WO2002101148A1 - Procede de traitement du papier et ses applications - Google Patents

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WO2002101148A1
WO2002101148A1 PCT/FR2002/001971 FR0201971W WO02101148A1 WO 2002101148 A1 WO2002101148 A1 WO 2002101148A1 FR 0201971 W FR0201971 W FR 0201971W WO 02101148 A1 WO02101148 A1 WO 02101148A1
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WO
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paper
solution
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chosen
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PCT/FR2002/001971
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English (en)
Inventor
Hervé Cheradame
Stéphane IPERT
Original Assignee
Cheradame Herve
Ipert Stephane
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/18—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00 of old paper as in books, documents, e.g. restoring

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating paper, more particularly a process for deacidification and strengthening of paper and a process for preventing acidification of paper, and to the applications of this process.
  • a process for treating paper more particularly a process for deacidification and strengthening of paper and a process for preventing acidification of paper, and to the applications of this process.
  • it is not exclusively for old papers and documents, and it can be used for prevention on modern production papers, it is particularly suitable for the treatment of cellulosic materials having suffered the consequences of aging. .
  • aqueous deacidification processes which are the oldest and which consist of treating, by immersion or flotation, the paper to be deacidified in an aqueous solution of a metal salt of a hydroxide or a basic oxide such as l hydroxide, magnesium bicarbonate or sodium tetraborate, then dry it.
  • non-aqueous deacidification processes which differ from the previous ones in that the agent intended to neutralize the acidity of the paper is in solution in an organic solvent or a mixture of organic solvents.
  • the agent intended to neutralize the acidity of the paper is in solution in an organic solvent or a mixture of organic solvents.
  • the aqueous deacidification processes have the double disadvantage of requiring a relatively long drying time of the paper at the end of its soaking, and of causing a dissolution of the water-soluble inks and pigments, which makes their use inappropriate for deacidifying documents comprising such inks or pigments;
  • non-aqueous deacidification processes have the disadvantage of using fluorocarbon solvents which are expensive, are often responsible for a bonding of the sheets of paper together, when these are treated without being separated beforehand, and, above all, are harmful to humans and the environment which justifies having appropriate equipment of the watertight box type; while - the mass deacidification processes also require specific, relatively complex and costly equipment and, if they use metallic alkyl vapors, are not without any danger due to the explosion risks inherent in the spontaneous reaction of these compounds in contact with air. In addition, these processes require preliminary preparation of books and papers which must be dehydrated. In addition, in general, the deacidification methods proposed to date do not allow or only little to mechanically reinforce the cellulosic substrate of the treated paper.
  • a deacidification process can not only reduce the pH of the paper to a sufficiently high value. , ideally greater than 7, and leave a satisfactory alkaline reserve on this paper, but also strengthen the cellulosic substrate so as to increase the mechanical resistance of the paper.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of providing a process for deacidifying paper which makes it possible to achieve this triple objective and this, whatever the nature of this paper.
  • the inventors have also set themselves the goal of providing a paper treatment process which, moreover, being simple to implement, has no deleterious effect on the paper, nor on the inks and the pigments. , does not cause the sheets of paper to stick together, does not use highly toxic products and, therefore, does not require complex and expensive equipment, has an implementation cost compatible with use at large scale and which can be used both in preventive treatment and in curative treatment.
  • a treatment method which is characterized in that it comprises impregnating the paper to be treated with a solution which contains at least one compound comprising one or more amino functions and one or more alkoxysilyl functions or silanes in an organic solvent or an organic solvent / water mixture, then drying said paper.
  • the inventors have, in fact, found that the dual-function compounds, amine (s) on the one hand, and alkoxysilyl (s) or silane (s) on the other hand, called aminoalkyl polyalkoxysilane (s), are capable of fix on the surface of the cellulosic fibers of a paper and condense as it dries, by hydrolysis of the alkoxysilyl or silane functions in contact with the water present, then reaction of the hydroxysilyl functions thus formed with one another .
  • the dual-function compound is chosen from aminoalkyl mono-, di- or tri-alkoxysilanes.
  • aminoalkyl means any saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon group comprising at least one nitrogen atom directly linked to one or more carbon atoms, either in the form of a primary, secondary or tertiary amine function, either in the form of a nitrogenous cycle of the pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl or pyrrolidinyl type, this carbon group being able to additionally comprise one or more functional groups other than amine, provided that they do not interfere in the condensation reaction necessary for the formation of the network in the paper.
  • a functional group can be, for example, an ether group, capable of increasing the solubility of the aminoalkyl mono-, di- or tri-alkoxysilane.
  • alkoxy is used to designate any group -OR in which R represents a saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon group, this hydrocarbon group possibly also being substituted by one or more functional groups other than amino, provided that, here too, this or these groups do not interfere in the condensation reaction.
  • the dual-function compound is chosen from aminoalkyl mono-, di- or tri-alkoxysilanes in which the aminoalkyl group or groups comprise from 1 to 10 carbon atoms and one or more primary, secondary or tertiary amine functions, while the alkoxysilyl functions comprise from 1 to 5 carbon atoms and are preferably methoxy- or ethoxysilyl functions.
  • the dual-function compound is a 3-aminopropyltrialkoxysilane in which the alkoxy groups are methoxy or ethoxy groups.
  • the solution intended to impregnate the paper to be treated may contain a single compound with double function or a mixture of several compounds each comprising one or more amino functions and one or more alkoxysilyl or silane functions, of identical or different functionality on the silicon atom, depending on the desired result.
  • an aminoalkyl trialkoxysilane such as 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • an aminoalkyl dialcoxysilane such as 3-aminopropylmethyldimethoxysilane
  • the solution may contain one or more compounds comprising one or more alkoxysilane functions, but devoid of any amino function, such as a dimethyldimethoxysilane or a dimethyldiethoxysilane here, too, capable of reducing the rigidity of the polymer network formed, or else a tetra-alkoxysilane, preferably of C -C 20 type such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane or tetra-n-propoxysilane (all available from the company UCT) , suitable for promoting the formation of this polymer network, preferably C 4 - C 20 , and more generally a compound corresponding to the general formula (I):
  • R and R ' represent H or a group chosen from alkyl and alkenyl groups, linear or branched C 1 -C 5 , and y and n represent an integer
  • n can vary from 1 to 20, and y from 0 to 2n + 1, the 2n + 2-y groups R ′ not necessarily being identical.
  • these compounds are introduced in proportions ranging from 0 to 100% (w / w) relative to the aminoalkyl polyalkoxysilane compounds, advantageously, these compounds do not represent more than 80% (w / w) of the compounds present in the solution.
  • the solvents used in the present invention are chosen from solvents and mixtures of solvents in which the aminoalkyl polysilanes and the compounds of formula (I) used in the present invention are soluble.
  • the organic solvent in which the dual-function compound (s) are dissolved is chosen from polar solvents, the latter being, in fact, the most capable of leading to optimal dissolution of these compounds, taking into account the polarity of the amino and alkoxysilyl functions.
  • polar solvents which may be used in the process according to the invention include chlorinated solvents such as methylene chloride, aromatic solvents such as toluene and xylene, ketones such as l acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, alcohols such as ethanol, methanol and isopropanol, these solvents can be used alone or as a mixture.
  • the water content of the mixture can be relatively high although it is necessary to avoid too much hydrolysis of the double-function compound (s) which would prevent it or these from fixing inside the paper due to too rapid formation of microgel.
  • it is desirable that the organic solvent / water mixture does not contain more than 50% water (v / v).
  • the solvent is anhydrous ethanol, the latter having, in fact, the triple advantage of being slightly volatile, of not being toxic and of being inexpensive, or an ethanol mixture / water containing a maximum of 50% water (v / v).
  • the solution advantageously has a content of dual-function compound (s) of between 0.5% and 25% and, preferably, between 1 and 25%, even more preferably between 5 and 20% (w / v).
  • the solution intended to impregnate the paper can also comprise one or more additives, the choice of which depends on the desired effects.
  • additives the choice of which depends on the desired effects.
  • it can in particular include:
  • one or more bleaching agents such as sodium borohydride, and / or whitening agents capable of restoring the paper to a certain whiteness
  • - one or more antioxidants and / or fungicidal agents and / or fungistatic agents are included in the bleaching agents.
  • the impregnation of the paper to be deacidified is obtained by dipping this paper in the treatment solution, this soaking can be carried out, in the case of a work formed from several sheets of paper such as a book, by immersing this book as it is in the treatment solution, that is to say without having to unhook it beforehand, or to separate the sheets.
  • the duration of soaking is not critical; it suffices, in fact, that it makes it possible to obtain a total soaking of the paper by the treatment solution.
  • total soaking was obtained by soaking for a duration ranging from 2 minutes to 12 hours, advantageously from 2 to 30 minutes, depending on the porosity of the paper, and the nature of the treatment mixture, a very porous paper which soaks faster than a low porous paper such as glossy paper.
  • the mixture contains for example sodium borohydride, the time necessary to obtain a lasting action can reach several hours.
  • the temperature of the treatment solution is also not critical. In most cases, this temperature will be in line with the ambient temperature, i.e. around 20-25 ° C.
  • impregnate the paper by other techniques capable of permitting total soaking of the paper such as a spraying of the treatment solution on said paper, for example by means of a spray bottle. pump, or a manual pressure spray system.
  • the process can comprise, once the soaking of the paper has been obtained, an operation consisting in pressing this paper, for example by means of a press of the plate press type, so as to extract the excess of treatment solution with which it is impregnated before subjecting it to the drying operation.
  • drying of the paper must be carried out under conditions which must not prevent the development of the desired effects.
  • drying under vacuum at high temperatures that is to say typically above 70 ° C.
  • a temperature below 0 ° C should also be avoided.
  • drying under a ventilated hood at room temperature or under vacuum from a water pump or pump at pressures of 1 to a few mm of Hg, at temperatures between about 30 and 70 ° C, is perfectly suitable.
  • the deacidification process according to the invention has many advantages. Indeed, in addition to making it possible to carry out a very deacidification effective of a paper which has become acidic, by reducing the pH of this paper to strongly basic values and by depositing therein an alkaline reserve sufficiently large and stable so that it can really delay the resumption of the acidification process, this process: - significantly increases the mechanical strength of this paper, by strengthening the cellulosic substrate which constitutes it;
  • the process according to the invention is capable of being used not only as a curative treatment, for the conservation and restoration of old documents from collections or archives, such as books, manuscripts, posters, plans , cards and the like but also as a preventive measure, for the protection of documents, in particular, in the case where it is known that the documents are intended to be kept in conditions favorable to the occurrence of a degradation process, in particular an acidification process.
  • the sheets of a book are distributed, the paper of which consists of 75% mechanical fir pulp and 25% bleached fir pulp, and has an acidity of
  • the sheets are dried, under a vacuum, at 40 ° C and for 25 minutes.
  • EXAMPLE 3 The sheets of a book are immersed, the paper of which has a grammage of 97 g / m 2 , an acidity of 52 meq H + / 100 g of paper, a surface pH of 4 and a breaking length SM 2700 m, in a solution of absolute ethanol at 10% (w / v) of 3-aminopropyltrimethoxysilane for 10 minutes, then, after pressing, the sheets are dried, under a vacuum, at 40 ° C and for 40 minutes. These sheets then have an alkaline reserve of 23 meq
  • the sheets of a book are processed, the paper of which has a grammage of 59 g / m 2, an acidity of 31 meq H + / 100 g of paper, a surface pH of 4.5 and a breaking length SM of 4400 m, as described in Example 3, except that the ethanolic solution in which the sheets are immersed is 15% (w / v) of 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • a complete book is treated, the leaves of which have a surface pH of 4.6 and a double-fold resistance of 22 (measured using a Lhomargy device, standard NF Q03-062) with a solution comprising 120 g / l of 3-aminopropyl-trimethoxysilane and 30 g / l of dimethyldiethoxysilane in a mixture of ethanol and water
  • the surface pH of the sheets is equal to 9.0, while the resistance to double ply amounts to 27.
  • the examples above show that, the paper treatment process according to the invention, compared to a treatment with sodium borohydride - which is not strictly speaking a deacidification treatment, but which already has a deacidifying effect on the cellulose fibers of the paper -, leaves on the treated papers an alkaline reserve substantially higher than this treatment and improves the mechanical resistance of these papers by at least 25%, or even from 50 to 60% in certain cases (examples 1 and 2), while the treatment with sodium borohydride has no positive effect on the mechanical resistance of the papers.
  • sodium borohydride can advantageously be used in the process according to the invention, as an additive contributing to deacidification, but also as a paper bleaching agent.

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Abstract

L'invention se rapporte ô un procédé de traitement du papier, en particulier un procédé de désacidification et de renforcement du papier, et de prévention de l'acidification du papier, et aux applications de ce procédé. Le procédé de traitement est caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation du papier ô traiter avec une solution qui renferme au moins un composé comprenant une ou plusieurs fonctions amines et une ou plusieurs fonctions alcoxysilyles ou silanes dans un solvant organique ou un mélange solvant organique/eau, puis le séchage dudit papier.Applications : conservation et restauration de documents anciens de collections ou d'archives, du type livres, manuscrits, affiches, plans, cartes ou analogues ; protection de documents contre une acidification.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DU PAPIER ET SES APPLICATIONS
La présente invention se rapporte à un procédé de traitement du papier, plus particulièrement un procédé de désacidification et de renforcement du papier et un procédé de prévention de l'acidification du papier, et aux applications de ce procédé. Bien qu'il ne s'adresse pas exclusivement à des papiers et documents anciens, et qu'il puisse être utilisé en prévention sur des papiers de production moderne, il est particulièrement adapté au traitement de matériaux cellulosiques ayant subi les conséquences d'un vieillissement.
En effet, le papier à base de pâte mécanique de bois, très utilisé depuis la fin du XIXeme en raison de son faible coût, ainsi que les papiers à pâte de bois qui renferment des additifs du type sulfate d'aluminium, sont sujets à un processus d'acidification qui s'accompagne d'une perte progressive de la cohésion et, partant, de la résistance mécanique du substrat cellulosique qui les constitue, et qui aboutit à un effritement de ces papiers, voire à leur transformation en poussière. II en résulte qu'une partie très importante du patrimoine écrit - les documents de la fin du XIXeme siècle et du XXeme étant, en effet, les plus nombreux - est vouée à être perdue à plus ou moins long terme si l'on ne prend pas des mesures permettant de combattre efficacement ce processus d'acidification et de restaurer les propriétés mécaniques du support papetier. Aussi, de très nombreux procédés destinés à neutraliser l'acidité présente dans le papier ont-ils été proposés à ce jour. Schématiquement, on distingue :
- des procédés dits de désacidification aqueuse, qui sont les plus anciens et qui consistent à traiter, par immersion ou flottation, le papier à désacidifier dans une solution aqueuse d'un sel métallique d'un hydroxyde ou d'un oxyde basique tel que l'hydroxyde de calcium, le bicarbonate de magnésium ou le tétraborate de sodium, puis à le faire sécher.
- des procédés dits de désacidification non-aqueuse, qui se distinguent des précédents en ce que l'agent destiné à neutraliser l'acidité du papier est en solution dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques. A titre d'exemples de tels procédés, on peut citer celui décrit dans le Brevet US n°3,676,055, qui utilise du méthoxyde de magnésium en solution dans un mélange de méthanol et d'un solvant fluorocarboné tel que le dichlorodifluorométhane (Fréon® 12), et celui décrit dans le Brevet US n° 3,939,091 qui, lui, met en oeuvre du carbonate de méthyle magnésium, également en solution dans un mélange méthanol/solvant fluorocarboné. - des procédés dits de désacidification de masse, car ils ont été développés pour permettre la désacidification simultanée d'un grand nombre de documents, et qui consistent à traiter les documents par des vapeurs d'un composé plus ou moins volatile tel qu'un alkyle métallique (diéthyle de zinc notamment), un sel d'un tel alkyle comme le carbonate de méthyle magnésium, ou encore un sel d'une aminé comme le carbonate de cyclohexamine. De tels procédés sont notamment décrits dans les Brevets US n° 3,969,549 et n° 3,472,611.
Bien qu'un certain nombre de ces procédés soit utilisé par les conservateurs-restaurateurs de collections et d'archives, aucun d'eux ne donne réellement satisfaction. En effet, outre qu'ils ne permettent pas toujours de corriger de manière satisfaisante l'acidité du papier et de laisser sur ce papier une réserve alcaline suffisamment importante et stable pour retarder la reprise du processus d'acidification, il s'avère que :
- les procédés de désacidification aqueuse présentent le double inconvénient de nécessiter un temps de séchage relativement long du papier au terme de son trempage, et de provoquer une dissolution des encres et pigments hydrosolubles, ce qui rend leur utilisation inappropriée pour désacidifier des documents comportant de tels encres ou pigments ;
- les procédés de désacidification non-aqueuse ont pour inconvénient d'utiliser des solvants fluorocarbonés qui sont coûteux, sont souvent responsables d'un collage des feuilles de papier entre elles, lorsque celles-ci sont traitées sans être préalablement séparées, et, surtout, présentent une nocivité pour l'Homme et pour l'environnement qui justifie de disposer d'équipements appropriés du type caissons étanches ; tandis que - les procédés de désacidification de masse nécessitent également des équipements particuliers, relativement complexes et coûteux et, dans le cas où ils utilisent des vapeurs d'alkyles métalliques, ne sont pas dénués de tout danger du fait des risques d'explosion inhérents à la réaction spontanée de ces composés au contact de l'air. De plus, ces procédés nécessitent une préparation préliminaire des livres et papiers qui doivent être deshydratés. En outre, d'une manière générale, les procédés de désacidification proposés à ce jour ne permettent pas ou que peu de renforcer mécaniquement le substrat cellulosique du papier traité. Certains d'entre eux ont même, dans certains cas, l'effet inverse. Ainsi, par exemple, il est fortement déconseillé de désacidifier le papier à base de pâte mécanique de bois au moyen de tétraborate de sodium en solution aqueuse car ce dernier provoque une chute notable de la résistance mécanique de ce type de papier.
Or, dans la mesure où le processus d'acidification du papier s'accompagne d'une dégradation du substrat cellulosique qui le constitue, il est souhaitable qu'un procédé de désacidification puisse, non seulement ramener le pH du papier à une valeur suffisamment élevée, idéalement supérieure à 7, et laisser sur ce papier une réserve alcaline satisfaisante, mais également renforcer le substrat cellulosique de manière à augmenter la résistance mécanique du papier.
Les Inventeurs se sont, donc, fixé pour but de fournir un procédé de désacidification du papier qui permette d'atteindre ce triple objectif et ce, quelle que soit la nature de ce papier. Les Inventeurs se sont, de plus, fixé pour but de fournir un procédé de traitement du papier qui, de plus, soit simple à mettre en oeuvre, n'ait pas d'effet délétère sur le papier, ni sur les encres et les pigments, ne provoque pas un collage des feuilles de papier entre elles, n'utilise pas de produits à haute toxicité et, de ce fait, ne nécessite pas d'équipements complexes et coûteux, ait un coût de mise en œuvre compatible avec une utilisation à grande échelle et qui puisse être utilisé aussi bien en traitement préventif qu'en traitement curatif.
Ces buts sont atteints selon l'invention par un procédé de traitement qui est caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation du papier à traiter avec une solution qui renferme au moins un composé comprenant une ou plusieurs fonctions aminés et une ou plusieurs fonctions alcoxysilyles ou silanes dans un solvant organique ou un mélange solvant organique/eau, puis le séchage dudit papier. Les Inventeurs ont, en effet, constaté que les composés à double fonction, amine(s) d'une part, et alcoxysilyle(s) ou silane(s) d'autre part, nommés aminoalkyl polyalcoxysilane(s), sont capables de se fixer à la surface des fibres cellulosiques d'un papier et de se condenser au fur et à mesure du séchage de ce dernier, par hydrolyse des fonctions alcoxysilyles ou silanes au contact de l'eau présente, puis réaction des fonctions hydroxysilyles ainsi formées entre elles.
Cette condensation aboutit à la formation d'un réseau polymérique qui entoure les fibres cellulosiques du papier et vient, ainsi, leur donner une meilleure tenue mécanique tandis que les fonctions aminés portées par ce réseau constituent une réserve de fonctions basiques suffisante pour neutraliser l'acidité existante du papier et retarder la reprise du processus d'acidification.
Selon une première disposition avantageuse de l'Invention, le composé à double fonction est choisi parmi les aminoalkyle mono-, di- ou tri-alcoxysilanes.
Au sens de la présente Invention, on entend par "aminoalkyle", tout groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant au moins un atome d'azote directement lié à un ou plusieurs atomes de carbone, soit sous la forme d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, soit sous la forme d'un cycle azoté du type pyrazolyle, imidazolyle, triazolyle ou pyrrolidinyle, ce groupe carboné pouvant comprendre de plus un ou plusieurs groupes fonctionnels autres qu'aminé, pour autant qu'ils n'interfèrent pas dans la réaction de condensation nécessaire à la formation du réseau dans le papier. Un tel groupe fonctionnel peut être, par exemple, un groupe éther, propre à augmenter la solubilité de l'aminoalkyle mono-, di- ou tri-alcoxysilane.
Le terme "alcoxy" sert, lui, à désigner tout groupe -OR dans lequel R représente un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, ce groupe hydrocarboné pouvant être, lui aussi, substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels autres qu'aminé, à condition que, là également, ce ou ces groupes n'interfèrent pas dans la réaction de condensation..
Selon une modalité préférée de cette première disposition, le composé à double fonction est choisi parmi les aminoalkyle mono-, di- ou tri-alcoxysilanes dans lesquels le ou les groupes aminoalkyles comprennent de 1 à 10 atomes de carbone et une ou plusieurs fonctions aminés primaires, secondaires ou tertiaires, tandis que les fonctions alcoxysilyles comprennent de 1 à 5 atomes de carbone et sont, de préférence, des fonctions méthoxy- ou éthoxysilyles.
A titre d'exemples de tels aminoalkyle mono-, di- ou tri-alcoxysilanes, on peut citer le 3-aminopropylsilane, 3-aminopropyltrimétfιoxysilane (C6HπNO3Si), le 3-aminopropylméthyldiméthoxysilane (C6H[ NO2Si), le 3-aminopropyldiéthoxysilane (CvHmNO2Si), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane (C8H2ιNO2Si), le N-(2-amino- éthyl)-3-aminopropylméthyldiméthoxysilane (C8H22N2O Si), le N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriméthoxysilane (C8H22N O Si), le 3-aminopropyltriéthoxysilane (C9H23NO3Si), le 4-aminobutyitriéthoxysilane (Cι0H25NO3Si), le (N,N-diméthyl-3- aminopropyl)triméthoxysilane (C8H2ιNO Si), le (N,N-diéthyl-3-aminopropyι)- triméthoxysilane (Cι0H25NO3Si), le N-phénylaminopropyltriméthoxysilane (Cι?H2ιNO3Si), le N-(6-aminohexyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (C]2H36N2O3Si), le bis[3-(triméthoxysilyl)propyl]amine (Cι2H30NιO6Si2) et le bis[3-(triéthoxysilyl)- propyl]amine (Cι8H42NO&Si2). Ces composés sont commercialement disponibles auprès des Sociétés UNITED CHEMICAL TECHNOLOGIES, INC. (UCT) et/ou CK WITCO.
De manière particulièrement préférée, le composé à double fonction est un 3-aminopropyltrialcoxysilane dans lequel les groupes alcoxy sont des groupes méthoxy ou éthoxy. Conformément à l'Invention, la solution destinée à imprégner le papier à traiter peut renfermer un seul composé à double fonction ou im mélange de plusieurs composés comprenant chacun une ou plusieurs fonctions aminés et une ou plusieurs fonctions alcoxysilyles ou silanes, de fonctionnalité identique ou différente sur l'atome de silicium, en fonction du résultat recherché. Ainsi, par exemple, l'addition à un aminoalkyle trialcoxysilane (comme le 3-aminopropyltriméthoxysilane) d'un aminoalkyle dialcoxysilane (comme le 3-aminopropylméthyldiméthoxysilane) permet d'abaisser la rigidité du réseau polymérique formé dans le papier et de conférer à ce dernier d'intéressantes propriétés mécaniques.
De manière similaire, la solution peut renfermer un ou plusieurs composés comprenant une ou plusieurs fonctions alcoxysilanes, mais dénués de toute fonction aminé, comme un diméthyldiméthoxysilane ou un diméthyldiéthoxysilane apte, là également, à diminuer la rigidité du réseau polymérique formé, ou encore un tétra-alcoxysilane, de préférence en C -C20 comme le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane ou le tétra-n-propoxysilane (tous disponibles auprès de la Société UCT), propre à favoriser la formation de ce réseau polymérique de préférence en C4- C20, et plus généralement un composé répondant à la formule générale (I) :
(Si-O)n.(O-R)yR'2n+2-y,
(I) dans laquelle R et R' représentent H ou un groupement choisi parmi les groupes alkyle et alkényle, linéaires ou ramifiés en C1-C5, et y et n représentent un entier, n peut varier de 1 à 20, et y de 0 à 2n+l, les 2n+2-y groupements R' n'étant pas nécessairement identiques. Préférentiellement, ces composés sont introduits en proportions allant de 0 à 100% (p/p) par rapport aux composés aminoalkyle polyalcoxysilane, avantageusement, ces composés ne représentent pas plus de 80% (p/p) des composés présents dans la solution. De façon préférentielle, les solvants mis en œuvre dans la présente invention sont choisis parmi les solvants et les mélanges de solvants dans lesquels sont solubles les aminoalkyle polysilanes et les composés de formule (I) utilisés dans la présente invention. Selon une autre disposition avantageuse de l'invention, le solvant organique dans lequel le ou les composés à double fonction sont mis en solution est choisi parmi les solvants polaires, ces derniers étant, en effet, les plus aptes à conduire à une dissolution optimale de ces composés, compte tenu de la polarité des fonctions aminés et alcoxysilyles. A titre d'exemples de solvants polaires susceptibles d'être utilisés dans le procédé selon l'invention, on peut citer les solvants chlorés tels que le chlorure de méthylène, les solvants aromatiques tels que le toluène et le xylène, les cétones telles que l'acétone et la méthyléthylcétone, les esters tels que l'acétate d'éthyle, les alcools tels que l'éthanol, le méthanol et l'isopropanol, ces solvants pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
Lorsque le solvant organique est utilisé en mélange avec de l'eau, la teneur en eau du mélange peut être relativement élevée bien qu'il faille éviter une trop grande hydrolyse du ou des composés à double fonction qui empêcherait ce ou ces derniers de se fixer à l'intérieur du papier par suite d'une formation trop rapide de microgels. En pratique, il est souhaitable que le mélange solvant organique/eau ne contienne pas plus de 50% d'eau (v/v).
Selon une disposition préférée de l'invention, le solvant est de l'éthanol anhydre, ce dernier présentant, en effet, le triple avantage d'être faiblement volatile, de ne pas être toxique et d'être peu coûteux, ou un mélange éthanol/eau contenant au maximum 50% d'eau (v/v).
Quel que soit le solvant retenu, la solution présente avantageusement une teneur en composé(s) à double fonction comprise entre 0.5% et 25% et, de préférence, entre 1 et 25%, encore plus préférentiellement entre 5 et 20% (p/v). Conformément à l'invention, la solution destinée à imprégner le papier peut comprendre, de plus, un ou plusieurs additifs dont le choix dépend des effets recherchés. Ainsi, elle peut notamment comprendre :
- un ou plusieurs agents de blanchiment comme le borohydrure de sodium, et/ou agents azurants aptes à redonner au papier une certaine blancheur ; - un ou plusieurs anti-oxydants et/ou agents fongicides et/ou agents fongistatiques.
Selon encore une autre disposition avantageuse de l'invention, l'imprégnation du papier à désacidifier est obtenue en trempant ce papier dans la solution de traitement, ce trempage pouvant être réalisé, dans le cas d'un ouvrage formé de plusieurs feuillets de papier comme un livre, par immersion de cet ouvrage tel quel dans la solution de traitement, c'est-à-dire sans avoir préalablement à le débrocher, ni à en séparer les feuillets.
La durée du trempage n'est pas critique ; il suffit, en effet, qu'elle permette d'obtenir une imbibition totale du papier par la solution de traitement. En pratique, les Inventeurs ont constaté que, quel que soit le type de papier traité, une imbibition totale était obtenue par un trempage d'une durée comprise allant de 2 minutes à 12 heures, avantageusement de 2 à 30 minutes, selon la porosité du papier, et la nature du mélange de traitement, un papier très poreux s'imbibant en effet plus rapidement qu'un papier peu poreux comme un papier glacé. D'autre part, si le mélange contient par exemple du borohydrure de sodium, le temps nécessaire à l'obtention d'une action durable peut atteindre plusieurs heures. La température de la solution de traitement n'est, elle non plus, pas critique. Le plus souvent, cette température sera conforme à la température ambiante, soit environ 20-25°C. Dans certains cas, toutefois, il pourra être avantageux, pour accélérer la diffusion de la solution de traitement dans l'épaisseur des feuilles de papier et/ou la réaction de polymérisation, d'opérer à des températures supérieures à 25°C, pour autant qu'elles ne provoquent pas une volatilisation trop importante du solvant et une dégradation du ou des composés à double fonction. En pratique, ces températures ne devront en aucun cas dépasser 90°C.
En variante, il est, toutefois, possible de réaliser l'imprégnation du papier par d'autres techniques aptes à permettre une imbibition totale du papier comme une aspersion de la solution de traitement sur ledit papier, par exemple au moyen d'un vaporisateur à pompe, ou d'un système de pulvérisation manuel sous pression (spray).
Conformément à l'invention, le procédé peut comprendre, une fois l'imbibition du papier obtenue, une opération consistant à presser ce papier, par exemple au moyen d'une presse du type presse à plateau, de manière à extraire l'excès de solution de traitement dont il est imprégné avant de le soumettre à l'opération de séchage.
Le séchage du papier doit être réalisé dans des conditions qui ne doivent pas empêcher le développement des effets souhaités. Ainsi, par exemple, un séchage sous vide à des températures élevées, c'est-à-dire typiquement supérieures à 70°C, devra être évité, dans la mesure où il est susceptible d'entraîner une volatilisation du ou des composés à double fonction et, partant, leur élimination avant qu'ils ne soient complètement fixés sur le substrat cellulosique du papier. Une température inférieure à 0°C devra également être évitée. Par contre, un séchage sous hotte ventilée à température ambiante ou sous vide de trompe à eau ou de pompe à des pressions de 1 à quelques mm de Hg, à des températures comprises entre environ 30 et 70°C, convient parfaitement.
Bien que cela ne soit généralement pas nécessaire, l'ensemble des opérations de trempage, éventuellement de pressage, et de séchage peut, conformément à l'invention, être reconduit une ou plusieurs fois, si on le désire. Le procédé de désacidification conforme à l'invention présente de nombreux avantages. En effet, outre qu'il permet de réaliser une désacidification très efficace d'un papier devenu acide, en ramenant le pH de ce papier à des valeurs fortement basiques et en y déposant une réserve alcaline suffisamment importante et stable pour qu'elle puisse réellement retarder la reprise du processus d'acidification, ce procédé : - permet d'augmenter notablement la résistance mécanique de ce papier, par renforcement du substrat cellulosique qui le constitue ;
- assure conjointement, de par la nature des solvants qu'il utilise, une désinfection du papier et, notamment, une élimination des moisissures et des insectes susceptibles d'avoir contaminé ce papier, ce qui est également un facteur de bonne conservation ;
- n'a pas d'effet délétère sur le papier, ni sur les encres et les pigments d'utilisation classique, les solvants pouvant notamment être choisis de manière à ce qu'ils n'affectent pas les encres et pigments hydrosolubles ;
- ne provoque pas un collage des feuilles de papier entre elles ; - présente les mêmes effets bénéfiques, quelle que soit la nature du papier traité (pâte mécanique de bois, pâte chimique de bois, pâte de chiffons, ...) ;
- est simple à mettre en œuvre et ne nécessite pas d'équipements complexes et coûteux, car il n'utilise que des produits très faiblement toxiques, voire atoxiques et sans retentissement notable sur l'environnement ; et - présente, de ce fait, un coût de mise ne œuvre compatible avec une utilisation à grande échelle.
De ce fait, le procédé conforme à l'invention est susceptible d'être utilisé non seulement à titre de traitement curatif, pour la conservation et la restauration de documents anciens de collections ou d'archives, du type livres, manuscrits, affiches, plans, cartes et analogues mais également à titre préventif, pour la protection de documents, notamment, dans le cas où l'on sait que les documents sont destinés à être conservés dans des conditions propices à la survenue d'un processus de dégradation, en particulier un processus d'acidification.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit et qui se réfère à des exemples de mise en œuvre du procédé conforme à l'invention. Il va de soi, toutefois, que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'Invention et n'en constitue en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 :
On répartit les feuillets d'un livre, dont le papier est constitué par 75% de pâte mécanique de sapin et 25% de pâte blanchie de sapin, et présente une acidité de
52 meq H+/100 g de papier, un pH de surface de 4,7 et une longueur de rupture SM
(Sens Marche) de 1300 m, en 4 lots équivalents (ci-après lots 1 à 4) que l'on soumet respectivement aux traitements suivants :
- lot 1 : immersion dans une solution d'éthanol absolu à 12% (p/v) de N-(2- aminoéthyIe)-3-aminopropyltriméthoxysilane + 1% (p/v) de borohydrure de sodium pendant 10 minutes ;
- lot 2 (servant de témoin au lot 1) : immersion dans une solution d'éthanol absolu à 1 % (p/v) de borohydrure de sodium pendant 10 minutes ;
- lot 3 : immersion dans une solution d'éthanol absolu à 6% (p/v) de (N,N- diméthyl-3-aminopropyl)triméthoxysilane + 3% (p/v) de borohydrure de sodium pendant 10 minutes ;
- lot 4 (servant de témoin au lot 3) : immersion dans une solution d'éthanol absolu à 3% (p/v) de borohydrure de sodium pendant 10 minutes.
Puis, les feuillets de chaque lot sont soumis à un pressage dans les mêmes conditions, suivi d'un séchage, sous vide de trompe à eau, à 40°C et pendant 25 minutes. On mesure alors leur réserve alcaline et leur longueur de rupture SM. Les résultats sont présentés dans le Tableau I ci-après. TABLEAU 1
Figure imgf000011_0001
EXEMPLE 2 :
On immerge les feuillets d'un livre, dont le papier est constitué par
80%o de pâte mécanique de sapin, 10% de pâte au bisulfite de sapin et 10% de pâte blanchie de résineux, et présente une acidité de 46 meq H+/l 00 g de papier, un pH de surface de 4 et une longueur de rupture SM de 2400 m, dans une solution d'éthanol absolu à 10% (p/v) de 3-aminopropyltriméthoxysilane + 3% (p/v) de borohydrure de sodium pendant 10 minutes.
Puis, après pressage, les feuillets sont séchés, sous vide de trompe à eau, à 40°C et pendant 25 minutes.
Ces feuillets présentent alors une réserve alcaline de 56 meq OH7100 g de papier et une longueur de rupture SM de 3800 m.
EXEMPLE 3 : On immerge les feuillets d'un livre, dont le papier présente un grammage de 97 g/m2, une acidité de 52 meq H+/100 g de papier, un pH de surface de 4 et une longueur de rupture SM de 2700 m, dans une solution d'éthanol absolu à 10% (p/v) de 3-aminopropyltriméthoxysilane pendant 10 minutes, puis, après pressage, les feuillets sont séchés, sous vide de trompe à eau, à 40°C et pendant 40 minutes. Ces feuillets présentent alors une réserve alcaline de 23 meq
OH7100 g de papier et une longueur de rupture SM de 3400 m. EXEMPLE 4 :
On traite les feuillets d'un livre, dont le papier présente un grammage de 59 g/m", une acidité de 31 meq H+/100 g de papier, un pH de surface de 4,5 et une longueur de rupture SM de 4400 m, comme décrit dans l'exemple 3, à ceci près que la solution éthanolique dans lesquels les feuillets sont plongés est à 15% (p/v) de 3- aminopropyltriméthoxysilane.
Une fois secs, les feuillets présentent une réserve alcaline de 78 meq OH7100 g de papier et une longueur de rupture SM de 6300 m. EXEMPLE 5 :
On traite un livre complet dont les feuilles présentent un pH de surface de 4,6 et une résistance au double pli de 22 (mesurée au moyen d'un appareil Lhomargy, norme NF Q03-062) par une solution comprenant 120 g/1 de 3-aminopropyl- triméthoxysilane et 30 g/1 de diméthyldiéthoxysilane dans un mélange d'éthanol et d'eau
(95:5, v/v).
Après pressage et séchage à 40°C sous vide de trompe à eau pendant 40 minutes, le pH de surface des feuillets est égal à 9,0, tandis que la résistance au double pli s'élève à 27. Les exemples ci-avant montrent que, le procédé de traitement du papier conforme à l'invention, comparé à un traitement par le borohydrure de sodium - qui n'est pas à proprement parler un traitement de désacidification, mais qui présente déjà un effet désacidifiant sur les fibres cellulosiques du papier -, laisse sur les papiers traités une réserve alcaline substantiellement plus élevée que ce traitement et améliore la résistance mécanique de ces papiers d'au moins 25%, voire de 50 à 60 % dans certains cas (exemples 1 et 2), alors que le traitement par le borohydrure de sodium est, lui, sans effet positif sur la résistance mécanique des papiers.
Ces résultats montrent également que du borohydrure de sodium peut avantageusement être utilisé dans le procédé conforme à l'Invention, en tant qu'additif contribuant à la désacidification, mais aussi en tant qu'agent de blanchiment du papier.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement du papier, caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation du papier avec une solution qui renferme au moins un composé comprenant une ou plusieurs fonctions aminés et une ou plusieurs fonctions alcoxysilyles ou silanes dans un solvant organique ou un mélange solvant organique- eau, puis le séchage dudit papier.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi les aminoalkyle polyalcoxysilanes et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi les aminoalkyle mono-, di-, tri- alcoxysilanes et leurs mélanges.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi les aminoalkyle polyalcoxysilanes dans lesquels le ou les groupes aminoalkyles comprennent de 1 à 10 atomes de carbone et une ou plusieurs fonctions aminés primaires, secondaires ou tertiaires, tandis que les fonctions alcoxysilyles comprennent de 1 à 5 atomes de carbone et sont, de préférence, des fonctions méthoxy- ou éthoxysilyles.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi le 3-aminopropylsilane, le 3- aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropylméthyldiméthoxysilane, le 3- aminopropyltriéthoxysilane, le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2- aminoéthyl)-3-aminopropylméthyldiméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriméthoxysilane, le 4-aminobutyl-triéthoxysilane, le (N,N-diméthyl-3- aminopropyl)-triméthoxysilane, le (N,N-diéthyl-3-aminopropyl)-trinιéthoxysilane, le N- phénylaminopropyltriméthoxysilane, le N-(6-aminohexyl)-3- ammopropyltriméthoxysilane, le bis[3-(triméthoxy-silyl)propyl]amine ou le bis[3- (triéthoxy-silyl)propyl] aminé.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé est un 3-aminopropyltrialcoxysilane dans lequel les groupes alcoxy sont des groupes méthoxy ou éthoxy.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants polaires.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les solvants chlorés, les solvants aromatiques, les cétones, les esters, les alcools et leurs mélanges.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est de l'éthanol anhydre ou un mélange éthanol-eau contenant au maximum 50 % d'eau (v/v).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution présente une teneur en composé comprise entre 0,5 et
25 % et, de préférence, entre 5 et 20 % (p/v).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution renferme, de plus, un ou plusieurs composés répondant à la formule (I) : (Si-O)n.(O-R)yR' n+2-y, dans laquelle R et R' représentent H ou un groupement choisi parmi les groupes alkyle et alkényle, linéaires ou ramifiés en Cι-C5, et n et y sont des entiers, n allant de 1 à 20, et y de 0 à 2n+l, les 2n+2-y groupements R' n'étant pas nécessairement identiques.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution renferme un ou plusieurs composés selon la formule (I) choisis parmi : un diméthyldiméthoxysilane, un diméthyldiéthoxysilane, ou un tétraalcoxysilane, de préférence en C -C20,
13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé en ce que le composé selon la formule (I) est introduit dans la solution de traitement en proportion allant de 0 à 100%o, de préférence de 0 à 80 % (p/p) par rapport au composé selon les revendications 2 à 5.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution renferme en outre, un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de blanchiment, les agents azurants, les anti-oxydants, les agents fongicides et les agents fongistatiques.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'imprégnation du papier à traiter par la solution est obtenue par pulvérisation ou par trempage du papier dans ladite solution.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le papier à traiter est mis au contact de la solution pendant 2 minutes à 12 heures, préférentiellement de 2 à 30 minutes.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le séchage du papier est réalisé sous hotte ventilée ou sous vide à des températures comprises entre 0 et 70°C, préférentiellement entre 30 et 70°C.
18. Application d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour la conservation et la restauration de documents anciens de collections ou d'archives, du type livres, manuscrits, affiches, plans, cartes ou analogues.
19. Application d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour la protection de documents contre une acidification ou pour le traitement de documents après acidification.
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