WO2002083778A1 - Composition polyorganosiloxane (pos) monocomposante reticulant et durcissant en elastomere non jaunissant, a temperature ambiante et en presence d'eau, et elastomere ainsi obtenu - Google Patents

Composition polyorganosiloxane (pos) monocomposante reticulant et durcissant en elastomere non jaunissant, a temperature ambiante et en presence d'eau, et elastomere ainsi obtenu Download PDF

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WO2002083778A1
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Bernard Dalbe
Christiane Prebet
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the field of the invention is that of one-component silicone sealants, stable on storage in the absence of moisture, non-yellowing, endowed with efficient biocidal (bactericidal / fungicidal) properties and crosslinking in adherent elastomers on various supports, at temperature ambient (for example 5 to 35 ° C) and in the presence of water (for example ambient humidity).
  • Such sealants based on silicone elastomers are used in many applications, in particular in the building industry, as a means of sealing, jointing and / or assembly among others.
  • the rheological properties of these monocomponent silicone sealants (pasty form) are the subject of much attention in these applications. The same applies to their resistance to weathering and heat, their flexibility at low temperatures, their ease of implementation and their rapid crosslinking / hardening in situ, in contact with air humidity.
  • silicone sealants are used in humid and hot environments such as bathrooms or kitchens. These conditions are conducive to the proliferation of microorganisms such as bacteria, fungi or other molds on the surface of the silicone sealant. Such a microbiological invasion is likely to alter the appearance of the surface of the silicone seal: color, dirt and black or pink spots.
  • French patent application FR-A-2 421 195 describes a polyorganosiloxane composition which can be vulcanized into an elastomer in the presence of humidity at ambient temperature.
  • This composition comprises a POS A carrying hydroxyl units functionalizable by oxime, acyl, amine, amide or alkoxy radicals, a crosslinker B carrying functionalization radicals, a fungicide C consisting of 2- (4-thiazolyl) benzimidazole and a surfactant D of the polysiloxane / polyoxyalkylene copolymer type (polyoxyethylene nonylphenyl ether).
  • biocidal substance for example antifungal in the formulations of silicone sealants
  • properties of these sealants can greatly alter the properties of these sealants. It is sometimes the properties of the crosslinked elastomer that are affected (reduction in hardness, setting speed, etc.), but most often it is the storage stability of the non-crosslinked sealant that is reduced.
  • EP-A-0 799 859 discloses silicone compositions crosslinkable at room temperature comprising a polymethylsiloxane with silanol ends functionalizable by oxime type radicals provided by a crosslinker constituted by a silane comprising at least three oxime (ketoximes) radicals per molecule.
  • This silicone sealant includes a fungicide degradable under ultraviolet radiation (diido-methyl-p-tolyl-sulfone) and an additive consisting of zinc oxide.
  • This prior technical proposal is not entirely satisfactory with regard to maintaining the transparency and the non-yellowing of the putty.
  • Japanese patent application JP-A-57096044 describes a polysiloxane composition of the single-component mastic type crosslinkable at room temperature and in the presence of water, in which is incorporated a fungicide chosen from organotin or organostannous derivatives. Such a putty would come up against this toxicological constraint due to the nature of the fungicide selected. In addition, such a composition has not been fully proven in terms of non-yellowing.
  • European patent application EP-A-1 035 159 discloses a composition of neutral silicone sealant of oxime type comprising a functionalized POS A, a silane crosslinker carrying functionalization radicals and an antibacterial selected from the family of ferrous derivatives (FeS0 4 ) . A compound carrying triazole functions can be added to the composition according to EP-A-1 035 159.
  • French patent application FR-A-2 715 663 relates to sealing materials of the acetoxy-silicone, cetoximo-silicone or alkoxy-silicone type, vulcanizable at room temperature, packaged in an anhydrous atmosphere, and hardening after contacting with water or steam at room temperature, to give elastomers.
  • These are therefore one-component silicone sealants, for example based on acetoxy-silicone and comprising: - 76.00% by weight of a polyorganosiloxane POS, with silanol end groups,
  • compositions according to FR-A-2 715 663 are presented as having improved physical properties. No mention is made of any anti-yellowing properties. The invention according to this document therefore remains perfectible in particular in this regard.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide a composition of single-component silicone sealant, non-yellowing, stable on storage in the absence of moisture, resistant to the proliferation of microorganisms and suitable to crosslink / harden in adherent elastomers (for example white or translucent), at room temperature (5-35 ° C) and in the presence of water mainly provided by ambient humidity.
  • Another essential objective of the invention is to provide a single-component POS silicone composition of the type referred to in the preceding paragraph, and which will undergo, in situ, during its preparation, a complete or closest functionalization reaction. possible from the maximum degree of functionalization accessible, this single-component silicone sealant therefore having a high level of storage stability in cartridge.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a single-component silicone sealant composition (acid: acetoxyl; or neutral: alkoxy or oxime) containing a biocidal additive effective against bacteria, fungi and molds in particular, without affecting the other properties. putty, including in particular: stability before crosslinking, non-yellowing before and after crosslinking, good mechanical qualities of the crosslinked sealant and adhesion of the crosslinked sealant to the greatest number of supports.
  • Another essential objective of the invention is to provide a single-component silicone sealant composition, translucent in a thin or opaque layer and of the type of that referred to in the preceding paragraphs, comprising a biocide performing on a very broad spectrum, non-yellowing before and after. crosslinking, economical and presenting a favorable toxicological profile, in particular with regard to the new regulations on biocides.
  • Another essential objective of the invention is to provide a single-component POS composition which does not necessarily require an auxiliary promoting the adhesion of the crosslinked elastomer on different supports and which nevertheless makes it possible to obtain a crosslinked mastic (translucent in thin or opaque layer, for example), the adhesion of which is already correct on certain substrates, in particular glass.
  • Another essential objective of the invention is to provide a single-component silicone sealant composition, stable on storage, in particular in a cartridge in the functionalized state, non-yellowing, not subject to microbiological contamination, adherent, and capable of being prepared in indifferently using a batch mode or a continuous mode.
  • Another essential objective of the invention is to provide a composition of single-component silicone sealant convertible into silicone elastomer by crosslinking / curing at room temperature, in the presence of water, this crosslinked sealant having to be not sensitive to yellowing, to be resistant to microbiological contamination, to be of good mechanical quality and to be adherent on many supports, in particular on plastics such as for example polyvinyl chloride (PVC) and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • POS polyorganosiloxane
  • nucleophilic agent in particular amine
  • R ' ' the substituents R ' ', identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical saturated or not with C ⁇
  • R ⁇ the substituents R ⁇ , identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical saturated or unsaturated in C-j to C-13, substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic;
  • biocide E chosen from the group comprising N-octyl-isothiazoline-3-one, di-chloro-N-octyl-isothiazoline-3-one, N-butyl-benzisothiazoline-3-one, Iodo-propynyl N-butyl carbamate. and their mixtures;
  • -F- an inorganic filler F, preferably based on silica and / or carbonate
  • -G- an effective amount of a crosslinking / hardening catalyst G chosen from: the metal salts chosen from the group comprising: Sn, Zn, Fe, Pb, Ba, Mn and Zr, preferably in the form of monocarboxylates and / or dicarboxylates,
  • -H- optionally at least one non-nucleophilic auxiliary agent H, preferably non-amino.
  • the inventive character of the mastic according to the invention is due to the judicious and advantageous selection of a well-defined group of E biocides, taking care to exclude from the composition of the nucleophilic compounds. since these are present in an amount greater than 1000 ppm, preferably greater than 500 ppm relative to the total composition.
  • the single-component silicone sealant composition according to the invention has all the interesting properties specific to this type of product and, moreover, has significant biocidal (bactericidal and fungicidal) activity, without this causing yellowing or loss of storage stability.
  • the mastic composition according to the invention is economical and leads to crosslinked elastomers endowed with advantageous mechanical properties and adhering to numerous supports, without even the presence of an auxiliary or adhesion promoter being completely essential.
  • composition according to the invention corresponds to an embodiment in which the essential constituent, namely the POS A is at least partially functionalized at its ends (initially carrying hydroxyl functions) by functionalization radicals R f0 bonded to the silane crosslinking agent C.
  • the OH of the precursor of POS A react with the R f0 of the crosslinking silane C, by condensation.
  • POS A is functionalized according to techniques known to those skilled in the art.
  • This functionalized POS A corresponds to a stable form in the absence of moisture, of the one-component mastic considered here. In practice, this stable form is that of the composition packaged in hermetically sealed cartridges, which will be opened by the operator. during use and which will allow him to apply the sealant on all the desired supports.
  • the hydroxylated precursor A "of the functionalized POS A R fo is an ⁇ , ⁇ - hydroxylated polydiorganosiloxane of formula:
  • the possible functionalized POS B resin R _f r o 0 e is produced in the same way as the functionalized POS A R f0 , by condensation with the crosslinking silicone C carrying functionalization radicals R f0 .
  • the precursor of the functionalized POS B resin R f0 is a hydroxylated POS B 'resin corresponding to the definition given above for B with the difference that part of the radicals R 1 correspond to OH.
  • the one-component mastic composition according to the invention can be of the acid type (acetoxy, etc.) or even of the neutral type (oxime, alkoxy, etc.).
  • the composition of single-component silicone sealant concerned is rather of neutral type, for example oxime or alkoxy, which means that the functionalization substituents Rf ° of formulas AB and C are identical or different, each represents : • an oxime residue of formula: with R 3 independently representing a linear or branched C 1 to C 6 alkyl; a C3 to C ⁇ cycloalkyl, a C 2 -C 8 alkenyl, preferably selected from the group comprising: methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl, allyl;
  • the functionalization substituents R fo are of alkoxy type and correspond to the formula OR 4 (OCH 2 CH 2 ) b -as defined above and the crosslinking / hardening catalyst G comprises at least one carboxylic acid salt of Zr, Fe, Pb, Ba or Mn and / or at least one organic derivative of titanium chosen from the group consisting of:
  • auxiliaries H or additives which are particularly advantageous for the composition according to the invention, mention will be made of adhesion promoters.
  • the POS composition of monocomponent putty according to the invention can comprise at least one non-nucleophilic H1 adhesion promoter in particular and non-amino, preferably chosen from organosilicon compounds carrying both: (1) hydrolysable groups linked to the atom of silicon and (2) organic groups substituted by radicals chosen from the group of (meth) acrylate, epoxy and alkenyl radicals, and even more preferably in the group comprising:
  • VTMS - vinyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilane
  • MEMO methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • substituents Ri of the functionalized POS A polymers, functionalized B resins R f0 and optional non-functionalized D polymers are selected from the group. formed by: - alkyl and haloalkyl radicals having from 1 to 13 carbon atoms,
  • - mononuclear aryl and haloaryl radicals having from 6 to 13 carbon atoms, - cyanoalkyl radicals whose alkyl links have from 2 to 3 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-hexyl, phenyl, vinyl radicals and 3,3,3-trifluoropropyl being particularly preferred.
  • substituents R 1 mentioned above for the POS polymers A and D include:
  • alkyl and haloalkyl radicals having from 1 to 13 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyie, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, trifluoro-3,3,3 propyl radicals, trifluoro-4,4,4 butyl, pentafluoro- 4,4,4,3,3 butyl, - cycloalkyl and halogenocycloalkyl radicals having from 5 to 13 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, propylcyclohexyl, difluoro- 2,3 cyclobutyl, 3,4-difluoro-5 methyl-cycloheptyl,
  • alkenyl radicals having from 2 to 8 carbon atoms such as vinyl, allyl, butene-2-yl radicals, - mononuclear aryl and haloaryl radicals having from 6 to 13 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl radicals , chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl,
  • - cyanoalkyl radicals whose alkyl links have from 2 to 3 carbon atoms such as the ⁇ -cyanoethyl and ⁇ -cyanopropyl radicals.
  • functionalized polymers A of formula (A) a mixture consisting of several polymers initially hydroxylated and at least partly functionalized R fo , which differ from each other by the value the viscosity and / or the nature of the substituents linked to the silicon atoms.
  • the functionalized polymers A of formula (A) may optionally comprise siloxyl units T of formula R i ⁇ 3 / 2 and / or siloxy units Q: Si ⁇ 4 / 2, in the proportion of at most 1% (this% expressing the number of T and / or Q units per 100 silicon atoms).
  • the substituents R ⁇ of the functionalized polymers A and of the non-reactive and non-functionalized polymers D (optional) advantageously used, because of their availability in industrial products, are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-hexyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl. More advantageously, at least 80% by number of these substituents are methyl radicals.
  • Functionalized polymers A are used having a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 1,000 to 1,000,000 mPa.s and, preferably, ranging from 10,000 to 200,000 mPa.s.
  • non-functionalized polymers D (optional), they have a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 10 to 200,000 mPa.s and, preferably ranging from 50 to 150,000 mPa.s.
  • the non-reactive and non-functionalized polymers D when they are used, can be introduced in whole or in several fractions and at several stages or at a single stage of the preparation of the composition.
  • D is introduced entirely at a single stage.
  • substituents R " ! of the functionalized POS B resins R f0 which are suitable or which are advantageously used, mention may be made of the various radicals R 1 of the type of those mentioned by name above for the functionalized polymers A and the non-reactive polymers and non-functionalized D (optional)
  • These silicone resins are well-known branched polyorganosiloxane polymers, the preparation methods of which are described in numerous patents, and as concrete examples of resins which can be used, mention may be made of MQ, MDQ, TD and MDT resins.
  • resins which can be used Preferably, as examples of resins which can be used, mention may be made of functionalized POS B resins R f0 not comprising, in their structure, a Q motif. More preferably, as examples of resins which can be used, mention may be made of functionalized TD and MDT resins comprising at least 20% by weight of T units and having a content by weight of group R f0 ranging from 0.3 to 5%. Even more preferably, resins of this type are used, in the structure of which at least 80% by number of the substituents R " ! Are methyl radicals.
  • the functional groups R fo of the resins B can be carried by the units M, Of all.
  • substituents R 2 which are particularly suitable, the same radicals as those mentioned above by name for the substituents R 1 of the functionalized polymers A and of polymers not functionalized and non-reactive D.
  • the CC 4 alkyl radicals such as the methyl, ethyl, propyl, isopropyl and n-butyl radicals, prove to be more especially suitable.
  • the functionalization radicals R f0 are of the alkoxy type and more preferably still result from crosslinkers silanes C chosen from the group comprising Si (OCH 3 ) 4
  • silane crosslinkers C carrying the functionalization radicals R f0 are chosen from: Si (OC 2 H 5 ) 4 , CH 3 Si (OCH 3 ) 3, CH 3 Si (OC 2 H5) 3, (C 2 H 5 O) 3Si (OCH3),
  • the composition can comprise a functionalization catalyst, in the presence of which takes place the reaction of the hydroxylated precursors A "and of the hydroxylated precursors B 'with the crosslinking agents C, leading to POS A and to resin B
  • This functionalization catalyst can be advantageously selected from the following compounds:
  • lithine of formula LiOH or LiOH, H2O.
  • it is used in solution in at least one aliphatic alcohol H2 having from 1 to 3 carbon atoms and which will be defined in more detail below.
  • An effective amount of functionalization catalyst is used, that is to say an amount such that the functionalization reaction rate is as high as possible, in particular by using Si (OC2H5) 4, CH3Si (OCH3) 3, CH3Si (OC2H5) 3,
  • the mineral filler F can consist of amorphous silica in the form of a solid.
  • the physical state in which the silica occurs is indifferent, that is to say that said filler can be in the form of powder, microbeads, granules or beads, as soon as this charge is sufficiently dispersed within the compositions according to the present invention, so as to achieve the desired objective of translucency.
  • amorphous silica capable of being used in the invention all precipitated or pyrogenic silicas (or combustion silicas) known to those skilled in the art are suitable.
  • the filler F can be constituted, beyond the silicas, by white opacifying fillers, such as calcium carbonates, oxides of titanium or aluminum, or even by blacks of smoke.
  • the fillers F can be in the form of more coarsely divided mineral and / or organic products, with an average particle diameter greater than 0.1 micron; among the preferred fillers are ground quartz, diatomic silicas, calcium carbonate, calcined clay, titanium oxide of the rutile type, oxides of iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium, the different forms of alumina (hydrated or not), boron nitride, lithopone, barium metaborate, cork powder, sawdust, phthalocyanines, mineral and organic fibers, organic polymers (polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride).
  • these fillers can be modified at the surface, and more particularly the fillers of mineral origin, by treatment with the various organosilicon compounds usually used for this use.
  • these organosilicon compounds can be organochlorosilanes, diorganocyclopolysiloxanes, hexaorganodisiloxanes, hexaorganodisilazanes or diorganocyclopolysilazanes (patents FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234).
  • the treated fillers contain, in most cases, from 3 to 30% of their weight of organosilicon compounds.
  • fillers The purpose of the introduction of fillers is to impart good mechanical and rheological characteristics to the elastomers resulting from the hardening of the compositions according to the invention. It is possible to introduce a single species of charge or mixtures of several species.
  • these fillers can be used inorganic and / or organic pigments as well as agents improving thermal resistance (salts and rare earth oxides such as ceric oxides and hydroxides) and / or flame resistance of elastomers.
  • agents improving the flame resistance mention may be made of halogenated organic derivatives, organic phosphorus derivatives, derivatives platinum such as chloroplatinic acid (its reaction products with alkanols, ethers-oxides), platinum chloride-olefin complexes.
  • These pigments and agents together represent at most 20% of the weight of the fillers.
  • hardening catalyst G there may be mentioned, as examples of symbols R ⁇ in the organic derivatives of titanium G1 of formula (G1), the radicals: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl , hexyl, 2-ethyl hexyl, octyl, decyl and dodecyl.
  • G1 which are particularly appreciated are the following products, taken alone or as a mixture: ethyl titanate, propyl titanate, isopropyl titanate, butyl titanate (n-butyl).
  • G2 polymers from the partial hydrolysis of monomeric titanates the following may be cited: G2 polymers from the partial hydrolysis of isopropyl, butyl or 2-ethylhexyl titanates.
  • the crosslinking / hardening catalysts G can also be chosen from metal salts, and in particular from metal salts (zirconium, iron, lead, manganese for example) of carboxylic acids such as for example zirconic esters (US-A -4,525,565), iron stearate, and lead or zinc octoates.
  • metal salts zirconium, iron, lead, manganese for example
  • carboxylic acids such as for example zirconic esters (US-A -4,525,565), iron stearate, and lead or zinc octoates.
  • the POS composition of single-component mastic comprising:
  • biocide E preferably 1 to 5 parts by weight of biocide E
  • the auxiliary agent H can be an adhesion promoter H1 optionally present in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per hundred parts by weight of polymers A functionalized by radicals R f0 .
  • This H1 adhesion promoter is chosen from organosilicon compounds bearing both:
  • an auxiliary agent H2 consisting of an alcohol corresponds to a preferred form of implementation of the functionalization catalyst (in particular lithine) in the form of an alcoholic solution: the alcohol H2 chosen may be methanol, ethanol, isopropanol or a mixture of these alcohols.
  • the amount of functionalization catalyst used is in the range from 0.1 to 2 parts by weight, and preferably from 0.2 to 1 part by weight, per hundred parts of polymer (s) functionalized A.
  • auxiliary agents and additives H can be incorporated into the composition according to the invention; these are chosen according to the applications in which said compositions are used.
  • the single-component silicone composition according to the invention is advantageously free of constituents capable of interacting with the biocides of E judiciously selected. This avoids the undesirable formation of yellow coloring, while guaranteeing the absence of proliferation of bacteria, molds and fungi on the silicone sealant applied in humid and hot environments. Thus, the putty retains its acceptable original appearance, for example translucent or white. This acquisition is not to the detriment of the storage stability in the absence of water of the functionalized silicone composition, nor to the detriment of its ability to crosslink in the presence of water and at ambient temperature to form an elastomeric sealant endowed with mechanical properties.
  • compositions according to the invention harden at room temperature and in particular at temperatures between 5 and 35 ° C in the presence of moisture. Hardening (or crosslinking) takes place from the outside to the inside of the mass of compositions. First, a skin is formed on the surface, then cross-linking continues in the mass.
  • compositions can be used for multiple applications such as jointing in the building industry, assembly and bonding of a wide variety of materials (metals; plastics such as, for example, PVC, PMMA; natural and synthetic rubbers; wood; cardboard; earthenware; brick; glass; stone; concrete; masonry units), and this within the framework of the building industry as well as in the automotive, household appliance and electronic.
  • materials metal; plastics such as, for example, PVC, PMMA; natural and synthetic rubbers; wood; cardboard; earthenware; brick; glass; stone; concrete; masonry units
  • the present invention also relates to a non-yellowing elastomer capable of adhering to different substrates and obtained by crosslinking and hardening of the single-component silicone sealant composition described above.
  • the monocomponent organopolysiloxane compositions in accordance with the present invention are prepared in the absence of humidity by operating in a closed reactor, provided with stirring, in which a vacuum can be produced, if necessary, then the air expelled by an anhydrous inert gas, for example with nitrogen.
  • an apparatus operating in a discontinuous or continuous mode, which allows:
  • step 1 in a step 1, the following constituents: POS A "hydroxylated precursor of functionalized POS A R f0 , resin B 'hydroxylated precursor of functionalized POS B resin R f0 , resin C, functionalization catalyst, non-functionalized and non-reactive POS D (optional); then in a step 2, the reaction mixture of step 1 completed by the addition of the constituents F, G, biocide E and additive H1 (optional) ; and
  • each of the steps used in this preparation is carried out at a temperature ranging from 10 to 110 ° C.
  • each of the steps is carried out at a temperature ranging from 15 to 90 ° C.
  • Step 1 is carried out for a sufficient period of time (for example from 10 seconds to 10 minutes) to carry out a complete functionalization reaction or as close as possible to the maximum degree of functionalization accessible under the chosen operating conditions.
  • Step 2 is carried out for a sufficient period of time (ranging for example from 10 seconds to 30 minutes) to arrive at homogeneous compositions.
  • Step 3 is generally carried out under a reduced pressure of between 20.1 ⁇ 2pa and 900.10 ⁇ Pa, for a sufficient period of time (ranging for example from 10 seconds to 1 hour) to remove all the volatile materials.
  • a reduced pressure of between 20.1 ⁇ 2pa and 900.10 ⁇ Pa, for a sufficient period of time (ranging for example from 10 seconds to 1 hour) to remove all the volatile materials.
  • the invention will be better understood with the aid of the examples which follow which describe the preparation of formulas of neutral sealants of the oxime or alkoxy type comprising antifungal agents and having or not having advantageous properties of non-yellowing and of stability and leading to elastomers crosslinked having good mechanical qualities, depending on whether or not they meet the present invention.
  • Example 3 Only the mastic of Example 3 fully satisfies the expected properties of storage stability, non-yellowing, and bactericidal and fungicidal effectiveness.
  • Comparative example 1 translucent oxime sealants
  • Chemviron i.e. 0.1% by weight
  • Preparation D Preparation identical to A by adding at the end 1 g of Friendly 48 from the company Angus (ie approximately 0.1% by weight). The results are given in Table 1 below.
  • Catalyst 2021 equimolar mixture of dibutyltin dilaurate and dibutyltin bisacetylacetonate.
  • Preparation L IBF8DOP Preparation identical to control test H, adding afterwards, 15 g of antifungal agent (ie approximately 1.5% by weight).
  • compositions make it possible to obtain sealants with significant bactericidal and antifungal activity, not yellowing and whose storage stability is satisfactory.

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Abstract

L'invention concerne des mastics silicones monocomposants, stables au stockage en absence d'humidité, non jaunissants, dotés de propriétés biocides (bactéricides/fongicides) performantes et réticulant en élastomères adhérents sur divers supports,à température ambiante (par exemple 5 à 35°C) et en présence d'eau (par exemple humidité ambiante). Conformément à l'invention, cette composition est exempte de nucléophiles (amines) et comprend (parties en poids): 100 de POS A fonctionnalisé; 0 à 30, résine (POS) hydroxylée B; 2à 15 de réticulant C; 0 à 30 de POS linéaire non fonctionnalisé et non réactif D; 0,1à 10 de biocide E choisi dans le groupe comprenant N-octyl-isothiazoline-3-one, di-chloro-N-octyl-isothiazoline-3-one, N-butyl-benzisothiazoline-3-one, Iodo-propynyl-N-butylcarbamate et leurs mélanges ; les dérivés de l'acide carbamique; les composés aromatiques mono ou polycycliques condensés ou non et leurs mélanges; 2 à 40 de charge à base de silice et/ou de carbonate F; 0,3 à 5 de catalyseur de réticulation/durcissement G; et 0 à; 20 d'agent(s) auxiliaire(s) promoteur H1; 0 à 2 d'agent(s) auxiliaire(s) H2 constitué par un alcool(s). L'invention concerne également le mastic élastomère durci et réticulé exempt de microorganismes et non jaunissant.

Description

COMPOSITION POLYORGANOSILOXANE (POS) MONOCOMPOSANTE
RETICULANT ET DURCISSANT EN ELASTOMERE NON JAUNISSANT,
A TEMPERATURE AMBIANTE ET EN PRESENCE D'EAU,
ET ELASTOMERE AINSI OBTENU Le domaine de l'invention est celui des mastics silicones monocomposants, stables au stockage en absence d'humidité, non jaunissants, dotés de propriétés biocides (bactéricides/fongicides) performantes et réticulant en élastomères adhérents sur divers supports, à température ambiante (par exemple 5 à 35°C) et en présence d'eau (par exemple humidité ambiante). De tels mastics à base d'élastomères silicones, sont utilisés dans de nombreuses applications, notamment dans le bâtiment, en tant que moyen d'étanchéification, de jointoiement et/ou d'assemblage entres autres. Les propriétés rhéologiques de ces mastics silicones monocomposants (forme pâteuse) font l'objet de beaucoup d'attention dans ces applications. Il en va de même en ce qui concerne leur résistance aux intempéries et à la chaleur, leur flexibilité à basse température, leur facilité de mise en oeuvre et leur réticulation/durcissement rapide in situ, au contact de l'humidité de l'air.
Par ailleurs, ces mastics d'étanchéité à base de silicone sont employés dans des environnements humides et chauds tels que les salles de bain ou les cuisines. Ces conditions sont propices à la prolifération de microorganismes tels que des bactéries, champignons ou autres moisissures à la surface du mastic silicone. Une telle invasion microbiologique est de nature à altérer l'aspect de la surface du joint silicone : colorations, salissures et taches noires ou rosées.
Pour tenter de mettre fin à ces problèmes esthétiques, les formulateurs de mastics silicones ont eu recours à différents additifs biodides (bactéricides et fongicides). La littérature technique à cet égard est riche. A titre d'exemple, on peut citer la demande de brevet européen EP-A-0 034 877 qui propose l'utilisation d'un fongicide du type diiodo-p-tolylsulfone ou complexe du titane, dans les mastics silicones acides ou neutres (alcoxy), c'est-à-dire comprenant un silane acétoxylé ou alcoxylé -respectivement- à titre de réticulant. La demande de brevet français FR-A-2 421 195 décrit une composition de polyorganosiloxane vulcanisable en élastomère en présence d'humidité à température ambiante. Cette composition comprend un POS A porteur de motifs hydroxyles fonctionnalisables par des radicaux oximes, acyles, aminés, amides ou alcoxy, un réticulant B porteur de radicaux de fonctionnalisation, un fongicide C constitué par du 2- (4-thiazolyl)benzimidazole et un tensioactif D du type copolymère polysiloxane/polyoxyalkylène (éther nonylphénylique de polyoxyéthylène).
Il s'est avéré que l'introduction de substance biocide, par exemple antifongique dans les formulations de mastics silicones, peut altérer fortement les propriétés de ces mastics. Ce sont parfois les propriétés de l'élastomère réticulé qui sont affectés (diminution de la dureté, de la vitesse de prise...), mais le plus fréquemment c'est la stabilité au stockage du mastic non réticulé qui est réduite.
En outre, dans le cas de mastic silicone blanc ou translucide, il est fréquent que le biocide provoque un jaunissement important du mastic, directement dans la cartouche ou après réticulation de l'élastomère.
De tels effets secondaires ont notamment pu être observés pour les compositions de mastic silicone décrites dans les brevets EP-A-0 034 877 et FR-A-2 421 195 évoqués ci-dessus. Comme autres exemples de fongicides entraînant le jaunissement des mastics élastomères silicones, on peut citer le 2,3,5, 6-tétrachloro-4-méthylsulfonylepipéridine (JP- A-51606158) et les dérivés carbamates de benzimidazole N-substitués (JP-A- 560038348).
C'est alors qu'ont vu le jour différentes propositions techniques, en vue de pallier les effets secondaires néfastes des mastics silicones monocomposants additivés en biocides.
La demande de brevet européen EP-A-0 799 859 est l'une de ces propositions. Elle divulgue des compositions silicones réticulables à température ambiante comprenant un polyméthylsiloxane à extrémités silanol fonctionnalisable par des radicaux de type oxime fournis par un réticulant constitué par un silane comprenant au moins trois radicaux oximes (cétoximes) par molécule. Ce mastic silicone comprend un fongicide dégradable sous radiation ultra-violette (diido-méthyl-p-tolyl-sulfone) et un additif constitué par l'oxyde de zinc. Cette proposition technique antérieure ne donne pas entière satisfaction en ce qui concerne le maintien de la transparence et le non- jaunissement du mastic.
Plus récemment, les formulateurs de mastics silicones additivés de biocides, se sont trouvés confrontés à une nouvelle contrainte. En effet, le développement des connaissances sur la toxicité des biocides, associé à l'évolution des réglementations dans différents pays, et notamment la nouvelle directive européenne sur les biocides, ont considérablement réduit le nombre de substances biocides potentiellement utilisables dans les mastics silicones.
La demande de brevet japonais JP-A-57096044 décrit une composition polysiloxane du type mastic monocomposant réticulable à température ambiante et en présence d'eau, dans laquelle est incorporé un fongicide choisi parmi les dérivés organostanniques ou organostanneux. Un tel mastic se heurterait à cette contrainte toxicologique du fait de la nature du fongicide sélectionné. En outre, une telle composition n'a pas fait toutes ses preuves en matière de non-jaunissement. La demande de brevet européen EP-A-1 035 159 divulgue une composition de mastic silicone neutre de type oxime comprenant un POS A fonctionnalisé, un réticulant silane porteur de radicaux de fonctionnalisation et un antibactérien sélectionné dans la famille des dérivés ferreux (FeS04). Un composé porteur de fonctions triazole peut être ajouté à la composition selon l'EP-A-1 035 159.
Même si cette composition pourrait être tolérée sur le plan toxicologique, elle reste perfectible en termes de performance biocide.
La demande de brevet français FR-A-2 715 663 concerne des matériaux d'étanchéité de type acétoxy-silicone, cetoximo-silicone ou alcoxy-silicone, vulcanisables à la température ambiante, conditionnés sous atmosphère anhydre, et durcissant après mise en présence d'eau ou de vapeur d'eau à la température ambiante, pour donner des élastomères. Ce sont donc des mastics silicones monocomposants, par exemple à base d'acétoxy-silicone et comprenant : - 76,00 % en poids d'un polyorganosiloxane POS, à groupes terminaux silanol,
10,66 % en poids de silice fumée traitée avec de l'octaméthylcyclotétra-siloxane,
- 8,18 % d'une résine silicone POS de type MDT,
- 0,09 % en poids d'un mélange de POS + stéarate d'aluminium (15 %),
- 3,90 % d'une solution de catalyseur contenant : • 27,1 % en poids de di-t-butoxy-diacétoxysilane,
• 62,3 % en poids de méthyltriacatoxysilane,
• 0,6 % en poids de dilaurate de dibutyl-étain, et enfin 0,30 % de di-iodométhyl-para-tolylsulfone, à titre de fongicide.
Les compositions selon le FR-A-2 715 663 sont présentées comme ayant des propriétés physiques améliorées. Il n'est nullement fait allusion à de quelconques propriétés antijaunissement. L'invention selon ce document reste donc perfectible notamment à cet égard.
Compte tenu de cet arrière plan technologique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer une composition de mastic silicone monocomposant, non jaunissant, stable au stockage en l'absence d'humidité, résistants à la prolifération de microorganismes et aptes à réticuler/durcir en élastomères adhérents (par exemple blanc ou translucide), à température ambiante (5-35°C) et en présence d'eau essentiellement apportée par l'humidité ambiante.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition silicone POS monocomposante du type visé dans le paragraphe précédent, et qui subira, in situ, au cours de sa préparation une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible, ce mastic silicone monocomposant présentant de ce fait un haut niveau de stabilité au stockage en cartouche.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition de mastic silicone monocomposant (acide : acétoxyle ; ou neutre: alcoxy ou oxime) contenant un additif biocide efficace contre les bactéries, les champignons et les moisissures notamment, sans affecter les autres propriétés du mastic, dont notamment : stabilité avant réticulation, non-jaunissement avant et après réticulation, bonnes qualités mécaniques du mastic réticulé et adhérence du mastic réticulé sur le plus grand nombre de supports.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition de mastic silicone monocomposant, translucide en couche mince ou opaque et du type de celui visé dans les paragraphes précédents, comprenant un biocide performant sur un très large spectre, non jaunissant avant et après réticulation, économique et présentant un profil toxicologique favorable, notamment au regard des nouvelles réglementations sur les biocides.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition POS monocomposante qui ne fait pas appel obligatoirement à un auxiliaire promoteur de l'adhérence de l'élastomère réticulé sur différents supports et qui permette néanmoins d'obtenir un mastic réticulé (translucide en couche mince ou opaque, par exemple), dont l'adhérence est déjà correcte sur certains supports, en particulier le verre.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition de mastic silicone monocomposant, stable au stockage en particulier en cartouche à l'état fonctionnalisé, non jaunissant, non sujet à la contamination microbiologique, adhérent, et susceptible d'être préparé en utilisant indifféremment un mode discontinu ("batch") ou un mode continu.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition de mastic silicone monocomposant transformable en élastomère silicone par réticulation/durcissement à température ambiante, en présence d'eau, ce mastic réticulé se devant de ne pas être sensible au jaunissement, d'être résistant à la contamination microbiologique, d'être de bonne qualité mécanique et d'être adhérent sur de nombreux supports, en particulier sur les matières plastiques comme par exemple polychlorure de vinyle (PVC) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, une composition polyorganosiloxane (POS) monocomposante, stable au stockage en absence d'humidité et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, non jaunissant et adhérent, caractérisée :
* en qu'elle est exempte d'agent nucleophile (notamment aminé) ou en contient en quantité inférieure à 1000 ppm de préférence à 500 ppm par rapport à la composition totale ;
* et en ce qu'elle comprend :
-A- au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule:
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- les substituants R'' , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C<| à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R^, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-j à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants de fonctionnalisation R 0, identiques ou différents, représentent chacun :
• un reste oxime de formule :
Figure imgf000007_0002
avec R3 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-| à Cβ ; un cycloalkyle en C3 à Cβ, un alcényle en C2-C8,
• un reste alcoxy de formule :
OR4(CH2CH20)b — avec R4 représentant indépendamment un alkyle linéaire ou ramifié en C-| à CQ ; un cycloalkyle en C3 à Cg et b = 0 ou 1 ; un reste acyle de formule : O
R5C -O- avec R5 représentant un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C^ à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique, - n a une valeur suffisante pour conférer au POS A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
-B- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane B fonctionnalisée par au moins un radical Rf0 répondant à la définition donnée supra et présentant, dans sa structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formules (R )3SiO-j/2 (motif M), (R1.2Siθ2/2 (motif D), R1Siθ3/2 (motif T) et Siθ2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R"' , identiques ou différents, ayant les significations données supra à propos de la formule (A), ladite résine ayant une teneur pondérale en radicaux fonctionnels Rf0 allant de 0,1 à 10 %, étant entendu qu'une partie des radicaux R1 sont des radicaux Rf0 ;
-C- éventuellement au moins un réticulant C de formule :
(R2)aSi [Rf0]4.a avec R2, Rfo et a étant tels que définis ci-dessus,
-D- éventuellement au moins un polydiorganosiloxane D linéaire non réactif et non fonctionnalisé Rf0 et de formule :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle : les substituants R'' , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A de formule (A) ; m a une valeur suffisante pour conférer au polymère de formule (D) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s ;
-E- au moins un biocide E choisi dans le groupe comprenant N-octyl- isothiazoline-3-one, di-chloro-N-octyl-isothiazoline-3-one, N-butyl- benzisothiazoline-3-one, Iodo-propynyl-N-butylcarbamate. et leurs mélanges;
-F- une charge minérale F, de préférence à base de silice et/ou de carbonate; -G- une quantité efficace d'un catalyseur de réticulation/durcissement G choisi parmi : les sels de métaux choisis dans le groupe comprenant : Sn, Zn, Fe, Pb, Ba, Mn et Zr, de préférence sous forme de monocarboxylates et/ou de dicarboxylates,
- les dérivés organiques du titane,
- et leurs mélanges;
-H- éventuellement au moins un agent auxiliaire H non nucleophile, de préférence non aminé.
Il est à noter qu'au moins une partie du caractère inventif du mastic selon l'invention, tient à la sélection judicieuse et avantageuse d'un groupe bien délimité de biocides E, en ayant pris soin d'exclure de la composition des composés nucleophiles dès lors que ceux ci sont présents en quantité supérieure à 1000 ppm de préférence supérieure à 500 ppm par rapport à la composition totale.
La mise en oeuvre de ces biocides dans les compositions selon l'invention, permet d'obtenir des résultats particulièrement surprenants et inattendus en matière de résistance au jaunissement et de stabilité au stockage de la composition non réticulée.
La composition de mastic silicone monocomposant selon l'invention possède toutes les propriétés intéressantes et propres à ce type de produit et présente au surplus une activité biocide (bactéricide et fongicide) importante, sans que cela n'entraîne de jaunissement, ni de perte de la stabilité au stockage. En outre, la composition de mastic selon l'invention est économique et conduit à des élastomères réticulés doués de propriétés mécaniques avantageuses et adhérant sur de nombreux supports, sans même que la présence d'un auxiliaire ou promoteur d'adhérence ne soit totalement indispensable.
La composition selon l'invention correspond à une forme de réalisation dans laquelle le constituant essentiel, à savoir le POS A est au moins partiellement fonctionnalisé au niveau de ses extrémités (initialement porteuses de fonctions hydroxyles) par des radicaux de fonctionnalisation Rf0 liés au silane réticulant C. Les OH du précurseur du POS A réagissent avec les Rf0 du silane réticulant C, par condensation. Le POS A est fonctionnalisé selon des techniques connues de l'homme du métier. Ce POS A fonctionnalisé correspond à une forme stable en absence d'humidité, du mastic monocomposant ici considéré. En pratique, cette forme stable est celle de la composition conditionnée en cartouches hermétiquement fermées, qui seront ouvertes par l'opérateur lors de l'utilisation et qui lui permettront d'appliquer le mastic sur tous les supports souhaités.
Le précurseur hydroxylé A" du POS A fonctionnalisé Rfo est un polydiorganosiloxane α,ω- hydroxylé de formule :
Figure imgf000010_0001
avec R1 et n tel que défini ci-dessus dans la formule (A).
L'éventuelle résine POS B fonctionnalisée R _fro0 e, st produite de la même façon que le POS A fonctionnalisé Rf0, par condensation avec le silicone réticulant C porteur de radicaux de fonctionnalisation Rf0.
Le précurseur de la résine POS B fonctionnalisée Rf0 est une résine POS B' hydroxylée répondant à la définition donnée ci-dessus pour B à la différence qu'une partie des radicaux R1 correspondent à des OH.
La composition de mastic monocomposant selon l'invention peut être du type acide (acétoxy...) ou bien encore du type neutre (oxime, alcoxy...).
Selon une disposition préférée de l'invention, la composition de mastic silicone monocomposant concernée est plutôt de type neutre, par exemple oxime ou alcoxy, ce qui signifie que les substituants de fonctionnalisation Rf° des formules A B et C sont identiques ou différents, représentent chacun : • un reste oxime de formule :
Figure imgf000010_0002
avec R3 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-j à Cβ ; un cycloalkyle en C3 à Cβ, un alcényle en C2-C8 , de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle, allyle;
• et/ou un reste alcoxy de formule : OR4(CH2CH2O)b — avec R4 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C à C8 ; un cycloalkyle en C^ à C8, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle et méthyglycol, et b = 0 ou 1. En effet, il a pu être observé que les problèmes de stabilité en cartouche et de jaunissement en présence de biocide, sont plus aigus dans le cas où l'on a affaire à des mastics silicones monocomposants neutres de type oxime ou alcoxy.
Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, les substituants de fonctionnalisation Rfo sont de type alcoxy et répondent à la formule OR4(OCH2CH2)b -telle que définie ci-dessus et le catalyseur de réticulation/durcissement G comprend au moins un sel d'acide carboxylique de Zr, Fe, Pb, Ba ou Mn et/ou au moins un dérivé organique du titane choisi dans le groupe constitué par :
+ des monomères G1 de formule :
Ti[(OCH2CH2)c OR7]4 (G1) dans laquelle : les substituants R?, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C^ à C12 ; - c représente zéro, 1 ou 2 ; avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole c représente zéro, le radical alkyle R? possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole c représente 1 ou 2, le radical alkyle R^ possède de 1 à 4 atomes de carbone ; + des polymères G2 découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule (G1) dans laquelle le symbole R^ a la signification précitée avec le symbole c représentant zéro.
Parmi les auxiliaires H ou additifs particulièrement intéressants pour la composition selon l'invention, on citera les promoteurs d'adhérence.
Ainsi la composition POS de mastic monocomposant selon l'invention peut comprendre au moins un promoteur d'adhérence H1 non nucleophile en particulier et non aminé, de préférence choisi parmi les composés organosiliciques portant à la fois : (1 ) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux (méth)acrylate, époxy, et alcényle, et plus préférentieilement encore dans le groupe comportant :
- le vinyltriméthoxysilane (VTMS),
- le 3-Glycidoxypropyl-triméthoxysilane (GLYMO), - le méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO),
- et leur mélanges. Pour détailler un peu plus la nature des éléments constitutifs de la composition selon l'invention, il importe de préciser que les substituants Ri des polymères POS A fonctionnalisés, des résines B fonctionnalisées Rf0 et des polymères D facultatifs non fonctionnalisés sont sélectionnés dans le groupe formé par : - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone,
- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3- trifluoropropyle étant particulièrement préférés.
Plus précisément encore, et à titre non limitatif, les substituants R1 mentionnés ci- dessus pour les polymères POS A et D (facultatifs) comprennent :
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyie, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro- 4,4,4,3,3 butyle, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle,
- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2-yle, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle,
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux β-cyanoéthyle et γ-cyanopropyle.
A titre d'exemples concrets de motifs siloxyle D : (R^ )2Siθ2/2 présents dans les diorganopolysiloxanes A fonctionnalisés Rfo de formule (A) et dans les diorganopolysiloxanes non réactifs D facultatifs de formule (D), on peut citer : (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO,
CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO, CF3CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH2CH2(CH3)SiO,
NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO,
NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO.
Il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme polymères fonctionnalisés A de formule (A) un mélange constitué de plusieurs polymères initialement hydroxylés et au moins en partie fonctionnalisés Rfo, qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères fonctionnalisés A de formule (A) peuvent éventuellement comprendre des motifs siloxyle T de formule R iθ3/2 et/ou des motifs siloxyles Q : Siθ4/2 , dans la proportion d'au plus 1 % (ce % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium). Les mêmes remarques s'appliquent aux polymères D non fonctionnalisés et non réactifs D ( facultatifs) de formule (D).
Les substituants R^ des polymères fonctionnalisés A et des polymères non réactifs et non fonctionnalisés D (facultatifs) avantageusement utilisés, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle. Plus avantageusement, au moins 80 % en nombre de ces substituants sont des radiaux méthyle.
On met en oeuvre des polymères fonctionnalisés A ayant une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s et, de préférence, allant de 10.000 à 200.000 mPa.s.
S'agissant des polymères non fonctionnalisés D (facultatifs), ils présentent une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s et, de préférence allant de 50 à 150.000 mPa.s.
Les polymères non réactifs et non fonctionnalisés D, quand on les utilise, peuvent être introduits en totalité ou en plusieurs fractions et à plusieurs stades ou à un seul stade de la préparation de la composition.
Les éventuelles fractions peuvent être identiques ou différentes en termes de nature et/ou de proportions. De préférence, D est introduit en totalité à un seul stade.
Comme exemples de substituants R"! des résines POS B fonctionnalisées Rf0 qui conviennent ou qui sont avantageusement utilisés, on peut citer les divers radicaux R^ du type de ceux mentionnés nommément ci-avant pour les polymères fonctionnalisés A et les polymères non réactifs et non fonctionnalisés D (facultatifs). Ces résines silicones sont des polymères polyorganosiloxanes ramifiés bien connus dont les procédés de préparation sont décrits dans de nombreux brevets. Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, TD et MDT.
De préférence, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines POS B fonctionnalisées Rf0 ne comprenant pas, dans leur structure, de motif Q. De manière plus préférentielle, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines TD et MDT fonctionnalisées comprenant au moins 20 % en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement Rf0 allant de 0,3 à 5 %. De manière encore plus préférentielle, on utilise des résines de ce type, dans la structure desquelles au moins 80 % en nombre des substituants R"! sont des radicaux méthyle. Les groupements fonctionnels Rfodes résines B peuvent être portés par les motifs M, D et/ou T.
Concernant les POS A fonctionnalisés et les réticulants C, on peut citer à titre d'exemples concrets de substituants R2 qui conviennent particulièrement, les mêmes radicaux que ceux mentionnés nommément ci-avant pour les substituants R1 des polymères fonctionnalisés A et des polymères non fonctionnalisés et non réactifs D.
S'agissant des substituants R3, R4, R5 constitutifs des radicaux de fonctionnalisation Rf0, on mentionnera que les radicaux alkyles en C C4, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et n-butyle, s'avèrent plus spécialement appropriés. Selon le mode préféré de réalisation de la composition selon l'invention, les radicaux de fonctionnalisation Rf0 sont de type alcoxy et plus préférentiellement encore sont issus de réticulants silanes C choisis dans le groupe comprenant Si(OCH3)4
Si(OCH CH3)4 Si(OCH2CH2CH3)4
(CH3O)3SiCH3
(C2H5O)3SiCH3
(CH3O)3Si(CH=CH2)
(C2H50)3Si(CH=CH2) (CH3O)3Si(CH2-CH=CH2)
(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C=CH2]
(C2H50)3Si(OCH3)
Si(OCH2-CH2-OCH3)4
CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3 (CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3.
En pratique, les réticulants silane C porteurs des radicaux de fonctionnalisation Rf0 sont choisis parmi : Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3),
(CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3. Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, la composition peut comprendre un catalyseur de fonctionnalisation, en présence duquel se déroule la réaction des précurseurs hydroxylés A" et des précurseurs hydroxylés B' avec les réticulants C, conduisant au POS A et à la résine B respectivement. Ce catalyseur de fonctionnalisation peut être sélectionné avantageusement parmi les composés suivants :
- l'acétate de potassium (cf. US-A-3 504 051 ),
- les oxydes minéraux divers (cf. FR-A-1 495 01 1),
- les carbamates (cf. EP-A-0 210 402), - la lithine (cf. EP-A-0 367 696),
- la soude ou la potasse (cf. EP-A-0 457 693).
Dans certains cas, il peut être nécessaire de neutraliser le catalyseur de fonctionnalisation. Ainsi, s'agissant de la lithine, on peut employer à cette fin de nombreux produits, comme par exemple :
- du trichloroéthyllphosphate,
- du diméthylvinylsilylacétate,
- un silylphosphate du type de ceux décrits dans le brevet français FR-B-2 410 004,
- ou une silice de précipitation ou de combustion.
On recommande, dans le cadre de la présente invention, d'utiliser comme catalyseur de fonctionnalisation : la lithine, de formule LiOH ou LiOH, H2O. De préférence, elle est utilisée en solution dans au moins un alcool aliphatique H2 ayant de 1 à 3 atomes de carbone et qui sera défini plus en détail ci-après. On met en oeuvre une quantité efficace de catalyseur de fonctionnalisation, c'est- à-dire une quantité telle que la vitesse de réaction de fonctionnalisation soit la plus élevée possible, notamment en utilisant Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3,
(C2H50)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3 comme agent de fonctionnalisation qui n'est autre que le réticulant C. Dans la plupart des cas, on utilise de 0,001 à 5 moles de catalyseur pour 1 mole de groupements silanols (≡Si-OH) apportés, d'une part, par le (ou les) précuseur(s) A' du (ou des) polymère(s) fonctionnalisé(s) A et, d'autre part, par le (ou les) précurseurs B' de la (ou des) résine(s) fonctionnalisée(s) B.
Dans le cas préféré faisant appel à la lithine, on utilise de 0,005 à 0,5 moles de LiOH pour 1 mole de groupements silanols de A' ou B'. La charge minérale F peut être constituée de silice amorphe sous forme d'un solide. L'état physique dans lequel se présente la silice est indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter sous forme de poudre, de microperles, de granulés ou de billes, dès lors que cette charge est suffisamment dispersée au sein des compositions selon la présente invention, de manière à atteindre l'objectif souhaité de translucidité. A titre de silice amorphe susceptible d'être mise en oeuvre dans l'invention, conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées (ou silices de combustion) connues de l'homme de l'art. Bien entendu, on peut utiliser aussi des coupages de différentes silices. On préfère les silices de précipitation sous forme de poudre, les silices de combustion sous forme de poudre ou leurs mélanges ; leur surface spécifique BET est généralement supérieure à 40 m2/g et, de préférence, comprise ente 100 et 300 m^/g ; à titre plus préférentiel, on utilise les silices de combustion sous forme de poudre. Selon une variante, la charge F peut être constituée, au-delà des silices, par des charges blanches opacifiantes, telles que des carbonates de calcium, des oxydes de titane ou d'aluminium, voire même par des noirs de fumées.
En pratique, les charges F peuvent se présenter sous la forme de produits minéraux et/ou organiques plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micron ; parmi les charges préférées figurent le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, la poudre de liège, la sciure de bois, les phtalocyanines, les fibres minérales et organiques, les polymères organiques (polytetrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle).
Ces charges peuvent être modifiées en surface, et plus spécialement les charges d'origine minérale, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclo- polysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces. En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux et/ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance thermique (sels et oxydes de terres rares tels que les oxydes et hydroxydes cériques) et/ou la résistance à la flamme des élastomères. Parmi les agents améliorant la résistance à la flamme peuvent être cités les dérivés organiques halogènes, les dérivés organiques du phosphore, les dérivés du platine tels que l'acide chloroplatinique (ses produits de réaction avec des alcanols, des éthers-oxydes), les complexes chlorure platineux-oléfines. Ces pigments et agents représentent ensemble au plus 20 % du poids des charges.
En ce qui concerne le catalyseur de durcissement G, on peut mentionner, à titre d'exemples de symboles R^ dans les dérivés organiques du titane G1 de formule (G1 ), les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle.
Comme exemples concrets de monomères G1 de formule (G1 ), peuvent être cités
: le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyl-2-hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodécyle, le titanate de β-méthoxyéthyle, le titanate de β-éthoxyéthyle, le titanate de β- propoxyéthyle, le titanate de formule Ti[(OCH2CH2)2θCH3J4. Les titanates monomères
G1 plus particulièrement appréciés sont les produits suivants, pris seuls ou en mélange: le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle (n- butyle).
Comme exemples concrets de polymères G2 provenant de l'hydrolyse partielle des titanates monomères, pouvent être cités : les polymères G2 provenant de l'hydrolyse partielle des titanates d'isopropyle, de butyle ou d'éthyl-2 hexyle.
Les catalyseurs de réticulation/durcissement G peuvent également être choisis parmi les sels de métaux, et en particulier parmi les sels métalliques (zirconium, fer, plomb, manganèse par exemple) d'acides carboxyliques tels que par exemple les esters zirconiques (US-A-4,525,565), le stéarate de fer, et les octoates de plomb ou de zinc.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, la composition POS de mastic monocomposant composant :
- 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) A fonctionnalisé(s) par Rf0,
- 0 à 30, de préférence 5 à 15, parties en poids de résine(s) hydroxylée(s) B,
- 2 à 15, de préférence 3,5 à 7, parties en poids de réticulant(s) C,
- 0 à 30, de préférence de 5 à 20, parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) non fonctionnalisé(s) et non réactif(s) D,
- 0,1 à 10, de préférence 1 à 5, parties en poids de biocide E,
- 2 à 40, de préférence 8 à 20, parties en poids de charge à base de silice et/ou de carbonate F,
- 0,3 à 5 de préférence 0,5 à 3 parties en poids de catalyseur de réticulation/durcissement G, et
- 0 à 20 parties en poids d'agent(s) auxiliaire(s) promoteur H1 ,
- 0 à 2 parties en poids d'agent(s) auxiliaire(s) H2 constitué par un alcool(s). Î6
Comme déjà indiqué supra, l'agent auxiliaire H peut être un promoteur d'adhérence H1 éventuellement présent à hauteur de 0,1 à 10 parties en poids pour cent parties en poids de polymères A fonctionnalisés par des radicaux Rf0.
Ce promoteur d'adhérence H1 est choisi parmi les composés organosiliciques portant à la fois :
- des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium, et
- des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans la famille des radicaux époxy et alcényle.
L'emploi d'un agent auxiliaire H2 constitué par un alcool correspond à une forme préférée de mise en oeuvre du catalyseur de fonctionnalisation (en particulier la lithine) sous forme de solution alcoolique : l'alcool H2 choisi peut être le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou un mélange de ces alcools. Dans cette forme de réalisation la quantité de catalyseur de fonctionnalisation utilisée se situe dans l'intervalle allant de 0,1 à 2 parties en poids, et de préférence de 0,2 à 1 partie en poids, pour cent parties de polymère(s) fonctionnalisé(s) A.
D'autres agents auxiliaires et additifs H peuvent être incorporés à la composition selon l'invention ; ceux-ci sont choisis en fonction des applications dans lesquelles sont utilisées lesdites compositions.
La composition silicone monocomposante selon l'invention est avantageusement exempte de constituants susceptibles d'interagir avec les biocides de E judicieusement sélectionnés. Cela permet d'éviter la formation indésirable de coloration jaune, tout en garantissant l'absence de prolifération de bactéries, moisissures et champignons sur le mastic silicone appliqué dans des ambiances humides et chaudes. Ainsi, le mastic garde son aspect d'origine acceptable, par exemple translucide ou blanc. Cet acquis ne se fait pas au détriment de la stabilité au stockage en absence d'eau de la composition silicone fonctionnalisée, ni au détriment de sa capacité de réticuler en présence d'eau et à température ambiante pour former un mastic élastomère doté de propriétés mécaniques convenables et adhérant sur bon nombre de supports comme par exemple le bois, le verre, les métaux comme l'aluminium, les matières synthétiques comme le polyméthacrylate de méthyle, et les polycarbonates, les polyesters, les polychlorures de vinyle, les résines mélamine-formol, les résines époxy et les résines acrylonitrilebutadiènestyrène. Les compositions conformes à l'invention durcissent à température ambiante et notamment à des températures comprises entre 5 et 35°C en présence d'humidité. Le durcissement (ou la réticulation) s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions. Il se forme d'abord, en surface, une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse.
Ces compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ; les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ; brique ; verre ; pierre ; béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention a également pour objet un élastomère non jaunissant susceptible d'adhérer sur différents substrats et obtenu par réticulation et durcissement de la composition de mastic silicone monocomposante décrite ci-dessus.
Les compositions organopolysiloxanes monocomposantes conformes à la présente invention sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un réacteur fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacé éventuellement l'air chassé par un gaz inerte anhydre, par exemple par de l'azote. Pour cette préparation, il est recommandé d'utiliser un appareillage, fonctionnant selon un mode discontinu ou un mode continu, qui permette :
- de brasser intimement, à l'abri de l'humidité : dans une étape 1 , les constituants suivants : POS A" hydroxylé précurseur du POS A fonctionnalisée Rf0, résine B' hydroxylée précurseur de la résine POS B fonctionnalisée Rf0, résine C, catalyseur de fonctionnalisation, POS non fonctionnalisé et non réactif D (facultatif) ; puis dans une étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété par l'ajout des constituants F, G, biocide E et additif H1 (facultatif) ; et
- d'évacuer dans une étape 3 les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation, alcool H2 éventuellement utilisé).
A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer : les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis. Chacune des étapes mises en oeuvre dans cette préparation est conduite à une température se situant dans l'intervalle allant de 10 à 110°C. De préférence, chacune des étapes est conduite à une température allant de 15 à 90°C. L'étape 1 est conduite pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 10 minutes) pour réaliser une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible dans les conditions opératoires choisies. L'étape 2 est conduite pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 30 minutes) pour arriver à des compositions homogènes.
L'étape 3 est conduite généralement sous une pression réduite comprise entre 20.1θ2pa et 900.10^ Pa, pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour évacuer toutes les matières volatiles. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent qui décrivent la préparation de formules de mastics neutres de type oxime ou alcoxy comportant des antifongiques et présentant ou non des propriétés avantageuses de non-jaunissement et de stabilité et conduisant à des élastomères réticulés ayant de bonnes qualités mécaniques, selon qu'ils répondent ou non à la présente invention.
EXEMPLES
Dans ces exemples, on prépare et on évalue en termes de jaunissement et de propriétés mécaniques (dureté Shore) trois formules de compositions de mastics silicones monocomposants :
(1 ) neutres (oxime) translucides: exemple comparatif 1 ;
(2) neutres alcoxy chargés: exemple comparatif 2;
(3) et neutres alcoxy translucides: exemple 3 selon l'invention.
Seul le mastic de l'exemple 3 satisfait pleinement aux propriétés attendues de stabilité au stockage, de non-jaunissement, et d'efficacité bactéricide et fongicide. Les antifongiques qui ont été sélectionnés conformément à l'invention, (efficaces et ayant un profil toxicologique favorable selon les nouvelles réglementations sur les biocides), sont les suivants : > N-octyl-isothiazoline-3-one (Ecoplast PA20 de Progiven, Vinyzène IT3020
DOP de Rhom et Haas...),
> di-chloro-N-octyl-isothiazoline-3-one (Ecoplast T20 de Progiven, Kathon 910SB de Rhom et Haas...),
> N-butyl-benzisothiazoline-3-one (Vanquish 100 d'Avecia), > 2-(4-thiazolyl) benzimidazol (TK100,),
> diiodiométhyl-p-tolyl-sulfone (Amical 48 de Angus),
> lodo-propynyl N-butylcarbamate (Bionyl A-285 de Troy, IBF8DOP de Akzo ...). Exemple comparatif 1 : mastics oxime translucides
Préparation A : témoin sans antifongique
Dans un mélangeur tripale de 1 ,5 litres, charger 600 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω hydroxylée de viscosité 80 000 mPa.s, 249,75 g d'huile 47V1000. Mélanger puis ajouter le mélange de 38,4g de méthyloxime avec 4,7 g de vinyloxime. Mélanger pendant 10 min. Introduire progressivement 90,3 g de silice de combustion et mélanger. Puis, ajouter 19,8 g de aminopropyl tri-éthoxy silane (= silane AMEO de Degussa-Huels) et 0,3 g de catalyseur diacétate de dibutyl étain. Agiter quelques minutes sous vide.
Préparation B :
Préparation identique à A en rajoutant à la fin (avec le silane) 1 g de TK100 de la société
Chemviron (soit 0,1 % en poids).
Préparation C :
Préparation identique à A en rajoutant à la fin 4 g de Vinyzène IT 3020 DOP de la société Rhom et Haas (soit environ 0,4 % en poids).
Préparation D : Préparation identique à A en rajoutant à la fin 1 g d'Amical 48 de la société Angus (soit environ 0,1 % en poids). Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 :
Figure imgf000021_0001
en 3 épaisseurs de 2 mm, après 7 jours de réticulation à 23°C et 50 % H.R. Mesuré au spectrocolorimètre (Y1925, films de 2 mm, après 7 jours de réticulation à 23°C et 50 % H.R.) Exemple comparatif 2 : mastics alcoxy chargé
Préparation E : témoin sans antifongique
Dans un mélangeur tripale de 1 ,5 litres, charger 630 g d'huile polydiméthylsiloxane ,ω hydroxylée de viscosité 135 000 mPa.s, 210 g d'huile 47V1000. Mélanger puis ajouter
30 g de vinyltriméthoxysilane. Mélanger puis ajouter 3,8 g de catalyseur de fonctionnalisation (LiOH, H20 à 4 % dans le méthanol). Introduire progressivement 60 g de silice de combustion et mélanger, puis 720 g de carbonate de calcium BLR3 de
OMYA. Mélanger et ajouter un mélange de 8,2 g de β-aminoéthyl γ-aminopropyl methyldimethoxy silane (= silane 1411 de Huels), de 0,36 g de catalyseur 2021* et 4,5 g de Bréox B-225 de la société INSPEC. Agiter quelques minutes sous vide.
* Catalyseur 2021 = mélange équimolaire de dilaurate de dibutyl étain et de bisacétylacétonate de dibutyl étain.
Préparation F : Vinyzène IT 3020 DOP
Préparation identique à l'essai témoin E, en rajoutant après l'addition du carbonate BLR3, 8,3 g d'antifongique Vinyzène IT 3020 DOP (soit environ 0,5 % en poids).
Préparation G : Amical 48
Préparation identique à l'essai témoin E, en rajoutant après l'addition du carbonate BLR3, 3,4 g d'antifongique Amical 48 (soit environ 0,2 % en poids).
Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2 :
Figure imgf000022_0001
* en 3 épaisseurs de 2 mm, après 7 jours de réticulation à 23°C et 50 % H.R.
Exemple 3 : mastics alcoxy selon l'invention
Préparation H : témoin sans antifongigue
Dans un mélangeur tripale de 1 ,5 litres, charger 587 g d'huile polydiméthylsiloxane α,ω hydroxylée de viscosité 135 000 mPa.s, 150 g d'huile 47V100, 40 g de 47V100 000 et 66 g de résine MDTOH. Mélanger puis ajouter 30 g de vinyltriméthoxysilane. Mélanger puis ajouter 3,8 g de catalyseur de fonctionnalisation (LiOH, H20 à 4 % dans le méthanol). Introduire progressivement 95 g de silice de combustion traitée D4 et mélanger. Ajouter 15g de méthacryloxypropyl-triméthoxysilane et 13 g de titanate de butyle. Agiter quelques minutes sous vide.
Préparation I : Vanquish 100
Préparation identique à l'essai témoin H, en rajoutant à la fin de la préparation, 2 g d'antifongique de Vanquish 100 (soit environ 0,2 % en poids).
Préparation J : Ecoplast PA20
Préparation identique à l'essai témoin H, en rajoutant à la fin de la préparation, 6,8 g d'antifongique Ecoplast PA20 (soit environ 0,68 % en poids).
Préparation K : Ecoplast T20
Préparation identique à l'essai témoin H, en rajoutant à la fin de la préparation, 6 g d'antifongique Ecoplast T20 (soit environ 0,6 % en poids).
Préparation L : IBF8DOP Préparation identique à l'essai témoin H, en rajoutant après, 15 g d'antifongique (soit environ 1 ,5 % en poids).
Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3 :
Figure imgf000023_0001
* en 3 épaisseurs de 2 mm chacune, après 7 jours de réticulation à 23°C et 50 % H.R. ** Mesuré au spectrocolorimètre (Y1925, films de 2 mm, après 7 jours de réticulation à 23°C et 50 % H.R.)
Ces compositions permettent d'obtenir des mastics avec une activité bactéricide et antifongique importante, ne jaunissant pas et dont la stabilité au stockage est satisfaisante.

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition polyorganosiloxane (POS) monocomposante, stable au stockage en absence d'humidité et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, non jaunissant et adhérent, caractérisée : * en qu'elle est exempte d'agent nucleophile (notamment aminé) ou en contient en quantité inférieure à 1000 ppm de préférence à 500 ppm par rapport à la composition totale ; * et en ce qu'elle comprend :
-A- au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule:
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
- les substituants R"l , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants de fonctionnalisation R^0, identiques ou différents, représentent chacun :
• un reste oxime de formule :
(R3)2 C=N O avec R3 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-j à Cg ; un cycloalkyle en C3 à CQ, un alcényle en C2-C8, • un reste alcoxy de formule :
OR4(CH2CH2O)b — avec R4 représentant indépendamment un alkyle linéaire ou ramifié en C-| à Cs ; un cycloalkyle en C3 à Cg et b = 0 ou 1 ; un reste acyle de formule : O
R5 C O- avec R5 représentant un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique,
- n a une valeur suffisante pour conférer au POS A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
-B- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane B fonctionnalisée par au moins un radical Rf0 répondant à la définition donnée supra et présentant, dans sa structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formules (R1)3SiO-|/2 (motif M), (R )2Siθ2/2 (motif D), R1Siθ3 2
(motif T) et Siθ2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou
Q, les radicaux R^ , identiques ou différents, ayant les significations données supra à propos de la formule (A), ladite résine ayant une teneur pondérale en radicaux fonctionnels R 0 allant de 0,1 à 10 %, étant entendu qu'une partie des radicaux R1 sont des radicaux Rf0 ;
-C- éventuellement au moins un réticulant C de formule : (R2)aSi [Rf0]4,a avec R2, Rf0 et a étant tels que définis ci-dessus,
-D- éventuellement au moins un polydiorganosiloxane D linéaire non réactif et non fonctionnalisé Rf0 et de formule :
(R )3siθ i(R'), (D)
Figure imgf000026_0001
dans laquelle : les substituants R'' , identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A de formule (A) ; - m a une valeur suffisante pour conférer au polymère de formule (D) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s ;
-E- au moins un biocide E choisi dans le groupe comprenant N-octyl- isothiazoline-3-one, di-chloro-N-octyl-isothiazoline-3-one, N-butyl- benzisothiazoline-3-one, Iodo-propynyl-N-butylcarbamate et leurs mélanges; -F- une charge minérale F, de préférence à base de silice et/ou de carbonate;
-G- une quantité efficace d'un catalyseur de réticulation/durcissement G choisi parmi : - les sels de métaux choisis dans le groupe comprenant : Sn, Zn, Fe,
Pb, Ba, Mn et Zr, de préférence sous forme de monocarboxylates et/ou de dicarboxylates,
- les dérivés organiques du titane,
- et leurs mélanges;
-H- éventuellement au moins un agent auxiliaire H non nucleophile, de préférence non aminé.
2- Composition POS selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les substituants de fonctionnalisation R^° des formules A, B et C identiques ou différents, représentent chacun :
• un reste oxime de formule :
(R3)2 C=N O avec R3 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C-| à CQ ; un cycloalkyle en C3 à Cg, un alcényle en C2-C8, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle, allyle;
• et/ou un reste alcoxy de formule : OR4(CH2CH2O)b — avec R4 représentant indépendamment, un alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C8 ; un cycloalkyle en C-i à C8, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle et méthyglycol, et b = 0 ou 1.
3- Composition POS selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les substituants de fonctionnalisation Rf° sont de type alcoxy et répondent à la formule OR4(CH2CH20)b-, telle que définie dans les revendications précédentes et en ce que le catalyseur de réticulation/durcissement G comprend au moins un sel d'acide carboxylique de Zr, Fe, Pb, Ba ou Mn et/ou au moins un dérivé organique du titane choisi dans le groupe constitué par : + des monomères G1 de formule :
Ti[(OCH2CH2)c OR7]4 (G1 ) dans laquelle : les substituants R1 , identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-\ à C-12 ; c représente zéro, 1 ou 2 ; avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole c représente zéro, le radical alkyle R7 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole c représente 1 ou 2, le radical alkyle R? possède de 1 à 4 atomes de carbone ;
+ des polymères G2 découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule (G1) dans laquelle le symbole R^ a la signification précitée avec le symbole c représentant zéro.
4- Composition POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un promoteur d'adhérence H1 non nucleophile en particulier et non aminé, de préférence choisi parmi les composés organosiliciques portant à la fois :
(1 ) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux (méth)acrylate, époxy, et alcényle, et plus préférentiellement encore dans le groupe comportant :
- le vinyltriméthoxysilane (VTMS),
- le 3-Glycidoxypropyl-triméthoxysilane (GLYMO), - le méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO), et leur mélanges.
5- Composition POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les substituants R^ des polymères POS A fonctionnalisés, des résines B fonctionnalisées Rf0 et des polymères facultatifs non fonctionnalisés et non réactifs D sont sélectionnés dans le groupe formé par :
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone,
- les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3- trifluoropropyle étant particulièrement préférés.
6- Composition POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les réticulants silane C porteurs des radicaux de fonctionnalisation Rf0 sont choisis parmi : Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3),
(CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3.
7- Composition POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'on utilise un catalyseur de fonctionnalisation choisi dans le groupe comprenant :
- l'acétate de potassium (cf. US-A-3 504 051 ),
- les oxydes minéraux divers (cf. FR-A-1 495 011), - les carbamates (cf. EP-A-0 210 402),
- la lithine (cf. EP-A-0 367 696),
- la soude ou la potasse (cf. EP-A-0 457 693), la lithine de formule LiOH ou LiOH, H2O étant plus spécialement recommandée.
8- Composition POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) A fonctionnalisé(s) par Rf0,
- 0 à 30, de préférence 5 à 15, parties en poids de résine(s) hydroxylée(s) B,
- 2 à 15, de préférence 3,5 à 7, parties en poids de réticulant(s) C, - 0 à 30, de préférence de 5 à 20, parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) non fonctionnalisés et non réactif(s) D,
- 0,1 à 10, de préférence 1 à 5, parties en poids de biocide E,
- 2 à 40, de préférence 8 à 20, parties en poids de charge à base de silice et/ou de carbonate F, - 0,3 à 5, de préférence 0,5 à 3, parties en poids de catalyseur de réticulation/durcissement G, et
- 0 à 20 parties en poids d'agent(s) auxiliaire(s) promoteur H1 ,
- 0 à 2 parties en poids d'agent(s) auxiliaire(s) H2 constitué par un alcool(s).
9- Elastomère non jaunissant susceptible d'adhérer sur différents substrats et obtenu par réticulation et durcissement de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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