrene, p-tert-butylinolestyrene, and p-tert-butylinolestyrene. —Pheninolestyrene. O—Methynolestyrene, o—Ethynolestyrene, o—Propinolestyrene, o—Isopropynolestyrene, m—Methynolestyrene, m—Ethylstyrene, m-Isopropynolestyrene, m—Butylstyrene, Mesitino Anolequinolestyrenes such as styrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, and 3,5-dimethylstyrene; phenols such as p-methoxystyrene, 0-methoxystyrene, and m-methoxystyrene Norecoxystyrenes; p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, 0-chlorostyrene, p-loop, mouth moss Halogenated styrenes such as tylene, m -bromostyrene, o-bromostyrene, p-phenolic styrene, m-phenolic styrene, o-phenolic styrene, o-methylenol p-phenolic styrene; trimethyl Silyl styrene, Bull repose Peroxides and the like can be mentioned.
極性基含有ビニル単量体としては、 弗化ビニル、 塩化ビュル、 臭化ビニ ル、 ビ-ノレメチノレエーテノレ、 ビュルェチノレエーテノレ、 ビニルー n—プロピ ルエーテル、 ビニノレー i 一プロピノレエーテノレ、 ビニノレブチノレエーテノレ、 ビ ニノレペンチノレエーテノレ、 ビニノレへキシノレエーテノレ、 ビニノレ一 2 '—ェチノレへ キシルエーテル、 ギ酸ビュル、 酢酸ビエル、 アクリロニトリル、 メタタリ ロニトリル、 アクリルアマイ ド、 メタクリルァマイ ド、 アクリル酸、 ァク リル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸プロピル、 アクリル酸ブチ ノレ、 アクリル酸ペンチル、 アクリル酸へキシル、 アクリル酸へプチル、 ァ クリル酸 2 -ェチルへキシル、 メタクリル酸、 メタクリル酸メチル、 メタ クリル酸ェチル、 メタクリル酸プロピル、 メタクリル酸プチル、 メタタリ ル酸ペンチル、 メタクリル酸へキシル、 メタクリノレ酸へプチル、 メタタリ ル酸 2 -ェチルへキシル、 無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸ジメ チル、 マレイン酸ジエチ^^ マレイン酸ジプロピノレ、 マレイン酸ジブチノレ、 マレイン酸ジペンチノレ、 マレイン酸ジへキシノレ、 マレイン酸ジへプチノレ、 マレイン酸 2 -ェチノレへキシノレ、 マレアミ ド、 マレイミ ド、 マレイン酸ジ アミ ド、 N—メチルマレイミ ド等を挙げることができる。 Examples of polar group-containing vinyl monomers include vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl-methyl oleate, vinyl-ethyl ether, vinyl- n- propyl ether, and vinyl oleate. , Vininolebutinoleethenore, Bininolepentinoleetenole, Bininolehexinoleatenole, Bininole- 1 2'-etinolehexyl ether, butyl formate, Bier acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide Acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butanol acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, Methyl methacrylate, methacrylate Propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, maleic anhydride, maleic acid, dimethyl methyl maleate, diethyl methyl maleate ^ Dipropynole maleate, dibutinole maleate, dipentinole maleate, dihexinole maleate, diheptinole maleate, 2-ethynolehexyl maleate, maleamide, maleimide, diamide maleate, N-methylmaleimide, etc. Can be mentioned.
共重合体 （A ) としては、 グラフト結合点がォレフィン系マクロモノマ 一及び Z又はポリェンから形成される共重合体 〔 （A) — 1〕 、 重合過程 で生成したブロック結合点を有する共重合体 〔 （A ) _ 2〕 、 及び共重合 体 〔 （A) — 1〕 で規定されたグラフ ト結合点と共重合体 〔 （A) — 2〕 で規定されたブロック結合点とを有する共重合体 〔 （A) — 3〕 が挙げら れる。  Examples of the copolymer (A) include a copolymer in which the graft bonding point is formed from an olefin macromonomer and Z or polyene [(A) -1], a copolymer having a block bonding point generated in the polymerization process [ (A) — 2], and a copolymer having a graft bonding point specified by the copolymer [(A) -1) and a block bonding point specified by the copolymer [(A) -2] [(A)-3].
ここで、 ォレフィン系マクロモノマーとは、 主鎖末端にビュル基を有す るポリマーであり、 触媒を選択することにより、 例えば、 エチレンやプロ ピレンを重合させることにより得られるものである。 また、 重合過程で生成したブロック結合点とは、 モノマー種、 立体規則 性、 共重合組成の少なく とも 1種以上の異なる連鎖が共有結合を形成した 状態をいう。 Here, the olefin macromonomer is a polymer having a bull group at the terminal of the main chain, and is obtained by, for example, polymerizing ethylene or propylene by selecting a catalyst. In addition, the block bonding point generated in the polymerization process refers to a state in which at least one or more different chains having a monomer type, stereoregularity, and copolymer composition form a covalent bond.
ポリェンとしては、 1分子中に重合可能な炭素一炭素二重結合を少なく とも 2個有するものであればよい。  Any polyene may be used as long as it has at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule.
ポリェンとしては、 1， 3—ブタジエン、 1， 4 _ペンタジェン、 1 , 5一へキサジェン、 1 , 6 _へブタジエン、 1， 7ーォクタジェン、 1， 8—ノナジェン、 1， 9ーデカジエン、 1， 1 0—ゥンデカジエン、 1， 1 1ードデカジエン、 1， 1 3—テトラデカジエン、 1， 1 5—へキサデ カジエン、 4 , 4， 一ジメチルー 1， 9—デカジエン、 4， 4 , 一ジメチ ル一 1 , 9ーデカジエン、 1 , 5 , 9—デカ トリェン、 5—ァリル一 1 , '9ーデカジエン、 1， 1 9一エイコジェン等の α , ω型ポリェン類； ρ— ジビニノレベンゼン、 m—ジビニノレベンゼン、 o—ジビニノレベンゼン、 ジー (p—ビュルフエニル） メタン、 1， 3—ビス （p—ビエルフエ-ル） プ 口パン、 1 , 5—ビス （p _ビュルフエ-ノレ） ペンタン等のスチレン型ポ リエン類 ； 5—ビュル一 2—ノルボルネン、 5—ィソプロピリデン一 2 - ノノレポノレネン、 ジシクロペンタジェン、 ジメチノレジシクロペンタジェン、 ジェチノレジシク口ペンタジェン、 Examples of polyene include 1,3-butadiene, 1,4-pentanedene, 1,5-hexadiene, 1,6-butadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonagen, 1,9-decadiene, 1,10 —Pindecadiene, 1,1 1-dedecadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,15-hexadecadiene, 4,4,1-dimethyl-1,9-decadiene, 4,4,1-dimethyl-1,9 Α, ω-type polyenes such as 1, decadiene, 1,5,9-decatriene, 5-aryl-1,1, '9-decadiene, 1,19-eicogen; ρ-dibininolebenzene, m-dibininolebenzene, o— Styrene-type polyenes such as dibininolebenzene, g- (p-bulphenyl) methane, 1,3-bis (p-biuerphenyl) pulp bread, 1,5-bis (p_buluphenyl) pentane; 5 —Bulle 1—Norbornene, 5-Isopropylidene-1-nonoleponolenene, dicyclopentadiene, dimethinoresicyclopentadiene, cetinoresic pentadiene,
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
(nは 0、 1または 2) ビシクロ [2.2.1] ヘプト- 2， 5 -ジェン  (n is 0, 1 or 2) bicyclo [2.2.1] hept-2,5-gen
Figure imgf000008_0002
テトラシクロ [4.4.0.12'5. I7'10]- 3,8- ドデカジエン
Figure imgf000008_0002
Tetracyclo [4.4.0.1 2 ' 5. I 7 ' 10 ]-3,8-Dodecadien
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000008_0003
、キサシク口 [6.6.1. I3'6. I10'13.02'7.09'1 ]-4, 11- 、プタデカジエン , Kisashiku port [6.6.1. I 3 '6. I 10' 13 .0 2 '7 .0 9' 1] -4, 11-, Putadekajien
Figure imgf000008_0004
Figure imgf000008_0004
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
(nは 0、 1または 2;mは：！〜 1 1の整数） (n is 0, 1 or 2; m:! ~ 11 is an integer from 1 to 1)
-ァリル-ビシク口 [2.2.1] ヘプト- 2-ェン；
Figure imgf000009_0002
-Aryl-Bishik mouth [2.2.1] Hept-2-ene;
Figure imgf000009_0002
- (3-ブテニル) -ビシクロ [2.2.11 ヘプト -2—ェン
Figure imgf000009_0003
-ビニル -テトラシクロ [4.4.0. I2'5.17'10]-3 - ドデセン
Figure imgf000009_0004
-(3-butenyl) -bicyclo [2.2.11 hept-2-ene
Figure imgf000009_0003
- vinyl - tetracyclo [4.4.0 I 2 '5 .1 7 ' 10.] -3 - dodecene
Figure imgf000009_0004
11 -ビ-ノレ-へキサシクロ [6.6.1. I3'6. I10'13.02'7.09' 14]-4- 11 - bi - Honoré - to Kisashikuro [. 6.6.1 I 3 '. 6 I 10' 13 .0 2 '7 .0 9' 14] -4-
CH=C¾ JP02/05961 CH = C¾ JP02 / 05961
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
( nは 0から 6の整数） (n is an integer from 0 to 6)
1, 1 -ビス (5 -ビシク口 [2.2.1] ヘプタ- 2-ェニル)メタン  1, 1-bis (5-bicyclo mouth [2.2.1] hepta-2-enyl) methane
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0002
1， 2 -ビス（5-ビシク口 [2.2.1] ヘプタ- 2-ェニル）ェタン 1,2-bis (5-bisic mouth [2.2.1] hepta-2-enyl) ethane
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0003
1, 6_ビス（5-ビシク口 [2.2.1] ヘプタ- 2 -ェニル）へキサン 1, 6_bis (5-bisic mouth [2.2.1] hepta-2-enyl) hexane
Figure imgf000010_0004
等の環状ポリェン類； P— （2—プロぺュル） スチレン、 m— （2—プロ ぺニル） スチレン、 p— （3—ブテュル） スチレン、 m— （ 3—ブテニ ル） スチレン、 o - ( 3—ブテニル） スチレン、 p— (4一ペンテュル) スチレン、 m- (4一ペンテ二ノレ） スチレン、 o— （4一ペンテ二ノレ） ス チレン、 p - f 5—プロぺニル) スチレン、 p - ( 7一ォクテ二ノレ) スチ レン、 p - ( 1 ーメチノレー 3—ブテュル) スチレン、 p― ( 2—メチノレ一 3—ブテニノレ） スチレン、 o— ( 2—メチノレ一 3—ブテニノレ) スチレン、 p - ( 3—メチノレー 3—ブテ二ノレ) スチレン、 p 一 ( 2—ェチル— 3—ブ テニノレ） スチレン、 p一 ( 2—ェチ/レー 4一ペンテ二ノレ） スチレン、 p―
Figure imgf000010_0004
Cyclic polyenes such as P- (2-propyl) styrene, m- (2-propyl) styrene, p- (3-butenyl) styrene, m— (3-butenyl) styrene, o- (3-butenyl) styrene, p- (4-pentenyl) styrene, m- (4-pentenyl) styrene, o— (4-pentenyl) styrene, p-f5-propenyl) styrene, p-(7. Len, p- (1-Methynole 3-butenyl) styrene, p- (2-Methynole-3-buteninole) styrene, o— (2-Methynole-3-buteninole) Styrene, p- (3-methylenole 3-butene) Nore) Styrene, p- (2-ethyl-3-buteninole) Styrene, p- (2-ethyl / le 4-penteninole) Styrene, p-
( 3—ブテニル） 一ひーメチルスチレン、 m— （ 3—ブテニル） 一 a—メ チノレスチレン、 o— （ 3—プテニノレ） 一 a—メチノレスチレン、 4一ビニノレ 一 4 ' — ( 3—プテ-ノレ） ビフエ二ノレ、 4一ビエノレー 3， 一 （3—ブテニ ノレ） ビフエ二ノレ、 4一ビニノレー 4 ' 一 ( 4一ペンテ二ノレ) ビフエ二ノレ、 4 ービニノレー 2， 一 （4一ペンテ二ノレ） ビフエ二ノレ、 4ービニルー 4， 一(3-butenyl) monomethylstyrene, m— (3-butenyl) one a-methinolestyrene, o— (3-pteninole) one a-methinolestyrene, four-vinylinone one 4 '— (3-butene-one) ) Bihueninore, 4-1 Vinenore 3, 1 (3-Butini Norre) Bihuininore, 4-1 Vininolee 4 '1 (4, 1 Penteninore) Bihueninore, 4-Vininolee 2, 1 (4-1 Pentenore) Bihueninore, 4-vinyl-4, one
( 2—メチルー 3—ブテニル) ビフエニル等の、 スチレン残基と a—ォレ フィン残基を同一分子内に有するスチレン/ a—ォレフィン型ポリェン 類； 1 , 4―シク口へキサジェン， 1 ， 5—シクロォクタジェン、 1 ， 5 ーシクロ ドデカジエン、 4一ビニルシク口へキサン、 1ーァリル一 4ーィ ソプロピリデンシク口へキサン、 3—ァリルシク口ペンテン、 4ーァリル シクロへキセン及び 1 _イソプロぺニノレ一 4 _ ( 4 --プテュル) シクロへ キサンなどを挙げることができる。 Styrene / a-olefin type polyenes having a styrene residue and an a- olefin residue in the same molecule, such as (2-methyl-3-butenyl) biphenyl; 1,4-cyclohexagen, 1,5 —Cyclooctadiene, 1,5-cyclododecadiene, 4-vinylcyclohexane, 1-aryl-14-sopropylidenecyclohexane, 3-arylcyclopentene, 4-arylcyclohexene and 1-isopropeninole I_4_ (4-ptulyl) cyclohexane and the like.
本発明においては、 この中で、 炭素一炭素二重結合の反応性が高く、 組 成物製造時に熱安定性を低下させる原因となり易い残存不飽和基を低減す ることができる点から、 ひ ， ω型ポリェン類、 スチレン型ポリェン類、 環 状ポリエン類及びスチレン / α—ォレフィン型ポリエン類が好ましい。 上記共重合体 （Α) について、 下記の [ 1 ] 〜 [ 4 ] において説明する。 In the present invention, the reactivity of the carbon-carbon double bond is high, and the residual unsaturated groups that tend to cause a decrease in thermal stability during the production of the composition can be reduced. , Ω-type polyenes, styrene-type polyenes, cyclic polyenes and styrene / α -olefin polyenes are preferred. The above copolymer (共) will be described in the following [1] to [4].
[ 1 ] ( Α ) 一 1グラフト結合点を有する共重合体  [1] (II) Copolymer having one graft bonding point
( 1 ) 共重合体の構造  (1) Structure of copolymer
マクロモノマーを経由する重合反応で形成されたグラフト共重合体、 ポ リエンに基づくグラフト構造が形成されたグラフト共重合体、 あるいはマ クロモノマーとポリェンの両者からグラフト構造が形成されたグラフト共 重合体である。 A graft copolymer formed by a polymerization reaction via a macromonomer, a graft copolymer having a graft structure based on a polymer, or a graft copolymer having a graft structure formed from both a macromonomer and polyene It is a polymer.
( 2 ) グラフト構造のパラメータ  (2) Parameters of the graft structure
1 . 分岐長と分岐数  1. Branch length and number of branches
分岐長は、 炭素数 1 0〜主鎖長と同程度であることが好ましく、 分岐数 は、 0 . 0 0 1〜 5個 炭素 1 0 0 0個が好ましい。  The branch length is preferably from about 10 carbon atoms to the same length as the main chain, and the number of branches is preferably from 0.001 to 5 carbon atoms.
分岐長を前記の範囲で調整する手段としては、 グラフト共重合体製造時 に使用するマクロモノマーやポリェンの量、 種類及びグラフト共重合条件 の調整が挙げられる。  Means for adjusting the branch length within the above range include adjusting the amounts and types of macromonomers and polyenes used in the production of the graft copolymer and the conditions for the graft copolymerization.
分岐数は、 マクロモノマーやポリェンの量を調整することにより、 前記 の範囲で調整することができる。  The number of branches can be adjusted within the above range by adjusting the amount of macromonomer or polyene.
2 . 非-ユートン性パラメータによる規定  2. Provision by non-Euton parameter
微量なポリェン単位の含有量を測定する有効な方法として、 動的粘弾性 の角速度依存性から評価する方法を用いる。  As an effective method for measuring the content of a small amount of polyene units, a method of evaluating the dynamic viscoelasticity from the angular velocity dependence is used.
これは、 ポリェン単位に基因する分岐を微量でも有するポリオレフイン は溶融粘度のせん断速度依存性が分岐を含まないポリオレフインと比較し て異なることを利用して測定するものである。  This is measured by using the fact that the polyolefin having a small amount of branches due to polyene units has a different shear viscosity dependence of the melt viscosity as compared to the polyolefin containing no branches.
すなわち、 ポリェン単位に基因する分岐が存在すると、 溶融粘度のせん 断速度依存性は分岐の存在しない系と比較して大きい。  In other words, if there is a branch caused by the polyene unit, the dependence of the melt viscosity on the shear rate is greater than in a system without a branch.
従って、 ポリエンを使用せずにその他の製造条件は同一にして製造した 重合体とグラフト共重合体とを比較することで、 分岐を形成したポリェン 単位を検出することができる。  Therefore, a branched polyene unit can be detected by comparing a polymer produced with the same production conditions without using a polyene with a graft copolymer.
また、 この方法は分子量分布の影響を受けることが知られているが、 こ の場合は、 明らかに分岐を含まず単量体単位種が同一で、 かつその構成比 率がほぼ同一のポリオレフインを用い、 分子量分布に対する溶融粘度のせ ん断速度依存性を比較することで分岐を形成したポリェン単位を検出する ことができる。 この一例として挙げられる具体的な測定方法を記载する。 It is also known that this method is affected by the molecular weight distribution. In this case, polyolefins having no identical branching, the same monomer unit species, and almost the same composition ratio are known. The branched polyene units can be detected by comparing the shear rate dependence of the melt viscosity with the molecular weight distribution used. A specific measuring method as an example will be described.
装置：溶融粘度測定装置 RMS 8 0 0 (レオメ ト リ ックス社製） 測定条件  Apparatus: Melt viscometer RMS 800 (Rheometrics) Measurement conditions
温度： グラフト共重合体の融点またはガラス転移温度以上、  Temperature: above the melting point or glass transition temperature of the graft copolymer,
通常グラフト共重合体の最高融点より 1 0〜 6 0°C高い温度、 通常グラフト共重合体の最高ガラス転移温度より 1 0〜200°C 高い温度 ' 歪み： 1 5 %  Usually 10 to 60 ° C higher than the maximum melting point of the graft copolymer, usually 10 to 200 ° C higher than the maximum glass transition temperature of the graft copolymer 'Strain: 15%
角速度： 0. 0 1〜 1 00 r a d/ s  Angular velocity: 0.0 1 to 100 r a d / s
試料形状： コーンプレー ト  Sample shape: cone plate
データ処理：  Data processing:
貯蔵弾性率が 1 0パスカルとなる角速度を ω i The angular velocity at which the storage modulus becomes 10 Pascal is ω i
貯蔵弾性率が 1 03 パスカルとなる角速度を ω 2 An angular velocity storage modulus becomes 1 0 3 Pa omega 2
とし ω 2 / 1 0 ω の値を算出する To calculate the value of the ω 2/1 0 ω
くポリェン単位の検出〉 Detection of polyene units>
ケース 1 case 1
比較試料がグラフト共重合体の製造時ポリェンを使用せずに製造したポ リオレフインの場合で、 ポリェンを使用して製造したグラフト共重合体に 対する分子量分布 [重量平均分子量 （Mw) /数平均分子量 （Mn) ] の 比が 0. 8〜 1. 8倍の範囲にある場合  When the comparative sample was polyolefin produced without using polyene during the production of the graft copolymer, the molecular weight distribution of the graft copolymer produced using polyene [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] is in the range of 0.8 to 1.8 times
グラフト共重合体の ω 2Z 1 0 ω の値を Ν1 The value of ω 2 Z 10 0 ω of the graft copolymer is Ν 1
比較試料ポリオレフインの ω 2/1 0 ω iの値を Ν° としたとき 以下の式 （a) を満たす場合、 ポリェン単位が存在する。 When satisfying the expression (a) below when the value of ω 2/1 0 ω i of the comparative samples polyolefin and New °, there is Poryen units.
ケース 2 Case 2
比較試料が明らかに分岐を含まず、 単量体単位種が同一でその構成比率 がほぼ同一のポリオレフィンの場合 ここで単量体の構成比率がほぼ同一とは次の様な場合を示している。 (ィ） グラフト共重合体のポリェン単位由来のシーケンス以外は同一の シーケンスをすベて含むポリォレフィンであって、 グラフト構造以外のポ リマー構造を有しており、 その単量体組成がほぼグラフト共重合体と同じ であるポリオレフィン、 When the comparison sample is a polyolefin with no apparent branching, the same monomer unit type and the same composition ratio Here, the fact that the constituent ratios of the monomers are substantially the same indicates the following case. (A) Polyolefin containing all the same sequences except for the sequence derived from the polyene unit of the graft copolymer, which has a polymer structure other than the graft structure, and whose monomer composition is almost the same as that of the graft copolymer. A polyolefin that is the same as the polymer,
(口） 又はグラフト共重合体のポリェン単位由来のシーケンス以外は同 一のシーケンスをすベて含むポリオレフインがグラフト構造以外の混合物 からなつており、 その単量体組成がほぼグラフト共重合体と同じであるポ リオレフィン混合物、  (Mouth) or polyolefin containing all the same sequence except for the sequence derived from the polyene unit of the graft copolymer is composed of a mixture other than the graft structure, and its monomer composition is almost the same as that of the graft copolymer A polyolefin mixture,
のいずれかである。 Is one of
この比較試料の G P Cから求めた分子量分布 [重量平均分子量 （Mw) Z数平均分子量 （Mn) ] に対する N° (比較試料の ω 2Z 1 0 ω ,(D 値） をプロッ トしこの関係から単調増加の関数 N° = f (Mw/Mn) を 最小 2乗法により決定する。 The molecular weight distribution was determined by GPC of Comparative Sample [weight-average molecular weight (Mw) Z number average molecular weight (Mn)] N ° (ω 2 Z 1 0 ω comparison sample for, from this relationship by plotting the (D value) The monotonically increasing function N ° = f (Mw / Mn) is determined by the least squares method.
この関係にグラフト共重合体の分子量分布 （MwZMn) iの値から得 られる N1が以下の式 （a ) を満たすとき、 ポリェン単位を確認できる。 In this relation, when N 1 obtained from the value of the molecular weight distribution (MwZMn) i of the graft copolymer satisfies the following formula (a), polyene units can be confirmed.
1. 0 5≤N VN° 8 0 式 （ a ) より好ましくは 1. Ι Ο ^Ν1/!^ ≤ 8 0 1. 0 5 ≤ N VN ° 80 Formula (a) More preferably 1. Ι Ο ^ Ν 1 /! ^ ≤ 80
更に好ましくは 1. 3 0 N1/]^^ ≤ 7 0 More preferably 1.30 N 1 /] ^^ ≤ 70
更により好ましくは 1. 5 0≤N
Figure imgf000014_0001
≤ 6 5 Even more preferably, 1.50≤N
Figure imgf000014_0001
≤ 6 5
特に好ましくは 1. Y O N1/!^ 0 Particularly preferred is 1. YON 1 /! ^ 0
最も好ましくは 2. 0 0≤N1/N° ≤ 5 5 Most preferably 2.0 0 ≤ N 1 / N ° ≤ 5 5
Ν1/^^ が 1. 0 5未満ではグラフト共重合体の相溶化能力が低く、 組成物の物性を充分に発現させることに支障をきたすおそれがあり、 一方 8 0を超えると架橋構造を含むグラフト共重合体が副生し、 ゲルが発生し、 物性、 組成物製造時の混合性に支障をきたす原因となる。 3. 分岐パラメータ （ひ） If Ν 1 / ^^ is less than 1.05, the compatibilizing ability of the graft copolymer is low, which may hinder the sufficient development of the physical properties of the composition. The resulting graft copolymer is produced as a by-product and a gel is generated, which causes a problem in the physical properties and the mixing property during the production of the composition. 3. Branch parameter (H)
分岐パラメータ （α) は、 試料の G P CZMAL L S (多角度光散乱） 測定を行い、 各溶出位置において、 散乱光強度の傾きより <R2> 1/2 The branching parameter (α) is determined by measuring the GP CZMAL LS (multi-angle light scattering) of the sample and calculating the <R 2 > 1/2
(半径の 2乗平均の平方根） を求め、 散乱光強度の切片より重量平均分子 量 Mを求め、 <R2>1/2と Mの対数をプロットし、 最小 2乗法によりそ の傾き aを計算することにより求める。 (Square root of the root mean square of the radius), obtain the weight average molecular weight M from the intercept of the scattered light intensity, plot <R 2 > 1/2 and the logarithm of M, and calculate the slope a by the least squares method. Obtained by calculation.
このようにして、 直鎖状重合体とグラフ ト共重合体の α値を求め、 直鎖 状重合体の α値を （ ひ） グラフト共重合体の α値を （Q Bとしたと きに、 Thus, the α value of the linear polymer and graphs preparative copolymer determined, the α value of the linear polymer (shed) an α value of the graft copolymer (a can and was Q B ,
[ (a) LZ ( a ) B] ≥ 1. 02 [(a) L Z (a) B ] ≥ 1.02
を満たすことが好ましい。 より好ましくは、 It is preferable to satisfy the following. More preferably,
[ (a) L/ (a) B] ≥ 1. 04 [(a) L / (a) B ] ≥ 1.04
である。 It is.
試料の GP CZMAL L S測定は、 例えば以下の条件で行う。  The GP CZMAL L S measurement of the sample is performed, for example, under the following conditions.
溶媒 1 , 2， 4一 トリクロ口ベンゼン  Solvent 1,2,4-1 Trichlorobenzene
0. 3 % (w/ V )  0.3% (w / V)
溶解温度 1 35°C  Melting temperature 1 35 ° C
Waters社製 1 50— C (GPC)  Waters 1 50— C (GPC)
Wyatt Technology社製 DAWN EOS DAWN EOS made by Wyatt Technology
(a) L/ ( a) ™ (a) L / (a) ™
(多角度光散乱）  (Multi-angle light scattering)
カラム 昭和電工 （株） S h o d e xUT806M  Column Showa Denko Co., Ltd. Shode xUT806M
L T  L T
( 7. 8 mm X 50 c m)  (7.8 mm X 50 cm)
注入量 300マイクロリ ッ トル  Injection volume 300 microliter
流速 1· 0ミ リ リ ツ トル/ m i n 屈折率の濃度増分（dn/dc) ： — 0. 095 Flow rate 1.0 ・ milliliter / min Refractive index concentration increment (dn / dc): — 0.095
(3) ポリェンを含有する場合の規定  (3) Rules for containing polyene
グラフト共重合体 （A) — 1において、 140°Cでのキシレン不溶部の 量は 0〜 1. 5質量％の範囲にあることが好ましい。  In the graft copolymer (A) -1, the amount of the xylene-insoluble portion at 140 ° C. is preferably in the range of 0 to 1.5% by mass.
このキシレン不溶部の量が 1. 5質量％を超えると樹脂組成物製造の際 に、 グラフト共重合体の溶融分散、 溶液分散混合が不十分で設計した通り の組成物物性を引出すことに支障をきたす上、 成形体の外観を悪化させ、 応力集中による破壊強度の低下をもたらす原因となるおそれがある。  If the amount of the xylene-insoluble portion exceeds 1.5% by mass, the graft copolymer is insufficiently melt-dispersed and dispersed in the solution during the production of the resin composition, which hinders the extraction of the physical properties of the composition as designed. In addition to this, the appearance of the molded body may be deteriorated, and the stress concentration may cause a decrease in the breaking strength.
したがって、 該キシレン不溶部の量は、 好ましくは 0〜1. 3質量％、 より好ましくは 0〜1. 2質量。 /0、 さらに好ましくは 0〜1. 0質量％、 特に好ましくは 0〜0. 5質量％、 最も好ましくは 0〜0. 3質量％の範 囲である。 Therefore, the amount of the xylene-insoluble portion is preferably 0 to 1.3% by mass, and more preferably 0 to 1.2% by mass. / 0 , more preferably 0 to 1.0% by mass, particularly preferably 0 to 0.5% by mass, and most preferably 0 to 0.3% by mass.
なお、 上記キシレン不溶部の量は、 以下の方法に従って測定した値であ る。  The amount of the xylene-insoluble portion is a value measured according to the following method.
すなわち、 グラフト共重合体 2. 0 gを 1 50メ ッシュのステンレス鋼 製の容器に入れ、 140°C、 1 リ ッ トルのパラキシレンに浸漬し、 5時間 攪拌しながら溶解する。  That is, 2.0 g of the graft copolymer is placed in a 150-mesh stainless steel container, immersed in 1 liter of paraxylene at 140 ° C, and dissolved with stirring for 5 hours.
溶解後、 容器を引き上げ、 容器ごと 1 00°Cで恒量になるまで減圧乾燥 を実施する。  After dissolution, the container is lifted up and the whole container is dried under reduced pressure at 100 ° C until constant weight.
容器内に残ったグラフト共重合体の重量を仕込みのグラフト共重合体重 量で割り、 その百分率をもってキシレン不溶部の量とする。  Divide the weight of the graft copolymer remaining in the container by the weight of the graft copolymer charged, and use that percentage as the amount of xylene-insoluble parts.
また、 グラフ ト共重合体 （A) — 1において、 ポリェン単位の含有量は、 通常 0〜0. 45モル。 /0の範囲にあることが好ましい。 In addition, the content of the polyene unit in the graft copolymer (A) -1 is usually 0 to 0.45 mol. It is preferably in the range of / 0 .
好ましくは 0〜0. 40モル％、 より好ましくは 0〜0. 35モル％、 さらに好ましくは 0〜0. 30モル0 /。、 特に好ましくは 0〜 0. 25モ ノレ0 /0、 最も好ましくは 0〜0. 20モル0 /0の範囲である。 このポリェン単位の含有量が 0 . 4 5モル％を超えると前記キシレン不 溶部が 1 . 5質量％を超えた場合と同様の問題点が生じるおそれがある。 なお、 ポリェン単位の含有量は、 上述した方法により測定することがで きる。 Preferably 0 to 0.40 mol%, more preferably 0 to 0.35 mol%, further preferably 0 to 0.30 mol%. , Particularly preferably from 0 to 0.25 Mo Honoré 0/0, most preferably in the range of 0 to 0.20 mol 0/0. When the content of the polyene unit exceeds 0.45 mol%, the same problem as when the xylene-insoluble portion exceeds 1.5 mass% may occur. The content of the polyene unit can be measured by the method described above.
さらに、 グラフト共重合体 （A ) — 1において、 その中のポリェン単位 に由来する炭素一炭素二重結合の残存量は、 0〜0 . 1 5モル％の範囲に あることが好ましい。  Further, in the graft copolymer (A) -1, the residual amount of carbon-carbon double bonds derived from polyene units therein is preferably in the range of 0 to 0.15 mol%.
なお、 ここで定義する残存不飽和基はポリェン由来のものであり'、 製造 過程で新たに生じた重合体末端の炭素炭素二重結合を含まない。  The residual unsaturated group defined here is derived from polyene ', and does not include a carbon-carbon double bond at the polymer terminal newly generated in the production process.
上記残存量が 0 . 1 5モル％を超えると得られる組成物の耐候性、 熱安 定性が低下する傾向を示す。  When the residual amount exceeds 0.15 mol%, the weather resistance and thermal stability of the obtained composition tend to decrease.
この残存量は、 好ましくは 0〜0 . 1 3モル0 /0、 より好ましくは 0〜0 . 1 1モル％、 さらに好ましくは 0〜0 . 0 9モル0 /0、 特に好ましくは 0〜 0 . 0 7モル0 /0、 最も好ましくは 0〜0 . 0 5モル0 /0の範囲である。 The remaining amount is preferably 0 to 0.1 3 mole 0/0, more preferably from 0 to 0.1 1 mol%, more preferably from 0 to 0.0 9 mole 0/0, and particularly preferably 0-0 . 0 7 mole 0/0, most preferably in the range of 0 to 0.0 5 moles 0/0.
なお、 ポリェン単位に由来する炭素一炭素二重結合の残存量は、 赤外線 吸収スぺク トル、 紫外線吸収スぺク トル法による定法に従って測定する。  The residual amount of carbon-carbon double bonds derived from polyene units is measured according to a standard method using an infrared absorption spectrum or an ultraviolet absorption spectrum method.
( 4 ) 好ましい共重合体 （A ) — 1  (4) Preferred copolymer (A) — 1
1 . ォレフィン （共） 重合部  1. Olefin (co) polymer
(共） 重合部は、 炭素数 2〜 2 0の —ォレフインから選ばれる一種以 上の単量体からなるォレフィン単独重合連鎖もしくは共重合連鎖である。 着色の対象とするポリオレフイン樹脂と同一の単量体種であり、 その単 量体組成が類似していることが好ましく、 更に、 顔料のほぐれ性を良くす るために、 着色の対象とするよりポリオレフイン樹脂より低融点であるよ うな構造、 組成をとることが好ましい。  The (co) polymer part is an olefin homopolymer chain or a copolymer chain composed of one or more monomers selected from —olefins having 2 to 20 carbon atoms. It is preferable that the monomer species is the same as the polyolefin resin to be colored, and that the monomer composition is similar.Moreover, in order to improve the loosening property of the pigment, It is preferable to have a structure and a composition such that the melting point is lower than that of the polyolefin resin.
2 . 非ォレフイン （共） 重合部  2. Non-olefin polymer
特に制限はないが、 顔料との親和性という観点から極性基含有ビ二ル (共） 重合連鎖が好ましく、 更に、 品質 · コス ト面でアクリル酸及びメタ クリル酸のエステル類の （共） 重合連鎖が好ましい。 Although there is no particular limitation, a polar group-containing vinyl is used from the viewpoint of affinity with the pigment (Co) polymer chains are preferred, and (co) polymer chains of esters of acrylic acid and methacrylic acid are preferred in terms of quality and cost.
3. 共重合体 （A) — 1の分子量  3. Copolymer (A)-Molecular weight of 1
分子量の指標である 1 3 5°C、 デカリン溶媒中で測定した極限粘度 Intrinsic viscosity measured in decalin solvent at 135 ° C, an indicator of molecular weight
[η] 力 0. 0 5〜 1 0デシリットル Zgの範囲にあるのが好ましく、 より好ましくは 0. 0 5〜 8デシリットル Z g、 さらに好ましくは 0. 0 6〜 7デシリッ トル Z g、 最も好ましくは 0. 1〜 6デシリットル Z gで ある。 [η] force is preferably in the range of 0.05 to 10 deciliters Zg, more preferably 0.05 to 8 deciliters Zg, still more preferably 0.06 to 7 deciliters Zg, most preferably Is 0.1 to 6 deciliters Z g.
0. 0 5デシリッ トル Z g未満では、 組成物としての物性、 特に耐衝擊 強度の向上効果が小さく、 1 0デシリットル/ gを越えると組成物の製造 の際、 共重合体 （A) — 1の溶融分散性が低下する。  If the content is less than 0.05 deciliter Zg, the effect of improving the physical properties of the composition, particularly the impact resistance, is small. If it exceeds 10 deciliter / g, the copolymer (A) —1 Melt dispersibility decreases.
[2] (A) 一 2ブロック結合点を有する共重合体  [2] (A) Copolymer having one two-block bonding point
(1) 共重合体の構造  (1) Structure of copolymer
プロック重合法によって製造された化学結合点を有する真のプロック共 重合体を指す。  It refers to a true block copolymer having a chemical bonding point manufactured by a block polymerization method.
真のプロック共重合体は、 いわゆるチーグラー ·ナッタ触媒を用い、 触 媒が重合可能な活性状態にある間に、 炭素数 2〜 20のひ一ォレフィンの 重合を行い、 引き続き環状ォレフィン、 芳香族ビュル単量体及ぴ極性基含 有ビニル単量体から選ばれる一種以上を （共） 重合することによって製造 することができる。  True block copolymers use a so-called Ziegler-Natta catalyst to polymerize monoolefins having 2 to 20 carbon atoms while the catalyst is in an active polymerizable state, followed by cyclic olefins and aromatic butyls. It can be produced by (co) polymerizing one or more monomers selected from monomers and vinyl monomers containing a polar group.
(2) プロック構造の規定  (2) Provision of block structure
1. 分光学的方法によりプロック結合点が確認できる共重合体  1. Copolymer whose block bonding point can be confirmed by spectroscopic method
化学結合点そのものを検出する方法、 例えば通常の核磁気共鳴スぺク ト ル法により検出される。  It is detected by a method for detecting the chemical bonding point itself, for example, a normal nuclear magnetic resonance spectrum method.
ブロック結合点には、 通常 2級炭素が存在するため、 これらの特有な結 合を検出することができる。 2. ポリマー連鎖の溶解性の差に基づいてブロック構造が確認できる共重 合体 Since a secondary carbon is usually present at the block bonding point, these unique bonds can be detected. 2. Copolymers whose block structure can be confirmed based on the difference in solubility of polymer chains
ポリマー連鎖の溶解性の差を利用して検出する。  Detection is performed by using the difference in solubility of the polymer chain.
どちらか一方のポリマー連鎖に対する溶解性が高い溶媒、 または複数種 の溶媒を混合し、 溶解性を制御した混合溶媒を用いて溶解操作を行い、 溶 媒不溶成分に可溶成分が存在すること、 または可溶成分中に溶媒不溶成分 が存在することを確認する。  A solvent with high solubility in one of the polymer chains, or a mixture of multiple solvents, and dissolving using a mixed solvent with controlled solubility, and the presence of a soluble component in the solvent-insoluble component; Or confirm that solvent-insoluble components are present in the soluble components.
または、 これらの分別物に上記 1. の方法を適用することにより、 プロ ック結合点を検出する。  Alternatively, the block binding point is detected by applying the method 1 described above to these fractions.
(3) 好ましい共重合体 （A) — 2  (3) Preferred copolymer (A) — 2
1. ォレフィン （共） 重合部については、 上記共重合体 （A) — 1と同様 である。  1. The olefin (co) polymer part is the same as the above copolymer (A) -1.
2. 非才レフイン （共） 重合部については、 上記共重合体 （A) — 1と同 様である。  2. The unrefined olefin (co) polymer section is the same as the above copolymer (A) -1.
3. 共重合体の分子量については、 上記共重合体 （A) — 1と同様である c [3] (A) 一 3グラフト結合点とブロック結合点を有する共重合体3. The molecular weight of the copolymer is the same as that of copolymer (A) -1 above. C [3] (A) Copolymer having 13 graft bonding points and block bonding points
(1) 共重合体の構造 (1) Structure of copolymer
マクロモノマーを経由する重合反応で形成されたグラフト共重合点と、 真のプロック結合によるプロック結合点を有するグラフト ·プロック共重 合体、 ポリェンに基づくグラフト共重合点と、 真のブロック結合によるブ 口ック結合点を有するグラフト ·プロック共重合体、 あるいはマク口モノ マーとポリェンの両者から誘導されるグラフト共重合点と、 真のブロック 結合によるプロック結合点を有するグラフト ·プロック共重合体である。  A graft copolymerization point formed by a polymerization reaction via a macromonomer, a graft-block copolymer having a block connection point by a true block bond, a graft copolymerization point based on polyene, and a block by a true block bond A graft / block copolymer having a block bonding point, or a graft / block copolymer having a block bonding point derived from both a mac-mouth monomer and polyene and a true block bond. .
(2) グラフト 'プロック構造のパラメータ  (2) Graft 'block structure parameters
共重合体 （A) — 1と同様であり、 好ましい範囲も同様である。  Same as the copolymer (A) -1 and the preferred range is also the same.
[4] 好ましい共重合体 （A) 5961 [4] Preferred copolymer (A) 5961
(1) 固体1 H— NMR測定による規定 (1) Solid 1 H—Specification by NMR measurement
マスターバッチとして用いる場合、 着色するポリオレフィン榭脂とマ スターバッチを構成するキヤリヤー樹脂、 すなわち、 共重合体 （A) との 相溶性が高いことが好ましい。  When used as a masterbatch, it is preferable that the polyolefin resin to be colored has high compatibility with the carrier resin constituting the masterbatch, ie, the copolymer (A).
この評価は、 着色するポリオレフイン樹脂と共重合体 （A) からなる 組成物において、 以下の関係にあることが好ましい。 '  In this evaluation, it is preferable that the following relationship be satisfied in the composition comprising the polyolefin resin to be colored and the copolymer (A). '
共重合体 （A) とポリオレフイン樹脂からなる組成物の固体1 H— NM R測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度 （1/RJ と、 グラフ ト 共重合体、 ブロック共重合体、 あるいは、 グラフ ト 'ブロック共重合体を 構成するポリマー連鎖とポリオレフイン樹脂の物理的混合物からなる組成 物の固体1 H— NMR測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度 （ 1 / Rx) 。との比 [ ( 1/Ri) / (1 Ri) 。] が 1. 0 5以上であるこ とが好ましい。 The relaxation rate of the long-term relaxation component determined by solid 1 H—NMR measurement of the composition consisting of the copolymer (A) and the polyolefin resin (1 / RJ and the graft copolymer, block copolymer, or relaxation rate of the long relaxation component measured by a solid 1 H- NMR measurement chart bets' physical mixture composition comprising a block copolymer polymer chain and polyolefin resin constituting the (1 / R x). the ratio of [(1 / Ri) / (1 Ri).] Is preferably 1.05 or more.
該比が 1. 0 5未満では樹脂相溶性が悪く、 所望の物性を有する組成物 が得られないおそれがある。  If the ratio is less than 1.05, the resin compatibility is poor, and a composition having desired physical properties may not be obtained.
[ (1/R / (1/RJ 。] は、 好ましくは 1. 0 6以上、 より好 ましくは 1. 0 7以上である。  [(1 / R / (1 / RJ.)] Is preferably 1.06 or more, more preferably 1.07 or more.
なお、 上記 （1/RJ 及び （1/RJ 。は、 下記の固体1 H— NMR 測定装置を用い、 反転回復法 （1 80° — τ一 90° パルス法） により求 める。 The above (1 / RJ and (1 / RJ.) Are determined by the inversion recovery method (180 ° -τ-90 ° pulse method) using the following solid 1 H-NMR measuring apparatus.
ブルカー社製 C Ρ X- 9 0  Bruker C Ρ X- 9 0
測定核 水素核 H)  Measurement nucleus Hydrogen nucleus H)
測定周波数 9 OMH z  Measurement frequency 9 OMH z
測定温度 通常その温度範囲は 0〜 1 50°C、 望ましくは両 方の長時間緩和成分の緩和速度の差が最も大きく なる温度で測定する。 9 0 ° ノ ルス幅： 2 . 4〜 2 . 5マイクロ秒、 Measurement temperature The temperature is usually measured at a temperature in the range of 0 to 150 ° C, preferably at the temperature at which the difference between the relaxation rates of the long-term relaxation components is the largest. 90 ° north width: 2.4 to 2.5 microseconds,
( 2 ) 好ましい共重合体 （A )  (2) Preferred copolymer (A)
1 . 炭素数 2〜 2 0の α—ォレフィンから選ばれる一種以上の単量体から なるォレフィン単独重合連鎖もしくは共重合連鎖と、 少なく とも極性基含 有ビニル単量体を含む （共） 重合連鎖が、 グラフ ト結合及び ζ又はブロッ ク結合されている共重合体 （Α ) が好ましい。  1. Olefin homopolymer or copolymer chains composed of one or more monomers selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, and (co) polymer chains containing at least a vinyl monomer having a polar group However, a copolymer (Α) having a graft bond and a or a block bond is preferred.
具体的には、 ポリオレフイン樹脂とアクリル酸系単量体、 メタクリル酸 系単量体、 酢酸ビニル、 アクリロニトリル、 メタクリロニトなどから選ば れる一種以上から構成される （共） 重合体が好ましく、 ポリオレフイン樹 脂とァクリル酸系単量体、 メタクリル酸系単量体などから選ばれる一種以 上から構成される （共） 重合体が、 更に好ましい。  Specifically, a (co) polymer composed of a polyolefin resin and at least one selected from acrylic acid monomers, methacrylic acid monomers, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonites, and the like is preferable. (Co) polymers composed of at least one selected from acrylic acid-based monomers, methacrylic acid-based monomers and the like are more preferred.
2 . 低融点で、 かつ比較的高い分子量を有する、 グラフ ト結合及び/又は プロック結合されている共重合体 （Α) が好ましい。  2. A graft-bonded and / or block-bonded copolymer (Α) having a low melting point and a relatively high molecular weight is preferred.
具体的には、 プロピレン Ζエチレン、 エチレン Ζブテン、 プロピレン/ ブテンなどの共重合連鎖ポリオレフイン樹脂、 低立体規則性ポリオレフィ ン樹脂が、 特に好ましい。  Specifically, copolymer chain polyolefin resins such as propylene-ethylene, ethylene-butene, propylene / butene, etc., and low stereoregular polyolefin resins are particularly preferred.
3 . 少なく とも極性基含有ビニル単量体を含む （共） 重合連鎖を有し、 低 融点で、 かつ比較的高い分子量の、 グラフト結合及び Ζ又はブロック結合 されている共重合体 （Α) が好ましい。  3. A copolymer (及 び) having a (co) polymerization chain containing at least a polar group-containing vinyl monomer, having a low melting point and a relatively high molecular weight, and having a graft bond and Ζ or block bond. preferable.
具体的には、 上記 1 . と 2 . を兼ね備えた共重合体が挙げられる。 共重合体 （Α ) には、 中和剤、 酸化防止剤、 耐候剤、 帯電防止剤等の添 加剤を加えることができる。  Specifically, a copolymer having both of the above 1. and 2. can be mentioned. Additives such as neutralizing agents, antioxidants, weathering agents, and antistatic agents can be added to the copolymer (II).
本発明のポリオレフイン用顔料マスターバッチ組成物の調製方法につい て述べる。  The method for preparing the pigment masterbatch composition for polyolefin of the present invention will be described.
その調製方法には特に制限はなく、 通常の顔料マスターバッチに慣用さ れている方法を用いることができる。 このような方法として、 例えば後記する比較例 1、 2の方法を挙げるこ とができる。 The preparation method is not particularly limited, and a method commonly used for ordinary pigment master batches can be used. Examples of such a method include the methods of Comparative Examples 1 and 2 described below.
本発明の顔料マスターバッチ組成物に使用される顔料の種類については、 特に限定されない。  The type of pigment used in the pigment masterbatch composition of the present invention is not particularly limited.
具体的には、 例えば、 後記する実施例で使用される酸化チタンやカーボ ンブラック等を挙げることができる。  Specifically, for example, titanium oxide, carbon black, and the like used in the examples described later can be mentioned.
共重合体 （A) の添加量は、 20〜 50質量％が好ましい。 1 0質量％ 未満では、 顔料の分散性の低下が見られるようになり、 5 0質量％を越え ると衝撃強度等の物性が低下することなく顔料の分散を改良する効果が見 られない場合がある。  The addition amount of the copolymer (A) is preferably from 20 to 50% by mass. When the amount is less than 10% by mass, the dispersibility of the pigment is reduced. When the amount is more than 50% by mass, the effect of improving the dispersion of the pigment is not observed without deteriorating physical properties such as impact strength. There is.
また、 マスターバッチ組成物には、 本発明の目的が損なわれない範囲で、 所望に応じ、 強化材、 充填材、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 滑 剤、 造核剤、 及び難燃剤等の各種添加剤を添加することができる。  The masterbatch composition may further include a reinforcing material, a filler, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Various additives such as a flame retardant can be added.
次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら の例によってなんら限定されるものではない。  Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例 1 Example 1
[ 1 ] 触媒成分の調製  [1] Preparation of catalyst component
( 1) アルミニウムォキシ化合物の調製  (1) Preparation of aluminoxy compounds
メチルアルミノキサンのトルエン溶液 1 000ミリ リ ッ トル （1. 4 7 モル Zリ ッ トル、 アルべマール社製、 トリメチルアルミニゥム 1 4 · 5質 量％含有） を減圧下 （約 2. 6 7 k P a ) 、 6 0°Cでトルエン及ぴ遊離ト リメチルアルミニウムを留去した。  Methylaluminoxane in toluene solution of 1,000 milliliters (1.47 moles Z-liter, Albemarle, Inc., containing 14.5% by weight of trimethylaluminum) was reduced in pressure (approximately 2.67 kPa), and toluene and free trimethylaluminum were distilled off at 60 ° C.
これに脱水トルエンを投入し、 再溶解させて、 溶媒を留去する前の容量 に戻し、 — NMRによりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミ ユウムを定量したところ、 3. 6質量％であった。  To this, dehydrated toluene was added, redissolved, and returned to the volume before the solvent was distilled off. — Quantification of trimethylaluminum in methylaluminoxane by NMR revealed that it was 3.6% by mass.
また、 蛍光 X線 （ I C P) 法により全アルミニウム量を測定したところ、 1. 3 2モノレ/ リ ッ トノレであった。 Also, when the total aluminum content was measured by the fluorescent X-ray (ICP) method, It was 1.32 mono / liter.
その後、 この溶液を 48時間静置し、 不溶成分を沈降させ、 溶液部分を G 5ガラスフィルターで濾過し、 トルエン可溶のメチノレアルミノキサンを 得た。 このメチルアルミノキサンの I P C法により測定した濃度は 1. 0 Thereafter, the solution was allowed to stand for 48 hours to precipitate insoluble components, and the solution was filtered through a G5 glass filter to obtain toluene-soluble methinorealluminoxane. The concentration of this methylaluminoxane measured by the IPC method was 1.0.
6モルノリ ッ トノレであった。 It was 6 mornoritonere.
(2) 担体の調製と担持メチルアルミノキサンの調製  (2) Preparation of carrier and preparation of supported methylaluminoxane
S i O 2 (富士シリシァ （株） 製、 P— 1 0) 7 0 gを 1 40。Cで 1 5 時間、 微量の窒素気流下で乾燥した。 乾燥 S i 02 を 2 2. 0 g秤量し- 脱水トルエン 2 00ミ リ リ ツ トルに投入した。 140 g of S i O 2 (manufactured by Fuji Silicia Co., Ltd., P-10). C and dried under a slight stream of nitrogen for 15 hours. Drying S i 0 2 2 2. 0 g weighed - were placed in a dehydrated toluene 2 00 millimeter Li Tsu Torr.
窒素雰囲気下、 攪拌しながら 0°Cに温度を一定とした後、 上記 （1) で 調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液 200ミ リ リ ツトルを 6 0 分間かけて滴下した。  After the temperature was kept constant at 0 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, 200 milliliters of the toluene solution of methylaluminoxane prepared in the above (1) was added dropwise over 60 minutes.
滴下終了後、 室温まで温度を上げこの状態で 30分間反応させ、 更に 7 0°Cで 3時間反応させた。  After the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was carried out for 30 minutes in this state.
反応終了後、 6 0°Cに保持し、 固体成分を脱水トルエン 200ミリ リツ トルで 2回、 脱水ヘプタン 200ミ リ リ ツ トルで 2回洗浄し、 50°Cで減 圧乾燥して 3 2. 8 gの S i 02担持メチルアルミノキサンを得た。 After the completion of the reaction, the mixture was kept at 60 ° C, and the solid component was washed twice with 200 ml of dehydrated toluene and twice with 200 ml of dehydrated heptane, and dried under reduced pressure at 50 ° C. . to give the S i 0 2 supported methylaluminoxane 8 g.
再度、 脱水ヘプタンを投入して、 スラリー状で保存した。  Again, dehydrated heptane was added and stored in a slurry state.
(3) メタ口セン担持触媒の調製  (3) Preparation of catalyst supporting meta-mouthed benzene
1 00ミ リ リ ツ トルのシュレンク管を乾燥させ、 窒素置換した後、 乾燥 ヘプタン 5 0ミ リ リ ツ トル、 上記 (2) の S i 02担持メチルアルミノキ サンをアルミニウム原子換算で 1 0ミリモル加え、 攪拌を開始した。 1 00 Mi dried Schlenk tube Li Li Tsu torr. After purging with nitrogen, dry heptane 5 0 millimeter Li Tsu Torr, S i 0 1 2 supported methylaluminoxane eaves San aluminum atoms terms 0 above (2) Mmol was added and stirring was started.
これに、 ラセミジメチルシリ レンビス ( 2—メチルー 4—フエ二ル一ィ ンデュル） ジルコニウムジクロリ ド [r a c— S i Me 2 (2— M e— 4 - P h - I n d) 2 Z r C 1 2] をジルコニウム原子換算で 1 0マイクロ モル含むトルエン溶液 1 0ミリリツトルをゆつく り添加し、 1 0分間反応 させた。 Thereto, racemic dimethylsilylene Renbisu (2-methyl-4-Hue sulfonyl Ichii Ndeyuru) zirconium dichloride de [rac- S i Me 2 (2- M e- 4 - P h - I nd) 2 Z r C 1 2 ] was slowly added with 10 milliliters of a toluene solution containing 10 micromoles of zirconium atoms and reacted for 10 minutes. I let it.
[2] グラフ ト共重合体 （A) の製造  [2] Production of graft copolymer (A)
容量 5リ ッ トルのステンレス鋼製耐圧ォートクレーブに脱水ヘプタン 2 リ ッ トル、 トリイソブチルアルミニウム 2. 5ミ リモルを投入し、 1 0分 間室温で攪拌した。  2 liters of dehydrated heptane and 2.5 millimoles of triisobutylaluminum were charged into a 5-liter capacity stainless steel pressure-resistant autoclave, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes.
これに上記 （3) で調製した担持触媒を全量投入した。  The whole amount of the supported catalyst prepared in the above (3) was added thereto.
触媒の活性化のため 25 °C、 プロピレン圧 0. 3 MP a (ゲージ圧） で 30分間予備重合を実施した後、 脱圧、 窒素プロ一により未反応のプロピ レンを除去し、 p— （3—ブテニル） 一スチレンを 2. 5ミ リモル含むへ プタン溶液 4. 0ミ リ リッ トルを添加した。  After pre-polymerization for 30 minutes at 25 ° C and propylene pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) to activate the catalyst, unreacted propylene was removed by depressurization and nitrogen gas. 3-butenyl) 4.0 milliliters of a heptane solution containing 2.5 millimoles of monostyrene was added.
反応温度を 8 5 °Cに制御しながら、 プロピレンを 1 0ノルマルリッ トル Z分、 エチレンを 1. 5ノルマルリッ トル/分、 水素を 0. 0 5ノルマ/レ リ ッ トル Z分で供給し、 全圧を◦. 5MP a (ゲージ圧） として共重合を 6 0分間実施した。  While controlling the reaction temperature to 85 ° C, propylene was supplied at 10 normal liters per minute, ethylene was supplied at 1.5 normal liters per minute, and hydrogen was supplied at 0.05 normal liters per minute. The copolymerization was carried out for 60 minutes at a pressure of 5 MPa (gauge pressure).
重合終了後、 室温まで冷却し脱圧し、 攪拌を停止し、 液相部を抜き出し た。  After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, depressurized, the stirring was stopped, and the liquid phase was extracted.
更にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （1. 2 5モル Zリ ツ トル） で、 固体生成物をデカンテーシヨン法により 3回洗浄した。  Further, the solid product was washed three times with a triisobutylaluminum heptane solution (1.25 mol Z liter) by a decantation method.
次に、 脱水トルエン 1 リ ッ トル及びメチルメタアタリ レート l O O gを 添加し、 更にァゾビスイソプチ口-トリル 5 Om gを含むトルエン溶液 1 0ミ リ リ ツトルを加え、 反応温度 40°Cで 6時間重合を行った。  Next, 1 liter of dehydrated toluene and 100 g of methyl methacrylate are added, and 10 milliliters of a toluene solution containing 5 Omg of azobisisobutyl ester-tolyl is added.The reaction temperature is 40 ° C for 6 hours. Polymerization was performed.
重合終了後、 大量のメタノールに反応混合物を投入し、 グラフト共重合 反応物を、 濾過、 乾燥により回収したところ収量は 6 9 7 gであった。  After the completion of the polymerization, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol, and the graft copolymerization reaction product was recovered by filtration and drying. The yield was 697 g.
この反応混合物からグラフト共重合に関与しなかったポリメチルメタァ クリ レートをメチルェチルケトンで十分に洗浄抽出し、 グラフト共重合体 を得た。 このグラフ ト共重合体の極限粘度 [η ] (デカリ ン中、 1 3 5°C) は 0. 8 1デシリ ッ トル Z gであつた。 From the reaction mixture, polymethyl methacrylate not involved in the graft copolymerization was sufficiently washed and extracted with methyl ethyl ketone to obtain a graft copolymer. The intrinsic viscosity [η] (135 ° C in decalin) of this graft copolymer was 0.81 deciliters Z g.
又、 第一段目の共重合で生成したプロピレン一エチレン共重合部の割合 は 9 5質量％であった。 即ち、 5質量％のポリメチルメタアタリレートが グラフ ト共重合していることになる。  The proportion of the propylene-ethylene copolymer part formed in the first-stage copolymerization was 95% by mass. In other words, 5% by mass of polymethyl methacrylate is graft copolymerized.
又、 分岐数は、 1 000炭素当り、 0. 9個であった。  The number of branches was 0.9 per 1,000 carbons.
[3] マスターバッチ組成物の調製  [3] Preparation of masterbatch composition
上記 [2] で得られたグラフト重合体 （A) 400 g、 ポリプロピレン (出光石油化学社製、 商品名 ： 出光ポリプロピレン J一 2000 GP) 1 k g、 酸化チタン （チタン工業社製、 商品名 ： KR— 46 0) 400 g及 ぴカ一ボンブラック （キヤポラック社製、 商品名 ： Mo n a r c h 8 0 0) 200 gをパンバリーミキサーにて混練し、 グレー色のマスターバッ チを調製した。  400 g of the graft polymer (A) obtained in [2] above, 1 kg of polypropylene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: Idemitsu Polypropylene J-2000 GP), titanium oxide (made by Titanium Industry Co., trade name: KR) —460 g) and 200 g of carbon black (manufactured by Capolak Co., Ltd., trade name: Monarch 800) were kneaded with a panbury mixer to prepare a gray masterbatch.
[4] 調色ポリプロピレンの成形  [4] Molding of toning polypropylene
上記 [3] で調製したマスターバッチ 3 00 g及びポリプロピレン (出光石油化学社製、 商品名 ： 出光ポリプロピレン J一 50 5 1 HP) 1 0 k gをドライブレンドし、 東芝機械社製成形機 （ I S 20 0 CN) にて、 樹脂温度 2 20°C、 金型温度 50°C、 スク リュー回転数 90 r p mの条件 で平板及び物性測定用の試験片を作製し、 色ムラは目視により確認し、 物 性は下記の方法により測定した。  300 kg of the master batch prepared in [3] above and 10 kg of polypropylene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: Idemitsu Polypropylene J-1505 1HP) are dry-blended, and a molding machine (IS20) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. At 0 CN), a plate and a test piece for measuring physical properties were prepared under the conditions of a resin temperature of 220 ° C, a mold temperature of 50 ° C, and a screw rotation speed of 90 rpm, and color unevenness was visually checked. The property was measured by the following method.
結果を表 1に示す。  Table 1 shows the results.
( 1) 曲げ弾性率  (1) Flexural modulus
J I S K 7 20 2に準拠して、 射出成形試験片を作製し、 曲げ弾性率 を測定した。  Injection molded test specimens were prepared in accordance with JIS K 7202, and the flexural modulus was measured.
(2) 耐衝撃強度  (2) Impact strength
J I S K 7 1 1 0に準拠して、 射出成形試験片を作製し、 2 3°C及び ― 20°Cでのノツチ付きアイゾッ ト衝撃強度を測定した。 Injection molded test pieces were prepared in accordance with JISK 7110 Notched Izod impact strength at 20 ° C was measured.
実施例 2 Example 2
[1] マスターバッチ組成物の調製  [1] Preparation of master batch composition
実施例 1 [2] と同様にして得られたグラフト重合体 （A) 400 g、 ポリプロピレン （出光石油化学社製、 商品名 ： 出光ポリプロピレン J一 2 000 GP) 800 g、 酸化チタン （チタン工業社製、 商品名 ： KR— 4 60) 534 g及びカーボンブラック （キヤボラック社製、 商品名 ·· Mo n a r c h 800) 266 gをパンパリーミキサーにて混練し、 グレー色 のマスターパッチを調製した。  Example 1 Graft polymer (A) 400 g obtained in the same manner as [2], polypropylene (made by Idemitsu Petrochemical Co., trade name: Idemitsu Polypropylene J-1 2,000 GP) 800 g, titanium oxide (Titanium Industry Co., Ltd.) KR-460 (534 g) and 266 g of carbon black (manufactured by Caborak, trade name Monarch 800) were kneaded with a pan palley mixer to prepare a gray master patch.
[2] 調色ポリプロピレンの成形  [2] Molding of toning polypropylene
上記 [1] で調製したマスターパッチ 250 g及びポリプロピレン (出光石油化学社製、 商品名 ： 出光ポリプロピレン J一 505 1 HP) 1 0 k gをドライブレンドし、 実施例 1と同様にして平板及ぴ物性測定用の 試験片を作製し、 色ムラ確認と物性を測定した。  Dry blending of 250 g of the master patch prepared in [1] above and 10 kg of polypropylene (trade name: Idemitsu Polypropylene J-505 1HP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was carried out, and the flat plate and physical properties were obtained in the same manner as in Example 1. Test specimens for measurement were prepared, and color unevenness was confirmed and physical properties were measured.
結果を表 1に示す。  Table 1 shows the results.
実施例 3 Example 3
[1] グラフ ト共重合体 （A) の製造  [1] Production of graft copolymer (A)
容量 5リッ トルのステンレス製耐圧ォートクレーブに脱水へプタン 2リ ッ トル、 トリィブチルアルミニウム 2. 5ミ リモルを投入し、 10分間室 温で攪拌した。  Two liters of dehydrated heptane and 2.5 millimoles of tributylaluminum were charged into a 5-liter stainless steel pressure-resistant autoclave, and stirred at room temperature for 10 minutes.
これに実施例 1の [1] 、 （3) と同様にして調製したメタ口セン担持 触媒をジルコニウム原子換算で 1 0マイクロモルを投入した。  To this, 10 μmol of a meta-mouthed catalyst supported in the same manner as in [1] and (3) of Example 1 was added in terms of zirconium atoms.
触媒の活性化のため 25°C、 プロピレン圧 0. 3MP a (ゲージ圧） で 30分間予備重合を実施した後、 脱圧、 窒素ブローにより未反応のプロピ レンを除去し、 p― (3—ブテュル） 一スチレンを 3 · 0ミ リモル含むへ プタン溶液 4. 6ミ リ リ ッ トルを添加した。 反応温度を 8 5 °Cに制御しながら、 プロピレンを 1 0ノルマルリ ッ トル /分、 エチレン 1 . 0ノルマルリ ッ トル/分、 水素を 0 . 0 5ノルマルリ ッ トル/分の流量で供給して、 全圧を 0 . 5 M P a (ゲージ圧) となるよ うにして共重合を 6 0分間実施した。 After prepolymerization for 30 minutes at 25 ° C and a propylene pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) to activate the catalyst, unreacted propylene was removed by depressurization and nitrogen blow, and p- (3- Butul) 4.6 milliliters of a heptane solution containing 3.0 millimoles of styrene was added. While controlling the reaction temperature to 85 ° C, propylene was supplied at a flow rate of 10 normal liters / minute, ethylene at 1.0 normal liters / minute, and hydrogen at a flow rate of 0.05 normal liters / minute. The copolymerization was carried out for 60 minutes so that the total pressure was 0.5 MPa (gauge pressure).
重合終了後、 室温まで冷却し脱圧し、 攪拌を停止し、 十分乾燥された、 窒素置換した 5 リ ッ トルガラス製反応容器に反応混合物を移送した。  After completion of the polymerization, the reaction mixture was cooled to room temperature, depressurized, stopped stirring, and transferred to a sufficiently dried, nitrogen-substituted 5-liter glass reaction vessel.
フィルターを用いて液相部を抜き出した後、 更に脱水ヘプタン 1 0 0 0 ミ リ リ ツ トルで固体生成物を 3回洗浄した。  After extracting the liquid phase using a filter, the solid product was further washed three times with 100 milliliters of dehydrated heptane.
その後、 脱水へプタンを 1 0 0 0ミリ リツ トル投入し、 室温でノルマル プチルリチウム 2 0ミ リモルを投入し、 5 0 °Cで 3 0分間攪拌しながら反 応した。 Thereafter, the heptane dehydrated 1 0 0 0 millimeter rate was torr turned a normal heptyl lithium 2 0 Mi Rimoru was charged at room temperature and reaction with stirring for 30 minutes at 5 0 ° C.
反応終了後、 固体成分を脱水ヘプタン 6 0 0ミ リ リツ トルで 3回洗浄し た。 これを一 7 8 °Cに温度制御しながら、 1時間をかけて十分に脱水した メチルメタアタリ レートを 2 0グラム添加した。 この状態で攪拌下、 2 4 時間反応した。  After the completion of the reaction, the solid component was washed three times with 600 milliliters of dehydrated heptane. While controlling the temperature at 178 ° C., 20 g of methyl methacrylate which had been sufficiently dehydrated over 1 hour was added. In this state, the reaction was carried out for 24 hours with stirring.
更に、 十分乾燥したァクリル酸ェチル 8 0グラムを同様にして 1時間か けて添加した。 この状態で、 更に、 2 4時間反応した。  Further, 80 g of sufficiently dried ethyl acrylate was similarly added over 1 hour. In this state, the reaction was further performed for 24 hours.
反応終了後、 大量のメタノールに反応混合物を投入し、 ろ過乾燥により グラフト共重合体を回収した。 収量は 6 7 1 gであった。  After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol, and the graft copolymer was recovered by filtration and drying. The yield was 671 g.
このグラフト共重合体の極限粘度 [ 77 ] (デカリン中、 1 3 5 °C) は 0 . 8 9デシリ ッ トル/ であった。  The intrinsic viscosity [77] of this graft copolymer (in decalin at 135 ° C) was 0.89 deciliters / liter.
又、 第一段目の共重合で生成したプロピレン一エチレン共重合部の割合 は 9 5質量％であった。 即ち、 ブロック結合したポリメチルメタァクリ レ ートとポリアクリル酸ェチルからなる共重合体 5質量％がグラフト共重合 していることになる。  The proportion of the propylene-ethylene copolymer part formed in the first-stage copolymerization was 95% by mass. That is, 5% by mass of a copolymer composed of block-bonded polymethyl methacrylate and polyethyl acrylate is graft-copolymerized.
又、 このポリメチルメタアタリ レートとポリアクリル酸ェチルからなる ブロック共重合体中のメチルメタァクリ レートに起因する単位は、 グラフ ト共重合体 （A) に占める割合として 2質量％、 アクリル酸ェチルに起因 する単位は 3質量％であった。 The polymethyl methacrylate and the polyethyl acrylate The unit due to methyl methacrylate in the block copolymer was 2% by mass as a percentage of the graft copolymer (A), and the unit due to ethyl acrylate was 3% by mass.
[2] マスターバッチ組成物の調製  [2] Preparation of master batch composition
上記 [ 1 ] で得られたグラフト共重合体 （A) を用いて、 実施例 1の [3] と同様にしてマスターバッチ組成物を調製した。  Using the graft copolymer (A) obtained in [1] above, a master batch composition was prepared in the same manner as in [3] of Example 1.
[3] 調色ポリプロ ピレンの成形  [3] Molding of toning polypropylene
上記 [2] で調製したマスターパッチを用い、 実施例 1の [4] と同様 にして試験片を作製し、 実施例 1記載の方法で、 曲げ弾性率、 耐衝撃強度、 色ムラを評価した。 結果を表 1に示す。  Using the master patch prepared in [2] above, a test piece was prepared in the same manner as in [4] of Example 1, and the flexural modulus, impact strength, and color unevenness were evaluated by the method described in Example 1. . Table 1 shows the results.
比較例 1 Comparative Example 1
[1] マスターバッチ組成物の調製  [1] Preparation of master batch composition
ワックス （日本油脂社製、 商品名 ：サンワックス 1 6 5 ) 400 g、 ポ リプロピレン （出光石油化学社製、 商品名 ： 出光ポリプロピレン J一 20 0 O GP) l k g, 酸化チタン （チタン工業社製、 商品名 ： KR— 46 0) 40 0 g及ぴカーボンブラック （キヤボラック社製、 商品名 ： Mo n a r c h 8 0 0 ) 2 0 0 gをバンバリーミキサ一にて混練し、 グレー色の マスターバッチを調製した。  Wax (manufactured by NOF Corporation, trade name: Sunwax 16 5) 400 g, polypropylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Company, trade name: Idemitsu Polypropylene J-1 200 O GP) lkg, titanium oxide (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) , Product name: KR-460) 400 g and carbon black (manufactured by Caborak Co., Ltd., Product name: Monarch 800) 200 g is kneaded with a Banbury mixer to prepare a gray master batch. did.
[2] 調色ポリプロピレンの成形  [2] Molding of toning polypropylene
上記 [ 1] で調製したマスターパッチ 3 00 g及ぴポリプロピレン (出光石油化学社製、 商品名 ： 出光ポリプロピレン J— 50 5 1 HP) 1 O k gをドライブレンドし、 実施例 1と同様にして平板及び物性測定用の 試験片を作製し、 色ムラ確認と物性を測定した。  300 g of the master patch prepared in the above [1] and 1 O kg of polypropylene (trade name: Idemitsu Polypropylene J-5051-1HP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) were dry-blended and flat-plated in the same manner as in Example 1. A test piece for measuring physical properties was prepared, and color unevenness was confirmed and physical properties were measured.
結果を表 1に示す。  Table 1 shows the results.
比較例 2 Comparative Example 2
[1] マスターバッチ組成物の調製 ワックス （日本油脂社製、 商品名 ： サンワックス 1 6 5 ) 400 g、 ポ リプロピレン （出光石油化学社製、 商品名 ： 出光ポリプロピレン J一 20 O O GP) 8 00 g、 酸化チタン （チタン工業社製、 商品名 ： KR— 46 0 ) 5 34 g及びカーボンブラック （キヤボラック社製、 商品名 ： Mo n a r c h 80 0 ) 2 6 6 gをバンバリ一ミキサーにて混練し、 グレー色の マスターパッチを調製した。 [1] Preparation of master batch composition Wax (manufactured by NOF Corporation, trade name: Sunwax 16 5) 400 g, Polypropylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: Idemitsu Polypropylene J-20OOGP) 800 g, titanium oxide (Titanium Industry Co., Ltd.) Product name: KR-460) 534 g and carbon black (manufactured by Caborak Co., Ltd., Product name: Monarch 800) 266 g were kneaded with a Banbury mixer to prepare a gray master patch. .
[2] 調色ポリプロピレンの成形  [2] Molding of toning polypropylene
上記 [ 1] で調製したマスターバッチ 25 0 g及びポリプロピレン (出光石油化学社製、 商品名 ： 出光ポリプロピレン J一 50 5 1 HP) 1 0 k gをドライブレンドし、 実施例 1 と同様にして平板及び物性測定用の 試験片を作製し、 色ムラ確認と物性を測定した。  Dry blending of 250 kg of the master batch prepared in [1] above and 10 kg of polypropylene (trade name: Idemitsu Polypropylene J-15051HP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) Test pieces for measuring physical properties were prepared, and color unevenness was confirmed and physical properties were measured.
結果を表 1に示す。 Table 1 shows the results.
表 1 table 1
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0001
*) 〇：顔料の凝集体なし。  *) 〇: No pigment aggregates.
△ : 0. 5 mm程度の凝集体が認められる。  Δ: Aggregates of about 0.5 mm are observed.
X ：凝集体が大量に存在する。 産業上の利用可能性  X: Aggregates are present in large quantities. Industrial applicability
本発明のポリオレフイン樹脂用顔料マスターバッチ組成物は、 ポリオレ フィン樹脂の調色における顔料分散性を著しく改善し、 物性の低下を防止 できる。  ADVANTAGE OF THE INVENTION The pigment masterbatch composition for polyolefin resin of this invention can remarkably improve the pigment dispersibility in the toning of a polyolefin resin, and can prevent physical property fall.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 . 炭素数 2〜 2 0の a—ォレフィンの単独重合連鎖もしくは共重合連鎖 と、 環状ォレフィン、 芳香族ビニル単量体及び極性基含有ビニル単量体か ら選ばれる一種以上から構成される共重合連鎖が、 グラフト結合及び/又 はブロック結合されている共重合体 （A) をキヤリヤー樹脂として用いる ことを特徴とするポリオレフィン樹脂用顔料マスターバッチ組成物。 1. A homo- or copolymerized chain of a-olefin having 2 to 20 carbon atoms, and a copolymer composed of at least one selected from cyclic olefins, aromatic vinyl monomers, and polar group-containing vinyl monomers. A pigment masterbatch composition for a polyolefin resin, wherein the copolymer (A) in which a polymerization chain is graft-bonded and / or block-bonded is used as a carrier resin.
2 . デカリン中、 1 3 5 °Cで測定した極限粘度 [ η ] 力 S 0 . 0 5デシリッ トル Z g以上である共重合体 （A) を用いる請求項 1に記載のポリオレフ ィン樹脂用顔料マスターバッチ組成物。 2. The polyolefin resin according to claim 1, wherein a copolymer (A) having an intrinsic viscosity [η] force S of 0.05 deciliter Zg or more measured at 135 ° C in decalin is used. Pigment masterbatch composition.
3 . 共重合体 （A) 力 S、 そのグラフト結合点がォレフィン系マクロモノマ 一及び/又はポリェンから形成される共重合体 〔 （A ) — 1〕 、 重合過程 で生成したブロック結合点を有する共重合体 〔 （A) — 2〕 、 及び共重合 体 〔 （A) — 1〕 で規定されたグラフ ト結合点と共重合体 〔 （A) _ 2〕 で規定されたブロック結合点とを有する共重合体 〔 （A) — 3〕 から選ば れる一種以上である請求項 1又は 2に記載のポリオレフィン樹脂用顔料マ スターパッチ組成物。 3. Copolymer (A) Copolymer [(A) -1] whose force S, its graft bond point is formed from an olefin macromonomer and / or polyene, has a block bond point generated in the polymerization process It has the graft bonding point specified by the polymer [(A) -2] and the copolymer [(A) -1] and the block bonding point specified by the copolymer [(A) _2] 3. The pigment master patch composition for a polyolefin resin according to claim 1, which is at least one selected from copolymers (A) -3.
PCT/JP2002/005961 2001-06-21 2002-06-14 Pigment masterbatch composition for polyolefin resin WO2003000793A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003507189A JP4079879B2 (en) 2001-06-21 2002-06-14 Pigment masterbatch composition for polyolefin resin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001187758 2001-06-21
JP2001-187758 2001-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003000793A1 true WO2003000793A1 (en) 2003-01-03

Family

ID=19027008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/005961 WO2003000793A1 (en) 2001-06-21 2002-06-14 Pigment masterbatch composition for polyolefin resin

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4079879B2 (en)
TW (1) TWI262935B (en)
WO (1) WO2003000793A1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6144943A (en) * 1984-08-09 1986-03-04 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Colored resin composition
JPH0341140A (en) * 1989-07-10 1991-02-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Colored thermoplastic resin composition
JPH06271741A (en) * 1993-03-22 1994-09-27 Tokuyama Soda Co Ltd Propylene resin composition
JPH0931206A (en) * 1995-07-14 1997-02-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd Composition for coloration
JPH1045919A (en) * 1996-05-29 1998-02-17 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd Masterbatch for coloring polypropylene based composite material
JP2000327794A (en) * 1999-05-17 2000-11-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd Resin composition for coloring

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6144943A (en) * 1984-08-09 1986-03-04 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Colored resin composition
JPH0341140A (en) * 1989-07-10 1991-02-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Colored thermoplastic resin composition
JPH06271741A (en) * 1993-03-22 1994-09-27 Tokuyama Soda Co Ltd Propylene resin composition
JPH0931206A (en) * 1995-07-14 1997-02-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd Composition for coloration
JPH1045919A (en) * 1996-05-29 1998-02-17 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd Masterbatch for coloring polypropylene based composite material
JP2000327794A (en) * 1999-05-17 2000-11-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd Resin composition for coloring

Also Published As

Publication number Publication date
JP4079879B2 (en) 2008-04-23
TWI262935B (en) 2006-10-01
JPWO2003000793A1 (en) 2004-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4418107B2 (en) Products and methods for producing polyolefin polymer dispersions
US6294616B1 (en) Blends and alloys of polycyclic polymers
US7335716B1 (en) Ethylene (co)polymers and uses thereof
RU2092501C1 (en) Polymer composition
JP4234005B2 (en) Polyolefin resin composition
WO1998034965A1 (en) Preparation of vinyl-containing macromers
WO2002079322A1 (en) Propylene polymer composition, molded object, and polyolefin copolymer
KR20020061633A (en) Crosslinked blends of amorphous and crystalline polymers and their applications
WO1998034965A9 (en) Preparation of vinyl-containing macromers
KR20020061634A (en) Method of preparation of crosslinked blends of amorphous and crystalline polymers
WO1997004026A1 (en) Ethylenic polymer composition
WO2015147186A1 (en) Olefin resin and method for producing same
JP2006233214A (en) Protected catalyst composition, process for its production and its use for production of polymer from ethylenic unsaturated monomer
JP2002105132A (en) Polymer and method for producing the same
HUT58354A (en) Process for producing copolymere products consisting of ethylene and 1,5-hexadiene-containing other components
JP2732476B2 (en) Modified propylene polymer
JPH08109222A (en) Cycloolefin polymer
US7335703B2 (en) Polyolefin graft copolymer prepared in the presence of coordination polymerization catalyst based on late transition metal complex and method for making the same
WO2003000793A1 (en) Pigment masterbatch composition for polyolefin resin
JP2732477B2 (en) Modified propylene polymer
JP3506537B2 (en) Graft-modified propylene polymer
RU2200170C1 (en) Method of preparing heat- and electroconductive material, and material prepared by this method
JP4635449B2 (en) COATING COMPOSITION CONTAINING PROPYLENE POLYMERS AND METHOD OF USE
JP2009227899A (en) Manufacturing method of terminal-functionalized olefin base polymer
JP2005194481A (en) Modified polypropylene composition

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP KR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003507189

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2004104368

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A